JP2015505335A - ハードマスク反射防止膜材料としてのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン系シルセスキオキサン樹脂、及びそれを作製する方法 - Google Patents

ハードマスク反射防止膜材料としてのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン系シルセスキオキサン樹脂、及びそれを作製する方法 Download PDF

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Abstract

フォトリソグラフィーのための反射防止ハードマスク膜で使用するためのＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を調製する方法が提供される。あるいは、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂から反射防止膜を調製し、フォトリソグラフィーにおいて前述の反射防止膜を使用する方法が示される。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４の群から選択される少なくとも１つを含むシランモノマーの水による加水分解及び凝縮から形成される構造単位を有し、Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン化物又はアルコキシ基であり、Ｒ２は、発色団部分であり、Ｒ３は、反応部位又は架橋部位である。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）の加水分解によって形成される少なくとも１つの四官能性ＳｉＯ４／２単位の存在を特徴とする。

Description

本開示は、概して、フォトリソグラフィーに関する。より具体的には、本開示は、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン系シルセスキオキサン樹脂の調製、及び１９３ｎｍフォトリソグラフィー処理中の電子デバイス上のハードマスク反射防止膜としてのそれらの使用に関する。
半導体産業において、より小さい形体サイズに対する継続的な需要に伴い、１９３ｎｍの光を使用するフォトリソグラフィーが、サブ１００ｎｍの形体を有するデバイスを生産することが可能である技術として近年現れた。かかる短波長の光の使用は、基板上への反射光線の発生を低減することと、フォトレジストを通過する光を吸収することによって、フォトレジストスイング硬化を抑えることとが可能である、底部反射防止膜を含むことを必要とする。有機又は無機系材料からなる反射防止膜（ＡＲＣ）が市販されている。良好なエッチ耐性を示す従来の無機ＡＲＣは、典型的に、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを使用して堆積される。したがって、これらの無機ＡＲＣは、過剰なトポグラフィーと関連する統合の不利点の全てに供される。一方で、従来の有機ＡＲＣは、典型的に、スピンオンプロセスを使用して適用される。したがって、有機ＡＲＣは、優れた充填及び平坦化特性を示すが、有機フォトレジストとして使用されるとき、不十分なエッチ選択性に悩まされる。結果として、有機及び無機ＡＲＣの組み合わされた利点を提供する新しい材料の開発が、継続的に望ましい。
有機及び無機ＡＲＣの利点を組み合わせる１９３ｎｍフォトリソグラフィーで使用される反射防止膜の一種は、１つ以上の四官能性ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位を有するシルセスキオキサン樹脂を含む。かかる四官能性Ｑ単位は、従来、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等、テトラクロロシラン又はテトラアルコキシシランモノマーの加水分解及び凝縮によって、シルセスキオキサン樹脂中に形成される。残念なことに、これらのモノマーを使用して作製されるシルセスキオキサン樹脂は、典型的に、溶液中又は「乾燥」固体として保存されるとき、不十分な安定性及び短い保存可能期間を示す。加えて、これらのシルセスキオキサン樹脂の劣化は、それらがシリコンウエハ上にコーティングされるとき、より多くの数のフィルム欠陥の発生を引き起こす可能性がある。これらの欠点の存在は、従来のシルセスキオキサン樹脂が、１９３ｎｍフォトリソグラフィープロセスで使用するためのハードマスクＡＲＣ材料としての条件を満たすことを妨げる。
関連技術の列挙された欠点及び他の制限を克服するために、本開示は、概して、フォトリソグラフィーで使用するための反射防止ハードマスク膜を調製する方法を提供し、反射防止ハードマスク膜の組成物は、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）の加水分解によって形成される四官能性ＳｉＯ４／２単位の存在を特徴とする。
本開示の一態様によると、ハードマスク反射防止膜で使用するためのＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を調製するための方法が提供される。本方法は、概して、反応混合物を形成するために溶媒中にシランモノマーを提供する工程と、反応混合物に水を添加し、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の構造単位を形成するために、加水分解及び凝縮反応を発生させる工程と、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂溶液を形成する工程と、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂溶液から揮発物を除去する工程と、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂が所定の濃度であるように、樹脂対溶媒の比を調整する工程とを含む。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を形成するために使用されるシランモノマーは、ＤＩＡＢＳ、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４の群から選択される少なくとも１つを含み、Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシ基であり、Ｒ２は発色団部分であり、Ｒ３は反応部位又は架橋部位である。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、ＤＩＡＢＳモノマーの加水分解及び凝縮から生じるＳｉＯ４／２単位である、少なくとも１つの構造単位を含む。
