CN103309155B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂,着色剂含有式(1)所示的化合物和颜料,溶剂含有双丙酮醇,相对于溶剂的总量,双丙酮醇的含有率为0.5质量%以上且50质量%以下。式(1)中,R1及R2表示可以具有取代基的苯基;R3及R4表示碳数1~10的1价饱和烃基;R5表示‑OH等;R6及R7表示氢原子或碳数1~6的烷基;m表示0~4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、着色图案及滤色器,更详细而言,涉及构成用于液晶显示元件、固态摄像元件的滤色器的、适合于形成着色图像的着色固化性树脂组合物、使用该着色固化性树脂组合物的着色图案及滤色器。
背景技术
着色固化性树脂组合物被用于在液晶显示面板、电致发光面板及等离子体显示面板等显示装置中使用的滤色器的制造中。作为这样的着色固化性树脂组合物,含有乳酸乙酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂的着色固化性树脂组合物是已知的(JP2010-211198-A)。
以往已知的上述着色固化性树脂组合物,当在基板上涂布该着色固化性树脂组合物后进行减压干燥而制作着色组合物层时,存在着色固化性树脂组合物中含有的溶剂暴沸而产生火山口状缺陷的情况。
发明内容
本发明包括以下的技术方案。
〔1〕一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂,
着色剂含有式(1)所示的化合物和颜料,
溶剂含有双丙酮醇,
相对于溶剂的总量,双丙酮醇的含有率为0.5质量%以上且50质量%以下。
[式(1)中,R1及R2各自独立地表示可以具有取代基的苯基。
R3及R4各自独立地表示碳数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基取代,前述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-取代。
R1及R3可以与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R4可以与氮原子一起形成含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~4的整数。m为2以上时,多个R5可以彼此相同或不同。
R8表示碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳数1~20的1价饱和烃基,R9及R10可以相互结合并与氮原子一起形成3~10元含氮杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳数1~20的1价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。]
〔2〕根据〔1〕所述的着色固化性树脂组合物,其中,溶剂还含有选自丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、环己酮及3-乙氧基丙酸乙酯组成的组中的至少1种。
〔3〕一种滤色器,其由〔1〕或〔2〕所述的着色固化性树脂组合物形成。
〔4〕一种显示装置,其含有〔3〕所述的滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,即使在基板上涂布后进行减压干燥而制作着色组合物层,也较少产生火山口状缺陷。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E)。
着色剂(A)含有式(1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”。)和颜料(A2)。
本发明的着色固化性树脂组合物优选还含有流平剂(F)。
本发明的着色固化性树脂组合物还可以含有聚合引发助剂(D1)。
本说明书中,作为各成分而例示的化合物,只要没有特别限定则可以单独使用或将多种组合使用。
<着色剂(A)>
化合物(1)如前述式(1)所示。
作为R8、R9、R10及R11中的碳数1~20的1价饱和烃基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳数1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳数3~20的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
作为-OR8,可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、二十烷氧基等。
作为-CO2R8,可以列举例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基、二十烷氧羰基等。
作为-SR8,可以列举例如甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基、二十烷硫基等。
作为-SO2R8,可以列举例如甲磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基、二十烷基磺酰基等。
作为-SO3R8,可以列举例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可以列举例如氨磺酰基;N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
R9及R10可以相互结合并与氮原子一起形成3~10元含氮杂环。作为该杂环,可以列举例如以下的基团。
作为R3及R4中的碳数1~10的1价饱和烃基,可以列举作为R8的饱和烃基而列举的基团中的碳数1~10的基团。
作为碳数6~10的芳香族烃基,可以列举苯基、萘基等。可以取代这些碳数6~10的芳香族烃基中含有的氢原子而成的基团中,作为碳数1~3的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基及异丙基,作为碳数1~3的烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基。
作为被碳数6~10的芳香族烃基取代的饱和烃基,可以列举例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、甲苯基丁基、甲氧基苯基甲基、甲氧基苯基乙基、甲氧基苯基丙基、甲氧基苯基丁基等。
作为卤素原子,可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为被卤素原子取代的饱和烃基,可以列举例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、氯丁基等。
作为R3及R4,优选无取代的碳数1~10的1价饱和烃基,更优选碳数1~4的1价饱和烃基,进而优选碳数1~3的1价饱和烃基。
作为R6及R7中的碳数1~6的烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为R11中的碳数7~10的芳烷基,可以列举例如苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为前述+N(R11)4,优选4个R11中至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R11的总碳数优选为20~80,更优选为20~60。
表示R1及R2的苯基可以具有取代基。作为该取代基,可以列举卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8及-SO2NR9R10。这些取代基中,优选-R8,更优选碳数1~10的1价饱和烃基。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。
