TW201402869A - 以微間隙裝置中之耗氧電極電解鹼金屬鹵化物之方法 - Google Patents

以微間隙裝置中之耗氧電極電解鹼金屬鹵化物之方法 Download PDF

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Abstract

描述用具有特殊啟動和關閉操作參數的耗氧電極電解鹼金屬氯化物的方法，符合所述操作參數能防止電解池組成部分損害。

Description

以微間隙裝置中之耗氧電極電解鹼金屬鹵化物之方法
本發明涉及藉助於耗氧電極(oxygen-consuming electrodes)同時依照特定操作參數電解鹼金屬氯化物水溶液的方法。
本發明來源於本身已知的藉助於耗氧電極電解鹼金屬氯化物水溶液的電解方法，所述耗氧電極採取氣體擴散電極的形式並且通常包括導電性載體和包含催化活性組分的氣體擴散層。
原則上從現有技術中獲知操作工業尺寸電解池(electrolysis cell)中的耗氧電極的各種提議。其中基本理念是用耗氧電極(陰極)替換電解(例如在氯鹼電解中)的析氫陰極(hydrogen-evolving cathode)。可能的池設計和解決方案的綜述可見於Moussallem等人的出版物"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes：History,Present Status and Future Prospects",J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194。。
耗氧電極-以下也簡稱為OCE-必須滿足一系列需求才用於工業電解裝置中。例如，使用的催化劑和所有其它材料必須相對於濃縮鹼金屬氫氧化物溶液和通常80-90℃溫度下的純氧為化學穩定的。類似地，需要高度機械穩定性，使得可以在面積通常超過2m2(工業尺度)的尺寸的電解裝置中安裝和操作電極。其它所需的性能為：高導電性，低層厚，高內表面積和電催化劑的高電化學活性。需要對於傳導氣體和電解液合適的疏水性和親水性孔 洞以及適當孔洞結構。長期穩定性和低生產成本是對工業上可用的耗氧電極的進一步特殊需求。
在陰極元件中佈置OCE，其中電解液間隙存在於膜和OCE之間的情況下，由於以下事實產生了問題：在陰極電解液側，流體靜壓形成沿電極高度的壓力梯度，這在氣體側由於沿著所述高度的恆壓而是相反的。其影響可以為在電極的下部區域，疏水性孔洞也被浸沒，和液體到達(gets onto)氣體側。另一方面，在OCE的上部氣壓非常高的情況下，液體能夠被從親水性孔洞中排出，氧氣可到達陰極電解液側。兩個影響均降低了OCE的性能。在實務中，其影響為，除非採取其它措施，OCE的構造高度被限制到約30cm。在工業電解裝置中，電極通常構造為1m或更高的高度。為了實現這種構造高度，已經描述了各種技術。
WO2001/57290 A1描述一種池，其中液體以自由下降液膜(free-falling liquid film)，簡稱降膜形式，沿著OCE(有限間隙排列)從頂部向下引導通過被稱為滲濾器的安裝在OCE和離子交換膜之間的平坦多孔元件。在該佈置中，在OCE的液體側沒有液柱，沿著該池的構造高度沒有形成流體靜壓分佈。但是，WO2001/57290A1中描述的構造很複雜。為了保證均勻的鹼流(alkali flow)和OCE與陰極電解液的均勻接觸，滲濾器、離子交換膜和OCE必須極精確地設置。
