TW201339249A - 作為硬罩幕抗反射塗覆材料之以二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷為主之倍半矽氧烷樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種製備用於光微影技術之抗反射硬罩幕塗層之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂。選擇性，提出一種以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，製備抗反射塗層之方法，以及於光微影技術中，使用該抗反射塗層之方法。該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，具有由包括二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)以及至少一種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組之矽烷單體，與水進行水解以及縮合作用形成之結構單元；其中R1係H或烷基基團，X係鹵化物或烷氧基基團，R2係發色團部分，而R3係反應位置或交聯位置。該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之特徵為，至少存在一種透過二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)之水解作用形成之四官能SiO4/2單元。

Description

作為硬罩幕抗反射塗覆材料之以二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷為主之倍半矽氧烷樹脂及其製造方法
此揭露內容概略而言有關光微影技術。更明確地，此揭露內容有關二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷為主之倍半矽氧烷樹脂之製備，以及其等在193nm光微影製程期間，於電子元件上作為硬罩幕抗反射塗層之用途。
隨著半導體工業中更小線寬尺寸(feature sizes)之持續的需求，使用193nm光之光微影技術，近來已成為能夠產生具有100nm以下線寬之元件之技術。此短波光之使用，需要包括能夠減少光反射至基材上之發生，以及藉由吸收通過光阻之光，減少光阻擺動曲線之底部抗反射塗層。由有機或無機為主的材料構成之抗反射塗層(ARC)，可由市面上獲得。習知無機ARC(其展現良好的抗蝕抗性)，典型地係使用化學蒸發沈積法(CVD)方法進行沈積。因此，此等無機ARC容易受積體電路中，所有與極端表面結構有關之缺點的影響。另一方面，習用有機ARC典型地係使用旋塗式(spin-on)方法塗佈。因此，有機ARC展現極佳的填充以及平坦化特性，但當使用作為有機光阻時，會遭受差的蝕 刻選擇性。因此，需要持續地開發可提供結合有機以及無機ARC之優點之新材料。
一種用於193nm微影技術，結合有機以及無機ARC之優點之抗反射塗層類型，包含具有一或多個四官能SiO4/2(Q)單元之倍半矽氧烷樹脂。此四官能Q單元照慣例係透過四氯矽烷或四烷氧基矽烷(諸如四乙氧基矽烷(TEOS)以及四甲氧基矽烷(TMOS))單體之水解以及縮合作用，於倍半矽氧烷樹脂中形成。不幸地，使用此等單體製成之倍半矽氧烷樹脂，典型地在貯存於溶液中或呈“乾”固體時，展現差的安定性以及短的貨架夀命。此外，當此等倍半矽氧烷樹脂塗佈於矽晶圓上時，其等之老化，可能導致大量的膜缺失發生。此等缺點之存在，阻礙了習知倍半矽氧烷樹脂成為能夠勝任用於193nm光微影製程之硬罩幕ARC材枓。
發明概要
在克服相關技藝之列舉的缺點以及其它的限制方面，本發明之揭示內容概略而言提供一種製備用於光微影技術之抗反射硬罩幕塗層之方法，其中該抗反射硬罩幕塗層之組成物之特徵為，存在透過二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)之水解作用形成之四官能SiO4/2單元。
根據本揭示內容之一態樣，提供一種製備用於硬罩幕抗反射塗層之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之方法。此方法概略而言包含下列步驟：於溶劑中提供矽烷單體，形成反應混合物；添加水至該反應混合物中，以及為 了形成該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之結構單元，容許水解以及縮合反應發生；形成以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂溶液；從該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂溶液中移除揮發物質；以及調整該樹脂對溶劑之比率，使得該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂在預定的濃度下。用於形成該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之矽烷單體，包括DIABS以及至少一種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組，其中R1係H或烷基基團，X係鹵化物或烷氧基基團，R2係發色團部分，以及R3係反應位置或交聯位置。該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂包含至少一種SiO4/2單元之結構單元，其由該DIABS單體之水解以及縮合作用產生。
