TW201418390A - 半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法，上述半導體裝置製造用暫時接著劑含有(A)熱分解起始溫度為250℃以上的高分子化合物、及(B)自由基聚合性單體，藉此於對被處理構件(半導體晶圓等)實施機械處理或化學處理時，即便於高溫下(例如100℃)下亦可藉由高接著力來暫時支持被處理構件，且即便於高溫下的暫時支持時亦可減少接著劑產生氣體的問題，進而，可不對已處理構件造成損傷，而容易地解除對於已處理構件的暫時支持。

Description

半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法

本發明是有關於一種半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法。

先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)等半導體元件的製造製程中，通常於半導體矽晶圓上形成多個IC晶片，並藉由切割來單片化。

伴隨電子機器的進一步的小型化及高性能化的需求，對於搭載於電子機器上的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化，但矽基板的面方向上的積體電路的高積體化正接近極限。

作為自IC晶片內的積體電路至IC晶片的外部端子的電性連接方法，自先前以來，廣為人知的是打線接合(wire bonding)法，但為了謀求IC晶片的小型化，近年來已知有如下的方法：於 矽基板中設置貫穿孔，將作為外部端子的金屬插塞以於貫穿孔內貫穿的方式連接於積體電路(所謂的形成矽貫穿電極(Through-Silicon Via，TSV)的方法)。但是，僅藉由形成矽貫穿電極的方法，無法充分地應對上述近年來的對於IC晶片的進一步的高積體化的需求。

鑒於以上所述，已知有如下的技術：藉由將IC晶片內的積體電路多層化，而提昇矽基板的每單位面積的積體度。但是，積體電路的多層化會使IC晶片的厚度增大，因此需要構成IC晶片的構件的薄型化。作為此種構件的薄型化，例如正在研究矽基板的薄型化，其不僅與IC晶片的小型化有關，而且可使矽貫穿電極的製造中的矽基板的貫穿孔製造步驟省力化，因此被認為有前途。

作為半導體元件的製造製程中所使用的半導體矽晶圓，廣為人知的是具有約700 μm~900 μm的厚度的半導體矽晶圓，近年來，為了IC晶片的小型化等，正嘗試使半導體矽晶圓的厚度變薄至200 μm以下為止。

但是，厚度為200 μm以下的半導體矽晶圓非常薄，進而，將其作為基材的半導體元件製造用構件亦非常薄，因此於對此種構件實施進一步的處理、或僅使此種構件移動的情況等下，難以穩定地且不造成損傷地支持構件。

為了解決如上所述的問題，已知有如下的技術：利用矽酮黏著劑將表面設置有元件的薄型化前的半導體晶圓與加工用支 持基板暫時接著，對半導體晶圓的背面進行研削而使其薄型化後，對半導體晶圓進行穿孔來設置矽貫穿電極，其後，使加工用支持基板自半導體晶圓上脫離(參照專利文獻1)。根據該技術，可同時達成半導體晶圓的背面研削時的耐研削阻力、異向性乾式蝕刻步驟等中的耐熱性、鍍敷或蝕刻時的耐化學品性、與最終的加工用支持基板的順利的剝離、及低被接著體污染性。

另外，作為晶圓的支持方法，亦已知有如下的技術，其是藉由支持層系統來支持晶圓的方法，且該技術以如下方式構成：使藉由電漿沈積法(Plasma Deposition)所獲得的電漿聚合物層作為分離層而介裝於晶圓與支持層系統之間，並使支持層系統與分離層之間的接著結合大於晶圓與分離層之間的接著結合，當使晶圓自支持層系統脫離時，晶圓容易自分離層上脫離(參照專利文獻2)。

另外，已知有使用聚醚碸與黏性賦予劑進行暫時接著，並藉由加熱來解除暫時接著的技術(參照專利文獻3)。

另外，利用包含羧酸類與胺類的混合物進行暫時接著，並藉由加熱來解除暫時接著的技術亦為人所知(參照專利文獻4)。

另外，已知有如下的技術：於對包含纖維素聚合物類等的接合層進行了增溫的狀態下，藉由對元件晶圓與支持基板進行壓接而使兩者接著，進行增溫後於橫向上滑動，藉此使元件晶圓自支持基板上脫離(參照專利文獻5)。

另外，已知有包含間規1,2-聚丁二烯與光聚合起始劑、 且接著力藉由放射線的照射而變化的黏著膜(參照專利文獻6)。

進而，已知有如下的技術：利用包含聚碳酸酯類的接著劑將支持基板與半導體晶圓暫時接著，對半導體晶圓進行處理後，照射照射線，繼而進行加熱，藉此使已處理的半導體晶圓自支持基板上脫離(參照專利文獻7)。

另外，已知有如下的黏接著膠帶，其包含黏接著層、且接著力藉由放射線的照射而變化，上述黏接著層由包含側鏈上具有能量線聚合性不飽和基的能量線硬化型共聚物、環氧樹脂、及熱活性型潛伏性環氧樹脂硬化劑的黏接著劑組成物形成(參照專利文獻8)。

另外，已知有一種具有包含苯乙烯系單量體的聚合物的接著劑組成物(參照專利文獻9~專利文獻15)。

另外，已知有一種具有纖維素作為添加劑的電子零件用的接著劑(參照專利文獻16)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2011-119427號公報

專利文獻2：日本專利特表2009-528688號公報

專利文獻3：日本專利特開2011-225814號公報

專利文獻4：日本專利特開2011-052142號公報

專利文獻5：日本專利特表2010-506406號公報

專利文獻6：日本專利特開2007-045939號公報

專利文獻7：美國專利公開2011/0318938號說明書

專利文獻8：日本專利特開平8-53655號公報

專利文獻9：日本專利特開2009-185197號公報

專利文獻10：日本專利特開2004-162042號公報

專利文獻11：日本專利特開2006-328160號公報

專利文獻12：日本專利特開2008-63463號公報

專利文獻13：日本專利特開2008-63464號公報

專利文獻14：日本專利特開2008-127506號公報

專利文獻15：日本專利特開2008-133405號公報

專利文獻16：日本專利特開平8-130363號公報

然而，當經由於專利文獻1等中為人所知的包含黏著劑的層，將設置有元件的半導體晶圓的表面(即，元件晶圓的元件面)與支持基板(載體基板)暫時接著時，為了穩定地支持半導體晶圓，對於黏著劑層要求一定強度的黏著度。

因此，當經由黏著劑層將半導體晶圓的元件面的整個面與支持基板暫時接著時，越使半導體晶圓與支持基板的暫時接著變得充分，並穩定地且不造成損傷地支持半導體晶圓，反而因半導體晶圓與支持基板的暫時接著過強而越容易產生如下的不良情況：當使半導體晶圓自支持基板上脫離時，元件破損、或元件自半導體晶圓上脫離。

另外，如專利文獻2般，為了抑制晶圓與支持層系統的接著變得過強，而藉由電漿沈積法於晶圓與支持層系統之間形成 作為分離層的電漿聚合物層的方法存在如下等問題：(1)通常，用以實施電漿沈積法的設備成本大；(2)當藉由電漿沈積法來形成層時，電漿裝置內的真空化或單體的沈積需要時間；以及(3)即便設置包含電漿聚合物層的分離層，亦難以於支持供於加工的晶圓的情況下，使晶圓與分離層的接著結合變得充分，另一方面，難以於解除晶圓的支持的情況下，控制成如晶圓容易自分離層上脫離般的接著結合。

另外，於如專利文獻3、專利文獻4及專利文獻5中記載般，藉由加熱來解除暫時接著的方法中，當使半導體晶圓脫離時容易產生元件破損的不良情況。

另外，於如專利文獻6、專利文獻7及專利文獻8中記載般，照射照射線來解除暫時接著的方法中，必須使用使照射線透過的支持基板。

專利文獻9~專利文獻15中記載的使用使苯乙烯系單量體進行聚合而成的聚合物的接著劑的接著性並不充分。

專利文獻16中記載的具有纖維素作為添加劑的接著劑的接著性並不充分。

本發明是鑒於上述背景而完成的發明，其目的在於提供一種半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法，上述半導體裝置製造用暫時接著劑於對被處理構件(半導體晶圓等)實施機械處理或化學處理時，即 便於高溫下(例如100℃)下亦可藉由高接著力來暫時支持被處理構件，且即便於高溫下的暫時支持時亦可減少接著劑產生氣體的問題，進而，可不對已處理構件造成損傷，而容易地(以高剝離性)解除對於已處理構件的暫時支持。

本發明者等人為了解決上述課題而努力研究的結果，雖然其理由並不確定，但發現將含有(A)熱分解起始溫度為250℃以上的高分子化合物、(A')使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物、或(A")纖維素或纖維素類衍生物與(B)自由基聚合性單體的接著性組成物用作半導體晶圓與支持基板的暫時接著步驟中的暫時接著劑，結果即便於高溫下(例如100℃)下亦可藉由高接著力來暫時支持被處理構件，並且於被處理構件的處理後，亦可不對接著性層進行如上述現有技術中所進行的加熱或者光化射線或放射線的照射，而使剝離溶劑接觸接著性層，藉此容易地解除對於已處理構件的暫時支持，或者亦可不進行任何處理，而容易地解除對於已處理構件的暫時支持。另外，本發明者等人發現藉由使用上述暫時接著劑，於高溫下的暫時支持時難以自接著劑中產生氣體，藉此可減少於半導體裝置的製造方法的各製程中所使用的裝置(例如曝光裝置或真空室等)受到污染這一問題，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。

[1]

一種半導體裝置製造用暫時接著劑，其包括：(A)高分子化合物，熱分解起始溫度為250℃以上；以及(B)自由基聚合性單 體。

[2]

如上述[1]所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)為纖維素或纖維素衍生物、或者使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物。

[3]

如上述[1]或[2]所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)為纖維素或纖維素衍生物。

[4]

如上述[1]或[2]所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)為使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物。

[5]

一種半導體裝置製造用暫時接著劑，其包括：(A')高分子化合物，使苯乙烯系單量體進行聚合而成；(B)自由基聚合性單體；以及(C)熱自由基聚合起始劑。

[6]

一種半導體裝置製造用暫時接著劑，其包括：(A")纖維素或纖維素類衍生物、及(B)自由基聚合性單體。

[7]

如上述[2]、[3]或[6]中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中纖維素或纖維素類衍生物由下述通式(1)表示。

(通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。n表示2以上的整數)

[8]

如上述[4]或[5]所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)或高分子化合物(A')為使苯乙烯系單量體與(甲基)丙烯酸系單量體進行共聚而成的高分子化合物。

[9]

如上述[1]~[4]、[6]及[7]中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其更包括(C)熱自由基聚合起始劑。

[10]

如上述[5]或[9]所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述熱自由基聚合起始劑(C)的熱分解溫度為95℃~270℃。

[11]

如上述[5]、[9]及[10]中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述熱自由基聚合起始劑(C)為非離子性的熱自由基聚合起始劑。

[12]

如上述[1]~[11]中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其更包括(D)光自由基聚合起始劑。

[13]

如上述[12]所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述光自由基聚合起始劑(D)為非離子性的光自由基聚合起始劑。

[14]

如上述[1]~[13]中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)、高分子化合物(A')或高分子化合物(A")具有自由基聚合性基。

[15]

如上述[14]所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)、高分子化合物(A')或高分子化合物(A")具有選自由由下述通式(1)所表示的基、由下述通式(2)所表示的基、及由下述通式(3)所表示的基所組成的群組中的1種以上的基作為上述自由基聚合性基。

(式中，X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-。Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹²)-或伸苯基。R¹~R¹²分別獨立地表示氫原子或一價的取代基)

[16]

一種接著性支持體，其包括：基板、及藉由如上述[1]至[15]中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑而形成於上述基板上的接著性層。

[17]

一種半導體裝置的製造方法，其包括：經由藉由如上述[1]至[15]中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑所形成的接著性層，而使被處理構件的第1面與基板接著的步驟；對上述被處理構件的與上述第1面不同的第2面實施機械處理或化學處理，而獲得已處理構件的步驟；以及使上述已處理構件的第1面自上述接著性層上脫離的步驟，並且上述半導體裝置具有上述已處理構件。

[18]

如上述[17]所述的半導體裝置的製造方法，其更包括：於經由上述接著性層而使上述被處理構件的第1面與基板接著的步驟前，對上述接著性層的與上述被處理構件的第1面接著的面照射上述光化射線或放射線或者熱的步驟。

[19]

如上述[17]或[18]所述的半導體裝置的製造方法，其更包括：於經由上述接著性層而使被處理構件的第1面與基板接著的步驟後，且於對上述被處理構件的與上述第1面不同的第2面實施機械處理或化學處理而獲得已處理構件的步驟前，以50℃~300℃的溫度對上述接著性層進行加熱的步驟。

[20]

如上述[17]至[19]中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中使上述已處理構件的第1面自上述接著性層上脫離的步驟包含使剝離液接觸上述接著性層的步驟。

[21]

如上述[17]至[20]中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中上述被處理構件具有被處理基材、及設置於上述被處理基材的第1面上的保護層，將上述保護層的與上述被處理基材為相反側的面設為上述被處理構件的上述第1面，且將上述被處理基材的與上述第1面不同的第2面設為上述被處理構件的上述第2面。

根據本發明，可提供一種半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法，上述半導體裝置製造用暫時接著劑於對被處理構件實施機械處理或化 學處理時，即便於高溫下(例如100℃)下亦可藉由高接著力來暫時支持被處理構件，且即便於高溫下的暫時支持時亦可減少接著劑產生氣體的問題，進而，可不對已處理構件造成損傷，而解除對於已處理構件的暫時支持。

