TW201410938A - 以表面活性劑處理紙漿並改良牛皮紙紙漿至纖維之併入性以供黏膠纖維與其他二次纖維產品之製造 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種經表面活性劑處理之漂白軟木牛皮紙紙漿纖維，其適用作製造包括纖維素醚、纖維素酯及黏膠纖維之纖維素衍生物的起始物質。亦描述製備牛皮紙紙漿纖維之方法及由其製備之產品。

Description

以表面活性劑處理紙漿並改良牛皮紙紙漿至纖維之併入性以供黏膠纖維與其他二次纖維產品之製造
本發明係關於具有改良分配特徵之改質牛皮紙纖維。更特定言之，本發明係關於軟木纖維，例如南方松纖維，其展現一組獨特特徵，該等特徵可相對於衍生自牛皮紙紙漿之其他纖維改良其效能且使其適用於迄今為止限於昂貴纖維(例如棉花或高α含量之亞硫酸鹽紙漿)之應用。更特定言之，本發明係關於用一或多種表面活性劑處理以提高對昂貴纖維之替代性的牛皮紙紙漿。
本發明係關於衍生自經漂白軟木之化學改質纖維素纖維，其所具有之黏度使其適用作製造包括纖維素醚、酯及黏膠纖維之纖維素衍生物的化學纖維素原料。
本發明亦關於製造所述經改良纖維之方法。對所述纖維進行獨特蒸煮及獨特氧脫木質素，繼而漂白且向紙漿施用表面活性劑。
在一個實施例中，纖維亦可進行催化氧化處理。在此等實施例中，可用過氧化氫與鐵或銅之組合氧化纖維，隨後進一步漂白，得到具有適當亮度特徵(例如與標準經漂白纖維相當之亮度)之纖維。此外，揭示至少一種方法，其可提供上述經改良有益特徵，而不會引入成本增加步驟來進行經漂白纖維之後處理。在此較低成本實施例中， 可在牛皮紙製程之單個階段(諸如牛皮紙漂白製程)中氧化纖維。另一實施例係關於包括五階段漂白之製程，其包含D0E1D1E2D2之工序，其中階段四(E2)包含催化氧化處理。
最終，本發明係關於使用所述經改良改質牛皮紙纖維製造之二次化學產品，例如黏膠纖維、纖維素醚、纖維素酯。
纖維素纖維及衍生物廣泛用於紙張、吸收性產品、食品或食品相關應用、醫藥及工業應用中。纖維素纖維之主要來源為木漿及棉花。纖維素來源及纖維素處理條件一般決定纖維素纖維特徵，且因此決定纖維用於某些最終用途之適用性。需要加工相對價廉，而仍具有高度通用性，從而能夠用於多種應用中之纖維素纖維。特定言之，需要一種較低成本牛皮紙纖維，其可更容易地大量替代製造纖維素衍生物(例如黏膠纖維)中之較昂貴纖維。
由化學牛皮紙製漿方法製造之牛皮紙纖維提供纖維素纖維之廉價來源，其一般提供具有良好亮度及強度特徵之最終產品。因此，其廣泛用於紙張應用中。然而，歸因於由標準牛皮紙製漿及漂白產生之纖維素的化學結構，標準牛皮紙纖維在下游應用(諸如纖維素衍生物製造)中之適用性有限。一般而言，標準牛皮紙纖維含有過多殘餘半纖維素及其他天然存在之材料，其可能干擾纖維之後續物理及/或化學改質。此外，標準牛皮紙纖維具有有限化學官能性，且一般為剛性的且不可高度壓縮。
在標準牛皮紙製程中，將稱為「白液」之化學試劑與木屑在蒸煮器中組合以進行脫木質素。脫木質素係指結合於纖維素纖維之木質素因其在熱鹼性溶液中之高溶解性而被移除之製程。此製程通常稱為「燒煮」。白液通常為氫氧化鈉(NaOH)及硫化鈉(Na2S)之鹼性水溶液。視所用木料種類及所要最終產品而定，白液以足以提供以木料之乾重計所要總鹼進料的量添加至木屑中。
一般而言，蒸煮器中木料/液體混合物之溫度維持在約145℃至170℃下，總反應時間為約1-3小時。當蒸煮完全時，自包括所用化學品及溶解木質素之廢液(黑液)中分離所得牛皮紙木漿。通常，在牛皮紙回收製程中燃燒黑液以回收鈉及硫化學品供再使用。
在此階段中，牛皮紙紙漿由於殘留於纖維素纖維上之木質素殘餘物而展現特有的棕色。蒸煮及洗滌後，通常漂白纖維以移除其他木質素且使纖維變白且變亮。因為漂白化學品比燒煮化學品昂貴得多，故通常在燒煮製程期間儘可能多地移除木質素。然而，應瞭解，因為移除過多木質素可能增加纖維素降解，故需要平衡此等製程。在燒煮之後且在漂白之前，軟木之典型κ值(用於測定紙漿中木質素殘餘量之量度)在28至32範圍內。
蒸煮及洗滌後，一般在多階段工序中漂白纖維，該等工序通常包含強酸性及強鹼性漂白步驟，在漂白工序結束時或接近結束時包括至少一個鹼性步驟。一般為選擇性增加紙漿之白度或亮度而進行木漿漂白，此通常藉由在對物理特性不產生負面影響之情況下移除木質素及其他雜質進行。化學紙漿(諸如牛皮紙紙漿)之漂白一般需要若干不同漂白階段來以良好選擇性達成所要亮度。漂白工序通常採用在交替pH值範圍下進行之階段。此交替有助於例如藉由溶解木質素分解產物來移除漂白工序中產生之雜質。由此，一般而言，預期在漂白工序中使用一系列酸性階段(諸如三個依序酸性階段)不會提供與交替酸性/鹼性階段(諸如酸性-鹼性-酸性)相同之亮度。舉例而言，與DEDAD工序(其中A係指酸處理)相比，典型DEDED工序製造之產品亮度較高。
纖維素一般以包含數十萬至數萬個葡萄糖單元之聚合物鏈形式存在。纖維素可經氧化而改變其官能性。已知各種氧化纖維素之方法。在纖維素氧化中，纖維素鏈中醣苷之羥基可轉化為例如羰基(諸如醛基或羧酸基團)。視所用氧化方法及條件而定，羰基修飾之類 型、程度及位置可改變。已知某些氧化條件可例如藉由使纖維素鏈中之醣苷環裂解引起解聚來降解纖維素鏈自身。在大多數情況下，與起始纖維素材料相比，解聚纖維素不僅黏度降低而且纖維長度較短。當纖維素諸如藉由解聚及/或顯著縮短纖維長度及/或降低纖維強度而降解時，其可能難以處理及/或可能不適合於諸多下游應用。仍需要可改良羧酸及醛官能性之使纖維素纖維改質之方法，該等方法不能廣泛降解纖維素纖維。
已進行各種嘗試來氧化纖維素而在不降解纖維素纖維之情況下向纖維素鏈提供羧酸及醛官能性。在諸多纖維素氧化方法中，當醛基存在於纖維素上時難以控制或限制纖維素之降解。解決此等問題之先前嘗試包括使用多步氧化製程，例如在一個步驟中對某些羰基進行位點特異性修飾且在另一步驟中氧化其他羥基，及/或提供調節劑及/或保護劑，其均可能賦予纖維素氧化製程額外成本及副產物。由此，需要使纖維素改質之方法，該等方法具有成本效益及/或可在製程(諸如牛皮紙製程)之單一步驟中執行。
除控制纖維素氧化產物之化學結構及此等產物之降解方面的困難以外，已知氧化方法可影響其他特性(包括化學及物理特性)及/或最終產品中之雜質。舉例而言，氧化方法可影響結晶度、半纖維素含量、顏色及/或最終產品中之雜質含量及纖維之黃變特徵。最終，氧化方法可影響處理纖維素產品以用於工業或其他應用中之能力。
通常，適用於製造吸收性產品或棉紙之牛皮紙纖維素來源並非亦適用於製造下游纖維素衍生物(諸如黏膠纖維、纖維素醚及纖維素酯)。迄今為止，自高黏度纖維素原材料(諸如標準牛皮紙纖維)製造低黏度纖維素衍生物尚需要其他製造步驟，其增加了大量成本，同時賦予非所需副產物且降低纖維素衍生物之整體品質。通常使用棉短絨及高α纖維素含量亞硫酸鹽紙漿製造纖維素衍生物(諸如纖維素醚及 酯)。然而，製造具有高聚合度(DP)及/或黏度之棉短絨及亞硫酸鹽纖維很昂貴，此歸因於1)在棉花之情況下，起始物質之成本；2)在亞硫酸鹽紙漿之情況下，製漿及漂白之高能量成本、化學成本及環境成本；及3)適用於兩種情況之所需大量純化製程。除高成本以外，市場上可獲得之亞硫酸鹽紙漿的供應日益減少。因此，此等纖維極其昂貴，且在紙漿及紙張應用(例如其中可能需要較高純度或較高黏度紙漿)中之適用性有限。對於纖維素衍生物製造者而言，此等紙漿構成其總製造成本之相當大的一部分。由此，需要高純度、白度、亮度、穩定、不黃變、低成本纖維(諸如牛皮紙纖維)，其可用作製造纖維素衍生物中之昂貴起始纖維之替代物。更特定言之，需要一種纖維，其可替代較高百分比之當前製備纖維素衍生物所需之昂貴纖維。
亦需要可用於製造微晶纖維素之廉價纖維素材料。微晶纖維素廣泛用於食品、醫藥、化妝品及工業應用中，且為部分解聚纖維素之經純化結晶形式。在不添加大量後漂白處理步驟之情況下，在微晶纖維素製造中使用牛皮紙纖維迄今為止仍受限制。微晶纖維素製造一般需要經高度純化之纖維素起始物質，其經酸水解以移除纖維素鏈之非晶區段。參見Battista等人之美國專利第2,978,446號及Braunstein等人之美國專利第5,346,589號。移除纖維素之非晶區段時鏈之低聚合度(稱為「平衡DP(level-off DP)」)往往為微晶纖維素製造之起始點，且其數值主要取決於纖維素纖維之來源及處理。標準牛皮紙纖維之非結晶區段的溶解一般使纖維在一定程度上降解，使得其不適用於大多數應用，此係因為以下原因中之至少一者：1)殘留雜質；2)缺乏足夠長之結晶區段；或3)導致纖維素纖維之聚合度過高(通常在200至400範圍內)而使其無法適用於製造微晶纖維素。舉例而言，α纖維素含量增加之牛皮紙纖維為適宜的，因為該牛皮紙纖維可在微晶纖維素製造及應用中提供較高通用性。
在本發明中，可製造具有超低黏度之經表面活性劑處理纖維，從而獲得具有改良特性且可更容易地併入製造化學纖維素(例如黏膠纖維)中所用之昂貴纖維紙漿中的紙漿。此表面活性劑處理改良併入性，從而使得更多基於牛皮紙之纖維可替代昂貴棉短絨及亞硫酸鹽紙漿。
