TW201348001A - 具有由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層的積層體 - Google Patents

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Sohei Okazaki
Yuji Kaneko
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Abstract

本發明之目的係獲得一種積層體，其相對於沙塵等所致物理性刺激具有優異耐磨損性。本發明係為一種積層體，以基材層、硬塗布層及由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層順序層積。本發明之特徵為以選自由電離物質線照射、電離輻射線照射、紅外線照射、微波照射及高溫水蒸氣曝曬所構成群組中至少一種之方法，硬化鱗片狀金屬氧化物微粒子，形成表塗層。

Description

具有由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層的積層體
本發明係關於一種具有表塗層之積層體，其相對於沙塵等之物理性刺激，顯示優異耐磨損性。再者，本發明係關於一種在基體上形成耐磨損性優異的表塗層之方法。又，本發明係關於一種用以形成表塗層之基體。
塑膠由於其輕量性、成形性等方面的優異，在汽車零件、家電零件、外殼、容器、薄膜、薄片等各式各樣領域被使用。尤其是透明塑膠，被使用於各種窗、光學用鏡片、反射鏡、眼鏡、護目鏡、隔音壁、信號機燈之鏡片、前照燈鏡片、曲面鏡、風擋(wind shield)、標示牌(nameplate)等。但是塑膠，其表面之耐磨損性不足，在使用中易於損傷，而因其損傷，使機械特性降低產生問題。
為了彌補該缺點，有人提出一種形成硬塗布層之積層體，其係在塑膠表面，使用三聚氰胺樹脂、矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等而成(專利文獻1)。但是，相對於沙塵等之物理性刺激的耐磨損性不足，而尋求進一步之改善。
一方面，為了提供相對於沙塵等之物理性刺激的硬度，有提案一種積層體，其係在基體表面燒結含有鱗片狀氧化鈦微粒子(二氧化鈦奈米薄片)的塗布劑(專利文獻2)。但是該積層體，相對於沙塵等之物理性刺激的耐磨損性不足，吾人尋求進一步的改善。又，根據專利文獻2，奈米薄片之硬度因燒結之溫度而大為不同，若無進行400℃以上之燒結，則無法顯現充分的硬度，即使使用於塑膠，仍然不明瞭是否在硬度上可獲得充分的效果。
一方面，人提出在薄膜表面以硬塗布層及賦予功能層之順序層積的硬塗布薄膜，其中為了改良賦予功能層之發生小凹洞(cissing)或樹脂層間之密接性，則在硬塗布層表面上實施親水化處理(專利文獻3)。但是，即使在具有該硬塗布層之薄膜，仍須尋求提高耐磨損性。
專利文獻1：國際公開2007-105741號說明書
專利文獻2：日本特開2005-290369號公報
專利文獻3：日本特開2003-326649號公報
本發明之目的，在於獲得一種積層體，其相對於沙塵等之物理性刺激，顯現優異耐磨損性的。又本發明之目的，係提供一種不必在高溫燒結，相對於沙塵等之物理性刺激具有優異耐磨損性的表塗層，即可形成於基體上之方法。本發明之又一目的，係提供一種基體，在其上形成鱗片狀金屬氧化物微粒子硬化的表塗層時，可獲得優異耐磨損性及防污性。
本發明係一種以基材層、硬塗布層及鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層之順序層積之積層體。
又，本發明係一種在基體上形成含有鱗片狀金屬氧化物微粒子的表塗層之方法，該方法包含下列各步驟：(步驟-i)準備基體，(步驟-ii)在基體上塗布鱗片狀金屬氧化物微粒子分散液形成塗布層，(步驟-iii)乾燥塗布層，形成乾燥層，以及(步驟-iv)以選自由電離物質線照射、電離輻射線照射、紅外線照射、微波照射及高溫水蒸氣曝曬所構成群組中之至少一種之方法，硬化乾燥層中鱗片狀金屬氧化物微粒子，形成表塗層。
又本發明，係一種由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層形成用之基體，其係以基材層及經親水化處理的硬塗布層之順序形成的基體，其特徵為該硬塗布層係：(i)相對於除去溶劑的硬塗布層總重量，膠態二氧化矽及/或 烷氧基矽烷水解縮合物係30重量%以上之硬塗布劑所形成，且(ii)水接觸角為30°以下。
茲詳細說明本發明如下。
〔積層體〕
本發明之積層體，係由基材層、硬塗布層及鱗片狀金屬氧化物微粒子之順序層積所構成的表塗層。
<基材層>
在本發明中基材層，係塑膠之成形體，其較佳為0.05至20mm、更佳為具有1至10mm厚度之物為恰當。
以塑膠而言，並無特別限制，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚二環戊二烯等之非晶形聚烯烴樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(乙烯-2,6-萘二甲酸)等之聚酯樹脂；聚苯乙烯、聚芳基化物、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醯亞胺、酚樹脂、脲樹脂等。其中較佳為具有優異透明性的聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(乙烯-2,6-萘二甲酸)等之聚酯樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚芳基化物、聚醚碸。基材層較佳為由熱塑性樹脂所構成。
塑膠較佳為由具有高衝撃強度的聚碳酸酯樹脂所構成。
聚碳酸酯樹脂，除了雙酚A型聚碳酸酯以外，亦可使用其他二元酚而聚合的高抗熱性或低吸水率之各種聚碳酸酯樹脂，或使用脂肪族二醇而聚合的高抗熱性之各種聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂亦可為以任何製造方法來製造之物，在界面縮聚之情形，通常係使用一元酚類之封端劑。聚碳酸酯樹脂又可為聚合3官能酚類的分支聚碳酸酯樹脂，再者亦可為將脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸、或二價脂肪族或脂環族醇予以共聚之 共聚聚碳酸酯。聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量在13,000至40,000之範圍時，可適用於寬廣的領域。黏度平均分子量小於20,000時，例如：在流動性優異的車輛用樹脂窗之中，適合用在複雜的形狀或大型樹脂成型品(例如後門窗(backdoor window))，若黏度平均分子量為20,000以上時，則強度優異，適合用在如：車輛用樹脂窗整體。在本發明之適合用途之車輛用樹脂窗，必須配合作為目的之成型品，而選擇分子量。本發明之樹脂板因為壁厚，故即使在比較高的分子量，成形時之變形也在容許限度內。黏度平均分子量之上限，由通用性之觀點觀之，更佳為35,000，再更佳為30,000。
