TW201340102A - 光記錄媒體 - Google Patents

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Kazunobu Takeguchi
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Abstract

本發明之目的在於提供一種於高溫環境下記錄時不會降低特性之可錄式光記錄媒體。本發明提供一種光記錄媒體，其係具備基板並且於上述基板上至少具備反射層、記錄層及透光層之可錄式光記錄媒體，且記錄層含有(a)偶氮金屬錯合物色素及(b)包含雜芳香族四級銨離子之離子性有機化合物。

Description

光記錄媒體
本發明係一種具有包含有機色素之記錄層，可利用300 nm~500 nm波長之光進行資料之記錄播放的LTH(Low to High，低到高)記錄型可錄式光記錄媒體。進而詳細而言，本發明係關於一種可錄式光記錄媒體，其係具有包含有機色素之記錄層，可利用300 nm~500 nm波長之光進行資料之記錄播放的LTH(Low to High)記錄型可錄式光記錄媒體，且可使透光層為一層構成，且於高溫高濕環境下保存時不會降低特性。
先前之具有使用有機色素材料之記錄層的LTH型BD-R光碟(Blu-ray Disc-Recordable，可錄式藍光光碟)中，覆蓋層成為2層構造(其中，將硬塗層除外而計算層數)。其中一層係與以無機材料作為記錄層之HTL(High to Low，高到低)型BD-R光碟同樣地為了使其不易受到損傷而使用較硬材料之覆蓋層，另一層係為了容納由記錄時色素之發熱及膨脹引起的變形，維持變形狀態，並利用△nd確保特性而使用柔軟(彈性模數較小(20 MPa以下))材料(丙烯酸系樹脂或黏著劑)的覆蓋層。但是，為了實現價格低廉之有機BD-R，較理想的是製成包含與無機BD-R同樣地使用較硬材料之覆蓋層之1層構成。作為此種覆蓋層為1層構成之可錄式光記錄媒體用之有機色素材料，已提出特定分子結構之偶氮金屬錯合物(日本專利特開2010-33639號公報及日本專利特開2010-143184號公報)。至於該色素之優點，可列舉記錄變形較 少，藉此可實現一層構成之覆蓋層。然而，使用該色素作為記錄層用材料，使用銀或銀合金製作反射層之光碟有如下問題：於曝露於高溫高濕環境下時，記錄層中所含有之上述色素與反射層中所含有之銀發生反應而使上述色素變性，藉此使記錄特性變差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-33639號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-143184號公報
本發明之目的在於提供一種於高溫高濕環境下保存時不會降低特性之可錄式光記錄媒體。
上述反應之初期階段會引起反射層之腐蝕即銀之離子化(氧化)。只要抑制該銀之離子化，則色素與銀不發生反應，從而不會引起上述之特定分子結構之偶氮金屬錯合物色素的變性。本發明者等人發現，藉由將包含雜芳香族四級銨離子之離子性有機化合物添加於記錄層中，可抑制此種反應。
即，本發明提供一種光記錄媒體，其係具備基板並且於上述基板上至少具備反射層、記錄層及透光層之可錄式光記錄媒體，且記錄層含有(a)偶氮金屬錯合物色素及(b)包含雜芳香族四級銨離子之離子性有機化合物。
根據本發明，可提供一種高溫高濕試驗後之特性之變差較輕微，可確保良好之特性的可錄式光記錄媒體。
1‧‧‧可錄式光記錄媒體
5‧‧‧記錄用雷射束
10‧‧‧基板
10a‧‧‧螺旋狀導引槽
11‧‧‧反射層
12‧‧‧記錄層
13‧‧‧保護層
14‧‧‧透光層
15‧‧‧硬塗層
圖1係本發明之較佳之實施態樣之可錄式光記錄媒體的概略縱剖視圖。
本發明之可錄式光記錄媒體具備基板並且於上述基板上至少具備反射層、記錄層及透光層，且記錄層含有(a)偶氮金屬錯合物色素及(b)包含雜芳香族四級銨離子之離子性有機化合物。
基板係作為確保對光記錄媒體所要求之機械強度之支持體而發揮功能，為具有約1.1 mm之厚度及120 mm之直徑的圓板狀。用以形成基板之材料只要可確保對光記錄媒體所要求之機械強度，則並無特別限定，可列舉：鋁等金屬、玻璃、陶瓷、樹脂等。該等之中，就成型性、耐濕性、尺寸穩定性及成本等觀點而言，可較佳使用樹脂特別是熱塑性樹脂。作為用以形成基板之樹脂，可列舉：聚碳酸酯樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂；環氧樹脂；非晶質聚烯烴樹脂；聚酯樹脂等。該等之中，特別較佳為聚碳酸酯樹脂。
