JP4995096B2 - 反射防止膜の形成方法、レジスト画像の形成方法、パターンの形成方法、電子デバイスの製造方法及びａｒｃ組成物 - Google Patents

Description

半導体産業においてより小さい形状が要求され続けており、１９３ｎｍ光リソグラフィがごく最近、サブ１００ｎｍによってデバイスを製造する技術として浮上している。このようなより短波長の光の使用は、底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を必要とする。このＢＡＲＣは、基材上の反射を低減し、且つフォトレジストを通過した光を吸収することによってフォトレジストの振動による硬化を抑制する。市販の反射防止膜（ＡＲＣ）は、有機材料及び無機材料の両方から成る。一般的には、良好な耐エッチング性を示す無機ＡＲＣは、ＣＶＤに基づき、極端な微細構造(topography：トポグラフィー)による集積の不利益を全て受けやすい。有機ＡＲＣ材料は、スピンオンプロセスによって塗布され、優れた充填特性及び平坦化特性を有するが、有機フォトレジストに対するエッチング選択性が狭くなってしまう。結果として、無機ＡＲＣ材料及び有機ＡＲＣ材料の組み合わせた利点を提示する材料が至極望まれている。

本発明は、１９３ｎｍの光に対して反射防止膜特性を示すシルセスキオキサン樹脂に関する。これらの反射防止膜は除去段階で剥離することができ、シルセスキオキサン樹脂は保存の際に安定である。さらに、シルセスキオキサン樹脂中のヒドリド基の存在が、１９３ｎｍのＡＲＣ材料として、所望の硬化特性及び剥離性能のために不可欠である。

特に、本発明は、電子デバイス上に反射防止膜を形成する方法に関し、当該方法は、
（Ａ）電子デバイスに、
（ｉ）式：（ＰｈＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_m （ＨＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_n（ＭｅＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘは０、１又は２の値を有し、ｍは０．０５〜０．９５の値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の値を有し、ｐは０．０５〜０．９５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１である）
を有するシルセスキオキサン樹脂であって、前記構成単位の６〜３８ｍｏｌ％が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するシルセスキオキサン樹脂と、
（ｉｉ）溶媒と
を含むＡＲＣ組成物を塗布すること、及び
（Ｂ）溶媒を除去すると共に、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて、電子デバイス上に反射防止膜を形成すること
を含む。

反射防止膜を形成するのに有用なシルセスキオキサン樹脂（ｉ）は、式：（ＰｈＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_m （ＨＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_n（ＭｅＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_p （式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘは０、１又は２の値を有し、ｍは０．０５〜０．９５の値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の値を有し、ｐは０．０５〜０．９５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１である）を有する。代替的には、ｍが０．０５〜０．５０の値を有し、ｎが０．１０〜０．７０の値を有し、ｐが０．１０〜０．７０の値を有する。

シルセスキオキサン樹脂は実質的に完全に縮合されていてもよく、又は部分的にのみ縮合されていてもよい。シルセスキオキサン樹脂が部分的に縮合されている場合、シルセスキオキサン樹脂中の構成単位の４０ｍｏｌ％未満が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するものとする。これらの構成単位の量が多いと、樹脂中で不安定となり、ゲルが形成される可能性がある。一般的に、シルセスキオキサン樹脂中の構成単位の６〜３８ｍｏｌ％が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有する。

シルセスキオキサン樹脂は、５００〜４００，０００の範囲、好ましくは５００〜１００，０００、或いは７００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本明細書中で有用なシルセスキオキサン樹脂は、限定されるものではないが、
（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.05〜0.50（ＨＳｉＯ_3/2）_0.10〜0.70（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.10〜0.70、
（ＰｈＳｉＯ_3/2）_a（ＨＳｉＯ_3/2）_b（ＭｅＳｉＯ_3/2）_c（ＲＳｉＯ_2/2（ＯＨ））_d（ＲＳｉＯ（ＯＨ）₂）_e
（式中、Ｒは、Ｐｈ、Ｈ及びＭｅから選択され、０．０５≦ａ＋ｄ＋ｅ≦０．５０であり、０．１０≦ｂ＋ｄ＋ｅ≦０．７０であり、０．１０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．７０であり、０．０６≦ｄ＋ｅ≦０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１である）
で例示され得る。