作为具有取代基的苯基,可以列举甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、甲硫基苯基、甲磺酰基苯基等。其中,优选在与氮形成键的邻位具有取代基的苯基。
R1及R2各自独立地优选为具有碳数1~4的1价饱和烃基的苯基,更优选为甲苯基或二甲基苯基,进而优选为邻甲苯基或2,6-二甲基苯基。
R1及R3可以与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R4可以与氮原子一起形成含氮原子的环。作为该含氮原子的环,可以列举例如以下的基团。
作为R5,优选-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。
作为R6及R7,优选氢原子、甲基及乙基,更优选为氢原子。
M优选为0~2的整数,更优选为1或2。
作为化合物(1),优选式(2)所示的化合物。
[式(2)中,R21、R22、R23及R24各自独立地表示碳数1~4的烷基。
p及q各自独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个R23可以彼此相同或不同,q为2以上时,多个R24可以彼此相同或不同。]
作为表示R21、R22、R23及R24的碳数1~4的烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
R21及R22各自独立地优选为碳数1~3的1价饱和烃基。R23及R24优选为甲基。
p及q优选为0~2的整数,进而优选为1或2。
作为化合物(1),优选为式(3)所示的化合物。
[式(3)中,R31及R32各自独立地表示碳数1~4的烷基。
R33、R34、R35及R36各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。]
作为表示R31~R36的碳数1~4的烷基,可以列举与前述相同的基团。
R31及R32各自独立地优选碳数1~3的1价饱和烃基。R33~R36各自独立地优选氢原子或甲基。
作为化合物(1),可以列举例如式(1-1)~式(1-15)中的任一个所示的化合物。其中,从在有机溶剂中的溶解性优异的观点出发,优选式(1-1)、式(1-2)或式(1-5)~式(1-12)所示的化合物。
作为化合物(1)的制造方法,可以列举使式(1a)所示的化合物、式(1b)所示的化合物及式(1c)所示的化合物在有机溶剂的存在下或无溶剂下反应的方法。从收率的观点出发,优选在无溶剂下反应。反应温度优选为30℃~180℃,更优选为80℃~130℃。反应时间优选为1小时~12小时,更优选为3小时~8小时。
[式(1b)及式(1c)中,R1~R4分别表示与上述相同的意思。]
作为前述有机溶剂,可以列举甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;等。
相对于式(1a)所示的化合物1摩尔,式(1b)所示的化合物及式(1c)所示的化合物的使用量分别优选为1摩尔以上且8摩尔以下,更优选为1摩尔以上且5摩尔以下。既可以各自分阶段反应,也可以同时反应。
从容易制造化合物(1)的观点出发,优选式(1b)所示的化合物和式(1c)所示的化合物为相同结构。
从反应混合物获取作为目标化合物的化合物(1)的方法没有特别限定,可以采用公知的各种手法。例如,可以将反应混合物与酸(例如醋酸等)一起混合,并滤取所析出的结晶。就前述酸而言,优选在预先制备酸的水溶液后再将反应混合物添加到前述水溶液中。添加反应混合物时的温度优选为10℃以上且50℃以下。此外,优选此后在该温度下搅拌0.5~2小时左右。滤取的结晶优选用水等洗涤后进行干燥。此外,还可以根据需要通过再结晶等公知手法进一步进行精制。
作为颜料(A2),可以列举有机颜料及无机颜料,可以列举颜色索引(The Societyof Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的化合物等。
作为颜料,具体可以列举C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料等。
其中,优选C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6,更优选C.I.颜料蓝15:6。
根据需要,前述颜料还可以实施如下处理:松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物、颜料分散剂等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、或利用用于除去杂质的有机溶剂、水等进行的洗涤处理、利用离子交换法等进行的离子性杂质的除去处理等。此外,颜料优选粒径均匀。通过使其含有颜料分散剂而进行分散处理,可以获得颜料在溶液中呈均匀分散状态的颜料分散液。
作为前述颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂,可以列举例如硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂等,可以各自单独使用或将2种以上组合使用。作为前述表面活性剂,可以列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,以及如下商品名:KP(信越化学工业(株)制)、POLYFLOW(共荣社化学(株)制)、FTOP(三菱材料电子化成株式会社制)、Mega Fac(DIC(株)制)、Florado(住友3M株式会社制)、AsahiGuard(旭硝子(株)制)、Surflon(AGC清美化学株式会社制)、SOLSPERSE(Zeneca Inc.制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(味之素FINE TECHNO公司制)、Disperbyk(BYK公司制)等。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料1质量份优选为1质量份以下,更优选为0.05质量份以上且0.5质量份以下。当颜料分散剂的使用量在前述范围时,存在能够获得均匀分散状态的颜料分散液的倾向,故优选。
相对于着色剂(A)的总量,化合物(1)的含量优选为0.1质量%以上且60质量%以下,更优选为0.1质量%以上且30质量%以下。
相对于着色剂(A)的总量,颜料(A2)的含量优选为40质量%以上且99.9质量%以下,更优选为70质量%以上且99.9质量%以下。
在不损害本发明的着色固化性树脂组合物的色性能的范围内,着色剂(A)还可以含有与化合物(1)及颜料(A2)不同的着色剂。
相对于固体成分的总量,着色剂(A)的含量优选为5~60质量%,更优选为8~55质量%,进而优选为10~50质量%。当着色剂(A)的含量在前述范围内时,制成滤色器时的颜色浓度充分,且能够使组合物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度足够的图案。这里,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂含量的量。固体成分的总量及相对于于其的各成分的含量可以利用例如液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可以列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)与具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)以及能够与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]:(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得的树脂;