反射層具有將照射至光記錄媒體並透過記錄層之雷射束向記錄層反射的功能，通常係由Ag合金或Al合金等反射率較高之金屬所形成。作為Ag合金，可列舉：AgPdCu、AgCuIn、AgBiNd等。另外，作為Al合金，可列舉：AlNdTa、AlTi等。較佳為由Ag合金形成反射層。
記錄層係由包含有機色素之有機物質所形成。作為記錄層所含有之(a)偶氮金屬錯合物色素，較佳為通式(1)所表示之偶氮金屬錯合物色素：[化1]
通式(1)中，R11及R12分別獨立為選自由氫原子、碳數4以下之烷基、經碳數6~10之芳基取代之碳數4以下的烷基、具有相同或不同之碳數4以下之烷基的二烷基胺基、鹵基、碳數4以下之全氟烷基、碳數4以下之烷氧基、碳數4以下之烷硫基、及具有相同或不同之碳數4以下之烷基的N,N-二烷基胺甲醯基所組成之群中的官能基。
碳數4以下之烷基可為直鏈烷基或分支烷基，或者亦可具有環狀結構。作為碳數4以下之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為經碳數6~10之芳基取代之碳數4以下的烷基，可列舉：苄基、苯基乙基、1-萘基甲基等。烷基可為直鏈烷基或分支烷基，或者亦可具有環狀結構。
作為具有相同或不同之碳數4以下之烷基的二烷基胺基，可列舉：二甲基胺基、二乙基胺基等。烷基可為直鏈烷基或分支烷基，或者亦可具有環狀結構。
作為鹵基，可列舉：氟、氯、溴等。
作為碳數4以下之全氟烷基，可列舉：三氟甲基、五氟乙基等。烷基可為直鏈烷基或分支烷基，或者亦可具有環狀結構。
碳數4以下之烷氧基可為直鏈烷氧基或分支烷氧基，或者亦可具有環狀結構。作為碳數4以下之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基等。
作為碳數4以下之烷硫基，可列舉：甲硫基、乙硫基等。烷基可為直鏈烷基或分支烷基，或者亦可具有環狀結構。
作為具有相同或不同之碳數4以下之烷基的N,N-二烷基胺甲醯基，可列舉：N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基等。烷基可為直鏈烷基或分支烷基，或者亦可具有環狀結構。
通式(1)中，R21及R22分別獨立為碳數5以下之烷基，或者R21及R22亦可一併形成3~10員環。
作為碳數5以下之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。另外，作為R21與R22一併形成之環，可列舉碳數3~10之環狀烷基等。該等環狀基亦可具有碳數3以下之烷基、羧酸乙酯基等取代基。作為碳數3~10之環狀烷基，可列舉：環己基、金剛烷基等。
通式(1)中，M為選自由鎳、鈷及銅所組成之群中之金屬原子，較佳為鎳。
作為通式(1)之化合物之具體例，可列舉如下化合物。
記錄層所含有之離子性有機化合物(b)包含雜芳香族四級銨離子。作為雜芳香族四級銨離子，例如可列舉藉由烷基或芳基將含氮雜芳環化合物之氮四級銨化而成之四級銨離子。
此處，將氮四級銨化之烷基較佳為碳數10以下之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。另外，烷基可為直鏈烷基或分支烷基，或者可具有環狀結構，亦可具有取代基。進而，亦可於末端具有芳香族基等。
將氮四級銨化之芳基較佳為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、1-萘基等。另外，芳基亦可具有取代基。
另外，離子性有機化合物(b)包含雜芳香族四級銨離子之相對離子即陰離子。陰離子並無特別限定。
記錄層中之離子性有機化合物(b)之含量以記錄層中所含有之全部有機色素的重量為基準，較佳為10~35重量%，更佳為15~30重量%。
作為用以形成透光層之材料，例如可使用丙烯酸系等紫外線硬化樹脂。透光層較佳為1層構成。另外，透光層較佳為於25℃下硬化後之彈性模數為40 MPa以上10000 MPa以下。透光層之厚度較佳為90~110 μm，更佳為95~105 μm。透光層於405 nm波長光下利用分光光度計進行測定時之對405 nm波長光之透光率較佳為70%以上，更佳為80%以上。
