TW201402453A - 氫或重氫之製造方法、氫化或重氫化有機化合物之製造方法、有機化合物之氫化或重氫化方法、具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法、機械化學反應用球 - Google Patents

氫或重氫之製造方法、氫化或重氫化有機化合物之製造方法、有機化合物之氫化或重氫化方法、具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法、機械化學反應用球 Download PDF

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Abstract

本發明之目的為提供一種有效率地獲得氫或重氫、將有機化合物加以氫化或重氫化之方法或使用其之器具等。本發明提供一種氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，在觸媒金屬的存在下進行機械化學反應，且對水或重水施加藉由旋轉使加速度為75G以上之能量密度歷時25分鐘以上；及一種氫化或重氫化有機化合物之製造方法；一種有機化合物之氫化或重氫化方法；一種具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法；以及一種機械化學反應用球。

Description

氫或重氫之製造方法、氫化或重氫化有機化合物之製造方法、有機化合物之氫化或重氫化方法、具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法、機械化學反應用球
本發明關於一種利用機械化學反應(mechanochemical reaction)之有效率的氫(hydrogen)或重氫(heavy hydrogen)之製造方法、一種氫化或重氫化有機化合物(hydrogenated or deuterated organic compound)之製造方法、一種有機化合物之氫化或重氫化方法(hydrogenation or deuteration method)、一種具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法(dehalogenation method)、以及一種機械化學反應用球(ball)。
過去氫一直被利用於各種各樣的多方面之工業領域。例如，用作為由哈柏-波希法(Haber-Bosch process)的氨(ammonia)所實施之製造；由與氯氣之光反應所實施的鹽酸之製造；添加於玉米油或棉籽油(cottonseed oil)等油脂而將此加以硬化(固體化)的改質等之原料。此外，也被用作為金屬礦石(metal ores)(氧化物)之還原(reduction)、將硝基苯還原的苯胺之製造、在製造尼龍66中的苯之觸媒還原(catalytic reduction)、將一氧化碳還原之甲醇合成、或脫硫 等之還原劑(reductant)等。
並且，由於氫在經燃燒後不會產生水以外的排出物，例如粒子狀物質或二氧化碳等排氣，因此，被期待作為替代能源，除了已作為內燃機之燃料而已在市場上銷售配備有氫燃料引擎的氫汽車以外，也已被使用於火箭之燃料或燃料電池。
此氫在工業上是作為烴(hydrocarbon)之水蒸氣改質或部份氧化之副產物而被大量生產(烴氣體分解法)。此方法是將天然氣中之甲烷氣體、或石蠟類或乙烯‧丙烯等，在高溫下，邊以鎳作為觸媒，邊與水蒸氣進行反應而形成氫與一氧化碳，所副產的一氧化碳則使其進一步與水蒸氣再進行反應，以形成二氧化碳與氫氣。此外，其他的方法，也有利用在鹼工業(soda industry)或製鹽業(salt industry)中作為海水電解之副產品所產生的氫的情況。
在另一方面，將氫與有機化合物反應之氫化反應(hydrogenation reaction)是廣泛地使用於有機合成化學中的反應，且以此方法即可形成許多有用的化合物。氫化反應則有許多方法已為眾所皆知，例如利用鹼金屬等之反應、利用金屬氫化物(metal hydride)或金屬氫錯合物(metal hydrogen complex)之反應、利用二硼烷(diborane)或聯胺(hydrazine)之反應、利用催化氫化(catalytic hydrogenation)之反應等。
然而，前述在工業上的氫之製造方法需要大規模裝置，而非為欲取得氫氣時即可簡易地利用者。此外，在實驗上，也有利用藉由使金屬溶解於稀酸或醇中而產生的氫氣之方法，但是存在著需要不可逆地溶解金屬、或處理經溶解金屬的溶液等的問題。
此外，在上述氫化反應中，使用鹼金屬、金屬氫化物、金屬氫錯合物、二硼烷、聯胺等之方法，也有所使用的反應試藥之成本高的問題、或其等具有危險性的問題，此外，利用催化氫化之方法，也有需要使用特殊金屬觸媒(metallic catalyst)的問題。
本案發明人有鑑於上述實際情況而歷經許多實驗的結果，發現藉由利用機械化學反應即可簡單地獲得氫或重氫之方法等，而已提出專利申請(PCT/JP2011/68535：國際申請日2011年8月16日、優先日2010年8月18日)。本發明之課題是詳細研究此等方法，而提供一種可有效率地獲得氫或重氫、或將有機化合物加以氫化或重氫化之方法、或使用於此等之器具(tool)等。