树脂[K5]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得的树脂;
树脂[K6]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应再与羧酸酐反应而得的树脂。
作为(a),具体可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、仲康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的观点和所获得的树脂对碱水溶液的溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚结构(例如,选自由氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环组成的组中的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。“(甲基)丙烯酰”及“(甲基)丙烯酸酯”等记载也具有同样的含义。
作为(b),可以列举例如具有氧杂环丙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可以列举例如:具有使直链状或支链状脂肪族不饱和烃进行环氧化而成的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、及具有使脂环式不饱和烃进行环氧化而成的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可以列举乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如,CELOXIDE2000;Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CyclomerA400;Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer M100;Daicel制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氢原子、或碳数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的烷二基。
*表示与O的结合键。]
作为碳数1~4的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可以列举羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
作为Ra及Rb,优选列举氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基及2-羟乙基,更优选列举氢原子及甲基。
作为烷二基,可以列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa及Xb,可优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选列举单键及*-CH2CH2-O-(*表示与O的结合键)。
作为式(I)所示的化合物,可以列举式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物。更优选列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物,可以列举式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物。更优选列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物既可以分别单独使用,也可以组合使用两种以上。在组合使用式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物时,这些的含有比率〔式(I)所示的化合物:式(II)所示的化合物〕以摩尔基准计优选为5∶95~95∶5,更优选为20∶80~80∶20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可以列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体可以列举丙烯酸四氢糠酯(例如,ISCOAT V#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
从可以进一步改善所获得的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的观点出发,作为(b),优选为(b1)。进而,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点出发,更优选为(b1-2)。
作为(c),可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯)”。此外,有时也称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,被称为(甲基)丙烯酸二环戊烯酯)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性及耐热性的观点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,来自各单体的结构单元的比率优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性及获得的滤色器的耐溶剂性更优异的倾向。
树脂[K1]可参考例如文献“高分子合成の实験法(高分子合成的实验法)”(大津隆行著 发行商 株式会社化学同人 第1版 第1次印刷 1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,可例示将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等加入反应容器中,例如,通过用氮气置换氧气而形成脱氧气氛,在搅拌的同时进行加热和保温的方法。予以说明,这里使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可以列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)。作为溶剂,只要能溶解各单体即可,例如作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E),可以列举后述的溶剂等。
另外,所得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的共聚物。特别是在该聚合时,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂作为溶剂,能够将反应后的溶液直接用于本发明的着色固化性树脂组合物的制备,因此可简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,来自各单体的结构单元的比率优选为:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,更优选为