本發明之方法產生具有先前技術纖維中不可見之特徵的產品。由此，本發明之方法可用於製造優於先前技術產品之產品。另外，本發明之纖維可進行成本有效地製造。
圖1為紙漿纖維密度隨壓力變化之圖。
圖2為垂墜隨密度變化之圖。
圖3為濾過率隨添加至紙漿中之表面活性劑之量變化的圖。
圖4為展示當本發明之經表面活性劑處理纖維用於黏膠纖維製造時纖維樣品特性之表。
圖5為展示用於黏膠纖維製造之本發明之經表面活性劑處理纖維之其他製造特徵的表。
I.方法
本發明提供製造纖維素纖維之新穎方法。該方法包含對纖維素進行牛皮紙製漿步驟；氧脫木質素步驟；及漂白工序，在某些實施例中，漂白工序可依序包括至少一個催化氧化階段及至少一個漂白階段；及表面活性劑處理。在一個實施例中，對纖維進行所揭示之蒸煮、脫木質素及不包含催化氧化之漂白製程，得到如下纖維，其在用表面活性劑處理後與迄今已知之纖維相比可以較大比率及較高簡易性替代昂貴棉纖維或亞硫酸鹽紙漿。在另一實施例中，對纖維進行所揭示之蒸煮、脫木質素及包含催化氧化之漂白製程，得到如下纖維，其 在用表面活性劑處理後與迄今已知之纖維相比亦可以較大比率及較高簡易性替代昂貴棉纖維或亞硫酸鹽紙漿，而且其展現高亮度及低黏度，同時該纖維在暴露於熱、光及/或化學處理時黃變之趨勢降低。
本文所述方法中所用之纖維素纖維可源自軟木纖維、硬木纖維及其混合物。在一些實施例中，改質纖維素纖維源自軟木，源自任何已知來源，包括(但不限於)松樹、雲杉及冷杉。在一些實施例中，改質纖維素纖維源自硬木，諸如桉樹。在一些實施例中，改質纖維素纖維源自軟木與硬木之混合物。在另一實施例中，改質纖維素纖維源自預先進行牛皮紙製程之全部或一部分的纖維素纖維，亦即牛皮紙纖維。
在本發明中，所提及之「纖維素纖維」、「牛皮紙纖維」、「紙漿纖維」或「紙漿」可互換，除非其特別指定為不同或一般技術者將其理解為不同。在情況允許時，如本文所用之「改質牛皮紙纖維」(亦即根據本發明進行燒煮、漂白且氧化之纖維)可與「牛皮紙纖維」或「紙漿纖維」互換使用。
本發明提供處理纖維素纖維之新穎方法。在一些實施例中，本發明提供一種使纖維素纖維改質之方法，其包含提供纖維素纖維及氧化纖維素纖維。如本文所用之「氧化(oxidized)」、「催化氧化(catalytically oxidized)」、「催化氧化(catalytic oxidation)」及「氧化(oxidation)」均應理解為可互換且指用至少一種金屬催化劑(諸如鐵或銅)及至少一種過氧化物(諸如過氧化氫)處理纖維素纖維以使纖維素纖維之至少一些羥基經氧化。片語「鐵或銅」及類似地「鐵(或銅)」意謂「鐵或銅或其組合」。在一些實施例中，氧化包含同時提高纖維素纖維之羧酸及醛含量。
在一種本發明方法中，在兩容器液壓蒸煮器中用Lo-Solids®燒煮方式蒸煮纖維素(較佳南方松)至κ值在約17至約21範圍內。對所得紙 漿進行氧脫木質素，直至其κ值達約8或8以下。隨後在多階段漂白工序中漂白纖維素紙漿，該工序可在最終漂白階段之前包括至少一個催化氧化階段。
在一個實施例中，該方法包含在具有平行下向流配置之連續蒸煮器中蒸煮纖維素纖維。白液進料之有效鹼(「EA」)為以紙漿計至少約15%，例如以紙漿計至少約15.5%，例如以紙漿計至少約16%，例如以紙漿計至少約16.4%，例如以紙漿計至少約17%。如本文所用之「以紙漿計......%(% on pulp)」係指以牛皮紙紙漿之乾重計之量。在一個實施例中，白液進料劃分為一部分白液施用於浸漬器中之纖維素且其餘部分之白液施用於蒸煮器中之紙漿。根據一個實施例，以50：50之比率施用白液。在另一實施例中，以90：10至30：70之範圍、例如50：50至70：30之範圍、例如60：40施用白液。根據一個實施例，在一系列階段中將白液添加至蒸煮器中。根據一個實施例，在約160℃至約168℃、例如約163℃至約168℃、例如約166℃至約168℃之間之溫度下進行蒸煮，且處理纖維素直至目標κ值達約17與約21之間。咸信高於正常之有效鹼(「EA」)及高於先前技術中所用之溫度可達成低於正常之κ值。
根據本發明之一個實施例，在推流增加下操作蒸煮器，推流可在纖維素進入蒸煮器時提高液體與木料比率。咸信此白液添加有助於使蒸煮器維持在液壓平衡下且有助於在蒸煮器中達成連續下向流條件。
在一個實施例中，該方法包含在纖維素纖維已燒煮至約17至約21之κ值後使其氧脫木質素以在漂白前進一步降低木質素含量且進一步降低κ值。氧脫木質素可藉由一般技術者已知之任何方法執行。舉例而言，氧脫木質素可以習知二階段氧脫木質素製程進行。脫木質素宜進行至目標κ值為約8或低於8，更尤其為約6至約8。
在一個實施例中，在氧脫木質素期間，所施用氧氣為以紙漿計小於約3%，例如以紙漿計小於約2.4%，例如以紙漿計小於約2%。根據一個實施例，在氧脫木質素期間將新鮮苛性鹼添加至纖維素中。新鮮苛性鹼之添加量可為以紙漿計約2.5%至以紙漿計約3.8%，例如以紙漿計約3%至以紙漿計約3.2%。根據一個實施例，氧氣與苛性鹼之比率相較於標準牛皮紙製造有所降低；然而，氧氣之絕對量保持相同。脫木質素可在約93℃至約104℃、例如約96℃至約102℃、例如約98℃至約99℃之溫度下進行。
在纖維之κ值達約8或8以下後，對纖維進行多階段漂白工序。多階段漂白工序之階段可包括任何習知或後發現之階段系列且可在習知條件下進行。在至少一個實施例中，多階段漂白工序為五階段漂白工序。在一些實施例中，漂白工序為DEDED工序。在一些實施例中，漂白工序為D0E1D1E2D2工序。在一些實施例中，漂白工序為D0(EoP)D1E2D2工序。在一些實施例中，漂白工序為D0(EO)D1E2D2。
在一些實施例中，在漂白之前將纖維素之pH值調節為在約2至約6、例如約2至約5或約2至約4、或約2至約3範圍內的pH值。
pH值可使用如熟習此項技術者所公認之任何適合酸來調節，例如硫酸或鹽酸或來自漂白製程之酸性漂白階段(諸如多階段漂白製程之二氧化氯(D)階段)的濾液。舉例而言，可藉由添加外加酸來酸化纖維素纖維。外加酸之實例為此項技術中已知且包括(但不限於)硫酸、鹽酸及碳酸。在一些實施例中，用來自漂白步驟之酸性濾液(諸如廢濾液)酸化纖維素纖維。在至少一個實施例中，用來自多階段漂白製程之D階段的酸性濾液酸化纖維素纖維。
在一些實施例中，對所述纖維進行催化氧化處理。在一些實施例中，用鐵或銅氧化纖維，隨後進一步漂白，得到具有有益亮度特徵 之纖維。根據此實施例，多階段漂白工序可為氧化步驟後不包含鹼性漂白步驟的任何漂白工序。在至少一個實施例中，多階段漂白工序為五階段漂白工序。在一些實施例中，漂白工序為DEDED工序。在一些實施例中，漂白工序為D0E1D1E2D2工序。在一些實施例中，漂白工序為D0(EoP)D1E2D2工序。在一些實施例中，漂白工序為D0(EO)D1E2D2。
在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白工序之一或多個階段中氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白工序之單一階段中氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白工序結束時或接近結束時氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法在氧化步驟後包含至少一個漂白步驟。在一些實施例中，該方法包含在五階段漂白工序之第四階段中氧化纖維素纖維。
如上所述，根據本發明，氧化纖維素纖維包括用至少催化量之金屬催化劑(諸如鐵或銅)及過氧化物(諸如過氧化氫)處理纖維素纖維。在至少一個實施例中，該方法包含用鐵及過氧化氫氧化纖維素纖維。鐵之來源可為熟習此項技術者所公認之任何適合來源，諸如硫酸亞鐵(例如七水合硫酸亞鐵)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨。
在一些實施例中，該方法包含用銅及過氧化氫氧化纖維素纖維。類似地，銅之來源可為熟習此項技術者所公認之任何適合來源。最終，在一些實施例中，該方法包含用銅及鐵與過氧化氫之組合氧化纖維素纖維。
當在漂白步驟中氧化纖維素纖維時，在氧化期間或氧化之後的漂白製程中，纖維素纖維不應經受實質上鹼性條件。在一些實施例中，該方法包含在酸性pH值下氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法包含提供纖維素纖維，酸化纖維素纖維，隨後在酸性pH值下 氧化纖維素纖維。在一些實施例中，pH值在約2至約6、例如約2至約5或約2至約4範圍內。
多階段漂白工序之非氧化階段可包括任何習知或後發現之階段系列，在習知條件下進行，其限制條件在於為適用於製造本發明中所述之改質纖維，氧化步驟後可無鹼性漂白步驟。