本案發明人為解決上述課題而經專心研討結果，發現藉由對水或重水(heavy water)施加特定量以上的能量，即可有效率地獲得氫或重氫。此外，本案發明人發現藉由將特定結構之球使用於機械化學反應，即可有效率地獲得氫或重氫，此外，也可將有機化合物加以氫化或重氫化。並且，本案發明人發現藉由將特定的觸媒金屬(catalytic metal)使用於機械化學反應，即可有效率地獲得氫或重氫，此外，也可將有機化合物加以氫化或重氫化，終於完成本發明。
亦即，本發明是揭述於下列第(1)至(10)項所述者。
(1)一種氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，在觸媒金屬的存在下進行機械化學反應，且對水或重水施加藉由旋轉使加速度為75G以上之能量密度(energy density)歷時25分鐘以上。
(2)一種機械化學反應用球，其在球表面的至少一部份具有觸媒金屬。
(3)一種氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，使用第(2)項之機械化學反應用球進行機械化學反應。
(4)一種氫化或重氫化有機化合物之製造方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用第(2)項之機械化學反應用球進行機械化學反應。
(5)一種有機化合物之氫化或重氫化方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用第(2)項之機械化學反應用球進行機械化學反應。
(6)一種具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法，其特徵為：將具有鹵素之有機化合物、與水或重水，使用第(2)項之機械化學反應用球進行機械化學反應。
(7)一種氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀(palladium)、鉻(chromium)、鎳(nickel)、鋅(zinc)、鋁(aluminum)、鎂(magnesium)、鉑(platinum)、釕(ruthenium)及銠(rhodium)之過渡金屬(transition metal)、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
(8)一種氫化或重氫化有機化合物之製造方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
(9)一種有機化合物之氫化或重氫化方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
(10)一種具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法，其特徵為：將具有鹵素之有機化合物、與水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
本發明第(1)項之氫或重氫之製造方法，由於從水或重水至氫或重氫的轉換率(conversion rate)高，可有效率地獲得氫或重氫。
本發明第(2)項之機械化學反應用球，可有效率地進行機械化學反應，而且可重複再利用。
本發明第(3)項之氫或重氫之製造方法、第(4)項之氫化或重氫化有機化合物之製造方法、及第(5)項之有機化合物之氫化或重氫化方法，藉由使用本發明第(2)項之機械化學反應用球，可有效率且重複地獲得氫或重氫、經氫化或重氫化之有機化合物。
本發明第(6)項之具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法，藉由使用本發明第(2)項之機械化學反應用球，可有效率且重複地進行具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化(dehalogenation)。
本發明第(7)項之氫或重氫之製造方法、第(8)項之氫化或重氫化有機化合物之製造方法、及第(9)項之有機化合物之氫化或重氫化方法，由於在機械化學反應中所使用的球與觸媒是各自獨立，因此形成氫或重氫、經氫化或重氫化之有機化合物的反應控制變成容易，而且由於水、重水、有機化合 物與觸媒金屬的接觸次數增加，因此即使在低轉數下也可以短時間完成反應。
本發明第(10)項之具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法，由於在機械化學反應中所使用的球與觸媒是各自獨立，因此形成經脫鹵素化之有機化合物的反應控制變成容易，而且由於水、重水、具有鹵素之有機化合物與觸媒金屬的接觸次數增加，因此即使在低轉數下也可以短時間完成反應。
在本發明中，所謂的「重水」是由氫(1H)之同位素(isotope)亦即2H(D)或3H(T)、氧(16O)之同位素亦即17O或18O及此等之組合而成的水，具體而言，可列舉D2O、T2O等。此外，所謂的「重氫」是由氫之同位素而成的氫，可列舉D2、T2等。此外，所謂的「重氫化(deuterated)」是將一般的氫化(hydrogenation)中之氫的一部份或全部取代成D或T。