在另一個具體實例中，在電解池中將陽極區(anode space)與陰極區分隔的離子交換膜直接鄰接OCE，沒有鹼金屬氫氧化物溶液引入其中和該鹼金屬氫氧化物溶液從其中去除的***區(intervening space)(陰極電解液間隙)。這種佈置也稱為零間隙佈置。零間隙佈置通常還用於燃料電池技術。這裡缺點是形成的鹼金屬氫氧化物溶液必須經過OCE到達氣體側，然後在OCE向下流動。在該過程中，OCE中的孔洞必須不能被鹼金屬氫氧化物溶液阻塞，孔洞中必須不能有鹼金屬氫氧化物的任何結晶。現已發現這裡可以產生很高的鹼金屬氫氧化物溶液濃度，但是據稱在該高濃度下，離子交換膜缺少長期穩定性(Lipp等人，J.Appl.Appl. Electrochem.35(2005)1015-Los Alamos National Laboratory“Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”)。
另一種佈置，偶爾也稱為“零間隙”，但是更精確地闡述為“微間隙”，在JP3553775和US6117286A1中描述。在該佈置中，在離子交換膜和OCE之間存在另一個多孔親水性材料層，由於其吸收性，該層吸收所形成的鹼水溶液(aqueous alkali)，和至少一部分鹼(alkali)可以從其向下排出。排出鹼水溶液的方法通過OCE的安裝和池構造決定。該佈置的優點為向下流動到OCE背面的鹼的量變得更少。結果，朝向氣體側的OCE側(背面)變得氧氣更易到達。另外，OCE的孔洞系統暴露於更少量液體，結果更多的孔洞體積可用於氣體輸送。與上述有限間隙佈置(finite gap arrangements)相反，由於施用和排放的結果，沒有鹼金屬氫氧化物水溶液(鹼)被引導經過OCE和離子交換膜之間的間隙；微間隙中存在的多孔材料吸收所形成的鹼金屬水溶液，並在水平或垂直方向將其向前傳送。JP3553775和US6117286A1中描述的佈置以下稱為“微間隙”。相比有限間隙佈置的電解池，具有微間隙構造的高性能電解池更容易構造和操作。
耗氧電極典型地由支撐元件，例如多孔金屬板或金屬絲網，和電化學催化活性塗層組成。電化學活性塗層是微孔性的，由親水性和疏水性成分構成。疏水性成分使得電解液難以滲透通過，並因此保持OCE中的相應孔洞未堵塞，以將氧氣輸送至催化活性位置。親水性成分使電解液能夠滲透到催化活性位置，使氫氧根離子從OCE輸送出去。使用的疏水性成分通常為氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)，其另外用作催化劑顆粒的聚合黏合劑。例如在具有銀催化劑的電極的情況下，銀用作親水性成分。
已經描述了作為用於氧還原的電化學催化劑的許多化合物。但是，作為還原鹼性溶液中的氧的催化劑，僅鉑和銀已經獲得實際有效性。
鉑對於氧還原而言具有很高的催化活性。由於鉑的成本高， 其僅以乘載形式使用。優選的載體材料為碳。但是，碳乘載的鉑基電極的長期操作穩定性不足，大概是因為鉑同樣催化載體材料的氧化。碳另外促進不希望的H2O2形成，其同樣引起氧化。銀同樣對於氧還原而言具有高電催化活性。
銀可以以碳乘載形式使用，以及以精細金屬銀的形式使用。即使碳乘載的銀催化劑比相應的鉑催化劑更加持久，其在耗氧電極中，特別是在用於氯鹼電解的情況下，在操作條件下的長期穩定性仍有限。
在製造包括非乘載銀催化劑的OCE的情況下，銀優選至少部分以氧化銀的形式引入，然後其還原成金屬銀。在電解池首次啟動時，還原通常起作用。銀化合物的還原也導致結晶排列上的變化，更特別地還產生單獨的銀顆粒之間的橋結(bridge formation)。這導致結構總體固結(consolidation)。
已經注意到，在關掉電解電流時，銀催化劑可再次氧化。該氧化顯然由半電池中的氧氣和濕氣(moisture)促進。氧化可能導致催化劑結構重排，這對催化劑活性和因此對OCE性能具有不利影響。
也已發現具有銀催化劑的OCE中的性能，特別是所需的電解電壓顯著依賴於啟動條件。這適用於OCE的首次啟動以及停機之後的再次啟動兩者。本發明的目的之一為尋找操作和特別是具有銀催化劑的OCE的停機和啟動的特定條件，其確保OCE的高性能。