在一些實施例中，在多階段漂白製程之第四階段中併入氧化。在一些實施例中，該方法以具有D0E1D1E2D2工序之五階段漂白製程實施，且第四階段(E2)用於氧化牛皮紙纖維。
在一些實施例中，κ值在氧化纖維素纖維後提高。更特定言之，基於預料之物質(諸如木質素，其與高錳酸鹽試劑反應)減少，通常預期κ值在此漂白階段降低。然而，在本文所述之方法中，纖維素纖維之κ值可由於雜質(例如木質素)減少而降低；然而，κ值可能由於纖維之化學改質而提高。在不希望受理論限制之情況下，咸信改質纖維素之官能性增加提供可與高錳酸鹽試劑反應之額外位點。因此，改質牛皮紙纖維之κ值相對於標準牛皮紙纖維之κ值提高。
在至少一個實施例中，在漂白工序之單一階段中在鐵或銅與過氧化物均已添加且提供一些滯留時間後進行氧化。適當滯留時間為足以用鐵或銅催化過氧化氫之時間量。該時間可由一般技術者容易地確定。
根據本發明，在一定溫度下進行氧化並持續一定時間以足以適宜地完成反應。舉例而言，可在約60℃至約80℃範圍內之溫度下進行氧化並持續約40分鐘至約80分鐘範圍內之時間。氧化反應之適宜時間及溫度可由熟習此項技術者容易地確定。
根據一個實施例，對纖維素進行D(EoP)DE2D漂白工序。根據此實施例，在至少約57℃、例如至少約60℃、例如至少約66℃、例如至少約71℃之溫度下且在小於約3、例如約2.5之pH值下進行漂白工序之 第一D階段(D0)。二氧化氯之施用量為以紙漿計大於約0.6%，例如以紙漿計大於約0.8%，例如以紙漿計約0.9%。酸以足以維持該pH值之量施用於纖維素，例如以紙漿計至少約1%、例如以紙漿計至少約1.15%、例如以紙漿計至少約1.25%之量。
根據一個實施例，在至少約74℃、例如至少約77℃、例如至少約79℃、例如至少約82℃之溫度下且在大於約11、例如大於11.2、例如約11.4之pH值下進行第一E階段(E1)。苛性鹼之施用量為以紙漿計大於約0.7%，例如以紙漿計大於約0.8%，例如以紙漿計約1.0%。施用於纖維素之氧氣的量為以紙漿計至少約0.48%，例如以紙漿計至少約0.5%，例如以紙漿計至少約0.53%。施用於纖維素之過氧化氫的量為以紙漿計至少約0.35%，例如以紙漿計至少約0.37%，例如以紙漿計至少約0.38%，例如以紙漿計至少約0.4%，例如以紙漿計至少約0.45%。熟練技術人員應認識到可使用任何已知過氧化合物替代一些或所有過氧化氫。
根據本發明之一個實施例，在D(EoP)階段後κ值為約2.2或2.2以下。
根據一個實施例，在至少約74℃、例如至少約77℃、例如至少約79℃、例如至少約82℃之溫度下且在小於約4、例如小於3.5、例如小於3.2之pH值下進行漂白工序之第二D階段(D1)。二氧化氯之施用量為以紙漿計小於約1%，例如以紙漿計小於約0.8%，例如以紙漿計約0.7%。苛性鹼以有效調節至所要pH值之量施用於纖維素，例如以紙漿計小於約0.015%、例如以紙漿計小於約0.01%、例如以紙漿計0.0075%之量。此漂白階段後紙漿之TAPPI黏度可為例如9-12mPa.s。
根據一個實施例，在至少約74℃、例如至少約79℃之溫度下且在大於約2.5、例如大於2.9、例如約3.3之pH值下進行第二E階段(E2)。鐵催化劑以例如以紙漿計約25至約100ppm Fe+2、例如25至75ppm、 例如50至75ppm鐵之比率添加於水溶液中。施用於纖維素之過氧化氫之量為以紙漿計小於約0.5%。熟練技術人員應認識到可使用任何已知過氧化合物替代一些或所有過氧化氫。
根據本發明，過氧化氫在酸性介質中以足以達成最終纖維素產品之所要氧化及/或聚合度及/或黏度之量添加於纖維素纖維中。舉例而言，以紙漿之乾重計，過氧化物可以溶液形式以約1重量%至約50重量%之濃度、以約0.1至約0.5%、或約0.1%至約0.3%、或約0.1%至約0.2%、或約0.2%至約0.3%之量添加。
鐵或銅至少以足以催化用過氧化物氧化纖維素之量添加。舉例而言，以牛皮紙紙漿之乾重計，鐵之添加量可在約25至約100ppm、例如25至75ppm、例如50至75ppm範圍內。熟習此項技術者應能夠容易地使鐵或銅之量達最佳化以達成最終纖維素產品之所要氧化水準或量及/或聚合度及/或黏度。
在一些實施例中，該方法進一步包括在添加過氧化氫之前或之後添加熱(諸如經由蒸汽)。
在一些實施例中，紙漿之最終DP及/或黏度可藉由鐵或銅及過氧化氫之量及氧化步驟之前漂白條件之穩定性控制。熟習此項技術者應認識到本發明之改質牛皮紙纖維之其他特性可受催化劑及過氧化物之量及氧化步驟之前漂白條件之穩定性影響。舉例而言，熟習此項技術者可調節鐵或銅及過氧化氫之量及氧化步驟之前漂白條件之穩定性而以最終產品之所要亮度及/或所要聚合度或黏度為目標或達成最終產品之所要亮度及/或所要聚合度或黏度。
在一些實施例中，在D1階段洗滌器上酸化牛皮紙紙漿，亦將鐵源(或銅源)添加至D1階段洗滌器上之牛皮紙紙漿中，在鐵源(或銅源)之後，在E2階段塔前在混合器或泵中之添加點添加過氧化物，使牛皮紙紙漿在E2塔中反應且在E2洗滌器上洗滌，且可視情況在E2塔前在 蒸汽混合器中添加蒸汽。
在一些實施例中，可添加鐵(或銅)直至D1階段結束，或亦可在E2階段開始時添加鐵(或銅)，其限制條件為在D1階段首先(亦即在添加鐵(或銅)前)酸化紙漿。可視情況在添加過氧化物之前或之後添加蒸汽。
舉例而言，在一些實施例中，在鐵(或銅)存在下用酸性介質中之過氧化氫處理可包括將牛皮紙紙漿之pH值調節至在約2至約5範圍內之pH值，將鐵(或銅)源添加至酸化紙漿中，且將過氧化氫添加至牛皮紙紙漿中。
根據一個實施例，在至少約74℃、例如至少約77℃、例如至少約79℃、例如至少約82℃之溫度下且在小於約4、例如小於約3.8之pH值下進行漂白工序之第三D階段(D2)。二氧化氯之施用量為以紙漿計小於約0.5%、例如以紙漿計小於約0.3%、例如以紙漿計約0.15%。
或者，可改變多階段漂白工序以在氧化纖維素纖維前提供更穩定漂白條件。在一些實施例中，該方法包含在氧化步驟前提供更穩定漂白條件。更穩定漂白條件可使得在氧化步驟中用較少量之鐵或銅及/或過氧化氫降低纖維素纖維之聚合度及/或黏度。由此，可改變漂白工序條件以使得可進一步控制最終纖維素產品之亮度及/或黏度。舉例而言，降低過氧化物及金屬之量同時在氧化前提供更穩定漂白條件可提供與使用相同氧化條件但漂白條件不太穩定之情況下製造的氧化產物相比黏度較低且亮度較高的產物。在一些實施例中，該等條件可為有利的，尤其在纖維素醚應用中。
在一些實施例中，例如，製備屬於本發明之範疇的改質纖維素纖維之方法可包括將牛皮紙紙漿酸化至在約2至約5範圍內之pH值(使用例如硫酸)，以牛皮紙紙漿之乾重計以約25至約250ppm Fe+2之施用率在範圍為約1%至約15%之稠度下混合鐵(例如硫酸亞鐵，例如七水 合硫酸亞鐵)源與酸化牛皮紙紙漿以及過氧化氫，以牛皮紙紙漿之乾重計，過氧化氫可以溶液形式以約1重量%至約50重量%之濃度及在約0.1%至約1.5%範圍內之量添加。在一些實施例中，將硫酸亞鐵溶液與牛皮紙紙漿在範圍為約7%至約15%之稠度下混合。在一些實施例中，將酸性牛皮紙紙漿與鐵源混合且與過氧化氫在範圍為約60℃至約80℃之溫度下反應並持續在約40分鐘至約80分鐘範圍內之時段。
在一些實施例中，五階段漂白製程之各階段至少包括混合器、反應器及洗滌器(如熟練技術人員所已知)。
根據一個實施例，圖1中可見牛皮紙纖維之密度隨壓力之變化。該圖展示在壓力下紙漿纖維之密度變化。該圖將本發明之紙漿纖維與根據比較實例4製備之纖維以及與標準短纖漿相比較。如圖可見，本發明之紙漿纖維與標準短纖漿相比更可壓縮。
根據一個實施例，圖2中可見紙漿纖維之垂墜隨密度之變化。圖2展示隨著紙漿纖維之密度增加其垂墜情況。該圖將本發明之紙漿纖維與根據比較實例4製備之纖維以及與標準短纖漿相比較。如圖可見，本發明之紙漿纖維展示顯著優於標準短纖漿中所見之垂墜。此外，在低密度下，本發明纖維之垂墜優於比較實例之紙漿纖維。
在至少一個實施例中，該方法包含提供纖維素纖維，部分漂白纖維素纖維及氧化纖維素纖維。在一些實施例中，在漂白製程中進行氧化。在一些實施例中，在漂白製程後進行氧化。
用表面活性試劑處理如所述製造之纖維。適用於本發明之表面活性試劑可為固體或液體。表面活性試劑可為任何表面活性試劑，包括(但不限於)軟化劑、剝離劑及表面活性劑，其相對於纖維為非大量(亦即不會干擾纖維之比吸收率)。如使用本文所述之pfi測試所量測，如本文所用之相對於纖維「非大量」之表面活性試劑展現比吸收率增加30%或30%以下。根據一個實施例，比吸收率增加25%或25%以 下，諸如20%或20%以下，諸如15%或15%以下，諸如10%或10%以下。在不希望受理論限制之情況下，添加表面活性劑引起對作為測試流體之纖維素上的相同位點的競爭。由此，當表面活性劑過多時，其在過多位點反應，從而降低纖維之吸收能力。