本發明第(1)項是氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，在觸媒金屬的存在下進行機械化學反應，且對水或重水施加藉由旋轉使加速度為75G以上之能量密度歷時25分鐘以上。
以此方法進行之機械化學反應是藉由衝擊、摩擦等機械性能量來提高反應物的活性而進行者。可在本發明第(1)項中使用之機械化學裝置，可列舉：具備反應容器與施加機械性能量用的攪拌介質(stirring medium)、且藉由旋轉而對反應容器中的水或重水施加機械性能量者，例如行星式球磨機(planetary ball mill)、球磨機(ball mill)、混合磨機(mixer mill)等。在此等中，從攪拌效率或所施加之能量的觀點來看，則較佳為使用反應容器與攪拌介質可一起旋轉的行星式球磨機。
此行星式球磨機裝置，具有將金屬或陶瓷之粉末加以混合均勻、或加以細磨之作用的機器(apparatus)，且由行星式球磨機反應容器本體與氣氛控制隔室(atmosphere control compartment)所構成者。並且，將金屬或陶瓷之粉末(被研磨物)與作為攪拌介質之球，放入球磨機反應容器中，並架設於機器後，藉由球磨機反應容器在氣氛控制隔室中，邊進行自轉運動，邊以類似行星運動的動作進行公轉運動，粉末則可以短時間有效率地加以混合‧研磨(mixing-grinding)。而且，由於行星式球磨機整體是作成可加以氣氛控制(atmosphere control)的結構，即使如在空氣中會變質的粉末也可加以混合‧研磨。
此外，使用於行星式球磨機裝置之反應容器及作為攪拌介質之球，可列舉：例如以不銹鋼(stainless steel)、瑪瑙 (agate)、氧化鋁(alumina)、碳化鎢(tungsten carbide)、鉻鋼(chromium steel)、氧化鋯(zirconia)、氮化矽(silicon nitride)、黃銅(brass)、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)等材質所形成者。在此等材質中，較佳為鐵與鉻、鎳等之合金亦即不銹鋼。使用於行星式球磨機裝置的容器之大小，並無特殊的限制，為約1~1,000cm3者。此外，球之大小，也並無特殊的限制，其直徑為約2~20mm者。特佳的行星式球磨機之具體實例可列舉：例如行星式球磨機Quartet P-7(德國Fritsch公司製)、行星式球磨機Premium Line-7(德國Fritsch公司製)、行星式球磨機PM-100(德國Retsch公司製)等。
在本發明第(1)項中，為了在觸媒金屬的存在下進行機械化學反應，則觸媒金屬僅以能發揮觸媒作用的量存在於機械化學反應系統中即可，例如相對於水為多於0.001莫耳%的量。觸媒金屬可列舉：鈀、鐵、鎳、鉻、鎂、鋅等過渡金屬、或此等之氧化物等，較佳為可列舉：鐵、氫氧化鐵(II)、鎳、氧化鎳(II)、鉻、氧化鉻(III)、鈀等。此等觸媒金屬可以一種或兩種以上組合使用。另外，此等觸媒金屬可以粉末、線(wire)、箔(foil)等之形態，添加在使用於機械化學反應之反應容器中，或包含在使用於機械化學反應之反應容器、球、攪拌棒等之攪拌介質中，或鍍敷(plating)在前述攪拌介質上等。
在本發明第(1)項中，機械化學反應條件是對水或重水施 加藉由旋轉使加速度為75G以上，較佳為83G以上之能量密度歷時25分鐘以上，較佳為30分鐘以上。若為此條件，則從水或重水至氫或重氫的轉換效率(conversion efficiency)將成為60%以上，較佳為70%以上。
為了實施本發明第(1)項之氫或重氫之製造方法，則依下述步驟進行即可：在可實施上述機械化學反應的裝置之反應容器中，放入水或重水，在觸媒金屬(較佳為選自鐵、氫氧化鐵(II)、鉻、氧化鉻(III)、鎳、鎂、鋅中之一種或兩種以上的觸媒金屬)的存在下，啟動裝置進行攪拌，對反應容器中的水或重水施加上述條件的能量，來進行機械化學反應，以產生氫或重氫。並且，根據慣用方法收集在反應容器中所產生的氫或重氫。
關於使用行星式球磨機(德國Fritsch公司製：Premium Line-7)來實施本發明第(1)項的情況，具體說明如下。首先，在此裝置之反應容器中，放入容器容量之約0.1~20質量%(在下文中，簡單地稱為「%」)的水或重水，對此加入約1~100個攪拌介質(球)、與包含在反應容器或攪拌介質中的觸媒金屬，再加上因應需要相對於有機化合物為約0.01~100莫耳%之觸媒金屬，在約1050rpm以上、較佳為1100rpm以上進行旋轉歷時約25分鐘以上，較佳為30分鐘以上的攪拌即可。
本發明第(2)項是在球表面的至少一部份具有觸媒金屬之機械化學反應用球。藉由使用該球，反應則因觸媒金屬而進一步被促進，可有效率地進行機械化學反應、縮短反應時間。
此球在機械化學反應中作用如同攪拌介質者，球之大小並無特殊的限制，視反應容器之大小適當地設定即可，較佳為直徑約2~20mm者。球之材質，可列舉：例如不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯、氮化矽、黃銅、鐵氟龍等。在此等材質中，較佳為鐵與鉻、鎳等之合金亦即不銹鋼。