另外，此等黏度平均分子量較佳為滿足作為聚碳酸酯樹脂全體，其包含：以分子量不同之二種以上混合物而滿足此等範圍者。尤其是黏度平均分子量超過50,000(更佳為80,000以上，再更佳為100,000以上)之聚碳酸酯之混合，會有在提高熔融時之熵彈性方面有利之情形。例如，在本發明對噴流(jetting)之抑制有其效果。熵彈性之提高所致效果，聚碳酸酯之分子量越高則越為顯著，不過實際應用上，分子量之上限為200萬，較佳為30萬、更佳為20萬。若調配此等聚碳酸酯樹脂0.5至20重量%、較佳為1至10重量%時，則無特別損及成形性而可獲得預定效果。
聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(M)，係於20℃由溶解0.7g聚碳酸酯樹脂於100ml二氯甲烷之溶液所求得的比黏度(ηSP)，***次式求得之值。就聚碳酸酯樹脂之詳細內容，例如，係記載於日本特開2002-129003號公報。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c (但[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
以使用其他二元酚而聚合的高抗熱性或低吸水率之各種聚碳酸酯樹脂之具體例而言，可適當例示為下述之物。
(1)在構成該聚碳酸酯之100莫耳%二元酚成分中，4,4'-(間伸苯二異亞丙基)二酚(以下簡稱"BPM")成分為20至80莫耳%(更佳為40至75莫耳%，再佳為45至65莫耳%)，且9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下簡稱為"BCF")成分為20至80莫耳%(更佳為25至60莫耳%，再更佳為35 至55莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
(2)在構成該聚碳酸酯之100莫耳%二元酚成分中，雙酚A成分為10至95莫耳%(更佳為50至90莫耳%，再更佳為60至85莫耳%)，且BCF成分為5至90莫耳%(更佳為10至50莫耳%，再更佳為15至40莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
(3)構成該聚碳酸酯之100莫耳%二元酚成分中，BPM成分為20至80莫耳%(更佳為40至75莫耳%，再更佳為45至65莫耳%)，且1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷成分為20至80莫耳%(更佳為25至60莫耳%，再更佳為35至55莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
(4)構成該聚碳酸酯之100莫耳%二元酚成分中，2,2-雙(4-羥-3-甲基苯基)丙烷(以下簡稱"雙酚C")成分為40至90莫耳%(更佳為50至80莫耳%)，且雙酚A成分為10至60莫耳%(更佳為20至50莫耳%)之共聚聚碳酸酯。
一方面，以使用脂肪族二醇所聚合的高抗熱性之各種聚碳酸酯樹脂之具體例而言，可例舉為：構成該聚碳酸酯之脂肪族二醇為異山梨酯、異甘露糖苷、異艾杜糖之聚碳酸酯。其中特別是異山梨酯(1,4；3,6-二去水-D-山梨糖醇)，因製造之容易性，抗熱性優異故佳。
該等特殊的聚碳酸酯，可單獨使用，亦可適宜混合二種以上使用。又，亦可與該等通用之雙酚A型之聚碳酸酯混合使用。
就該等特殊的聚碳酸酯之製法及特性，例如係詳細記載於日本特開平6-172508號公報、日本特開平8-27370號公報、日本特開2001-55435號公報及日本特開2002-117580號公報等。
上述熱塑性樹脂，在不損及上述透明性之範圍，可含有先前周知之各種之添加劑。以此等添加劑而言，可例示例如：熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑、脫模劑、滑動劑、紅外線吸收劑、光擴散劑、螢光增白劑、抗靜電劑、難燃劑、難燃助劑、塑化劑、強化填充材料、衝撃改質劑、光觸媒系防污劑、及光致變色劑等。
另外，熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑、及脫模劑等，可調配先前上述熱塑性樹脂中周知的適當量。
<硬塗布層>
在本發明之硬塗布層係形成於基材層上。以使用於硬塗布層之硬塗布劑而言，並無特別限制，可例示為：矽樹脂系硬塗布劑或有機樹脂系硬塗布劑等。
矽樹脂系硬塗布劑，係形成具有矽氧烷鍵結之硬化樹脂層之物，例如，將相當於3官能矽氧烷單位之化合物(三烷氧基矽烷化合物等)作為主成分之化合物的部分水解縮合物，較佳為進一步含有相當於4官能矽氧烷單位之化合物(四烷氧基矽烷化合物等)的部分水解縮合物，以及進一步在該等填充膠態二氧化矽等之金屬氧化物微粒子的部分水解縮合物等。矽樹脂系硬塗布劑，進一步亦可含有2官能性之矽氧烷單位及1官能性之矽氧烷單位。在該等可含有縮合反應時發生之醇(在烷氧基矽烷之部分水解縮合物之情形)等，進一步可依照需要亦可溶解或者分散於任意之有機溶劑、水或者該等之混合物。以為此之有機溶劑而言，可例舉為：低級脂肪酸醇類、多元醇及其醚、酯類等。此外，在硬塗布層，為了獲得平滑的表面狀態，亦可添加各種界面活性劑，例如：矽氧烷系、氟化烷基系界面活性劑等。
以硬塗布劑而言，較佳相對於除去溶劑之硬塗布層總重量，膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物為30重量%以上之硬塗布劑。膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物，較佳為50重量%以上之物，再佳為70重量%之物。在前述下限以上，於硬塗布層上硬化時，以具有金屬觸媒性之元素作為構成元素之鱗片狀金屬氧化物微粒子，因可獲得優異防污性及耐磨損性故佳。
鱗片狀金屬氧化物微粒子，其本身具有電荷，又因表面具有M-O-H基之結構，故與Si-O-H之親和性高。因此，吾人推測鱗片狀金屬氧化物微粒子之配向性優異、防污性提高。
膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物成為30重量%以上之硬塗布劑，可在矽樹脂系硬塗布劑或有機樹脂系硬塗布劑中混合有機溶劑分散膠態二氧化矽而得。
矽樹脂系硬塗布劑，可選擇由底塗層及表層所構成之所謂2 塗布型，以及由僅一層所形成之所謂1塗布型之任一種。
以形成底塗層(第1層)之樹脂而言，可列舉為：由各種嵌段異氰酸酯成分及多元醇成分所構成的胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基樹脂、及聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸偶磷氮酯、丙烯酸三聚氰胺酯、丙烯酸胺酯等之各種多官能丙烯酸樹脂。該等可單獨使用，亦可併用二種以上使用。該等中可列舉較佳為丙烯酸樹脂，多官能丙烯酸樹脂為50重量%，更佳為含有60重量%以上之物。特佳為由丙烯酸樹脂及胺甲酸乙酯丙烯酸酯所構成之物。該等可適用：進行塗布後預定之反應，將未反應狀態之物製成硬化樹脂；以及直接塗布反應後之樹脂，形成硬化樹脂層之任一種。後者係在將通常樹脂溶解於溶劑成為溶液後，予以塗布，其後除去溶劑。又前者之情形，亦使用一般溶劑。