シルセスキオキサン樹脂は、当該技術分野で既知の方法によって製造され得る。例えば、シルセスキオキサン樹脂は、フェニルトリアルコキシシランと、水素トリアルコキシシランと、メチルトリアルコキシシランとの混合物の加水分解及び縮合によって製造され得る。代替的には、フェニルトリクロロシラン、水素トリクロロシラン及びメチルトリクロロシランの加水分解及び縮合によって製造され得る。

シルセスキオキサン樹脂は一般的に、溶媒の存在下で製造される。反応に関与する可能性のある官能基を含有しない任意の好適な有機溶媒又はシリコーン溶媒を、シルセスキオキサン樹脂を製造するのに使用することができる。溶媒は一般的に、溶媒及びシラン反応物質の総重量に基づき４０〜９８重量％、或いは７０〜９０重量％の量で使用される。反応は、二相系又は単相系で実施され得る。

有用な有機溶媒は、限定されるものではないが、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン及びイソオクタン等の飽和脂肪族化合物；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環族化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物；イソブチルイソブチレート及びプロピルプロプロネート等のエステルで例示され得る。有用なシリコーン溶媒は、限定されるものではないが、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンで例示され得る。１つの溶媒を使用してもよく、混合溶媒を使用してもよい。

シルセスキオキサン樹脂を製造する反応は、シルセスキオキサン樹脂が著しいゲル化も、又は硬化もしない限り、任意の温度で実施され得る。一般的に、反応は、推奨される周囲温度を含む５℃〜１５０℃の範囲の温度で実施される。

シルセスキオキサン樹脂を形成する時間は、温度、シラン反応物質の種類及び量、存在する場合には触媒の量等の多くの要因によって決定される。一般的に、反応時間は、数分から数時間までである。当業者は、反応を完了するのに必要な時間を容易に確定することができるであろう。

反応の完了後、触媒を適宜除去してもよい。触媒を除去する方法は当該技術分野で既知であり、中和、ストリッピング若しくは水洗浄又はそれらの組み合わせが挙げられる。触媒が特に溶液中でのシリコーン樹脂の貯蔵寿命に悪影響を与えるおそれがあるため、触媒の除去が推奨される。

シルセスキオキサン樹脂を製造する方法において、反応が完了した後、揮発性物質を減圧下でシルセスキオキサン樹脂溶液から除去してもよい。このような揮発性物質としては、アルコール副生成物、過剰な水、触媒、塩酸（クロロシラン経路）及び溶媒が挙げられる。揮発性物質を除去する方法は当該技術分野で既知であり、例えば蒸留が挙げられる。

シルセスキオキサン樹脂を製造する反応後に、シルセスキオキサン樹脂を所望の形態で得るために多くの任意選択的な工程を実施してもよい。例えば、溶媒を除去することによって、シルセスキオキサン樹脂を固形で回収することができる。溶媒除去の方法は重要ではなく、多数の方法が当該技術分野において既知である（例えば、加熱及び／又は真空下における蒸留）。シルセスキオキサン樹脂を固形で回収すると、特定の使用のために樹脂を適宜同一溶媒又は別の溶媒に再溶解することができる。代替的には、反応に使用した溶媒以外の異なる溶媒が最終製品にとって望ましい場合には、例えば、第２の溶媒を添加し、且つ第１の溶媒を蒸留により除去することによって、溶媒の交換を行ってもよい。したがって、溶媒中の樹脂濃度は、溶媒をいくらか除去するか、又は追加量の溶媒を添加することによって調節することができる。

ＡＲＣ組成物は、シルセスキオキサン樹脂（ｉ）を溶媒（ｉｉ）と混合することによって製造される。その後、ＡＲＣ組成物を電子デバイスに塗布し、溶媒を除去し、且つシルセスキオキサン樹脂を硬化させて、反射防止膜を製造する。

一般的に、電子デバイスは、半導体構成部品の製造に使用するように意図されるシリコン系デバイス及びガリウムヒ素系デバイス等の半導体デバイスである。一般的に、デバイスは、少なくとも１つの半導体層、及び様々な導電材料、半導体材料又は絶縁材料を含む複数の他の層を備える。

