TW201408591A - 螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭露一種螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材。此螺旋奈米碳材製備方法包含下列步驟：首先，於一基板上附著一貴金屬觸媒晶核所形成的貴金屬觸媒晶核層，使用熱裂解氣相沈積法通入碳源氣體使其裂解後在基板成長一複合奈米碳材；其中複合奈米碳材至少包含有螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維之混合物，而螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維佔全部複合奈米碳材之計量數量分率至少30%。經刮除該基板上之複合奈米碳材，可獲得高純度的螺旋奈米碳材，可用於電子場發射或吸收電磁波的材料上。

Description

螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材
本發明是有關於一種螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材，特別是有關於一種利用貴金屬觸媒晶核成長高純度的螺旋奈米碳材之製造方法，可用於場發射陰極電子發射源或吸收微波的材料中。
一般而言奈米碳材包含有各種奈米級的碳結構，如中空管狀的奈米碳管(carbon nano tube，CNT)、實心纖維狀的奈米碳纖維(carbon nano fiber，CNF)、單層或多層的奈米級厚度的石墨薄片(graphite sheet)、球狀的富勒烯、僅數個原子厚度的石墨烯(graphene)、奈米碳號角(carbon nano-horn)、奈米碳絲板(caron nano-filament, wall)、晶構化的碳微粒或非晶構之碳微粒等；其中，奈米碳管與奈米碳纖維，又可分為直鏈狀或螺旋狀之螺旋奈米碳管(carbon nano-coil tube，coil-CNT或CNC)與螺旋奈米碳纖維(carbon nano-coil fiber, coil-CNF或CNF)，各種形貌的奈米碳材如第1圖(Ahmed Shaikjee, Neil J. Coville., “The synthesis, properties and uses of carbon materials with helical morphology.” Journal of Advanced Research, Cairo, 2011.)。早期，CNC或coil-CNF常為CNT製程的副產物，於1989 年Motojima 等人利用乙炔(C2H2)作為碳源氣體，以催化熱裂解法成長出具有螺旋形態的微米碳螺旋纖維(Micro Coiled Carbon Fibers, MCCF)。
由於，奈米碳螺旋線圈( Carbon Nanocoil, CNC)或微米碳螺旋線圈( Carbon Microcoil, CMC)，因具有獨特的螺旋結構（如第3圖所示），且具有優異的機械強度、結構彈性與電性特徵，因此廣受許多研究學者的注意，可運用的領域包括有電磁波吸收器、磁場感應電流之感測器及奈米級的機械元件等。
在場發射運用上，由於奈米碳材的直徑很小，具有很高的深寬比，使得奈米碳管尖端有幾百倍至幾千倍的局部增強電場，使得奈米碳管或奈米碳纖維可以克服約4.5eV的功函數(work function)而在至少約1~2V/μm就可以發射電子，具有相當好的電子發射特性(electron-emitting)，例如螺旋狀的CNT、CNF設置於電場的陰極時，藉由電場的驅動力於CNT、CNF的尖端或週圍發射出電子，電子經過真空的間距撞擊在陽極的螢光粉而發出光線，構成場發射發光原理；場發射發光原理可應用於場發射發光元件(field emission light, FEL)及場發射顯示器(field emission display, FED)等。如J.-M. Bonard, R. Gaal, S. Garaj等人在2002年J. of Applied physics, Vol.91, No.2之期刊中揭露奈米碳結構(carbon nanostructure)、多層或單壁奈米碳管(multi- single-wall carbon nano-tube)、奈米碳錐體(carbon nano-cone)等具有良好的場發射特性；又如美國專利公開號US20030001477、美國專利US7276843、Pan L, Hayashida T, Nakayama Y,在2002年Japan Hardcopy，Vol.2002；P.533-534期刊”Fabrication of Carbon Nanocoil Field-Emitters and Their Application to Display”，亦揭露可使用單壁奈米碳管、圓柱圈狀石墨烯(cylindrical graphene)、石墨纖維(graphitic nanofibers)、螺旋奈米碳纖維(carbon nano-coil fiber)場發射陰極發射元件(cathode emitter)。
由於螺旋狀的CNT、CNF具有非常優異之電磁波( Electromagnetic-Wave, EM-Wave)吸收效果，在250~950 MHz 之電磁波範圍反射損失（吸收率）可達90-95 %。在聚氨酯母材(Polyurethane Matrix)中混拌入1~2 wt%之螺旋狀的CNT，即可獲得-20 dB（超過99 %之吸收率）以上之吸波效果；而螺旋結構的奈米碳螺旋線圈( Carbon Nanocoil, CNC)或螺旋微米碳( Carbon Microcoil, CMC)在高頻區段(Gigahertz Region, 12~110 GHz)具有良好的吸波特性，若製成多層吸波複合材料，更可增加其電磁波吸收的效應。螺旋結構的奈米碳螺旋線圈的其他應用如優異的機械特性及吸氫特性，也一直受到相當的重視。
在螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維的製備方面，習知技術如歐洲專利EP1061041揭露利用低溫化學氣相沉積chemical vapor deposition (CVD)方法，使用鈷(cobalt)、鎳(nickel)、鐵(iron)、鉻(chromium)或鈀(palladium)在玻璃板、矽板、氧化鋁上成長出奈米碳管(CNT)；Woo Yong Sung et al. 在2007年 Nanotechnology 18 245603期刊所揭露，其係使用鎳金屬為基材、利用基材上的導電薄膜層可成長出螺旋奈米碳纖維混雜在奈米碳管中，但其螺旋奈米碳纖維含量甚低。
