TW201414756A - 架橋性樹脂成形體、架橋樹脂成形體以及層積體 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種架橋性樹脂成形體,其係將聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體後,使其塊狀聚合以獲得,其特徵在於:前述聚合性組成物含有(A)環烯烴單體、(B)複分解(Metathesis)聚合觸媒、(C)架橋劑、(D)由平均粒徑為0.1~1.0μm的粒子構成的無機填充劑、及(E)由平均粒徑為1.5~5.0μm的粒子構成的無機填充劑,且前述(D)成分及(E)成分之含量之合計,為聚合性組成物之60~80重量%,且前述(D)成分與(E)成分的重量比[(D)成分:(E)成分]為5:95~40:60。本發明並係將此架橋性樹脂成形體予以架橋而得的架橋樹脂成形體,及將此等樹脂成形體予以層積而成的積層體。依本發明,能提供:作為具有高彈性係數且耐熱性與阻燃性優異的架橋樹脂成形體的製造用中間體為有用的架橋性樹脂成形體、將此架橋性樹脂成形體予以架橋而得的架橋樹脂成形體,及將此等樹脂成形體予以層積而成的層積體。
Description
本發明係關於作為有高彈性係數且耐熱性及阻燃性優異之架橋樹脂成形體之製造中間體為有用的架橋性樹脂成形體、使此架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體、及將該等樹脂成形體予以層積而成的層積體。
伴隨電子設備的小型.高性能化,於電子設備使用之印刷線路板要求高密度化或薄型化。並且,為了因應印刷線路板之高密度化或薄型化,要求機械強度等優異樹脂成形體或層積體(層積體等)。
以往,作為使層積體等的機械強度或剝離強度、耐熱性提高的方法,已知有使層積體等含有無機填充劑的方法。
例如:專利文獻1提出一種層積板,係作為耐熱性及剝離強度等有所改善之覆金屬層積板,將無機填充劑與熱硬化樹脂當做必要成分,並使用就無機填充劑而言係平均粒徑為1.0μm~5.0μm、粒徑0.5μm以下之粒子為0.2質量%以下、BET比表面積為1.5m2/g以下、粒徑45μm以上之大型粒子量為20ppm以下的含有氫氧化鋁的樹脂組成物獲得者。
又,專利文獻2提出一種層積體,作為機械強度
及剝離強度優良的層積體,其係使用依特徵為如下的製造方法獲得的預浸體而獲得:形成樹脂含浸強化纖維層之步驟,係使含有第1架橋性樹脂及第1無機填充劑之第1樹脂組成物含浸於強化纖維而成;形成外側樹脂層之步驟,係在前述樹脂含浸強化纖維層的兩表面上,形成由含有第2架橋性樹脂及第2無機填充劑之第2樹脂組成物構成之外側樹脂層;且前述第1無機填充劑之平均粒徑小於前述第2無機填充劑之平均粒徑。
如以上,藉由含有無機填充劑,能使層積體等的機械強度、剝離強度及耐熱性等提高。
但是近年來,印刷線路板更進一步高密度化、薄型化,現狀為須要更高彈性係數且須要耐熱性及阻燃性優異的層積體等。
【專利文獻1】日本特開2007-146095號公報
【專利文獻2】日本特開2012-6990號公報
本發明係有鑑於此實情而生,提供:作為具有高彈性係數且耐熱性及阻燃性優異之架橋樹脂成形體之製造中間體為有用的架橋性樹脂成形體、藉由使此架橋性樹脂成形體予以架橋而得之架橋樹脂成形體、及將該等樹脂成形體予以層積而成的層積體。
作為獲得具有該特性之層積體等的方法,有人考
慮使得無機填充劑之填充度(單位體積之無機填充劑之含量)更為提高。
但是若使專利文獻1揭示之樹脂組成物含浸於無機纖維狀支持體而製造樹脂成形體或層積體,由於無機填充劑不易進入無機纖維狀支持體之間隙,難以提高無機填充劑在含無機纖維狀支持體之部分的填充度。
又,專利文獻2之方法獲得之層積體中,將不含無機纖維狀支持體之部分的樹脂量減少並提高此部分之無機填充劑之填充度係為困難。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討,結果發現到以下的情事且完成本發明:(i)若使(A)環烯烴單體、(B)複分解(Metathesis)聚合觸媒、(C)架橋劑、(D)由平均粒徑為0.1~1.0μm的粒子構成的無機填充劑、及(E)由平均粒徑為1.5~5.0μm的粒子構成的無機填充劑的各組分當中,以特定的比例含有前述(D)成分及(E)成分,能夠獲得維持較低黏度、含有多量無機填充劑之聚合性組成物;(ii)使此聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體後,使其塊狀聚合,可藉此輕易獲得在含無機纖維狀支持體之部分、不含無機纖維狀支持體之部分均為無機填充劑之填充度有所提高之架橋性樹脂成形體;及(iii)藉由使獲得之架橋性樹脂成形體予以架橋,可獲得具有高彈性係數且耐熱性及阻燃性優異的架橋樹脂成形體。
依照本發明,提供下列(1)~(4)之架橋性樹脂成形
體、下列(6)之架橋樹脂成形體、及下列(7)之層積體。
(1)一種架橋性樹脂成形體,使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體後使其塊狀聚合以獲得,其特徵在於:前述聚合性組成物含有(A)環烯烴單體、(B)複分解聚合觸媒、(C)架橋劑、(D)由平均粒徑為0.1~1.0μm的粒子構成的無機填充劑、及(E)由平均粒徑為1.5~5.0μm的粒子構成的無機填充劑,且前述(D)成分及(E)成分之含量之合計為聚合性組成物中之60~80重量%,且前述(D)成分與(E)成分的重量比[(D)成分:(E)成分]為5:95~40:60。
(2)如(1)之架橋性樹脂成形體,其係由包含無機纖維狀支持體之內層部、相鄰於該內層部之不含無機纖維狀支持體的外層部構成,其中,僅有前述(D)成分分散於內層部。
(3)如(1)或(2)之架橋性樹脂成形體,其中,前述聚合性組成物,
作為(A)成分,含有下式(I)表示之環烯烴單體、與架橋性環烯烴單體(惟排除前述式(I)表示之化合物)
[式中,R1、R2及R3各自獨立地,表示氫原子或碳數1~20之烴基,R4表示氫原子或甲基,A表示單鍵、碳數1~20之伸烷基、或下式(II)表示之2價之基。p表示0、1或2;
*-C(=O)-O-A1- (II)
(式中,A1表示碳數1~19之伸烷基,*表示與構成式(I)中之脂環結構之碳原子間的鍵結部位)]。
(4)如(1)~(3)中任一項之架橋性樹脂成形體,其中,前述(D)成分為二氧化矽,前述(E)成分為金屬氫氧化物。
(5)如(1)~(4)中任一項之架橋性樹脂成形體,其中,利用架橋反應生成於260℃之貯藏彈性係數為1.0×109Pa以上的架橋樹脂成形體。
(6)一種架橋樹脂成形體,使如前述(1)~(5)中任一項之架橋性樹脂成形體予以架橋而得。
(7)一種層積體,將如前述(1)~(5)中任一項之架橋性樹脂成形體、或(6)之架橋樹脂成形體予以層積而成。
依照本發明,提供具有作為高彈性係數且耐熱性及阻燃性優異之架橋樹脂成形體之製造中間體為有用的架橋性樹脂成形體、使此架橋性樹脂成形體予以架橋而得之架橋樹脂成形體、及將該等樹脂成形體予以層積而成的層積體。
使本發明之架橋性樹脂成形體架橋而得之架橋樹脂成形體、將該等樹脂成形體予以層積而成之層積體,具有高彈性係數且耐熱性及阻燃性優異,所以能理想地使用於作為印刷線路板用之樹脂成形體或層積體。
1‧‧‧內層部
2a‧‧‧外層部I
2b‧‧‧外層部II
3a‧‧‧無機纖維(緯紗)
3b‧‧‧無機纖維(經紗)
4‧‧‧來自聚合性組成物之成分(架橋性樹脂或無機填充劑等)
10‧‧‧架橋性樹脂成形體
圖1顯示本發明之架橋性樹脂成形體及架橋樹脂成形體之剖面之示意圖。
圖2顯示實施例1獲得之層積體1(C)、比較例2獲得之層積體8(A)、及、比較例3獲得之層積體9(B)之觀察用試樣之SEM圖像。
圖3顯示實施例1獲得之層積體1(B)、及比較例3獲得之層積體9(A)之觀察用試樣之SEM-EDX分析圖像。
以下將本發明分成1)架橋性樹脂成形體、2)架橋樹脂成形體、及、3)層積體的項目詳細說明。
1)架橋性樹脂成形體
本發明之架橋性樹脂成形體,係使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體後使其塊狀聚合而獲得,其特徵在於:前述聚合性組成物含有(A)環烯烴單體、(B)複分解聚合觸媒、(C)架橋劑、(D)由平均粒徑為0.1~1.0μm的粒子構成的無機填充劑、及(E)由平均粒徑為1.5~5.0μm的粒子構成的無機填充劑,且前述(D)成分及(E)成分之含量之合計為聚合性組成物中之60~80重量%,且前述(D)成分與(E)成分之重量比[(D)成分:(E)成分]為5:95~40:60。
[聚合性組成物]
使用之聚合性組成物,含有環烯烴單體作為(A)成分。
環烯烴單體,係具有以碳原子構成之脂環結構且該脂環結構中具有至少1個聚合性之碳-碳雙鍵的化合物。
本說明書中,「聚合性之碳-碳雙鍵」,係指可開
環聚合的碳-碳雙鍵。開環聚合存在有離子聚合、自由基聚合、及複分解聚合等各種形態,在本發明中,通常指複分解開環聚合。
環烯烴單體所具有的脂環結構,可列舉單環、多環、縮合多環、橋聯環及該等之組合多環等。構成各脂環結構之碳數不特別限定,通常為4~30個,較佳為5~20個,更佳為5~15個。其中,從獲得之架橋樹脂成形體或層積體之介電特性與耐熱性能高度均衡的觀點,多環結構為較佳。作為具有多環結構的環烯烴單體,尤以降莰烯系單體為較佳。在此,「降莰烯系單體」,係指分子內具有降莰烯環結構的環烯烴單體。例如:降莰烯類、二環戊二烯類、及四環十二烯類等。
環烯烴單體也可於任意位置具有取代基。取代基,可列舉烷基、烯基、亞烷基(alkylidene)、及芳基等碳數1~30之烴基;羧基、酸酐基等極性基;等。
環烯烴單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
如後述,本發明使用之聚合性組成物因為含有環烯烴單體,故能維持在較低黏度,而含有多量的(D)成分或(E)成分的無機填充劑。並且,藉由使用此聚合性組成物,能獲得作為具有高彈性係數且耐熱性及阻燃性優異之架橋樹脂成形體之製造中間體為有用的架橋性樹脂成形體。