11、11'、11"、21、21'、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31‧‧‧接著性層

12‧‧‧載體基板

11A"、21A、21A'、22A、23A、24A、25A、26A、27A、28A、29A、30A、31A‧‧‧低接著性區域

11B"、21B、21B'、22B、23B、24B、25B、26B、27B、28B、 29B、30B、31B‧‧‧高接著性區域

31a‧‧‧外表面

31b‧‧‧內表面

40‧‧‧遮罩

41‧‧‧透光區域

42‧‧‧遮光區域

50‧‧‧光化射線或放射線

50'‧‧‧光化射線或放射線或者熱

60‧‧‧元件晶圓

60'‧‧‧薄型元件晶圓

61、61'‧‧‧矽基板

61a‧‧‧矽基板的表面

61b‧‧‧矽基板的背面

61b'‧‧‧薄型元件晶圓的背面

61b"‧‧‧帶有保護層的薄型元件晶圓的背面

62‧‧‧元件晶片

63‧‧‧凸塊

70‧‧‧膠帶

80‧‧‧保護層

100、100'、110、120‧‧‧接著性支持體

160‧‧‧帶有保護層的元件晶圓

160'‧‧‧帶有保護層的薄型元件晶圓

160a‧‧‧帶有保護層的元件晶圓的表面

圖1A及圖1B分別為說明接著性支持體與元件晶圓的暫時接著的概略剖面圖、及表示由接著性支持體所暫時接著的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖。

圖2是說明先前的接著性支持體與元件晶圓的暫時接著狀態的解除的概略剖面圖。

圖3A、圖3B、圖3C及圖3D分別為說明接著性支持體與帶有保護層的元件晶圓的暫時接著的概略剖面圖、表示由接著性支持體所暫時接著的帶有保護層的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖、表示自接著性支持體上剝離的帶有保護層的薄型元件晶圓的概略剖面圖、及表示薄型元件晶圓的概略剖面圖。

圖4A及圖4B分別為說明由接著性支持體所暫時接著的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖、及說明由接著性支持體所暫時接著的帶有保護層的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖。

圖5A表示說明對於接著性支持體的曝光的概略剖面圖，圖5B表示遮罩的概略俯視圖。

圖6A表示經圖案曝光的接著性支持體的概略剖面圖，圖6B 表示經圖案曝光的接著性支持體的概略俯視圖。

圖7表示說明對於接著性支持體的光化射線或放射線或者熱的照射的概略剖面圖。

圖8是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖9是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖10是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖11是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖12是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖13是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖14是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖15是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖16是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖17是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視圖。

圖18是本發明的其他實施形態的接著性支持體的概略俯視 圖。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、紫外線、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外光(Extreme Ultraviolet，EUV)等的曝光，亦是指利用電子束及離子束等粒子束的描繪。

再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單量體」與「單體」的含義相同。本發明中的單量體有別於寡聚物及聚合物，是指質量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指含有聚合性基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的 基。

再者，於以下所說明的實施形態中，對於已在參照圖式中進行了說明的構件等，藉由在圖中標註相同的符號或相當的符號來將說明簡化或省略化。

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑(以下，亦簡稱為「暫時接著劑」)包括：(A)熱分解起始溫度為250℃以上的高分子化合物、及(B)自由基聚合性單體。

另外，本發明的其他暫時接著劑包括：(A')使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物、(B)自由基聚合性單體、及(C)熱自由基聚合起始劑。

進而，本發明的其他暫時接著劑包括：(A")纖維素或纖維素類衍生物、及(B)自由基聚合性單體。

根據本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑，可獲得如下的半導體裝置製造用暫時接著劑：於對被處理構件實施機械處理或化學處理時，可藉由高接著力來暫時支持被處理構件，並且可不對已處理構件造成損傷，而解除對於已處理構件的暫時支持。

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑較佳為用於形成矽貫穿電極。關於矽貫穿電極的形成，其後將詳述。

以下，對本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑可含有的各成分進行詳細說明。

(A)熱分解起始溫度為250℃以上的高分子化合物

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑中所使用的高分子化 合物(A)為熱分解起始溫度為250℃以上的高分子化合物。再者，本發明中所述的熱分解起始溫度藉由以20℃/min的昇溫速度對聚合物進行加熱來測定。於聚合物的熱分解起始溫度的測定中，於適當的支持體上形成聚合物膜，而製作樣品。於氮氣中以10℃/min的昇溫速度對樣品進行加熱，並連續地測定質量，將質量減少了整體的5%的溫度定義為熱分解起始溫度。作為測定熱分解起始溫度的裝置，例如可利用TA儀器(TA Instrument)公司的Q500型或Q50型。

作為熱分解起始溫度為250℃以上的高分子化合物，可列舉：聚苯乙烯樹脂(包含使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物)、聚醯亞胺樹脂、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環烯烴聚合物(包含降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴的聚合物、環狀共軛二烯的聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、及該些聚合物的氫化物等)、纖維素、纖維素衍生物、具有自由基聚合性基的高分子化合物等。於本發明中，高分子化合物視需要可將2種以上組合使用。

作為可用於本發明的熱分解起始溫度為250℃以上的高分子化合物，可較佳地使用纖維素或纖維素衍生物、或聚苯乙烯樹脂(包含使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物)，可更佳地使用纖維素或纖維素衍生物。

高分子化合物(A)的熱分解起始溫度更佳為250℃以 上，進而更佳為300℃以上。高分子化合物(A)的熱分解起始溫度通常為400℃以下。

另一方面，若高分子化合物(A)的熱分解起始溫度未滿250℃，則於高溫下(例如100℃)下，難以藉由高接著力來暫時支持被處理構件，另外，容易自接著劑中產生氣體。

對可用於本發明的纖維素或纖維素衍生物進行詳細說明。

(A-1)纖維素或纖維素衍生物

可用於本發明的纖維素或纖維素衍生物若為先前公知的纖維素或纖維素衍生物，則可自由地使用。更具體而言，較佳為由下述通式(1)所表示的纖維素或纖維素衍生物。

(通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。n表示2以上的整數)

通式(1)中，作為由R¹~R⁶所表示的一價的有機基，較佳為烷基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 胺基羰基。

烷基為直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。

烷基羰基較佳為碳數為2~20的烷基羰基，更佳為碳數為2~10的烷基羰基。作為烷基羰基的具體例，可列舉：乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、正丁基羰基、第三丁基羰基、正辛基羰基、異丙基羰基、異戊基羰基、2-乙基己基羰基、2-甲基己基羰基等。

芳基羰基較佳為碳數為7~20的芳基羰基。作為芳基羰基的具體例，可列舉：苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基等。

烷氧基羰基較佳為碳數為2~20的烷氧基羰基。作為烷氧基羰基的具體例，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基等。

芳氧基羰基較佳為碳數為7~20的芳氧基羰基。作為芳氧基羰基的具體例，可列舉：苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基。

胺基羰基更佳為碳數為2~15的胺基羰基(更佳為碳數為2~15的烷基胺基羰基)。作為胺基羰基的具體例，可列舉：甲胺基羰基、二甲胺基羰基、苯胺基羰基、N-甲基-苯胺基羰基、二苯胺基羰基。

式(1)中，作為由R¹~R⁶所表示的一價的有機基，較 佳為氫原子或烷基羰基，最佳為乙醯基。

作為R¹~R⁶，就熱分解性的觀點而言，較佳為至少1個為乙醯基，更佳為2個以上為乙醯基，最佳為3個以上為乙醯基。

n較佳為2~4000，更佳為4~2000。

作為纖維素或纖維素衍生物的市售品，可特佳地使用：L-20、L-30、L-50、L-70、LT-35、LT-55、LT-105(大賽璐(Daicel)(股份))，EASTMAN CAB、EASTMAN CAP、EASTMAN CA(伊士曼化學(EASTMAN CHEMICAL))。

繼而，對可用於本發明的聚苯乙烯樹脂(使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物)進行詳細說明。

(A-2)使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑中所使用的高分子化合物為使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物(A-2)亦較佳。

本發明的苯乙烯系單量體是指具有苯乙烯結構的化合物，可使用：苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、 4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)等。

相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，源自苯乙烯系單量體的重複單元的含量較佳為1 mol%~100 mol%，更佳為40 mol%~95 mol%，進而更佳為60 mol%~90 mol%。

另外，高分子化合物(A)就與後述的(B)自由基聚合性單體的相容性的觀點而言，較佳為除苯乙烯系單量體，亦與其他單量體進行共聚。作為其他單量體，可適宜地列舉(甲基)丙烯酸系單量體，例如可列舉選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-二取代丙烯醯胺類、N,N-二取代甲基丙烯醯胺類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中的單體。

具體而言，例如可列舉：丙烯酸烷基酯(該烷基的碳原子數較佳為1~20)等丙烯酸酯類(具體而言，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等)、丙烯酸芳基酯(例如丙烯酸苯酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(該烷基的碳原子數較佳為1~20)等甲基丙烯酸酯類(例如 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等)、甲基丙烯酸芳基酯(例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，源自其他單量體的重複單元的含量較佳為1 mol%~97 mol%，更佳為5 mol%~60 mol%，進而更佳為10 mol%~40 mol%。

另外，高分子化合物(A)較佳為具有自由基聚合性基(較佳為側鏈上具有自由基聚合性基)。所謂自由基聚合性基，是指可藉由自由基的作用而進行聚合的基。

藉由高分子化合物具有自由基聚合性基，於使接著性支持體與被處理構件接著後進行加熱處理，藉此可利用自熱自由基聚合起始劑所產生的自由基而進一步進行聚合反應，並藉由更高的接著力來暫時支持被處理構件。

另一方面，例如如其後所詳述般，於使被處理構件與接著性支持體接著前，對接著性支持體中的接著性層進行圖案曝光，藉此可於曝光部中進行聚合反應，而於接著性層中設置高接著性區域與低接著性區域。

另外，例如於使被處理構件與接著性支持體接著前，對接著性支持體的接著性層照射光化射線或放射線或者熱，藉此可利用高分子化合物的自由基聚合性基進行聚合反應，而形成接著性自基板側的內表面朝外表面降低的接著性層。即，可使接著性支持體中的基板與接著性層的接著性變高，並使接著性層對於被處理構件的接著性降低。

自由基聚合性基較佳為例如可進行加成聚合反應的官能基，作為可進行加成聚合反應的官能基，可列舉乙烯性不飽和基。作為乙烯性不飽和基，較佳為苯乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙烯氧基、炔基。其中，就接著性的觀點而言，特佳為具有(甲基)丙烯醯基。

高分子化合物(A)例如於其聚合性基上加成自由基(聚合起始自由基或聚合性化合物的聚合過程的生長自由基)，於高分子化合物間直接進行加成聚合、或經由聚合性單體的聚合鏈而進行加成聚合，從而於高分子化合物的分子間形成交聯並硬化。或者，高分子化合物中的原子(例如，鄰接於官能***聯基的碳原子上的氫原子)被自由基抽出而生成自由基，該自由基相互鍵結，藉此於高分子化合物的分子間形成交聯並硬化。

具體而言，高分子化合物(A)較佳為具有選自由由下述通式(1)所表示的基、由下述通式(2)所表示的基、及由下述通式(3)所表示的基所組成的群組中的1種以上的基作為自由基聚合性基，更佳為具有由下述通式(1)所表示的基作為自由基 聚合性基。

(式中，X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-。Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹²)-或伸苯基。R¹~R¹²分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。)

上述通式(1)中，R¹~R³分別獨立地表示氫原子或一價的取代基，例如作為R¹，可列舉氫原子、一價的有機基，例如可具有取代基的烷基等，其中，較佳為氫原子、甲基、甲基烷氧基、甲酯基。另外，R²及R³分別獨立，可列舉氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。此處，作為可導入的取代基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。X表示氧原子、硫原子、或-N(R¹²)-，作為R¹²， 可列舉氫原子、可具有取代基的烷基等。

上述通式(2)中，R⁴~R⁸分別獨立地表示氫原子或一價的取代基，例如可列舉氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。作為可導入的取代基，可例示通式(1)中所列舉的取代基。Y表示氧原子、硫原子、或-N(R¹²)-。作為R¹²，可列舉通式(1)中所列舉者。

上述通式(3)中，R⁹~R¹¹分別獨立地表示氫原子或一價的取代基，例如可列舉氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。此處，作為取代基，可同樣地例示通式(1)中所列舉的取代基。Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹²)-或伸苯基。作為R¹²，可列舉通式(1)中所列舉者。該些之中，較佳為由通式(1)所表示的具有甲基丙烯醯基的自由基聚合性基。

當於高分子化合物(A)中導入具有自由基聚合性基(例如，如上所述的乙烯性不飽和基)的結構單元時，藉由碘滴定(自由基聚合性基的含量的測定)，於每1 g高分子化合物(A)中，其含量較佳為0.1 mmol~10.0 mmol，更佳為1.0 mmol~7.0 mmol，最佳為2.0 mmol~5.5 mmol。於該範圍內，可獲得良好的感度與良好的保存穩定性。

高分子化合物(A)典型的是含有具有自由基聚合性基的重複單元，相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，該情況下的具有自由基聚合性基的重複單元的含量較佳為1 mol%~70 mol%，更佳為2 mol%~60 mol%，進而更佳為5 mol%~50 mol%。