根據本揭示內容之另一態樣，提供一種製備用於光微影技術之抗反射塗層之方法。此方法概略而言包含下列步驟：提供ARC材料，其包括分散於溶劑中之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂；提供一電子元件；將該ARC材料塗佈在該電子元件之表面上，形成一膜；從該膜中移除該溶劑；以及固化該膜，形成該抗反射塗層。該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，包含由包括DIABS以及至少一種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組之矽烷單元，與水進行水解以及縮合作用形成之結構單元；其中R1係H或烷基基團、X係鹵化物或烷氧基基團，R2係發色團部分，而R3係反應位置或交聯位置。該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂包括至少一種結構單元，其係由該DIABS單體之水 解以及縮合作用形成之SiO4/2單元。
根據本揭示內容之又另一態樣，提供一種在抗反射塗層中使用以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，進行光微影技術之方法。此方法概略而言包含下列步驟：在一基材上形成抗反射塗層；在該抗反射塗層上形成光阻塗層；使該光阻曝露於輻射下，在該光阻上形成圖案；以及顯影該光阻以及該抗反射塗層。該抗反射塗層包含一具有由矽烷單體與水之水解以及縮合作用形成之結構單元之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，該矽烷單體包括DIABS以及至少一種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組；其中R1係H或烷基基團，X係鹵化物或烷氧基基團，R2係發色團部分；以及R3係反應位置或交聯位置。該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂包括至少一種結構單元，其係由該DIABS單體之水解以及縮合作用產生之SiO4/2單元。
根據本發明之又另一態樣，使用在此所述之方法形成之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，可按照式[A]m[B]n[C]o[D]p之關係，以組份A、B、C以及D描述；其中下標m、n、o以及p代表該樹脂中各組份之莫耳分率，每一個下標各自獨立地在0以及約0.95之範圍內作選擇，但條件是下標(m+n+o+p)之總合等於1。在此式中，[A]代表[(SiO(4-x)/2(OR)x)]之結構單元，[B]代表[(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元，[C]代表[(RO)xO(3-x)/2Si-CH2CH2-SiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元，而[D]代表[R’SiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元；其中R獨立選擇為三級 丁基基團、氫或具有1至4個碳原子之烴基基團；Ph是苯基基團；以及R’獨立選擇為烴基基團、經取代的苯基基團、酯基團、聚醚基團、巰基基團或反應性(如，可固化)有機官能基團。下標r以及x獨立選擇成使r具有值為0、1、2、3或4，而x具有值為0、1、2或3。
依照在此提供之說明，可清楚地知道其它領域之適用性。應了解，此說明以及特別的範例僅供例示說明之目的，不意圖作為本揭示內容之範疇的限制。
100,200,300‧‧‧方法
105,110,115,120,125,130,135,140,145,150,155‧‧‧步驟
205,210,215,220,225,230,235‧‧‧步驟
305,310,315,320,325,330‧‧‧步驟
在此所述之圖式僅供例示說明之目的，任何情況不意圖作為本揭示內容之範疇的限制。
圖1是依照本揭示內容之教示，用於製備以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之方法之圖示；圖2是使用圖1之以DIABS為主的倍半矽氧烷樹脂，製備抗反射塗層之方法之圖示；以及圖3是在圖2之抗反射塗層中，使用圖1之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之光微影製程之圖式。
詳細說明
下列之說明，本質上僅例示用，決不意圖限制本發明之揭示內容或其應用或用途。應了解，縱觀此說明書以及圖式，對應的編號意指相似或對應的部件或特徵。
本揭示內容概略而言提供一種用於光微影技術之抗反射硬罩幕塗層組成物。該抗反射硬罩幕塗層之組成 物之特徵為：存在透過具有式(tBuO)2Si(OAc)2之二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)之水解作用形成之四官能SiO4/2單元。該抗反射硬罩幕組成物選擇性地為含有發色團部分之矽氧烷或倍半矽氧烷聚合物。概略而言，該聚合物含有由DIABS以及一或多種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組之矽單體，進行水解作用而來之結構單元，在此R1係H、具有1-20個碳原子之烷基基團；X係鹵化物或烷氧基基團，例如，X係Cl、OR4，OR4基團，在此R4是甲基、乙基或丙基基團；R2是發色團部分，例如，R2是苯基或經取代的苯基基團，諸如乙基苯基基團，而R3包含反應位置或交聯位置，供用於在塗佈條件下固化旋塗式薄膜。