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性及获得的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可与例如树脂[K1]的制造方法中记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,在构成树脂[K3]的全结构单元中,来自各单体的结构单元的比率优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]可与例如树脂[K1]的制造方法中记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可通过获得(a)与(c)的共聚物、再使(b)具有的碳数2~4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐加成而制造。
首先,与树脂[K1]的制造方法中记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。此时,来自各单体的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中列举的比率相同的比率。
然后,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与前述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐中的一部分反应。
在制造(a)与(c)的共聚物后,将烧瓶内气氛从氮气置换成空气,在烧瓶内加入(b)、羧酸或羧酸酐和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如对苯二酚等)等,例如,在60~130℃反应1~10小时,由此能够制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,(b)的使用量优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过处于该范围内,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及获得的着色图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及感光度的平衡更良好的倾向。环状醚的反应性高,因此不易残留未反应的(b),因此树脂[K4]中使用的(b)优选为(b1),进而优选为(b1-1)。
相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份,前述反应催化剂的使用量优选为0.001~5质量份。相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份,前述阻聚剂的使用量优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑制造设备、聚合的放热量等进行适当调整。予以说明,与聚合条件同样地,可以考虑制造设备、聚合的放热量等来适当调整投料方法、反应温度。
就树脂[K5]而言,作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制造方法同样地获得(b)和(c)的共聚物。与上述同样,获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的共聚物。
相对于构成前述共聚物的全部结构单元的总摩尔数,来自(b)及(c)的结构单元的比率分别优选为:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,更优选为
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应,从而可以获得树脂[K5]。
相对于(b)100摩尔,与前述共聚物反应的(a)的使用量优选为5~80摩尔。环状醚的反应性高,因此不会残留未反应的(b),因此树脂[K5]中使用的(b)优选为(b1),进而优选为(b1-1)。
树脂[K6]为树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。
使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基发生反应。
作为羧酸酐,可以列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。相对于(a)的使用量1摩尔,羧酸酐的使用量优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体可以列举(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂再与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]及树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进而优选为5000~30000。当分子量在前述范围内时,存在残膜率高、未曝光部对显影液的溶解性良好、获得高分辨且高硬度的着色图案的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g、进而优选为70~135mg-KOH/g。这里,酸值是以中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)形式测定的值,例如可以使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求得。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进而优选为17~55质量%。树脂(B)的含量在前述范围内时,存在可以形成着色图案、此外着色图案的分辨率及残膜率改善的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是在由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸等的作用下能够进行聚合的化合物,可以列举例如具有聚合性烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作为聚合性化合物(C),优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这种聚合性化合物,可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2900以下,更优选为250~1500以下。
相对于固体成分的总量,聚合性化合物(C)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进而优选为17~55质量%。聚合性化合物(C)的含量在前述范围内时,存在着色图案形成时的残膜率及滤色器的耐化学药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是在光、热的作用下产生活性自由基、酸等从而能够引发聚合的化合物,则没有特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),优选为含有选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联二咪唑化合物组成的组中的至少1种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
前述O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。以下,*表示结合键。