以有機樹脂系硬塗布劑而言，可列舉為：例如三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂或多官能丙烯酸樹脂等。在此以多官能丙烯酸樹脂而言，可列舉為：多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧酯、丙烯酸偶磷氮酯等之樹脂。
進一步，在形成硬塗布層之樹脂，可含有光穩定劑或紫外線吸收劑，以及觸媒、熱‧光聚合引發劑、聚合抑制劑、消泡劑、均平劑、增黏劑、防沈澱劑、抗下垂(anti-sagging)劑、難燃劑、有機、無機顏料、染料之各種添加劑及添加助劑。
以塗布方法而言，可因應成為所塗裝之基材的成形體形狀而適當選擇棒式塗布(bar coating)法、浸漬塗布法、流動塗布法、噴灑塗布法、旋轉塗布法、輥塗布法等之方法。
硬塗布層之厚度較佳為2至30μm，更佳為3至20μm，再更佳為4至10μm。在前述下限以上，可獲得基材之耐磨損性，在前述上限以下，硬化不勻難以產生，與基材之密接性為良好。
硬塗布層表面較佳為親水化。以親水化之方法而言，並無特別限制，可例舉為：氧化鈰研磨、電暈放電處理、燃燒(burner)處理、大氣壓電漿處理、真空紫外線照射處理等。較佳為藉由以此種方法處理硬塗布 層表面，而使硬塗布層之水接觸角成為30°以下。水接觸角較佳為20°以下，更佳為10°以下。在前述上限以下，若將鱗片狀金屬氧化物微粒子加以硬化，則可獲得優異耐磨損性及防污性。
硬塗布層，較佳為含有膠態二氧化矽或烷氧基矽烷水解縮合物之層。又硬塗布層較佳為(i)由相對於除去溶劑之硬塗布層總重量，膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物係30重量%以上之硬塗布劑所形成，且(ii)水接觸角為30°以下。
<表塗層>
在本發明之表塗層係由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成。在本發明，鱗片狀金屬氧化物微粒子(以下稱為奈米薄片)，係厚度稍不足10nm之具有高縱橫比的薄片狀金屬氧化物微粒子。
金屬氧化物微粒子之厚度，較佳為0.2至9nm，更佳為0.5至8nm，再佳為1至8nm。金屬氧化物微粒子之大小，較佳為0.08至200μm，更佳為0.1至100μm，再佳為0.1至80μm。金屬氧化物微粒子之最短寬度/厚度，較佳為10以上，更佳為100至3,000,000，進一步較佳為100至100,000。
鱗片狀金屬氧化物微粒子，係將選自由：鈦、鈮、鋁、矽、鎢、鐵、錳、鉻、鈣及鎂所構成的之群組中至少一種之元素作為構成元素，因獲得優異耐磨損性之特點較佳。進一步，在提供防污性之情形，係將具有光觸媒性之元素作為構成元素。藉由使用由此種構成元素所構成的鱗片狀金屬氧化物微粒子，而以相當於能帶間隙之能量(紫外光等)吸收，而使價電子帶(valence band)之電子在傳導帶(conduction band)被激發，且在價電子帶，為電子之離去殼層的電洞(hole：h+)，在傳導帶產生電子(e-)。該電子與電洞，係與氧化鈦表面之水或氧反應，產生具有極強的氧化力之自由基，該自由基將構成污物或細菌之幾乎全部之有機物加以分解。又，藉由紫外光吸收，而引起結構變化，表面高度地親水化，變得能以水容易地沖洗污物。藉由此種作用，而以紫外光照射，而形成容易地除去污物之表面。以構成元素而言，其中因鈦、鈮之光觸媒性優異，表面成為超親水性，防污性優異故佳。
在構成元素為鈦之情形，例如將鈦酸鉀、鈦酸鉀鎂、鈦酸銫 等之層狀鈦酸鹽進行離子交換及層間剝離(delamination)所得鱗片狀金屬氧化物微粒子可適當使用。進一步，由具有纖鐵礦(lepidocrocite)型結構之鈦酸銫(Cs0.7Ti1.825□0.175O4，□為空孔)所合成的奈米薄片，具有縱橫比大的板狀結構，因分散性優異，故特別適合用以形成品質優良的塗布膜。在構成元素為鈮之情形，組成式KNb3O8或K4Nb6O17所示之層狀鈮酸鉀進行離子交換及層間剝離所得鱗片狀金屬氧化物微粒子可適當地使用。尤其是[Nb3O8]-之組成所示之奈米薄片，具有對稱性高的結構，因並無捲起成輥狀，而穩定地保持薄片結構，故用以獲得良質的塗布膜特別優異。
表塗層之厚度，較佳為3至100nm，更佳為4至30nm，進一步較佳為5至20nm。
本發明之積層體，係在以基材層及硬塗布層之順序層積的表塗層形成用之基體上，藉由以後述步驟-ii至步驟-iv而形成表塗層來製造。表塗層較佳為以選自由：電離物質線照射、電離輻射線照射、紅外線照射、微波照射及高溫水蒸氣曝曬所構成的群組之至少一種之方法所形成之物。本發明之積層體，較佳為窗構件，特佳為車輛用窗構件。
〔表塗層之形成方法〕
本發明係在基體上形成含有鱗片狀金屬氧化物微粒子之表塗層之方法，該方法包含下述各步驟之方法：(步驟-i)準備基體；(步驟-ii)在基體上塗布鱗片狀金屬氧化物微粒子分散液，形成塗布層；(步驟-iii)乾燥塗布層，形成乾燥層；以及(步驟-iv)以選自由電離物質線照射、電離輻射線照射、紅外線照射、微波照射及高溫水蒸氣曝曬所構成群組中之至少一種之方法，硬化乾燥層中鱗片狀金屬氧化物微粒子，形成表塗層。
<(步驟-i)準備基體之步驟>
步驟-i 係準備基體之步驟。在形成本發明之表塗層之方法，較佳為基體係選自由：玻璃、金屬、陶瓷、塑膠所構成群組中之一種。
以塑膠而言，並無特別限制，可列舉為：聚乙烯、聚丙烯等 之聚烯烴樹脂；聚二環戊二烯等之非晶形聚烯烴樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(乙烯-2,6-萘二甲酸)等之聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂、聚芳基化物樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂等。其中較佳為具有優異透明性的聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(乙烯-2,6-萘二甲酸)等之聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚芳基化物樹脂、聚醚碸樹脂。再者，更佳為具有高衝撃強度之聚碳酸酯樹脂。
基體之厚度，並無特別限制，較佳為0.05至20mm，更佳為1至10mm。
又基體較佳為以基材層及硬塗布層之順序層積的積層體。基材層較佳為由塑膠所構成。
以使用於硬塗布層之硬塗布劑而言，並無特別限制，可例示為：矽樹脂系硬塗布劑或有機樹脂系硬塗布劑等。該等中，若使用含有膠態二氧化矽或烷氧基矽烷水解縮合物的硬塗布劑，形成硬塗布層時，在硬塗布層表面形成使用鱗片狀金屬氧化物微粒子而成的表塗層時，因可獲得特別優異的耐磨損性故佳。矽樹脂系硬塗布劑，亦可選擇由底塗層與表層所構成之所謂2塗布型，以及由僅一層所形成之所謂1塗布型之任一種。硬塗布層之厚度較佳為2至30μm，更佳為3至20μm，再更佳為4至10μm。在下限以上，可獲得基材之耐磨損性，在上限以下，則不易產生硬化不勻，與基材之密接性為良好。
硬塗布層表面通常為拒水性，在原本之狀態，多造成了奈米薄片分散液之相排斥。因此在將硬塗布層表面親水化後，塗布奈米薄片分散液為佳。以硬塗布層表面之親水化法而言，可列舉為：氧化鈰研磨、電暈放電處理、燃燒處理、大氣壓電漿處理、真空紫外線照射處理等。藉由以此種方法處理硬塗布層表面，而可塗布表塗層成均質的厚度。又，藉由控制親水性，而控制表塗層之堆積方向為佳。