本開示の別の態様によると、フォトリソグラフィーで使用するための反射防止膜を調製する方法が提供される。本方法は、概して、溶媒中に分散されるＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を含む、ＡＲＣ材料を提供する工程と、電子デバイスを提供する工程と、フィルムを形成するために、電子デバイスの表面にＡＲＣ材料を適用する工程と、フィルムから溶媒を除去する工程と、反射防止膜を形成するために、フィルムを硬化する工程とを含む。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、ＤＩＡＢＳ、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４の群から選択される少なくとも１つを含むシランモノマーの水による加水分解及び凝縮から形成される構造単位を含み、Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシ基であり、Ｒ２は発色団部分であり、Ｒ３は反応部位又は架橋部位である。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、ＤＩＡＢＳモノマーの加水分解及び凝縮から生じるＳｉＯ４／２単位である、少なくとも１つの構造単位を含む。
本開示の更に別の態様によると、反射防止膜中のＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を使用して、フォトリソグラフィーを実施する方法が提供される。本方法は、概して、基板上に反射防止膜を形成する工程と、反射防止膜にわたってレジスト膜を形成する工程と、レジスト上にパターンを形成するために、レジストを放射線に曝露する工程と、レジスト及び反射防止膜を現像する工程とを含む。反射防止膜は、ＤＩＡＢＳ、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４の群から選択される少なくとも１つを含むシランモノマーの水による加水分解及び凝縮から形成される構造単位を有する、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を含み、Ｒ１はＨ又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシ基であり、Ｒ２は発色団部分であり、Ｒ３は反応部位又は架橋部位である。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、ＤＩＡＢＳモノマーの加水分解及び凝縮から生じるＳｉＯ４／２単位である、少なくとも１つの構造単位を含む。
本開示の更に別の態様によると、本明細書に記載される方法を使用して形成されるＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、式［Ａ］ｍ［Ｂ］ｎ［Ｃ］ｏ［Ｄ］ｐに従った構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤによって記載されてもよく、下付き記号ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、樹脂中の各構成成分のモル分率を表し、各下付き記号は、０〜約０．９５の間に及ぶように独立して選択され、ただし下付き記号の合計（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は、１に等しい。この式中、［Ａ］は、［（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ）］の構造単位を表し、［Ｂ］は、［（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、［Ｃ］は、［（ＲＯ）ｘＯ（３−ｘ）／２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、［Ｄ］は、［Ｒ’ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するｔ−ブチル基、水素、又は炭化水素基として独立して選択され、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ’は、炭化水素基、置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、又は反応性（例えば、硬化性）有機官能基として独立して選択される。下付き記号ｒ及びｘは、ｒが０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘが０、１、２、又は３の値を有するように、独立して選択される。
本発明を適用する別の分野は、本明細書において提供される詳細な説明から明かになるであろう。詳細な説明及び特定例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。
本明細書に記載の図面は、説明目的のみであり、本開示の範囲をいかようにも限定することを意図するものではない。
本開示の教示に従った、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を調製するための方法の概略図である。 図１のＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を使用して、反射防止膜を調製するための方法の概略図である。 図２の反射防止膜中で図１のＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を使用した、フォトリソグラフィープロセスの概略図である。
以下の記載は、本質的に単なる例示であり、決して本開示、その用途、又は使用を限定することを意図したものではない。説明及び図面を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。
本開示は、概して、フォトリソグラフィーで使用するための反射防止ハードマスク膜組成物を提供する。反射防止ハードマスク膜の組成物は、式（ｔＢｕＯ）２Ｓｉ（ＯＡｃ）２を有する、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）の加水分解によって形成される、四官能性ＳｉＯ４／２単位の存在を特徴とする。あるいは、反射防止ハードマスク組成物は、発色団部分を含有するシロキサン又はシルセスキオキサンポリマーである。概して、ポリマーは、ＤＩＡＢＳ、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４から選択される１つ以上のシリコンモノマーの加水分解からの構造単位を含有し、Ｒ１はＨ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシ基であり、例えば、ＸはＣｌ、ＯＲ４、ＯＲ４基であり、Ｒ４はメチル、エチル、又はプロピル基であり、Ｒ２は発色団部分であり、例えば、Ｒ２は、エチルフェニル基等のフェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ３は、適用される条件下で硬化されるスピンオンフィルムに対する反応部位又は架橋部位を含む。
ＤＩＡＢＳが、シルセスキオキサン材料を含有する四官能性ＳｉＯ４／２（Ｑ単位）を作製するためのモノマーとして使用されるとき、ハードマスクＡＲＣとしての得られた樹脂の安定性は、大幅に改善され、フィルム欠陥レベルもまた、大幅に低減され、それを、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等、テトラクロロシラン又はテトラアルコキシシランモノマーの加水分解及び凝縮によって従来形成される材料と比較して、目標とされる１９３ｎｍフォトリソグラフィー用途のための理想的な材料にする。これらのＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン組成物は、（１）優れた光学、機械、及びエッチ特性であり、スピンオン技術によって適用され得る、（２）保存における高い保存可能期間及び安定性、並びに（３）最大で約２５０℃の温度で１分間の硬化後に、高い溶媒（例えば、ＰＧＭＥＡ）及び現像剤（例えば、ＴＭＡＨ）耐性を有する、良好なフィルム品質を提供する。硬化ＡＲＣは、欠陥を示さないか、又はわずかな限られた数の欠陥を示す。