本明細書中で有用な溶媒は、シルセスキオキサン樹脂の製造で使用される溶媒と同じであっても異なっていてもよい。有用な溶媒（ｉｉ）としては、限定されるものではないが、特に、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロヘキサノンが挙げられる。ＡＲＣ組成物は一般的に、ＡＲＣ組成物の総重量に基づき約１０重量％〜約９９．９重量％、或いは８０重量％〜９５重量％の溶媒を含む。

ＡＲＣ組成物は、硬化触媒をさらに含み得る。好適な硬化触媒としては、無機酸、光酸発生剤及び熱酸発生剤が挙げられる。硬化触媒は、限定されるものではないが、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、（４−エチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート及び２−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレートで例示され得る。一般的に、硬化触媒は、ＡＲＣ組成物の総重量に基づき１０００ｐｐｍ、或いは５００ｐｐｍの量で存在する。

ＡＲＣ組成物を電子デバイスに塗布する具体的な方法としては、限定されるものではないが、スピンコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティング、フローコーティング及びスクリーン印刷等が挙げられる。好ましい塗布方法は、スピンコーティングである。一般的に、コーティングは、電子デバイスを約２０００ＲＰＭで回転させること、及びＡＲＣ組成物を回転する電子デバイスの表面に付与することを伴う。

溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて、電子デバイス上に反射防止膜を形成する。溶媒は、加熱等の既知の方法によって、又はスピニングによって塗布中に除去してもよい。

硬化は一般的に、硬化に至るのに十分な持続時間の間、十分な温度にコーティングした電子デバイスを加熱することを含む。例えば、コーティングした電子デバイスは、８０℃〜４５０℃で０．１〜６０分間、或いは１５０℃〜２７５℃で０．５〜５分間、或いは２００℃〜２５０℃で０．５〜２分間、加熱することができる。任意の加熱方法を、硬化工程中に使用することができる。例えば、コーティングした電子デバイスを石英管炉、熱対流炉内に置いてもよく、ホットプレート上に放置してもよい。

硬化中に酸素又は炭素による反応からシルセスキオキサン樹脂を保護するために、硬化工程を、不活性雰囲気下で行ってもよい。本明細書中で有用な不活性雰囲気としては、限定されるものではないが、窒素及びアルゴンが挙げられる。「不活性」とは、環境が５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の酸素を含有していることを意味する。硬化工程及び除去工程を実施する際の圧力は重要ではない。硬化工程は一般的に大気圧で実施されるが、準大気圧又は過圧(super atmospheric pressures)を作用させてもよい。

硬化したら、反射防止膜を備える電子デバイスは、フォトリソグラフィ等のさらなる基材処理工程に使用することができる。フォトリソグラフィに使用する場合、レジスト画像が、反射防止膜全体に形成される。レジスト画像を形成する方法は、（ａ）反射防止膜の上にレジスト組成物の膜を形成すること、（ｂ）レジスト膜を放射線に対して像様露光して、露光された膜を作製すること、及び（ｃ）露光された膜を現像して画像を形成することを含む。電子デバイス上の反射防止膜は、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線、或いは１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する紫外線に対して像様露光されるレジスト組成物に特に有用である。画像をレジスト膜に形成したら、その後、パターンを反射防止膜にエッチングする。既知のエッチング材料を使用して、反射防止膜を除去することができる。さらなる工程、すなわちレジスト膜及び残存する反射防止膜の除去を用いて、所望の構造を有するデバイスを製造することができる。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施の形態を示すために挙げられる。以下の実施例に記載の技法は、本発明の実施の際に良好に機能させるために本発明者によって見出された技法を示し、本発明の実施に関する好ましい形態を構成すると考えられ得ることは当業者によって理解されるものとする。しかしながら、当業者は、本発明の開示に鑑みて、開示される詳細な実施の形態において多くの変更を成し、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく依然として同様又は類似の結果を得ることができることを理解するものとする。