作为前述O-酰基肟化合物,可以列举例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用IrgacureOXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺组成的组中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。为这些O-酰基肟化合物时,存在能够获得高亮度滤色器的倾向。
前述烷基苯酮化合物为具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示的部分结构的化合物,可以列举例如2-甲基-2-吗啉代(morpholino)-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基(morpholinyl))苯基]丁烷-1-酮等。可使用Irgacure369、907及379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物,可以列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从感光度的观点考虑,作为上述烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示的部分结构的化合物。
作为前述三嗪化合物,可以列举例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为前述酰基氧化膦化合物,可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。可使用Irgacure819(BASF公司制)等市售品。
作为前述联二咪唑化合物,可以列举例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑(参照例如JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联二咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’5,5’-位的苯基被羰基烷氧基取代的咪唑化合物(参照例如JPH07-10913-A等)等。
进而,作为聚合引发剂(D),还可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,可以列举例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述范围内时,存在高感光度化、曝光时间缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进在聚合引发剂的作用下开始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物,或者为敏化剂。含有聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可以列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为前述胺化合物,可以列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可以列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为前述噻吨酮化合物,可以列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可以列举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,能够以更高的感光度形成着色图案,因此存在滤色器的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)含有双丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮),相对于溶剂的总量,双丙酮醇的含有率为0.5质量%以上且50质量%以下,优选为1质量%以上且30质量%以下。
作为与双丙酮醇组合的溶剂,优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、环己酮及3-乙氧基丙酸乙酯组成的组中的至少1种,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯及乳酸乙酯组成的组中的至少1种。
相对于着色固化性树脂组合物,溶剂(E)的含量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。溶剂(E)的含量在前述范围内时,涂布时的平坦性变得良好,此外形成滤色器时色浓度不会不足,存在显示特性变得良好的倾向,因而优选。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可以列举硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂。
作为前述硅酮系表面活性剂,可以列举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可以列举Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、ToraySilicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray SiliconeSH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:Toray Silicone,东丽·道康宁株式会社制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同公司制)等。
作为前述氟系表面活性剂,可以列举具有碳氟链的表面活性剂等。具体而言,可以列举Florado(商品名)FC430、Florado FC431(住友3M株式会社制)、Mega Fac(商品名)F142D、Mega Fac F171、Mega Fac F172、Mega Fac F173、Mega Fac F177、Mega Fac F183、Mega Fac R30、Mega FacF554(DIC株式会社制)、FTOP(商品名)EF301、FTOP EF303、FTOPEF351、FTOP EF352(三菱材料电子化成株式会社制)、Surflon(商品名)S381、SurflonS382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制)、E5844(DAIKIN FINE CHEMICAL研究所制)、BM-1000、BM-1100(均为商品名:BM Chemie公司制)等。
作为前述具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可以列举具有硅氧烷键和碳氟链的表面活性剂等。具体而言,可以列举Mega Fac(注册商标)R08、Mega Fac BL20、Mega FacF475、Mega Fac F477、Mega Fac F443(DIC株式会社制)等。
流平剂(F)的含量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下、进而优选为0.005质量%以上且0.05质量%以下。
<其它成分>