自由基聚合性基可藉由如下的反應來導入：(a)使用聚合物側鏈的羥基與具有自由基聚合反應性基的異氰酸酯類而進行的胺基甲酸酯化反應；(b)使用聚合物側鏈的羥基與具有自由基聚合反應性基的羧酸、羧醯鹵、磺醯鹵、或羧酸酐而進行的酯化反應；(c)使用聚合物側鏈的羧基或其鹽與具有自由基聚合反應性基的異氰酸酯類而進行的反應；(d)使用聚合物側鏈的鹵化羰基、羧基或其鹽與具有自由基聚合反應性基的醇類而進行的酯化反應；(e)使用聚合物側鏈的鹵化羰基、羧基或其鹽與具有自由基聚合反應性基的胺類而進行的醯胺化反應；(f)使用聚合物側鏈的胺基與具有自由基聚合反應性基的羧酸、羧酸鹵化物、磺酸鹵化物、或羧酸酐而進行的醯胺化反應；(g)聚合物側鏈的環氧基與具有自由基聚合反應性基的各種親核性化合物的開環反應； (h)聚合物側鏈的鹵代烷基與具有自由基聚合反應性基的醇類的醚化反應。

高分子化合物(A)較佳為含有具有至少一個由上述通式(1)~通式(3)所表示的基的重複單元。作為此種重複單元，具體而言，更佳為由下述通式(4)所表示的重複單元。

通式(4)中，R¹⁰¹~R¹⁰³分別獨立地表示氫原子、碳數為1~6的烷基、或鹵素原子。T表示由上述通式(1)~通式(3)的任一者所表示的自由基聚合性基，較佳的形態亦與上述自由基聚合性基中所說明的形態相同。

通式(4)中，A表示單鍵、或選自由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳香族基及該些的組合所組成的群組中的二價的連結基。以下列舉包含組合的A的具體例L¹~具體例L¹⁸。再者，於下述例中，左側鍵結於主鏈上，右側鍵結於由上述通式(1)~通式(3)的任一者所表示的自由基聚合性基上。

L¹：-CO-NH-二價的脂肪族基-O-CO-NH-二價的脂肪族基-

L²：-CO-NH-二價的脂肪族基-

L³：-CO-二價的脂肪族基-

L⁴：-CO-O-二價的脂肪族基-

L⁵：-二價的脂肪族基-

L⁶：-CO-NH-二價的芳香族基-

L⁷：-CO-二價的芳香族基-

L⁸：-二價的芳香族基-

L⁹：-CO-O-二價的脂肪族基-CO-O-二價的脂肪族基-

L¹⁰：-CO-O-二價的脂肪族基-O-CO-二價的脂肪族基-

L¹¹：-CO-O-二價的芳香族基-CO-O-二價的脂肪族基-

L¹²：-CO-O-二價的芳香族基-O-CO-二價的脂肪族基-

L¹³：-CO-O-二價的脂肪族基-CO-O-二價的芳香族基-

L¹⁴：-CO-O-二價的脂肪族基-O-CO-二價的芳香族基-

L¹⁵：-CO-O-二價的芳香族基-CO-O-二價的芳香族基-

L¹⁶：-CO-O-二價的芳香族基-O-CO-二價的芳香族基-

L¹⁷：-CO-O-二價的芳香族基-O-CO-NH-二價的脂肪族基-

L¹⁸：-CO-O-二價的脂肪族基-O-CO-NH-二價的脂肪族基-

此處所謂二價的脂肪族基，是指伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基或聚伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、及取代伸烯基，更佳為伸烷基及取代伸烷基。

二價的脂肪族基是鏈狀結構優於環狀結構，進而，直鏈狀結 構優於具有分支的鏈狀結構。二價的脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而更佳為1~12，進而更佳為1~10，進而更佳為1~8，特佳為1~4。

作為二價的脂肪族基的取代基的例子，可列舉：鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。

作為二價的芳香族基的例子，可列舉伸苯基、取代伸苯基、萘基及取代萘基，較佳為伸苯基。

作為二價的芳香族基的取代基的例子，除上述二價的脂肪族基的取代基的例子以外，可列舉烷基。

高分子化合物(A)的質量平均分子量(Mw)作為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算值，較佳為2,500以上，更佳為2,500~1,000,000，進而更佳為5,000-1,000,000。高分子化合物(A)的分散度(質量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.1~10。

GPC法基於如下的方法：使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股份)製造)，使用TSKgel SuperHZM-N、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(股份)製造，4.6 mmlD×15 cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶離液的方法。

高分子化合物(A)視需要可將2種以上組合使用。

就良好的接著強度的觀點而言，相對於半導體裝置製造用暫時接著劑的總固體成分，高分子化合物(A)的含量較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~90質量%，進而更佳為20質量%~80質量%。

以下，表示高分子化合物(A)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。另外，聚合物結構的組成比表示莫耳百分率。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

(A')使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑中所使用的高分子化合物(A')只要是使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物，則並無特別限定，可適宜地列舉上述「使苯乙烯系單量體進 行聚合而成的高分子化合物(A-2)」中所說明者。

相對於高分子化合物(A')的所有重複單元的源自苯乙烯系單量體的重複單元的含量的較佳的範圍與上述相對於高分子化合物(A)的所有重複單元的源自苯乙烯系單量體的重複單元的含量的較佳的範圍相同。

另外，高分子化合物(A')為使苯乙烯系單量體與其他單量體進行共聚而成的高分子化合物亦較佳，其他單量體的具體例及較佳例與上述「使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物(A-2)」中說明者相同，另外，相對於高分子化合物(A')的所有重複單元的「源自其他單量體的重複單元」的含量的較佳的範圍與上述相對於高分子化合物(A)的所有重複單元的「源自其他單量體的重複單元」的含量的較佳的範圍相同。

另外，高分子化合物(A')具有自由基聚合性基亦較佳，關於此種自由基聚合性基等的說明與上述「使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物(A-2)」中所說明者相同。

高分子化合物(A')視需要可將2種以上組合使用。

就良好的接著強度的觀點而言，相對於半導體裝置製造用暫時接著劑的總固體成分，高分子化合物(A')的含量較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~90質量%，進而更佳為20質量%~80質量%。

(A")纖維素或纖維素類衍生物

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑中所使用的高分子化 合物(A")只要是纖維素或纖維素類衍生物，則並無特別限定，可適宜地列舉上述「纖維素或纖維素衍生物(A-1)」中所說明者。

另外，高分子化合物(A")具有自由基聚合性基亦較佳，關於此種自由基聚合性基等的說明與上述「使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物(A-2)」中所說明者相同。

高分子化合物(A")視需要可將2種以上組合使用。

就良好的接著強度的觀點而言，相對於半導體裝置製造用暫時接著劑的總固體成分，高分子化合物(A")的含量較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~90質量%，進而更佳為20質量%~80質量%。

(B)自由基聚合性單體

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑含有自由基聚合性單體。

自由基聚合性單體典型的是具有自由基聚合性基。此處所謂自由基聚合性基，是指可藉由自由基的作用而進行聚合的基。

再者，自由基聚合性單體為與上述高分子化合物(A)、高分子化合物(A')、高分子化合物(A")不同的化合物。聚合性單體典型的是低分子化合物，較佳為分子量為2000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下的低分子化合物。再者，分子量通常為100以上。

藉由使用自由基聚合性單體，於使接著性支持體與被處理構件接著後進行加熱處理，藉此例如可利用自熱自由基聚合起始劑 等所產生的自由基而進一步進行聚合反應，並藉由高接著力來暫時支持被處理構件。另一方面，例如如其後所詳述般，於使被處理構件與接著性支持體接著前，對接著性支持體中的接著性層進行圖案曝光，藉此可於曝光部中進行聚合性單體的聚合反應，而於接著性層中設置高接著性區域與低接著性區域。

另外，例如於使被處理構件與接著性支持體接著前，對接著性支持體的接著性層照射光化射線或放射線或者熱，藉此可進行利用自由基聚合性單體的聚合反應，而形成接著性自基板側的內表面朝外表面降低的接著性層。即，可使接著性支持體中的基板與接著性層的接著性變高，並使接著性層對於被處理構件的接著性降低。

作為自由基聚合性單體，具體而言，可自具有至少1個，較佳為2個以上的自由基聚合性基的化合物中選擇，更佳為具有2個~6個自由基聚合性基的化合物。此種化合物群是於該產業領域中廣為人知者，於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物可為例如單體，預聚物，即二聚體、三聚體及寡聚物，或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。本發明中的自由基聚合性單體可單獨使用一種，亦可併用2種以上。

自由基聚合性基較佳為乙烯性不飽和基。作為乙烯性不飽和基，較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基，進而更佳為(甲基)丙烯醯氧基。

更具體而言，作為單體及其預聚物的例子，可列舉不飽 和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物、或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物；以及具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦合適。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群來代替上述不飽和羧酸。

作為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯 酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。

作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。

作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。

作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。

作為順丁烯二酸酯，有乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨醇四順丁烯二酸酯等。

作為其他酯的例子，例如亦可適宜地使用日本專利特公 昭46-27926、日本專利特公昭51-47334、日本專利特開昭57-196231中記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240、日本專利特開昭59-5241、日本專利特開平2-226149中記載的具有芳香族系骨架者，日本專利特開平1-165613中記載的含有胺基者等。

作為市售品，可使用A-DCP、DCP及A-DPH(均為新中村化學製造)。

另外，作為多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。

作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726中記載的具有伸環己基結構者。

另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦合適，作為此種具體例，例如可列舉如下的乙烯基胺基甲酸酯化合物等，上述乙烯基胺基甲酸酯化合物是於日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的1分子內具有2個以上的異氰酸基的聚異氰酸酯化合物中加成由下述式(A)表示、且含有羥基的乙烯基單體而成的1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基者。

CH₂=C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH (A)

(其中，R₄及R₅表示H或CH₃)

另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。

另外，作為自由基聚合性單體，於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095~段落號0108中所記載的化合物。

另外，作為上述自由基聚合性單體，具有至少1個可進行加成聚合的乙烯基，且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利 特開昭51-37193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。

亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為其他較佳的自由基聚合性單體，亦可使用日本專利特開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利第4364216等中所記載的具有茀環、且具有二官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多(cardo)樹脂。

進而，作為自由基聚合性單體的其他例，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號、日本專利特公平1-40337號、日本專利特公平1-40336號中記載的特定的不飽和化合物，或日本專利特開平2-25493號中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，可適宜地使用日本專利特開昭61-22048號中記載的含有全氟烷基的結構。進而，亦可使用日本接著協會志vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。

另外，作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物，日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的 化合物亦合適。

除上述以外，亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。再者，式中，於T為氧伸烷基的情況下，碳原子側的末端鍵結於R上。

[化15]

上述通式中，n為0~14，m為1~8。一分子內存在多個的R、T分別可相同，亦可不同。

由上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各個自由基聚合性單體中，多個R中的至少1個表示由-OC(=O)CH=CH₂、或-OC(=O)C(CH₃)=CH₂所表示的基。

作為由上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體的具體例，於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物。

另外，於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式 (1)及通式(2)且與其具體例一同記載的化合物亦可用作自由基聚合性單體，上述化合物是於上述多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

其中，作為自由基聚合性單體，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製造)，及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構。亦可使用該些的寡聚物型。

作為自由基聚合性單體，亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。因此，如上所述，只要乙烯性化合物是如其為混合物的情況般具有未反應的羧基者，則可直接利用該乙烯性化合物，於必要時，亦可使上述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而導入酸基。於此情況下，作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例，可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。

於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳為使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體，特佳為於 該酯中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。

該些單體可單獨使用1種，但於製造上，難以使用單一的化合物，因此可將2種以上混合使用。另外，視需要亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。

具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1 mg-KOH/g~40 mg-KOH/g，特佳為5 mg-KOH/g~30 mg-KOH/g。若多官能單體的酸值過低，則顯影溶解特性下降，若多官能單體的酸值過高，則製造或處理變得困難、光聚合性能下降、畫素的表面平滑性等硬化性變差。因此，當併用2種以上酸基不同的多官能單體時、或當併用不具有酸基的多官能單體時，必須以整體的多官能單體的酸值進入至上述範圍內的方式進行調整。

另外，較佳為含有具有己內酯結構的多官能性單量體作為自由基聚合性單體。

作為具有己內酯結構的多官能性單量體，只要其分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可列舉：藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為具有由下述式(1)所表示的己內酯結構的多官能性單量體。

(式中，6個R均為由下述式(2)所表示的基、或6個R中的1個~5個為由下述式(2)所表示的基，剩餘為由下述式(3)所表示的基)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示鍵結鍵)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，「*」表示鍵結鍵)

具有此種己內酯結構的多官能性單量體例如可列舉：作為KAYARAD DPCA系列而由日本化藥(股份)所銷售的DPCA-20(上述式(1)~式(3)中，m=1，由式(2)所表示的基的數量=2，R¹均為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)~式(3)中，m=1，由式(2)所表示的基的數量=3，R¹均為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式(3)中，m=1，由式(2)所表示的基的數量=6，R¹均為氫原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)~式(3)中，m=2，由式(2)所表示的基的數量=6，R¹均為氫原子的化合物)等。

於本發明中，具有己內酯結構的多官能性單量體可單獨使用、或將2種以上混合使用。

另外，作為多官能單體，選自由下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的群組中的至少1種亦較佳。

上述通式(i)及通式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-、或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分別獨立地表示0~10 的整數，X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。

上述通式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。其中，當各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。

上述通式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。其中，當各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。

上述通式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。

另外，各m的合計較佳為2~40的整數，更佳為2~16的整數，特佳為4~8的整數。

上述通式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。

另外，各n的合計較佳為3~60的整數，更佳為3~24的整數，特佳為6~12的整數。

另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH₂)_yCH₂O)-、或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結的形態。

由上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。特佳為於通式(ii)中，6個X均為丙烯醯基的形態。

另外，作為由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物於 自由基聚合性單體中的總含量，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。

由上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成：藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟，本領域從業人員可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。

由上述通式(i)、通式(ii)所表示的化合物之中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。

具體而言，可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下，亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。

[化20]