如本文所用之PFI根據SCAN-C-33：80測試標準，Scandinavian Pulp,Paper and Board Testing Committee量測。該方法一般如下。首先，使用PFI墊成形器製備樣品。打開真空且向墊成形器入口中饋送約3.01g短纖漿。關閉真空，移出測試件且將其置放於天平上以檢查墊質量。調節短纖質量至3.00±0.01g，且記錄為質量dry。將短纖置放於測試筒中。將含短纖筒置放於吸收測試儀之淺孔皿中且打開水閥。在升高測試件筒時向短纖墊輕柔施加500g負載且迅速按壓啟動按鈕。測試器運作30秒，隨後顯示器讀數為00.00。當顯示器讀數為20秒時，記錄至最近之0.5mm的乾墊高度(高度乾)。當顯示器再次讀數為00.00時，再次按壓啟動按鈕以使托盤自動將水升高，隨後記錄時間顯示值(吸收時間，T)。測試器繼續運作30秒。水盤自動降低且時間再運作30秒。當顯示器讀數為20秒時，記錄至最近之0.5mm的濕墊高度(高度濕)。移除樣品固持器，將濕墊轉移至天平以量測質量濕且關閉水閥。比吸收率(s/g)為T/質量乾。比容量(g/g)為(質量濕-質量乾)/質量乾。濕體積(cc/g)為[19.64cm2×高度濕/3]/10。乾體積為[19.64cm2×高度乾/3]/10。用於與經表面活性劑處理纖維比較之參考標準為不添加表面活性劑之相同纖維。
一般認為軟化劑及剝離劑通常僅可以複合混合物形式而非單一化合物形式購得。儘管以下論述集中於主要使用之物質，但應瞭解市售混合物一般可用於實踐中。適合軟化劑、剝離劑及表面活性劑對於熟練技術人員顯而易見且廣泛報導於文獻中。
適合表面活性劑包括相對於纖維為非大量之陽離子型表面活性 劑、陰離子及非離子型表面活性劑。根據一個實施例，表面活性劑為非離子型表面活性劑。根據一個實施例，表面活性劑為陽離子型表面活性劑。根據一個實施例，表面活性劑為基於植物之表面活性劑，諸如基於植物之脂肪酸，諸如基於植物之脂肪酸四級銨鹽。該等化合物包括DB999及DB1009，均購自Cellulose Solutions。其他表面活性劑可包括(但不限於)Berol 388，一種購自Akzo Nobel之乙氧基化壬基酚醚。
可使用生物可降解軟化劑。代表性生物可降解陽離子型軟化劑/剝離劑揭示於美國專利第5,312,522號；第5,415,737號；第5,262,007號；第5,264,082號；及第5,223,096號中，其均以全文引用的方式併入本文中。該等化合物為生物可降解的四級氨化合物之二酯、四級銨化胺-酯及生物可降解的用氯化四級銨官能化之基於植物油之酯及氯化二酯二芥子基二甲基銨，且為代表性生物可降解軟化劑。
表面活性劑之添加量為至多6磅/噸(lb/ton)，諸如0.5磅/噸至3磅/噸，諸如0.5磅/噸至2.5磅/噸，諸如0.5磅/噸至2磅/噸，諸如小於2磅/噸。
表面活性試劑可在形成紙漿卷、紙漿捆包或紙漿薄片之前之任何點添加。根據一個實施例，表面活性試劑僅在紙漿機之頭箱之前尤其在第一清潔劑饋料泵之入口添加。
根據一個實施例，本發明之纖維在用於黏膠纖維製程中時具有改良濾過率。舉例而言，包含本發明纖維之黏膠纖維溶液的濾過率為比以相同方式用相同纖維在無表面活性劑下製備之黏膠纖維溶液低至少10%，諸如至少低15%，諸如至少低30%，諸如至少低40%的濾過率。黏膠纖維溶液之濾過率藉由以下方法量測。將溶液置放於底部具有1又3/16吋過濾口之氮氣加壓(27psi)容器中-過濾介質自容器外流向容器內：有孔金屬盤、20目不鏽鋼篩、***薄布(muslin cloth)、 Whatman 54濾紙及絨毛側向上朝向容器之內含物的2層克納普法蘭絨(knap flannel)。使溶液經介質過濾40分鐘，隨後在40分鐘時再過濾140分鐘(故在40分鐘時t=0)，量測經過濾溶液之體積(重量)，其中所經時間作為X座標且經過濾黏膠纖維之重量作為Y座標-此圖之斜率為過濾值。以10分鐘間隔進行記錄。用於與經表面活性劑處理纖維比較之參考標準為不添加表面活性劑之相同纖維。
根據本發明之一個實施例，本發明之經表面活性劑處理纖維展現有限比吸收率增加(例如小於30%)且同時濾過率降低(例如至少10%)。根據一個實施例，經表面活性劑處理纖維具有小於30%之比吸收率增加及至少20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經表面活性劑處理纖維具有小於25%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經表面活性劑處理纖維具有小於20%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經表面活性劑處理纖維具有小於15%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經表面活性劑處理纖維具有小於10%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。
迄今為止，認為向紙漿黏合物(pulp bound)中添加陽離子型表面活性劑以製造黏膠纖維不利於黏膠纖維製造。陽離子型表面活性劑連接於纖維素上必須與苛性鹼反應以起始纖維素纖維之分解的相同位點。由此，長期以來認為陽離子材料不應用於製造黏膠纖維中所用之纖維的紙漿預處理。在不希望受理論限制之情況下，咸信因為根據本發明製造之纖維與先前技術纖維在其形式、特徵及化學性質方面不同，故陽離子型表面活性劑之結合方式不同於其與先前技術纖維之結 合方式。本發明之纖維在用本發明之表面活性劑處理時以改良苛性鹼滲透性及濾過率之方式分離纖維。由此，與未處理纖維或先前技術纖維相比，本發明之纖維可在較大程度上用作昂貴棉花或亞硫酸鹽纖維之替代物。
II.牛皮紙纖維
本文提及「標準」、「習知」或「傳統」牛皮紙纖維、牛皮紙漂白纖維、牛皮紙紙漿或牛皮紙漂白紙漿。該纖維或紙漿通常描述為定義本發明之改良特性的參考點。如本文所用，此等術語可互換且指組成相同但以標準方式處理之纖維或紙漿。如本文所用之標準牛皮紙製程包括在此項技術中所公認之條件下進行之燒煮階段與漂白階段。標準牛皮紙處理不包括蒸煮前的預水解階段。
本說明書中提及之牛皮紙纖維素纖維之物理特徵(例如純度、亮度、纖維長度及黏度)係根據實例部分中所提供之方案來量測。
在一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維的亮度等同於標準牛皮紙纖維。在一些實施例中，改質纖維素纖維之亮度為至少85%、86%、87%、88%、89%或90% ISO。在一些實施例中，亮度為約91%、約92%或約93% ISO。在一些實施例中，亮度在約85%至約93%、或約86%至約91%、或約87%至約91%、或約88%至約91% ISO範圍內。
在一些實施例中，本發明纖維素之R18值在約84%至約91%範圍內。舉例而言，R18值為至少約88%，諸如至少約89%，相對於未預水解或由亞硫酸鹽製程製備之紙漿，此相當令人驚訝。
R18含量描述於TAPPI T235中。R18表示用18%苛性鹼溶液萃取紙漿後保留的不溶解物質之殘餘量。一般而言，僅半纖維素溶解於18%苛性鹼溶液中且用18%苛性鹼溶液移除。
在一些實施例中，改質纖維素纖維之S18苛性鹼溶解度在約14% 至約16%或約14.5%至約15.5%之範圍內。在一些實施例中，改質纖維素纖維之S18苛性鹼溶解度在約11.5%至約14%或約12%至約13%之範圍內。
本發明提供具有低黏度及超低黏度之牛皮紙纖維。除非另外規定，否則如本文所用之「黏度」係指根據如方案中所提及之TAPPI T230-om99量測之0.5%毛細管CED黏度。
如實例中所用之「DP」係指由根據TAPPI T230-om99量測之0.5%毛細管CED黏度計算的重量平均聚合度(DPw)。參見例如J.F.Cellucon Conference in The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，第155頁，測試方案8,1994(Woodhead Publishing Ltd.,Abington Hall,Abinton Cambridge CBI 6AH England,J.F.Kennedy等人編)。低黏度在約7至約13mPa‧s範圍內且「超低黏度」在約3至約7mPa‧s範圍內。
在一個實施例中，改質纖維素纖維之黏度在約4.0mPa‧s至約6mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度在約4.0mPa‧s至約5.5mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度在約4.5mPa‧s至約5.5mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度在約5.0mPa‧s至約5.5mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度小於6mPa‧s，小於5.5mPa‧s，小於5.0mPa‧s或小於4.5mPa‧s。