本開示の一態様によると、ＡＲＣ材料として使用するためのＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を調製する方法が提供される。方法１００を示す図１を参照すると、反応混合物を形成するために、ＤＩＡＢＳモノマー及び少なくとも１つの他の種類のシランモノマーが溶媒中に提供される（１０５）。次いで、反応混合物は、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂溶液を形成するために、所定の時間にわたって所定の温度で水を添加することによって加水分解及び凝縮反応を受け（１１０）、シルセスキオキサンは、ＤＩＡＢＳの加水分解及び凝縮から生じる少なくとも１つのＳｉＯ４／２単位を含む（１１５）。望ましい場合、続いて、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂溶液中の任意の揮発物が除去され（１２０）、溶液中に存在する溶媒の量は、樹脂の濃度が所定の量になるように、あるいは所定の量が更なる使用のために所望される濃度であるように（１２５）、低減される。適切なハロ及び／又はアルコキシシランの加水分解及び凝縮を伴う、シルセスキオキサン樹脂を生成するための方法に関する更なる情報は、以下、並びに米国特許第５，７６２，６９７号（Ｓａｋａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第６，２８１，２８５号（Ｂｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．）、及び米国特許第５，０１０，１５９号（Ｂａｎｋ ｅｔ ａｌ．）に提供され、それらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。本開示の教示に従った方法の１つの特定の実施例は、フェニルトリクロロシラン及び任意に他の有機官能性トリクロロシランとのＤＩＡＢＳの混合物の加水分解及び凝縮を伴う。
本開示の方法１に従って調製されるＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、屈折率（ＲＩ）検出及びポリスチレン標準を採用するゲル透過クロマトグラフィによって判定されるように、５００〜４００，０００の範囲、あるいは５００〜１００，０００の範囲、あるいは７００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
加水分解反応中に存在する水の量は、典型的に、シラン反応物中１モルのＸ基当たり０．５〜２モルの範囲の水、あるいはシラン反応物中１モルのＸ基当たり０．５〜１．５モルである。不完全な加水分解又は凝縮の結果として、残留−ＯＨ及び／又は−ＯＲ４が、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂中に残る可能性がある。
シルセスキオキサン樹脂を形成する時間は、シラン反応物の温度、種類、及び量、並びに存在する場合、触媒の量等、多くの要因に依存する。反応は、本質的にＸ基の全部が加水分解反応を受けるのに十分である時間、継続される。典型的に、反応時間は、数分〜数時間、あるいは１０分〜１時間である。当業者は、反応を完了するのに必要な時間を容易に判定することができるであろう。
ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を生成するための反応は、それが有意なシルセスキオキサン樹脂のゲル化又は硬化を引き起こさない限り、任意の温度で実施され得る。反応が実施される温度は、典型的に、２５℃〜最大で反応混合物の還流温度の範囲である。反応は、１０分〜１時間、還流下で加熱することによって実施され得る。
図１を更に参照すると、加水分解及び凝縮反応の完了を促進するために、所望される場合、触媒が任意に使用されてもよい（１３０）。触媒は、塩基又は鉱酸等の酸であってもよい。有用な鉱酸としては、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、及びＨ２ＳＯ４等が挙げられるが、これらに限定されず、あるいは鉱酸はＨＣＩである。ＨＣｌ又は別の揮発性酸を使用する利点は、揮発性酸が、反応が完了した後の取り除きプロセスによって、組成物から容易に除去され得ることである。反応を促進するために使用される触媒の量は、その性質に依存し得る。触媒の量は、典型的に、反応混合物の総重量に基づき、約０．０５重量％〜約１重量％である。
概して、シラン反応物は、不水溶性又は難水溶性である。この点を考慮して、反応は、溶媒中で実施される。溶媒は、シラン反応物を溶解するのに十分な任意の量で存在する。典型的には、溶媒は、反応混合物の総重量に基づき、１〜９９重量％、あるいは約７０〜９０重量％で存在する。有用な有機溶媒は、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びイソオクタン等の飽和脂肪族；シクロペンタン及びシクロヘキサン等のシクロ脂肪族；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、イソブチルイソブチレート及びプロピルプロピオネート等のエステルによって例示され得るが、これらに限定されない。有用なシリコン溶媒は、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンによって例示され得るが、これらに限定されない。単一の溶媒が使用されてもよく、又は溶媒の混合物が使用されてもよい。
ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を作製するためのプロセスにおいて、反応が完了した後、望ましい場合、減圧下で、シルセスキオキサン樹脂溶液から揮発物が除去されてもよい（１２０）。かかる揮発物は、アルコール副生成物、過剰水、触媒、塩酸（クロロシラン経路）、及び溶媒を含む。揮発物を除去するための方法は、当該技術分野において既知であり、例えば、減圧下での蒸留又は取り除きを含む。
反応の完了後、触媒は、任意に除去されてもよい（１３５）。触媒を除去するための方法は、当該技術分野において既知であり、中和、取り除き、若しくは水洗、又はこれらの組み合わせを含む。触媒は、特に溶液中にあるとき、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の保存可能期間に悪影響を及ぼす可能性がある。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の分子量を増加させるために、及び／又はシルセスキオキサン樹脂の保存安定性を改善するために、反応は、４０℃から最大で溶媒の還流温度まで加熱しながら、長期間実施されてもよい（１４０）（「増粘工程」）。増粘工程１４０は、反応工程に続いて、又は反応工程の一部として実施されてもよい。典型的に、増粘工程は、１０分〜６時間、あるいは２０分〜３時間の範囲の期間、実施される。