並且，觸媒金屬可列舉過渡元素(transition element)之一種或兩種以上。尤其是只要其為用於由水或重水製造氫或重氫者，則可列舉：例如鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕、銠等之過渡金屬、或此等之氧化物等，較佳為鎳、氧化鎳(II)、鉻、氧化鉻(III)、鎂、鋅。此外，尤其是只要其為用於以水或重水將有機化合物加以氫化或重氫化，則可列舉：例如觸媒金屬，較佳為鎳、氧化鎳(II)、鉻、氧化鉻(III)、鈀。
為了使上述球表面的至少一部份具有觸媒金屬，則可列舉：例如在球表面以鑽頭(drill)等加以鑽孔，並對此嵌入觸媒金屬線等之方法；將球浸漬於觸媒金屬鹽之溶液中，加以乾燥以使觸媒金屬附著於球表面之方法；將觸媒金屬粉末與 球以行星式球磨機裝置加以攪拌，以使觸媒金屬附著於球表面之方法；以及藉由鍍敷或濺鍍(sputter)而將觸媒金屬沉積(depositing)於球表面之方法等。在此等方法中，由於球之再利用容易，較佳為在球表面以鑽頭等加以鑽孔，並對此嵌入觸媒金屬線等之方法。嵌入觸媒金屬的孔，至少有一個直徑為至少約1mm且深度為約1mm者即可。
如上所說明，本發明第(2)項之機械化學反應用球(在下文中，稱為「球A」)可使用於機械化學反應中。
機械化學反應是藉由衝擊、摩擦等機械性能量而提高反應物之活性來進行者。可使用本發明第(2)項之球A的機械化學裝置，可列舉：一種配備有反應容器與用於施加機械性能量的作為攪拌介質之球者，例如行星式球磨機、球磨機等。在此等中，從攪拌效率或所施加之能量的觀點來看，則較佳為使用反應容器與攪拌介質一起旋轉的行星式球磨機。
此行星式球磨機裝置，是具有將金屬或陶瓷之粉末加以混合均勻、或加以細磨之作用的機器，且由行星式球磨機反應容器本體與氣氛控制隔室所構成。並且，將金屬或陶瓷之粉末(被研磨物)與作為攪拌介質之球A，放入球磨機反應容器中，並架設於機器後，藉由球磨機反應容器在氣氛控制隔室中，邊進行自轉運動，邊以類似行星運動的動作進行公轉運動，粉末則可以短時間有效率地加以混合‧研磨。而且 ，由於行星式球磨機整體是作成可加以氣氛控制的結構，即使如在空氣中會變質的粉末也可加以混合‧研磨。
此外，使用於行星式球磨機裝置之反應容器，可列舉：例如以不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯、氮化矽等的材質所形成者。在此等材質中，較佳為鐵與鉻、鎳等之合金亦即不銹鋼。使用於行星式球磨機裝置的容器之大小，並無特殊的限制，為約1~1,000cm3者。特佳的行星式球磨機之具體實例可列舉：例如行星式球磨機Quartet P-7(德國Fritsch公司製)、行星式球磨機Premium Line-7(德國Fritsch公司製)、行星式球磨機PM-100(德國Retsch公司製)等。
上述球A是特別適合使用於利用機械化學反應的氫或重氫之製造方法、氫化或重氫化有機化合物之製造方法、具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法等。關於此等方法，在下文中加以說明。
為了實施使用球A的氫或重氫之製造方法(本發明第(3)項)，則將水或重水，使用球A來進行機械化學反應即可。具體而言，在可執行上述機械化學反應的裝置之反應容器中，放入球A、與水或重水，啟動裝置，進行機械化學反應，以產生氫或重氫即可。並且，將最後積蓄在反應容器中的氫或重氫根據慣用方法進行收集即可。
關於使用行星式球磨機來實施本發明第(3)項的情況，具體說明如下。首先，在行星式球磨機裝置之反應容器中，放入容器容量之約0.1~20質量%(在下文中，簡單地稱為「%」)的水或重水，對此放入球A單獨、或上述球與通常所使用的機械化學用球合計約1~100個，因應需要而追加觸媒金屬，以歷時約0.1~12小時，較佳為約0.5~6小時，且在約400~1,200rpm、較佳為800~1,100rpm進行旋轉、攪拌即可。另外，在攪拌時，較佳為因應需要而將旋轉方向適當地加以反轉，此外，在連續進行攪拌時，較佳為設置休止時間。另外，在本發明之第一模式中，從水或重水至氫或重氫的轉換效率，視所使用的裝置、反應條件等而不同，為約20~100%。
此外，為了實施使用球A的氫化或重氫化有機化合物之製造方法(本發明第(4)項)，則將有機化合物與水或重水，使用球A進行機械化學反應即可。具體而言，在可執行上述機械化學反應的裝置之反應容器中，放入球A、有機化合物、與水或重水，啟動裝置，進行機械化學反應，以將有機化合物加以氫化或重氫化即可。另外，以1H NMR、GC/MS等習知的方法，即可確認有機化合物已加以氫化或重氫化。
在本發明第(4)項所使用之有機化合物，只要其為可進行氫化或重氫化之有機化合物時，則並無特殊的限制，可列舉 ：例如在其骨架中具有雙鍵、三鍵等之不飽和鍵，醛基、酮基、硝基、疊氮基(azido group)等之氧化度高的取代基，鹵素等之有機化合物。
此外，在本發明第(4)項中，與有機化合物一起添加的水或重水，為導入氫或重氫，可藉由添加量來調整有機化合物之氫化或重氫化的程度。若欲提高氫化或重氫化的程度，則增多水或重水之添加量，而氫化或重氫化的程度為低也可行時，則節制水或重水之添加量即可。此水或重水之添加量，由於會大幅地受到有機化合物之氫化或重氫化的容易度的影響，可以實驗加以確認而實施即可。並且，在本發明第(4)項中，有機化合物之氫化或重氫化的程度，也可藉由控制在機械化學反應中的衝擊、摩擦等機械性能量來加以調整。若欲提高氫化或重氫化的程度，則增大球A之大小、增多球A之數目、或加快轉速即可，若在氫化或重氫化的程度為低也可行時，則使球A之大小減小、球A之數目減少、或使轉速減緩即可。