本发明的着色固化性树脂组合物根据需要还可以含有填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、该领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物,例如可通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)、以及根据需要使用的流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)及其它成分混合而制备。
颜料(A2)优选预先与一部分或全部的溶剂(E)混合,用珠磨机等分散至颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右。此时,还可以根据需要配合前述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在这样获得的颜料分散液中按照达到规定浓度的方式混合剩余的成分,可以制备目标着色固化性树脂组合物。
化合物(1)可以预先分别溶解于部分或全部的溶剂(E)中而制成溶液。优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器加以过滤。
优选将混合后的着色固化性树脂组合物用孔径0.1~10μm左右的过滤器加以过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可以列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中优选光刻法。光刻法是将前述着色固化性树脂组合物涂布在基板上将其干燥,形成着色组合物层,借助光掩模对该着色组合物层进行曝光、显影的方法。本发明中,着色图案是指图案化后的着色涂膜。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,还可形成上述着色组合物层的固化物即着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚并无特别限定,可根据目的或用途等适当调整,例如为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、进而优选为0.5~6μm。
作为基板,可以列举石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面经氧化硅涂覆的钠钙玻璃等玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅树脂、在所述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可通过公知或常用的装置、条件进行。例如可如下制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过进行加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥将溶剂等挥发成分除去,进行干燥,获得平滑的组合物层。
作为涂布方法,可以列举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃、更优选为50~110℃。此外,作为加热时间,优选10秒~60分钟、更优选30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。本发明的着色固化性树脂组合物在以这样的条件进行减压干燥时,也能够发挥较少产生火山口状缺陷的效果。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,可以根据目标的滤色器的膜厚适当选择。
接着,着色组合物层借助用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案并无特别限定,使用对应于目标用途的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如可以将小于350nm的光,使用将该波长域截断的滤波器进行截断,还可将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用将这些波长域取出的带通滤波器进行选择性地取出。具体地说,可以列举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以向曝光面整体均匀照射平行光线、进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的正确的位置对准,因而优选使用光罩对准曝光机及步进机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液相接触,进行显影,在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部溶解在显影液中被除去。
作为显影液例如优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%。而且,显影液还可含有表面活性剂。
显影方法可以是浆板法、浸渍法、喷雾法等任一种方法。而且,在显影时还可以以任意角度将基板倾斜。
显影后优选进行水洗。
进而优选对获得的着色图案进行后烘。后烘温度优选为150~250℃、更优选为160~235℃。后烘时间优选为1~120分钟、更优选为10~60分钟。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制作尤其是缺陷少的滤色器。该滤色器作为显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固态摄像元件中使用的滤色器有用。
实施例
以下,通过实施例更为详细地说明本发明的着色固化性树脂组合物。例中的“%”及“份”只要无特别限定,则为质量%及质量份。
〔合成例1〕
将式(1x)所示的化合物20份和N-乙基-邻甲苯胺(和光纯药工业株式会社制)200份在遮光条件下混合,在110℃下搅拌所获得的溶液6小时。冷却所获得的反应液至室温后,添加到水800份、35%盐酸50份的混合液中,在室温下搅拌1小时,结果析出结晶。以抽吸过滤的残渣形式获得所析出的结晶后进行干燥,获得式(1-1)所示的化合物24份。收率为80%。
式(1-1)所示的化合物的鉴定:
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
精确分子量:602.2
〔合成例2〕
使用N-异丙基-2,6-二甲基苯胺代替N-乙基-邻甲苯胺,除此以外与合成例1同样获得式(1-6)所示的化合物。
式(1-6)所示的化合物的鉴定
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.4
精确分子量:658.3
〔合成例3〕
在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(X0-1)所示的化合物及式(X0-2)所示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成制)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,边在搅拌下维持在20℃以下边滴加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后升温至50℃,在同一温度下维持5小时,进行反应,然后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液边在搅拌下维持在20℃以下边滴加2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份的混合液。然后在同一温度下搅拌5小时,进行反应。然后,用旋转蒸发器蒸馏除去所获得的反应混合物的溶剂后,加入少量甲醇剧烈搅拌。边搅拌边将该混合物加入到去离子水375份的混合液中,使结晶析出。滤取所析出的结晶,用去离子水充分洗涤,60℃下减压干燥,获得呫吨染料X1(式(X-1-1)~式(X-1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