硬塗布層，較佳為含有膠態二氧化矽或烷氧基矽烷水解縮合物之層。硬塗布層較佳為(1)由相對於除去溶劑之硬塗布層總重量，膠態二 氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物係30重量%以上之硬塗布劑所形成，且(II)水接觸角為30°以下。
<(步驟-ii)塗布步驟>
步驟-ii 係在基體上塗布鱗片狀金屬氧化物微粒子分散液，形成塗布層之步驟。
鱗片狀金屬氧化物微粒子(以下稱為奈米薄片)，係厚度稍不足10nm之具有高縱橫比之薄片狀金屬氧化物微粒子。
奈米薄片分散液，係將最短寬度10nm以上、厚度10nm以下、最短寬度/厚度10以上之薄片狀物質分散於溶劑中之分散液，可以將礦物結晶與層間剝離物質及分散劑一起處理等之方法來調製。
以使用之溶劑而言，並無特別限制，較佳為水及甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇等之醇類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等之酮類；二***、四氫呋喃、二噁戊烷等之醚類；2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等之醚醇類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等，特佳可使用水。該等溶劑，可單獨使用，亦可混合二種以上使用。
奈米薄片分散液中奈米薄片之濃度較佳為0.01至10重量%，更佳為0.1至2重量%。(因基材之表面狀態、塗布法而異)藉由使用下限以上濃度之分散液，而可無間隙地塗布奈米薄片，藉由使用上限以下濃度之分散液，而可獲得適切厚度之奈米薄片層。
奈米薄片分散液係在採用雲母等層狀結晶的礦物，添加胺類等之層間剝離、分散穩定劑，予以粉碎、攪拌而可得。此時係使層間剝離、分散穩定劑薄片配位於奈米薄片兩面，防止奈米薄片彼此間再次結合。
塗布、乾燥此種分散液，而製成的奈米薄片層，係使在奈米薄片間剝離，並使用於分散穩定的胺成為殘存的狀態。藉由增加能量於此種奈米薄片，而進行奈米薄片間物質之除去，在確保奈米薄片彼此間及奈米薄片與基體之密接之同時，可確保進行奈米薄片結晶相之相轉移(phase transition)之必要的功能。
在奈米薄片分散液之塗布法並無特別限制，可因應所塗裝的基體形狀而適宜選擇棒式塗布(bar coating)法、浸漬塗布法、流動塗布法、 噴灑塗布法、旋轉塗布法、輥塗布法等之方法。
<(步驟-iii)乾燥步驟>
步驟-iii 係乾燥塗布層，而形成乾燥層之步驟。乾燥並無特別限制，其進行係自常溫，至該基體之熱變形溫度以下之溫度下加熱，予以除去。
<(步驟-iv)硬化步驟>
步驟-iv 係將乾燥層中鱗片狀金屬氧化物微粒子硬化，形成硬化層之步驟。硬化係以選自由電離物質線照射、電離輻射線照射、紅外線照射、微波照射及高溫水蒸氣曝曬所構成群組中之至少一種之方法進行。
(電離物質線照射所致硬化)
電離物質線係電漿、離子、電子等之電離性物質之輻射線總稱，電離性物質因具有電荷，故在電場可控制其狀態，因可局部增加高能量故佳。電漿(狀態)係指使物質分離成離子與電子，而自由地來回運動之狀態，及係指在該狀態中之自由電子與離子之意。電漿狀態一般是在高溫下，或者放電環境下所形成，可以進行真空下輝光放電或唐森德(Townsend)放電、大氣壓下高頻電源所致放電、高溫下電弧放電等來形成。
其中在真空下輝光放電或唐森德放電所形成之低溫電漿，其特徵為在載體氣體離子之溫度與電子溫度，有極端地大的差異，因可一面抑制基體之溫度上升，一面在表面添加高能量故特佳。
以電漿形成氣體之種類而言，並無特別限制，可列舉氦、氖、氬、氙等之稀有氣體類；氫、氮、氧、二氧化碳等，為了維持氦、氖、氬、氙等稀有氣體類及氧奈米薄片之性能較佳。
電漿形成通常較佳為在0.001至1000Pa之壓力下進行，更佳為0.01至20Pa，再更佳為0.01至10Pa，特佳為0.1至5Pa。在下限以上，因可穩定地形成電漿放電狀態故佳，在上限以下，由於具有奈米薄片之硬化所需能量之電漿微粒之比率變高故佳。因亦視裝置之尺寸、使用之真空泵之能力而定，故無法一概而論，不過為了實現此種壓力，則使作為氣體流量之電極以每1cm2通常0.01至3sccm程度之電漿形成氣體，導入於裝置中。
用以形成電漿狀態之一般所進行的輝光放電，因通常可在0.4至10Pa之狀態穩定的進行放電故佳，以裝置之措施，在0.001至1000Pa可使放電狀態穩定地維持。與電漿狀態有關的氣體壓、投入電力均大幅受到自由電子之量、各個自由電子之運動能量之影響，而氣體壓係大幅受到自由電子之數目之影響，投入電力則大幅受到自由電子全體能量之影響。在相同投入電力之情形，氣體壓低者，自由電子之數目少，各個自由電子之能量變大。
在照射電漿於奈米薄片時，藉由使自由電子衝撞奈米薄片，而在產生奈米薄片硬化之同時，其能量傳送至基體，引起基體之溫度上升。各個自由電子之能量越大則對奈米片之硬化越有利，自由電子全體之能量越小，則抑制基體溫度之上升越有利。
在氣體壓5Pa以下且投入電力0.4W/cm2以上，各個自由電子之運動能量成為對奈米薄片之硬化為適當的運動能量，因可以5W/cm2以下之投入電力，抑制基體之溫度上升故佳。又藉由使氣體壓成為0.4至5Pa，而在投入電力0.1至5W/cm2之範圍，可予輝光放電。在該氣體壓及投入電力之範圍，因可一面抑制基體之溫度上升，一面有效率地進行奈米薄片之硬化故佳。
電漿照射時間越長，則奈米薄片之硬化越易進展較佳，不過因電漿照射中基體之溫度持續上升，故電漿照射時間有必要設定在基體之抗熱性容許之範圍。可行電漿照射之時間，因氣體壓、投入電力而定，而在例如氣體壓0.5Pa、投入電力1W/cm2之情形，若為5分鐘以上10分鐘以下時，因可一面抑制基體之溫度上升，一面有效率地進行奈米薄片之硬化故較佳。
(電離輻射線照射所致硬化)
電離輻射線，係指藉由與物質衝撞，而使電子從該物質彈出，具有產生2次電子(secondary electron)及離子之作用的輻射線之意，具體言之，可列舉為：紫外線、X線、γ線、中性子線、電子束、離子線等。可知將電子自物質彈出，具有非常大的能量，以此能量，以與熱振動(thermal vibration)相異之作用，因可進行層間配位子(ligand)之除去、奈米薄片之相 轉移，故可一面抑制基體溫度上升，一面進行奈米薄片之硬化較佳。
(紅外線照射所致硬化)
紅外線照射所致硬化，係藉由以電磁波形式增加振動能量，而因可短時間、局部地加熱奈米薄片，故可一面抑制基體之溫度上升，一面進行奈米薄片之硬化較佳。在使用雷射光時，亦可以通常之紅外線燈將光束直徑集中。
(微波照射所致硬化)
微波照射法，係藉由以與微波之共振，而使奈米薄片本身振動，而因不致傳熱至基體，而可加熱奈米薄片，故可一面抑制基體溫度上升，一面進行奈米薄片之硬化較佳。
(高溫水蒸氣曝曬所致硬化)
高溫水蒸氣曝曬所致硬化，係藉由吹入高溫之水分子，而僅水分子衝撞的部分產生加熱，因可抑制基體全體之溫度上升故佳。
又，因可獲得水分子之胺系配位子之除去，成為相轉移之觸媒的效果故佳。