在另一實施例中，改質纖維素纖維之黏度在約7.0mPa‧s至約10mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度在約7.5mPa‧s至約10mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度在約7.0mPa‧s至約8.0mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度在約7.0mPa‧s至約7.5mPa‧s範圍內。在一些實施例中，黏度小於10mPa‧s，小於8mPa‧s，小於7.5mPa‧s，小於7mPa‧s或小於6.5mPa‧s。
本發明之一些實施例的改質牛皮紙纖維在與其他超低黏度纖維 比較時亦可展現改良之抗黃變特徵。本發明之改質牛皮紙纖維在NaOH飽和狀態下之b*色值為小於約30，例如小於約27，例如小於約25，例如小於約22。飽和狀態下b*色值之測試如下：將樣品切割成3"×3"正方形。將各正方形分別置放於托盤中且添加30ml 18% NaOH以使薄片飽和。隨後在5分鐘後自托盤及NaOH溶液移出正方形，此時其處於「NaOH飽和狀態」。量測飽和薄片之亮度及色值。在Hunterlab MiuiScanTM XE儀器上測定亮度及表示為CIE L*、a*、b*之色值的座標。或者，抗黃變特徵可表示為飽和前與飽和後薄片b*色值之間的差值。參見以下實例5。改變最小之薄片具有最佳抗黃變特徵。本發明改質牛皮紙纖維之△b*為小於約25，例如小於約22，例如小於約20，例如小於約18。
在一些實施例中，本發明牛皮紙纖維在漂白製程期間維持其纖維長度。在用於描述纖維之特性時，「纖維長度」與「平均纖維長度」可互換使用，且意謂長度加權平均纖維長度。因此，例如，平均纖維長度為2mm之纖維應理解為意謂長度加權平均纖維長度為2mm之纖維。
在一些實施例中，當牛皮紙纖維為軟木纖維時，如根據以下實例部分中所述之測試方案12所量測，纖維素纖維之平均纖維長度為約2mm或大於2mm。在一些實施例中，平均纖維長度不超過約3.7mm。在一些實施例中，平均纖維長度為至少約2.2mm、約2.3mm、約2.4mm、約2.5mm、約2.6mm、約2.7mm、約2.8mm、約2.9mm、約3.0mm、約3.1mm、約3.2mm、約3.3mm、約3.4mm、約3.5mm、約3.6mm或約3.7mm。在一些實施例中，平均纖維長度在約2mm至約3.7mm或約2.2mm至約3.7mm範圍內。
在一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維相對於標準牛皮紙纖維具有增加之羧基含量。
在一些實施例中，改質纖維素纖維之羧基含量在約2meq/100g至約4meq/100g範圍內。在一些實施例中，羧基含量在約3meq/100g至約4meq/100g範圍內。在一些實施例中，羧基含量為至少約2meq/100g，例如至少約2.5meq/100g，例如至少約3.0meq/100g，例如至少約3.5meq/100g。
在一些實施例中，改質纖維素纖維之羰基含量在約1.5meq/100g至約2.5meq/100g範圍內。在一些實施例中，羰基含量在約1.5meq/100g至約2meq/100g範圍內。在一些實施例中，羰基含量為小於約2.5meq/100g，例如小於約2.0meq/100g，例如小於約1.5meq/100g。
在一些實施例中，改質纖維素纖維之銅值為小於約2。在一些實施例中，銅值為小於約1.5。在一些實施例中，銅值為小於約1.3。在一些實施例中，銅值在約1.0至約2.0、諸如約1.1至約1.5範圍內。
在至少一個實施例中，改質牛皮紙纖維之半纖維素含量與標準未漂白牛皮紙纖維實質上相同。舉例而言，軟木牛皮紙纖維之半纖維素含量可在約12%至約17%範圍內。舉例而言，硬木牛皮紙纖維之半纖維素含量可在約12.5%至約16.5%範圍內。
III.由牛皮紙纖維製備之產品
本發明提供由本文所述之改質牛皮紙纖維製備之產品。在一些實施例中，產品為通常由標準牛皮紙纖維製備之產品。在其他實施例中，產品為通常由棉短絨、預水解牛皮紙或亞硫酸鹽紙漿製備之產品。更特定言之，本發明之纖維可不經進一步改質即用作製備化學衍生物(諸如醚及酯)中之起始物質。迄今為止仍未獲得適用於替代高α含量纖維素(諸如棉花及亞硫酸鹽紙漿)以及傳統牛皮紙纖維之纖維。
諸如「可替代棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿)......」、「可與棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿)......互換」及「可用於替代棉短絨(或亞硫酸鹽紙 漿)......」之片語及其類似片語僅意謂纖維具有適用於通常使用棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿或預水解牛皮紙纖維)進行之最終應用的特性。該片語不欲意謂纖維之所有特徵必需與棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿)相同。
在一些實施例中，本發明提供可用作棉短絨或亞硫酸鹽紙漿之替代物的改質牛皮紙纖維。在一些實施例中，本發明提供可例如在製造纖維素醚、乙酸纖維素及微晶纖維素中用作棉短絨或亞硫酸鹽紙漿之替代物的改質牛皮紙纖維。
在不受理論限制的情況下，咸信相對於習知牛皮紙紙漿提高醛含量可提供醚化為終產物(諸如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素及其類似物)之額外活性位點，而同時降低黏度且不會賦予顯著黃變或變色，使得可製造可用於造紙與纖維素衍生物之纖維。
在一些實施例中，改質牛皮紙纖維之化學特性使其適用於製造纖維素醚。由此，本發明提供衍生自所述改質牛皮紙纖維之纖維素醚。在一些實施例中，纖維素醚係選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及羥乙基甲基纖維素。咸信本發明之纖維素醚可用於通常使用纖維素醚之任何應用中。舉例而言且不具限制性，本發明之纖維素醚可用於塗料、油墨、黏合劑、控制釋放藥物錠劑及膜中。
在一些實施例中，改質牛皮紙纖維之化學特性使其適用於製造纖維素酯。由此，本發明提供衍生自本發明之改質牛皮紙纖維的纖維素酯(諸如乙酸纖維素)。在一些實施例中，本發明提供包含衍生自本發明改質牛皮紙纖維之乙酸纖維素的產品。舉例而言且不具限制性，本發明之纖維素酯可用於傢俱、香菸濾嘴、油墨、吸收性產品、醫療裝置及塑膠中，包括例如LCD及電漿螢幕及擋風玻璃。
在一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維可適用於製造黏膠纖維。更特定言之，本發明之改質牛皮紙纖維可用作昂貴纖維素起始 物質之部分替代物。本發明之改質牛皮紙纖維可替代多達35%或35%以上、例如多達20%、例如多達10%的昂貴纖維素起始物質。由此，本發明提供完全或部分衍生自所述改質牛皮紙纖維之黏膠纖維。在一些實施例中，黏膠纖維由本發明之改質牛皮紙纖維製造，用鹼及二硫化碳處理本發明之改質牛皮紙纖維，得到稱為黏膠纖維之溶液，隨後在稀硫酸及硫酸鈉中離心以將黏膠纖維再轉化為纖維素。咸信，本發明之黏膠纖維可用於通常使用黏膠纖維之任何應用中。舉例而言且不具限制性，本發明之黏膠纖維可用於人造絲、塞璐芬(cellophane)、長絲、食品包裝及輪胎簾布中。
在一些實施例中，本發明之改質牛皮紙不經進一步改質即可作為衍生自棉短絨及藉由酸亞硫酸鹽製漿製程製造之漂白軟木纖維之纖維的完全或部分替代物而用於製造纖維素醚(例如羧甲基纖維素)及酯中。
在一些實施例中，本發明提供可用作棉短絨或亞硫酸鹽紙漿之完全或部分替代物的改質牛皮紙纖維。在一些實施例中，本發明提供可例如在製造纖維素醚、乙酸纖維素、黏膠纖維及微晶纖維素中用作棉短絨或亞硫酸鹽紙漿之替代物的改質牛皮紙纖維。
在一些實施例中，牛皮紙纖維適合於製造纖維素醚。由此，本發明提供衍生自所述牛皮紙纖維之纖維素醚。在一些實施例中，纖維素醚係選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及羥乙基甲基纖維素。咸信本發明之纖維素醚可用於通常使用纖維素醚之任何應用中。舉例而言且不具限制性，本發明之纖維素醚可用於塗料、油墨、黏合劑、控制釋放藥物錠劑及膜中。