為降低CNT或CNC成長的能量障壁，使用金屬催化劑為經常使用的手段，如Saito et al.,“High yield of single-wall carbon nanotubes by arc discharge using Rh-Pt mixed catalysts”(Chemical Physics Letters 294 (1998), Pages 593-598)公開使用銠(rhodium)或鉑(platinum)為觸媒；美國專利公開號US20100261058揭露使用金、鎂、銀、釕、銠、銥、鉑、鈀、鉬、鎢、鉻觸媒用以附著CNT；美國專利公開號US20110183105揭露使用電鍍法在鈷、鐵、鎳、鈀的氧化物上成長出含有螺旋奈米碳材的奈米碳材；美國專利號US7074380、US7923058 揭露使用鈷、鐵、鎳、鈀的有機化合物觸媒溶液利用熱裂解法(thermal decomposition)在電極上成長出螺旋奈米碳材；WIPO專利WO2004105940揭露使用過渡金屬與鐵鈷鎳之碳化物催化劑，如Fe3InC0.5、Fe3InC0.5Snw與Fe3SnC等可有效製備螺旋奈米碳管；WIPO專利WO2012038786揭露使用Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cr、Mo或W與ferrioxamine離子載體(如類固醇、氨基酸、多肽、磷酸鹽、核苷酸、四吡咯(tetrapyrrole)、短桿菌肽(gramicidin)、莫能菌素(monensin)、纈氨黴素(valinomycin)、酚、2,2'-bipyridyldimercaptopropanol)或有機酸(如ethylenedioxydiethylene-dinitrilo-tetraacetic acid、ethylene　glycol-bis(2-aminoethyl)-N,N.N',N"-tetraaceticacid、ionophores-nitrilotrriacetic acid、水楊酸(salicylic acid)、三乙醇胺(triethanolamine)、丁二酸鈉(sodium succinate)、醋酸鈉、乙二胺(ethylene diamine)、乙二胺四酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、ethylenetriaminepentaacetic acid、ethylenedinitrilotetraatic acid所形成觸媒，浸漬在玻璃載體表面，以高溫下裂解如CH4、C2H6、C3H8、C02,乙二醇(ethylene)、乙炔 (acetylene)等碳源氣體，在玻璃纖維上成長出寬度為20 nm~200 nm、長度為0.5 μm~10 μm的螺旋奈米碳纖維(CNF)與螺旋奈米碳管(CNC)；前述這些先前技術所揭露的技術中，螺旋奈米碳纖維(CNF)與螺旋奈米碳管(CNC)的純度較低，在電子場發射特性或吸收微波的特性上仍有不足。
在提高螺旋奈米碳管(CNC)的產率上，Ding et al.,於2003年“Ni-Ni3P Alloy Catalyst for Carbon Nanostructures,” Chemical Physics Letters , Vol. 371, pp. 333-336，提出添加少量的磷和硫元素，可加速碳氫分子之裂解，提高螺旋奈米碳管的產率；李旻虹於2011年"碳奈米螺旋線圈不繡鋼網陰極場發射燈具之製作"之論文摘要中公開使用PdCl2觸媒，利用熱裂解化學氣相沉積法成長出螺旋奈米碳管，應用於場發射；翁秀蓉於2010年之"奈米碳螺旋線圈之成長製程及場發射特性研究"論文摘要中公開使用高分子還原奈米鈀觸媒或金屬觸媒鈀成長螺旋奈米碳管應用於場發射；但這些公開的技術，其製成的螺旋奈米碳管的分率尚低，在實用上仍需提高純度。
在各種奈米碳結構上，日本專利JP2002293520揭露非晶相奈米碳管(amorphous carbon nanotube)；美國專利US7585199、US20050275329提出奈米碳管上產生非晶相碳微粒(amorphous carbon nanoparticle)或非晶相碳纖維(amorphous carbon fiber)可用於場發射的陰極材料上；本發明的發明人經長時間研究，螺旋奈米碳纖維(CNF)與螺旋奈米碳管(CNC)可提高電子場發射效率且在較高的趨動電壓下可維持較佳的壽命，且若非晶相螺旋奈米碳纖維(CNF)內含有結晶相奈米碳微粒(crystallized carbon nanoparticle)將可提供更多的電子發射點，可以提高場發射效應。但以現有的習知技術無法成長出數量分率高的螺旋結構的奈米碳材或無法在非晶相螺旋奈米碳纖維形成結晶相奈米碳微粒；因此如何製成數量分率高及具有結晶相奈米碳微粒的螺旋結構的奈米碳材，則為需要解決的問題。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之一目的就是在提供一種螺旋奈米碳材製備方法，以解決習知技術之無法製成高純度且具有結晶相奈米碳微粒的螺旋奈米碳纖維與螺旋奈米碳管之螺旋奈米碳材的問題。
根據本發明之目的，提出一種螺旋奈米碳材製備方法，如第2圖，包含下列步驟：
提供一基板，該基板可為矽材質(如單晶矽、多晶矽、無電鍍金屬、摻雜(dopping)金屬之矽材質基板等)、玻璃材質的基板、氧化鋁材質的陶瓷基板、鍍有氧化銦錫材質的基板或金屬材質的基板，也可為前述材質組合成的基板；清潔該基板表面。
製備貴金屬觸媒溶液，使用貴金屬觸媒溶液覆蓋該基板或將該基板浸漬於貴金屬觸媒溶液中，使該基板表面附著貴金屬觸媒(noble metal catalyst)所形成的一貴金屬觸媒晶核層(catalyst crystallite nucleus layer)；貴金屬觸媒溶液可選自(1)第一群組觸媒：鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合的有機螯合物；或(2)第二群組觸媒：鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的氯離子、硫酸根離子、醋酸根離子之一或其組合的溶液；或者第一群組觸媒與第二群組觸媒均使用。
該有機螯合物可為A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物、Poly(Styrenea-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與聚苯乙烯寡分子聚合物)、C(苯乙烯單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚物PS-co-PMMA[poly(styrene-co-methyl methacrylate)])、D(醋酸乙烯酯共聚物、PVAc)或E(聚醋酸乙烯酯與甲殼素聚合物poly(vinyl acetate) chitosan(CS)-graft- poly(vinyl acetate) (PVAc))之一或其組合。