若以如上述方式實施本發明第(4)項，首先，在反應容器中的水或重水將轉換成氫或重氫化，藉此有機化合物則被氫化或重氫化。另外，在本發明第(4)項之從有機化合物至氫化或重氫化有機化合物的轉換效率，視所使用的裝置、反應條件等而不同，為約70~100%。
若根據此本發明第(4)項，則除了可將有機化合物之骨架中的不飽和鍵(雙鍵或三鍵)轉換成飽和鍵以外，也可將氧化度高的取代基(例如醛基、酮基、硝基)轉換成氧化度低的取代基(例如羥基烷基、羥基、胺基)，或也可將鹵化物中的鹵素移除，以形成脫鹵素化物。
具體而言，只要為具有下文中的基本骨架之化合物，則可藉由氫化或重氫化來作成相對應的還原體(reductant)。另外，在下文中，也例示可加以氫化或重氫化之化合物，但是可藉由本發明第(4)項加以氫化或重氫化之化合物並不受限於此等者。此外，在此等化合物中，甲基是記載代表烷基(官能基化脂肪鏈)；苯或苯基是記載作為芳基〔包含官能基化芳香環(苯、呋喃、吡咯、噻吩等)〕之代表。
<含三鍵化合物>
末端炔烴體：甲基乙炔、乙炔基苯；二取代炔烴體：二苯基乙炔、二甲基乙炔、甲基苯基乙炔。
<含雙鍵化合物>
一取代烯體：苯基乙烯、甲基乙烯；二取代烯體：(E)-1,2-二苯基乙烯、(Z)-1,2-二苯基乙烯、(E)-1,2-二甲基乙烯、(Z)-1,2-二甲基乙烯、1,1-二苯基乙烯、1,1-二甲基乙烯、1-甲基-1-苯基乙烯、(E)-1-甲基-2-苯基乙烯、(Z)-1-甲基-2-苯基乙烯；三取代烯體：1,1,2-三苯基乙烯、1,1,2-三甲基乙烯、 1,1-二苯基-2-甲基乙烯、1-苯基-1,2-二甲基乙烯；四取代烯體：1,1,2,2-四苯基乙烯、1,1,2,2-四甲基乙烯、1,1,2-三苯基-2-甲基乙烯、1,1-二苯基-2,2-二甲基乙烯、1-苯基-1,2,2-三甲基乙烯、(E)-1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烯、(Z)-1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烯；芳香環：苯、聯苯、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩、萘、喹啉、蒽、咪唑、吲哚、苯并呋喃、噁唑。
<含羰基化合物*>
醛體：甲醛、苯乙醛；酮體：二甲基酮、二苯基酮、甲基苯基酮；亞胺體：N-甲基-甲基亞胺、N-苯基-甲基亞胺、N-甲基-二甲基亞胺、N-甲基-二苯基亞胺、N-甲基-甲基苯基亞胺、N-苯基-二甲基亞胺、N-苯基-二苯基亞胺、N-苯基-甲基苯基亞胺；肟(oxime)：N-羥基-甲基亞胺、N-羥基-二甲基亞胺、N-羥基-二苯基亞胺、N-羥基-甲基苯基亞胺。
*：包含羰基之氧原子是以其他原子或基加以取代者。
<含硝基化合物>
硝基體：硝基甲烷、硝基苯。
<含疊氮基化合物>
疊氮基體：疊氮甲烷(methyl azide)、疊氮苯(benzene azide)。
<含鹵素化合物>
氟體：氟甲烷(methyl fluoride)、氟苯。
氯基體：氯甲烷(methyl chloride)、氯苯。
溴基體：溴甲烷(methyl bromide)、溴苯。
碘體：碘甲烷(methyl iodide)、碘苯。
<含苯甲基醚基化合物>
苯甲基醚體：苯基甲氧基甲烷、苯基甲氧基苯。
在下文中，展示可以本發明第(4)項加以氫化或重氫化之化合物、與其還原體之特佳的具體實例。
使用行星式球磨機來實施本發明第(4)項時的條件，除了在行星式球磨機裝置之反應容器中，放入容器容量之約0.1 ~20%的水或重水、與約0.01~20%之有機化合物以外，基本上其餘則以與本發明第(3)項相同的方式即可。另外，在本發明第(4)項中，從有機化合物至氫化或重氫化有機化合物的轉換效率，視所使用的裝置、反應條件等而不同，為約70~100%。
上述藉由本發明第(4)項加以重氫化之有機化合物，也可用作為使用於分析結構或闡明機制之標記(label)化合物。此外，若藉由本發明第(4)項之將由習知的有機化合物所構成的藥物加以重氫化，則有提高藥物之藥效的可能性。
此外，本發明第(5)項之有機化合物之氫化或重氫化方法的實施，可以與本發明第(4)項相同的方式進行。
並且，本發明第(6)項之有機化合物之脫鹵素化方法的實施，也可以與本發明第(4)項相同的方式進行。特別是該方法由於可將如多氯聯苯(polychlorinated biphenyl)(PCB)的具有對人體有害的鹵素之有機化合物加以脫鹵素化，可利用於此等有機化合物之無害化。
並且，關於本發明第(7)至(10)項，除了將本發明第(2)項之球A替換為實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球(在下文中，稱為「球B」)，且將選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕、銠中之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化 物中的一種或兩種以上之觸媒金屬，較佳為選自鎳或鉻之觸媒金屬添加於另一反應容器中以外，基本上其餘則以與本發明第(3)至(8)項相同的方式即可。