電解池的另一個重要元件為離子交換膜。該膜對於陽離子和水是可透過並且對於陰離子是基本上不可透過的。電解池中的離子交換膜經受嚴重應力：在約90℃的溫度下，在陽極側上它們必須對氯穩定，以及在陰極側上經歷嚴重鹼性應力(alkaline stress)。全氟化聚合物，例如PTFE通常經受得起這些壓力。離子經由聚合進入這些聚合物的酸性磺酸根基團和/或羧酸根基團輸送。羧酸根基團顯示更高的選擇性；與含有磺酸根基團的聚合物相比，含有羧酸根基團的聚合物具有更低的吸水性和具有更高 的電阻。通常，使用多層膜，在陽極側具有包含磺酸鹽基團的較厚的層，和在陰極側上具有包含羧酸鹽基團的較薄的層。該膜在陰極側或兩側具有親水性層。為提高機械性能，膜通過***機織物或針織物來補強；補強物優選引入含有磺酸根基團的層中。
由於複雜的結構，離子交換膜對包圍它們的介質中的變化敏感。不同的莫耳濃度可能導致在陽極和陰極側之間形成明顯的滲透壓梯度。在電解液濃度降低時，作為吸水性增加的結果，膜溶脹。在電解液濃度增加時，膜釋放水，由此收縮；在極端的情況下，排出水可能導致膜中固體的沉澱。
濃度變化可因此導致膜破裂和損害。結果可能是層結構剝離(起泡)，其結果是膜的物質輸送(mass transfer)或膜的選擇性劣化。
另外，可能出現針孔，和在極端的情況下出現裂紋，這可能導致不希望的陽極電解液和陰極電解液混合。
在生產裝置中，理想的是電解池在若干年時間內操作，而在此期間不用打開它們。但是，由於所需體積的變動和電解上游和下游生產部分中的故障，生產裝置中的電解池不可避免地必須反復關閉(run down)和再次補充(back up)。
在電解池關閉和重啟時，存在可能導致池元件損壞和顯著減少其壽命的條件。更具體地，氧化損害已經在陰極區中形成，對OCE具有損害和對膜具有損害。
現有技術公開了較少用其可以降低啟動和關閉過程中電解池損害的風險的操作方法。
由常規膜電解已知的手段為保持極化電壓，這意味著在電解結束時，電壓差並不下調至零，而是保持在極化電壓水準。實際上，設置比極化所需略微更高的電壓，以便產生恆定的低電流密度和低的所得電解程度。但是，在使用OCE的情況下，此手段單獨並不足以防止啟動和關閉過程中對OCE的氧化損害。
公開說明書JP 2004-300510 A描述了使用微間隙佈置的電解法，其中通過在池關閉時用氫氧化鈉溶液浸沒氣體區來防止陰極 區中的腐蝕。用氫氧化鈉溶液浸沒氣體區因此保護陰極區免於腐蝕，但是對關閉和啟動時，或關閉期間對電極和膜的損害並未給予足夠的防護。
US 4578159A1說明對於使用零間隙佈置的電解法，在池啟動之前用35%氫氧化鈉溶液沖洗陰極區，或用低電流密度啟動池並逐步增加電流密度，可以防止對膜和電極的損害。該方法降低啟動期間對膜和OCE損害的風險，但是在關閉和關閉期間過程中並未產生任何損害防護。
文獻US4364806A1公開了下調電解電流之後將氧氣置換為氮氣將防止陰極區中的腐蝕。根據WO2008009661A2，向氮氣中添加少量的氫氣將導致腐蝕損壞防止的改善。但是，所述方法是複雜的，特別是從安全性觀點來看，並且要求安裝供給氮氣和氫氣的額外設備。在重啟時，OCE的孔洞被部分地充以氮氣和/或氫氣，這防止了氧氣供給至反應位置。該方法也並未給出任何使離子交換膜免於損害的防護，並且對於避免***性氣體混合物提出高安全要求。
Jerzy Chlistunoff(Los Alamos National Laboratory，DOE Award 03EE-2F/Ed190403，2004)的最終技術報告“Advanced Chlor-Alkali Technology”詳述了零間隙池的臨時關閉和啟動的條件。在關閉的情況下，在已經停止電解電流之後，供氧停止並以氮氣代替。增加氣體流的潤濕，以洗掉剩餘的氫氧化鈉溶液。在陽極側，鹽水被熱水(90℃)代替。重複該步驟，直到已經獲得穩定電壓(開路電壓)。然後將池冷卻，然後停止在陽極側的潮濕氮氣供給和水的泵送循環。
