TW201334252A - 有機el元件 - Google Patents
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Abstract
一種有機EL元件,係具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板上,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極,其係符合下記條件(A)~(C):[條件(A)]對利用原子間力顯微鏡來解析前述第一凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,前述傅利葉變換像係顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣,且前述圓狀或圓環狀的模樣係存在於波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內,[條件(B)]前述第一凹凸及在前述金屬電極之與有機層對向的面的表面所形成的第二凹凸皆是根據利用原子間力顯微鏡來解析凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像所求取的凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm,[條件(C)]前述第二凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為符合+15%~-15%。
Description
本發明是關於有機EL元件。
有機電致發光元件(有機EL元件)是作為自發光元件,作為顯示器等的影像顯示裝置或面光源使用。而且,如此的有機EL元件,一般是在玻璃基板、透明塑膠薄膜等的透明支撐基板上依序層疊陽極的透明電極、有機層、及陰極的金屬電極來製作者。如此,藉由施加於透明電極與金屬電極之間的電壓,從陰極供給的電子及從陽極供給的電洞會在有機層再結合,隨之生成的激發子從激發狀態移往基底狀態時進行EL發光。EL發光的光是透過透明電極,從透明支撐基板側取出至外部。
然而,在如此的有機EL元件中,有無法將在有機層產生的光取出至外部的問題。亦即,在有機層產生的光之中大多是在元件的內部重複多重反射中變熱而消失,或在元件內部導波而從元件端部射出,因此有無法達成充分的外部取出效率的問題。因此,近年來,在有機EL元件的領域中,利用形成有凹凸形狀的繞射光柵來使往外部之光的取出效率提升等被提案。
作為利用如此形成有凹凸形狀的繞射光柵之有機EL元件,例如在國際公開第2011/007878號(專利文獻1)中是揭示一種有機EL元件,其係具備透明支撐基板
(A)、層疊於前述透明支撐基板上的硬化樹脂層(B)、依序層疊於前述硬化樹脂層(B)上的透明電極(C)、有機層(D)及金屬電極(E)之有機EL元件,前述硬化樹脂層(B)在表面形成有凹凸,前述凹凸的形狀,在對利用原子間力顯微鏡來解析而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,前述傅利葉變換像會顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣,且前述圓狀或圓環狀的模樣是在波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內所存在的形狀。在如此的專利文獻1所記載的有機EL元件雖光的取出效率十分高,但期望有可以更高度的水準來使光取出效率提升的有機EL元件出現。
另一方面,在有機EL元件的領域中,即使從透明電極(例如ITO膜)取出在有機層所產生的光,也會有其中一部分的光在透明電極的外側所存在的透明支撐基板(例如由玻璃所構成的基板等)內重複反射,關在透明支撐基板內的情形為人所知。而且,作為取出如此被關在透明支撐基板內的光之方法,以往是利用透鏡等來防止透明支撐基板與空氣之間的界面的光的全反射而取出光的手法等被提案。在如此利用透鏡等的光學構件時,以往的有機EL元件雖也光取出效率提升,但同樣在利用透鏡等的光學構件時,期望有可以更高度的水準來使光取出效率提升的有機EL元件出現。另外,在上述的專利文獻1中,有關為了光的取出而使用透鏡的情況,或在元件的發光利用磷光
發光的情況(利用磷光發光的有機EL元件)方面未有任何記載。
[專利文獻1]國際公開2011/007878號
本發明是有鑑於上述以往技術所具有的課題研發者,以提供一種可使有機EL元件的光的取出效率更高度水準提升,可充分地達成高度的發光效率之有機EL元件為目的。
本發明者們為了達成上述目的經深入研究的結果,發現在有機EL元件中,藉由使前述元件符合後述的條件(A)~(C),可使有機EL元件的光的取出效率以更高度的水準來提升,可充分地達成高度的發光效率,完成本發明,該有機EL元件係具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板上,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠
被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極。
亦即,本發明的有機EL元件係具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板上,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極,其係符合下記條件(A)~(C):[條件(A)]對利用原子間力顯微鏡來解析前述第一凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,前述傅利葉變換像係顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣,且前述圓狀或圓環狀的模樣係存在於波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內,[條件(B)]前述第一凹凸及在前述金屬電極之與有機層對向的面的表面所形成的第二凹凸皆是根據利用原子間力顯微鏡來解析凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像所求取的凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm,[條件(C)]前述第二凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹
凸的深度分布的標準偏差的變化率為符合+15%~-15%。
另外,記載於上述的條件(B)的凹凸的深度分布的標準偏差的範圍是15~50nm更理想。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,前述繞射光柵被配置於前述透明支撐基板的一方的面側,且更具備被配置於該透明支撐基板的另一方的面側的光學構件為理想。
亦即,上述本發明的有機EL元件係具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板的一方的面側,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極,以及配置於前述透明支撐基板的另一方的面側的光學構件,符合上述條件(A)~(C)者為理想。
如此,將上述本發明的有機EL元件,設為具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板的一方的面側,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極,以及
配置於前述透明支撐基板的另一方的面側的光學構件,作為其合適的實施形態時,亦藉由使前述元件符合上述的條件(A)~(C),與使用光學構件的以往的有機EL元件作比較,可使有機EL元件的光的取出效率以更高度的水準來提升,可充分地達成高度的發光效率。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,前述光學構件係由透鏡構件所構成為理想。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,前述透明電極及前述有機層中的厚度為10nm以上的各層(符合前述有機層中的厚度為10nm以上的條件的各層)之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm(更理想是15~50nm),且凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%。另外,在此所謂「有機層中的厚度為10nm以上的各層」的條件是基於下述的情形來規定的條件,亦即厚度未滿10nm的層因為層的厚度薄,所以基本上以第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,一面適當選擇條件,一面以蒸鍍法、濺射法等周知的方法來層疊時,可充分地維持其層疊的對象物(被層疊物)的表面所形成的凹凸形狀的特性不變來層疊,層疊時凹凸形狀的特性變化的比例十分低,所以有機層的各層之中的厚度為10nm以上的層,符合上述條件時,基本上在有機層中的全部層中可視為符合上述條件。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,前述透明電極及前述有機層的各層(亦包含厚度未滿10nm的層的全部的層)之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm(更理想是15~50nm),且凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%。