使用的環烯烴單體宜為架橋性環烯烴單體較佳。架橋性環烯烴單體,係具有脂環結構中之至少1個聚合性之碳-碳雙鍵及至少1個架橋性之碳-碳雙鍵的環烯烴單體。
「架橋性之碳-碳雙鍵」,係指未涉及開環聚合,而可參
與架橋反應的碳-碳雙鍵。架橋反應,係形成橋聯結構之反應,存在縮合反應、加成反應、自由基反應、及複分解反應等各種形態,典型上,係指自由基架橋反應或複分解架橋反應,特別是自由基架橋反應。
架橋性環烯烴單體中,架橋性碳-碳雙鍵之存在位置不特別限定,除了以碳原子構成之脂環結構內,也可存在於該脂環結構以外之任意位置,例如:側鏈。例如:架橋性碳-碳雙鍵,可存在於乙烯基(CH2=CH-)、亞乙烯基(CH2=C<)、伸乙烯基(-CH=CH-)、1-亞丙烯基(>C=CH-CH3)、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。
本發明使用之聚合性組成物,作為(A)成分,宜含有前述式(I)表示之化合物、架橋性環烯烴單體(惟排除前述式(I)表示之化合物。
)(以下有時記載為「環烯烴單體(α)」。)較佳。藉由使用該等化合物,容易獲得黏度低的聚合性組成物。又,藉由使用含有該等化合物之聚合性組成物,能輕易獲得作為具有更高彈性係數且耐熱性及阻燃性更優良的架橋樹脂成形體之製造中間體為有用的架橋性樹脂成形體。
式(I)中,R1~R3各自獨立地表示氫原子或碳數1~20之烴基。R1~R3之烴基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
R1~R3之碳數1~20之烴基,可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1~20之烷基;乙烯基、丙烯基、巴豆基等碳數2~20之烯基;乙炔基、炔丙基、3-丁炔基等碳數2~20之炔基;苯基、2-萘基等碳數6~20之芳基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~20之
環烷基;等。
該等之中,從聚合反應性良好的觀點,R1~R3各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烷基較佳,R1~R3全部是氫原子更佳。
R4表示氫原子或甲基,其中又以甲基為較佳。
A表示單鍵、碳數1~20之伸烷基、或下式(II)表示之2價基。
*-C(=O)-O-A1- (II)
「單鍵」,係指式(I)中以-O-C(=O)-C(R4)=CH2表示之基與構成脂環結構的碳原子為直接鍵結的狀態。
A之碳數1~20之伸烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。A之碳數1~20之伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。
式(II)中,*、A1與前述表示相同的含意。
A1之碳數1~19之伸烷基之碳數較佳為1~9,更佳為1~4。A1之碳數1~19之伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。
p表示0、1或2,較佳為0或1。
作為p為0之化合物,可列舉:丙烯酸5-降莰烯-2-酯、甲基丙烯酸5-降莰烯-2-酯、丙烯酸(5-降莰烯-2-基)甲酯、甲基丙烯酸(5-降莰烯-2-基)甲酯、丙烯酸-1-(5-降莰烯-2-基)乙酯、丙烯酸-2-(5-降莰烯-2-基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(5-降莰烯-2-基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(5-降莰烯-2-基)乙酯、丙烯酸-1-(5-降莰烯-2-基)丙酯、丙烯酸-2-(5-降莰烯-2-基)丙酯、丙烯酸-3-(5-
降莰烯-2-基)丙酯、甲基丙烯酸-1-(5-降莰烯-2-基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(5-降莰烯-2-基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(5-降莰烯-2-基)丙酯、丙烯酸-正-4-(5-降莰烯-2-基)丁酯、甲基丙烯酸-正-4-(5-降莰烯-2-基)丁酯、丙烯酸(5-降莰烯-2-基)己酯、甲基丙烯酸(5-降莰烯-2-基)己酯、丙烯酸(5-降莰烯-2-基)辛酯、甲基丙烯酸(5-降莰烯-2-基)辛酯、丙烯酸(5-降莰烯-2-基)癸酯、甲基丙烯酸(5-降莰烯-2-基)癸酯、5-降莰烯-2-羧酸(丙烯醯氧基)甲酯、5-降莰烯-2-羧酸(甲基丙烯醯氧基)甲酯、5-降莰烯-2-羧酸-2-(丙烯醯氧基)乙酯、5-降莰烯-2-羧酸-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯等。
作為p為1的化合物,可列舉:丙烯酸四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-酯、甲基丙烯酸四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-酯、丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)甲酯、甲基丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)甲酯、丙烯酸-1-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)乙酯、丙烯酸-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)乙酯、丙烯酸-1-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丙酯、丙烯酸-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丙酯、丙烯酸-3-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丙酯、甲基丙烯酸-1-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丙酯、甲基丙烯酸-21-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丙酯、丙烯酸-1-(四環
[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、丙烯酸-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、丙烯酸-3-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、丙烯酸-4-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、甲基丙烯酸-1-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、甲基丙烯酸-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、甲基丙烯酸-3-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、甲基丙烯酸-4-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)丁酯、丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)己酯、甲基丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)己酯、丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)辛酯、甲基丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)辛酯、丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)癸酯、甲基丙烯酸(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-基)癸酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸(丙烯醯氧基)甲酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸(甲基丙烯醯氧基)甲酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸-2-(丙烯醯氧基)乙酯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4-羧酸-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯等。
該等前述式(I)表示之環烯烴單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
前述環烯烴單體(α),從自由基架橋反應性優異的觀點,宜為架橋性碳-碳雙鍵存在於側鏈者較佳,具有乙烯基、亞乙烯基或1-亞丙烯基者更佳。
作為環烯烴單體(α),可列舉下式(III)或式(IV)表示之化合
物。
式(III)及式(IV)中,R5、R6、R7、R8、R9及R10各自獨立地,表示氫原子或碳數1~20之烴基。R5~R8中之至少其中1個為前述烴基。
R5~R10之烴基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5。