與用習知方法透過四氯矽烷或四烷氧矽烷單體(諸如四乙氧基矽烷(TEOS)以及四甲氧基矽烷(TMOS))之水解以及縮合作用形成之材料相比，當DIABS用作為製造含有倍半矽氧烷材料之四官能SiO4/2(Q單元)之單體時，所產生之樹脂作為硬罩幕ARC時之安定性大幅地改善，且膜缺失位準亦大幅地降低，使其成為用於指標193nm光微影應用之理想的材料。此等以DIABS為主之倍半矽氧烷組成物提供：(1)傑出的光學、機械以及蝕刻特性，且可用旋塗式技術塗佈；(2)在貯存方面具有很好的貨架夀命以及安定性；以及(3)良好的膜品質，在溫度高至約250℃下固化1分鐘後，具有很好的溶劑(如，PGMEA)以及顯影劑(如，TMAH)抗性。固化的ARC顯示無缺點或小量、有限數量之缺點。
根據本揭示內容之一態樣，提供一種製備用作為 ARC材料之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之方法。參照圖1，其描述方法100，於溶劑中提供DIABS單體以及至少一種其它種類之矽烷單體，形成一反應混合物(105)。之後容許該反應混合物，在添加水時，在一預定時間以及預定溫度下，進行水解以及縮合反應(110)，形成以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂溶液，其中該倍半矽氧烷包含至少一種由DIABS之水解以及縮合作用產生之SiO4/2單元(115)。需要時，隨後移除該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂溶液中任何的揮發物質(120)以及該溶液中溶劑存在之數量降低至該樹脂的濃度在預定數量下(125)；選擇性地，該預定數量係進一步使用所需之濃度。涉及適當的鹵素和/或烷氧基矽烷之水解以及縮合作用，用於產生該倍半矽氧烷樹脂之額外的資訊，提供於下文以及Sakamoto等人之美國專利案第5,762,697號、Becker等人之美國專利案第6,281,285號以及Bank等人之美國專利案第5,010,159號中，其等之揭示內容在此併入本案以為參考。依照本揭示內容之教示之方法中之一特別的範例，涉及DIABS與苯基三氯矽烷以及任擇地其它有機官能三氯矽烷之混合物之水解以及縮合作用。
依照本揭示內容之方法1製得之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，以使用折射率(RI)檢測以及聚苯乙烯標準品之凝膠滲透色層分析法測量時，展現出重量平均分子量(Mw)在500至400,000之範圍內，選擇性地在500至100,000之範圍內，選擇性地在700至30,000之範圍內。
在水解反應期間，水存在之數量，典型地在每莫 耳之矽烷反應物中之X基團中，具有0.5至2莫耳之水，選擇性地，在每莫耳之矽烷反應物中之X基團中，具有0.5至1.5莫耳。因不完全水解或縮合反應留下的-OH和/或-OR4，可能會殘留在該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂中。
形成該倍半矽氧烷樹脂之時間，取決於許多因素，諸如溫度、矽烷反應物之類型以及數量以及催化劑(若有的話)之數量。容許反應進行一段使基本上所有的X基團均足夠的經歷水解反應之時間。典型地，該反應時間從分鐘到小時，選擇性地10分鐘至1小時。熟悉此技藝之人士能夠輕易地決定需要完成該反應之時間。
產生該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之反應，可在任何溫度下進行，只要其不會引起倍半矽氧烷樹脂嚴重的膠化或固化即可。反應進行之溫度，典型地在25℃至反應混合物之回流溫度之範圍內。反應可在加熱至回流下，進行10分鐘至1小時。
仍參照圖1，為了促進水解以及縮合作用之完全，需要時，可任擇地使用催化劑(130)。催化劑可為鹼或酸，諸如礦物酸。有用的礦物酸包括，但不限於，HCl、HF、HBr、HNO3以及H2SO4，還有別的，任擇地，該礦物酸係HCI。使用HCl或另一揮發性酸之優點在於，反應完全後，揮發性酸可輕易地使用汽提方法，從組成物中移除。用於促進反應之催化劑的數量，取決於其本質。催化劑之數量，以反應混合物之總重量為基準，典型地約0.05重量%至約1重量%。
概略而言，矽烷反應物不是不溶於水，就是少量溶於水中的。基於此，反應係在溶劑中進行。溶劑存在之數量，可為任何足以溶解該矽烷反應物之數量。典型地，該溶劑存在之數量，以反應混合物之總重量為基準，從1至99重量%，選擇性地從70至90重量%。有用的有機溶劑之例子為，但不限於，飽和脂族類，諸如正戊烷、己烷、正庚烷以及異辛烷；環脂族類，諸如環戊烷以及環己烷；芳族類，諸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚類，諸如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二***、乙二醇二甲醚；酮類，諸如甲基異丁酮(MIBK)以及環己酮；鹵素取代的烷類，諸如三氯乙烷；鹵化的芳族類，諸如溴苯以及氯苯；酯類，諸如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯以及丙酸丙酯。有用的矽酮溶劑之例子為，但不限於，環狀矽氧烷類，諸如八甲基環四矽氧烷以及十甲基環戊矽氧烷。可使用單一溶劑，或可使用溶劑之混合物。
在製造以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之製程中，反應完全後，需要時可在減壓下，從該倍半矽氧烷樹脂中移除揮發物質(120)。此揮發物質包括醇副產物、過量的水、催化劑、鹽酸(氯矽烷途徑)以及溶劑。用於移除揮發物質之方法係此技藝中已知的方法，包括，例如，在減壓下蒸餾或汽提。