在上述本發明的有機EL元件中,構成前述有機層的材料是玻璃轉移溫度為70℃~300℃的有機材料。在藉由具有如此的溫度範圍的玻璃轉移溫度的有機材料來構成有機層之下,有可更效率佳地取得符合上述條件(A)~(C)的有機EL元件之傾向。另外,在此所謂「構成有機層的材料」是意指前述發光層為包含主材料及摻雜劑材料(例如磷光材料或螢光材料等)的層時,除了摻雜劑材料,由形成發光層的材料(主材料)及形成有機層的其他層的材料所構成的材料。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,發光層的構成並無特別加以限制,如前述般,亦可為包含主材料及摻雜劑材料(例如磷光材料或螢光材料等)的構成。作為如此的發光層是包含主材料及磷光材料的層為理想。而且,在上述本發明的有機EL元件中,前述有機層更具備電洞輸送層及電子輸送層,且前述發光層為含有磷光材料及主材料的層更理想。此情況,若電洞積存於發光層與電子輸送層之間(例如具備電洞阻止層時是發光層與電洞阻止層的界面),或電子積存於發光層與電洞輸送層之間(例如
具備電子阻止層時是發光層與電子阻止層的界面),則在該等的界面產生電子與電洞的再結合,有三重態激發狀態容易消滅的傾向,但由予以最小化(minimum化)的觀點來看,前述發光層為具有第一發光層及第二發光層的二層構造,且前述第一發光層及前述第二發光層的主材料的種類分別不同更理想。並且,如上述般,前述有機層更具備電洞輸送層及電子輸送層,且前述發光層為含有磷光材料及主材料的層時,由電洞輸送層與發光層的界面實質上無,可抑制能量障壁及界面的載體移動度的降低所造成發光效率的降低之觀點來看,構成前述電洞輸送層的材料與前述發光層的主材料為同一材料所構成更理想。並且,具備電洞輸送層及電子輸送層時,前述發光層具有第一發光層及第二發光層的二層構造,且前述第一發光層及前述第二發光層的主材料的種類分別不同時,構成前述電洞輸送層的材料與前述第一發光層的主材料由同一材料所構成,且構成前述電子輸送層的材料與前述第二發光層的主材料由同一材料所構成為理想。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,構成前述發光層的前述主材料是玻璃轉移溫度為100℃~300℃的有機材料為理想。
而且,在上述本發明的有機EL元件中,形成於前述繞射光柵的表面之凹凸(第一凹凸)的平均高度是20~400nm的範圍為理想(更理想是20~200nm)。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,形成於前述
繞射光柵的表面之凹凸(第一凹凸)的平均間距是100~1500nm的範圍為理想(更理想是100~700nm)。
並且,在上述本發明的有機EL元件中,前述繞射光柵的凹凸層可為硬化樹脂層或無機層,並無特別加以限制,但由耐熱性或機械的強度等的特性形成更高的觀點來看,前述凹凸層是無機層為理想。
另外,藉由本發明的有機EL元件,可使有機EL元件的光的取出效率以更高度的水準來提升,可充分地達成高度的發光效率的理由雖不一定清楚,但本發明者們如以下般推察。亦即,首先,在本發明中,利用符合上述條件(A)的繞射光柵。藉由利用如此符合條件(A)的凹凸形狀的繞射光柵,可抑制在有機層所產生的光反射於有機層的界面等而在元件的內部重複多重反射,且反射於透明支撐基板與空氣的界面的光也可藉由繞射效果使再射出,可提升光的取出效率。並且,在本發明中,前述第一凹凸及前述第二凹凸皆凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm(條件(B))。藉由達成如此的凹凸的深度分布的標準偏差,可一面防止凹凸的平坦化造成繞射效率降低,一面於元件全體將電場強度分布保持於一定,藉此可一邊取得充分的繞射效果,一邊抑制局部性的電場集中或洩漏電流的發生。而且,在本發明中,前述第二凹凸的深度分布的標準偏差對前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%(條件(C))。如此,在前述第一凹凸與前述第二凹凸之間標準偏差的變化率為+15%~-
15%時,在前述第一凹凸與前述第二凹凸之間凹凸的形狀的追隨性十分高。而且,如此在前述第一凹凸與前述第二凹凸之間凹凸的形狀的追隨性高時,由於前述第一凹凸與前述第二凹凸的表面間的距離的均一性高,因此該等的層間的距離極端變長那樣的部位或極端變短那樣的部位的發生會充分地被防止(防止層間的距離不均一)。因此,本發明們推察藉由符合上述條件(C),層間的距離不均一的部分之局部性的電場集中或洩漏電流的發生會被充分地抑制。如此,在本發明中,本發明者們推察藉由一面將具有第一凹凸的繞射光柵設為符合上述條件(A)者,一面將第一凹凸及形成於前述金屬電極的表面的前述第二凹凸設為符合上述條件(B)~(C)者,可充分地取得高度的繞射效果,亦可充分地抑制局部性的電場集中或洩漏電流的發生,因此可十分安定提升光的取出效率,藉此可充分地提升發光效率,並且,在本發明的有機EL元件中,由於可充分地抑制局部性的電場集中,因此在本發明中形成合適的磷光系的元件時(發光層含有主材料及磷光材料時),也可充分地抑制磷光材料的三重態激發狀態因電場集中而消滅、所謂的滾降(roll off)現象發生,藉此磷光發光的發光效率的降低也可充分地抑制。如此,本發明們推察在本發明的有機EL元件中,因為局部性的電場集中被充分地抑制,所以可充分地提升發光效率。