作為R5~R10之碳數1~20之烴基,可列舉先前在式(I)中就R1~R3例示過者。
又,R5或R6與R7或R8也可彼此鍵結並形成環結構。
R5~R8表示之烴基、及R5或R6與R7或R8彼此鍵結並形成之環結構的其中任一者具有脂肪族碳-碳雙鍵。該脂肪族碳-碳雙鍵,係架橋性的碳-碳雙鍵。
q表示0、1或2,較佳為0或1。
該等中,環烯烴單體(α)宜為式(IV)表示之化合物較佳。
作為環烯烴單體(α)之具體例,可列舉:3-乙烯基環己烯、4-乙烯基環己烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、5-乙基-1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、及1,3-環辛二烯等單環環烯烴單體;5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-正亞丙基-2-降莰烯、5-異亞丙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-
降莰烯、5-烯丙基-2-降莰烯、5,6-二亞乙基-2-降莰烯、2,5-降莰二烯等二環環烯烴單體;
二環戊二烯等三環環烯烴單體;9-亞甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-正亞丙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-異丙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-異亞丙基-10-丁基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等具有四環十二烯結構的四環環烯烴單體;等。
環烯烴單體(α)可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
將式(I)表示之環烯烴單體與環烯烴單體(α)組合使
用時,其重量比[式(I)表示之環烯烴單體:環烯烴單體(α)],較佳為10:90~60:40,更佳為15:85~55:45,又更佳為20:80~50:50。
將式(I)表示之環烯烴單體與環烯烴單體(α)組合使用時,可進一步組合使用非架橋性環烯烴單體(以下有時記載為「環烯烴單體(β)」)。
環烯烴單體(β)之具體例,可列舉環戊烯、3-甲基環戊烯、4-甲基環戊烯、3,4-二甲基環戊烯、3,5-二甲基環戊烯、3-氯環戊烯、環己烯、3-甲基環己烯、4-甲基環己烯、3,4-二甲基環己烯、3-氯環己烯、及環庚烯等單環環烯烴單體;降莰烯、1-甲基-2-降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、7-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丙基-2-降莰烯、5-苯基-2-降莰烯、5,6-二甲基-2-降莰烯、5,5,6-三甲基-2-降莰烯、5-氯-2-降莰烯、5,5-二氯-2-降莰烯、5-氟-2-降莰烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基-2-降莰烯、5-氯甲基-2-降莰烯、5-甲氧基-2-降莰烯、5,6-二羧基-2-降莰烯無水物、5-二甲胺基-2-降莰烯、及5-氰基-2-降莰烯等二環環烯烴單體;
1,2-二氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯等三環環烯烴單體;1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘(TCD)、2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-乙基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-亞乙基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫
萘、2-氟-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-環己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-異丁基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘等具有四環十二烯結構的四環環烯烴單體;等。
使用環烯烴單體(β)的情形,其含量相對於式(I)表示之環烯烴單體與環烯烴單體(α)之合計100重量份,通常為30重量份以下,較佳為0.5~20重量份。
本發明使用之聚合性組成物,含有複分解聚合觸媒作為(B)成分。
複分解聚合觸媒,可列舉將過渡金屬原子作為中心原子且有多數離子、原子、多原子離子、及化合物等結合而成的過渡金屬錯合物。過渡金屬原子,可列舉5族、6族及8族(依長周期型周期表。以下相同。)之原子。各族之原子不特別限定,5族原子可列舉鉭,6族原子可列舉鉬或鎢,8族原子可列舉釕或鋨。其中,作為過渡金屬原子宜為8族之釕或鋨為較佳。
亦即,本發明使用之複分解聚合觸媒,宜為將釕或鋨作為中心原子的錯合物較佳,將釕作為中心原子的錯合物更佳。
將釕作為中心原子的錯合物,宜為將碳烯(carbene)化合物配位於釕而成的釕碳烯錯合物較佳。在此,「碳烯化合物」,係指具有亞甲基游離基之化合物之總稱,指帶有如(>C:)表示之無電荷之2價碳原子(碳烯碳)的化合物。釕碳烯錯合物在塊狀聚合時之觸媒活性優異,所以當將聚合性組成物進行塊狀
聚合而獲得架橋性樹脂成形體的情形,獲得之成形體中來自未反應之單體的氣味少,生產性良好、可獲得良質成形體。又,由於對於氧或空氣中的水分比較安定,不易失活,所以於大氣下也能使用。
釕碳烯錯合物之具體例,可列舉以下式(V)或式(VI)表示之錯合物。
式(V)及(VI)中,R11及R12各自獨立地表示氫原子;鹵素原子;或也可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的環狀或鏈狀的碳數1~20之烴基。X1及X2各自獨立地,表示任意陰離子性配位子。L1及L2各自獨立地,表示含雜原子之碳烯化合物或含雜原子之碳烯化合物以外的中性供電子性化合物。又,也可R11與R12彼此鍵結並且形成也可含有雜原子之脂肪族環或芳香族環。再者,也可R11、R12、X1、X2、L1及L2以任意組合彼此鍵結而形成多座螯合化配位子。
雜原子,係指周期表15族及16族之原子,具體而言,可列舉氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、及硒原子(Se)等。該等之中,從可獲得安定的碳烯化合物的觀點,N、O、P、及S等較佳,N尤佳。
作為前述釕碳烯錯合物,從獲得之架橋樹脂成形
體及層積體之機械強度與耐衝擊性能高度均衡的觀點,宜為具有至少1個將有雜環結構之碳烯化合物作為配位子者作為含雜原子之碳烯化合物較佳。雜環結構宜為咪唑啉(imidazoline)環結構或咪唑啶(imidazolidine)環結構較佳。
具有雜環結構之碳烯化合物,可列舉以下之式(VII)或式(VIII)表示之化合物。
式(VII)及(VIII)中,R13~R16各自獨立地,表示氫原子;鹵素原子;或也可含有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子之環狀或鏈狀之碳數1~20個烴基。又,R13~R16也可以任意組合彼此鍵結而形成環。
前述式(VII)或式(VIII)表示之化合物,可列舉1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-葉立德烯(1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)、1,3-二(1-金剛烷基)咪唑啶-2-葉立德烯(1,3-di(1-adamatanyl)imidazolidin-2-ylidene)、1,3-二環己基咪唑啶-2-葉立德烯(1,3-dicyclohexylimidazolidin-2-ylidene)、1,3-二均三甲苯基八氫苯并咪唑-2-葉立德烯(1,3-dimesityloctahydrobenzoimidazole-2-ylidene)、1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-葉立德烯(1,3-diisopropyl-4-imidazolin-2-ylidene)、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-葉立德烯(1,3-di
(1-phenylethyl-4-imidazoline-2-ylidene)、及1,3-二均三甲苯基-2,3-二氫苯并咪唑-2-葉立德烯(1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzoimidazole-2-ylidene)等。
又,前述式(VII)或式(VIII)表示之化合物以外,也可使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-***-5-葉立德烯(1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene)、1,3-二環己基六氫嘧啶-2-葉立德烯(1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidine-2-ylidene)、N,N,N’,N’-四異丙基甲脒葉立德烯(N,N,N’,N’-tetraisopropylforamidinylidene)、1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-***-5-葉立德烯(1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene)、及3-(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二氫噻唑-2-葉立德烯(3-(2,6-diisopropylphenyl)-2,3-dihydrothiazole-2-ylidene)等含有雜原子之碳烯化合物。