作為由通式(i)、通式(ii)所表示的自由基聚合性單體的市售品，例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。

另外，作為自由基聚合性單體，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。進而，作為聚合性化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合性化合物類等。

作為自由基聚合性單體的市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造)，UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)，UA-1100H(新中村化學製造)，A-TMPT(新中村化學製造)，A-DPH(新中村化學製造)，A-BPE-4(新中 村化學製造)等。

作為自由基聚合性單體，同一分子內具有2個以上的巰基(SH)的多官能硫醇化合物亦合適。特佳為由下述通式(1)者。

(式中，R¹表示烷基，R²表示可含有碳以外的原子的n價的脂肪族基，R⁰表示並非H的烷基，n表示2~4)

若具體例示由上述通式(I)所表示的多官能硫醇化合物，則可列舉：具有下述的結構式的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]、以及季戊四醇四(丁酸3-巰酯)[式(IV)]等。該些多官能硫醇可使用1種、或將多種組合使用。

[化23]

關於暫時接著劑中的多官能硫醇的調配量，理想的是相對於除溶劑以外的總固體成分，以0.3質量%~8.9質量%，更佳為0.8質量%~6.4質量%的範圍來添加。藉由添加多官能硫醇，可使暫時接著劑的穩定性、臭氣、感度、密接性等變佳。

關於自由基聚合性單體，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合暫時接著劑的最終的性能設計而任意地設定。例如，就感度(相對於活性光線或放射線的照射，接著性的減少的效率)的觀點而言，較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構，於多數情況下，較佳為二官能以上。另外，就提高接著性層的強度的觀點而言，可為三官能以上的化合物，進而， 藉由併用不同的官能數．不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物，而調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而，併用三官能以上且環氧乙烷鏈長不同的自由基聚合性單體亦較佳。另外，對於與暫時接著劑中所含有的其他成分(例如高分子化合物(A)、聚合起始劑等)的相容性、分散性而言，自由基聚合性單體的選擇．使用法是重要的因素，例如，有時可藉由使用低純度化合物、或併用2種以上來提昇相容性。另外，就提昇與載體基板的密接性的觀點而言，亦可能選擇特定的結構。

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑較佳為含有(A")纖維素或纖維素類衍生物、及(B)自由基聚合性單體。

就良好的接著強度與剝離性的觀點而言，相對於上述暫時接著劑的總固體成分，自由基聚合性單體(B)的含量較佳為5質量%~75質量%，更佳為10質量%~70質量%，進而更佳為10質量%~60質量%。

另外，自由基聚合性單體(B)及高分子化合物(A)的含量的比率(質量比)較佳為90/10~10/90，更佳為20/80~80/20。

(C)熱自由基聚合起始劑

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑可進而含有熱自由基聚合起始劑。

熱自由基聚合起始劑是藉由熱能而產生自由基，並使含有聚合性基的高分子化合物、及聚合性單體的聚合反應開始或加以促 進的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，於進行被處理構件與接著性支持體的暫時接著後、或於進行暫時接著的同時對接著性支持體中的接著性層進行加熱處理，藉此可利用自熱自由基聚合起始劑所產生的自由基而進一步進行自由基聚合性單體(B)的聚合反應，並藉由高接著力來暫時支持被處理構件。推斷其原因在於：藉由在使接著性支持體與被處理構件接著後、或於進行暫時接著的同時進行加熱處理，而促進接著性支持體與被處理構件的界面上的定錨效應。

另外，當於對使用暫時接著劑所形成的接著性層照射熱後，進行被處理構件與接著性支持體的暫時接著時，藉由熱而進行自由基聚合性單體(B)的聚合反應，藉此如其後將詳述般，可事先使接著性層的接著性(即，黏著性及黏性)下降。

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑於一形態中，較佳為含有(A')使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物、(B)自由基聚合性單體、及(C)熱自由基聚合起始劑。

作為較佳的熱自由基聚合起始劑，熱分解溫度(10小時半衰期溫度)較佳為95℃~270℃，更佳為130℃~250℃，進而更佳為150℃~220℃。

作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。另外，亦可列舉 與後述的光自由基聚合起始劑相當者。其中，較佳為芳香族酮類、有機化氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等非離子性的自由基聚合起始劑，進而就熱分解溫度為130℃~250℃的觀點而言，更佳為有機過氧化物或偶氮系化合物，特佳為有機過氧化物。

作為有機過氧化物的具體例，可例示苯甲醯基過氧化物、月桂基過氧化物、辛醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯等。

具體而言，可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落0074~段落0118中所記載的化合物。作為市售品，可列舉：Peroyl IB、Percumyl ND、Peroyl NPP、Peroyl IPP、Peroyl SBP、Perocta ND、Peroyl TCP、Peroyl OPP、Perhexyl ND、Perbutyl ND、Perbutyl NHP、Perhexyl PV、Perbutyl PV、Peroyl 355、Peroyl L、Perocta O、Peroyl SA、Perhexa 250、Perhexyl O、Nyper PMB、Perbutyl O、Nyper BMT、Nyper BW、Perhexa MC、Perhexa TMH、Perhexa HC、Perhexa C、Pertetra A、Perhexyl I、Perbutyl MA、Perbutyl 355、Perbutyl L、Perbutyl I、Perbutyl E、Perhexyl Z、Perhexa 25Z、Perbutyl A、Perhexa 22、Perbutyl Z、Perhexa V、Perbutyl P、Percumyl D、Perhexyl D、Perhexa 25B、Perbutyl C、Perbutyl D、 Permenta H、Perhexyne 25B、Percumyl P、Perocta H、Percumyl H、Perbutyl H(日油(股份)製造)等。

本發明中所使用的熱自由基聚合起始劑視需要可將2種以上組合使用。

就於進行被處理構件與接著性支持體的暫時接著前進行熱照射的情況下的接著性層的接著性的降低、及於被處理構件與接著性支持體的暫時接著後進行熱照射的情況下的接著性層的接著性的提昇的觀點而言，相對於暫時接著劑的總固體成分，本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑中的熱自由基聚合起始劑的含量(2種以上的情況下為總含量)較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，最佳為0.5質量%~10質量%。

於本發明中，作為較佳的形態，亦可例示實質上不調配熱自由基聚合起始劑。例如，相對於暫時接著劑的總固體成分，可將熱自由基聚合起始劑的含量設為0.1質量%以下。

(D)光自由基聚合起始劑

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑可進而含有光自由基聚合起始劑，即藉由光化射線或放射線的照射而產生自由基的化合物。藉此，例如如其後所詳述般，於使被處理構件與接著性支持體接著前，對接著性支持體中的接著性層進行圖案曝光，藉此可於曝光部中進行聚合反應，而於接著性層中設置高接著性區域與低接著性區域。

作為藉由光化射線或放射線的照射而產生自由基的化合物， 例如可使用以下所述的作為聚合起始劑而為人所知者。

作為光自由基聚合起始劑，只要具有使含有聚合性單體(B)的聚合性基的反應性化合物中的聚合反應(交聯反應)開始的能力，則並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適宜選擇。例如，較佳為對自紫外線區域至可見的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑。

另外，上述光自由基聚合起始劑較佳為含有至少1種如下的化合物，該化合物於約300 nm~800 nm(較佳為330 nm~500 nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。

作為光自由基聚合起始劑，可無限制地使用公知的化合物，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。作為光自由基聚合起始劑，較佳為非離子性的光自由基聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物等。

作為上述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉： 若林等著，「日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)」,42，2924(1969)中記載的化合物，英國專利1388492號說明書中記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物，德國專利3337024號說明書中記載的化合物，F.C.Schaefer等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」；29，1527(1964)中記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。

作為上述美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可列舉具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。

另外，作為上述以外的聚合起始劑，可列舉：吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、聚鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三 氯甲基酮等)、香豆素類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二甲胺基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二乙胺基桂皮醯基)-7-二乙胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并***-2-基香豆素，另外，日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中所記載的香豆素化合物等)、醯基氧化膦類(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等)、茂金屬類(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。

作為上述酮化合物，例如可列舉：二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮、 2-乙氧基羰基二苯基酮、二苯基酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯基酮類(例如4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二環己胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二羥基乙胺基)二苯基酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯基酮、4,4'-二甲氧基二苯基酮、4-二甲胺基二苯基酮、4-二甲胺基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、2-氯-硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、茀酮、2-苄基-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類(例如安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。

作為光自由基聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名：均為巴斯夫公司 製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。另外，作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均為巴斯夫公司製造)。

作為光自由基聚合起始劑，更佳為可列舉肟系化合物。作為肟系起始劑的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號中記載的化合物。

作為可適宜地用作光自由基聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。

作為肟酯化合物，可列舉：「英國化學會志，普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。

市售品亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司製造)。

另外，作為上述記載以外的肟酯化合物，亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯基酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟系化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405 nm下具有吸收最大值且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。

較佳為進而亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環而成的環狀肟化合物具有高光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。

另外，於肟化合物的特定部位具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物藉由使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而可達成高感度化，亦可適宜地使用。

最佳為可列舉日本專利特開2007-269779號公報中所示 的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物。

作為光自由基聚合起始劑，就曝光感度的觀點而言，較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。

更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物，最佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯基酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物，最佳為使用肟化合物。

本發明中所使用的光自由基聚合起始劑視需要可將2種以上組合使用。

相對於暫時接著劑的總固體成分，光自由基聚合起始劑的含量(2種以上的情況下為總含量)較佳為0.1質量%以上、50質量%以下，更佳為0.1質量%以上、30質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上、20質量%以下。

於本發明中，作為較佳的形態，亦可例示實質上不調配光自 由基聚合起始劑。例如，相對於暫時接著劑的總固體成分，可將光自由基聚合起始劑的含量設為0.1質量%以下。

<其他成分>

於無損本發明的效果的範圍內，本發明的暫時接著劑可根據目的而進一步含有與上述成分(A)~成分(D)不同的各種化合物。

(E)其他高分子化合物

於本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑中，為了平衡性良好地提昇剝離性與接著性兩者，除高分子化合物(A)以外，亦可添加其他高分子化合物(E)。作為此種高分子化合物，可使用：(甲基)丙烯酸系聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂(較佳為聚乙烯丁醛樹脂)、聚乙烯甲醛樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、及酚醛清漆樹脂等。

於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸系聚合物」，是指含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、烯丙基酯等)、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯胺衍生物等(甲基)丙烯酸衍生物作為聚合成分的共聚物。

所謂「聚胺基甲酸酯樹脂」，是指藉由具有2個以上的異氰酸基的化合物與具有2個以上的羥基的化合物的縮合反應所生成的聚合物。

所謂「聚乙烯丁醛樹脂」，是指於酸性條件下，使將聚乙酸乙烯酯的一部分或全部加以皂化而獲得的聚乙烯醇與丁基醛 進行反應(縮醛化反應)所合成的聚合物，進而，亦包含藉由使殘存的羥基與具有酸基等的化合物進行反應的方法等而導入有酸基等的聚合物。

所謂「酚醛清漆樹脂」，是指藉由酚類(苯酚或甲酚等)與醛類(甲醛等)的縮合反應所生成的聚合物。進而，亦包含藉由使殘存的羥基與其他化合物進行反應的方法等而導入有取代基的聚合物。

作為上述酚醛清漆樹脂的適宜的一例，可列舉：苯酚甲醛樹脂、間甲酚甲醛樹脂、對甲酚甲醛樹脂、間/對混合甲酚甲醛樹脂、苯酚/甲酚(可為間、對、或間/對混合的任一種)混合甲醛樹脂等酚醛清漆樹脂。較佳為重量平均分子量為500~20,000、數量平均分子量為200~10,000的酚醛清漆樹脂。另外，亦可較佳地使用使酚醛清漆樹脂中的羥基與其他化合物進行反應而導入有取代基的化合物。

上述高分子化合物(E)的重量平均分子量較佳為5000以上，更佳為1萬~30萬，另外，數量平均分子量較佳為1000以上，更佳為2000~25萬。多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.1~10。

上述高分子化合物可單獨使用、亦可將2種以上混合使用。

就良好的接著強度的觀點而言，相對於暫時接著劑的總固體成分，上述高分子化合物(E)的含量較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~90質量%，進而更佳為20質量%~80質 量%。

(F)增感色素

本發明的接著劑組成物亦可含有增感色素(F)。

本發明中所使用的增感色素只要是吸收曝光時的光而變成激發狀態，藉由電子移動、能量移動或發熱等來對上述聚合起始劑提供能量，從而提昇聚合起始功能者，則可無特別限定地使用。尤其，可較佳地使用於300 nm~450 nm或750 nm~1400 nm的波長區域中具有吸收最大值的增感色素。

作為上述於300 nm~450 nm的波長區域中具有吸收最大值的增感色素，可列舉：部花青類、苯并吡喃類、香豆素類、芳香族酮類、蒽類、苯乙烯基類、噁唑類等的色素。

上述於300 nm~450 nm的波長區域中具有吸收最大值的增感色素之中，就高感度的觀點而言，更佳的色素為由下述通式(IX)所表示的色素。

通式(IX)中，A²²¹表示可具有取代基的芳基或雜芳基， X²²¹表示氧原子、硫原子或=N(R²²³)。R²²¹、R²²²及R²²³分別獨立地表示一價的非金屬原子團，A²²¹與R²²¹或R²²²與R²²³分別可相互鍵結而形成脂肪族性或芳香族性的環。

對通式(IX)進行更詳細的說明。由R²²¹、R²²²及R²²³所表示的一價的非金屬原子團較佳為表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的烷硫基、羥基、或鹵素原子。