為了重啟，首先將陽極側充滿鹽水；在陰極側，引入水和氮氣。然後將池加熱到80℃。然後將氣體供給切換為氧氣，和施加具有低電流(low current flow)的極化電壓。隨後，增加電流密度，和增加陰極中的壓力；溫度上升到90℃。隨後調節鹽水和水供給，使得在陽極和陰極側獲得所需濃度。
所述方法很複雜；更具體地，對於工業電解法，需要很高的 複雜程度。
應說明的是對於OCE的啟動和關閉而言，迄今描述的技術是不利的，僅提供並不充分的損害防護。
本發明的目的是為氯鹼電解的電解池的啟動和關閉以及介於其間(intervening)的關閉期間提供合適的操作參數，所述電解池使用具有微間隙佈置和作為電催化物質的銀催化劑的OCE，所述操作參數易於執行和當滿足時，防止對膜、電極和/或電解池的其它部件的損害。
通過在具有含有銀催化劑和微間隙佈置的OCE的電解池啟動時，用具有低氯離子污染(contamination)的鹼水溶液潤濕陰極區和OCE來實現該目的。在具有銀催化劑和微間隙佈置的電解池關閉時，在已經關掉電解電壓之後，在第一步中，釋放陽極電解液和沖洗陽極區，在隨後的步驟中，釋放仍然存在的陰極電解液和沖洗陰極區。
本發明提供利用微間隙佈置的電解池進行氯鹼電解的方法，該池具有至少一個具有陽極和包含鹼金屬氯化物的陽極電解液的陽極區、離子交換膜、至少包含耗氧電極作為陰極的陰極區，該陰極包括含銀催化劑，並且包括在OCE和膜之間佈置的平坦多孔元件，該多孔元件具有0.01mm至2mm的厚度，陰極電解液流過該多孔元件，和進一步包括含氧氣體的氣體區(gas space)，特徵在於，在陽極和陰極之間施加電解電壓之前，在第一步中用氯離子含量不大於1000ppm，優選不大於700ppm，更優選不大於500ppm的鹼金屬氫氧化物水溶液潤濕氣體側的耗氧電極，和在隨後將陽極電解液引入陽極區和將含氧氣體(oxygenous gas)引入陰極區的氣體區之後，施加電解電壓。
本發明進一步提供用微間隙佈置的電解池進行氯鹼電解的方法，該池具有至少一個具有陽極和包括鹼金屬氯化物的陽極電解液的陽極區、離子交換膜、至少包括耗氧電極作為陰極的陰極 區，該陰極包括含銀催化劑，和包括OCE和膜之間佈置的平坦多孔元件，該多孔元件具有0.01mm至2mm的厚度，陰極電解液流過該多孔元件，和進一步包括含氧氣體的氣體區，特徵在於在電解操作結束時，為了關閉，以以下順序進行至少以下步驟：- 降低電解電壓和從陽極電解液中去除足夠的氯，以達到在該陽極電解液中的低於10ppm的活性氯含量，- 將該陽極電解液冷卻至低於60℃的溫度，和排空該陽極區，- 優選用以下液體之一再充滿該陽極區：不大於4mol/l的鹼金屬氯化物稀溶液或去離子水，和隨後排空該陽極區，- 用以下液體之一充滿該陰極區：不大於4mol/l的鹼金屬氫氧化物稀溶液或去離子水，和隨後排空該陰極區。
在優選的具體實例中，以上這兩種電解法的變型彼此結合，使得滿足啟動電解和關閉所述的條件兩者。這也包括以下描述的優選變型。
在陰極，由於氧而存在強烈氧化的條件，以及在關閉時這些不再能由電解電流補償。另外，已經關掉電解電流之後，氯離子以增大的程度通過膜擴散進入陰極區。氯離子促進腐蝕過程；另外，銀催化劑的氧化可能形成不可溶的氯化銀。存在電極損害以及整個陰極區損害的風險。
當關掉電解電壓時，由電流引起的通過膜的物質輸送也停止。膜變得水分不足；可能存在收縮和固體沉澱以及隨後的針孔形成；促進了陰離子輸送通過膜。進而，在重啟時，極低的水含量阻礙通過膜的物質輸送，作為結果，可能存在壓力增加和介面處之剝離。
膜和/或OCE中水和/或離子分佈的不均勻性可能在重啟時導致電流和物質輸送上的局部高峰(local spikes)，和隨後導致對膜或OCE的損害。