前述式(V)及式(VI)中,陰離子(anionic)性配位子X1、X2,係從中心原子分離時帶負電荷的配位子。例如:氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、及碘原子(I)等鹵素原子、二酮(diketonate)基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、及羧基等。該等之中,鹵素原子較佳,氯原子更佳。
又,中性供電子性化合物,只要是從中心原子分離時帶有中性電荷之配位子均可。其具體例,可列舉羰基類、胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、芳香族化合物、烯烴類、異氰化物(isocyanide)類、及硫氰酸酯類等。該等之中,膦類、醚類及吡啶類較佳,三烷基膦更佳。
前述式(V)表示之釕碳烯錯合物,可列舉:亞苄基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯基-八氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-葉立德烯](三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯基-2,3-二氫苯并咪唑-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(三環己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氫-1H-1,2,4-***-5-亞基)二氯化釕、(1,3-二異丙基六氫嘧啶-2-亞基)(乙氧基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕、亞苄基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)吡啶二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(2-苯基亞乙基)(三環己基膦)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)[(苯基硫)亞甲基](三環己基膦)二氯化釕、及(1,3-二均三甲苯基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亞基)(2-吡咯烷酮-1-基亞甲基)(三環己基膦)二氯化釕等分別各將含雜原子之碳烯化合物與中性供電子性化合物鍵結1個而得之釕碳烯錯合物;亞苄基雙(三環己基膦)二氯化釕或(3-甲基-2-丁烯-1-亞基)雙(三環戊基膦)二氯化釕等有2個中性供電子性化合物鍵結而得之釕碳烯錯合物;
亞苄基雙(1,3-二環己基咪唑啶-2-亞基)二氯化釕或亞苄基雙(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)二氯化釕等有2個含雜原子之碳烯化合物鍵結而得之釕碳烯錯合物;等。
前述式(VI)表示之釕碳烯錯合物,可列舉(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(苯基亞乙烯基)(三環己基膦)二氯化釕、(第三丁基亞乙烯基)(1,3-二異丙基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環戊基膦)二氯化釕、及雙(1,3-二環己基-4-咪唑啉-2-亞基)苯基亞乙烯基二氯化釕等。
該等釕碳烯錯合物之中,最佳為以前述式(V)表示且具有1個前述式(VII)表示之化合物作為配位子者。
該等釕碳烯錯合物,可依Org.Lett.,1999年,第1卷,953頁、或Tetrahedron.Lett.,1999年,第40卷,2247頁等記載之方法製造。
複分解聚合觸媒可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
複分解聚合觸媒之含量,以莫耳比計(複分解聚合觸媒中之金屬原子:環烯烴單體),通常為1:2,000~1:2,000,000,較佳為1:5,000~1:1,000,000,更佳為1:10,000~1:500,000之範圍。
複分解聚合觸媒可視須要溶解或懸浮於少量鈍性溶劑後使用。作為該溶劑,可列舉正戊烷、正己烷、正庚烷、流動石蠟、及礦精等鏈狀脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、及環辛烷等脂
環烴;苯、甲苯、及二甲苯等芳香族烴;茚或四氫萘等具有脂環與芳香環的烴;硝基甲烷、硝基苯、及乙腈等含氮烴;二***、四氫呋喃等含氧烴;等。該等之中,宜使用鏈狀脂肪族烴、脂環烴、芳香族烴、及具有脂環與芳香環之烴較佳。
本發明使用之聚合性組成物,含有架橋劑作為(C)成分。
架橋劑,係能夠引發於聚合性組成物之聚合反應生成之架橋性樹脂之架橋反應的化合物。因此將前述聚合性組成物予以塊狀聚合而成的樹脂成形體,可成為能夠後架橋之樹脂成形體(亦即,架橋性樹脂成形體)。在此「能夠後架橋」,係指藉由將此樹脂成形體加熱並使其架橋,能夠成為架橋樹脂成形體之意。
架橋劑不特別限定,通常可理想地使用自由基產生劑。自由基產生劑,例如:有機過氧化物、重氮化合物、及非極性自由基產生劑等,較佳為有機過氧化物、及非極性自由基產生劑。
有機過氧化物,可列舉:第三丁基過氧化氫、對薄荷烷(menthane)過氧化氫、異丙苯過氧化氫等過氧化氫類;二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、α,α’-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷等二烷基過氧化物類;二丙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類;2,2-二(第三丁基過氧化)丁烷、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷、1,1-二(第三丁
基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷等過氧化縮酮類;過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等過氧化酯類;過氧化異丙基碳酸第三丁酯、二(異丙基過氧化)二碳酸酯等過氧化碳酸酯類;第三丁基三甲基矽基過氧化物等烷基矽基過氧化物類;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧化壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane)、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四烷等環狀過氧化物類。該等之中,從對於聚合反應之妨礙少的觀點,二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、及環狀過氧化物類為較佳。
重氮化合物,可列舉4,4’-雙疊氮基亞苄基(4-甲基)環己酮、2,6-雙(4’-疊氮基亞苄基)環己酮等。
非極性自由基產生劑,可列舉2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
將自由基產生劑作為架橋劑使用的情形,1分鐘半減期溫度可依硬化(架橋性樹脂成形體之架橋)之條件適當選擇,通常為100~300℃,較佳為150~250℃,更佳為160~230℃之範圍。藉由為100℃以上,容易獲得加熱熔融特性優異的架橋性樹脂。又,藉由為300℃以下,即使不使用過度高溫條件,也能實施架橋反應。在此,1分鐘半減期溫度係自由基產生劑之半量於1分鐘分解之溫度。
架橋劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
架橋劑之含量不特別限定,相對於(A)成分100重量份,
通常為0.01~10重量份,較佳為0.1~10重量份,更佳為0.5~5重量份。
本發明使用之聚合性組成物,含有作為(D)成分之由平均粒徑為0.1~1.0μm,較佳為0.2~0.8μm之粒子構成的無機填充劑(以下有時稱為「無機填充劑(D)」)。
無機填充劑(D)其平均粒徑小,所以當使前述聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體時,容易進入無機纖維狀支持體中的間隙。因此藉由使用無機填充劑(D),容易獲得在內層部之無機填充劑之填充度高的架橋性樹脂成形體。無機填充劑(D)之平均粒徑,係以雷射繞射散射式粒度分布測定裝置測得之體積平均粒徑D50之值(後述無機填充劑(E)相同。)。
又,本發明之架橋性樹脂成形體中,外層部,係指其樹脂表面到樹脂與無機纖維狀支持體的交界面為止在厚度方向的區域,內層部,係指以前述交界面夾住的厚度方向的區域。外層部不含無機纖維狀支持體,內層部含有無機纖維狀支持體。無機纖維狀支持體露出於樹脂成形體之表面時,由於實質上於該表面不存在外層部,故於此情形,簡單將該表面視為交界面。