反應完全之後，可任擇地移除催化劑(135)。移除催化劑之方法係此業界公知的，包括中和法、汽提法或水洗法或其之組合。催化劑可能會對以DIABS為主之倍半 矽氧烷樹脂之貨架夀命產生負面的影響，特別是呈溶液形式時。為增加該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之分子量和/或改善該倍半矽氧烷樹脂之貯存安定性，可延長在加熱從40℃至溶劑之回流溫度下進行反應之時間(140)("稠化步驟")。稠化步驟140可在反應步驟後進行或為反應步驟之一部分。典型地，該稠化步驟進行之時間在10分鐘至6小時，任擇地在20分鐘至3小時之範圍內。
在產生該倍半矽氧烷樹脂之反應後面，可進行一些任擇的步驟，以便獲得所欲形式之倍半矽氧烷樹脂。例如，可藉由移除溶劑，回收固態形式之倍半矽氧烷樹脂(145)。溶劑移除之方法不是非常緊要的，在業界中有許多公知之方法(如，在熱和/或真空中蒸餾)。一旦該倍半矽氧烷樹脂在步驟145後以固體形式回收，該樹脂可任擇地重新溶解於相同或供特別用途之另一溶劑中。選擇性地，假如在最終產物中所需之溶劑，與反應中使用之溶劑不同，則可藉由添加第二溶劑以及透過例如蒸餾法移除第一溶劑來進行溶劑改變(150)。額外地，可利用移除一些溶劑或添加額外數量的溶劑，調整該樹脂於溶劑中之濃度(125)。
根據本揭示內容之另一態樣，使用以上所述之方法形成之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之組成物，可按照式[A]m[B]n[C]o[D]p之相關性，描述為包含組份A、B、C以及D；在此下標m、n、o以及p代表該樹脂中各組份之莫耳分率，每一個下標各自獨立地在0以及約0.95之範圍內作選擇，但條件是下標(m+n+o+p)之總合等於1。在此式 中，[A]代表[(SiO(4-x)/2(OR)x)]之結構單元，[B]代表[(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元，[C]代表[(RO)xO(3-x)/2Si-CH2CH2-SiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元，而[D]代表[R’SiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元；其中R獨立選擇為三級丁基基團、氫或具有1至4個碳原子之烴基基團；Ph是苯基基團；以及R’獨立選擇為烴基基團、經取代的苯基基團、酯基團、聚醚基團、巰基基團或反應性(如，可固化)有機官能基團。下標r以及x獨立選擇成使r具有值為0、1、2、3或4，而x具有值為0、1、2或3。該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂中存在之結構單元中之至少一種，係由DIABS單體之水解以及縮合反應衍生或形成。選擇性地，該樹脂中，組份A之結構單元係由DIABS單體之水解以及縮合反應衍生或形成。
根據本揭示內容之另一態樣，該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂被塗佈作為用於光微影製程之抗反射塗層(ARC)材料。該倍半矽氧烷樹脂典型地以溶劑形式塗佈。有用的溶劑包括，但不限於，1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁內酯以及環己酮，還有別的。以該ARC材料之總重量為基準，該ARC材料典型地包含10%至99.9重量%之溶劑，選擇性地80至95重量%。
參照圖2，其描述方法(200)，以預定濃度，於溶劑中提供以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，形成抗反射塗層材料(205)。任擇地，於該ARC材料中併入額外或其它添加物(210)。之後提供一電子元件(215)，隨後於其上會形成 抗反射塗層。方法100進一步包括將該ARC材料塗佈該電子元件上，以形成一薄膜(220)，從該薄膜中移除溶劑(225)；以及固化該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂薄膜，在該元件上形成抗反射塗層(230)。
在步驟210中，可任擇地添加或併入該ARC材料之添加物之例子，為固化催化劑。適合的固化催化劑包括無機酸、光酸產生劑以及熱酸產生劑。固化催化劑之例子為，但不限於，硫酸(H2SO4)、(4-乙基噻吩基)甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽(亦稱作三氟甲磺酸鹽)以及2-萘基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽。典型地，該固化催化劑存在之數量，以該ARC材料之總重量為基準，高達約1000ppm，選擇性地高達約500ppm。
該電子元件可為半導體元件，諸如矽基元件以及鎵砷基元件，可用來製造半導體組件。典型地，該元件包含至少一種半導體層以及複數個包含各種導體、半導體或絕緣材料之其它層。
在步驟220中，可用於塗佈ARC材料至電子元件上之方法的特定例子，包括，但不限於，旋塗法、浸塗法、噴塗法、流塗法以及網版印刷法，還有別的。於一例子中，用於塗佈之方法係旋塗法。典型地，ARC材料之塗佈，包括以1,000至2,000RPM之速度，旋轉電子元件，然後添加ARC材料至該旋轉元件之表面上。