鹼金屬氯化物鹽在陽極側結晶也產生問題。陽極電解液和陰極電解液之間顯著的滲透梯度導致水從陽極區輸送至陰極區。只 要電解處於操作中，來自陽極區的水輸送由氯化物和鹼金屬離子的損失抵消(counter)，使得鹼金屬氯化物的濃度在標準電解條件下在陽極區中下降。當關掉電解時，由滲透壓產生的從陽極區進入陰極區的水輸送得以保持。陽極電解液中的濃度上升超過飽和極限。結果是鹼金屬氯化物鹽結晶，特別是在膜的邊界區域中，這可能導致對膜的損害。
利用根據本發明的新穎電解法，迄今已知的各方法的上述問題和缺點得到克服。
這是因為現已意外地發現，包括具有銀催化劑和微間隙佈置的OCE的電解裝置，經由順序的這些相當較簡單的步驟，可以在沒有損害的情況下反復開始和停止操作，並且即使在關閉期間也不產生任何損害。該方法特別適用於氯化鈉和氯化鉀水溶液的電解。
微間隙構造優選特徵在於另一個設置在離子交換膜和OCE之間的厚度0.01-2mm的多孔親水性材料層，由於其吸收性而吸收所形成的鹼水溶液，並使其水平和垂直向前傳送。若可能的話，藉助於池設計或經由池的組合，形成的鹼水溶液也可以朝充以親水性材料的微間隙向下排放出。例如，可以在底部設置狹槽(slot)，液體可以從其中流出。以下描述電解池的啟動和關閉的操作參數，該電解池包括具有銀催化劑和微間隙佈置的OCE，其在啟動之後以2.5-4.0mol/l的鹼金屬氯化物濃度(陽極電解液)操作，並確立8-14mol/l的鹼金屬氫氧化物濃度(陰極電解液)，且並不希望將實施限制於所述方法。對於使這種電解池的啟動和關閉，需要以下程序：啟動之前，用具有低氯離子污染的氫氧化鈉溶液潤濕陰極區和OCE。在關閉時，在切斷電解電壓之後，在第一步中，釋放陽極電解液和沖洗陽極區，在隨後的步驟中，在排空陰極區殘留物之後，沖洗陰極區。
具有微間隙佈置、具有銀催化劑的OCE和根據現有技術浸泡在鹼水(alkaline water)中的離子交換膜的電解單元的啟動藉由，在第一步中，用鹼水溶液潤濕陰極區實施。該潤濕例如藉由 用鹼金屬氫氧化物溶液充滿陰極區其後立即將其排空來實施。使用的鹼水溶液的濃度為0.01至13.9mol/l，優選為0.1至4mol的鹼金屬氫氧化物/每升。鹼水溶液必須基本上不含氯離子和氯酸根離子。
優選該方法特徵在於在施加電解電壓之前引入陰極電解液進料中的鹼金屬氫氧化物溶液具有不大於1000ppm，優選不大於700ppm，更優選不大於500ppm的氯離子含量。
優選該方法特徵在於施加電解電壓之前引入陰極電解液進料中的鹼金屬氫氧化物溶液具有不大於20ppm，優選不大於10ppm的氯酸根離子含量。
用於潤濕的鹼金屬氫氧化物溶液的溫度為10-95℃，優選為15-60℃。
陰極區中鹼金屬氫氧化物溶液的停留時間至少與完成填充和立即排空之間的時間對應，意味著完成填充之後，鹼金屬氫氧化物溶液立即從陰極區中釋放，而不超過200分鐘。
在已經從陰極區中釋放鹼金屬氫氧化物溶液之後，添加氧氣。優選以這樣的方式釋放氫氧化鈉溶液和添加氧氣，該方式使得氧置換引入的氫氧化鈉溶液。根據池中的構造設置陰極中的正壓，通常為10至100 mbar的量值。
藉助於滴定或本領域技術人員已知的另外方法測定濃度。
對於陰極區的潤濕，優選使用根據常規生產的鹼金屬氫氧化物溶液。來自關閉操作(shutdown operations)的鹼較不適用於在池啟動之前潤濕，特別是因為帶有氯離子的污染。
在已經從陰極區中釋放鹼金屬氫氧化物溶液之後，將陽極區充以鹼金屬氯化物溶液(鹽水)。鹽水滿足膜電解液通常的純度要求。充滿陽極區之後，根據通常的裝置條件，通過泵將鹽水以循環形式(in circulation)引導通過陽極區。在泵送循環的過程中，可以加熱陽極電解液。選擇供給的鹽水溫度，使得在來自陽極區的排出物中產生30-95℃的溫度。供給的陽極電解液中的鹼金屬氯化物濃度為150至330g/l。