作為無機填充劑(D),可列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等金屬氫氧化物系填充劑;氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽(silica)等金屬氧化物系填充劑;氯化鈉、氯化鈣等金屬氯化物系填充劑;硫酸鈉、硫酸氫鈉等金屬硫酸鹽系填充劑;硝酸鈉、硝酸鈣等金屬硝酸鹽系填充劑;磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等金屬磷酸鹽系填充劑;鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇等金屬鈦酸鹽系填充劑;碳酸鈉、碳酸鈣等金屬碳酸鹽系
填充劑;碳化硼、碳化矽等碳化物系填充劑;氮化硼、氮化鋁、氮化矽等氮化物系填充劑;鋁、鎳、鎂、銅、鋅、鐵等金屬粒子系填充劑;雲母、高嶺土、飛灰、滑石、雲母等矽酸鹽系填充劑;玻璃粉末;碳黑;等。
其中,從容易獲得具有高彈性係數之架橋樹脂成形體的觀點,金屬氧化物系填充劑較佳,二氧化矽更佳。
無機填充劑(D)可單獨使用一種或組合使用2種以上。
又,無機填充劑(D),也可使用經公知之矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋁系偶聯劑等表面處理者。
本發明使用之聚合性組成物,含有作為(E)成分之由平均粒徑為1.5~5.0μm,較佳為1.5~4.0μm之粒子構成的無機填充劑(以下有時稱為「無機填充劑(E)」)。
若使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體,聚合性組成物會浸入無機纖維狀支持體的內部,且同時在其表面擴開而生成薄膜。如後述,藉由實施塊狀聚合,此薄膜部分會在本發明之架橋性樹脂成形體成為外層部。
無機填充劑(E)由於其平均粒徑大,當使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體時,不易進入無機纖維狀支持體中之間隙。因此,藉由使用無機填充劑(E),容易獲得在外層部之無機填充劑之填充度高的架橋性樹脂成形體。
作為無機填充劑(E),除了平均粒徑大,可列舉與先前作為無機填充劑(D)例示者為相同者。其中,從容易獲得阻燃性優異架橋樹脂成形體的觀點,宜為金屬氫氧化物系填充劑較佳,氫氧化鎂或氫氧化鋁更佳。
無機填充劑(E)可單獨使用1種或組合使用2種以上。
又,無機填充劑(E)也可為經公知之矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋁系偶聯劑等表面處理者。
前述聚合性組成物中之(D)成分及(E)成分之含量,其合計為聚合性組成物中之60~80重量%,較佳為70~80重量%。(D)成分及(E)成分之含量之合計少於60重量%時,有時無法充分獲得無機填充劑之添加所致之效果。另一方面,若無機填充劑(D)及無機填充劑(E)之含量之合計超過80重量%時,聚合性組成物之流動性差,使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體時的作業性有下降之虞。
無機填充劑(D)與無機填充劑(E)成分之重量比[(D)成分:(E)成分],為5:95~40:60,較佳為10:90~35:65。藉由使(D)成分與(E)成分之重量比為上述範圍內,能使內層部與外層部的無機填充劑之填充度均為提高。
本發明使用之聚合性組成物,以特定的比例含有作為無機填充劑的由平均粒徑為0.1~1.0μm的粒子構成的無機填充劑(D)及由平均粒徑為1.5~5.0μm的粒子構成的無機填充劑(E)。如此,藉由使用以特定的比例含有平均粒徑小之無機填充劑(D)及平均粒徑大之無機填充劑(E)的聚合性組成物,當使聚合性組成物含浸於纖維狀支持體時,容易獲得僅有平均粒徑小的無機填充劑(D)會選擇性的進入無機纖維狀支持體內部,平均粒徑大的無機填充劑(E)殘存於無機纖維狀支持體之外部之狀態之含浸物。
並且,藉由使獲得之含浸物中之聚合性組成物塊狀聚合,
容易獲得係由含無機纖維狀支持體之內層部及相鄰於該內層部之不含無機纖維狀支持體之外層部構成的架橋性樹脂成形體,且係僅前述(D)成分分散於內層部,前述(E)成分分散於外層部的本發明之架橋性樹脂成形體。
在此,「僅前述(D)成分分散於內層部」,係指僅前述(D)成分集中分散於內層部內之狀態,「前述(E)成分分散於外層部」,係指前述(E)成分集中分散於外層部之狀態。
本發明使用之聚合性組成物,除了上述(A)成分~(E)成分以外,也可視須要添加鏈轉移劑、架橋助劑、反應性流動化劑、阻燃劑、聚合調整劑、聚合反應延遲劑、抗老化劑、其他摻合劑。
鏈移轉劑,係具有能參與開環聚合反應之碳-碳雙鍵且能鍵結於在環烯烴單體之聚合反應生成之聚合物之末端的化合物。藉由使用鏈移轉劑,能夠調整架橋性樹脂成形體之分子量。鏈移轉劑,除了前述碳-碳雙鍵以外,也可具有架橋性之碳-碳雙鍵。
作為鏈移轉劑,可列舉1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烴類;苯乙烯、二乙烯基苯、二苯乙烯(stilbene)等芳香族烯烴類;乙烯基環己烷等脂環烯烴類;乙基乙烯醚等乙烯醚類;甲基乙烯基酮、1,5-己二烯-3-酮、2-甲基-1,5-己二烯-3-酮等乙烯基酮類等。該等之中,從能獲得介電正切小的架橋樹脂成形體或層積體的觀點,宜為不帶雜原子之烴化合物較佳。
鏈移轉劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
使用鏈移轉劑的情形,其含量相對於環烯烴單體100重量
份,通常為0.01~10重量份,較佳為0.05~5重量份。
架橋助劑,係未參與開環聚合反應,但具有2個以上可能參與以架橋劑誘發之架橋反應的官能性基,且可能構成架橋結構之一部分的多官能化合物。藉由使用架橋助劑,能獲得架橋密度高、耐熱性更優異的架橋樹脂成形體或層積體。
作為架橋助劑之官能性基,可列舉亞乙烯基。尤其,從架橋反應性優異的觀點,亞乙烯基宜以異丙烯基或甲基丙烯醯基的形式存在較佳,以甲基丙烯醯基的形式存在更佳。
作為架橋助劑,可列舉:對二異丙烯基苯、間二異丙烯基苯、鄰二異丙烯基苯等具有2個以上的異丙烯基的化合物;二甲基丙烯酸伸乙酯、二甲基丙烯酸1,3-伸丁酯、二甲基丙烯酸1,4-伸丁酯、二甲基丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、2,2’-雙(4-甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有2個以上的甲基丙烯醯基的化合物;等。其中,作為架橋助劑宜為具有2個以上的甲基丙烯醯基的化合物較佳,三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有3個甲基丙烯醯基的化合物更佳。
架橋助劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
使用架橋助劑的情形,其含量相對於環烯烴單體100重量份,通常為0.1~100重量份,較佳為0.5~50重量份。
藉由使架橋助劑之含量為上述範圍內,容易獲得耐熱性優
異、介電正切小的架橋樹脂成形體或層積體。
反應性流動化劑,係不參與開環聚合反應,但具有1個可能參與以架橋劑誘發之架橋反應的官能性基,且可能構成架橋結構之一部分的單官能化合物。反應性流動化劑,在架橋反應前於樹脂成形體中係以實質游離的狀態存在,使樹脂成形體之可塑性提高。因此含有反應性流動化劑之架橋性樹脂成形體,在加熱熔融時具有適度流動性,成形性優異。又,反應性流動化劑,最終會與前述架橋助劑同樣地構成架橋的一部分,所以對於提高架橋樹脂成形體或層積體之耐熱性有貢獻。
反應性流動化劑之官能性基,可列舉亞乙烯基。尤其,從架橋反應性優異的觀點,亞乙烯基宜以異丙烯基或甲基丙烯酸基的形式存在較佳,以甲基丙烯酸基的形式存在更佳。
反應性流動化劑,可列舉甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等具有1個甲基丙烯醯基的化合物;異丙烯基苯等具有1個異丙烯基的化合物;等。其中,作為反應性流動化劑,宜為有1個甲基丙烯醯基的化合物較佳。
反應性流動化劑可單獨使用或組合使用2種以上。
使用反應性流動化劑的情形,其含量,相對於環烯烴單體100重量份通常為0.1~100重量份,較佳為0.5~50重量份。
作為阻燃劑,可使用公知之鹵素系阻燃劑或非鹵素系阻燃劑。鹵素系阻燃劑,可列舉參(2-氯乙基)磷酸酯、參(氯丙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、氯化聚苯乙烯、氯化聚乙
烯、高氯化聚丙烯、氯碸化聚乙烯、六溴苯、十溴二苯醚、雙(三溴苯氧基)乙烷、1,2-雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚S、十四溴二苯氧基苯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基丙烷)、五溴甲苯等。
作為非鹵素系阻燃劑,可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物系阻燃劑;氧化鎂、氧化鋁等金屬氧化物系阻燃劑;磷酸三苯酯、三甲苯酚基磷酸酯、三亞二甲苯基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二甲苯酚基)磷酸酯等磷系阻燃劑;三聚氰胺衍生物類、胍類、異氰尿酸等氮系阻燃劑;多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺(melam polyphosphate)、磷酸胍、偶磷氮(phosphazene)類等含有磷與氮兩者的阻燃劑;等。
阻燃劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