シルセスキオキサン樹脂を生成するための反応に続いて、所望の形態でシルセスキオキサン樹脂を得るために、多くの任意の工程が実施されてもよい。例えば、シルセスキオキサン樹脂は、溶媒を除去することによって、固体で回収されてもよい（１４５）。溶媒除去方法は重要ではなく、多くの方法が当該技術分野においてよく知られている（例えば、熱及び／又は真空下での蒸留）。いったんシルセスキオキサン樹脂が工程１４５の後に固体の形態で回収されると、樹脂は、特定の使用のために同一又は別の溶媒中に任意に再溶解され得る。あるいは、反応で使用される溶媒以外の異なる溶媒が最終生成物に対して所望される場合、例えば、第２の溶媒を添加し、蒸留によって第１の溶媒を除去することによって、溶媒交換（１５０）が行われてもよい。加えて、溶媒中の樹脂濃度は、溶媒の一部を除去すること、又は追加量の溶媒を添加することによって、調整され得る（１２５）。
本開示の別の態様によると、上記の方法を使用して形成されるＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の組成物は、関係又は式［Ａ］ｍ［Ｂ］ｎ［Ｃ］ｏ［Ｄ］ｐに従った構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含むように記載されてもよく、下付き記号ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、樹脂中の各構成成分のモル分率を表し、各下付き記号は、０〜０．９５の間に及ぶように独立して選択され、ただし下付き記号の合計（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は、１に等しい。この式中、構成成分［Ａ］は、［（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ）］の構造単位を表し、構成成分［Ｂ］は、［（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、構成成分［Ｃ］は、［（ＲＯ）ｘＯ（３−ｘ）／２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、構成成分［Ｄ］は、［Ｒ’ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するｔ−ブチル基、水素、又は炭化水素基として独立して選択され、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ’は、炭化水素基、置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、又は反応性（例えば、硬化性）有機官能基として独立して選択される。下付き記号ｒ及びｘは、ｒが０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘが０、１、２、又は３の値を有するように、独立して選択される。ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂中に存在する構造単位のうちの少なくとも１つは、ＤＩＡＢＳモノマーの加水分解及び凝縮反応から得られるか、又は形成される。あるいは、樹脂中の成分Ａの構造単位は、ＤＩＡＢＳモノマーの加水分解及び凝縮反応から得られるか、又は形成される。
本開示の別の態様によると、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、フォトリソグラフィープロセスで使用するための反射防止膜（ＡＲＣ）材料として適用される。シルセスキオキサン樹脂は、典型的に、溶媒から適用される。有用な溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、及びシクロヘキサノン等が挙げられるが、これらに限定されない。ＡＲＣ材料は、典型的に、ＡＲＣ材料の総重量に基づき、１０％〜９９．９重量％の溶媒、あるいは８０〜９５重量％を含む。
プロセス（２００）を示す図２を参照すると、所定の濃度で、溶媒中でＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を提供することによって、反射防止膜材料が形成される（２０５）。任意に、追加の又は他の添加剤（複数を含む）がＡＲＣ材料に組み込まれてもよい（２１０）。次いで、反射防止膜が続いて形成される電子デバイスが提供される（２１５）。方法１００は、フィルムを形成するためにＡＲＣ材料を電子デバイスに適用する工程（２２０）、フィルムから溶媒を除去する工程（２２５）、及びデバイス上で反射防止膜を形成するために、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂フィルムを硬化する工程（２３０）を更に含む。
工程２１０において、ＡＲＣ材料に任意に添加され得るか、又は組み込まれ得る添加剤の一例は、硬化触媒である。好ましい硬化触媒としては、無機酸、光酸発生剤、及び熱酸発生剤が挙げられる。硬化触媒は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、（４−エチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフラートとも呼ばれる）、及び２−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフラートによって例示され得るが、これらに限定されない。典型的に、硬化触媒は、ＡＲＣ材料の総重量に基づき、最大で約１０００ｐｐｍ、あるいは最大で約５００ｐｐｍの量で存在する。
電子デバイスは、半導体コンポーネントの製造で使用するためのシリコン系デバイス及びヒ化ガリウム系デバイス等、半導体デバイスであってもよい。典型的に、デバイスは、少なくとも１つの半導電層、及び様々な導電性、半導性、又は絶縁材料を含む、複数の他の層を含む。
工程２２０において、ＡＲＣ材料を電子デバイスに適用するのに有用なプロセスの特定の例としては、スピンコーティング、浸漬被覆、スプレーコーティング、流し塗り、及びスクリーン印刷等が挙げられるが、これらに限定されない。一例において、適用方法は、スピンコーティングである。典型的に、ＡＲＣ材料の適用は、１，０００〜２，０００ＲＰＭで電子デバイスを回転させる工程と、回転デバイスの表面にＡＲＣ材料を追加する工程とを伴う。
溶媒は、所定の時間、室温又は高温で「乾燥させる工程」が挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法を使用して、フィルムから除去されてもよい（２２５）。「乾燥」フィルムは続いて、電子デバイス上で反射防止膜を形成するために硬化される（２３０）。硬化工程２３０は、概して、シルセスキオキサン樹脂が、それが適用された溶媒中で本質的に不溶性であるように、十分な架橋をもたらすために十分な持続時間、十分な温度まで膜を加熱する工程を含む。硬化工程２３０は、例えば、約０．１〜６０分間約８０℃〜４５０℃、あるいは約０．５〜５分間約１５０℃〜２７５℃、あるいは約０．５〜２分間約２００℃〜２５０℃で、コーティングされた電子デバイスを加熱することによって行われてもよい。当業者に既知の任意の加熱方法が、硬化工程２３０中に使用されてもよい。例えば、コーティングされた電子デバイスは、石英管状炉、対流式オーブン中に配置されてもよく、又はホットプレート上に位置してもよい。