從薄膜中移除溶劑(225)，可使用任何熟悉此技藝之人士已知之方法進行，包括，但不限於，在室溫或提 高溫度下，“乾燥”一段預定時間。之後固化該“乾燥的”薄膜，以便在該電子元件上形成該抗反射塗層(230)。固化步驟230一般而言包含，加熱該塗層至足夠的溫度，歷時充分的時間，以便引起足夠的交聯，如此該倍半矽氧烷樹脂基本上不溶於塗佈時使用之溶劑。固化步驟230可在，例如，約80℃至450℃下，加熱該塗覆的電子元件約0.1至60分鐘時發生，選擇性地在約150℃至275℃下歷時約0.5至5分鐘，選擇性地在約200℃至250℃下歷時約0.5至2分鐘。在該固化步驟230期間，可使用熟悉此技藝之人士已知之任何加熱方法。例如，可將塗覆的電子元件置於石英管熔爐中、對流烤箱中或放在熱盤上。
固化期間，為保護該ARC材料中之倍半矽氧烷樹脂，免於與氧或碳之反應，需要時，該固化步驟可任擇地在惰性環境下進行(235)。此任擇的步驟(235)可單獨進行，或與併入需要的添加物(210)至該ARC材料中一起進行。在此可使用之惰性環境包括，但不限於，氮以及氬。"惰性"意指環境含有少於約50ppm，任擇地少於約10ppm之氧。進行固化以及移除步驟之壓力，不是非常重要。固化步驟230典型地在大氣壓力下進行，雖然亦可在低於或高於大氣壓力之壓力下進行。
典型地，固化後，該抗反射塗層不溶於光阻鑄溶劑中。此等溶劑包括，但不限於，酯類以及醚類，諸如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)以及乙氧基丙酸乙酯(EPP)。不可溶，意指當抗反射塗層曝露於溶劑時，該塗層之厚度在曝 露1分鐘後，有些微或沒有損失。典型地，塗層厚度損失小於該塗層厚度之10%，選擇性地小於該塗層厚度之7.5%。
根據本揭示內容之另一態樣，提供一種光微影製程，其使用由以DIABS為主之ARC材料形成之底部抗反射塗層(BARC)。參照圖3，此方法300概略而言包含下列步驟：在諸如電子元件之基材上形成BARC(305)；在該抗反射塗層上形成光阻塗層(310)；使該光阻曝露於輻射下(315)；以及顯影該光阻以及該抗反射塗層(320)。用於形成該BARC之以DIABS為主之ARC材料，係依照本揭示內容之方法100製得，然後依照在此所述之方法200，塗佈於基材上。
光阻塗層或層係形成在該抗反射塗層上(310)。此光阻層可使用任何已知的光阻材料，以及熟悉此技藝之人士已知用於形成此塗層之方法形成。典型地，該光阻材料係以與在此產生該抗反射塗層相同之方法，以溶劑溶液之形式塗佈。可烘烤該光阻塗層，除去任何溶劑。視用於烘烤之來源而定，該烘烤典型地在加熱該塗層至溫度90℃至130℃下，進行數分鐘至小時或更長之時間。
光阻層形成後，之後將其曝露於輻射下(315)，即UV、X光、e束、EUV等等，如此形成圖案。典型地，使用具有波長157nm至365nm之紫外線，任擇地使用具有波長157nm或193nm之紫外線。適合的輻射來源包括汞、汞/氖以及氙燈。選擇性地，該輻射來源是KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)。假如使用較長波長之輻射，如 365nm，則可任擇地於光阻塗層中添加感光劑，以便幫助塗層提高輻射之吸收(325)。典型地，小於100mJ/cm2之輻射，可達到該光阻塗層之完全曝光，任擇地，小於50mJ/cm2之輻射。典型地，光阻層透過光罩曝光；從而在塗層上形成圖案。
曝露於輻射時，輻射會被光阻塗層中之酸產生劑吸收，其會產生自由基。當光阻塗層為正性光阻時，加熱時，游離酸會引起光阻之酸可離解之基團斷裂。當光阻塗層為負性光阻時，游離酸會使交聯劑與光阻反應，從而形成不可溶之曝光光阻區域。光阻層已經過輻射曝光後，該光阻層典型地進行曝光後烘烤，其中該光阻層被加熱至溫度在30℃至200℃，選擇性地75℃至150℃之範圍內，歷時一段短的時間，典型地30秒至5分鐘，選擇性地60至90秒。
用適合的顯影劑或剝除溶液，移除曝光的光阻以及抗反射塗層，產生影像(320)。可在移除曝光光阻塗層之同時，移除反射塗層，藉此不需要分開的蝕刻步驟來移除該抗反射塗層。適合的顯影溶液典型地含有鹼性水溶液，較佳地無金屬離子之鹼性水溶液，以及任擇地有機溶劑。熟悉此技藝之人士能夠選擇適當的顯影溶液。標準工業顯影溶液之例子為，但不限於，無機鹼類，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水、諸如乙胺以及正丙胺之一級胺類、諸如二乙胺以及二正丁胺之二級胺類、諸如三乙胺以及甲基二乙胺之三級胺類、諸如二甲乙醇胺以及三乙醇胺之醇胺類、諸如四甲基氫氧化銨、 四乙基氫氧化銨以及膽鹼之季銨鹽類以及諸如吡咯以及哌啶之環胺類。選擇性地，使用諸如四甲基氫氧化銨(TMAH)或膽鹼之季銨鹽溶液。適合的氟化物基剝除溶液包括，但不限於，ACT® NE-89(Ashland Specialty Chemical Co.)。在曝光塗層已經顯影後，典型地用水清先剩除的光阻塗層("圖案")，移除任何殘留的顯影溶液。
之後，可將在光阻以及抗反射塗層或層中產生之圖案，任擇地轉移至在下面的基材之材料上(330)。在塗覆或雙層光阻方面，此涉及轉移該圖案通過可能存在之塗層以及通過下層，轉移至底層上。在單一層光阻方面，直接轉移至基材上。典型地，該圖案之轉移，係藉由用反應性離子(諸如氧、電漿和/或氧/二氧化硫電漿)進行蝕刻。適合的電漿工具包括，但不限於，電子迴旋共振(ECR)、螺旋波、電感偶合式電漿(ICP)以及變壓器耦合型電漿(TCP)系統。蝕刻技術係業界公知的，且熟悉此技藝之人士當熟悉各種類型之商業可得蝕刻技術。可使用額外的步驟或移除該光阻薄膜以及剩下的抗反射塗層，產生具有所欲結構之元件。
下列特定範例係提供以例示說明本揭示內容，不應解釋用以限制本揭示內容之範疇。該等熟悉此技藝之人士，根據本揭示內容，當能體會到，在此揭示之特定具體例中，可製造許多的改變，且在不超過本揭示內容之技術思想範疇外，仍可獲得相同或相似之結果。