＜樹脂の合成＞
実施例１：Ｔ^Ph _0.25Ｔ^H _0.30Ｔ^Me _0.45
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、１３．２ｇ（０．０６２５モル）のフェニルトリクロロシランと、１０．１６ｇ（０．０７５モル）のトリクロロシランと、１６．８２ｇ（０．１１２５モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に入れた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝１８７６Å、ｎ＝１．７９７、ｋ＝０．５６２５。

実施例２：Ｔ^Ph _0.55Ｔ^H _0.35Ｔ^Me _0.10
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、２９．０９ｇ（０．１３７５モル）のフェニルトリクロロシランと、１１．８５ｇ（０．０８７５モル）のトリクロロシランと、３．７４ｇ（０．０２５モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に加えた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝２１４７Å、ｎ＝１．８８７、ｋ＝０．７６９。

実施例３：Ｔ^Ph _0.05Ｔ^H _0.35Ｔ^Me _0.60
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、２．６４ｇ（０．０１２５モル）のフェニルトリクロロシランと、１１．８５ｇ（０．０８７５モル）のトリクロロシランと、２２．４２ｇ（０．１５モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に加えた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝２３１８Å、ｎ＝１．６１２、ｋ＝０．０９３。

実施例４：Ｔ^Ph _0.10Ｔ^H _0.30Ｔ^Me _0.60
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、５．２９ｇ（０．０２５モル）のフェニルトリクロロシランと、１０．１６ｇ（０．０７５モル）のトリクロロシランと、２２．４２ｇ（０．１５モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に入れた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝１９９２Å、ｎ＝１．６８０、ｋ＝０．２０８。

実施例５：Ｔ^Ph _0.10Ｔ^H _0.60Ｔ^Me _0.30
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、５．２９ｇ（０．０２５モル）のフェニルトリクロロシランと、２０．３２ｇ（０．１５モル）のトリクロロシランと、１１．２１ｇ（０．０７５モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に入れた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝１３２２Å、ｎ＝１．６３０、ｋ＝０．１９８。

実施例６：Ｔ^Ph _0.10Ｔ^H _0.70Ｔ^Me _0.20
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、５．２９ｇ（０．０２５モル）のフェニルトリクロロシランと、２３．７０ｇ（０．１７５モル）のトリクロロシランと、７．４７ｇ（０．０５モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に入れた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝２９３８Å、ｎ＝１．６１０、ｋ＝０．２０２。

実施例７：Ｔ^Ph _0.10Ｔ^H _0.35Ｔ^Me _0.55
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、５．２９ｇ（０．０２５モル）のフェニルトリクロロシランと、１１．８５ｇ（０．０８８モル）のトリクロロシランと、２０．５５ｇ（０．１３８モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に入れた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝２００８Å、ｎ＝１．６１０、ｋ＝０．２０２。

実施例８：Ｔ^Ph _0.10Ｔ^H _0.45Ｔ^Me _0.45
１２０ｇのＰＧＭＥＡと、５．２９ｇ（０．０２５モル）のフェニルトリクロロシランと、１５．２４ｇ（０．１１２５モル）のトリクロロシランと、１６．８２ｇ（０．１１２５モル）のメチルトリクロロシランとの溶液を窒素下の反応容器に入れた。２００ｇのＰＧＭＥＡと、１０ｇ（０．５５５モル）の水との溶液を、トリクロロシランの溶液に１時間かけて添加した。２０℃で１時間攪拌しながら反応させた。次に、この樹脂溶液を１００ｍＬのＤＩ水で洗浄し、この水を廃棄した。約４０ｇのエタノールをこの樹脂溶液に添加した。この溶液を約２０重量％の固形分までストリップした後、ＰＧＭＥＡを用いて１０重量％まで希釈した。この溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタに通して濾過し、２５０ｍＬ容のＨＤＰＥボトル中に保存した。厚み＝１４３０Å、ｎ＝１．６３０、ｋ＝０．１９８。