由A²²¹所表示的可具有取代基的芳基及雜芳基分別與R²²¹、R²²²及R²²³中所記載的經取代或未經取代的芳基、及經取代或未經取代的雜芳基相同。

作為此種增感色素的具體例，可較佳地使用日本專利特開2007-58170號的段落號[0047]~段落號[0053]、日本專利特開2007-93866號的段落號[0036]~段落號[0037]、日本專利特開2007-72816號的段落號[0042]~段落號[0047]中所記載的化合物。

另外，亦可較佳地使用日本專利特開2006-189604號、日本專利特開2007-171406號、日本專利特開2007-206216號、日本專利特開2007-206217號、日本專利特開2007-225701號、日本專利特開2007-225702號、日本專利特開2007-316582號、日本專利特開2007-328243號中所記載的增感色素。

繼而，對上述於750 nm~1400 nm的波長區域中具有吸收最大值的增感色素(以下，有時亦稱為紅外線吸收劑)進行記 載。紅外線吸收劑可較佳地使用染料或顏料。

作為上述染料，可利用市售的染料、及例如「染料便覽」(有機合成化學協會編輯，1970年刊)等文獻中所記載的公知的染料。具體而言，可列舉：偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸化合物(squarylium)色素、吡喃鎓鹽、金屬硫醇鹽錯合物等染料。

該些染料之中，作為特佳的染料，可列舉：花青色素、方酸化合物色素、吡喃鎓鹽、鎳硫醇鹽錯合物、假吲哚花青(indolenine cyanine)色素。更佳為花青色素或假吲哚花青色素，作為特佳例，可列舉由下述通式(a)所表示的花青色素。

通式(a)中，X¹³¹表示氫原子、鹵素原子、-N(Ph)₂、-X¹³²-L¹³¹或以下所示的基。再者，Ph表示苯基。

[化26]

此處，X¹³²表示氧原子、氮原子或硫原子，L¹³¹表示碳原子數為1~12的烴基、具有雜原子(N、S、O、鹵素原子、Se)的芳基、含有雜原子的碳原子數為1~12的烴基。X_a ^-的含義與後述的Z_a ^-相同。R¹⁴¹表示選自氫原子或烷基、芳基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子中的取代基。

R¹³¹及R¹³²分別表示碳數為1~12的烴基。就暫時接著劑的保存穩定性而言，R¹³¹及R¹³²較佳為碳原子數為2個以上的烴基。另外，R¹³¹及R¹³²可相互連結而形成環，當形成環時，特佳為形成5員環或6員環。

Ar¹³¹、Ar¹³²分別可相同，亦可不同，表示可具有取代基的芳基。作為較佳的芳基，可列舉苯環基及萘環基。另外，作為較佳的取代基，可列舉碳數為12以下的烴基、鹵素原子、碳數為12以下的烷氧基。Y¹³¹、Y¹³²分別可相同，亦可不同，表示硫原子或碳數為12以下的二烷基亞甲基。R¹³³、R¹³⁴分別可相同，亦可不同，表示可具有取代基的碳數為20以下的烴基。作為較佳的取代基，可列舉碳原子數為12以下的烷氧基、羧基、磺基。R¹³⁵、R¹³⁶、R¹³⁷及R¹³⁸分別可相同，亦可不同，表示氫原子或碳數為12以下的烴基。就原料的獲得容易性而言，較佳為氫原子。另外， Z_a ^-表示抗衡陰離子。其中，由通式(a)所表示的花青色素於其結構內具有陰離子性的取代基，於無需電荷的中和的情況下不需要Z_a ^-。就暫時接著劑的保存穩定性而言，較佳的Z_a ^-為鹵化物離子、過氯酸離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子及磺酸離子，特佳為過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子及芳基磺酸離子。

作為上述由通式(a)所表示的花青色素的具體例，可列舉日本專利特開2001-133969號的段落號[0017]~段落號[0019]中所記載的化合物、日本專利特開2002-023360號的段落號[0016]~段落號[0021]、日本專利特開2002-040638號的段落號[0012]~段落號[0037]中所記載的化合物，較佳為日本專利特開2002-278057號的段落號[0034]~段落號[0041]、日本專利特開2008-195018號的段落號[0080]~段落號[0086]中所記載的化合物，特佳為日本專利特開2007-90850號的段落號[0035]~段落號[0043]中所記載的化合物。

另外，亦可較佳地使用日本專利特開平5-5005號的段落號[0008]~段落號[0009]、日本專利特開2001-222101號的段落號[0022]~段落號[0025]中所記載的化合物。

上述紅外線吸收染料可僅使用1種，亦可併用2種以上，亦可併用顏料等紅外線吸收染料以外的紅外線吸收劑。作為顏料，較佳為日本專利特開2008-195018號公報的段落號[0072]~段落號[0076]中所記載的化合物。

相對於暫時接著劑的總固體成分100質量份，增感色素 (F)的含量較佳為0.05質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，特佳為0.2質量份~10質量份。

(G)鏈轉移劑

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑較佳為含有鏈轉移劑。鏈轉移劑於例如高分子辭典第三版(高分子學會編，2005年)683頁-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群。該些可向低活性的自由基種中供給氫而生成自由基，或者藉由在經氧化後脫質子而生成自由基。於上述感光性樹脂組成物中，尤其可較佳地使用硫醇化合物(例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基***類、5-巰基四唑類等)。

相對於暫時接著劑的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的較佳的含量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，特佳為1質量份~5質量份。

(H)聚合抑制劑

於本發明的暫時接著劑中，為了於暫時接著劑的製造過程中或保存過程中防止自由基聚合性單體(B)的不需要的熱聚合，較佳為添加少量的聚合抑制劑。

作為聚合抑制劑，例如可適宜地列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽。

相對於暫時接著劑的總固體成分，聚合抑制劑的添加量較佳為約0.01質量%~約5質量%。

(I)高級脂肪酸衍生物等

於本發明的暫時接著劑中，為了防止氧阻礙聚合，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於接著性層的表面。相對於暫時接著劑的總固體成分，高級脂肪酸衍生物的添加量較佳為約0.1質量%~約10質量%。

(J)其他添加劑

另外，於無損本發明的效果的範圍內，本發明的暫時接著劑視需要可調配各種添加物，例如硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調配該些添加劑時，其合計調配量較佳為設為暫時接著劑的固體成分的3質量%以下。

(K)溶劑

本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑可溶解於溶劑(通常為有機溶劑)中來進行塗佈。溶劑只要滿足各成分的溶解性或暫時接著劑的塗佈性，則基本上無特別限制。

作為有機溶劑，作為酯類，例如可適宜地列舉：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙 酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；並且，作為醚類，例如可適宜地列舉：二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；並且，作為酮類，例如可適宜地列舉：甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；並且，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉：甲苯、二甲苯等。

就塗佈面狀的改良等的觀點而言，將2種以上的上述溶劑混合的形態亦較佳。於此情況下，特佳為包含選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、 乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上的混合溶液。

就塗佈性的觀點而言，暫時接著劑的塗佈液中的溶劑的含量較佳為設為暫時接著劑的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量，更佳為設為暫時接著劑的總固體成分濃度變成5質量%~70質量%的量，特佳為設為暫時接著劑的總固體成分濃度變成10質量%~60質量%的量。

(L)界面活性劑

於本發明的暫時接著劑中，就進一步提昇塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。

尤其，本發明的暫時接著劑藉由含有氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇，因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。

即，當使用應用了含有氟系界面活性劑的暫時接著劑的塗佈液來成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此，即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下，就可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的成膜的觀點而言亦有效。

氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。 氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效，於暫時接著劑中的溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，例如可列舉：Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，旭硝子(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。

作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2，Tetronic304、701、704、901、904、150R1)，Solsperse20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造)等。

作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，森下產業(股份)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造)，W001(裕商(股份)製造)等。

作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。

作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗．道康寧(股份)製造的「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。

界面活性劑可僅使用1種，亦可組合2種以上。

相對於暫時接著劑的總固體成分，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。

繼而，對使用以上所說明的本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑的接著性支持體、及半導體裝置的製造方法進行說明。

圖1A及圖1B分別為說明接著性支持體與元件晶圓的暫時接著的概略剖面圖、及表示由接著性支持體所暫時接著的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖。

於本發明的實施形態中，如圖1A所示，首先準備於載體基板12上設置接著性層11而成的接著性支持體100。

載體基板12的原材料並無特別限定，例如可列舉矽基板、玻璃基板、金屬基板等，若鑒於不易污染作為半導體裝置的具有代表性的基板所使用的矽基板的觀點、或可使用半導體裝置的製造步驟中所通用的靜電吸盤的觀點等，則較佳為矽基板。

載體基板12的厚度例如設為300 μm~5 mm的範圍內，但並無特別限定。

接著性層11可藉由如下方式形成：利用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等，將本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑塗佈於載體基板12上，繼而進行乾燥(烘烤)。或者，亦可於載體基板12上設置與其後將詳述的帶有保護層的元件晶圓160中的保護層相同的保護層(未圖示)，於此情況下，使用上述方法等，將本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑塗佈於形成在載體基板12上的保護層上，繼而進行乾燥，藉此可形成接著層11。乾燥例如可於60℃~150℃(較佳為80℃~200℃)下進行10秒~10分鐘(較佳為1分鐘~2分鐘)。

接著性層11的厚度例如設為1 μm~500 μm的範圍內，但並無特別限定。

其次，對以上述方式獲得的具有基板與接著性層的接著性支持體(更佳為具有基板、接著性層、及保護層的接著性支持體)與元件晶圓(被處理構件)的暫時接著、元件晶圓的薄型化、及元件晶圓自接著性支持體上的脫離進行詳細說明。

如圖1A所示，元件晶圓60(被處理構件)是於矽基板61的表面61a上設置有多個元件晶片62而形成。

此處，矽基板61的厚度例如變成200 μm~1200 μm的範圍內。

而且，將矽基板61的表面61a按壓於接著性支持體100的接著性層11上。藉此，矽基板61的表面61a與接著性層11接著，而使接著性支持體100與元件晶圓60暫時接著。

另外，其後視需要可對接著性支持體100與元件晶圓60的接著體進行加熱(照射熱)，而使接著性層11的接著性變得更強韌。藉此，可抑制於實施元件晶圓60的後述的機械處理或化學處理時等容易產生的接著性層11的凝聚破壞，因此可提高接著性支持體100的接著性。

加熱溫度較佳為50℃~300℃，更佳為100℃~250℃，進而更佳為150℃~220℃。

加熱時間較佳為20秒~10分鐘，更佳為30秒~7分鐘，進而更佳為40秒~5分鐘。

繼而，對矽基板61的背面61b實施機械處理或化學處理，具體而言，實施輪磨(griding)或化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)等薄膜化處理，藉此如圖1B所示， 使矽基板61的厚度變薄(例如使厚度變成1 μm~200 μm)，而獲得薄型元件晶圓60'。

另外，作為機械處理或化學處理，視需要亦可進行如下的處理：於薄膜化處理後，形成自薄型元件晶圓60'的背面61b'起貫穿矽基板的貫穿孔(未圖示)，並於該貫穿孔內形成矽貫穿電極(未圖示)。

繼而，使薄型元件晶圓60'的表面61a自接著性支持體100的接著性層11上脫離。

脫離的方法並無特別限定，但較佳為藉由如下方式來進行：使接著性層11接觸剝離液，其後，視需要使薄型元件晶圓60'相對於接著性支持體100滑動、或自接著性支持體100上剝離薄型元件晶圓60'。本發明的暫時接著劑因對於剝離液的親和性高，故藉由上述方法，可容易地解除接著性層11與薄型元件晶圓60'的表面61a的暫時接著。

使薄型元件晶圓60'自接著性支持體100上脫離後，視需要對薄型元件晶圓60'實施各種公知的處理，而製造具有薄型元件晶圓60'的半導體裝置。

<剝離液>

以下，對剝離液進行詳細說明。

作為剝離液，可使用水及上述溶劑(K)(有機溶劑)。另外，作為剝離液，丙酮及對薄荷烷等有機溶劑亦較佳。

進而，就剝離性的觀點而言，剝離液亦可含有鹼、酸、及界 面活性劑。當調配該些成分時，較佳為調配量分別為剝離液的0.1質量%~5.0質量%。

進而，就剝離性的觀點而言，將2種以上的有機溶劑混合的形態，或者將水、鹼、酸及界面活性劑混合，並且鹼、酸及界面活性劑的至少一者為2種以上的形態亦較佳。

作為鹼，例如可使用：磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸二鈉、磷酸二鉀、磷酸二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等無機鹼劑，或單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺、吡啶、氫氧化四甲基銨等有機鹼劑。該些鹼劑可單獨使用、或將2種以上組合使用。

作為酸，可使用：鹵化氫、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等有機酸。

作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性離子系的界面活性劑。於此情況下，相對於鹼性水溶液的總量，界面活性劑的含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為1質量%~10質量%。

藉由將界面活性劑的含量設為上述範圍內，而變成可進一步提昇接著性支持體100與薄型元件晶圓60'的剝離性的傾向。

作為陰離子系界面活性劑，並無特別限定，可列舉：脂肪酸鹽類、松脂酸鹽類、羥基烷烴磺酸鹽類、烷烴磺酸鹽類、二烷基磺基丁二酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯醚鹽類、N-烷基-N-油烯基牛磺酸鈉類、N-烷基磺基丁二酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油脂硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、烯烴-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、萘磺酸鹽甲醛縮合物類等。其中，可特佳地使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯醚(二)磺酸鹽類。

作為陽離子系界面活性劑，並無特別限定，可使用先前公知者。例如可列舉：烷基胺鹽類、四級銨鹽類、烷基咪唑啉鎓鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯聚胺衍生物。