充滿陽極區和起動陽極循環之後，在下一步中施加電解電壓。這優選緊接著充滿陽極和使離開陽極區的鹽水溫度達到超過60℃。有利的是當充滿陽極區之後接著接通至少極化電壓或電解電壓。調節極化電壓或電解電壓，使得產生0.01A/m2至40A/m2，優選10A/m2至25A/m2的電流密度。該電流密度下的時間不應超過30分鐘，優選為不超過20分鐘。
總的說來，啟動的合計時間應保持在最低。在用鹽水充滿陽極區和電解能達到>1kA/m2之後，時間應特別低於240分鐘，優選低於150分鐘。電解電流密度優選以3至400A/m2每分鐘的速率升高。然後電解池用設計參數操作，例如陽極區中的濃度為2.5-4.0mol的鹼金屬氯化物/每升，電流密度為2-6kA/m2，和氣體源中的50%至100%的過量氧。引入陰極腔室的氧優選用室溫(環境溫度)下的水蒸汽飽和。可以例如通過在引入陰極腔室之前，使氧氣經過水浴來完成這一點。也可在較高的溫度下完成潤濕。
基本通過選擇離子交換膜和陽極區中的鹼金屬氯化物濃度，典型地為8至14mol/l，確定氫氧化鈉溶液濃度。鹼金屬氫氧化物溶液有利地自動(its own accord)流出陰極區。
所述方法適用於安裝含銀、特別是含氧化銀的OCE(之前沒有操作過)之後電解裝置的首次啟動，以及關閉之後電解池的重啟兩者。
在電解池的關閉中，以以下順序進行以下步驟：
- 降低電解電壓和從陽極電解液中清除氯，使得陽極電解液中存在低於10ppm的活性氯
- 將該陽極電解液的溫度降低至低於60℃(20-60℃)，和排空該陽極區
- 優選用以下液體之一再充滿該陽極區：至多4mol/l的鹼金屬氯化物稀溶液或去離子水，- 排空該陽極區，優選0.01至200分鐘之後
- 用以下液體之一充滿陰極區：0.01至4mol/l的鹼金屬氫氧化物 稀溶液或去離子水，- 排空該陰極區，優選在0.01至200分鐘之後。
在第一步中，下調電解電壓。在該內容中，電壓可以下調至零。優選，停止電解電流之後，保持電壓並其僅在陽極區中的氯含量降低至<10mg/l，優選低於1mg/l之後關閉。氯含量此處理解為表示0或更高的氧化態的溶解氯的總含量。優選以這樣的方式從陽極區中移除剩餘的氯，該方式使得供給無氯陽極電解液，同時去除含氯陽極電解液，或通過陽極回路中的陽極電解液的泵送循環供應，同時分離和去除氯氣。調節此操作期間的電壓，使得產生0.01A/m2至40A/m2，優選10A/m2至25A/m2的電流密度。
切斷電解電壓之後，使陽極電解液冷卻至低於60℃的溫度，然後釋放。
其後，沖洗陽極區。用鹼金屬氯化物含量為0.01至4mol/l的很稀的鹽水、用水或優選用去離子水進行沖洗。優選通過充滿陽極區一次並立即釋放該沖洗液而進行沖洗。也可以以兩個或更多個階段進行沖洗，例如以這樣的方式：首先將陽極區充滿具有1.5-2mol/l鹼金屬氯化物含量的稀鹽水，和排出，然後再用具有0.01mol/lNaCl含量的很稀的鹽水或者用去離子水充滿，和排出。可以在陽極區的完全充滿之後直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陽極區中停留至多200分鐘然後釋放。釋放之後，陽極區中留下小的殘留量的沖洗溶液。其後，陽極區保持包封(encased)或關閉，不直接接觸周圍氣氛。
排空陽極區之後，從陰極區中釋放仍然存在的陰極電解液，然後沖洗陰極的氣體區。特別是用具有至多4mol/l鹼金屬氫氧化物含量的很稀的鹼水溶液、用水或優選用去離子水進行沖洗。優選藉由充滿氣體區一次且立即釋放沖洗液而進行沖洗。也可以以兩個或更多個階段進行沖洗，例如首先用具有1.05-3mol/l鹼金屬氫氧化物含量的稀鹼充滿，和排出，然後再用具有0.01mol/l鹼金屬氫氧化物含量的很稀的鹼或者用去離子水充滿，和排出。 可以在陰極區的完全充滿之後直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陰極區中停留至多200分鐘，然後釋放。釋放之後，陰極區中留下小的殘留量的沖洗溶液。陰極區保持包封或關閉，不直接接觸周圍氣氛。