ＡＲＣ材料中のシルセスキオキサン樹脂を、硬化中の酸素又は炭素との反応から保護するために、硬化工程は、所望される場合、任意に不活性雰囲気下で実施され得る（２３５）。この任意の工程（２３５）は、単独で、又はＡＲＣ材料への所望の添加剤の組み込み（２１０）と共に実施されてもよい。本明細書において有用な不活性雰囲気としては、窒素及びアルゴンが挙げられるが、これらに限定されない。「不活性」とは、環境が、約５０ｐｐｍ未満、あるいは約１０ｐｐｍ未満の酸素を含有することを意味する。硬化及び除去工程が実施される圧力は、重要ではない。硬化工程２３０は、典型的に、大気圧で実施されるが、減圧又は過圧もまた機能し得る。
典型的に、硬化後の反射防止膜は、フォトレジスト流延溶媒中で不溶性である。これらの溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びエトキシエチルプロピオネート（ＥＰＰ）等、エステル及びエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。不溶性とは、反射防止膜が溶媒に曝露されたときに、１分間の曝露後に、膜の厚さの損失がほとんど又は全くないことを意味する。典型的に、膜の厚さの損失は、膜の厚さの１０％未満、あるいは膜の厚さの７．５％未満である。
本開示の別の態様によると、ＤＩＡＢＳ系ＡＲＣ材料から形成される底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を使用するフォトリソグラフィープロセスが提供される。図３を参照すると、このプロセス３００は、概して、電子デバイス等の基板上にＢＡＲＣを形成する工程（３０５）、反射防止膜にわたってレジスト膜を形成する工程（３１０）、レジストを放射線に曝露する工程（３１５）、並びにレジスト及び反射防止膜を現像する工程（３２０）を含む。ＢＡＲＣを形成するために使用されるＤＩＡＢＳ系ＡＲＣ材料は、本開示の方法１００に従って調製され、本明細書に記載されるプロセス２００に従って基板に適用される。
レジスト膜又は層は、反射防止膜にわたって形成される（３１０）。このレジスト層は、当業者に既知の膜を形成するための任意の既知のレジスト材料及び方法を使用して形成され得る。典型的に、レジスト材料は、本明細書の反射防止膜を生成するのと同様の様態で、溶媒溶液から適用される。レジスト膜は、任意の溶媒を除去するために焼き付けられてもよい。焼き付けに使用される源に応じて、焼き付けは、典型的に、数分〜１時間以上、９０℃〜１３０℃の温度まで膜を加熱することによって行われる。
レジスト層が形成された後、それは次いで、パターンが形成されるように、放射線、つまり、ＵＶ、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ等に曝露される（３１５）。典型的に、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線が使用される、あるいは、１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する紫外線が使用される。好適な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、及びキセノンランプが挙げられる。あるいは、放射線源は、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）である。より長い波長、例えば３６５ｎｍの放射線が使用される場合、放射線の吸収を強化するために、レジスト膜に増感剤を任意に添加してもよい（３２５）。レジスト膜の完全な曝露は、典型的に、１００ｍＪ／ｃｍ２未満の放射線、あるいは５０ｍＪ／ｃｍ２未満の放射線で達成される。典型的に、レジスト層は、マスクを通して曝露される。それにより、パターンが膜上に形成される。
放射線への曝露時、放射線は、レジスト膜中の酸発生剤によって吸収され、それは、遊離酸を生成する。レジスト膜がポジレジストであるとき、加熱によって、遊離酸は、レジストの酸解離基の開裂を引き起こす。レジスト膜がネガレジストであるとき、遊離酸は、架橋剤をレジストと反応させ、それにより、暴露されたレジストの不溶性領域を形成する。レジスト層が放射線に曝露された後、レジスト層は、典型的に、曝露後焼き付けを受け、レジスト層は、短い期間、典型的に３０秒から５分、あるいは６０〜９０秒間、３０℃〜２００℃、あるいは７５℃〜１５０℃の範囲の温度まで加熱される。
曝露されたレジスト及び反射防止膜は、画像を生成するために、好適な現像又は剥離液で除去される（３２０）。反射防止膜は、曝露されたレジスト膜が除去されるのと同時に除去されてもよく、それにより反射防止膜を除去するための別個のエッチ工程に対する必要性を排除する。好適な現像液は、典型的に、水性塩基溶液、好ましくは金属イオンを有しない水性塩基溶液、及び任意に有機溶媒を含有する。当業者は、適切な現像液を選択することができるであろう。標準的な工業用の現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び水性アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一級アミン、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三級アミン、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及びコリン等の第四級アンモニウム塩、並びにピロール及びピペリジン等の環状アミンによって例示され得るが、これらに限定されない。あるいは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又はコリン等、第四級アンモニウム塩の溶液が使用される。好適なフッ化物系剥離液としては、ＡＣＴ（登録商標）ＮＥ−８９（Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が挙げられるが、これに限定されない。曝露された膜が現像された後、残りのレジスト膜（「パターン」）は、典型的に、水で洗浄され、任意の残留現像液を除去する。
レジスト及び反射防止膜又は層中で生成されたパターンは、次いで、任意に下部基板の材料に転写されてもよい（３３０）。コーティングされた又は二層のフォトレジストにおいて、これは、存在し得る膜を通して、かつ下層を通して、基層上へとパターンを転写させる工程を伴う。単一層のフォトレジストにおいて、転写は、基板へと直接行われる。典型的に、パターンは、酸素、プラズマ、及び／又は酸素／二酸化硫黄プラズマ等、反応性イオンでのエッチングによって転写される。好適なプラズマツールとしては、電子サイクロトロン共振（ＥＣＲ）、ヘリコン、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、及び伝導結合プラズマ（ＴＣＰ）システムが挙げられるが、これらに限定されない。エッチング技術は、当該技術分野においてよく知られており、当業者は、様々な種類の市販されているエッチング装置に精通しているであろう。所望の構造を有するデバイスを生成するために、更なる工程又はレジストフィルム及び残りの反射防止膜を除去する工程が採用されてもよい。
以下の特定の実施例は、本開示を例示するために与えられているのであり、本開示の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく若しくはそれらを超えることなく多くの変更がなされ、それでも同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解されよう。