在本發明第(7)至(10)項中，球B可列舉：以氧化鋯、氧化鋁、鐵氟龍、黃銅等的材質所形成者。另外，在本發明中，所謂的「在球實質地不含觸媒金屬」是意謂含量為0.01%以下。
在本發明第(7)至(10)項中，觸媒金屬是在使用於機械化學反應之反應容器中，以粉末、線、箔等形態相對於基質添加0.1當量以上。
在本發明第(7)至(10)項，由於在機械化學反應中所使用的球與觸媒是各自獨立，因此形成氫或重氫、經氫化或重氫化之有機化合物的反應控制變成容易，而且由於水、重水、有機化合物與觸媒金屬的接觸次數增加，因此即使在低轉數下也可以短時間完成反應。
〔實施例〕
其次，列舉實施例，更詳細說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例。另外，在下文中，在實施例所使用的行星式球磨機之規格如下。另外，在實施例中所使用的行星式球磨機，在某一轉數啟動所產生的加速度是以下式(1)計算 而得，具體而言，在實施例1中所使用的行星式球磨機的計算結果展示於表1。此外，在下文中的實施例中，即使在並未特別指定的情況下，產物之結構等是已以GC/MS及1H NMR加以確認。
<行星式球磨機> (實施例1)
使用機器：德國Fritsch公司製之行星式球磨機
Premium Line-7
自轉：公轉比率=1：-2
公轉半徑：0.07m
容器：內容量80mL
材質 不銹鋼(SUS304)
半徑 0.0240m
不銹鋼(SUS304)之組成：Fe(約) 67~70%、C 0.12%、Si 1%、Mn 2%、P 0.06%、S 0.15~0.35%、Cr 17~19%、Ni 8~10%。
(實施例3、5、7至12)
使用機器：德國Fritsch公司製之行星式球磨機
Quartet P-7
自轉：公轉比率=1：-2
公轉半徑：0.067m
容器：內容量12mL
材質 不銹鋼(SUS304)
半徑 0.0130m
不銹鋼(SUS304)之組成：Fe(約) 67~70%、C 0.12%、Si 1%、Mn 2%、P 0.06%、S 0.15~0.35%、Cr 17~19%、Ni 8~10%。
Gn1=加速度
rs=公轉半徑
rp1=所使用的容器之半徑
iw=自轉與公轉的比率
π=圓周率
rpm=轉數
[實施例1] 氫產生條件之檢討：
在行星式球磨機容器(80mL)中，放入蒸餾水(Wako 046-16971)270μL(15mmol)、與不銹鋼(SUS304)製之球(直徑5~6mm)100個後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在400~1100rpm下進行旋轉、攪拌歷時5~30分鐘。以排水集氣法收集攪拌結束後之容器內的氣體，以GC/TCD(島津製作所(股)公司(Shimadzu Corporation)製：GC-2014)分析其組成。結果展示於表1。
從上述之結果，得知在30分鐘的處理時間中，在600rpm時氣體之收集量急劇地增加，在800rpm時氣體中之氫比率增加，藉由在1100rpm下進行時，則氣體中之氫比率急劇地增高。
[實施例2] 嵌入鈀之球的製作：
在使用於行星式球磨機裝置的不銹鋼(SUS304)製之球(直徑5~6mm)(在下文中，有時候則稱為「SUS-Ball」)，以鑽頭鑽出直徑1mm、深度1mm之孔，並在其中嵌入直徑1mm、長度1mm之鈀製線，以獲得嵌入鈀之球(在下文中，有時候則將此球稱為「Pd-Ball」)。
[實施例3] 二苯基乙炔之氫化反應：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入二苯基乙炔 (diphenylacetylene)(1)89.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(30eq.)，對此以下列比例加入經實施例2所製得嵌入鈀之球、與不銹鋼(SUS304)製之球(直徑5~6mm)合計50個後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)進行旋轉、攪拌歷時3小時。經過3小時後，在球磨機容器中，加入醋酸乙酯10mL，獲得含有反應混合物的溶液，將此加以矽藻土過濾(Celite filtration)。將此操作重複進行5次所獲得濾液加以濃縮，獲得反應產物。將此以GC/MS及1H NMR加以確認，結果其為含有二苯基乙炔(1)、1,2-二苯基乙烷(1,2-diphenylethane)(2)、1-環己基-2-苯基乙烷(1-cyclohexyl-2-phenylethane)(3)及1,2-二環己基乙烷(1,2-dicyclohexylethane)(4)的混合物。此反應可以下式表示。
根據上述之結果，得知若與僅為SUS-Ball的情況相比 較時，則即使只添加1個Pd-Ball，反應性也會顯著地增高。此外，也得知Pd-Ball可重複加以利用。
[實施例4] 經塗覆鈀之球的製作：
將使用於行星式球磨機裝置的不銹鋼(SUS304)製之球(直徑5~6mm)，浸漬於經在甲醇30ml中溶解醋酸鈀158.1mg之溶液中歷時一週，獲得球表面為以0價之鈀塗覆(palladium-coated)而成之球(在下文中，有時候則將此球稱為「Pd-coated Ball」)。