幾個倍半矽氧烷樹脂溶液(試驗1-1、1-2、3-1以及3-2)係依照範例1以及3中習知之方法製得，而幾個以 DIABS為主之樹脂溶液(試驗2-1、2-2、4-1以及4-2)係依照本揭示內容之教示製得，其在範例2以及4中有進一步的說明。利用在室溫下分子量的改變，監控習知的以及以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂(配製於10% PGMEA中)之安定性，結果總結於表1以及表2中。
在各試驗中，使用Karl Suss CT62旋塗器(SUSS MicroTec AG,GarchingGermany)，將倍半矽氧烷樹脂塗佈於晶圓上成一塗層。該倍半矽氧烷樹脂-PGMEA溶液先透過0.2mm TEFLON®濾器過濾，之後在2000rpm之旋轉速度下，以在20秒之時間範圍5000之加速度，旋塗在標準單側四吋拋光的低電阻率晶圓上，或雙側拋光FTIR晶圓上。隨後乾燥塗佈的薄膜，然後使用快速熱處理(RTP)烤箱，在250℃，氮氣淨化下60秒固化。使用橢偏儀(J.A.Woollam,Lincoln,NE)，測定各塗佈的ARC之薄膜厚度。厚度之值記錄在表1以及表2中，其記述九個測量值之平均值。固化後PGMEA之抗性之測定，係藉由測量PGMEA沖洗之前以及之前，薄膜厚度的改變。接觸角度測量值係使用水以及二碘甲烷作為液體進行，潤濕之臨界表面張力依照Zisman方法計算得。
表1，具有Q/Me/BTSE之比率為58/37/5之一般組成之倍半矽氧烷樹脂的比較
根據以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂(試驗2-1、2-2、4-1以及4-2)展現之特性，以及使用TEOS單體製得之習知倍半矽氧烷樹脂(試驗1-1、1-2、3-1以及3-2)展現之特性的比較，該以DIABS為主之倍半矽氧烷組成物，展現優異的光學、機械以及蝕刻特性，以及在貯存方面極佳的貨架夀命以及安定性；以及良好的薄膜品質，具極佳的溶劑 (如，PGMEA)以及顯影劑(如，TMAH)抗性。如表1以及2所示，該DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂(試驗2-1、2-2、4-1以及4-2)，在23℃下貯存時，展現出每天分子量僅少量改變(約1%)，然而習知倍半矽氧烷樹脂(試驗1-1、1-2、3-1以及3-2)，在相同條件下，展現出分子量大的改變，範圍3.6%至67.7%。因此，該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，在貯存時展現較好的安定性以及較長的貨架夀命。當曝露於PGMEA和/或TMAH時，該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，展現極佳的安定性以及傑出的蝕刻特性。
範例1-具有TEOS/Me/BTSE之比率等於58/37/5之習知倍半矽氧烷樹脂之製備
於一裝設有攪拌棒之乾燥1升三頸瓶中，加入甲基三乙氧基矽烷(66.0g，0.37mol)、雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTSE)(17.8g，0.05mol)、正矽酸乙酯(TEOS)(120.8克，0.58mol)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)(50g)以及少量的硝酸。使用蠕動泵，在60分鐘之時間期間，將溶於PGMEA中之水(50g)加至三頸瓶中。添加後，將混合物加熱至回流，歷時數個小時。使用旋轉式蒸發器，汽提揮發物質，添加PGMEA，調整樹脂在溶液中之最後濃度為10重量%。透過0.2mm Teflon®濾器，過濾所產生之溶液。將溶液旋塗在4”晶圓上，固化以及測試，試驗1-1以及1-2。固化的塗層展現n@193nm=1.519以及k@193nm=0.00。
範例2，具有DIABS/Me/BTSE之比率等於58/37/5之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之製備。
於一裝設有攪拌棒之乾燥1升三頸瓶中，加入甲基三乙氧基矽烷(66.0g，0.37mol)、雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTSE)(17.8g，0.05mol)、二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)(170.0 g,0.58 mol)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)(50g)以及少量的硝酸。使用蠕動泵，在60分鐘之時間期間，將溶於PGMEA中之水(50g)加至三頸瓶中。添加後，將混合物加熱至回流，歷時數個小時。使用旋轉式蒸發器，汽提揮發物質，添加PGMEA，調整樹脂在溶液中之最後濃度為10重量%。透過0.2mm Teflon®濾器，過濾所產生之溶液。將溶液旋塗在4”晶圓上，固化以及測試。固化的塗層展現n@193nm=1.526以及k@193nm=0。
範例3，具有TEOS/BTSE/Me/PhEt之比率等於65/20/10/5之習知倍半矽氧烷樹脂之製備。