いくつかのシルセスキオキサン樹脂溶液（試験１−１、１−２、３−１、及び３−２）を、実施例１及び３に従って従来通りに調製し、一方でいくつかのＤＩＡＢＳ系樹脂溶液（試験２−１、２−２、４−１、及び４−２）を、実施例２及び４に更に記載される通り、本開示の教示に従って調製した。従来の及びＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂（１０％のＰＧＭＥＡ中）の安定性を、室温での分子量の変化によって監視し、結果を表１及び２に要約した。
各試験において、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ＣＴ６２スピンコータ（ＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃ ＡＧ，Ｇａｒｃｈｉｎｇ Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、ウエハに膜としてシルセスキオキサン樹脂を適用した。シルセスキオキサン樹脂−ＰＧＭＥＡ溶液を、最初に０．２ｍｍのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フィルタを通して濾過し、次いで２０００ｒｐｍの回転速度で、２０秒の時間枠にわたって５０００の加速度で、標準的な片面１０．２ｃｍ（４インチ）研磨低抵抗ウエハ又は両面研磨ＦＴＩＲウエハ上にスピンコーティングした。適用されたフィルムを続いて乾燥させ、次いで窒素ガスパージを伴う高速熱処理（ＲＴＰ）オーブンを使用して、６０秒間２５０℃で硬化した。各適用されたＡＲＣのフィルム厚さは、エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ，Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ）を使用して判定した。表１及び２に記録された厚さの値は、９つの測定値の平均を表す。ＰＧＭＥＡすすぎへの曝露前後のフィルム厚さの変化を測定することによって、硬化後のＰＧＭＥＡ耐性を判定した。液体として水及びヨウ化メチレンを使用して、接触角測定を実施し、Ｚｉｓｍａｎ法に基づき、湿潤の臨界表面張力を計算した。
Figure 2015505335
Figure 2015505335
ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂によって示される特性（試験２−１、２−２、４−１、及び４−２）の、ＴＥＯＳモノマーの使用によって調製される従来のシルセスキオキサン樹脂によって示される特性（試験１−１、１−２、３−１、及び３−２）との比較により、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン組成物は、優れた光学、機械、及びエッチ特性、並びに高い保存可能期間及び保存安定性；並びに優れた溶媒（例えば、ＰＧＭＥＡ）及び現像剤（例えば、ＴＭＡＨ）耐性を有する良好なフィルム品質を示す。表１及び２に示されるように、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂（試験２−１、２−２、４−１、及び４−２）は、２３℃での保存によって１日当たりほんのわずかな分子量の変化（約１％）を示し、一方で、従来のシルセスキオキサン樹脂（試験１−１、１−２、３−１、及び３−２）は、同様の条件下で、３．６％〜６７．７％の範囲の分子量の大きな変化を示す。したがって、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、より高い保存安定性及びより長い保存可能期間を示す。ＰＧＭＥＡ及び／又はＴＭＡＨへの曝露後、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂は、優れた安定性及び優れたエッチ特性を示す。
実施例１−５８／３７／５に等しいＴＥＯＳ／Ｍｅ／ＢＴＳＥの比を有する従来のシルセスキオキサン樹脂の調製
攪拌子を取り付けた乾燥した１リットルの三つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（６６．０ｇ、０．３７モル）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）（１７．８ｇ、０．０５モル）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）（１２０．８グラム、０．５８モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５０ｇ）、及び少量の硝酸を添加した。蠕動ポンプを使用して、６０分にわたって、ＰＧＭＥＡ中に溶解した水（５０ｇ）を三つ口フラスコに添加した。添加後、混合物を数時間加熱し還流させた。次いで、回転蒸発器を使用して揮発物を取り除き、ＰＧＭＥＡを添加することによって、溶液中の樹脂の最終濃度を１０重量％に調整した。得られた溶液を０．２ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルタを通して濾過した。溶液を１０．２ｃｍ（４”）ウエハ上で回転させ、硬化し、試験１−１及び１−２として試験した。硬化した膜は、ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５１９及びｋ＠１９３ｎｍ＝０．００を示した。
実施例２．５８／３７／５に等しいＤＩＡＢＳ／Ｍｅ／ＢＴＳＥの比を有するＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の調製。
攪拌子を取り付けた乾燥した１リットルの三つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（６６．０ｇ、０．３７モル）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）（１７．８ｇ、０．０５モル）、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）（１７０．０ｇ、０．５８モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５０ｇ）、及び少量の硝酸を添加した。蠕動ポンプを使用して、６０分にわたって、ＰＧＭＥＡ中に溶解した水（５０ｇ）を三つ口フラスコに添加した。添加後、混合物を数時間加熱し還流させた。次いで、回転蒸発器を使用して揮発物を取り除き、ＰＧＭＥＡを添加することによって、溶液中の樹脂の最終濃度を１０重量％に調整した。得られた溶液を０．２ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルタを通して濾過した。溶液を１０．２ｃｍ（４”）ウエハ上で回転させ、硬化し、試験した。硬化した膜は、ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５２６及びｋ＠１９３ｎｍ＝０を示した。
実施例３．６５／２０／１０／５に等しいＴＥＯＳ／ＢＴＳＥ／Ｍｅ／ＰｈＥｔの比を有する従来のシルセスキオキサン樹脂の調製