[實施例5] 4-氯苯甲酸之氫化反應：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入4-氯苯甲酸(4-chlorobenzoic acid)(5)78.3mg(0.50mmol)、蒸餾水200μL(22eq.)、碳酸鉀165mg(2.4eq.)，對此放入經實施例4所製得經塗覆鈀之球50個後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)下進行旋轉、攪拌歷時12小時。經過12小時後，以與實施例3相同的處理獲得反應產物，並進行分析。反應產物是含有4-氯苯甲酸(5)與苯甲酸(benzoic acid)(6)的混合物。此反應可以下式表示。
根據上述之結果，以SUS-Ball幾乎無法進行的脫氯化反應(dechlorination reaction)，若使用Pd-coated Ball，則可以良好的產率(yield)進行。
[實施例6] 經塗覆鉻之球的製作：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入氧化鋯製之球(直徑5~6mm)50個與鉻粉末780mg(15mmol)後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)下進行旋轉、攪拌歷時3小時，獲得球表面經塗覆鉻(chromium-coated)之球。
[實施例7] 二苯基乙炔之氫化反應：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入二苯基乙炔89.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(30eq.)，對此放 入經實施例6所製得經塗覆鉻之球(直徑5~6mm)50個後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)下進行旋轉、攪拌歷時3小時。經過3小時後，以與實施例3相同的處理獲得反應產物，並進行分析。反應產物是以14：4：20：62之比率，含有二苯基乙炔、1,2-二苯基乙烷、1-環己基-2-苯基乙烷及1,2-二環己基乙烷的混合物。
[實施例8] 觸媒金屬之檢討：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(30eq.)，對此加入下列種類之球(直徑5~6mm)50個單獨、或對此加入添加物後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)下進行旋轉、攪拌歷時3小時。經過3小時後，以與實施例3相同的處理獲得反應產物，並進行分析。反應產物是含有二苯基乙炔(1)、1,2-二苯基乙烷(2)、1-環己基-2-苯基乙烷(3)及1,2-二環己基乙烷(4)的混合物。此反應可以下式表示。
[表5]
根據上述之結果，得知即使在將不含觸媒金屬的氧化鋯製之球使用於機械化學反應的情況下，藉由添加鎳或鉻、鎂、鋅等觸媒金屬，則可由水產生氫，而可進行有機化合物之氫化。
[實施例9] 由4-硝基二苯基酮之氫化反應所實施之4-胺基二苯基酮的合成：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入4-硝基二苯基酮(4-nitrobenzophenone)(7)91.1mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)，對此加入氧化鋯製之球(直徑5~6mm)50個與鉻粉末78mg(1.5mmol)後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)進行旋轉、攪 拌歷時3小時。經過3小時後，在行星式球磨機容器中，加入醋酸乙酯10mL，獲得含有反應混合物的溶液，將此加以矽藻土過濾。將此操作重複進行5次所獲得濾液加以濃縮後，藉由1H NMR確認獲得4-胺基二苯基酮(4-aminobenzophenone)(8)。產率為84%。此反應可以下式表示。
[實施例10] 由1-甲氧基-4-硝基苯之氫化反應所實施之4-胺基-1-甲氧基苯的合成：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入1-甲氧基-4-硝基苯(1-methoxy-4-nitrobenzene)(9)76.6mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(15mmol)，對此加入氧化鋯製之球(直徑5~6mm)50個與鉻粉末78mg(1.5mmol)後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)下進行旋轉、攪拌歷時3小時。經過3小時後，在球磨機容器中，加入醋酸乙酯10mL，獲得含有反應混合物的溶液，將此加以矽藻土過濾。將此操作重複進行5次所獲得濾液加以濃縮後，藉由1H NMR確認獲得4-胺基-1-甲氧基苯(4-amino-1-methoxybenzene)(10)。產率為17%。此反應式可以下式表 示。