於一裝設有攪拌棒之乾燥1升三頸瓶中，加入甲基三乙氧基矽烷(17.8g，0.10mol)、雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTSE)(70.9g，0.20mol)、苯乙基三甲氧基矽烷(11.4g，0.05mol)、正矽酸乙酯(TEOS)(135.2g，0.65mol)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)(50g)以及少量的硝酸。使用蠕動泵，在60分鐘之時間期間，將溶於PGMEA中之水(50g)加至三頸瓶中。添加後，將混合物加熱至回流，歷時數個小時。使用旋轉式蒸發器，汽提揮發物質，添加PGMEA，調整樹脂在溶液中之最後濃度為10重量%。透過0.2mm Teflon®濾器，過濾所產生之溶液。將溶液旋塗在4”晶圓上，固化以及測試，試驗3-1以及3-2。固化的塗層展現n@193nm=1.610 以及k@193nm=0.152。
範例4，具有DIABS/BTSE/Me/PhEt之比率等於65/20/10/5之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之製備。
於一裝設有攪拌棒之乾燥1升三頸瓶中，加入甲基三乙氧基矽烷(17.8g，0.10mol)、雙(三乙氧基矽基)乙烷(BTSE)(70.9g，0.20mol)、苯乙基三甲氧基矽烷(11.4g，0.05mol)、二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)(190.1g，0.65mol)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)(50g)以及少量的硝酸。使用蠕動泵，在60分鐘之時間期間，將溶於PGMEA中之水(50g)加至三頸瓶中。添加後，將混合物加熱至回流，歷時數個小時。使用旋轉式蒸發器，汽提揮發物質，添加PGMEA，調整樹脂在溶液中之最後濃度為10重量%。透過0.2mm Teflon®濾器，過濾所產生之溶液。將溶液旋塗在4”晶圓上，固化以及測試，試驗4-1以及4-2。固化的塗層展現n@193nm=1.602以及k@193nm=0.159。
熟悉此技藝之人士將能認知到，所述之測量值是標準測量值，其可由各種不同的測試方法獲得。範例中所述之測試方法僅代表一種用於獲得各所需之測量值之可利用之方法。
前面本揭示內容之各種具體例之說明，係供例示說明用。不意圖詳盡無疑的或限制本揭示內容至所揭示之精準的具體例。根據以上之教示，可能得到許多改質物或變化。所討論之具體例之選擇以及說明，係用於提供本揭示內容所涵括之原理之最佳的例子，以及其實務應用，藉 此使熟悉此技藝之人士，能夠在各種具體例中利用本揭示內容之教示，以及預期適合於特別的用途之各種改質物。所有此等改質物以及變化，均落在本揭示內容之範疇內，該範疇係由依照正當性、合法性以及公平性所付與之附件申請專利範圍決定。
100‧‧‧方法
105,110,115,120‧‧‧步驟
125,130,135,140‧‧‧步驟
145,150,155‧‧‧步驟

Claims (16)

  1. 一種用於製備以二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)為主之倍半矽氧烷樹脂之方法，該樹脂用於光微影技術中之硬罩幕抗反射塗層，該方法包含下列步驟：a)於溶劑中提供包括DIABS以及至少一種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組之矽烷單體，以形成一反應混合物，其中R1係H或烷基基團，X係鹵化物或烷氧基基團，R2係發色團部分，以及R3係反應位置或交聯位置；b)藉由添加水至該反應混合物中，容許在預定時間以及預定溫度下，進行水解以及縮合反應，以便在該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂中，形成結構單元；以及c)形成一具有至少一種結構單元之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂溶液，而該結構單元為由該DIABS單體之水解以及縮合作用形成之SiO4/2單元；任擇地d)於該反應混合物中添加催化劑，該催化劑係礦物酸，其擇自於HCl、HF、HBr、HNO3以及H2SO4之群組；以及任擇地接著移除或中和該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂溶液中之催化劑之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法進一步包含稠化步驟，其中為了增加該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之分子量，使該水解以及縮合反應持續。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法進一步包 含用不同的溶劑交換該溶劑之步驟。
  4. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該方法進一步包含移除該溶劑以及收集該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之步驟。
  5. 一種製備用於光微影技術之抗反射塗層之方法，該方法包含下列步驟：a)提供一分散於溶劑中之以二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)為主之倍半矽氧烷樹脂，以形成ARC材料；該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂包含藉由含有由包括DIABS以及一或多種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組之矽烷單體與水進行水解以及縮合作用而形成之結構單元，其中R1係H或烷基基團；X係鹵化物或烷氧基基團，R2係發色團部分，R3係反應位置或交聯位置，以及其中至少一種結構單元係由該DIABS單體之水解以及縮合作用而形成之SiO4/2單元；b)提供一電子元件；c)將該ARC材料塗佈於該電子元件之表面上，形成一薄膜；d)從該薄膜中移除該溶劑；e)固化該薄膜，以形成該抗反射塗層；以及任擇地包含下列步驟：f)於該ARC材料中併入添加物；或g)固化該薄膜之前，將該薄膜置於惰性環境下；或h)步驟f)以及g)二者。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該ARC材料係利用旋塗法，塗佈於該電子元件之表面上。