使用阻燃劑的情形,其含量,相對於環烯烴單體100重量份,通常為10~300重量份,較佳為20~200重量份,更佳為30~150重量份。
聚合調整劑,係能控制聚合活性之化合物。聚合調整劑,可列舉三烷氧基鋁、三苯氧基鋁、二烷氧基烷基鋁、烷氧基二烷基鋁、三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基烷基氯化鋁、二烷基氯化鋁、三烷氧基鈧、四烷氧基鈦、四烷氧基錫、四烷氧基鋯等。
聚合調整劑可單獨使用也可組合使用2種以上。使用聚合調整劑的情形,其含量,以莫耳比(複分解聚合觸媒中之金屬
原子:聚合調整劑)計,通常為1:0.05~1:100,較佳為1:0.2~1:20,更佳為1:0.5~1:10之範圍。
聚合反應延遲劑,係能夠抑制聚合性組成物之黏度增加的化合物。聚合反應延遲劑,可使用三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二環己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯基二苯基膦等膦化合物;苯胺、吡啶等路易士鹼;等。
聚合反應延遲劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。聚合反應延遲劑之含量,可視須要適當調整。
抗老化劑,可使用苯酚系抗老化劑、胺系抗老化劑、磷系抗老化劑、硫系抗老化劑等公知之抗老化劑。該等之中,苯酚系抗老化劑及胺系抗老化劑較佳,苯酚系抗老化劑更佳。藉由含有抗老化劑,能獲得耐熱性優異之架橋樹脂成形體及層積體。
抗老化劑可單獨使用也可組合使用2種以上。使用抗老化劑的情形,其含量相對於環烯烴單體100重量份,通常為0.0001~10重量份,較佳為0.001~5重量份,更佳為0.01~2重量份。
作為其他摻合劑,可列舉著色劑、光安定劑、顏料、發泡劑等。該等摻合劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。其含量可在不損及本發明效果之範圍適當選擇。
本發明使用之聚合性組成物之黏度,通常為10Pa.s以下,較佳為0.01~5Pa.s,更佳為0.01~1Pa.s,又更佳為0.01~0.5Pa.s。
本發明使用之聚合性組成物,由於含有(A)環烯烴單體作為必要成分,所以即使不大量使用稀釋用溶劑,仍具有如上述之低黏度。
又,可不提高黏度至使塗佈步驟等之作業性下降的程度,而增多聚合性組成物中之(D)成分及(E)成分之含量。
本發明使用之聚合性組成物可藉由混合上述成分而獲得。混合方法可依常法。可例如:製備將(B)成分之複分解聚合觸媒溶解或分散在適當的溶劑而得的液體(觸媒液),並製備另外摻合了(A)成分之環烯烴單體、(C)成分之架橋劑、及(D)成分及(E)成分之無機填充劑等必要成分、及視須要的其他摻合劑而得的液體(單體液),於該單體液中添加觸媒液並攪拌,以製得聚合性組成物。
[架橋性樹脂成形體]
本發明之架橋性樹脂成形體,係使前述聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體後進行塊狀聚合以獲得。
無機纖維狀支持體,係由無機纖維構成之片狀支持體。本發明中,無機纖維狀支持體之種類無特別限制,但可提高獲得之架橋性樹脂成形體或架橋樹脂成形體之強度,且具有(D)成分能進入但(E)成分不能進入之間隙者為較佳。
作為構成無機纖維狀支持體之無機纖維,可列舉玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鎢纖維、鉬纖維、纖維、鈦纖維、鋼纖維、硼纖維、碳化矽纖維、及二氧化矽纖維等。該等之中,由石英玻璃、T玻璃、E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、及H玻璃等構成的玻璃纖維為較佳。
由玻璃纖維構成之無機纖維狀支持體(以下有時稱為「玻璃布」),可使用作為印刷配線基板用之玻璃布的公知品。
其中,從可獲得具有足夠強度之樹脂成形體且(D)成分易進入其間隙、(E)成分不易進入其間隙之觀點,宜為滿足以下條件者為較佳。
.玻璃布之編織組織,宜為平織、籃織、斜紋、緞紋、仿紗羅組織(mock leno weave)、紗羅組織(leno weave)等為較佳。
.玻璃布之厚度通常為10~100μm,較佳為10~50μm。
.玻璃布之編織密度,通常為10~100條/25mm,較佳為10~50條/25mm。
.玻璃布之單位面積重量,通常為10~300g/m2,較佳為10~250g/m2。
作為使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體之方法,可列舉在無機纖維狀支持體上塗佈聚合性組成物,其次將塗佈面以輥等推壓的方法等。
此方法中,也可於輥與無機纖維狀支持體之間夾入保護膜。
又,也可於片狀支持體上流延聚合性組成物,並於其上重疊無機纖維狀支持體,再於其上塗佈聚合性組成物,其次推壓塗佈面。
將聚合性組成物進行塗佈(流延)的方法不特別限定,可使用噴塗法、浸塗法、輥塗法、簾塗法、模塗法、及狹縫塗佈法等。
保護膜,可列舉由聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、及尼龍等構成的樹脂膜。對於該等表面也可施行剝離處理。
使用片狀支持體的情形,該支持體,可列舉與作為保護膜例示者為同樣的樹脂膜;鐵、不銹鋼、銅、鋁、鎳、鉻、金、及銀等由金屬材料構成的金屬箔;等。
片狀支持體之厚度,從作業性等觀點,通常為1~150μm,較佳為2~100μm,更佳為3~75μm。
使用金屬箔作為片狀支持體的情形,金屬箔其表面宜為平滑者較佳,表面粗糙度(Rz)係利用AFM(原子力顯微鏡)測定之值,通常為10μm以下,較佳為5μm以下,更佳為3μm以下,又更佳為2μm以下。若金屬箔之表面粗糙度為上述範圍,可抑制例如獲得之高頻電路基板在高頻傳送發生雜訊、延遲、及傳送損失等,較理想。又,金屬箔之表面,宜為經矽烷偶聯劑、硫醇偶聯劑、及鈦酸酯偶聯劑等公知之偶聯劑或黏著劑等處理較佳。
視須要將已含浸於無機纖維狀支持體之聚合性組成物乾燥,其次進行塊狀聚合。塊狀聚合,通常係藉由加熱聚合性組成物至既定溫度以實施。作為聚合性組成物之加熱方法不特別限制,可列舉:乘載於加熱板上並加熱之方法、使用壓製機邊加壓邊加熱(熱壓製)之方法、以經加熱之輥推壓之方法、於加熱爐內加熱之方法等。
用以使聚合性組成物進行塊狀聚合的溫度,通常
為30~250℃,較佳為50~200℃,更佳為90~150℃之範圍,且為架橋劑,通常是自由基產生劑之1分鐘半減期溫度以下,較佳為1分鐘半減期溫度之10℃以下,更佳為1分鐘半減期溫度之20℃以下。又,聚合時間可適當選擇,通常為以1秒至20分鐘,較佳為10秒至5分鐘。藉由將聚合性組成物以該條件加熱,能獲得未反應單體少的架橋性樹脂成形體。
使用樹脂片作為片狀支持體的情形,可利用塊狀聚合獲得附有樹脂片之架橋性樹脂成形體。
又,使用銅箔作為片狀支持體的情形,可獲得附有樹脂之銅箔[Resin Coated Copper(RCC)]。
本發明之架橋性樹脂成形體之剖面之示意圖(將架橋性樹脂成形體沿著由經紗與緯紗構成之無機纖維狀支持體的緯紗裁斷時,經紗與緯紗的重疊部分的圖)如圖1所示。架橋性樹脂成形體(10),由內層部(1)、外層部I(2a)、及外層部II(2b)構成。內層部(1),包含由無機纖維(緯紗)(3a)及無機纖維(經紗)(3b)構成的無機纖維狀支持體。另一方面,外層部I(2a)及外層部II(2b),分別位在內層部(1)之上下。內層部(1)、外層部I(2a)及外層部II(2b),均含有來自聚合性組成物的成分(架橋性樹脂或無機填充劑等)(4)。
內層部(1)之厚度,通常處於5~100μm,較佳為20~50μm之範圍。
外層部I(2a)、及外層部II(2b)之厚度,通常處於2~40μm,較佳為5~10μm之範圍。
架橋性樹脂成形體(10)之厚度,通常處於10~200μm,較佳
為30~70μm之範圍。
如上述,若使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體,則會生成層結構。
並且,平均粒徑小的無機填充劑(D)能進入無機纖維狀支持體之間隙,但平均粒徑大的無機填充劑(E)難以進入無機纖維狀支持體之間隙,所以,可獲得具有僅無機填充劑(D)分散於內層部(1)(未圖示)、無機填充劑(E)分散於外層部I(2a)及外層部II(2b)之結構的含浸物(未圖示)。
尤其,藉由使用黏度低的聚合性組成物,可促進無機填充劑(D)及無機填充劑(E)之分散。
獲得之樹脂成形體中,無機填充劑(D)或無機填充劑(E)是否分散,可利用EDX(能量分散型X射線分光法)確認。
如上述,由於無機填充劑(D)與無機填充劑(E)分散,所以可藉由調整聚合性組成物中之無機填充劑(D)與無機填充劑(E)之含量,來對於內層部與外層部逐一控制本發明之架橋性樹脂成形體所含之填充劑之填充度。所以,在本發明之架橋性樹脂成形體能以良好效率提高無機填充劑之填充度。本發明之架橋性樹脂成形體中,無機填充劑(D)與無機填充劑(E)分散,係指無機填充劑(D)與無機填充劑(E)在特定層內分散的狀態,內層部僅含有使用之無機填充劑(D),使用之無機填充劑(E)僅含於外層部。
又,藉由利用無機填充劑(D)與無機填充劑(E)為分散,能獲得有更高性能的架橋性樹脂成形體。亦即,藉由因應目的改變無機填充劑(D)與無機填充劑(E)的種類,能在內層部
與外層部分別選擇性地填充特定的無機填充劑。
例如:若使用二氧化矽作為無機填充劑(D),由於二氧化矽在內層部局部分散,能以良好效率提高樹脂成形體之貯藏彈性係數或彎曲彈性係數。又,若使用金屬氫氧化物作為無機填充劑(E),由於金屬氫氧化物在外層部局部分散,能以良好效率提高樹脂成形體之阻燃性。
構成本發明之架橋性樹脂成形體的架橋性樹脂(環烯烴單體之聚合物),實質上不具架橋結構,例如可溶於甲苯。該架橋性樹脂之分子量,以凝膠滲透層析(溶離液:四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為1,000~1,000,000,較佳為5,000~500,000,更佳為10,000~100,000之範圍。