攪拌子を取り付けた乾燥した１リットルの三つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（１７．８ｇ、０．１０モル）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）（７０．９ｇ、０．２０モル）、フェネチルトリメトキシシラン（１１．４ｇ、０．０５モル）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）（１３５．２ｇ、０．６５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５０ｇ）、及び少量の硝酸を添加した。蠕動ポンプを使用して、６０分にわたって、ＰＧＭＥＡ中に溶解した水（５０ｇ）を三つ口フラスコに添加した。添加後、混合物を数時間加熱し還流させた。次いで、回転蒸発器を使用して揮発物を取り除き、ＰＧＭＥＡを添加することによって、溶液中の樹脂の最終濃度を１０重量％に調整した。得られた溶液を０．２ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルタを通して濾過した。溶液を１０．２ｃｍ（４”）ウエハ上で回転させ、硬化し、試験３−１及び３−２として試験した。硬化した膜は、ｎ＠１９３ｎｍ＝１．６１０及びｋ＠１９３ｎｍ＝０．１５２を示した。
実施例４．６５／２０／１０／５に等しいＤＩＡＢＳ／ＢＴＳＥ／Ｍｅ／ＰｈＥｔの比を有するＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の調製。
攪拌子を取り付けた乾燥した１リットルの三つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（１７．８ｇ、０．１０モル）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）（７０．９ｇ、０．２０モル）、フェネチルトリメトキシシラン（１１．４ｇ、０．０５モル）、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）（１９０．１ｇ、０．６５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５０ｇ）、及び少量の硝酸を添加した。蠕動ポンプを使用して、６０分にわたって、ＰＧＭＥＡ中に溶解した水（５０ｇ）を三つ口フラスコに添加した。添加後、混合物を数時間加熱し還流させた。次いで、回転蒸発器を使用して揮発物を取り除き、ＰＧＭＥＡを添加することによって、溶液中の樹脂の最終濃度を１０重量％に調整した。得られた溶液を０．２ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルタを通して濾過した。溶液を１０．２ｃｍ（４”）ウエハ上で回転させ、硬化し、試験４−１及び４−２として試験した。硬化した膜は、ｎ＠１９３ｎｍ＝１．６０２及びｋ＠１９３ｎｍ＝０．１５９を示した。
当業者は、上述の測定値が、様々な異なる試験方法によって得ることができる標準的測定値であることを認識するであろう。これら実施例に記載されている試験方法は、必要な測定値のそれぞれを得るために利用可能な方法を１つだけ示している。
本開示の種々の実施形態に関する上述の説明は、説明及び解説を目的として提示されている。これは、網羅的なものであること、又は本開示を開示された厳密な形態に限定することを意図していない。上記の教示を踏まえて、多くの改変又は変更が可能である。本明細書に記載の実施形態は、本開示の原理及びその実際的な用途の最良の説明を提供し、それによって当業者が本開示の教示を様々な実施形態で、また企図される特定の用途に適するように様々な修正を行って利用できるように、選択され説明された。このような変更および変形はすべて、公正に、法的に、かつ公平に与えられた範囲に従って解釈されたときの、添付の特許請求の範囲によって決定される本開示の範囲内にある。

Claims (16)

  1. フォトリソグラフィーのためのハードマスク反射防止膜で使用するためのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）系シルセスキオキサン樹脂を調製するための方法であって、
    ａ）反応混合物を形成するために、溶媒中で、ＤＩＡＢＳ、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４の群から選択される少なくとも１つを含むシランモノマーを提供する工程であって、Ｒ１がＨ又はアルキル基であり、Ｘがハロゲン化物又はアルコキシ基であり、Ｒ２が発色団部分であり、Ｒ３が反応部位又は架橋部位である、工程と、
    ｂ）所定の時間にわたって所定の温度で、前記反応混合物に水を添加することによって、前記ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂中に構造単位を形成するために、加水分解及び凝縮反応を起こす工程と、
    ｃ）少なくとも１つの構造単位が、前記ＤＩＡＢＳモノマーの前記加水分解及び凝縮から生じるＳｉＯ４／２単位である、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂溶液を形成する工程と、
    任意にｄ）前記反応混合物に触媒を添加する工程であって、前記触媒が、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、及びＨ２ＳＯ４の群からの１つとして選択される鉱酸であり、任意に、前記ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂溶液から前記触媒を除去又は中和する工程が続く、工程と、を含む、方法。
  2. 前記方法が、前記ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の分子量を増加させるために、加水分解及び凝縮反応が継続される、増粘させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記方法が、前記溶媒を異なる溶媒と交換する工程を更に含む、請求項１〜２に記載の方法。
  4. 前記方法が、前記溶媒を除去し、前記ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を回収する工程を更に含む、請求項１〜３に記載の方法。
  5. フォトリソグラフィーで使用するための反射防止膜を調製する方法であって、
    ａ）ＡＲＣ材料を形成するために、溶媒中に分散されるジ−ｔ−ブトキシジアセトキシ−シラン（ＤＩＡＢＳ）系シルセスキオキサン樹脂を提供する工程であって、前記ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂が、ＤＩＡＢＳ、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４の群から選択される少なくとも１つを含むシランモノマーの水による加水分解及び凝縮から形成される、構造単位を含み、Ｒ１がＨ又はアルキル基であり、Ｘがハロゲン化物又はアルコキシ基であり、Ｒ２が発色団部分であり、Ｒ３が反応部位又は架橋部位であり、少なくとも１つの構造単位が前記ＤＩＡＢＳモノマーの前記加水分解及び凝縮から生じるＳｉＯ４／２単位である、工程と、
    ｂ）電子デバイスを提供する工程と、
    ｃ）フィルムを形成するために、前記電子デバイスの表面に前記ＡＲＣ材料を適用する工程と、
    ｄ）前記フィルムから前記溶媒を除去する工程と、