該等硬化方法之中，以使電離物質線照射抑制基體溫度上升之點較佳，以電漿照射特佳。
一方面，表塗層之厚度，較佳為在硬化後成為3至100nm，更佳為4至30nm，特佳為5至20nm。表塗層之厚度在前述下限以上，因耐磨損性優異故佳，在前述上限以下，因可充分固定化表塗層故佳。
〔表塗層形成用之基體〕
本發明係包含由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層形成用之基體，其係將以基材層及經親水化處理之硬塗布層之順序形成的基體，其特徵為該硬塗布層：(i)相對於除去溶劑的硬塗布層總重量，膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物為30重量%以上之硬塗布劑所形成；且(ii)水接觸角為30°以下。
基材層係如前述。硬塗布層表面通常為拒水性，在其原本之狀態，多為使奈米薄片分散液相排斥。因此，在將硬塗布層表面親水化後， 塗布奈米薄片分散液為佳。
以硬塗布層表面之親水化法而言，可列舉為：氧化鈰研磨、電暈放電處理、燃燒處理、大氣壓電漿處理、真空紫外線照射處理等。藉由以此種方法處理硬塗布層表面，而可塗布表塗層成為均質的厚度。又，藉由控制親水性，而較佳為控制表塗層之堆積方向。
以硬塗布劑而言，膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物更佳為50重量%以上，再更佳為70重量%。在前述下限以上，在硬塗布層上硬化將具有金屬觸媒性之元素作為構成元素之鱗片狀金屬氧化物微粒子時，因可獲的優異防污性及耐磨損性故佳。
實施例
茲列舉實施例詳細說明如下，而本發明只要不超過其宗旨，本來並無對該等有任何限定。此外實施例、比較例中評估係依照下述方法。
<硬塗布層之評估>
(1)水接觸角測定
使用接觸角計(協和界面科學製Drop master M-301型)，測定表面經親水化處理的硬塗布層之水接觸角。
<鱗片狀金屬氧化物微粒子硬化後之評估>
(1)外觀
以目視確認試驗片之塗布層外觀(有無異物)、有無破裂(crack)、及基體層之狀態。外觀良好之情形為○、外觀不良之情形為×。
(2)密接性
在塗布層以截切刀製作1mm間隔之100個方格，並按壓Nichiban製黏著帶(商品名"Cellotape"(註冊商標))，予以垂直地強力剝離，再以殘留於基體上之方格數目評估(依照JIS K5600-5-6)。
(3)鉛筆硬度
相對於試驗片，將鉛筆設在45°之角度，以750g負荷使鉛筆抵接同時搔刮，確認試驗片外觀是否有傷痕。將無傷痕的最硬的鉛筆之硬度作為此試驗片之鉛筆硬度(依照JIS K5600-5-4)。
(4)鋼絲絨(steel wool)硬度(SW)
將#0000粗度之鋼絲絨黏貼於直徑1mm之圓形夾具，以1kg負荷，以前後5cm之寬度往返20次，傷痕之情況係以下列5階段進行目視評估。
5：完全無傷痕。
4：發生1至5條長3mm以內之傷痕
3：發生6至20條長3mm以內之傷痕
2：發生20至50條傷痕
1：發生50條以上傷痕
(5)耐磨損性
使用Calibrase公司製CS-10F之磨損輪，以負荷500g進行1000次旋轉Taber磨損試驗(Taber abrasion test method)，測定Taber磨損試驗後之霧度與Taber磨損試驗前之霧度之差△Ht，加以評估(依照ASTM D1044)。
(霧度=Td/Tt×100，Td：散射透光率、Tt：全透光率)
(6)光照射後之水接觸角測定
對試驗片照射1mW/cm2之紫外線1小時後，使用接觸角計(協和界面科學製Drop Master M-301型)，測定水滴之接觸角。
<1.使用於硬塗布層之試樣調製>
(參考例1)丙烯酸底塗塗布劑(A-1)之調製
在具備回流冷卻器及攪拌裝置，且在瓶內空氣已經氮取代的燒瓶中添加79.9份甲基丙烯酸乙酯(以下簡稱EMA)、33.6份甲基丙烯酸環已酯(以下簡稱CHMA)、13.0份甲基丙烯酸2-羥乙酯(以下簡稱HEMA)、126.6份甲基異丁基酮(以下簡稱MIBK)及63.3份2-丁醇(以下簡稱2-BuOH)，並予混合。在混合物中進行15分鐘之氮氣通氣，予以脫氧後，在氮氣氣流下升溫至70℃，添加0.33份偶氮雙異丁腈(以下簡稱AIBN)，在氮氣氣流中，於70℃攪拌5小時下予以反應。進一步添加0.08份AIBN，升溫至80℃，反應3小時，獲得不揮發成分濃度為39.6%之丙烯酸共聚物溶液(A)。丙烯酸共聚物之重量平均分子量自GPC之測定(柱；Shodex GPCA-804、洗提液(eluant)；THF)，換算聚苯乙烯為125,000。
在所得之100份丙烯酸共聚物溶液(A)，添加43.2份甲基異丁酮、21.6份2-丁醇、83.5份1-甲氧基-2-丙醇予以混合，添加5.3份Tinuvin 400(BASF股份有限公司製三 系紫外線吸收劑)、10.6份VESTANATB1358/100(日本Degussa股份有限公司製聚異氰酸酯化合物先質)，以使異氰酸酯基對丙烯酸樹脂溶液(A)中之丙烯酸共聚物之1當量羥基，為1.0當量，進一步添加0.015份二甲基二新癸酸錫，在25℃攪拌1小時，獲得丙烯酸底塗塗布劑(A-1)。
(參考例2)矽樹脂系硬塗布劑(1-1)之調製
在133份水性分散型膠態二氧化矽分散液(觸媒化成工業股份有限公司製Cataloid SN-35、固體成分濃度30重量%)，添加1.3份1M之鹽酸，予以良好的攪拌。以冰水浴在冷卻下將該分散液冷卻至10℃為止，添加經蒸餾之162份甲基三甲氧基矽烷。利用甲基三甲氧基矽烷蒸餾後所生成之反應熱，使混合液之溫度開始上升，自蒸餾開始於5分鐘後使溫度上升至60℃為止後，以冷卻之方式，慢慢地使混合液溫度降低。於30℃攪拌10小時，以使混合維持在混合液之溫度為30℃的階段，接著，混合作為硬化觸媒之0.8份膽鹼濃度45重量%之膽鹼甲醇溶液、作為pH調整劑之5份乙酸、作為稀釋溶劑之200份2-丙醇，獲得矽樹脂系硬塗布劑(1-1)。
(參考例3)紫外線硬化型丙烯酸酯硬塗布劑(1-2)之調製
混合下列成分：100份多官能丙烯酸酯寡聚物(新中村化學股份有限公司製U-15HA)、7份苯基-1-羥環己酮(BASF股份有限公司製Irgacure 184)、250份1-甲氧基-2-丙醇、100份2-丙醇、50份有機溶劑分散膠態二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製IPA-ST固體成分濃度30%)，以獲得紫外線硬化型丙烯酸酯硬塗布劑(1-2)。
(參考例4)三聚氰胺樹脂硬塗布劑(1-3)之調製
混合下列成分：100份六甲氧基羥甲基三聚氰胺(三井化學股份有限公司製Saimel 350)、25份聚乙二醇(分子量200)、45份之1,4-丁二醇、118份異丙醇、244份異丁醇、7份順丁烯二酸、6份2,4-二羥二苯酮，以獲得三聚氰胺樹脂硬塗布劑(1-3)。
(參考例8)紫外線硬化型丙烯酸酯硬塗布劑(1-4)之調製
混合下列成分：將100份多官能丙烯酸酯寡聚物(新中村化學股份有限公司製U-15HA)、5份苯基-1-羥環己酮(BASF股份有限公司製Irgacure 184)、250份1-甲氧基-2-丙醇、100份2-丙醇、150份有機溶劑分散膠態二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製IPA-ST固體成分濃度30%)，以獲得紫外線硬化型丙烯酸酯硬塗布劑(1-4)。