對於基板若為矽材質的基板、玻璃材質的基板、氧化鋁陶瓷材質的基板、鍍有氧化銦錫的基板或金屬材質的基板，該貴金屬觸媒係使用該第一群組觸媒；若該基板為鐵鎳合金材質基板、鐵鈷鎳合金材質基板、鎳材質基板、鎳銅材質基板、銅材質基板、銅合金材質基板、無電電鍍或摻雜有鎳金屬之矽材質基板、無電電鍍或摻雜有鎳金屬之玻璃材質基板、無電電鍍或摻雜有鎳金屬之氧化鋁陶瓷基板之一或其組合，該貴金屬觸媒可使用該第二群組觸媒或者先使用該第二群組觸媒再使用有機螯合物形成該第一群組觸媒。
烘乾該附有該貴金屬觸媒晶核層之該基板，烘乾之溫度條件通常為常溫至150℃，但以不破壞該貴金屬觸媒為最佳，對於不同的烘乾方法也可採用氮氣吹乾，不為所限。
將該附有該貴金屬觸媒晶核層之該基板置入一真空腔體中，使用熱裂解氣相沈積法(thermal chemical vapor deposition, TCVD)，首先將真空腔體抽真空至一初始真空度，初始真空度較佳在0.1 torr以上的真空條件，用以排除空氣；接著導入一鈍性氣體與一碳源氣體(introducing a mixture of a carbon source gas and an inert gas)，其中，碳源氣體為碳氫化合物氣體，以不含有氧為最佳，如乙炔氣體或甲烷氣體或其混合；鈍性氣體可為氬氣、氫氣、氦氣或其混合。
並將真空腔體內部加熱至一成長溫度Tk；對於使用第一群組觸媒時，該成長溫度Tk為攝氏500度至攝氏900度之間；對於僅使用第二群組觸媒時，該成長溫度Tk為攝氏550度至攝氏900度之間。
於五分鐘至一小時的成長時間下，在該基板上成長出一複合奈米碳材層；冷卻後由該真空腔體取出附有該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材層基板；刮除該螺旋奈米碳材層基板上的該複合奈米碳材層可獲得該螺旋奈米碳材。
如第3圖所形成的複合奈米碳材層係由螺旋奈米碳材與其他各種奈米碳材之混合(如直鏈狀的奈米碳管、直鏈狀的奈米碳纖維以及少量的石墨晶體、石墨烯或各種形態的石墨(graphite)等)；該螺旋奈米碳材為螺旋奈米碳管(coli-CNT)與螺旋奈米碳纖維(coli-CNF)之混合物，該螺旋奈米碳管為螺旋狀的奈米碳管，該螺旋奈米碳纖維為非晶相基底(Amorphous matrix)螺旋狀的奈米碳纖維，且該螺旋奈米碳纖維之纖維中非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒。
利用前述步驟(僅使用第一群組觸媒)可製備出高純度的複合奈米碳材，即該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材(合計螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維)計量數量(measured quantity)佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量至少30%；即該複合奈米碳材層表面各區域平均的計量數量滿足，
。
其中，Ccoil-CNT為螺旋奈米碳管的計量數量、Ccoil-CNF為螺旋奈米碳纖維的計量數量、CT為全部奈米碳材的計量數量；其中，計量數量係以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該複合奈米碳材層表面各區域的奈米碳材的支數。
但若在金屬基板(或無電電鍍的非金屬基板)上使用第二群組觸媒(或更使用第一群組觸媒的有機螯合物)，可製備出高純度的複合奈米碳材，即該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均至少50%，即該複合奈米碳材層表面各區域平均的計量數量滿足，
。
更進一步，可再進行熟成處理：
係將附有該複合奈米碳材層之該基板置入一烘箱中，於鈍氣的氣氛中加熱至一熟成溫度Tc進行熟成；經熟成處理後可除去不穩定的奈米碳材，使該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量可增加3~10%，對於不同的操作條件可再增加；該熟成溫度Tc為大於200℃，對於較高的熟成溫度可使用較短的時間，對於不限定的熟成溫度可使用200℃≦Tc≦500℃。
即，僅使用第一群組觸媒在基板上製備出的複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材(合計螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維)計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量至少33%；但若在金屬基板(或無電電鍍的非金屬基板)上使用第二群組觸媒(或更使用第一群組觸媒的有機螯合物)，可製備出的複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均至少55%。
由本發明之螺旋奈米碳材製備方法所製成的螺旋奈米碳材層基板，其螺旋奈米碳材的數量佔全部奈米碳材計量計量數量比例大於等於30%，其組成的計量數量比例則依選用的有機貴金屬觸媒、初始真空度、成長溫度與成長時間而調整不同；對於其他不同的實施例，該螺旋奈米碳材的計量數量比例大於等於80%；由於螺旋奈米碳材具有相較於奈米碳管、其他奈米碳材有更佳的場發射特性，如場發射點均勻、發光均勻性佳且壽命長等優點，可應用於場發射之陰極發射源；又由於螺旋奈米碳材在高頻區段（Gigahertz Region, 12-110 GHz）具有良好的吸波特性，將螺旋奈米碳材拌入聚合物母材中，可達到-20dB以上（超過99%之吸收率）之吸收效果，可應用在吸波材料、電磁波防護或微奈米天線等用途上。
本發明再一目的就是在提供一種螺旋奈米碳材層基板，如第4圖，包含：基板、貴金屬觸媒晶核及複合奈米碳材層；其中，該基板可為矽材質的基板、玻璃材質的基板、氧化鋁陶瓷材質的基板或金屬材質的基板之一或其組合成的基板；該貴金屬觸媒晶核係附著於該基板的表面，由鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的晶核；利用前述步驟方法可在基板上形成複合奈米碳材層。
其中，該複合奈米碳材層係包含有螺旋奈米碳材，該螺旋奈米碳材為螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維之混合物，該螺旋奈米碳纖維之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒；其中，該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材至少30%。