本發明之可錄式光記錄媒體亦可較佳為於記錄層與透光層之間具備由介電體材料所形成之保護層。保護層係防止於形成透光層時記錄層中所含有之有機色素擴散至透光層中或形成透光層時所使用之光硬化性樹脂之溶劑滲透至記錄層中的混合現象。用以形成保護層之材料只要為透明之介電體材料，則並無特別限定，例如可列舉：氧化矽(特別較佳為二氧化矽)、氧化鋅、氧化鈰、氧化釔、氧化銦-氧化錫(ITO，Indium Tin Oxides)等氧化物；硫化鋅、硫化釔等硫化物；氮化矽等氮化物；碳化矽；氧化物與硫化合物之混合物等。保護層係藉由濺鍍等而形成。保護層之厚度較佳為10~30 nm，更佳為15~20 nm。
本發明之可錄式光記錄媒體亦可較佳為具備於透光層之與形成有保護層之面相反側的表面上所形成之硬塗層。硬塗層係物理性地保護透光層而防止透光層受到損傷。用以形成硬塗層之材料並無特別限定，較佳為透明性及耐磨性優異之材料，硬塗層係由紫外線硬化性樹脂中添加有無機微粒子而成之樹脂組合物利用旋轉塗佈法所形成。硬塗層之厚度較佳為1~5 μm，更佳為2~4 μm。
使用圖1之概略縱剖視圖對本發明之較佳之實施態樣之LTH(Low to High)記錄型可錄式光記錄媒體進行說明。可錄式光記錄媒體1具備基板10，且於基板10上依序積層有反射層11、記錄層12、保護層13、具有透光性之一層構成之透光層14及硬塗層15。用以使光記錄媒體1之記錄層12記錄資料之記錄用雷射束5及用以使記錄於記錄層12之資料播放的播放用雷射束5係構成為自硬塗層15之表面照射至光記錄媒體1。圖1中雖未顯示，但可錄式光記錄媒體1係形成圓板狀，且於中央部分形成中心孔。於基板10之表面上形成螺旋狀導引槽10a。螺旋狀導引槽10a例如可藉由使用設置有壓模之模具對基板10進行射出成形而形成。導引槽10a係以0.35 μm或0.32 μm之間距而形成。
於基板10之形成有螺旋狀導引槽10a之側的表面上藉由濺鍍等形成反射層11。於反射層11之表面上形成記錄層12。記錄層12係藉由將包含有機色素之有機物質溶液利用旋轉塗佈而塗佈於反射層11之表面上並進行乾燥而形成。於記錄層12之表面上形成保護層13。於保護層13之表面上形成一層構成之透光層14。透光層14例如可利用如下方式而形成：利用旋轉塗佈法將藉由照射紫外線或放射線而硬化之光硬化性樹脂之溶液塗佈於保護層13之表面上而形成塗膜，對塗膜照射紫外線或放射線而使其硬化。於透光層14之表面上形成物理性地保護透光層14而防止透光層14受到損傷之硬塗層15。
於如此構成之光記錄媒體1記錄資料時，自硬塗層15側照射具有 300 nm~500 nm、特別是400 nm左右(例如405 nm)波長之雷射束5。雷射束5係透過硬塗層15、一層構成之透光層14及保護層13，入射至記錄層12，或者，透過記錄層12，由反射層11反射，而入射至記錄層12。其結果，記錄層12之照射雷射束5之部分中所含有的有機色素分解，該部分之反射率上升，藉此形成記錄訊坑，將資料寫入至光記錄媒體1中。
[實施例] (離子性有機化合物之例)
將離子性有機化合物(b)之陽離子即雜芳香族四級銨離子及陰離子示於下述表2及表3。
(實施例1)
藉由射出成型而製作具有外徑120 mm及厚度1.1 mm，於表面上以間距0.32 μm形成螺旋狀導引槽之圓板狀聚碳酸酯樹脂基板。於基板之形成有導引槽之側的表面上藉由濺鍍以厚度60 nm形成包含Ag合金(In比率：0.2 wt%)之反射層。於反射層之表面上形成與深度35 nm及寬度140 nm之導引槽相對應的軌道。
其次，將80重量%之偶氮金屬錯合物色素(主要色素：化11)及20重量%之離子性有機化合物(陽離子：C1，陰離子：A1)進行混合，溶解於2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP)中，而調製有機色素溶液。利用旋轉塗佈法將如此獲得之有機色素溶液塗佈於反射層之表面上而形成塗膜，於溫度80℃下歷時10分鐘對塗膜進行乾燥，以使吸收最大波長(λmax=370 nm)下之光學密度(OD(optical delnsity)值)成為0.24之方式形成記錄層。OD值係指將僅基板之光學密度設為OD值=0，並非於基板上形成反射層而直接形成記錄層時之光學密度。