<II.使用於表塗層之試樣調製>
(參考例5)二氧化鈦奈米薄片塗布劑(II-1)之調製
將碳酸銫、氧化鈦以莫耳比1：5.3之比率混合，進行二次800℃、20小時之燒結。將產生的鈦酸銫在稀鹽酸中攪拌，重覆四次過濾、乾燥的一系列處理，替換銫離子為氫離子，獲得層狀鈦酸。對此，添加作為層間剝離劑之氫氧化四丁銨水溶液，攪拌14天後，以純水稀釋，並調製固體成分濃度3重量%之二氧化鈦奈米薄片水性分散液。將所得之二氧化鈦奈米薄片水性分散液以乙醇稀釋，獲得固體成分濃度0.3重量%之二氧化鈦奈米薄片塗布劑(II-1)。
將塗布劑(II-1)進一步以乙醇稀釋成為0.01重量%，以每秒3cm之提升速度，以浸漬塗布法塗布於石英玻璃板上。
以原子力顯微鏡(atomic force microscope)觀察所得之試驗片表面，進行尺寸及厚度之測定，則所得之一奈米薄片，其面方向尺寸為10至50μm、厚度2至5nm。
(參考例6)五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)之調製
將硝酸鉀、氧化鈮以莫耳比1：3(鉀：鈮)之比率混合，進行600℃、2小時之煅燒(calcinate)。將粉末粉碎混合，再次進行900℃、20小時之燒結，予以漸冷，獲得鈮酸鉀(KNb3O8)。將產生的鈮酸鉀在1M硝酸中懸浮、攪拌，進行24小時離子交換，以離心分離除去上澄液後，以純水洗淨。重覆4次該一系列之離子交換處理，獲得將鉀離子替換為氫離子之層狀鈮酸。對此添加作為層間剝離劑之3-甲氧基丙胺水溶液，攪拌14天後，以純水稀釋，並調製固體成分濃度3重量%之五氧化二鈮奈米薄片水性分散液。將所得之五氧化二鈮奈米薄片水性分散液以乙醇稀釋，獲得固體成分濃度1重量%之五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)。
將塗布劑(II-2)進一步以乙醇稀釋，成為0.01重量%，以每秒3cm之提升速度，以浸漬塗布法塗布於石英玻璃板上。
以原子力顯微鏡觀察所得之試驗片表面，進行尺寸及厚度之測定，則所得之一奈米薄片，其面方向之尺寸為20至50μm、厚度3至8nm。
(參考例7)雲母奈米薄片塗布劑(II-3)之調製
將碳酸鉀、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂，以莫耳比1：4：3：3之比率混合，進行800℃、20小時之燒結。將產生的各種雲母類在稀鹽酸中重覆四次攪拌、過濾、乾燥的一系列之處理，沖洗過剩之氧化鉀，獲得將鉀離子替換為氫離子的雲母類混合物。對此添加作為層間剝離劑之四丁銨鹽酸鹽水溶液，攪拌14天後，以純水稀釋，並調製固體成分濃度6重量%之雲母奈米薄片水性分散液。將所得之雲母奈米薄片水性分散液以2-丙醇稀釋，獲得固體成分濃度0.5重量%之雲母奈米薄片塗布劑(II-3)。
將塗布劑(II-3)進一步以乙醇稀釋成為0.01重量%，以提升速度每秒3cm之速度，以浸漬塗布法塗布於石英玻璃板上。
以原子力顯微鏡觀察所得之試驗片表面，進行尺寸及厚度之測定，則所得之一奈米薄片，其面方向之尺寸為20至80μm、厚度1至4nm。
實施例1
以浸漬塗布法兩面塗布將參考例1所得之丙烯酸底塗塗布劑(A-1)於聚碳酸酯樹脂(以下簡稱PC樹脂)製薄片(帝人化成股份有限公司製PC-1111薄片、150×150×5mm)，以使熱硬化後之膜厚成為5.0μm，在25℃靜置20分鐘後，在130℃熱硬化1小時。
接著，以浸漬塗布法塗布參考例2所得之矽樹脂系硬塗布劑(1-1)於該成形板之被膜表面上，以使熱硬化後之膜厚成為4.0μm，在25℃靜置20分鐘後，在120℃進行1小時熱硬化。將自氙準分子燈之照射光(40nW/cm2)，以離燈之距離0.5mm，照射在該被覆薄片表面上1分鐘，予以親水化。
其後，以浸漬塗布法塗布參考例5所得之二氧化鈦奈米薄片塗布劑(II-1)，以使硬化後之膜厚成為20nm，在25℃靜置5分鐘予以乾燥後，以電容耦合(capacitive coupling)型內部電極方式之電漿發生裝置，在電 漿載體氣體：氬氣、製程真空度0.5Pa、RF電源13.56MHz 3600W、電極面積3600cm2之條件，發生電漿，在該被覆成形板表面照射7分鐘予以硬化，獲得聚碳酸酯樹脂積層體。以安裝於基體表面的一熱電偶測定硬化完成時基體之溫度，則為130℃。
所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例2
除了以浸漬塗布法塗布在參考例6所得之五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)，以使硬化後膜厚成為15nm以外，其他與實施例1同樣地獲得聚碳酸酯樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例3
除了照射電漿9分鐘以外，其他與實施例2同樣地獲得聚碳酸酯樹脂積層體。所得積層體之各評估結果如表1所示。
實施例4
除了進行塗布，以使奈米薄片塗布劑硬化後之膜厚成為5nm，在電漿載體氣體：氬氣、製程真空度1.1Pa、RF電源13.56MHz 3600W、電極面積3600cm2之條件，發生電漿，照射於該被覆成形板表面7分鐘，再予硬化以外，其他與實施例2同樣地，獲得聚碳酸酯樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例5
除了以浸漬塗布法兩面塗布以參考例3所得之紫外線硬化型丙烯酸酯硬塗布劑(1-2)於PC樹脂製薄片(150×150×5mm)，以使硬化後之膜厚成為5.0μm，並在25℃靜置1分鐘、在80℃靜置1分鐘後，以高壓汞燈照射紫外線，以使累計照度成為600mJ/cm2，再予硬化以外，其他與實施例2同樣地，獲得PC樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例6
將0.2%之2-胺基乙醇之甲醇溶液流經PC樹脂製薄片(150×150×5mm)予以乾燥，並除去表面污物之同時，使官能基外露於表面。除了以浸漬塗布法兩面塗布在參考例4所得之三聚氰胺樹脂硬塗布劑(1-3)於該薄片上，以使硬化後膜厚成為5.0μm，並在25℃靜置20分鐘後，於120℃ 熱硬化1小時以外，其他與實施例2同樣地獲得PC樹脂積層體。所得積層體之各評估結果如表1所示。
實施例7
除了以浸漬塗布法塗布在參考例7所得之雲母奈米薄片塗布劑(II-3)，以使硬化後膜厚成為10nm以外，其他與實施例1同樣地獲得聚碳酸酯積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例8
與實施例1同樣地製成矽樹脂硬塗布被覆PC薄片，在該被覆薄片表面照射丁烷氣體燃燒器2秒，予以親水化。
其後，以浸漬塗布法塗布在參考例6所得之五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)，以使固定化後膜厚成為15nm，在25℃靜置5分鐘後，以分速5m之速度通過具備1000W之鹵素紅外線燈2盞的集光式燈罩中4次，使奈米薄片硬化，獲得PC樹脂積層體。