本發明另一目的就是在提供一種螺旋奈米碳材，該螺旋奈米碳材係由前述製備方法所製成的複合奈米碳材層所刮除下所製成，包含有螺旋奈米碳管、螺旋奈米碳纖維與其他各形態的奈米碳材；該螺旋奈米碳管為螺旋狀的奈米碳管，該螺旋奈米碳纖維為螺旋狀的奈米碳纖維，且該螺旋奈米碳纖維之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒；該螺旋奈米碳管與該螺旋奈米碳纖維中包含有一貴金屬，該貴金屬係選自鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合；其中，該螺旋奈米碳管與該螺旋奈米碳纖維合計的計量數量為30%以上。在應用上，可採用複合電鍍或無電鍍的方法，將導電材料鍍上此螺旋奈米碳材，供為電子場發射使用，或者將此螺旋奈米碳材混入聚合物母材(如，聚氨酯母材Polyurethane Matrix）中，可當為吸波的材料。
承上所述，依本發明之一種螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材，其可具有一或多個下述優點：
(1)本發明的螺旋奈米碳材製備方法之製造方法係利用有機螯合物貴金屬觸媒具有疏水端與親水端特性，可將貴金屬觸媒與基板結合，藉由貴金屬觸媒的沉積與鑲嵌，可穩定的固著在基板表面，使奈米碳材具有良好的附著效果。又藉由貴金屬觸媒在基板上形成貴金屬觸媒晶核，於真空高溫氣氛下可成長成為長徑比低的螺旋奈米碳材；又由於貴金屬觸媒在基板分散性佳、不易產生團聚現象，利用不同的操作條件可控制製成高密度且單一、特定數量分率、高數量比的螺旋奈米碳材，改善習知技術不能成長出螺旋奈米碳材或不能控制螺旋奈米碳材數量分率之缺點。
(2)本發明對金屬基板提出一種螺旋奈米碳材製備方法，係利用貴金屬離子溶液將貴金屬觸媒與金屬基板的金屬進行置換的特性，可將貴金屬觸媒與基板結合，藉由貴金屬觸媒的置換鑲嵌，可穩定的固著在基板中，使成長的奈米碳材具有附著效果，可製成更高密度的複合奈米碳材層與更為純化的螺旋奈米碳材。
(3)藉由本發明的螺旋奈米碳材層基板，含有高計量數量的螺旋奈米碳材，可供於電子場發射之陰極使用。
(4)本發明製成螺旋奈米碳材，其純度遠高於習知技術，可供於吸波的材料使用。
本發明係在基板10上浸漬含有貴金屬觸媒31之貴金屬觸媒溶液30，在基板10表面形成貴金屬觸媒晶核層12，使用熱裂解氣相沈積法通入碳源氣體使其裂解後，在基板10成長出複合奈米碳材，如第2圖，包含下列步驟：
步驟S1：提供一基板10，該基板10可為矽材質(如單晶矽、多晶矽、摻雜金屬之矽材質基板等)、玻璃材質的基板10、氧化鋁材質的陶瓷基板(如陽極氧化鋁(AAO)、Al2O3基板) 、鍍有氧化銦錫基板或金屬材質的基板10，也可為前述材質組合成的基板10；使用有機溶劑或純水清潔基板10表面，或可使用化學法進行浸蝕或物理法進行噴砂等，不為所限；為利於說明與比較，後續的實施例舉例以矽基板、氧化鋁基板、鐵鈷鎳合金(不鏽鋼)基板為說明，但不以此為限。
若為應用於導電為目的，如應用於場發射的陰極，進一步可使基板10表面為導電；當基板10為非金屬的矽或氧化鋁等材質，則可使用無電電鍍鎳、銅等方式，在基板10表面形成一金屬層11，或者使用摻雜等方式，將鎳、銅等金屬附著於基板10表面。
其中，清潔基板10表面步驟，例如後續的第一實施使用基板10為矽晶片(P-type Silicon Wafer)，將基板10浸入丙酮(Acetone)中，以超音波機震盪10 min 清潔表面上的雜質，再以去離子水清洗後使用10% HF蝕刻液浸泡以蝕刻SiO2氧化層，取出後以去離子水沖淨，再以氮氣吹乾；或如第二實施例使用多孔性陽極氧化鋁(AAO, Anodic Aluminum Oxide)基板10，使用NaOH氫氧化鈉鹼洗去除表面油脂，再置入HClO4與酒精混合之溶液內進行電拋光反應，復以陽極處理液施以直流10V電壓20分鐘，經以去離子水沖淨烘乾；或如第三實施例，使用304不銹鋼基板10(為鐵鈷鎳合金)，經過丙酮清洗及10%HCl酸洗，取出後以去離子水沖淨，再以氮氣吹乾。
步驟S2：使用含有有機物螯合之貴金屬觸媒31之貴金屬觸媒溶液30覆蓋基板10上或將基板10浸漬在有機物螯合之貴金屬觸媒溶液30中，使基板10表面附著有機物螯合之貴金屬觸媒31所形成的貴金屬觸媒晶核層12；其中，有機物螯合之貴金屬觸媒31可為鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一的貴金屬與有機螯合物所形成，有機螯合物也可為A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯單體與聚苯乙烯寡分子聚合物)、C(苯乙烯單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚物PS-co-PMMA [poly(styrene-co-methyl methacrylate)])、D(醋酸乙烯酯共聚物、PVAc)或E(聚醋酸乙烯酯與甲殼素聚合物poly(vinyl acetate) chitosan(CS)-graft- poly(vinyl acetate) (PVAc))之一或其組合。其中，A可為利用台灣專利TW I324616揭露之奈米金屬粒子的聚苯乙烯複合材料所構成的有機物螯合之貴金屬觸媒31，或者該有機螯合物可為苯乙烯單體(Styrene)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物或聚苯乙烯寡分子聚合物(Polystyrene Oligomer) (Pd(styrenea-co-NIPAAmb))。
為利於說明與比較，後續的實施例以鉑、鈀、銠之有機物螯合之貴金屬觸媒31為說明，但不以此為限；又為利於說明與比較，後續的實施例有機物螯合之貴金屬觸媒31之有機鈀螯合物，以苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))為說明，但不以此為限。其中Pd(styrenea-co-NIPAAmb)係依據論文Yih-Ming Liu, Ming-Der Ger, et al. "Low temperature fabrication of Ni–P metallic patterns on ITO substrates utilizing inkjet printing"；Microelectronics Reliability Vol 52, Issue 2, February 2012所製作；第4圖為在基板10上貴金屬觸媒晶核層12(本圖係使用Pd(styrenea-co-NIPAAmb))的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)顯微照片。