本發明之架橋性樹脂成形體,為可後架橋的樹脂成形體,但也可為架橋性樹脂之一部分經架橋者。例如:使聚合性組成物進行塊狀聚合時,在聚合反應熱不易發散的部分,有時溫度會變得太高。於高溫部有時發生架橋反應,會生成部分性的架橋結構。但是於熱易發散的部分(通常為表面部)若以能後架橋之架橋性樹脂形成,則本發明之架橋性樹脂成形體能充分發揮所期待的效果。
本發明之架橋性樹脂成形體,係塊狀聚合完結而獲得者,在保存中無進一步進行聚合反應之虞。又,本發明之架橋性樹脂成形體,含有自由基產生劑等架橋劑,但只要不加熱到引起架橋反應之溫度以上,則不會發生表面硬度變化等不良現象,保存安定性優異。
2)架橋樹脂成形體
本發明之架橋樹脂成形體,係藉由使本發明之架橋性樹脂成形體架橋而得。架橋性樹脂成形體中之無機填充劑(D)及無機填充劑(E)之分散狀態,在架橋樹脂成形體仍維持。
架橋反應,可藉由將架橋性樹脂成形體加熱到既定溫度以上以實施。加熱溫度通常為由架橋劑誘發之架橋反應的溫度以上。例如:架橋劑係使用自由基產生劑的情形,通常為1分鐘半減期溫度以上,較佳為比1分鐘半減期溫度高5℃以上之溫度,更佳為比1分鐘半減期溫度高10℃以上之溫度。典型而言,為100~300℃,較佳為150~250℃之範圍。加熱時間,通常為0.1~180分鐘,較佳為0.5~120分鐘,更佳為1~60分鐘之範圍。
又,在片狀支持體上流延聚合性組成物並於其上重疊無機纖維狀支持體,再者,使聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體後,將含浸好之聚合性組成物加熱到引發架橋反應之溫度,使塊狀聚合反應與架橋反應進行,也可獲得本發明之架橋樹脂成形體。
依此方法,例如當使用銅箔作為片狀支持體時,可獲得附有樹脂之銅箔[Resin Coated Copper(RCC)]。
本發明之架橋樹脂成形體,係填充劑之填充度高者,通常具有以下特性。
架橋樹脂成形體於260℃之貯藏彈性係數,通常為1.0×109Pa以上,較佳為1.0×109~1.0×1011Pa。
架橋樹脂成形體之玻璃轉移點,通常為240℃以上,較佳
為240~400℃。
架橋樹脂成形體之tan',通常小於0.15,較佳為0.01以上、小於0.15。
架橋樹脂成形體於30℃之彎曲彈性係數,通常為28GPa以上,較佳為28~50GPa。
貯藏彈性係數、玻璃轉移點、tanδ、彎曲彈性係數,可依實施例記載之方法求取。
具有上列特性之本發明之架橋樹脂成形體,特別在超過構成該成形體之架橋樹脂之玻璃轉移點的程度的高溫域也有高彈性係數,耐熱性及阻燃性也優良。印刷線路板於將電子零件固定在其表面等之回焊步驟中,通常暴露在高達260℃的高溫,此時,會由於構成該配線板之絕緣基板與構成導體圖案之銅箔間的線膨脹率差異而發生應力,可能在基板出現翹曲。但是本發明之架橋樹脂成形體,即使於該高溫域也具有如前述貯藏彈性係數,能維持在高強度,所以,能夠實質上壓抑將該成形體當作絕緣基板而成的印刷線路板發生如此的翹曲。因此本發明之架橋樹脂成形體,作為印刷基板的材料非常有用。
3)層積體
本發明之層積體,係將前述架橋性樹脂成形體、或前述架橋樹脂成形體予以層積而成。本發明之層積體,可為將前述架橋性樹脂成形體或前述架橋樹脂成形體予以直接層積而得者,也可為介隔其他層而層積得到者。又,層積的多數架橋性樹脂成形體彼此、或多數的架橋樹脂成形體彼此,可由相同樹脂構成,也可由不同的樹脂構成。
本發明之層積體,例如將上述銅箔與架橋性樹脂成形體一體化為層狀而成的RCC。又,將本發明之架橋樹脂成形體予以層積而成的層積體,例如:上述銅箔與架橋樹脂成形體一體化為層狀而成的覆銅層積板(CCL)。
又,本發明之層積體,也可為將本發明之架橋性樹脂成形體、及視須要將架橋樹脂成形體、金屬箔、上述RCC或CCL等層積體等予以層積並將其進行熱壓製而得到。
例如:從依上述方法獲得之附樹脂片之架橋性成形體剝除樹脂片之後重疊多片,將其夾在中間並於上下層積金屬箔而得者進行熱壓製,可獲得覆金屬層積板。
熱壓製時壓力通常為0.5~20MPa,較佳為3~10MPa。熱壓製可於真空或減壓氣體環境下實施。熱壓製,可使用具有平板成形用之壓製框型的公知壓製機、sheet mould compound(SMC)或Bulk mould compound(BMC)等壓製成形機實施。
本發明之層積體,於高頻區域的介電正切極小,耐熱性優異。具有該特性之本發明之層積體,可廣泛理想地作為高速.高頻基板材料。具體而言,本發明之層積體,可理想地使用在資訊設備用途之多層基板、或通訊設備用途等微波或毫波等高頻電路基板。
以下舉實施例及比較例針對本發明更具體說明。各例中之部及%,只要無特別指明,則係重量基準。
又,各特性之定義及評價方法如下。
(1)架橋樹脂成形體之貯藏彈性係數
藉由蝕刻層積體將銅箔除去,製得試驗片。其次,使用黏彈性分光器(SII Nanotechnology公司、DMS6100標準型),測定獲得之試驗片於260℃之貯藏彈性係數(Pa),並以下列基準評價。
○:1.0×109Pa以上
×:小於1.0×109Pa
(2)架橋樹脂成形體之彎曲彈性係數
藉由蝕刻層積體以去除銅箔,製得試驗片。其次,依JIS K7074,測定獲得之試驗片於30℃之彎曲彈性係數,並以下列基準評價。
○:28GPa以上
×:小於28GPa
(3)架橋樹脂成形體之玻璃轉移點
藉由蝕刻層積體以去除銅箔,製得試驗片。其次,使用黏彈性分光器(SII Nanotechnology公司、DMS6100標準型),測定獲得之試驗片之玻璃轉移點(℃),並以下列基準評價。
○:240℃以上
×:低於240℃
(4)架橋樹脂成形體之tanδ
藉由蝕刻層積體以去除銅箔,製得試驗片。其次,使用黏彈性分光器(SII Nanotechnology公司、DMS6100標準型),以1Hz之條件測定獲得之試驗片之tanδ,從其峰頂部之值,以下列基準評價。
○:小於0.15
×:0.15以上
(5)架橋樹脂成形體之阻燃性
藉由蝕刻層積體以去除銅箔,其次裁切成既定大小,以製作125mm×15mm×0.4mm之條狀試驗片。其次,將獲得之試驗片以縱向設置,使其下端接觸火燄10秒後,將火燄移走。觀察離開火燄後的狀態,以下列基準評價阻燃性。
○:離燄後未發生有燄燃燒。
△:離燄後發生有燄燃燒,但是於距試驗片之下端不到9cm的距離火燄消失。
×:離燄後發生有燄燃燒,且於距試驗片下端不到9cm之距離火燄未消失。
實施例及比較例使用之化合物如下。
(1)環烯烴單體
TCDMA:四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-8-烯-3-羧酸2-甲基丙烯醯氧乙酯
MAc-NB:甲基丙烯酸5-降莰烯-2-酯
ETD:亞乙基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯
(2)複分解聚合觸媒
複分解聚合觸媒1:亞苄基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕
(3)架橋劑
架橋劑1:二-第三丁基過氧化物(1分鐘半減期溫度186℃)
(4)架橋助劑
架橋助劑1:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(5)無機填充劑
無機填充劑1:二氧化矽(矽烷偶聯劑處理品 平均粒徑0.5μm)
無機填充劑2:二氧化矽(矽烷偶聯劑處理品 平均粒徑1.6μm)
無機填充劑3:氫氧化鋁(平均粒徑2.7μm)
無機填充劑4:氫氧化鎂(平均粒徑1.8μm)
(實施例1)
使0.05份複分解聚合觸媒1及三苯基膦0.01份溶於茚1.51份,製備成觸媒液。另外,將作為環烯烴單體之TCDMA30份、及ETD70份;作為鏈移轉劑之苯乙烯0.85份;1.14份架橋劑1;及20份架橋助劑1裝入玻璃容器,並於獲得之混合物加入80份無機填充劑1、160份無機填充劑3及120份無機填充劑4,混合至均勻為止,製備成單體液。其次,於獲得之單體液中混合觸媒液,獲得聚合性組成物1。
將獲得之聚合性組成物1流延在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度75μm)之上,並於其上鋪玻璃布(E玻璃、IPC規格1078),於其上使聚合性組成物1流延,並於其上覆蓋聚萘二甲酸乙二醇酯膜。將其使用輥加壓,以使聚合性組成物1含浸於玻璃布。
其次,以120℃、3.5分鐘之條件進行聚合反應,獲得厚度0.06mm之架橋性樹脂成形體1。
準備7片架橋性樹脂成形體1。剝除聚萘二甲酸乙
二醇酯膜後,將該等架橋性樹脂成形體1進行層積。其次,將獲得之層積物之上下以2片電解銅箔(古河電氣工業公司製、Type F0、矽烷偶聯劑處理品、厚度0.012mm)夾持。將其以200℃、3MPa、15分鐘之條件進行熱壓製,獲得厚度0.4mm之層積體1。
使用獲得之層積體1,依上述方法實施各測定。
聚合性組成物1之組成如表1、評價結果如表2所示。
(實施例2)
將實施例1中,TCDMA之量從30份改變為35份,並將ETD之量從70份改變為65份,除此以外,以與實施例1為同樣方法獲得聚合性組成物2。
將實施例1中,聚合性組成物1改為使用聚合性組成物2,除此以外,以與實施例1為同樣的方法製造架橋性樹脂成形體2及層積體2,並進行各測定。
聚合性組成物2之組成如表1、評價結果如表2所示。
(實施例3)
將實施例1中,TCDMA之量從30份改變為40份,ETD之量從70份改變為60份,除此以外,以與實施例1為同樣的方法獲得聚合性組成物3。
將實施例1中,聚合性組成物1改為使用聚合性組成物3,除此以外,以與實施例1為同樣的方法,製造架橋性樹脂成形體3及層積體3並進行各測定。
聚合性組成物3之組成如表1、評價結果如表2所示。
(實施例4)
將實施例1中,TCDMA30份改變為MAc-NB 30份,除此以外,以與實施例1為同樣方法,獲得聚合性組成物4。