＜応用例＞
膜コーティング及び特性評価
ウエハ上の膜コーティングは、Karl SussのＣＴ６２スピンコーターによって塗布処理された。初めに、０．２μｍＰＴＦＥフィルタに通して、樹脂ＰＧＭＥＡ溶液を濾過し、次に、標準的な１０．１６ｃｍ（４インチ）の片面を研磨加工した低抵抗率のウエハ、又は両面を研磨加工したＦＴＩＲウエハ上にスピンコーティングした（回転速度＝２０００ｒｐｍ；加速度＝５０００、時間＝２０秒）。窒素ガスをパージした急熱処理（ＲＴＰ）オーブンを用いて表中に示されるような温度（２００〜２５０℃）で９０秒間膜を硬化させた。膜厚、屈折率及びｋ値をJ. A. Woollamの楕円偏光計を用いて測定した。記録される厚みの値は、９つの測定値の平均であった。硬化後の膜のＰＧＭＥＡ抵抗は、ＰＧＭＥＡの保持（１分間）及び水洗の前後の膜厚変化を測定することによって決定され（ΔＴｈ¹（オングストローム（Å）））；硬化後の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）抵抗は、ＴＭＡＨの保持（１分間）及び水洗の前後の膜厚変化を測定することによって決定された（ΔＴｈ²（オングストローム（Å）））。液体として水及びヨウ化メチレンを用いた接触角の測定によって、Zismanのアプローチを用いた湿潤時の臨界表面張力を計算した。全ての上記の樹脂から成る硬化膜を、２つの商業用ウェット剥離溶液ＮＥ８９及びＣＣ１を用いて完全に剥離した。

表１は、４つの異なる樹脂に対するＰＧＭＥＡ抵抗及びＴＭＡＨ抵抗の結果を示す（応用例１〜応用例４）。応用例４は、実施例１の樹脂に該当する。

表２は、樹脂を生成する方法が再現可能であることを示す。応用例５は、応用例４で生成される樹脂を一定比率で増大させたものである。明らかなように、Ｍｗと性能(performance)とは非常に密接な関係にある。６０秒間の２２５℃における焼成後の応用例５は、８４．３の水接触角、及び３２．６の表面エネルギーを有していた。６０秒間の２５０℃における焼成後の応用例５は、８６の水接触角、及び３２．６の表面エネルギーを有していた。

表３は、ハードマスクとして用いられる実施例４の樹脂を示す。

Claims (19)