另外，對於有機螯合物B(苯乙烯單體與聚苯乙烯寡分子聚合物)、C(PS-co-PMMA)、D(醋酸乙烯酯共聚物、PVAc)或E(poly(vinyl acetate) chitosan(CS)-graft- poly(vinyl acetate) (PVAc))，也可以與貴金屬觸媒31(鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥等)形成貴金屬觸媒31。
步驟S3：烘乾該附有該貴金屬觸媒晶核層12之基板10，烘乾之溫度條件通常為常溫至150℃，但以不破壞該有機物螯合之貴金屬觸媒31為最佳，對於不同的烘乾方法也可採用氮氣等氣體吹乾，不為所限。
步驟S4：將附有貴金屬觸媒晶核層12之基板10置入真空腔體中；使用熱裂解氣相沈積法(裝置如第5圖)，首先將真空腔體抽真空至初始真空度0.1 torr以上的真空條件，用以排除空氣；接著導入碳源氣體與鈍性氣體，其中，碳源氣體可為碳氫化合物氣體，以不含有氧為最佳，如乙炔氣體或甲烷氣體或其混合；鈍性氣體可為氬氣、氫氣、氦氣或其混合；並將真空腔體內部加熱至成長溫度Tk，該成長溫度Tk為攝氏500度至攝氏900度之間。
在第5圖中，熱裂解氣相沈積法(TCVD)反應進行前，先將附有貴金屬觸媒31之貴金屬觸媒晶核層12之基板10，先以真空幫浦抽除空氣，再通入鈍性氣體排除空氣或進一步活化貴金屬觸媒晶核，再利用加熱爐管及溫度控制器控制溫度，在高溫下退火或還原，促使基板10上的貴金屬觸媒31形成奈米級的觸媒微粒，再藉由碳源氣體(CnHm)在流量控制閥控制流量下，使其在高溫的環境中裂解出成長奈米碳材所需要的碳原子，進而吸附在貴金屬觸媒31表面進行沉積生長出複合奈米碳材層20。
步驟S5：於五分鐘至一小時的預定成長時間下，在該基板10上成長出複合奈米碳材層20；冷卻後由真空腔體取出附有複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材層基板13；成長時間不為所限，但過短的時間使奈米碳材成長數量較少，時間太長除浪費時間外，也容易造成奈米碳材堆疊與不平坦。
上列採用鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥的貴金屬觸媒31，可加速乙炔氣體或甲烷氣體於觸媒表面上熱裂解的效果，並可降低成長溫度Tk，其中以鉑、鈀、銠金屬在較低溫下裂解效果較佳，而又以鈀所形成的貴金屬觸媒31可降低CVD的溫度且增加複合奈米碳材的產率，以下實施例則以鈀觸媒為說明，但不以此為限。又，有機物螯合之貴金屬觸媒31中，可選用苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之鈀觸媒Pd(styrenea-co-NIPAAmb)於水溶液中具高度分散性，因此以下實施例則以此觸媒為說明，但不以此為限。
所形成的複合奈米碳材層20係由螺旋奈米碳材21與其他各種奈米碳材之混合(如直鏈狀的奈米碳管、直鏈狀的奈米碳纖維以及少量的石墨晶體、石墨烯或各種形態的石墨(graphite)等)，其組成的計量數量比例則依選用的貴金屬觸媒、初始真空度、成長溫度與成長時間而調整不同；參見第6~10圖，螺旋奈米碳材21(如第6圖)為螺旋奈米碳管211(CNC、或稱為Coil-CNC)與螺旋奈米碳纖維212(coli-CNF)之混合物，螺旋奈米碳管211為螺旋狀中空的奈米碳管(如第8圖)、螺旋奈米碳纖維212為螺旋實心狀的奈米碳纖維(如第7圖) ，且該螺旋奈米碳纖維212之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒213；其中，螺旋狀的奈米碳管或螺旋奈米碳纖維212的形貌為如彈簧狀(如第9(B)圖)，或形貌如連續螺旋(麻花狀)(如第9(A)圖)；在第10圖中以虛線框起的範圍為該螺旋奈米碳纖維212之結晶相奈米碳微粒213，第10(B)圖為第10(A)圖的部份放大圖。
利用前述步驟可製備出高純度的複合奈米碳材層20，即複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材21(合計螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212)計量數量(measured quantity)佔全部之複合奈米碳材平均計量數量至少30%；即複合奈米碳材層20表面各區域平均的計量數量滿足，
。
其中，Ccoil-CNT為螺旋奈米碳管211的計量數量、Ccoil-CNF為螺旋奈米碳纖維212的計量數量、CT為全部奈米碳材的計量數量；其中，計量數量係以SEM觀察該複合奈米碳材層20表面各區域，各種奈米碳材的合計支數；在以下的實施例為能清楚鑑別奈米碳材之形貌，可使用場發射式掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)進行計量數量之觀察。
依據不同得成長條件，螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212可具有比例不同的螺旋間距或螺旋外徑(如第6圖)，對於不同濃度的貴金屬觸媒31所形成的螺旋奈米碳材21平均螺旋外徑不同，如200~500ppm可形成螺旋外徑為51.1±9.3(nm)、500~800ppm可形成螺旋外徑為154.2±23.9(nm)；為不同目的，可調整步驟S2~S5之操作條件以獲得不同結果的螺旋奈米碳材21。
在後續的實施例中，若使用以苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之形成的有機鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))，於CVD中所成長之螺旋奈米碳材21，具有不同的成長機制，如係將貴金屬觸媒31晶核(鈀金屬觸媒晶核)嵌於螺旋奈米碳材21中，以貴金屬觸媒31晶核(鈀金屬觸媒晶核)為中心，以不同之螺旋方式（左旋或右旋）往二維方向進行成長出螺旋奈米碳材21，如第11圖；或在貴金屬觸媒31晶核上，以不同之螺旋方式（左旋或右旋）往二維方向進行成長出螺旋奈米碳材21。
一般而言，成長溫度Tk越高，貴金屬觸媒晶核層12形成之觸媒晶核粒徑越大，如成長溫度Tk到為600℃時，螺旋奈米碳材21以麻花狀結構之螺旋奈米碳管211為主，其平均螺旋外徑約為150±38 nm；又成長溫度Tk到為800℃時，成長出的螺旋奈米碳纖維212其螺旋外徑約176 nm，纖維內徑約96 nm；為不同目的，可調整步驟S2~S5之操作條件以獲得不同結果的螺旋奈米碳材21。
更進一步，可再進行熟成處理：
步驟S6：係將附有複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材層基板13置入一烘箱中，於鈍氣的氣氛中加熱至一熟成溫度進行熟成，例如在氮氣或氬氣的環境中；經熟成處理後可除去不穩定的奈米碳材，使該複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材21計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量至少33%；該熟成溫度Tc為大於200℃、不限定於200℃≦Tc≦500℃。