所得之積層體之各評估結果如表1所示。另外，在集光式燈罩內，以明亮部分與灰暗部分界線之目視評估，可集光至寬5cm為止。藉由以分速5m之速度通過燈內，而就使試樣通過集光了0.6秒紅外線的高溫部分。在該紅外線之集光點(線)，靜置試樣之溫度最終上升至1000℃為止。
實施例9
除了以浸漬塗布法塗布，以使二氧化鈦奈米薄片塗布劑(II-1)固定化後之膜厚成為20nm以外，其他與實施例1同樣地，獲得PC樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例10
與實施例1同樣地製成矽樹脂硬塗布被覆PC薄片，以自燈0.5mm之距離，照射來自氙準分子燈之照射光(40nW/cm2)於該被覆薄片表面30秒，予以親水化。
其後，以浸漬塗布法塗布二氧化鈦奈米薄片塗布劑(II-1)，以使固定化後之膜厚成為20nm，在25℃靜置5分鐘乾燥後，使用ArF準分子燈，以10mW/cm2之條件照射真空紫外線10分鐘，予以固定化，獲得PC樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例11
除了將實施例6之PC樹脂製薄片(150×150×5mm)變更為由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA，三菱Rayon股份有限公司製Dialite L)所構成的薄片(150×150×2mm)以外，其他與實施例6同樣地，獲得塑膠積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例12
除了將實施例6之PC樹脂製薄片(150×150×5mm)變更為由聚乙烯樹脂(PE)所構成的薄片(150×150×1mm)以外，其他與實施例6同樣地，獲得塑膠積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。由於聚乙烯樹脂為不透明，故並無實施Taber磨損試驗，而根據鋼絲絨硬度評估，可確認獲得優異耐磨損性。
實施例13
除了將實施例3之PC樹脂製薄片(150×150×5mm)變更為聚醚碸樹脂(PES，住友化學股份有限公司製Sumikaexel)所構成的薄片(150×150×1mm)以外，其他與實施例3同樣地獲得塑膠積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例14
以浸漬塗布法塗布參考例6所得之五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)於玻璃板(150×150×3mm)，以使硬化後之膜厚成為15nm，並以與實施例1相同之電漿照射條件，獲得玻璃積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。各評估結果如表1所示。另外，關於密接性試驗，因在玻璃板無法以截切刀使方格損傷，故並無實施。
實施例15
將銅板(150×150×3mm)以0.1M草酸洗淨，接著以純水洗淨後，以浸漬塗布法塗布參考例6所得之五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)，以使硬化後之膜厚成為15nm，以與實施例1相同之電漿照射條件，獲得銅積層體。測定所得之銅積層體之鋼絲絨硬度(SW)，結果如表1所示。又，將所得之銅積層體在60℃95%RH環境放置2週後，予以取出並觀察外觀。保持原來之金屬光澤，無法觀察外觀變化。
實施例16
將銅板(150×150×3mm)以0.1M草酸洗淨，接著以純水洗淨後，以浸漬塗布法塗布參考例6所得之五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)，以使硬化後之膜厚成為20nm，在電漿載體氣體：氬氣、製程真空度0.5Pa、RF電源13.56MHz1800W、電極面積3600cm2之條件下發生電漿，在該被覆不銹鋼板表面，照射20分鐘予以硬化，獲得銅積層體。測定所得之銅積層體之鋼絲絨硬度，結果如表1所示。又，將所得之銅積層體在60℃95%RH環境放置2週後，予以取出，並觀察外觀。保持原來之金屬光澤，無法觀察到外觀變化。
實施例17至24
除了以表1所示條件進行電漿照射以外，其他與實施例1同樣地，獲得PC樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
比較例1
PC樹脂製薄片(150×150×5mm)之各評估結果如表1所示。
比較例2
以浸漬塗布法兩面塗布丙烯酸底塗塗布劑(A-1)於PC樹脂製薄片(150×150×5mm)，以使熱硬化後之膜厚成為5.0μm，在25℃靜置20分鐘後，在130℃進行熱硬化1小時。接著，以浸漬塗布法塗布於參考例2所得之矽樹脂系硬塗布劑(1-1)於該成形板之被膜表面上，以使熱硬化後之膜厚成為4.0μm，在25℃靜置20分鐘後，在120℃熱硬化1小時，獲得PC樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
比較例3
將銅板(150×150×3mm)以0.1M草酸洗淨，接著以純水洗淨，除去表面之雜質。測定鋼絲絨硬度之結果如表1所示。將該銅板在60℃95%RH環境放置2週後取出並觀察外觀，發現銅板進行腐蝕，失去金屬光澤，變色成為藍綠色。
實施例25
除了在電漿載體氣體：氬氣、製程真空度3.5Pa、RF電源13.56MHz3600W、電極面積3600cm2之條件下，發生電漿，在該被覆成形 板表面照射7分鐘，予以硬化以外，其他與實施例2同樣地，獲得聚碳酸酯樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表1所示。
實施例26
以浸漬塗布法兩面塗布參考例1所得之丙烯酸底塗塗布劑(A-1)於聚碳酸酯樹脂(以下簡稱PC樹脂)製薄片(帝人化成股份有限公司製PC-1111薄片150×150×5mm)，以使熱硬化後之膜厚成為5.0μm，在25℃靜置20分鐘後，在130℃熱硬化1小時。
接著，以浸漬塗布法塗布參考例2所得之矽樹脂系硬塗布劑(1-1)於該成形板之被膜表面上，以使熱硬化後之膜厚成為4.0μm，在25℃靜置20分鐘後，於120℃熱硬化1小時。以自燈0.5mm之距離照射自氙準分子燈之照射光(40nW/cm2)於該被覆薄片表面1分鐘，予以親水化(VUV照射)。
其後，以浸漬塗布法塗布參考例6所得之五氧化二鈮奈米薄片塗布劑(II-2)，以使硬化後之膜厚成為15nm，在25℃靜置5分鐘予以乾燥後，以電容耦合型內部電極方式之電漿發生裝置，在電漿載體氣體：氬氣、製程真空度0.5Pa、RF電源13.56MHz3600W、電極面積3600cm2之條件下，發生電漿，在該被覆成形板表面上照射7分鐘予以硬化，獲得聚碳酸酯樹脂積層體。在一以安裝於基體表面的熱電偶測定了硬化完成時基體之溫度，則為130℃。
所得之積層體之各評估結果如表2所示。
實施例27
除了將自氙準分子燈之照射光(40nW/cm2)之照射時間變更為20秒以外，其他與實施例26同樣地，獲得聚碳酸酯樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表2所示。
實施例28