作為非離子系界面活性劑，並無特別限定，可列舉：聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、 油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇及去水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中，較佳為具有芳香環與環氧乙烷鏈者，更佳為經烷基取代或未經取代的苯酚環氧乙烷加成物、或者經烷基取代或未經取代的萘酚環氧乙烷加成物。

作為兩性離子系界面活性劑，並無特別限定，可列舉：烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜鹼等甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等胺基酸系。尤其，可較佳地使用可具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體而言，可使用日本專利特開2008-203359號的段落號[0256]的由式(2)所表示的化合物，日本專利特開2008-276166號的段落號[0028]的由式(I)、式(II)、式(VI)所表示的化合物，日本專利特開2009-47927號的由段落號[0022]~段落號[0029]所表示的化合物。

進而，視需要亦可含有如消泡劑及硬水軟化劑般的添加劑。

繼而，對先前的實施形態進行說明。

圖2是說明先前的接著性支持體與元件晶圓的暫時接著狀態的解除的概略剖面圖。

於先前的實施形態中，如圖2所示，作為接著性支持體，使 用在載體基板12上設置藉由先前的暫時接著劑所形成的接著性層11'而成的接著性支持體100'，除此以外，與參照圖1A及圖1B進行說明的程序同樣地，將接著性支持體100'與元件晶圓暫時接著，然後進行元件晶圓中的矽基板的薄膜化處理，繼而，與上述程序同樣地，自接著性支持體100'上剝離薄型元件晶圓60'。

但是，根據先前的暫時接著劑，難以於高溫下(例如100℃)下亦藉由高接著力來暫時支持被處理構件，且難以於高溫下的暫時支持時亦減少接著劑產生氣體的問題，進而，難以不對已處理構件造成損傷，而容易地解除對於已處理構件的暫時支持。例如，若為了使元件晶圓與載體基板的暫時接著變得充分，而採用先前的暫時接著劑中的接著性高的暫時接著劑，則變成元件晶圓與載體基板的暫時接著過強的傾向。因此，當為了解除該過強的暫時接著，而例如如圖2所示，於薄型元件晶圓60'的背面61b'上貼附膠帶(例如切割膠帶)70，並自接著性支持體100'上剝離薄型元件晶圓60'時，凸塊63自設置有凸塊63的元件晶片62上脫離等，而容易產生使元件晶片62破損的不良情況。

另一方面，若採用先前的暫時接著劑中的接著性低的暫時接著劑，則容易產生元件晶圓與載體基板的暫時接著尤其於高溫下過弱，而無法利用載體基板確實地支持元件晶圓這一不良情況。另外，於高溫下的暫時支持時，亦容易產生接著劑產生氣體的問題。

但是，藉由本發明的暫時接著劑所形成的接著性層顯現 充分的接著性，並且元件晶圓60與接著性支持體100的暫時接著尤其可藉由使接著性層11接觸剝離液而容易地解除。即，根據本發明的暫時接著劑，即便於高溫下(例如100℃)下亦可藉由高接著力來暫時支持元件晶圓60，且即便於高溫下的暫時支持時亦可減少接著劑產生氣體的問題，進而，可不對薄型元件晶圓60'造成損傷，而容易地解除對於薄型元件晶圓60'的暫時支持。

圖3A、圖3B、圖3C及圖3D分別為說明接著性支持體與帶有保護層的元件晶圓的暫時接著的概略剖面圖、表示由接著性支持體所暫時接著的帶有保護層的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖、表示自接著性支持體上剝離的帶有保護層的薄型元件晶圓的概略剖面圖、及表示薄型元件晶圓的概略剖面圖。

圖4A及圖4B分別為說明由接著性支持體所暫時接著的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖、及說明由接著性支持體所暫時接著的帶有保護層的元件晶圓經薄型化的狀態的概略剖面圖。

於本發明的上述第1實施形態中，如圖3A所示，可使用帶有保護層的元件晶圓160(被處理構件)來代替元件晶圓60。

此處，帶有保護層的元件晶圓160包括：於表面61a上設置有多個元件晶片62的矽基板61(被處理基材)、及設置於矽基板61的表面61a並保護元件晶片62的保護層80。

保護層80的厚度例如為1 μm~1000 μm的範圍內，較佳為1 μm~100 μm，更佳為5 μm~40 μm。

保護層80可無限制地使用公知者，但較佳為可確實地保護元件晶片62者。

作為構成保護層80的材料，只要是以保護被處理基材為目的，則可無限制地使用公知的化合物。具體而言，可較佳地使用：烴樹脂、聚苯乙烯樹脂(例如包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS樹脂))、酚醛清漆樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香、松香改質酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、薰草哢(coumarone)石油樹脂、茚石油樹脂、烯烴共聚物(例如甲基戊烯共聚物)、環烯烴共聚物(例如降冰片烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)、纖維素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、鐵氟龍(註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、 、聚對苯二甲酸乙二酯、環狀聚烯烴、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺等合成樹脂，或松香、天然橡膠等天然樹脂。其中，較佳為聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)樹脂、四氟乙烯/全氟烷氧 基乙烯共聚物(全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)樹脂)、全氟乙烯/丙烯共聚物(氟化乙烯丙烯(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP)樹脂)、乙烯-四氟乙烯(Tetrafluoroethylene，TFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)樹脂、聚氯三氟乙烯(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)樹脂、乙烯-三氟氯乙烯(Chlorotrifluoroethylene，CTFE)樹脂、TFE-全氟二甲基間二氧雜環戊烯(perfluorodimethyl dioxole)共聚樹脂、聚氟乙烯(Polyvinyl fluoride，PVF)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂，更佳為PFA樹脂、TFE-全氟二甲基間二氧雜環戊烯共聚樹脂、PVF樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂，特佳為聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂。

於本發明中，黏合劑視需要可將2種以上組合使用。

於市售品中，可較佳地使用：Durimide 10(富士軟片(FUJIFILM)製造，聚醯亞胺樹脂)、UltrasonE6020(巴斯夫公司製造，聚醚碸樹脂)、MRS0810H(佐藤輕工業(Sato Light Industrial)製造，聚苯并咪唑樹脂)、乙酸纖維素(艾爾迪希(Aldrich)製造，分子量為7萬)、PCZ-300(三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股份)製造，聚碳酸酯樹脂)、APEC9379(拜耳(BAYER)(股份)製造，聚碳酸酯樹脂)、Crealon P-135(安原化學(Yasuhara Chemical)(股份)製造)，Alcon P140(荒川化學(股份)製造)、TOPAS5013(寶理塑膠(Polyplastics)(股份)製造)、Zeonex480R(日本瑞翁(Zeon)(股份)製造)等。

另外，於無損本發明的效果的範圍內，保護層80視需要可含有可包含於上述暫時接著劑中的化合物。

而且，將帶有保護層的元件晶圓160的表面160a(保護層80的與矽基板61為相反側的面)按壓於接著性支持體100的接著性層11上。藉此，帶有保護層的元件晶圓160的表面160a與接著性層11接著，而使接著性支持體100與帶有保護層的元件晶圓160暫時接著。

繼而，與上述相同，如圖3B所示，使矽基板61的厚度變薄(例如形成厚度為1 μm~200 μm的矽基板61')，而獲得帶有保護層的薄型元件晶圓160'。

繼而，與上述相同，使帶有保護層的薄型元件晶圓160'的表面160a自接著性支持體100的接著性層11上脫離，如圖3C所示，獲得帶有保護層的薄型元件晶圓160'。

然後，將帶有保護層的薄型元件晶圓160'中的保護層80自矽基板61'及元件晶片62上去除，藉此如圖3D所示，獲得於矽基板61'上設置元件晶片62而成的薄型元件晶圓。

作為保護層80的去除方法，可採用公知的任一種方法，例如可列舉：(1)利用溶劑來將保護層80溶解去除的方法；(2)於保 護層80上貼附剝離用膠帶等，並自矽基板61'及元件晶片62上機械式地剝離保護層80的方法；(3)對保護層80實施利用紫外線及紅外線等光的曝光或雷射照射，藉此分解保護層80、或提昇保護層80的剝離性的方法等。

上述(1)及上述(3)因對保護膜的整個表面施加該些方法的作用，故具有容易去除保護層80這一優點。

上述(2)具有於室溫下不需要特別的裝置而可實施這一優點。

於欲進一步降低藉由使由接著性支持體100所暫時接著的元件晶圓60薄型化所獲得的薄型元件晶圓的總厚度變動(Total Thickness Variation，TTV)的情況(即，欲進一步提昇薄型元件晶圓的平坦性的情況)下，使用帶有保護層的元件晶圓160代替元件晶圓60作為被處理構件的形態有效。

即，於使由接著性支持體100所暫時接著的元件晶圓60薄型化的情況下，如圖4A所示，變成多個元件晶片62所形成的元件晶圓60的凹凸形狀被轉印至薄型元件晶圓60'的背面61b'的傾向，可能成為TTV變大的要素。

另一方面，於使由接著性支持體100所暫時接著的帶有保護層的元件晶圓160薄型化的情況下，首先，如圖4B所示，藉由保護層來保護多個元件晶片62，因此在帶有保護層的元件晶圓160的與接著性支持體100的接觸面上，可大體上消除凹凸形狀。因此，即便於藉由接著性支持體100來支持此種帶有保護層的元件晶圓160的狀態下進行薄型化，源自多個元件晶片62的形狀被轉 印至帶有保護層的薄型元件晶圓160'的背面61b"之虞亦降低，其結果，可進一步降低最終所獲得的薄型元件晶圓的TTV。

另外，尤其當本發明的暫時接著劑含有熱自由基聚合起始劑(C)時，可使接著性層11變成接著性藉由熱的照射而減少的接著性層。於此情況下，具體而言，可使接著性層11變成如下的層：於受到熱的照射前為具有接著性的層，但於受到了熱的照射的區域中，接著性下降或消失。

另外，尤其當本發明的暫時接著劑進而含有光自由基聚合起始劑(D)時，可使接著性層11變成接著性藉由光化射線或放射線的照射而減少的接著性層。於此情況下，具體而言，可使接著性層變成如下的層：於受到光化射線或放射線的照射前為具有接著性的層，但於受到了光化射線或放射線的照射的區域中，接著性下降或消失。於本發明中，活性光線或放射線較佳為350 nm~450 nm的波長的光化射線。

因此，於本發明中，亦可於使元件晶圓60與接著性支持體100接著前，對接著性支持體100的接著性層11的與元件晶圓60接著的面照射光化射線或放射線或者熱。

例如，亦可於藉由光化射線或放射線或者熱的照射，而將接著性層變換成形成有低接著性區域及高接著性區域的接著性層後，進行被處理構件的利用接著性支持體的暫時接著。以下，對該實施形態進行說明。

圖5A表示說明對於接著性支持體的曝光的概略剖面 圖，圖5B表示遮罩的概略俯視圖。

首先，隔著遮罩40對接著性支持體100的接著性層11照射光化射線或放射線50(即，曝光)。

如圖5A及圖5B所示，遮罩40包含設置於中央區域的透光區域41、及設置於周邊區域的遮光區域42。

因此，上述曝光是對接著性層11的中央區域進行曝光，但不對包圍中央區域的周邊區域進行曝光的圖案曝光。

圖6A表示經圖案曝光的接著性支持體的概略剖面圖，圖6B表示經圖案曝光的接著性支持體的概略俯視圖。

如上所述，當接著性層11為接著性藉由光化射線或放射線的照射而減少的接著性層時，藉由進行上述圖案曝光，接著性支持體100如圖6A及圖6B所示，變換成具有接著性層21的接著性支持體110，該接著性層21於中央區域及周邊區域分別形成有低接著性區域21A及高接著性區域21B。

此處，本說明書中的「低接著性區域」是指與「高接著性區域」相比，具有低接著性的區域，包含不具有接著性的區域(即「非接著性區域」)。同樣地，「高接著性區域」是指與「低接著性區域」相比，具有高接著性的區域。

該接著性支持體110是藉由使用遮罩40的圖案曝光，而設置有低接著性區域21A及高接著性區域21B者，遮罩40中的透光區域及遮光區域各自的面積及形狀能夠以微米級或奈米級來控制。因此，可精密地控制藉由圖案曝光而形成於接著性支持體 110的接著性層21中的高接著性區域21B及低接著性區域21A各自的面積及形狀等，故可高精度且容易地將作為接著性層整體的接著性控制成如下的程度的接著性：可更確實且容易地暫時支持元件晶圓60的矽基板61，並且可不對薄型元件晶圓60'造成損傷，而更容易地解除對於薄型元件晶圓60'的矽基板的暫時支持。

另外，接著性支持體110中的高接著性區域21B、及低接著性區域21A的表面物性因圖案曝光而變得不同，但作為構造體變成一體。因此，於高接著性區域21B與低接著性區域21A中，機械物性不存在大的差異，即便接著性支持體110的接著性層21與元件晶圓60的矽基板61的表面61a接著，繼而，矽基板61的背面61b受到薄膜化處理或形成矽貫穿電極的處理，在對應於接著性層21的高接著性區域21B的背面61b的區域、與對應於低接著性區域21A的背面61b的區域之間，上述處理的壓力(例如，研削壓力或研磨壓力等)亦難以產生差異，高接著性區域21B、及低接著性區域21A對上述處理中的處理精度造成的影響少。這一點於容易產生上述問題的例如獲得厚度為1 μm~200 μm的薄型元件晶圓60'的情況下特別有效。

因此，使用接著性支持體110的形態作為如下的形態較佳：當對元件晶圓60的矽基板61實施上述處理時，抑制對處理精度造成的影響，並可更確實且容易地暫時支持矽基板61，並且可不對薄型元件晶圓60'造成損傷，而更容易地解除對於薄型元件晶圓60'的暫時支持。