步驟S7：由步驟S5或步驟S6所製成的螺旋奈米碳材層基板13，刮除該螺旋奈米碳材層基板13上的該複合奈米碳材層20可獲得該螺旋奈米碳材21。
由本發明之螺旋奈米碳材21製備方法，螺旋奈米碳材21的數量佔全部奈米碳材計量數量比例大於等於30%，其組成的計量數量比例則依選用的有機物螯合之貴金屬觸媒31、初始真空度、成長溫度與成長時間而調整不同；對於其他不同的實施例，該螺旋奈米碳材21的計量數量比例大於等於80%；由於螺旋奈米碳材21具有相較於奈米碳管、其他奈米碳材有更佳的場發射特性，可應用於場發射之陰極發射源；或可應用於微波的吸波材料中。對於下列的實施例，在確定螺旋奈米碳材21內部之結晶狀態係採用高分辨穿透式電子顯微鏡(High Resolution-Transmission Electron Microscope, HR-TEM)來進行結晶相奈米碳微粒213之高分辨(High Resolution)影像之觀察。
若要更進一步提高螺旋奈米碳材21的計量數量比例，可利用下列螺旋奈米碳材21製備方法，如第12圖，包含下列步驟：
步驟SS1：提供一基板10，基板10可為鐵鎳合金、鐵鈷鎳合金、鎳、鎳銅、銅合金之一或其組合；使用有機溶劑或純水清潔基板10表面，或可使用化學法進行浸蝕或物理法進行噴砂等，不為所限；若基板10為非金屬的矽或氧化鋁等材質，則可使用無電電鍍鎳、銅等方式，在基板10表面形成一金屬層11，或者使用摻雜等方式，將鎳、銅等金屬附著於基板10表面。
步驟SS2：將基板10覆蓋(浸入)於一貴金屬離子溶液中，將基板10表面之金屬置換成該貴金屬，並形成的一貴金屬觸媒晶核層12；其中，貴金屬離子溶液可由鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的氯離子、硫酸根離子、醋酸根離子之一或其組合的溶液；利用貴金屬離子溶液將基板10表面的鎳、鐵、銅或鈷置換成為貴金屬成為貴金屬觸媒31，在基板10的金屬表面形成貴金屬觸媒晶核層12；對於不同的應用，可將置換完成的貴金屬觸媒晶核層12之基板10再浸如前述之有機物螯合之貴金屬觸媒溶液30中，使基板10表面附著有機物螯合之貴金屬觸媒31所形成的複合的貴金屬觸媒晶核層12。
此步驟係利用貴金屬離子溶液中貴金屬鹽類與基板10的表面的鎳、鐵、銅或鈷還原電位差，將貴金屬離子溶液中貴金屬離子獲得基板10氧化所釋出之電子，進而直接在基板10上還原析出形成貴金屬微點，此不需依靠外加還原劑提供還原所需之電子，貴金屬微點分布均勻性良好、貴金屬厚度薄，可直接形成奈米級的貴金屬觸媒31，在基板10表面形成貴金屬觸媒晶核層12。在後續的第四實施例及第五實施例，主要是藉由無電鍍鍍液中貴金屬離子(如使用氯化鈀產生的鈀離子)與基板10間的還原電位差進行反應，當貴金屬離子的還原電位大於基板10的還原電位時，基板10會氧化溶解並將電子授予鍍液中的金屬離子，使其獲得電子而還原析鍍於基板10表面，當基板10被鍍膜完全覆蓋後，析鍍反應即隨之停止；其置換方式為將一定濃度的氯化鈀(PdCl2)之溶液(如300~1500 ppm)以加熱器加熱至50~95°C，將清潔完成的基板10(如無電鍍金屬之基板、Ni-P複合金屬之基板、矽基板、氧化鋁基板等)置入貴金屬觸媒溶液中反應，於反應時間完成後，以去離子水沖洗及氮氣吹乾(或烘乾)；此製程僅利用鍍液中貴金屬鹽類與基板10的還原電位差，就可使鍍液中貴金屬離子獲得基板10氧化所釋出之電子，進而直接在基板10上還原析出形成貴金屬觸媒31，並不需依靠外加還原劑提供還原所需之電子，具有操作步驟簡單與操作參數單純之優點，而且貴金屬觸媒31晶核分布均勻性良好。
又前述之將鎳、銅等金屬附著於基板10表面，可使用無電鍍或複合電鍍的方式將金屬附著於基板10表面，再將基板10表面之金屬置換成貴金屬，並形成的貴金屬觸媒晶核層12，例如形成氯化鈀與Ni基板10上形成鈀與Ni的觸媒晶核層，或例如第六實施例利用成氯化鈀與Ni-P，在基板10上形成鈀與Ni-P共觸媒晶核層，鈀與Ni-P共觸媒晶核層可形成於金屬或非金屬的基板10上，例如第六實施例則在非金屬的矽基板10上利用化學鍍鎳磷(Ni-P)合金原理形成鈀與Ni-P共觸媒晶核層；化學鍍鎳磷(Ni-P)合金原理係利用還原劑H2PO2在加熱及催化條件下，以水解放出與自身催化脫氫產生之氫原子所造成的電子交付作用，進而促使Ni2 +吸附電子後還原成金屬Ni沉積於基板10材表面：
H2PO2-＋H2O → HPO32-＋2Had ＋H+
H2PO2-→ PO2-＋2Had
Ni2+＋2Had → Ni ＋2H+
而P元素的沉積，則是利用H2PO2 -被氫原子的還原與其自身的氧化還原反應所產生的結果：
H2PO2-＋H → H2O ＋OH-＋P
3H2PO2-→ H2PO3-＋H2O ＋2OH-＋2P
步驟SS3：烘乾該置換成貴金屬觸媒晶核層12之基板10，烘乾之溫度條件通常為常溫至150℃，但以不破壞該貴金屬觸媒31晶核為最佳，對於不同的烘乾方法也可採用氮氣或其他氣體吹乾，不為所限。
步驟SS4：將附有貴金屬觸媒晶核層12之基板10置入一真空腔體中；首先將真空腔體抽真空至初始真空度0.1 torr以上的真空條件，用以排除空氣；接著導入碳源氣體與鈍性氣體，其中，碳源氣體可為碳氫化合物氣體，以不含有氧為最佳，如乙炔氣體或甲烷氣體或其混合；鈍性氣體可為氬氣、氫氣、氦氣或其混合；並將真空腔體內部加熱至一成長溫度Tk，該成長溫度Tk為攝氏550度至攝氏900度之間。
步驟SS5：於五分鐘至一小時的預定成長時間下，在基板10上成長出複合奈米碳材層20；冷卻後由真空腔體取出附有複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材層基板13。
其中，複合奈米碳材層20係由螺旋奈米碳材21與其他各種奈米碳材之混合；螺旋奈米碳材21為螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212之混合物，螺旋奈米碳管211為螺旋狀的奈米碳管，螺旋奈米碳纖維212為螺旋狀的奈米碳纖維，且該螺旋奈米碳纖維212之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒213；利用前述步驟可製備出高純度的複合奈米碳材，即複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材21計量數量佔全部之複合奈米碳材平均至少50%，即複合奈米碳材層20表面各區域平均的計量數量滿足，
。
對於不同濃度的貴金屬鹽類的貴金屬觸媒31所形成的螺旋奈米碳材21平均外徑不同，如400~800ppm可形成螺旋外徑為110.9±23.9(nm)、800~1500ppm可形成螺旋外徑為154.4±31.4(nm)；為不同目的，可調整步驟SS2~SS5之操作條件以獲得不同結果的螺旋奈米碳材21。