  7. 一種使用以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂於抗反射塗層中之進行光微影技術之方法，其，該方法包含下列步驟：a)在一基材上形成一抗反射塗層，該抗反射塗層包含一以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，其具有由包括二叔丁氧基雙乙醯氧基矽烷(DIABS)以及一或多種擇自於R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3以及SiX4之群組之矽烷單體，與水進行水解以及縮合作用形成之結構單元；其中R1係H或烷基基團，X係鹵化物或烷氧基基團，R2係發色團部分；以及R3係反應位置或交聯位置，以及其中至少一種結構單元係由該DIABS單體之水解以及縮合作用產生之SiO4/2單元；b)在該抗反射塗層上形成光阻塗層；c)使該光阻曝露於輻射下，在該光阻上形成圖案；以及d)顯影該光阻以及該抗反射塗層；以及任擇地e)將該圖案轉移至該在下面的基材；或f)於該光阻塗層中添加感光劑；或g)步驟e)以及f)二者。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該抗反射塗層係利用旋塗法，形成在該基材上。
  9. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之方法，其中提供給該單體之溶劑係有機或矽酮溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該有機溶劑係丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。
  11. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之方法，其中該矽烷單體包括至少一種其中X是Cl、OEt或OMe基團者。
  12. 如申請專利範圍第1-11項中任一項之方法，其中該矽烷單體包括至少一種其中R2發色團部分係苯基或經取代的苯基基團者。
  13. 如申請專利範圍第1、4以及7項中任一項之方法，其中該由矽烷單體之水解以及縮合作用形成之該以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂之結構單元，係以下列關係定義：[(SiO(4-x)/2(OR)x)]m[(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR)x]n[(RO)xO(3-x)/2Si-CH2CH2-SiO(3-x)/2(OR)x]o[R’SiO(3x)/2(OR)x]p；其中該下標m、n、o以及p代表各結構單元之莫耳分率，每一個下標各自獨立地在0以及0.95之範圍內作選擇，但條件是該下標(m+n+o+p)之總合等於1；其中R讀立選擇為三級丁基基團、氫或具有1至4個碳原子之烴基基團；Ph是苯基基團；以及R’獨立選擇為烴基基團、經取代的苯基基團、酯基團、聚醚基團、巰基基團或反應性(如，可固化)有機官能基團；以及其中該下標r以及x獨立選擇成使r具有值為0、1、2、3或4，而x具有值為0、1、2或3。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該[(SiO(4-x)/2(OR)x)]m結構單元係由該DIABS單體之水解以及縮合作用形成。
  15. 一種以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，該樹脂包含按照式[A]m[B]n[C]o[D]p之相關性之組份A、B、C以及D，該下標m、n、o以及p代表該樹脂中各組份之莫耳分率；每一個下標係各自獨立地選擇於0與0.95間之範圍內，但附帶條件是該下標(m+n+o+p)之總合等於1；其中，組份[A]代表[(SiO(4-x)/2(OR)x)]之結構單元，組份[B]代表[(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元，組份[C]代表[(RO)xO(3-x)/2Si-CH2CH2-SiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元，及組份[D]代表[R’SiO(3-x)/2(OR)x]之結構單元；R獨立選擇為三級丁基基團、氫或具有1至4個碳原子之烴基基團；Ph是苯基基團；R’獨立選擇為烴基基團、經取代的苯基基團、酯基團、聚醚基團、巰基基團或反應性(如，可固化)有機官能基團；以及該下標r以及x獨立選擇成使r具有值為0、1、2、3或4，而x具有值為0、1、2或3；其中該樹脂係依據如申請專利範圍第1-11項中任一項之方法而形成，如此至少一種結構單元，係由該DIABS單體之水解以及縮合作用產生。
  16. 如申請專利範圍第15項之以DIABS為主之倍半矽氧烷樹脂，其中該組份A之結構單元，係由DIABS單體之水解以及縮合作用形成。
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