另外，亦可藉由照射光化射線或放射線或者熱，而將接著性層11變換成接著性自接著性層的基板側的內表面朝外表面降低的接著性層後，進行被處理構件的利用接著性支持體的暫時接著。以下，對該實施形態進行說明。

圖7是說明對於接著性支持體的光化射線或放射線或者熱的照射的概略剖面圖。

首先，朝接著性層11的外表面照射光化射線或放射線或者熱50'，藉此接著性支持體100如圖7所示，變換成具有接著性自基板側的內表面31b朝外表面31a降低的接著性層31的接著性支持體120。

即，接著性層31於外表面31a側具有低接著性區域31A，於內表面31b側具有高接著性區域31B。

此種接著性層31可藉由將光化射線或放射線或者熱50'的照射量設為如下的照射量而容易地形成：對外表面31a充分地照射光化射線或放射線或者熱50'，但光化射線或放射線或者熱50'並不到達內表面31b為止。

此處，此種照射量的變更可藉由變更曝光機或加熱裝置的設定而容易地進行，因此可抑制設備成本，並且接著性層21、接著性層31的形成並不花費大量時間。

另外，於上述本發明的實施形態中，藉由將上述接著性層11與上述照射方法加以組合，作為構造體為一體，但因形成積極地使外表面31a上的接著性低於內表面31b上的接著性的接著性層 31，故亦無需設置分離層等其他層。

如上所述，容易形成上述接著性層31。

進而，外表面31a上的接著性及內表面31b上的接著性分別可藉由構成接著性層11的原材料的選擇、及光化射線或放射線或者熱的照射量的調整等，而高精度地控制。

其結果，可高精度且容易地將接著性層31對於基板12及矽基板61各自的接著性控制成如下的程度的接著性：可確實且容易地暫時支持元件晶圓60的矽基板61，並且可不對薄型元件晶圓60'造成損傷，而容易地解除對於薄型元件晶圓60'的矽基板的暫時支持。

因此，使用接著性支持體120的形態作為如下的形態亦較佳：當對元件晶圓60的矽基板61實施上述處理時，可更確實且容易地暫時支持矽基板61，並且可不對薄型元件晶圓60'造成損傷，而更容易地解除對於薄型元件晶圓60'的暫時支持。

本發明的半導體裝置的製造方法並不限定於上述實施形態，可進行適宜的變形、改良等。

當接著性層為形成有低接著性區域及高接著性區域的接著性層時，低接著性區域及高接著性區域的圖案並無特別限定，例如如圖8的概略俯視圖所示，可為如下的接著性層11"：形成作為網點區域的高接著性區域11B"、及作為包圍網點區域的周邊區域的低接著性區域11A"，並且高接著性區域11B"與低接著性區域11A"遍及接著性層的整個面，以大致相等的間隔配置。

另外，接著性層中的網點圖案的形態亦無特別限定，例如如圖9的概略俯視圖所示，可為如下的接著性層21'：具有高接著性區域21B'與低接著性區域21A'，並且高接著區域21B'成為網點圖案，該網點圖案是以成為自中心向外側延伸的放射線圖案的方式形成。

另外，如圖10、圖11、及圖12的概略俯視圖所示，可為如下的接著性層22、接著性層23、接著性層24：分別具有高接著性區域22B、高接著性區域23B、高接著性區域24B與低接著性區域22A、低接著性區域23A、低接著性區域24A，並且高接著性區域22B、高接著性區域23B、高接著性區域24B的面積率低於接著性層21'中的高接著性區域21B'(參照圖9)的面積率，且高接著性區域22B、高接著性區域23B、高接著性區域24B以成為自中心向外側延伸的放射線圖案的方式形成。

進而，網點圖案中的高接著性區域的大小並無特別限定，如圖13、圖14、圖15、圖16、圖17、及圖18的概略剖面圖所示，可為如下的接著性層25、接著性層26、接著性層27、接著性層28、接著性層29、接著性層30：分別具有高接著性區域25B、高接著性區域26B、高接著性區域27B、高接著性區域28B、高接著性區域29B、高接著性區域30B與低接著性區域25A、低接著性區域26A、低接著性區域27A、低接著性區域28A、低接著性區域29A、低接著性區域30A，並且自接著性層11"中的高接著區域11B"(參照圖8)變更高接著區域25B、高接著區域26B、高接著區域 27B、高接著區域28B、高接著區域29B、高接著區域30B的大小。

於上述實施形態中，由本發明的半導體裝置製造用暫時接著劑所形成的接著性層藉由在元件晶圓的暫時接著前，設置於載體基板上而構成接著性支持體，但亦可首先設置於元件晶圓等被處理構件上，繼而將設置有接著性層的被處理構件與基板暫時接著。

另外，例如圖案曝光中所使用的遮罩可為二元遮罩，亦可為半色調遮罩，亦可為灰色調遮罩。

另外，將曝光設為隔著遮罩的遮罩曝光，但亦可為藉由亦使用電子束等的描繪的選擇性曝光。

另外，於上述實施形態中，接著性層為單層構造，但接著性層亦可為多層構造。作為形成多層構造的接著性層的方法，可列舉：於照射光化射線或放射線前，利用上述先前公知的方法階段性地塗佈接著性組成物的方法；或於照射光化射線或放射線後，利用上述先前公知的方法塗佈接著性組成物的方法等。於接著性層為多層構造的形態中，例如當接著性層11為接著性藉由光化射線或放射線或者熱的照射而減少的接著性層時，藉由光化射線或放射線或者熱的照射，而使各層間的接著性減少，藉此亦可使作為接著性層整體的接著性減少。

另外，於上述實施形態中，作為由接著性支持體所支持的被處理構件，列舉了矽基板，但並不限定於此，亦可為於半導體裝置的製造方法中，可供於機械處理或化學處理的任何被處理 構件。

例如，作為被處理構件，亦可列舉化合物半導體基板，作為化合物半導體基板的具體例，可列舉：SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、及GaN基板等。

進而，於上述實施形態中，作為對於由接著性支持體所支持的矽基板的機械處理或化學處理，列舉了矽基板的薄膜化處理、及矽貫穿電極的形成處理，但並不限定於該些處理，亦可列舉半導體裝置的製造方法中所需的任何處理。

此外，只要可達成本發明，則上述實施形態中所例示的遮罩中的透光區域及遮光區域、接著性層中的高接著性區域及低接著性區域、以及元件晶圓中的元件晶片的形狀、尺寸、數量、配置部位等為任意，並無限定。

實施例

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

[實施例1~實施例55、比較例1~比較例3]

<接著性支持體的形成>

利用旋轉塗佈機(三笠(Mikasa)製造的Opticoat MS-A100，1200 rpm，30秒)，將下述表1的記載中所示的組成的各液狀接著劑組成物(暫時接著劑)塗佈於4吋Si晶圓上後，於100℃下進行30秒烘烤，而形成設置有厚度為10 μm的接著性層的晶圓1(即 接著性支持體)。

[(A)高分子化合物]

上述結構記載的高分子化合物、聚苯乙烯(艾爾迪希製造，Mw：16.5萬)、及以下的高分子化合物(A-1)~高分子化合物(A-8)

高分子化合物(A-1)：L-20(乙醯度為55%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-2)：L-50(乙醯度為55%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-3)：L-70(乙醯度為55%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-4)：LT-35(乙醯度為61%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-5)：LT-55(乙醯度為61%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-6)：CAB-171-15(乙酸丁酸纖維素，伊士曼化學)

高分子化合物(A-7)：CAP-482-20(乙酸丙酸纖維素，伊士曼化學)

高分子化合物(A-8)：CA-398-10(乙酸纖維素，伊士曼化學)

[熱分解起始溫度的測定]

(高分子化合物(1))

秤取上述結構記載的高分子化合物(1)3.0 mg，使用熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer，TGA)(TA儀器公司的Q500 型)，以20℃/min的昇溫速度昇溫至500℃為止來測定熱分解起始溫度(減少了5%的重量的溫度)。高分子化合物(1)的熱分解起始溫度為270℃。

(高分子化合物(31))

以與高分子化合物(1)相同的方法，測定高分子化合物(31)的熱分解起始溫度。高分子化合物(31)的熱分解起始溫度為357℃。

(聚苯乙烯)

以與高分子化合物(1)相同的方法，測定聚苯乙烯的熱分解起始溫度。聚苯乙烯的熱分解起始溫度為382℃。

(表1中記載的其他高分子化合物)

針對液狀接著劑組成物(1)~液狀接著劑組成物(43)所含有的高分子化合物中的除上述高分子化合物(1)、高分子化合物(33)及聚苯乙烯以外者，亦以與高分子化合物(1)相同的方法測定熱分解起始溫度，結果熱分解起始溫度均為250℃以上。

[(B)聚合性單體]

聚合性單體(1)：UA-1100H(新中村化學製造，四官能丙烯酸胺基甲酸酯)

聚合性單體(2)：A-TMPT(新中村化學製造，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)

聚合性單體(3)：A-DPH(新中村化學製造，六官能丙烯酸酯)

聚合性單體(4)：A-BPE-4(新中村化學製造，二官能丙烯酸酯)

[(C)熱自由基聚合起始劑]

非離子性熱自由基聚合起始劑(1)：PerbutylZ(日油(股份)製造，過氧化苯甲酸第三丁酯，分解溫度(10小時半衰期溫度)=104℃

[(D)光自由基聚合起始劑]

非離子性光自由基聚合起始劑(1)：IRGACURE OXE 02(巴斯夫製造)

非離子性光自由基聚合起始劑(2)：IRGACURE 127(巴斯夫製造)

[(K)塗佈溶劑]

溶劑(1)：1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯

比較例用高分子化合物(1)：乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(艾爾迪希製造，丙烯酸丁酯為35質量%)

比較例用高分子化合物(2)：聚甲基丙烯酸甲酯(關東化學製造，Mw為1.5萬)

[比較例用高分子化合物的熱分解起始溫度的測定]

(比較例用高分子化合物(2))

秤取上述結構記載的比較例用高分子化合物(2)3.0 mg，使用TGA(TA儀器公司的Q500型)，以20℃/min的昇溫速度昇溫至500℃為止來測定熱分解起始溫度(減少了5%的重量的溫度)。 比較例用高分子化合物(2)的熱分解起始溫度為248℃。

(比較例用高分子化合物(1))

以與比較例用高分子化合物(2)相同的方法測定熱分解起始溫度，結果比較例用高分子化合物(1)的熱分解起始溫度未滿250℃。

<被處理構件的製作>

作為不具有保護層的被處理構件，直接使用4吋Si晶圓。

作為具有保護層的被處理構件，利用旋轉塗佈機(三笠製造的Opticoat MS-A100，1200 rpm，30秒)，將下述保護層用化合物的20質量%對薄荷烷溶液塗佈於4吋Si晶圓上後，於100℃下進行30秒烘烤，而形成設置有厚度為20 μm的保護層的晶圓。

不論是具有保護層的情況，還是不具有保護層的情況，將作為被處理構件的上述晶圓總稱為晶圓2。

[保護層用化合物]

保護層用化合物(1)：Crealon P-135(安原化學(股份)製造)

保護層用化合物(2)：Alcon P140(荒川化學(股份)製造)

保護層用化合物(3)：TOPAS5013(寶理塑膠(股份)製造)

保護層用化合物(4)：Zeonex480R(日本瑞翁(股份)製造)

<接著性試驗片的製作>

如下述表2中所記載般，使用包含各液狀接著劑組成物的暫時接著劑，以[曝光]、[壓接]、[烘烤]的順序經過各步驟來製作接 著性試驗片。

[曝光]

使用紫外線(Ultraviolet，UV)曝光裝置(濱松光子學(Hamamatsu Photonics)製造的LC8)，自晶圓1的接著性層側起，隔著對接著性層的周圍5 mm進行保護(遮光)的遮罩，以100 mJ/cm²的曝光量對除周圍5 mm以外的接著性層的中央部曝光254 nm的波長的光。

再者，當使用不含光自由基聚合起始劑的液狀接著劑組成物(31)、液狀接著劑組成物(32)、比較例用液狀接著劑組成物(3)時，不進行該曝光步驟，而移至下一步驟。

[壓接]

使晶圓2疊加於晶圓1的接著性層上，於25℃下以20 N/cm²進行30秒加壓接著。此處，當晶圓2為設置有保護層的4吋Si晶圓時，將該保護層與晶圓1的接著性層疊加，並如上述般進行加壓接著。

[烘烤]

加壓接著後，於180℃下加熱60秒。

<高溫時的接著性試驗片的接著力測定>

使用拉伸試驗機(依夢達(IMADA)(股份)製造的數位測力計(digital force gauge)，型號：ZP-50N)，一面加熱至100℃，一面於250 mm/min的條件下在沿著接著性層的面的方向上進行拉伸，並測定以表2中記載的條件所製作的試驗片的剪切接著力。 將結果示於下述表2。

<剝離性>

於25℃下，使以表2中記載的條件所製作的試驗片於表2中記載的剝離液中浸漬10分鐘。自剝離液中取出試驗片，利用純水慎重地清洗後，於25℃下進行乾燥。於接著性層的垂直方向上拉伸所製作的試驗片，若Si晶圓不破損而能夠以非常輕的力量剝離，則設為『A』，若Si晶圓不破損而能夠以輕的力量剝離，則設為『B』，若無法剝離，則設為『C』。再者，以目視來確認Si晶圓有無破損。

<逸氣>

於氮氣環境下，以300℃對液狀接著劑組成物的乾燥固化物進行10分鐘的加熱處理後，暫時冷卻至25℃為止，其後，藉由TGA測定，以20℃/min的昇溫速度進行加熱，若至300℃為止所產生的重量減少未滿2%，則設為「B」，若為2%以上，則設為「C」。將結果示於下述表2。