一般而言，成長溫度Tk越高，碳源氣體裂解速率的增快，碳原子的擴散及沉積速率亦隨之提高，例如後續的第四實施例、第五實施例，成長溫度Tk為600~700 ℃時成長出高純度的CNC，其平均螺旋外徑為106.6±18.7 nm。為不同目的，可調整步驟SS2~SS5之操作條件或成長溫度Tk以獲得不同結果的螺旋奈米碳材21。
更進一步，可再進行熟成處理：
步驟SS6：係將附有複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材層基板13置入一烘箱中，於鈍氣(如氮氣或氬氣)的氣氛中加熱至熟成溫度Tc進行熟成；經熟成處理後可除去不穩定的奈米碳材，使複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材21計量數量佔全部之複合奈米碳材平均計量數量至少52%；該熟成溫度Tc為大於200℃，或不限定於200℃≦Tc≦500℃。
步驟SS7：由步驟SS5或步驟SS6所製成的螺旋奈米碳材層基板13，刮除該螺旋奈米碳材層基板13上的該複合奈米碳材層20可獲得該螺旋奈米碳材21。
由本發明之螺旋奈米碳材製備方法，由方法步驟SS1~SS7，螺旋奈米碳材21的計量數量佔全部奈米碳材計量計量數量比例大於等於50%，其組成的計量數量比例則依選用的有機物螯合之貴金屬觸媒31、初始真空度、成長溫度與成長時間而調整不同；對於其他不同的實施例，該螺旋奈米碳材21的計量數量比例大於等於90%，為純度更高。
本發明之螺旋奈米碳材層基板13，如第3圖，包含：基板10、貴金屬觸媒31晶核及複合奈米碳材層20；其中，該基板10可為矽材質的基板、玻璃材質的基板、氧化鋁陶瓷材質的基板或金屬材質的基板之一或其組合成的基板；該貴金屬觸媒31晶核係附著於該基板10的表面，由鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的貴金屬觸媒31晶核；若基板10為金屬或非金屬，可利用前述步驟S1~S5(S6)在基板10上形成具有螺旋奈米碳材21之複合奈米碳材層20；若基板10為金屬，則也利用前述步驟SS1~SS5(SS6)在基板10上形成具有螺旋奈米碳材21之複合奈米碳材層20。
其中，該複合奈米碳材層20係包含有螺旋奈米碳材21，該螺旋奈米碳材21為螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212之混合物，該螺旋奈米碳纖維212之纖維非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒213；其中，該複合奈米碳材層20之該螺旋奈米碳材21計量數量佔全部之該複合奈米碳材至少30%。由於含有複合奈米碳材層20的基板10，其上的螺旋奈米碳材21具有甚佳的場發射特性，可應用為場發射之陰極發射源。
本發明螺旋奈米碳材21係由前述製備方法S1~S5(S6)或SS1~SS5(SS6)所製成的螺旋奈米碳材層基板13之複合奈米碳材層20所刮除下所製成，包含有螺旋奈米碳管211、螺旋奈米碳纖維212與其他各形態的奈米碳材；該螺旋奈米碳管211為螺旋狀的奈米碳管，該螺旋奈米碳纖維212為螺旋狀的奈米碳纖維，且該螺旋奈米碳纖維212之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒213；該螺旋奈米碳管211與該螺旋奈米碳纖維212中，該螺旋奈米碳纖維212可能位於末端或其中的任一部位包含有一貴金屬，該貴金屬係選自鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合；其中，該螺旋奈米碳管211與該螺旋奈米碳纖維212合計的計量數量純度為30%以上；由於螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212具有甚佳的吸收電磁波特性，可應用於微波的吸波材料中。
以下六個實施例，分別就S1~S5(S6)或SS1~SS5(SS6)製造方法，在不同基板材質、貴金屬觸媒、製備條件下成長的螺旋奈米碳材21，並以SEM或TEM觀察螺旋奈米碳材21之形貌製成表一，以利於比較；又第10圖為第三實施例之螺旋奈米碳纖維212之結晶相奈米碳微粒213的TEM圖。
又在第三實施例，係經過S6步驟之熟成處理，將S1~S5步驟完成的複合奈米碳材層20之基板10置入烘箱中，通入氮氣，並加熱至熟成溫度Tc為300℃，其螺旋奈米碳材21計量數量提高至76%；在第五實施例，係經過SS6步驟之熟成處理，將SS1~SS5步驟完成的複合奈米碳材層20之基板10置入烘箱中，通入氮氣，並加熱至熟成溫度Tc為450℃，其螺旋奈米碳材21計量數量提高至69%；在第六實施例，係經過S6步驟之熟成處理，將S1~S5步驟完成的複合奈米碳材層20之基板10置入烘箱中，通入氬氣，並加熱至熟成溫度Tc為300℃，其螺旋奈米碳材21計量數量提高至34%。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
10．．．基板
11．．．金屬層
12．．．貴金屬觸媒晶核層
13．．．螺旋奈米碳材層基板
20．．．複合奈米碳材層
21．．．螺旋奈米碳材
211．．．螺旋奈米碳管
212．．．螺旋奈米碳纖維
213．．．結晶相奈米碳微粒
22．．．其他奈米碳材
30．．．貴金屬觸媒溶液
31．．．貴金屬觸媒
S1~S7．．．方法步驟
SS1~SS7．．．方法步驟
第1圖係為各種奈米碳材之形貌圖；
第2圖係為本發明之螺旋奈米碳材製備方法步驟說明圖；
第3圖係為本發明之螺旋奈米碳材層基板製造過程示意圖；
第4圖係為基板表面之貴金屬觸媒晶核層TEM圖；
第5圖係為熱裂解氣相沈積法裝置示意圖；
第6圖係為螺旋奈米碳管或螺旋奈米碳纖維結構示意圖；
第7圖係為實心結構之螺旋奈米碳纖維示意圖；
第8圖係為中空結構之螺旋奈米碳管示意圖；
第9圖係為本發明之各種形貌的螺旋奈米碳材TEM圖；
第10圖係為在螺旋奈米碳纖維的結晶相奈米碳微粒TEM圖；
第11圖係為螺旋奈米碳材在鈀金屬觸媒晶核兩端成長之TEM圖；
第12圖係為螺旋奈米碳材製備方法步驟說明圖；
第13圖係為第一實施例之貴金屬觸媒晶核層之SEM圖；
第14圖係為第一實施例之螺旋奈米碳材形貌之SEM圖；
第15圖係為第一實施例之麻花狀螺旋奈米碳管之TEM圖；
第16圖係為第二實施例之貴金屬觸媒晶核層之SEM圖；
第17圖係為第二實施例之螺旋奈米碳材形貌之　 TEM圖；
第18圖係為第三實施例之螺旋奈米碳材形貌之TEM圖；
第19圖係為第四實施例之貴金屬觸媒晶核層之SEM圖；
第20圖係為第四實施例之螺旋奈米碳材形貌之SEM圖；
第21圖係為第五實施例之螺旋奈米碳材形貌之SEM圖；
第22圖係為第五實施例之螺旋奈米碳材形貌之放大SEM圖；以及