當關掉電壓時可以關掉供氧。優選在排空和沖洗陰極區之後關掉供氧；在充滿過程中，用於供氧的孔口用於陰極區的排氣或脫氣。
排空陽極區和陰極區之後，具有濕潤膜的電解池以安裝狀態準備好長時間內的臨時通知啟動，而不損害電解池的性能。在關閉時間延續幾個星期的情況下，對於穩定化而言，合適的是以定期間隔(regular interval)用稀鹼金屬氯化物水溶液沖洗或潤濕陽極區和用稀鹼金屬氫氧化物水溶液沖洗或潤濕的陰極區。優選以1-12周的間隔，特別優選4-8周的間隔進行沖洗。用於沖洗或潤濕的稀鹼金屬氯化物溶液的濃度為1-4.8mol/l。可以在陽極區的完全充滿之後直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陽極區中停留至多200分鐘，然後釋放。用於沖洗或潤濕的鹼金屬氫氧化物溶液的濃度為0.1至10mol/l，優選為1至4mol/l。鹽水或鹼金屬氫氧化物溶液的溫度可以為10至80℃，但是優選15至40℃。可以在陰極區的完全充滿之後直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陰極區中停留至多200分鐘，然後釋放。
該方法的另一個具體實例包括用潤濕氣體沖洗電極區，該電極區理解為表示電解池的陰極區和陽極區。為此，例如將水飽和的氮氣引入陽極區中。另外也可以引入氧氣。會測量氣體體積流速，使得可以進行2至10倍體積交換。在5至40℃溫度下，100升氣體體積的氣體體積流速可以為1l/h至200l/h，氣體的溫度優選為環境溫度，即15-25℃。吹掃氣體優選在氣體溫度下用水飽和。
已經藉助於上述方法停止操作的電解池由先前描述的方法恢復操作。在符合描述的方法步驟的情況下，電解池可以經歷許多起動和關閉循環，而池性能沒有任何削弱。
實施例1
將由7wt%的PTFE粉末，88wt%的氧化銀(I)和5wt%的銀粉組成的粉末混合物施加於鎳絲網並壓制以形成耗氧電極。將電極安裝在面積為100cm2的電解單元中，該電解單元具有DuPONT N2030型離子交換膜和厚度為0.3mm的購自Zoltek的PW3MFBP碳織物。該碳織物安裝在OCE和膜之間。該電解單元在組合體中具有陽極區、陰極區和離子交換膜，該陽極區具有陽極電解液進料口(feed)和排放口(drain)，以及由塗布的鈦(混合的氧化釕銥塗層)製造的陽極；該陰極區具有作為陰極的OCE，以及氧氣的氣體區和氧氣入口和出口，液體排放口和碳織物；該離子交換膜設置在陽極區和陰極區之間。藉助於陰極區比陽極區中更高的壓力，用大約30 mbar壓力將OCE、碳織物和離子交換膜壓制在陽極結構上。
在第一步中，該陰極區充滿30℃下的30wt%的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液具有20ppm的氯離子含量和<10ppm的氯酸根離子含量，然後立即再次排空。在排空過程中，供給氧氣，使得所得氣體區充滿氧氣。排空之後，在陰極側形成30 mbar的正壓。
在下一步中，該陽極區充滿30℃下的濃度為210g NaCl/l的鹽水，開始操作陽極循環，將鹽水加熱至70℃。在達到陽極回路的溫度之後，立即接通電解電壓。控制電解電流，使得5分鐘之後獲得1kA/m2的電流密度，和30分鐘之後獲得3kA/m2的電流密度。裝置運行3天，電流密度為3kA/m2，電解電壓為1.90-1.95V，去除的氫氧化鈉溶液的濃度為32wt%，電解池中的溫度為88℃。
實施例2
運行3天之後，如下停止根據實施例1的電解裝置：
關掉電解電流。排空陽極電解液回路(anolyte circuit)。用去離子水充滿陽極區至溢流，和再次排空。