〔合成例4〕
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟流通氮气而成为氮气气氛,加入乳酸乙酯220份,边搅拌边加热到70℃。然后,将甲基丙烯酸84份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物的混合物(含有比(摩尔比)为50∶50)336份溶解于乳酸乙酯140份,制备溶液,用滴液漏斗将该溶液用4小时滴加到于70℃保温的烧瓶内。
另一方面,用另外的滴液漏斗,将在乳酸乙酯95份中溶解了聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份的溶液用4小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却到室温,获得固体成分为48%的树脂B1溶液。树脂B1的重均分子量为8.0×103、分子量分布(Mw/Mn)为2.5、固体成分换算的酸值为104mg-KOH/g。树脂B1具有下述所示的结构单元。
合成例中获得的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法按照以下的条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹株式会社制)
将上述获得的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1~6及比较例1
〔着色固化性树脂组合物的制备〕
按照表1所示组成混合各成分,获得着色固化性树脂组合物。
[表1]
表1中,“A2-1”使用了将丙烯酸(酯)系颜料分散剂及“E-32)”栏记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯混合并预分散而得的物质。
“E-31)”栏表示丙二醇单甲醚乙酸酯含量的总量。
表1中,各成分表示如下意思。树脂(B)表示溶液的含量(份)。
着色剂(A):1-1:式(1-1)所示的化合物
着色剂(A):1-6:式(1-6)所示的化合物
着色剂(A):X-1:呫吨染料X1
着色剂(A):A2-1:C.I.颜料·蓝15:6(颜料)
树脂(B):树脂B1溶液
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制;KAYARAD(注册商标)DPHA)
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE01;BASF公司制)
溶剂(E):E-1:双丙酮醇
溶剂(E):E-2:乳酸乙酯
溶剂(E):E-3:丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(E):E-4:丙二醇单甲醚
流平剂(F):氟系表面活性剂(Mega Fac(注册商标)F554;DIC(株)制)
制备的着色固化性树脂组合物中含有的各溶剂的含有率为相对于所含的溶剂的总量,如表2所示。
[表2]
<着色图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(Eagle2000;CORNING公司制)上,通过旋转涂布法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘烤3分钟,获得着色组合物层。放冷后,使形成了着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCONCORPORATION制),在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。作为光掩模,使用形成有100μm线和空隙的图案的光掩模。在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,于24℃下浸渍光照后的着色组合物层60秒,水洗后,在烘箱中于230℃下进行30分钟后烘,获得着色图案。
〔膜厚测定〕
对所获得的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定膜厚。
〔色度评价〕
对获得的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯株式会社制)测定分光,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和三刺激值Y。Y的值越大表示亮度越高。结果示于表3。
〔缺陷评价〕
在2英寸见方的玻璃基板(Eagle2000;CORNING公司制)上,按照干燥后的膜厚为2.3μm的方式通过旋转涂布法涂布着色固化性树脂组合物后,使用减压干燥机(VCD MicroTech(株)制),减压至极限压力100Pa而干燥,获得着色组合物层。对获得的着色组合物层,使用表面形状光学显微镜(倍率250倍;VF-7510;KEYENCE株式会社制)观察表面。将基板上火山口状缺陷的个数为3个以下的情况作为○、将为3个以上且10个以下情况作为△、将超过10的情况作为×。结果示于表2。
〔异物评价〕
与缺陷评价同样地,用表面形状光学显微镜(倍率250倍;VF-7510;KEYENCE株式会社制)观察所获得的着色组合物层的表面,将确认到异物的情况作为○、将未确认到的情况作为×。结果示于表2。
[表3]
本发明的着色固化性树脂组合物,即使在基板上涂布后进行减压干燥而制作着色组合物层,火山口状缺陷的产生也少。
Claims (4)
1.一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂,
着色剂含有式(1)所示的化合物和颜料,
溶剂含有双丙酮醇,
相对于溶剂的总量,双丙酮醇的含有率为0.5质量%以上且50质量%以下,
式(1)中,R1及R2各自独立地表示可以具有取代基的苯基,
R3及R4各自独立地表示碳数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基取代,所述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-取代,
R1及R3可以与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R4可以与氮原子一起形成含氮原子的环,
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,
m表示0~4的整数,m为2以上时,多个R5可以彼此相同或不同,
R8表示碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代,
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳数1~20的1价饱和烃基,R9及R10可以相互结合并与氮原子一起形成3~10元含氮杂环,
R11各自独立地表示氢原子、碳数1~20的1价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,溶剂还含有选自丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、环己酮及3-乙氧基丙酸乙酯组成的组中的至少1种。
3.一种滤色器,其由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成。
4.一种显示装置,其含有权利要求3所述的滤色器。
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