第23圖係為第六實施例之螺旋奈米碳材形貌之SEM圖。
S1~S7．．．方法步驟

Claims (11)

  1. 一種螺旋奈米碳材製備方法，係包含下列步驟：
    提供一基板，清潔該基板表面；
    覆蓋該基板於包含有一貴金屬觸媒之一貴金屬觸媒溶液中，使該基板表面附著該貴金屬觸媒所形成的一貴金屬觸媒晶核層；該貴金屬觸媒係選自於一第一群組觸媒或一第二群組觸媒或其組合；其中，該第一群組觸媒為選自於一有機螯合物之鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成；其中，該第二群組觸媒為選自於鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的氯離子、硫酸根離子、醋酸根離子之一或其組合的溶液；
    使用熱裂解氣相沈積法(TCVD)將附有該貴金屬觸媒晶核層之該基板置入一真空腔體中，於一初始真空度，導入一鈍性氣體與一碳源氣體，並加熱至一成長溫度；
    於一成長時間完成後，在該基板上成長一複合奈米碳材層；
    其中，該複合奈米碳材層係包含有一螺旋奈米碳材，該螺旋奈米碳材為一螺旋奈米碳管與一螺旋奈米碳纖維之混合物，該螺旋奈米碳纖維之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒；
    其中，該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材至少30%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之螺旋奈米碳材製備方法，其中，該有機螯合物係為A(苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物、Poly(Styrenea-Co-NIPAAmb))、B(苯乙烯單體與聚苯乙烯寡分子聚合物)、C(苯乙烯單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚物PS-co-PMMA[poly(styrene-co-methyl methacrylate)])、D(醋酸乙烯酯共聚物、PVAc)或E(聚醋酸乙烯酯與甲殼素聚合物poly(vinyl acetate) chitosan(CS)-graft- poly(vinyl acetate) (PVAc))之一或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之螺旋奈米碳材製備方法，其中，導入該碳源氣體為乙炔氣體或甲烷氣體之一或其組合；其中，該鈍性氣體為氬氣、氫氣、氦氣之一或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之螺旋奈米碳材製備方法，其中，該基板若為矽材質的基板、玻璃材質的基板、氧化鋁陶瓷材質的基板、氧化銦錫材質的基板或金屬材質的基板之一或其組合，該貴金屬觸媒係使用該第一群組觸媒。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之螺旋奈米碳材製備方法，其中，該初始真空度為0.1 torr以上，該成長溫度為攝氏500度至攝氏900度之間，該成長時間係為五分鐘至一小時。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之螺旋奈米碳材製備方法，進一步包含下列步驟：
    將附有該複合奈米碳材層之該基板置入一烘箱中，於鈍氣的氣氛中加熱至一熟成溫度進行熟成處理；
    其中，該熟成溫度為高於攝氏200度；
    其中，該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材至少33%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之螺旋奈米碳材製備方法，其中，該基板若為鐵鎳合金材質基板、鐵鈷鎳合金材質基板、鎳材質基板、鎳銅材質基板、銅材質基板、銅合金材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之矽材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之玻璃材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之氧化鋁陶瓷基板之一或其組合，則該貴金屬觸媒含有該第二群組觸媒。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之螺旋奈米碳材製備方法，其中，該初始真空度為0.1 torr以上，該成長溫度為攝氏550度至攝氏900度之間，該成長時間係為五分鐘至一小時。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之螺旋奈米碳材製備方法，進一步包含下列步驟：
    將附有該複合奈米碳材層之該基板置入一烘箱中，於鈍氣的氣氛中加熱至一熟成溫度進行熟成處理；
    其中，該熟成溫度為高於攝氏200度；
    其中，該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材至少55%。
  10. 一種螺旋奈米碳材層基板，由內部至外部依序包含：一基板、一貴金屬觸媒晶核及一複合奈米碳材層；
    其中，該貴金屬觸媒晶核係選自鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的晶核；
    其中，該基板係為矽材質的基板、玻璃材質的基板、氧化鋁陶瓷材質的基板、鍍有氧化銦錫材質的基板或金屬材質的基板之一或其組合；
    其中，該複合奈米碳材層包含有一螺旋奈米碳材，該螺旋奈米碳材係為申請權利範圍第1項至第9項之任一項所述之螺旋奈米碳材製備方法所製成，該螺旋奈米碳材為一螺旋奈米碳管與一螺旋奈米碳纖維之混合物，該螺旋奈米碳纖維之纖維非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒；其中，該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材至少30%。
  11. 一種螺旋奈米碳材，該螺旋奈米碳材係由申請權利範圍第10項之螺旋奈米碳材層基板所刮除之該複合奈米碳材層所製成，該螺旋奈米碳材包含一螺旋奈米碳管、一螺旋奈米碳纖維與其他各形態的奈米碳材；該螺旋奈米碳纖維之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒；其中，該螺旋奈米碳管與該螺旋奈米碳纖維合計的計量數量為30%以上。
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