除了以浸漬塗布法兩面塗布在參考例3所得之紫外線硬化型丙烯酸酯硬塗布劑(1-2)於PC樹脂製薄片(150×150×5mm)，以使硬化後之膜厚成為5.0μm，且在25℃靜置1分鐘、在80℃靜置1分鐘後，以高壓汞燈照射紫外線予以硬化，以使累計照度成為600mJ/cm2以外，其他與實施例26同樣地，獲得PC樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表2所示。
實施例29
除了將實施例26之PC樹脂製薄片(150×150×5mm)變更為由聚醚碸樹脂(PES、住友化學股份有限公司製Sumikaexel)所構成的薄片(150×150×1mm)以外，其他與實施例26同樣地，獲得塑膠積層體。所得之積層體之各評估結果如表2所示。
實施例30
除了以浸漬塗布法兩面塗布在參考例8所得之紫外線硬化型丙烯酸酯硬塗布劑(1-4)於PC樹脂製薄片(150×150×5mm)，以使硬化後之膜厚成為5.0μm，並在25℃靜置1分鐘、在80℃靜置1分鐘後，以高壓汞燈照射紫外線予以硬化，以使累計照度成為600mJ/cm2以外，其他與實施例26同樣地獲得PC樹脂積層體。所得之積層體之各評估結果如表2所示。
實施例31
以浸漬塗布法兩面塗布在參考例1所得之丙烯酸底塗塗布劑(A-1)於聚碳酸酯樹脂(以下簡稱PC樹脂)製薄片(帝人化成股份有限公司製PC-1111薄片150×150×5mm)，以使熱硬化後之膜厚成為5.0μm，並在25℃靜置20分鐘後，於130℃熱硬化1小時。
接著，以浸漬塗布法塗布於參考例2所得之矽樹脂系硬塗布劑(1-1)於該成形板之被膜表面上，以使熱硬化後之膜厚成為4.0μm，在25℃靜置20分鐘後，在120℃熱硬化1小時。以離燈0.5mm之距離照射來自氙準分子燈之照射光(40nW/cm2)於該被覆薄片表面1分鐘，予以親水化。
其後，以浸漬塗布法塗布在參考例5所得之二氧化鈦奈米薄片塗布劑(II-1)，以使硬化後之膜厚成為20nm，在25℃靜置5分鐘後，以電容耦合型內部電極方式之電漿發生裝置，在電漿載體氣體：氬氣、製程真空度0.5Pa、RF電源13.56MHz3600W、電極面積3600cm2之條件下，發生電漿，在該被覆成形板表面照射7分鐘予以硬化，獲得聚碳酸酯樹脂積層體。在一以安裝於基體表面的熱電偶來測定硬化完成時基體之溫度，則為130℃。所得之積層體之各評估結果如表2所示。
比較例4
在PC樹脂製薄片(150×150×5mm)，並不形成硬塗布層，而 與實施例26相同條件形成奈米薄片層，獲得聚碳酸酯樹脂積層體。所得積層體之各評估結果如表2所示。
發明效果
本發明之積層體相對於沙塵等之物理性刺激，具有優異耐磨損性。
又，在鱗片狀金屬氧化物微粒子中將鈦或鈮作為構成元素時，除了優異的耐磨損性以外，亦可得光觸媒性功能所致防污性。
根據本發明之形成表塗層之方法，相對於沙塵等之物理性刺激，具有優異的耐磨損性之表塗層，不必進行在高溫之燒結即可形成於基體上。又在形成本發明之表塗層的方法，有可抑制基體暴露於高溫而劣化的優點。以本發明之形成表塗層的方法所得表塗層，除了優異的耐磨損性，亦具有光觸媒性功能所致防污性。
在本發明之表塗層形成用之基體上，硬化鱗片狀金屬氧化物微粒子時，可獲得優異的耐磨損性及防污性。
產業上可利用性
本發明之積層體可適當使用於飛航機、車輛、汽車之窗、建設機械之窗、建築物、家、車庫、溫室、拱廊之窗、前照燈鏡片、光學用鏡片、反射鏡、眼鏡、護目鏡(goggle)、隔音壁、信號機燈之鏡片、曲面鏡、風擋、標示牌，其他各種薄片、薄膜等。

Claims (15)

  1. 一種積層體，其係以基材層、硬塗布層及由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層之順序層積者。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該鱗片狀金屬氧化物微粒子係將選自由：鈦、鈮、鋁、矽、鎢、鐵、錳、鉻、鈣及鎂所構成的群組中至少一種元素作為構成元素。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該表塗層係由選自由：電離物質線照射、電離輻射線照射、紅外線照射、微波照射及高溫水蒸氣曝曬所構成的群組中至少一種方法所形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該硬塗布層係含有膠態二氧化矽或烷氧基矽烷水解縮合物之層。
  5. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該硬塗布層係：(i)由相對於除去溶劑之硬塗布層總重量，膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物為30重量%以上之硬塗布劑所形成；且(ii)水接觸角為30°以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該基材層係由塑膠所構成。
  7. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該積層體為窗構件。
  8. 一種在基體上形成含有鱗片狀金屬氧化物微粒子之表塗層之方法，其特徵為該方法包含下列步驟：(步驟-i)準備基體；(步驟-ii)在該基體上塗布鱗片狀金屬氧化物微粒子分散液，形成塗布層；(步驟-iii)乾燥該塗布層，形成乾燥層；以及(步驟-iv)以選自由：電離物質線照射、電離輻射線照射、紅外線照射、微波照射及高溫水蒸氣曝曬所構成群組中至少一種之方法，硬化該乾燥層中之鱗片狀金屬氧化物微粒子，形成表塗層。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中步驟-iv係以電離物質線照射或電漿照射進行。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該基體係由：玻璃、金屬、陶瓷、塑膠所構成群組中之一種。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該基體係以基材層及硬塗布層之順序層積的積層體。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該硬塗布層係包含膠態二氧化矽或烷氧基矽烷水解縮合物之層。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該硬塗布層係：(i)由相對於除去溶劑之硬塗布層總重量，膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物為30重量%以上之硬塗布劑所形成；且(ii)水接觸角為30°以下。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該基材層係由塑膠所構成。
  15. 一種由鱗片狀金屬氧化物微粒子所構成的表塗層形成用之基體，其係以基材層及經親水化處理之硬塗布層之順序所形成之基體，其特徵為該硬塗布層係：(i)由相對於除去溶劑之硬塗布層總重量，膠態二氧化矽及/或烷氧基矽烷水解縮合物為30重量%以上之硬塗布劑所形成；且(ii)水接觸角為30°以下。
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