1. 電子デバイス上に反射防止膜を形成する方法であって、
   （Ａ）電子デバイスに、
   （ｉ）式：（ＰｈＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_m（ＨＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_n（ＭｅＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_p
   （式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘは０、１又は２の値を有し、ｍは０．０５〜０．９５の値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の値を有し、ｐは０．０５〜０．９５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１である）
   を有するシルセスキオキサン樹脂であって、前記構成単位の６〜３８ｍｏｌ％が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するシルセスキオキサン樹脂と、
   （ｉｉ）溶媒と
   を含むＡＲＣ組成物を塗布すること、及び
   （Ｂ）前記溶媒を除去すると共に、前記シルセスキオキサン樹脂を硬化させて、前記電子デバイス上に反射防止膜を形成すること
   を含む反射防止膜の形成方法。
2. ｍが０．０５〜０．５０の値を有し、ｎが０．１０〜０．７０の値を有し、ｐが０．１０〜０．７０の値を有する請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
3. 前記溶媒（ｉｉ）が、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンから選択される請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
4. 前記ＡＲＣ組成物が、該ＡＲＣ組成物の重量に基づいて、８０〜９５重量％の溶媒を含有する請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
5. 前記ＡＲＣ組成物が、硬化触媒をさらに含有する請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
6. 前記ＡＲＣ組成物が、スピンコーティングによって塗布される請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
7. 前記シルセスキオキサン樹脂が、加熱することによって硬化される請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
8. 前記シルセスキオキサン樹脂が、１５０℃〜２７５℃の範囲の温度で加熱することによって硬化される請求項７に記載の反射防止膜の形成方法。
9. 前記シルセスキオキサン樹脂が、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で加熱することによって硬化される請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
10. 前記シルセスキオキサン樹脂が、不活性雰囲気中で加熱することによって硬化される請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
11. 電子デバイス上にレジスト画像を形成する方法であって、
    （Ａ）電子デバイスに、
    （ｉ）式：（ＰｈＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_m（ＨＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_n（ＭｅＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_p
    （式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘは０、１又は２の値を有し、ｍは０．０５〜０．９５の値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の値を有し、ｐは０．０５〜０．９５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１である）
    を有するシルセスキオキサン樹脂であって、前記構成単位の６〜３８ｍｏｌ％が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するシルセスキオキサン樹脂と、
    （ｉｉ）溶媒と
    を含むＡＲＣ組成物を塗布すること、
    （Ｂ）前記溶媒を除去すると共に、前記シルセスキオキサン樹脂を硬化させて、前記電子デバイス上に反射防止膜を形成すること、及び
    （Ｃ）前記反射防止膜全体にレジスト画像を形成すること
    を含むレジスト画像の形成方法。
12. 前記レジスト画像が、
    （ａ）前記反射防止膜の上にレジスト組成物の膜を形成すること、
    （ｂ）前記レジスト膜を放射線に像様露光して、露光された膜を作製すること、及び
    （ｃ）前記露光された膜を現像して前記画像を形成すること
    によって形成される請求項１１に記載のレジスト画像の形成方法。
13. 電子デバイス上にパターンを形成する方法であって、
    （Ａ）電子デバイスに、
    （ｉ）式：（ＰｈＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_m（ＨＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_n（ＭｅＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_p
    （式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘは０、１又は２の値を有し、ｍは０．０５〜０．９５の値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の値を有し、ｐは０．０５〜０．９５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１である）
    を有するシルセスキオキサン樹脂であって、前記構成単位の６〜３８ｍｏｌ％が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するシルセスキオキサン樹脂と、
    （ｉｉ）溶媒と
    を含むＡＲＣ組成物を塗布すること、
    （Ｂ）前記溶媒を除去すると共に、前記シルセスキオキサン樹脂を硬化させて、前記電子デバイス上に反射防止膜を形成すること、
    （Ｃ）前記反射防止膜全体にレジスト画像を形成すること、及び
    （Ｄ）前記反射防止膜にパターンをエッチングすること
    を含むパターンの形成方法。
14. 電子デバイスを製造する方法であって、
    （Ａ）電子デバイスに、
    （ｉ）式：（ＰｈＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_m（ＨＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_n（ＭｅＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_p
    （式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘは０、１又は２の値を有し、ｍは０．０５〜０．９５の値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の値を有し、ｐは０．０５〜０．９５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１である）
    を有するシルセスキオキサン樹脂であって、前記構成単位の６〜３８ｍｏｌ％が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するシルセスキオキサン樹脂と、
    （ｉｉ）溶媒と
    を含むＡＲＣ組成物を塗布すること、
    （Ｂ）前記溶媒を除去すると共に、前記シルセスキオキサン樹脂を硬化させて、前記電子デバイス上に反射防止膜を形成すること、
    （Ｃ）前記反射防止膜全体にレジスト画像を形成すること、
    （Ｄ）前記反射防止膜にパターンをエッチングすること、及び
    （Ｅ）前記レジスト画像及び前記反射防止膜を除去すること
    を含む電子デバイスの製造方法。
15. ＡＲＣ組成物であって、
    （ｉ）式：（ＰｈＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_m（ＨＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_n（ＭｅＳｉＯ_(3-x)/2（ＯＨ）_x）_p
    （式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｘは０、１又は２の値を有し、ｍは０．０５〜０．９５の値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の値を有し、ｐは０．０５〜０．９５の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１である）
    を有するシルセスキオキサン樹脂であって、前記構成単位の６〜３８ｍｏｌ％が、Ｓｉ−ＯＨ基を含有するシルセスキオキサン樹脂と、
    （ｉｉ）溶媒と
    を含むＡＲＣ組成物。
16. ｍが０．０５〜０．５０の値を有し、ｎが０．１０〜０．７０の値を有し、ｐが０．１０〜０．７０の値を有する請求項１５に記載のＡＲＣ組成物。
17. 前記溶媒（ｉｉ）が、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンから選択される請求項１５に記載のＡＲＣ組成物。
18. 前記ＡＲＣ組成物が、前記ＡＲＣ組成物の重量に基づいて、８０〜９５重量％の溶媒を含有する請求項１５に記載のＡＲＣ組成物。
19. 前記ＡＲＣ組成物が硬化触媒をさらに含有する請求項１５に記載のＡＲＣ組成物。