[實施例11] 二苯基乙炔之重氫化反應(deuteration reaction)：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、重水270μL(30eq.)，對此加入氧化鋯製之球(直徑5~6mm)50個與鉻粉末78mg(1.5mmol)後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)下進行旋轉、攪拌歷時3小時。經過3小時後，在行星式球磨機容器中，加入醋酸乙酯10mL，獲得含有反應混合物的溶液，將此加以矽藻土過濾。將此操作重複進行5次所獲得濾液加以濃縮後，藉由1H NMR確認獲得重氫化烯(deuterated alkene)(2-d2、3-d2)及重氫化烷(deuterated alkane)(4-d4)。產率為61%。此反應可以下式表示。
根據上述之結果，得知藉由不含觸媒金屬的氧化鋯製之球與觸媒金屬的鉻之粉末，即可進行有機化合物之重氫化。
[實施例12] 4-氯苯甲酸甲酯之氫化反應(hydrogenation reaction)：
在行星式球磨機容器(12mL)中，放入4-氯苯甲酸甲酯(methyl 4-chlorobenzoate)(11)85.3mg(0.50mmol)、蒸餾水270μL(30eq.)，對此加入氧化鋯製之球(直徑5~6mm)50個與鉻粉末78mg(1.5mmol)後，蓋上蓋子，以行星式球磨機裝置在800rpm(每30分鐘反轉)下進行旋轉、攪拌歷時3小時。經過3小時後，在行星式球磨機容器中，加入醋酸乙酯10mL，獲得含有反應混合物的溶液，將此加以矽藻土過濾。將此操作重複進行5次所獲得濾液加以濃縮後，藉由1H NMR確認獲得4-氯苯甲酸甲酯(11)及苯甲酸甲酯(methyl benzoate)(12)。產率為11%。此反應可以下式表示。
根據上述之結果，得知藉由不含觸媒金屬的氧化鋯製之球與觸媒金屬的鉻之粉末，即可由具有鹵素之有機化合物進 行脫鹵素化。
〔產業上之利用可能性〕
本發明是可有利地利用於氫或重氫之產生、有機化合物之氫化或重氫化反應等。

Claims (15)

  1. 一種氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，在觸媒金屬的存在下進行機械化學反應，且對水或重水施加藉由旋轉使加速度為75G以上之能量密度歷時25分鐘以上。
  2. 如請求項1所述之氫或重氫之製造方法，其中，以行星式球磨機進行機械化學反應。
  3. 如請求項1或2所述之氫或重氫之製造方法，其中，觸媒金屬是一種或兩種以上的過渡金屬。
  4. 如請求項1至3中的任一項所述之氫或重氫之製造方法，其中，從水或重水至氫或重氫的轉換效率為60%以上。
  5. 一種機械化學反應用球，其在球表面的至少一部份具有觸媒金屬。
  6. 如請求項5所述之機械化學反應用球，其中，球是以選自不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯或氮化矽的材質所形成者。
  7. 如請求項5所述之機械化學反應用球，其中，觸媒金屬是選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上。
  8. 一種氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，使用如請求項5至7中任一項所述之機械化學反應用球進行機械化學反應。
  9. 一種氫化或重氫化有機化合物之製造方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用如請求項5至7中的任一項所述之機械化學反應用球進行機械化學反應。
  10. 一種有機化合物之氫化或重氫化方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用如請求項5至7中的任一項所述之機械化學反應用球進行機械化學反應。
  11. 一種具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法，其特徵為：將具有鹵素之有機化合物、與水或重水，使用如請求項5至7中任一項所述之機械化學反應用球進行機械化學反應。
  12. 一種氫或重氫之製造方法，其特徵為：將水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
  13. 一種氫化或重氫化有機化合物之製造方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕 及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
  14. 一種有機化合物之氫化或重氫化方法，其特徵為：將有機化合物、與水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
  15. 一種具有鹵素之有機化合物之脫鹵素化方法，其特徵為：將具有鹵素之有機化合物、與水或重水，使用實質地不含觸媒金屬之機械化學反應用球，與選自鈀、鉻、鎳、鋅、鋁、鎂、鉑、釕及銠之過渡金屬、或選自此等過渡金屬之氧化物的一種或兩種以上進行機械化學反應。
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