在一些實施例中，牛皮紙纖維適合於製造纖維素酯。由此，本發明提供衍生自本發明牛皮紙纖維之纖維素酯，諸如乙酸纖維素。在 一些實施例中，本發明提供包含衍生自本發明牛皮紙纖維之乙酸纖維素的產品。舉例而言且不具限制性，本發明之纖維素酯可用於傢俱、香菸濾嘴、油墨、吸收性產品、醫療裝置及塑膠中，包括例如LCD及電漿螢幕及擋風玻璃。
在一些實施例中，牛皮紙纖維適合於製造微晶纖維素。微晶纖維素製造需要相對潔淨、經高度純化之起始纖維素材料。因此，通常主要使用昂貴的亞硫酸鹽紙漿進行其製造。本發明提供衍生自本發明牛皮紙纖維之微晶纖維素。由此，本發明為微晶纖維素製造提供具成本效益之纖維素來源。
本發明之纖維素可用於通常使用微晶纖維素之任何應用中。舉例而言且不具限制性，本發明之纖維素可用於藥物或營養藥物應用、食品應用、化妝品應用、紙張應用中，或用作結構複合物。舉例而言，本發明之纖維素可為黏合劑、稀釋劑、崩解劑、潤滑劑、製錠助劑、穩定劑、調質劑、脂肪替代品、膨化劑、防結塊劑、發泡劑、乳化劑、增稠劑、分離劑、膠凝劑、載體材料、乳白劑或黏度調節劑。在一些實施例中，微晶纖維素為膠體。
一般技術者亦可設想包含衍生自本發明牛皮紙纖維之纖維素衍生物及微晶纖維素的其他產品。該等產品可見於例如化妝品及工業應用中。
如本文所用之「約」意欲說明由於實驗誤差所產生之變化。除非另外特別陳述，否則所有量測值均應視為由措辭「約」修飾，無論是否明確述及「約」。由此，例如，陳述「長度為2mm之纖維」應視為意謂「長度為約2mm之纖維」。
在以下實例中闡述本發明之一或多個非限制性實施例的細節。一般技術者在考慮本發明後，本發明之其他實施例將顯而易知。
實例 測試方案
1.苛性鹼溶解度(R10、S10、R18、S18)係根據TAPPI T235-cm00量測。
2.羧基含量係根據TAPPI T237-cm98量測。
3.醛含量係根據Econotech Services LTD專有程序ESM 055B量測。
4.銅值係根據TAPPI T430-cm99量測。
5.羰基含量係由銅值根據來自Biomacromolecules 2002,3,969-975之下式計算：羰基=(銅值-0.07)/0.6。
6. 0.5%毛細管CED黏度係根據TAPPI T230-om99量測。
7.固有黏度係根據ASTM D1795(2007)量測。
8. DP係由0.5%毛細管CED黏度根據來自1994 Cellucon Conference，刊登於The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials，第155頁，Woodhead Publishing Ltd,Abington Hall,Abington,Cambridge CB1 6AH,England,J.F.Kennedy等編輯者之下式計算：DPw=-449.6+598.4ln(0.5%毛細管CED)+118.02ln2(0.5%毛細管CED)。
9.碳水化合物係根據TAPPI T249-cm00用戴安離子層析法(Dionex ion chromatography)分析來量測。
10.纖維素含量係由碳水化合物組成根據來自TAPPI Journal 65(12)：78-80 1982之下式計算：纖維素=葡聚糖-(甘露聚糖/3)。
11.半纖維素含量係由糖之總和減去纖維素含量計算。
12.在Fiber Quality AnalyzerTM(來自OPTEST,Hawkesbury,Ontario)上根據製造商之標準程序測定纖維長度及粗度。
13. DCM(二氯甲烷)萃取物係根據TAPPI T204-cm97測定。
14.鐵含量係藉由酸消化及由ICP分析來測定。
15.灰分含量係根據TAPPI T211-om02測定。
16.亮度係根據TAPPI T525-om02測定。
17. CIE白度係根據TAPPI方法T560測定。
18.馬倫破裂(Mullen Burst)係根據TAPPI T807測定
19. PFI係如上所述進行量測。
20.濾過率係如上所述進行量測。
實例1
在進行平行液體流動操作之連續蒸煮器中蒸煮南方松纖維素，紙漿製造速率為1599 T/D。向紙漿中添加16.7%有效鹼。將白液進料分配於浸漬器與蒸煮器之間，向二者各施用一半進料。κ值達20.6。
接著洗滌纖維素纖維且在習知兩階段氧脫木質素製程中進行氧脫木質素。以1.6%之比率施用氧氣且以2.1%之比率施用苛性鹼。在205.5°之溫度下進行脫木質素。在摻合漿池中量測之κ值為7.6。
在五階段漂白裝置中用D(EOP)D(EP)D之工序漂白脫木質素紙漿。在144.3℉之溫度下且在2.7之pH值下進行第一D階段(D0)。以0.9%之量施用二氧化氯。以17.8磅/噸之量施用酸。
在162.9℉之溫度下且在11.2之pH值下進行第一E階段(E1)。以0.8%之量施用苛性鹼。以10.8磅/噸之量施用氧氣。以6.7磅/噸之量施用過氧化氫。
在約161.2℉之溫度下且在3.2之pH值下進行第二D階段(D1)。以0.7%之量施用二氧化氯。以0.7磅/噸之量施用苛性鹼。
在164.8℉之溫度下且在10.7之pH值下進行第二E階段(E2)。以0.15%之量施用苛性鹼。過氧化氫之量為0.14%。
在176.6℉之溫度下且在4.9之pH值下進行第三D階段(D2)。以0.17%之量施用二氧化氯。
結果闡述於下表中。
實例2
在進行平行液體流動操作之連續蒸煮器中蒸煮南方松纖維素，紙漿製造速率為1676 T/D。向紙漿中添加16.5%有效鹼。將白液進料分配於浸漬器與蒸煮器之間，向二者各施用一半進料。κ值達20.9。
接著洗滌纖維素纖維且在習知兩階段氧脫木質素製程中進行氧脫木質素。以2%之比率施用氧氣且以2.9%之比率施用苛性鹼。在206.1°之溫度下進行脫木質素。在摻合漿池中量測之κ值為7.3。
在五階段漂白裝置中用D(EOP)D(EP)D之工序漂白脫木質素紙漿。在144.06℉之溫度下且在2.3之pH值下進行第一D階段(D0)。以1.9%之量施用二氧化氯。以36.5磅/噸之量施用酸。
在176.2℉之溫度下且在11.5之pH值下進行第一E階段(E1)。以1.1%之量施用苛性鹼。以10.9磅/噸之量施用氧氣。以8.2磅/噸之量施用過氧化氫。
在178.8℉之溫度下且在3.8之pH值下進行第二D階段(D1)。以0.8%之量施用二氧化氯。以0.07磅/噸之量施用苛性鹼。
在178.5℉之溫度下且在10.8之pH值下進行第二E階段(E2)。以0.17%之量施用苛性鹼。過氧化氫之量為0.07%。
在184.7℉之溫度下且在5.0之pH值下進行第三D階段(D2)。以0.14%之量施用二氧化氯。
結果闡述於下表中。
實例3
在進行平行液體流動操作之連續蒸煮器中蒸煮南方松纖維素，紙漿製造速率為1715 T/D。向紙漿中添加16.9%有效鹼。將白液進料分配於浸漬器與蒸煮器之間，向二者各施用一半進料。在329.2℉之溫度下進行蒸煮。κ值達19.4。
接著洗滌纖維素纖維且在習知兩階段氧脫木質素製程中進行氧脫木質素。以2%之比率施用氧氣且以3.2%之比率施用苛性鹼。在209.4°之溫度下進行脫木質素。在摻合漿池中量測之κ值為7.5。
在五階段漂白裝置中用D(EOP)D(EP)D之工序漂白脫木質素紙漿。在142.9℉之溫度下且在2.5之pH值下進行第一D階段(D0)。以1.3%之量施用二氧化氯。以24.4磅/噸之量施用酸。
在173.0℉之溫度下且在11.4之pH值下進行第一E階段(E1)。以1.21%之量施用苛性鹼。以10.8磅/噸之量施用氧氣。以7.4磅/噸之量施用過氧化氫。
在至少約177.9℉之溫度下且在3.7之pH值下進行第二D階段(D1)。以0.7%之量施用二氧化氯。以0.34磅/噸之量施用苛性鹼。
在175.4℉之溫度下且在11之pH值下進行第二E階段(E2)。以0.4%之量施用苛性鹼。過氧化氫之量為0.1%。
在178.2℉之溫度下且在5.4之pH值下進行第三D階段(D2)。以0.15%之量施用二氧化氯。
結果闡述於下表中。
實例4
在進行平行液體流動操作之連續蒸煮器中蒸煮1680噸南方松纖維素，紙漿製造速率為1680 T/D。向紙漿中添加18.0%有效鹼。將白液進料分配於浸漬器與蒸煮器之間，向二者各施用一半進料。κ值達17。
接著洗滌纖維素纖維且在習知兩階段氧脫木質素製程中進行氧脫木質素。以2%之比率施用氧氣且以3.15%之比率施用苛性鹼。在210°之溫度下進行脫木質素。在摻合漿池中量測之κ值為6.5。
在五階段漂白裝置中用D(EOP)D(EP)D之工序漂白脫木質素紙漿。在140℉之溫度下進行第一D階段(D0)。以1.3%之量施用二氧化氯。以15磅/噸之量施用酸。
在180℉之溫度下進行第一E階段(E1)。以1.2%之量施用苛性鹼。以10.5磅/噸之量施用氧氣。以8.3磅/噸之量施用過氧化氫。
在至少約180℉之溫度下進行第二D階段(D1)。以0.7%之量施用二氧化氯。不施用苛性鹼。
在172℉之溫度下進行第二E階段(E2)。以0.4%之量施用苛性鹼。過氧化氫之量為0.08%。