將實施例1中,聚合性組成物1改為使用聚合性組成物4,除此以外,以與實施例1為同樣的方法製造架橋性樹脂成形體4及層積體4並進行各測定。
聚合性組成物4之組成如表1、評價結果如表2。
(實施例5)
將實施例2中,TCDMA 35份改變為MAc-NB 35份,除此以外,以與實施例2為同樣的方法獲得聚合性組成物5。
將實施例1中之聚合性組成物1改為使用聚合性組成物5,除此以外,以與實施例1為同樣的方法,製造架橋性樹脂成形體5及層積體5並進行各測定。
聚合性組成物5之組成如表1、評價結果如表2。
(實施例6)
實施例3中,將TCDMA 40份改變為MAc-NB 40份,除此以外,以與實施例3為同樣的方法獲得聚合性組成物6。
將實施例1中之聚合性組成物1改為使用聚合性組成物6,除此以外,以與實施例1為同樣的方法製造架橋性樹脂成形體6及層積體6並進行各測定。
聚合性組成物6之組成如表1、評價結果如表2所示。
(比較例1)
使0.05份的複分解聚合觸媒1及三苯基膦0.01份溶於茚1.51份,以製得觸媒液。另外地,將作為環烯烴單體的TCDMA 35份、ETD 65份;作為鏈移轉劑之苯乙烯0.85份;1.14份架
橋劑1;20份架橋助劑1裝入玻璃容器,並於獲得之混合物中加入80份無機填充劑1,混合直到成為均勻,製備成單體液。其次於獲得之單體液中混合觸媒液,以獲得聚合性組成物7。
將獲得之聚合性組成物7流延在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度75μm)之上,於其上鋪玻璃布(E玻璃、IPC規格1078),並於其上使聚合性組成物7流延,再於其上覆蓋聚萘二甲酸乙二醇酯膜。將其使用輥加壓,以使聚合性組成物7含浸於玻璃布。
其次,以120℃、3.5分鐘的條件進行聚合反應,獲得厚度0.04mm之架橋性樹脂成形體7a。
剝除聚萘二甲酸乙二醇酯膜後,在架橋性樹脂成形體7a的兩面塗佈實施例2獲得之聚合性組成物2,其次以120℃、3.5分鐘之條件進行聚合反應,獲得厚度0.06mm之架橋性樹脂成形體7。
將實施例1中之架橋性樹脂成形體1改為使用架橋性樹脂成形體7,除此以外,以與實施例1為同樣的方法製造層積體7,並進行各測定。
使用之聚合性組成物2、7之組成如表1、評價結果如表2所示。
(比較例2)
使0.05份複分解聚合觸媒1及三苯基膦0.01份溶於茚1.51份,製備為觸媒液。與其分別地,將作為環烯烴單體之TCDMA 35份、ETD 65份;作為鏈移轉劑之苯乙烯0.85份;1.14份架橋劑1;20份架橋助劑1裝入玻璃容器,並於獲得之
混合物中加入160份無機填充劑3、及120份無機填充劑4,混合直到均勻,製備為單體液。其次於獲得之單體液中混合觸媒液,以獲得聚合性組成物8。
將比較例1中之聚合性組成物2改為使用聚合性組成物8,除此以外,以與比較例1為同樣的方法製造架橋性樹脂層積體8及層積體8並進行各測定。
聚合性組成物7、8之組成如表1、評價結果如表2所示。
(比較例3)
實施例2中,不摻合無機填充劑1,除此以外,以與實施例2為同樣的方法獲得聚合性組成物9。
將實施例1中之聚合性組成物1改為使用聚合性組成物9,除此以外,以與實施例1為同樣的方法,製造架橋性樹脂成形體9及層積體9,並進行各測定。
聚合性組成物9之組成及評價結果如表1。
(比較例4)
實施例2中,無機填充劑1改變為無機填充劑2,除此以外,以與實施例2為同樣的方法獲得聚合性組成物10。
實施例1中,聚合性組成物1改變為聚合性組成物10,除此以外,以與實施例1為同樣的方法,製造架橋性樹脂成形體10及層積體10並進行各測定。
聚合性組成物10之組成如表1、評價結果如表2所示。
(比較例5)
使複分解聚合觸媒0.05份與三苯基膦0.01份溶於茚1.51份,製備為觸媒液。另外地,將作為環烯烴單體之TCDMA 35
份、ETD 65份;作為鏈移轉劑之苯乙烯0.85份;架橋劑1.14份;20份架橋助劑1裝入玻璃容器,並於獲得之混合物中加入60份無機填充劑1、及50份無機填充劑3,混合至均勻,製備為單體液。其次,於獲得之單體液中混合觸媒液,以獲得聚合性組成物11。
將實施例1中之聚合性組成物1改為使用聚合性組成物11,除此以外,以與實施例1為同樣的方法製造架橋性樹脂成形體11及層積體11並進行各測定。
聚合性組成物11之組成如表1、評價結果如表2所示。
(6)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察
將實施例1獲得之層積體1、比較例2獲得之層積體8、及比較例3獲得之層積體9分別沿玻璃布的緯紗裁斷,其次將其剖面以砂紙#3000進行水磨,製得觀察用試樣。其次,使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司製、S-3400N),將獲得之試樣以倍率6000倍進行觀察。為了檢查構成層積體之架橋樹脂成形體之內層部之狀態,觀察玻璃布的經紗存在的部分,並且為了檢查構成層積體之架橋樹脂成形體之外層部之狀態,觀察玻璃布不存在之部分。
再者,將獲得的照片讀入數位顯微鏡(KEYENCE公司製、VHX-500),實施2值化處理,並計算樹脂部分之比例。
觀察到的SEM圖像如圖2所示。圖2中,(A)為比較例2獲得之層積體8之SEM圖像、(B)為比較例3獲得之層積體9之SEM圖像、(C)為實施例1獲得之層積體1之SEM圖像。
(7)能量分散型X射線分析(SEM-EDX)
將實施例1獲得之層積體1、及比較例3獲得之層積體9分別沿玻璃布之緯紗裁斷,其次將其剖面使用砂紙#3000進行水磨,以製得觀察用試樣。其次,使用掃描型電子顯微鏡.能
量分散型X射線分析裝置(日立高科技公司製),以倍率1000倍、加速電壓15kV的條件分析試樣的剖面,從獲得之強度數值數據針對Si、Mg、Al各元素實施元素製圖(element mapping)。
又,架橋樹脂成形體之製造使用的玻璃布,含有矽以及微量的鋁及鎂。
觀察到的SEM-EDX分析圖像如圖3(另外以物件提出書提出彩色圖式)。圖3中,(A)為比較例3獲得之層積體9之SEM-EDX分析圖像、(B)為實施例1獲得之層積體1之SEM-EDX分析圖像。又,另外提出的彩色圖式中,元素製圖的結果,存在鋁的部分呈橙色、存在鎂的部分呈藍色、存在矽的部分呈藍綠色。
從表2、圖2及圖3所示之觀察結果,可了解如下事項。
實施例1~6之架橋樹脂成形體1~6具有高彈性係數,而且耐熱性及阻燃性優異。
從圖2(C)所示之層積體1之SEM圖像,可了解:內層部與外層部的填充劑之填充度均高。
又,從圖3(B)所示之層積體1之SEM-EDX分析圖像,可知僅無機填充劑1(二氧化矽)分散於內層部,且無機填充劑3(氫氧化鋁)及無機填充劑4(氫氧化鎂)分散於外層部。
由以上可認為:於架橋樹脂成形體1~6,無機填充劑因應於其平均粒徑,各分散於內層部與外層部,使得在內層部與外層部的填充劑之填充度均提高,成為上述結果。
另一方面,比較例1、2之架橋樹脂成形體7、8,
係使用內層部形成用與外層部形成用的2種聚合性組成物,並將此等予以階段性塗佈而得到者。
利用該方法獲得之架橋樹脂成形體7、8的彈性係數都低,阻燃性低劣。
從圖2(A)所示之層積體8之SEM圖像,可得知:層積體8之外層部含有不多的填充劑。因此據此可認為架橋樹脂成形體7、8中,外層部的填充劑之填充度低,含多量樹脂成分,造成獲得上述結果。
比較例3~5之架橋樹脂成形體9~11,係與實施例1~6同樣使用1種聚合性組成物而得者,但於比較例3、4使用之聚合性組成物9、10不含(D)成分,比較例5使用之聚合性組成物11,無機填充劑之含量少。
由此結果,架橋樹脂成形體9、10的彈性係數均低、阻燃性低劣,架橋樹脂成形體11的阻燃性低劣。
從圖2(B)所示之層積體9之SEM圖像,可得知:在層積體9之內層部幾乎不含填充劑。因此據此認為:架橋樹脂成形體9、10中,內層部之填充劑之填充度低造成獲致上述結果。
又,架橋樹脂成形體11,相較於架橋樹脂成形體1~6,全體而言的填充劑之填充度低,據此認為成為上述結果。
1‧‧‧內層部
2a‧‧‧外層部I
2b‧‧‧外層部II
3a‧‧‧無機纖維(緯紗)
3b‧‧‧無機纖維(經紗)
4‧‧‧來自聚合性組成物之成分(架橋性樹脂或無機填充劑等)
10‧‧‧架橋性樹脂成形體
Claims (7)
- 一種架橋性樹脂成形體,將聚合性組成物含浸於無機纖維狀支持體後,使其塊狀聚合以獲得,其特徵在於:該聚合性組成物含有(A)環烯烴單體、(B)複分解聚合觸媒、(C)架橋劑、(D)由平均粒徑為0.1~1.0μm的粒子構成的無機填充劑、及(E)由平均粒徑為1.5~5.0μm的粒子構成的無機填充劑,且該(D)成分及(E)成分之含量之合計,為聚合性組成物中之60~80重量%,且該(D)成分與(E)成分的重量比[(D)成分:(E)成分]為5:95~40:60。
- 如申請專利範圍第1項之架橋性樹脂成形體,其中,由含有無機纖維狀支持體的內層部與相鄰於該內層部之不含無機纖維狀支持體的外層部構成,其中,僅該(D)成分散於內層部。
- 如申請專利範圍第1或2項之架橋性樹脂成形體,其中,該聚合性組成物,含有下式(I)表示的環烯烴、與架橋性環烯烴單體(惟,排除該式(I)表示的化合物):
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之架橋性樹脂成形體,其中,該(D)成分係二氧化矽,該(E)成分係金屬氫氧化物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之架橋性樹脂成形體,其中,利用架橋反應生成於260℃的貯藏彈性係數為1.0×109Pa以上的架橋樹脂成形體。
- 一種架橋樹脂成形體,使如申請專利範圍第1至5項中任一項之架橋性樹脂成形體予以架橋而得。
- 一種層積體,將如申請專利範圍第1至5項中任一項之架橋性樹脂成形體、或如申請專利範圍第6項之架橋樹脂成形體予以層積而成。
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