進而，於記錄層之表面上藉由濺鍍以具有20 nm厚度之方式形成包含氧化銦-氧化錫(ITO)之保護層。
其次，利用旋轉塗佈法將丙烯酸系樹脂系紫外線硬化性樹脂塗佈於保護層之表面上而形成塗膜，照射紫外線而使塗膜硬化，形成具有97 μm厚度之1層構成之透光層。硬化後之透光層於25℃下之彈性模數為620 MPa。彈性模數之測定係使用TA Instruments公司製造之動態黏彈性測定裝置「RMAIII」(商品名)。作為試片，係使用於光碟上塗佈樣品樹脂100 μm，硬化後，將樹脂自光碟上剝離，切割成5 mm×50 mm大小之試片。
進而，利用旋轉塗佈法將紫外線硬化性樹脂中添加有無機微粒子而成之樹脂組合物塗佈於透光層之表面上而形成塗膜，對塗膜照射紫外線使其硬化，形成具有3 μm厚度之硬塗層。如此，製作光記錄媒 體樣品。
其次，將所獲得之光記錄媒體樣品於55℃之環境下設置於Pulstec工業股份有限公司製造之資料記錄播放裝置「ODU-1000」(商品名)。以19.67 m/sec之線速度(4倍速記錄)使其旋轉，並且一面改變雷射束之功率，一面使用NA(numerical aperture，數值孔徑)為0.85之物鏡使具有405 nm波長之雷射束經由透光層照射至記錄層而記錄資料。使用上述資料記錄播放裝置使如此記錄於光記錄媒體樣品中之資料播放，並對播放特性進行評價，結果播放信號之最佳記錄功率(最佳Pw)為8.3 mW。最佳Pw係R-SER(Random-Symbol Error Rate，無規符號錯誤率)顯示出最小值7.2×10-4時之雷射功率。
其次，將該光記錄媒體樣品於80℃ 80%之高溫高濕環境下放置100小時之後，於最佳記錄功率下使已記錄之資料播放，並進行評價，結果R-SER為6.4×10-3，為投入至高溫高濕環境下之前的10倍以內，而保持良好之特性。
(實施例2~34及比較例1~13)
如表4及5所示而變更主要色素及離子性有機化合物之陽離子及陰離子之種類、以及混合比率，除此以外，以與實施例1相同之方式製作光記錄媒體樣品，並進行評價。將評價結果示於表4及5。實施例2~29之記錄特性係與4倍速記錄下之R-SER的最小值相比，於80℃ 80%之高溫高濕環境下放置100小時之後的R-SER之數值為10倍以內，而保持良好之特性。另一方面，比較例1~13之記錄特性係與4倍速記錄下之R-SER之最小值相比，於80℃ 80%之高溫高濕環境下放置100小時之後的R-SER之數值為10倍以上，而無法保持良好之特性。

Claims (8)

  1. 一種光記錄媒體，其係具備基板並且於上述基板上至少具備反射層、記錄層及透光層之可錄式光記錄媒體，且記錄層含有(a)偶氮金屬錯合物色素及(b)包含雜芳香族四級銨離子之離子性有機化合物。
  2. 如請求項1之光記錄媒體，其中色素(a)為通式(1)所表示之偶氮金屬錯合物色素： (式中，R11及R12分別獨立為選自由氫原子、碳數4以下之烷基、經碳數6~10之芳基取代之碳數4以下的烷基、具有相同或不同之碳數4以下之烷基的二烷基胺基、鹵基、碳數4以下之全氟烷基、碳數4以下之烷氧基、碳數4以下之烷硫基、及具有相同或不同之碳數4以下之烷基的N,N-二烷基胺甲醯基所組成之群中的官能基；R21及R22分別獨立為碳數5以下之烷基，或者R21及R22亦可一併形成3~10員環；M為選自由鎳、鈷及銅所組成之群中之金屬原子)。
  3. 如請求項1或2之光記錄媒體，其中離子性有機化合物(b)之雜芳香族四級銨離子為藉由烷基或芳基將含氮雜芳環化合物之氮四級銨化而成的四級銨離子。
  4. 如請求項1或2之光記錄媒體，其中記錄層中之離子性有機化合 物(b)之含量以記錄層中所含有之全部有機色素的重量為基準為10~35重量%。
  5. 如請求項1或2之光記錄媒體，其中透光層為1層構成。
  6. 如請求項5之光記錄媒體，其中透光層於25℃下之彈性模數為40 MPa以上10000 MPa以下。
  7. 如請求項1或2之光記錄媒體，其中於記錄層與透光層之間具備由介電體材料所形成之保護層。
  8. 如請求項7之光記錄媒體，其具備於透光層之與形成有保護層之面相反側的表面上所形成之硬塗層。
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