在180℉之溫度下進行第三D階段(D2)。以0.18%之量施用二氧化氯。
結果闡述於下表中。
實例5
量測根據以上實例製造之纖維樣品之特徵，包括白度及亮度。結果報導如下。
實例6
測試藉由與實例1-4一致之方法製造之纖維的溶解度的S10、S18、R10及R18值。結果闡述如下。
實例7
量測藉由實例5之方法製造之纖維的碳水化合物含量。以下前兩個表格基於兩次測定之平均值來報導數據。第一個表格為本發明纖維，且第二個表格為對照。後兩個表格為校正至100%之值。
實例8
在兩容器連續蒸煮器中用Lo-Solids®下向流燒煮方式燒煮南方松碎屑。在浸漬容器中施用以有效鹼(EA)計8.42%白液且在淬滅循環中施用8.59%白液。淬滅溫度為166℃。蒸煮後之κ值為20.4。藉由施用2.98%氫氧化鈉(NaOH)及2.31%氧氣(O2)在兩階段氧脫木質素系統中使粗漿進一步脫木質素。溫度為98℃。第一反應器壓力為758kPa且第二反應器為372kPa。κ值為6.95。
在5階段漂白裝置中漂白氧脫木質素紙漿。藉由在61℃之溫度下且在2.4之pH值下施用0.90%二氧化氯(ClO2)進行第一二氧化氯階段(D0)。
在76℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。施用0.98% NaOH、0.44%過氧化氫(H2O2)及0.54%氧氣(O2)。氧脫木質素後之κ值 為2.1。
在74℃之溫度下且在3.3之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)。施用0.61% ClO2及0.02% NaOH。0.5%毛細管CED黏度為10.0mPa.s。
第四階段變為製造低聚合度紙漿。以一定速率添加2.5磅/加侖七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)水溶液以在D1洗滌器之再漿機上提供以紙漿計75ppm Fe+2。該階段之pH值為3.3且溫度為80℃。在階段式饋料泵抽吸時施用以紙漿計0.26% H2O2。
在80℃之溫度下且在3.9之pH值下藉由施用0.16% ClO2進行第五或最後二氧化氯階段(D2)。黏度為5.0mPa.s且亮度為90.0% ISO。
鐵含量為10.3ppm，所量測之萃取物為0.018%，且灰分含量為0.1%。其他結果闡述於下表中。
實例9
在兩容器連續蒸煮器中用Lo-Solids®下向流燒煮方式燒煮南方松碎屑。在浸漬容器中施用以有效鹼(EA)計8.12%白液且在淬滅循環中施用8.18%白液。淬滅溫度為167℃。蒸煮後之κ值為20.3。藉由施用3.14% NaOH及1.74% O2在兩階段氧脫木質素系統中使粗漿進一步脫木質素。溫度為98℃。第一反應器壓力為779kPa且第二反應器為372kPa。氧脫木質素後之κ值為7.74。
在5階段漂白裝置中漂白氧脫木質素紙漿。藉由在68℃之溫度下且在2.4之pH值下施用1.03% ClO2進行第一二氧化氯階段(D0)。
在87℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。施用0.77% NaOH、0.34% H2O2及0.45% O2。該階段後之κ值為2.2。
在76℃之溫度下且在3.0之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)。施用0.71% ClO2及0.11% NaOH。0.5%毛細管CED黏度為10.3mPa.s。
第四階段變為製造低聚合度紙漿。以一定速率添加2.5磅/加侖七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)水溶液以在D1洗滌器之再漿機上提供以紙漿計75ppm Fe+2。該階段之pH值為3.3且溫度為75℃。在階段式饋料泵抽吸時施用以紙漿計0.24% H2O2。
在75℃之溫度下且在3.75之pH值下藉由施用0.14% ClO2進行第五或最後二氧化氯階段(D2)。黏度為5.0mPa.s且亮度為89.7% ISO。
鐵含量為15ppm。其他結果闡述於下表中。
實例10
在兩容器連續蒸煮器中用Lo-Solids®下向流燒煮方式燒煮南方松碎屑。在浸漬容器中施用以有效鹼(EA)計7.49%白液且在淬滅循環中施用7.55%白液。淬滅溫度為166℃。蒸煮後之κ值為19.0。藉由施用3.16% NaOH及1.94% O2在兩階段氧脫木質素系統中使粗漿進一步脫木質素。溫度為97℃。第一反應器壓力為758kPa且第二反應器為337kPa。氧脫木質素後之κ值為6.5。
在5階段漂白裝置中漂白氧脫木質素紙漿。藉由在67℃之溫度下且在2.6之pH值下施用0.88% ClO2進行第一二氧化氯階段(D0)。
在83℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。施用0.74% NaOH、0.54% H2O2及0.45% O2。該階段後之κ值為1.8。
在78℃之溫度下且在2.9之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)。施用0.72% ClO2及0.04% NaOH。0.5%毛細管CED黏度為10.9mPa.s。
第四階段變為製造低聚合度紙漿。以一定速率添加2.5磅/加侖七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)水溶液以在D1洗滌器之再漿機上提供以紙漿計75ppm Fe+2。該階段之pH值為2.9且溫度為82℃。在階段式饋料泵抽吸時施用以紙漿計0.30% H2O2。
在77℃之溫度下且在3.47之pH值下藉由施用0.14% ClO2進行第五 或最後二氧化氯階段(D2)。黏度為5.1mPa.s且亮度為89.4% ISO。
鐵含量為10.2ppm。其他結果闡述於下表中。
實例11-比較實例
在兩容器連續蒸煮器中用Lo-Solids®下向流燒煮方式燒煮南方松碎屑。在浸漬容器中施用以有效鹼(EA)計8.32%白液且在淬滅循環中施用8.46%白液。淬滅溫度為162℃。蒸煮後之κ值為27.8。藉由施用2.44% NaOH及1.91% O2在兩階段氧脫木質素系統中使粗漿進一步脫木質素。溫度為97℃。第一反應器壓力為779kPa且第二反應器為386kPa。氧脫木質素後之κ值為10.3。
在5階段漂白裝置中漂白氧脫木質素紙漿。藉由在66℃之溫度下且在2.4之pH值下施用0.94% ClO2進行第一二氧化氯階段(D0)。
在83℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。施用0.89% NaOH、0.33% H2O2及0.20% O2。該階段後之κ值為2.9。
在77℃之溫度下且在2.9之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)。施用0.76% ClO2及0.13% NaOH。0.5%毛細管CED黏度為14.0mPa.s。
第四階段變為製造低聚合度紙漿。以一定速率添加2.5磅/加侖七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)水溶液以在D1洗滌器之再漿機上提供以紙漿計150ppm Fe+2。該階段之pH值為2.6且溫度為82℃。在階段式饋料泵抽吸時施用以紙漿計1.6% H2O2。
在85℃之溫度下且在3.35之pH值下藉由施用0.13% ClO2進行第五或最後二氧化氯階段(D2)。黏度為3.6mPa.s且亮度為88.7% ISO。
在具有載氣Fläkt乾燥器部分之Fourdrinier型紙漿乾燥器上將上述實例中所製造之漂白紙漿各製成紙漿板。收集各紙漿之樣品且分析化學組成及纖維特性。結果展示於表5中。
結果展示藉由增加之脫木質素及酸催化之過氧化物階段之組合 製造的具有低黏度或DPw之紙漿(實例8-10)與使用標準脫木質素及增加之酸催化之過氧化物階段的比較實例相比具有較低羰基含量。本發明之紙漿在經受基於苛性鹼之處理(諸如製造纖維素醚及黏膠纖維)時展現顯著較少之黃變。
結果闡述於下表中。
實例12-黃變測試
將實例9及比較實例之經乾燥紙漿薄片切割成3"×3"正方形。在Hunterlab MiniScanTM XE儀器上測定亮度及表示為CIE L*、a*、b*之色值的座標。將各正方形分別置放於托盤中且添加30ml 18% NaOH以使薄片飽和。5分鐘後自托盤及NaOH溶液移出正方形。量測飽和薄片之亮度及色值。
L*、a*、b*系統描述如下色空間：L*=0(黑)-100(白)
a*=-a(綠)-+a(紅)
b*=-b(藍)-+b(黃)。
結果展示於表6中。實例9之紙漿展現顯著較少之黃變，因為可見飽和樣品之b*值較小且飽和時b*值之增加較小。
實例13-標準短纖漿