其後，釋放陰極區中殘留的液體，關掉供氧，用去離子水充滿陰極區至溢流，立即再次排空。
關閉之後50小時，如下恢復實施例2的電解單元的操作：
在第一步中，陰極區充滿80℃下的32wt%的氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液具有20ppm的氯離子含量和<10ppm的氯酸根離子含量，然後再次排空。在排空過程中，供給氧氣，使得所得氣體區充滿氧氣。排空之後，在陰極側形成30 mbar的正壓。
在下一步中，陽極區充滿70℃下的濃度為210g NaCl/l的鹽水，開始操作陽極循環。在達到陽極循環的穩定操作之後，立即接通電解電壓。控制電解電流，使得在32wt%的去除的氫氧化鈉溶液濃度下和在88℃的電解池中溫度下，5分鐘之後獲得1kA/m2的電解電流，30分鐘之後獲得3kA/m2的電解電流。
3kA/m2下的電解電壓為1.8至1.9V。與關閉之前的期間相比，電解裝置未顯示任何劣化；實際上，觀察到100mV的改善。

Claims (6)

  1. 一種使用微間隙佈置的電解池於氯鹼電解的方法，特別地離子交換膜與耗氧電極之間的距離為0.01mm至2mm，該電解池具有至少一個具有陽極和包含鹼金屬氯化物的陽極電解液的陽極區、離子交換膜、至少包含作為陰極的耗氧電極的陰極區，該陰極包含含銀催化劑，和包含在OCE和膜之間佈置的平坦多孔元件，該多孔元件具有0.01mm至2mm的厚度並且陰極電解液流過該多孔元件，和進一步包含含氧氣體的氣體區，其特徵在於，在陽極和陰極之間施加電解電壓之前，在第一步中，用氯離子含量不大於1000ppm，優選不大於700ppm，更優選不大於500ppm的鹼金屬氫氧化物水溶液潤濕該耗氧電極，和在隨後將該陽極電解液引入該陽極區和將含氧氣體引入該陰極區的氣體區之後，施加該電解電壓。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於在施加該電解電壓之前，用於潤濕該陰極區的該鹼金屬氫氧化物溶液具有不大於20ppm，優選不大於10ppm的氯酸根離子含量。
  3. 一種使用微間隙佈置的電解池於氯鹼電解的方法，該電解池具有至少一個具有陽極和包含鹼金屬氯化物的陽極電解液的陽極區、離子交換膜、至少包含作為陰極的耗氧電極的陰極區，該陰極包含含銀催化劑，和包含在OCE和膜之間佈置的平坦多孔元件，該多孔元件具有0.01mm至2mm的厚度，陰極電解液流過該多孔元件，和進一步包含含氧氣體的氣體區，其特徵在於在電解操作結束時，為了關閉，以下列順序進行至少以下步驟：- 降低該電解電壓和從該陽極電解液中去除足夠的氯，使得該陽極電解液中存在低於10ppm的活性氯，- 將該陽極電解液冷卻至低於60℃的溫度，和排空該陽極區，- 優選用以下液體之一再充滿該陽極區：不大於4mol/l的鹼金屬氯化物稀溶液或去離子水，和隨後排空該陽極區， - 用以下液體之一充滿該陰極區：不大於4mol/l的鹼金屬氫氧化物稀溶液或去離子水，和隨後排空該陰極區。
  4. 根據申請專利範圍第3項的方法，其特徵在於在該電解池的關閉和排空之後，每1至12周，優選4至8周，用含量為1.0至4.8mol/l的鹼金屬氯化物稀溶液重複沖洗該陽極區，和用含量為0.1至10mol/l的鹼金屬氫氧化物稀溶液重複沖洗該陰極區。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於其包括以根據申請專利範圍第3或4項之操作關閉的電解池。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其特徵在於該鹼金屬氯化物為氯化鈉或氯化鉀，優選氯化鈉。
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