    ｅ）前記反射防止膜を形成するために、前記フィルムを硬化する工程と、を含み、
    任意に、
    ｆ）前記ＡＲＣ材料に添加剤を組み込む工程、又は
    ｇ）前記フィルムの硬化前に、前記フィルムを不活性雰囲気下に配置する工程、又は
    ｈ）工程ｆ）及びｇ）の両方、を更に含む、方法。
  6. 前記ＡＲＣ材料が、スピンコーティングによって、前記電子デバイスの前記表面に適用される、請求項５に記載の方法。
  7. 反射防止膜中にＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を使用して、フォトリソグラフィーを実施する方法であって、
    ａ）基板上に反射防止膜を形成する工程であって、前記反射防止膜が、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＩＡＢＳ）、並びにＲ１ＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ３、Ｒ３ＳｉＸ３、及びＳｉＸ４の群から選択される少なくとも１つを含むシランモノマーの水による加水分解及び凝縮から形成される、構造単位を有する、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂を含み、Ｒ１がＨ又はアルキル基であり、Ｘがハロゲン化物又はアルコキシ基であり、Ｒ２が発色団部分であり、Ｒ３が反応部位又は架橋部位であり、少なくとも１つの構造単位が前記ＤＩＡＢＳモノマーの前記加水分解及び凝縮から生じるＳｉＯ４／２単位である、工程と、
    ｂ）前記反射防止膜にわたってレジスト膜を形成する工程と、
    ｃ）前記レジスト上にパターンを形成するために、前記レジストを放射線に曝露する工程と、
    ｄ）前記レジスト及び前記反射防止膜を現像する工程と、
    任意に
    ｅ）前記パターンを前記下部基板に転写する工程、又は
    ｆ）前記レジスト膜に増感剤を添加する工程、又は
    ｇ）工程ｅ）及びｆ）の両方、を含む、方法。
  8. 前記反射防止膜が、スピンコーティングによって前記基板上に形成される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記モノマーが提供される前記溶媒が、有機又はシリコン溶媒である、請求項１〜８に記載の方法。
  10. 前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記シランモノマーが、ＸがＣｌ、ＯＥｔ、又はＯＭｅ基である、少なくとも１つを含む、請求項１〜１０に記載の方法。
  12. 前記シランモノマーが、前記Ｒ２発色団部分が、フェニル又は置換フェニル基である、少なくとも１つを含む、請求項１〜１１に記載の方法。
  13. シランモノマーの前記加水分解及び凝縮から形成される前記ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂の前記構造単位が、関係：
    ［（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ）］ｍ［（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］ｎ［（ＲＯ）ｘＯ（３−ｘ）／２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］ｏ［Ｒ’ＳｉＯ（３ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］ｐに従って定義され、
    前記下付き記号ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、各構造単位のモル分率を表し、各下付き記号が、０〜０．９５の間に及ぶように独立して選択され、ただし前記下付き記号の合計（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）が１に等しく、
    Ｒが、１〜４個の炭素原子を有するｔ−ブチル基、水素、又は炭化水素基として独立して選択され、Ｐｈがフェニル基であり、Ｒ’が、炭化水素基、置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、又は反応性（例えば、硬化性）有機官能基として独立して選択され、
    前記下付き記号ｒ及びｘが、ｒが０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘが０、１、２、又は３の値を有するように、独立して選択される、請求項１、４、及び７に記載の方法。
  14. 前記［（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ）］ｍ構造単位が、前記ＤＩＡＢＳモノマーの前記加水分解及び凝縮から形成される、請求項１３に記載の方法。
  15. ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂であって、前記樹脂が、関係又は式［Ａ］ｍ［Ｂ］ｎ［Ｃ］ｏ［Ｄ］ｐに従って構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含み、前記下付き記号ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが、前記樹脂中の各構成成分のモル分率を表し、各下付き記号が、０〜０．９５の間に及ぶように独立して選択され、ただし前記下付き記号の合計（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）が１に等しく、
    構成成分Ａが、［（ＳｉＯ（４−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ）］の構造単位を表し、構成成分Ｂが、［（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、構成成分Ｃが、［（ＲＯ）ｘＯ（３−ｘ）／２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、構成成分Ｄが、［Ｒ’ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ）ｘ］の構造単位を表し、Ｒが、１〜４個の炭素原子を有するｔ−ブチル基、水素、又は炭化水素基から独立して選択され、Ｐｈがフェニル基であり、Ｒ’が、炭化水素基、置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、又は反応性（例えば、硬化性）有機官能基として独立して選択され、前記下付き記号ｒ及びｘが、ｒが０、１、２、３、又は４の値を有し、ｘが０、１、２、又は３の値を有するように、独立して選択され、
    前記樹脂が、少なくとも１つの構造単位が前記ＤＩＡＢＳモノマーの前記加水分解及び凝縮から生じるように、請求項１〜１１に記載の方法に従って形成される、ＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂。
  16. 構成成分Ａの前記構造単位が、前記ＤＩＡＢＳモノマーの前記加水分解及び凝縮から形成される、請求項１５に記載のＤＩＡＢＳ系シルセスキオキサン樹脂。
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