在兩容器連續蒸煮器中用Lo-Solids®下向流燒煮方式燒煮南方松碎屑。在浸漬容器中施用以有效鹼(EA)計8.32%白液且在淬滅循環中施用8.46%白液。淬滅溫度為162℃。蒸煮後之κ值為27.8。藉由施用2.44% NaOH及1.91% O2在兩階段氧脫木質素系統中使粗漿進一步脫木質素。溫度為97℃。第一反應器壓力為779kPa且第二反應器為386 kPa。氧脫木質素後之κ值為10.3。
在5階段漂白裝置中漂白氧脫木質素紙漿。藉由在66℃之溫度下且在2.4之pH值下施用0.94% ClO2進行第一二氧化氯階段(D0)。
在83℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。施用0.89% NaOH、0.33% H2O2及0.20% O2。該階段後之κ值為2.9。
在77℃之溫度下且在2.9之pH值下進行第三或二氧化氯階段(D1)。施用0.76% ClO2及0.13% NaOH。0.5%毛細管CED黏度為14.0mPa.s。
第四階段(EP)為過氧化物強化之鹼萃取階段。該階段之pH值為10.0且溫度為82℃。施用以紙漿計0.29% NaOH。在階段式饋料泵抽吸時施用以紙漿計0.10% H2O2。
在85℃之溫度下且在3.35之pH值下藉由施用0.13% ClO2進行第五或最後二氧化氯階段(D2)。黏度為13.2mPa.s且亮度為90.9% ISO。
實例14-經表面活性劑處理紙漿
用來自Cellulose Solutions之表面活性劑DB999處理根據實例1-4製備之纖維以形成經表面活性劑處理紙漿。DB999專屬於製造商Cellulose Solutions，然而，已知其為基於植物之脂肪酸四級化合物。表面活性劑僅在紙漿機之頭箱前以在0.25磅/噸至1.5磅/噸範圍內之量添加於紙漿中。紙漿隨後形成捆包。
將經表面活性劑處理纖維用於製備黏膠纖維之製程中。纖維之製程條件及特性闡述於圖3、4及5中。PFI結果如下闡述。
已描述了多個實施例。儘管如此，應瞭解，在不背離本發明之精神及範疇的情況下可進行各種修改。因此，其他實施例亦屬於以下申請專利範圍之範疇。

Claims (40)

  1. 一種製備經表面活性劑處理之牛皮紙紙漿之方法，其包含：將軟木纖維素紙漿蒸煮至κ值為約17至約21；對該纖維素紙漿進行氧脫木質素至κ值為小於8；使用多階段漂白製程漂白該纖維素牛皮紙紙漿；及用至少一種表面活性試劑處理該紙漿。
  2. 如請求項1之方法，其中該軟木纖維為南方松纖維。
  3. 如請求項1之方法，其中該蒸煮係在包括浸漬器及平行下向流蒸煮器之兩個階段中進行。
  4. 如請求項1之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有至少10%濾過率改良。
  5. 如請求項1之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有至少20%濾過率改良。
  6. 如請求項1之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  7. 如請求項4之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  8. 一種製備經表面活性劑處理之牛皮紙紙漿之方法，其包含：將軟木纖維素紙漿蒸煮至κ值為約17至約21；對該纖維素紙漿進行氧脫木質素至κ值為小於8；使用多階段漂白製程漂白該纖維素牛皮紙紙漿；在該多階段漂白製程之至少一個階段期間用過氧化物及催化劑在酸性條件下氧化該牛皮紙紙漿，其中該多階段漂白製程在該氧化階段後包含至少一個漂白階段；及用至少一種表面活性試劑處理該紙漿。
  9. 如請求項8之方法，其中該軟木纖維為南方松纖維。
  10. 如請求項8之方法，其中該催化劑係選自銅及鐵中之至少一者。
  11. 如請求項8之方法，其中該催化劑以約25ppm至約100ppm之量存在。
  12. 如請求項8之方法，其中該過氧化物為過氧化氫。
  13. 如請求項12之方法，其中該過氧化氫以0.1%至約0.5%之量存在。
  14. 如請求項8之方法，其中該氧化階段之pH值在約2至約6範圍內。
  15. 如請求項14之方法，其中該蒸煮係在包括浸漬器及平行下向流蒸煮器之兩個階段中進行。
  16. 如請求項8之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有至少10%濾過率改良。
  17. 如請求項8之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有至少20%濾過率改良。
  18. 如請求項8之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  19. 如請求項16之方法，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  20. 一種具有改良之分散性及抗黃變特徵之軟木牛皮紙纖維，其藉由不包括預水解步驟之方法製備，該方法包含：將軟木纖維素纖維蒸煮至κ值為約17至約20；對該纖維素纖維進行氧脫木質素至κ值為小於8；使用多階段漂白製程漂白該纖維素牛皮紙紙漿；在該多階段漂白製程之至少一個階段期間用過氧化物及催化劑在酸性條件下氧化該牛皮紙紙漿，其中該多階段漂白製程在該氧化階段後包含至少一個漂白階段；及 用至少一種表面活性試劑處理該紙漿。
  21. 如請求項20之纖維，其中該纖維在NaOH飽和狀態下之b*值小於30。
  22. 如請求項20之纖維，其中該纖維之△b*小於約25。
  23. 如請求項22之纖維，其中該催化劑選自25ppm至100ppm之量的鐵或銅，且該過氧化物為以紙漿計0.1%至約0.5%之量的過氧化氫。
  24. 如請求項20之纖維，其中該經表面活性劑處理之纖維相較於相同未處理纖維具有至少10%濾過率改良。
  25. 如請求項20之纖維，其中該經表面活性劑處理之纖維相較於相同未處理纖維具有至少20%濾過率改良。
  26. 如請求項20之方法，其中該經表面活性劑處理之纖維相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  27. 如請求項24之方法，其中該經表面活性劑處理之纖維相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  28. 一種軟木牛皮紙紙漿，其包含ISO亮度為至少約92%、CIE白度為至少約85且R18值為至少約87.5之軟木牛皮紙纖維及表面活性試劑。
  29. 如請求項28之牛皮紙紙漿，其中該軟木纖維為南方松纖維。
  30. 如請求項28之牛皮紙紙漿，其中該CIE白度為至少約86。
  31. 如請求項28之牛皮紙紙漿，其中該R18值為至少約88%。
  32. 如請求項28之牛皮紙紙漿，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有至少10%濾過率改良。
  33. 如請求項28之牛皮紙紙漿，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有至少20%濾過率改良。
  34. 如請求項28之牛皮紙紙漿，其中該經表面活性劑處理之紙漿相 較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  35. 如請求項32之牛皮紙紙漿，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加。
  36. 一種包含南方松且R18值為88%或88%以上之軟木牛皮紙纖維，其藉由不包括預水解步驟之方法製造，該方法包含：將軟木纖維素纖維蒸煮至κ值為約17至約20；對該纖維素纖維進行氧脫木質素至κ值為小於8；在多階段漂白工序中漂白該纖維素纖維至ISO亮度為92；及用至少一種表面活性試劑處理該紙漿。
  37. 如請求項36之纖維，其中漂白後該纖維之CIE白度為至少約85。
  38. 如請求項36之纖維，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加，且相較於相同未處理纖維具有至少10%濾過率改良。
  39. 一種牛皮紙紙漿，其包含：經改質之漂白軟木牛皮紙纖維，其展現小於約2.5mmol/100g之總羰基含量及小於約5mPa‧s之CED黏度；及表面活性試劑。
  40. 如請求項39之紙漿，其中該經表面活性劑處理之紙漿相較於相同未處理纖維具有小於30%之比吸收率增加，且相較於相同未處理纖維具有至少10%濾過率改良。
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