如以上般，使用不含高分子化合物(A)的暫時接著劑 的比較例1及比較例2、以及使用不含自由基聚合性單體的暫時接著劑的比較例3的高溫時的接著性並不充分。

另一方面，可知使用本發明的暫時接著劑的實施例1~實施例55不僅剝離性獲得了良好的結果，而且於高溫下(100℃)下亦顯示優異的接著性，並且可減少逸氣。

如此，本發明的暫時接著劑於對被處理構件(半導體晶圓等)實施機械處理或化學處理時，即便於高溫下(例如100℃)下亦可藉由高接著力來暫時支持被處理構件，且即便於高溫下的暫時支持時亦可減少接著劑產生氣體的問題，進而，可不對已處理構件造成損傷，而容易地解除對於已處理構件的暫時支持。

另外，因接著性層的耐熱溫度高、逸氣減少，故可於各製程中不污染裝置而使用。

進而，經過曝光步驟所形成的接著性層的照射有光的區域中完全無接著性。藉由該技術，可相對於被處理構件，形成僅於接著性層的周緣部進行接著的接著性支持體，因此尤其於被處理構件為元件晶圓的情況下，當使接著性支持體自元件晶圓上脫離時，可進一步減少元件的內部損傷。

[實施例56~實施例100、比較例4~比較例7]

<接著性支持體的形成>

利用旋轉塗佈機(三笠製造的Opticoat MS-A100，1200 rpm，30秒)，將下述組成的各液狀接著劑組成物(暫時接著劑)塗佈於4吋Si晶圓上後，於100℃下進行30秒烘烤，而形成設置有厚度 為3 μm的接著性層的晶圓1'(即接著性支持體)。

[暫時接著劑]

[(A)高分子化合物]

上述結構記載的高分子化合物、上述比較例用高分子化合物(1)及比較用高分子化合物(2)、以及以下的高分子化合物(A-1)~高分子化合物(A-8)

高分子化合物(A-1)：L-20(乙醯度為55%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-2)：L-50(乙醯度為55%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-3)：L-70(乙醯度為55%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-4)：LT-35(乙醯度為61%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-5)：LT-55(乙醯度為61%的乙酸纖維素，大賽璐(股份))

高分子化合物(A-6)：CAB-171-15(乙酸丁酸纖維素，伊士曼化學)

高分子化合物(A-7)：CAP-482-20(乙酸丙酸纖維素，伊士曼化學)

高分子化合物(A-8)：CA-398-10(乙酸纖維素，伊士曼化學)

[熱分解起始溫度的測定]

(高分子化合物(A-3))

秤取上述結構記載的高分子化合物(A-3)3.0 mg，使用TGA (TA儀器公司的Q500型)，以20℃/min的昇溫速度昇溫至500℃為止來測定熱分解起始溫度(減少了5%的重量的溫度)。高分子化合物(A-3)的熱分解起始溫度為334℃。

(高分子化合物(A-6))

以與高分子化合物(A-3)相同的方法，測定高分子化合物(A-6)的熱分解起始溫度。高分子化合物(A-6)的熱分解起始溫度為321℃。

(高分子化合物(A-8))

以與高分子化合物(A-3)相同的方法，測定高分子化合物(A-8)的熱分解起始溫度。高分子化合物(A-8)的熱分解起始溫度為329℃。

(表3中記載的其他高分子化合物)

針對液狀接著劑組成物(101)~液狀接著劑組成物(121)所含有的高分子化合物中的除上述高分子化合物(A-3)、高分子化合物(A-6)及高分子化合物(A-8)以外者，亦以與高分子化合物(A-3)相同的方法測定熱分解起始溫度，結果熱分解起始溫度均為250℃以上。

[自由基聚合性單體(B)]

自由基聚合性單體(B-1)：NK ESTER A-BPE-4(新中村化學工業(股份)製造)

自由基聚合性單體(B-2)：二乙烯基苯(和光純藥工業(股份)製造)

自由基聚合性單體(B-3)：NK ESTER A-TMP-3EO(新中村化學工業(股份)製造)

自由基聚合性單體(B-4)：NK ESTER AD-TMP(新中村化學工業(股份)製造)

自由基聚合性單體(B-5)：NK ESTER A-DPH(新中村化學工業(股份)製造)

自由基聚合性單體(B-6)：異三聚氰酸三烯丙酯(東京化成工業(股份)製造)

[熱自由基聚合起始劑(C)]

熱自由基聚合起始劑(C-1)：Perbutyl Z(日油(股份)製造，過氧化苯甲酸第三丁酯，分解溫度(10小時半衰期溫度)=104℃

[光自由基聚合起始劑(D)]

光自由基聚合起始劑(D-1)：IRGACURE OXE 02(巴斯夫製 造)

光自由基聚合起始劑(D-2)：Kayacure DETX(日本化藥製造)

<被處理構件的製作>

作為不具有保護層的被處理構件，直接使用4吋Si晶圓。

作為具有保護層的被處理構件，利用旋轉塗佈機(三笠製造的Opticoat MS-A100，1200 rpm，30秒)，將下述保護層用化合物的20質量%對薄荷烷溶液塗佈於4吋Si晶圓上後，於100℃下進行30秒烘烤，而形成設置有厚度為20 μm的保護層的晶圓。

不論是具有保護層的情況，還是不具有保護層的情況，將作為被處理構件的上述晶圓總稱為晶圓2'。

[保護層用化合物]

保護層用化合物(1)：Crealon P-135(安原化學(股份)製造)

保護層用化合物(2)：Alcon P140(荒川化學(股份)製造)

保護層用化合物(3)：TOPAS5013(寶理塑膠(股份)製造)

保護層用化合物(4)：Zeonex480R(日本瑞翁(股份)製造)

<接著性試驗片的製作>

如下述表4中所記載般，使用各暫時接著劑，以曝光、壓接、烘烤的順序經過各步驟來製作接著性試驗片。

[曝光]

使用UV曝光裝置(濱松光子學製造的LC8，200 W高穩定水銀氙燈L10852)，自晶圓1'的接著性層側起，隔著透光區域與遮光 區域成為網點圖案，並且網點圖案中的網點區域作為遮光區域的光罩，以2000 mJ/cm²將接著性層曝光成網點圖像用。光罩使用一邊為3 mm的正方形的遮光區域佔整體的5%的光罩。再者，接著性層的表面上的網點區域(高接著性區域)所形成的圖案為依據圖8的圖案。

[壓接]

將晶圓1'及晶圓2'分割，製成20 mm×30 mm的試片。以晶圓1'的試片的接著性層與晶圓2'的試片以20 mm×20 mm的正方形接觸的方式進行疊加，並於25℃下以20 N/cm²進行5分鐘加壓接著。

此處，當晶圓2'為設置有保護層的4吋Si晶圓時，將該保護層與晶圓1'的接著性層疊加，並如上述般進行加壓接著。

[烘烤]

加壓接著後，於190℃下加熱180秒。

<接著性試驗片的接著力測定>

一面加熱至100℃，一面使用拉伸試驗機(依夢達(股份)製造的數位測力計，型號：ZP-50N)，於250 mm/min的條件下在沿著接著性層的面的方向上進行拉伸，並測定以下述表中記載的條件所製作的試驗片的剪切接著力。將結果示於下述表4。

<剝離性>

於250 mm/min的條件下，在接著性層的垂直方向上拉伸以下述表4中記載的條件所製作的試驗片，並確認剝離性。

若能夠以未滿5 N的最大的剝離力剝離，則設為「A」，若能 夠以5 N以上、未滿10 N的最大的剝離力剝離，則設為「B」，若能夠以10 N以上、未滿15 N的最大的剝離力剝離，則設為「C」，將最大的剝離力為15 N以上或晶圓破損的情況設為「D」。再者，以目視來確認Si晶圓有無破損。

<逸氣>

於氮氣環境下，以300℃對液狀接著劑組成物的乾燥固化物進行10分鐘的加熱處理後，暫時冷卻至25℃為止，其後，藉由TGA測定，以20℃/min的昇溫速度進行加熱，若至300℃為止所產生的重量減少未滿2%，則設為「B」，若為2%以上，則設為「C」。將結果示於下述表4。

如以上般，可知本發明的含有(A)特定高分子化合物、及(B)自由基聚合性單體的半導體裝置製造用暫時接著劑不僅剝離性獲得了良好的結果，而且於高溫下亦顯示優異的接著性，並且可減少逸氣。

如此，本發明的暫時接著劑於對被處理構件(半導體晶圓等)實施機械處理或化學處理時，即便於經過高溫製程後亦可不對已處理構件造成損傷，而容易地解除對於已處理構件的暫時支持。

進而，經過曝光步驟所形成的接著性層的照射有光的區域中完全無接著性。藉由該技術，可相對於被處理構件，形成僅於接著性層的周緣部進行接著的接著性支持體，因此尤其於被處理構件為元件晶圓的情況下，當使接著性支持體自元件晶圓上脫離時，可進一步減少元件的內部損傷。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法，上述半導體裝置製造用暫時接著劑於對被處理構件實施機械處理或化學處理時，即便於高溫下(例如100℃)下亦可藉由高接著力來暫時支持被處理構件，且即便於高溫下的暫時支持時亦可減少接著劑產生氣體的問題，進而，可不對已處理構件造成損傷，而解除對於已處理構件的暫時支持。

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。

本申請基於2012年9月28日申請的日本專利申請(日本專利特願2012-218585)及2013年5月7日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-097784)，並將其內容作為參照而編入本申請中。

11‧‧‧接著性層

12‧‧‧載體基板

60‧‧‧元件晶圓

61‧‧‧矽基板

61a‧‧‧矽基板的表面

61b‧‧‧矽基板的背面

62‧‧‧元件晶片

100‧‧‧接著性支持體

Claims (21)

1. 一種半導體裝置製造用暫時接著劑，其包括：(A)高分子化合物，熱分解起始溫度為250℃以上；以及(B)自由基聚合性單體。
2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)為纖維素或纖維素衍生物、或者使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)為纖維素或纖維素衍生物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)為使苯乙烯系單量體進行聚合而成的高分子化合物。
5. 一種半導體裝置製造用暫時接著劑，其包括：(A')高分子化合物，使苯乙烯系單量體進行聚合而成；(B)自由基聚合性單體；以及(C)熱自由基聚合起始劑。
6. 一種半導體裝置製造用暫時接著劑，其包括：(A")纖維素或纖維素類衍生物；以及(B)自由基聚合性單體。
7. 如申請專利範圍第2項、第3項或第6項中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述纖維素或纖維素類衍生物由下述通式(1)表示：[化1] (通式(1)中，R¹~R⁶分別獨立地表示氫原子或一價的有機基；n表示2以上的整數)。
8. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)或上述高分子化合物(A')為使苯乙烯系單量體與(甲基)丙烯酸系單量體進行共聚而成的高分子化合物。
9. 如申請專利範圍第1項~第4項、第6項及第7項中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其更包括(C)熱自由基聚合起始劑。
10. 如申請專利範圍第5項或第9項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述熱自由基聚合起始劑(C)的熱分解溫度為95℃~270℃。
11. 如申請專利範圍第5項、第9項及第10項中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述熱自由基聚合起始劑(C)為非離子性的熱自由基聚合起始劑。
12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其更包括(D)光自由基聚合起始劑。
13. 如申請專利範圍第12項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述光自由基聚合起始劑(D)為非離子性的光自由基聚合起始劑。
14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)、上述高分子化合物(A')或上述高分子化合物(A")具有自由基聚合性基。
15. 如申請專利範圍第14項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑，其中上述高分子化合物(A)、上述高分子化合物(A')或上述高分子化合物(A")具有選自由由下述通式(1)所表示的基、由下述通式(2)所表示的基、及由下述通式(3)所表示的基所組成的群組中的1種以上的基作為上述自由基聚合性基： (式中，X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-；Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹²)-或伸苯基；R¹~R¹²分別獨立地表示氫原子或一價的取代基)。
16. 一種接著性支持體，其包括：基板、及藉由如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑 而形成於上述基板上的接著性層。
17. 一種半導體裝置的製造方法，其包括：經由藉由如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的半導體裝置製造用暫時接著劑所形成的接著性層，而使被處理構件的第1面與基板接著的步驟；對上述被處理構件的與上述第1面不同的第2面實施機械處理或化學處理，而獲得已處理構件的步驟；以及使上述已處理構件的第1面自上述接著性層上脫離的步驟，並且上述半導體裝置具有上述已處理構件。
18. 如申請專利範圍第17項所述的半導體裝置的製造方法，其更包括：於經由上述接著性層而使上述被處理構件的上述第1面與上述基板接著的步驟前，對上述接著性層的與上述被處理構件的上述第1面接著的面照射光化射線或放射線或者熱的步驟。
19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的半導體裝置的製造方法，其更包括：於經由上述接著性層而使上述被處理構件的上述第1面與上述基板接著的步驟後，且於對上述被處理構件的與上述第1面不同的第2面實施機械處理或化學處理，而獲得已處理構件的步驟前，以50℃~300℃的溫度對上述接著性層進行加熱的步驟。
20. 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中使上述已處理構件的上述第1面自上述接 著性層上脫離的步驟包含使剝離液接觸上述接著性層的步驟。
21. 如申請專利範圍第17項至第20項中任一項所述的半導體裝置的製造方法，其中上述被處理構件具有被處理基材、及設置於上述被處理基材的第1面上的保護層，將上述保護層的與上述被處理基材為相反側的面設為上述被處理構件的上述第1面，且將上述被處理基材的與上述第1面不同的第2面設為上述被處理構件的上述第2面。