並且,在本發明中,是在前述透明支撐基板的一方的面側配前述繞射光柵,在前述透明支撐基板的另一方的面
側(與透明支撐基板上配置繞射光柵的面相反側的面側:光取出面側)配置光學構件為理想。為了如此將光取出至元件的外部,而藉由配置光學構件,可將在繞射光柵的外側的透明支撐基板內重複反射關在該基板內的光予以更效率佳地取出至外部,結合繞射光柵互起作用,可以非常高度的水準來將有機層所產生的光取出至外部。如此,本發明者們推察在本發明中,利用符合上述條件(A)~(C)的繞射光柵等,且利用用以在光取出面側更將光取出至外部的光學構件時,可使發光效率更充分地提升。
若根據本發明,則可提供一種能夠使有機EL元件的光的取出效率以更高度的水準提升,可充分地達成高度的發光效率之有機EL元件。
以下,一邊參照圖面,一邊詳細說明有關本發明的適當實施形態。另外,在以下的說明及圖面中,對相同或相當的要素附上同一符號,重複的說明省略。
本發明的有機EL元件係具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板上,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠
被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極,
其係符合下記條件(A)~(C):
[條件(A)]對利用原子間力顯微鏡來解析前述第一凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,前述傅利葉變換像係顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣,且前述圓狀或圓環狀的模樣係存在於波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內,[條件(B)]前述第一凹凸及在前述金屬電極之與有機層對向的面的表面所形成的第二凹凸皆是根據利用原子間力顯微鏡來解析凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像所求取的凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm,[條件(C)]前述第二凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為符合+15%~-15%。
圖1是模式性地表示本發明的有機EL元件的合適的一實施形態的剖面圖。圖1所示的實施形態的有機EL元件是具備:透明支撐基板10、及被層疊於透明支撐基板10上且在表面形成有凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵11、及以被形成於繞射光柵11的表面的凹凸的形狀能夠被維持的方式依序層疊於繞射光柵11上的透明電極12、
有機層13及金屬電極14,且有機層13為具備電洞輸送層131、發光層132及電子輸送層133的層疊構成者。
透明支撐基板10並無特別限制,可適當利用能夠用在有機EL元件的周知的透明基板,例如可舉由玻璃等的透明無機材料所構成的基板;聚對苯二甲酸乙酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環狀聚烯烴(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等的樹脂所構成的基板;在由該等的樹脂所構成的基板的表面形成由SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等的無機物所構成的氣體屏障層而成的層疊基板;交替層疊由該等的樹脂所構成的基板及由該等的無機物所構成的氣體屏障層而成的層疊基板。並且,透明支撐基板10的厚度是1~2000μm的範圍為理想。
繞射光柵11是由在表面形成第一凹凸的凹凸層所構成者。用以形成如此的繞射光柵11(凹凸層)的材料,例如可舉環氧樹脂、丙烯樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、苯樹脂、架橋型液晶樹脂等的樹脂材料、或透明無機層形成材料(例如藉由溶膠凝膠法來形成凹凸層而形成透明的無機層時,可舉含金屬醇化物
等的金屬材料的溶膠溶液)等。如此,繞射光柵11(凹凸層)亦可為使前述樹脂材料硬化而成的硬化樹脂層,或利用透明無機層形成材料來形成的無機層,但由可取得具有更高度的耐熱性或機械強度等的特性的層的觀點來看,是無機層為理想。並且,繞射光柵11的厚度是0.01~500μm的範圍為理想。若繞射光柵11的厚度未滿前述下限,則有被形成於繞射光柵11的表面的凹凸的高度成為不夠充分的傾向,另一方面,若超過前述上限,則硬化時產生的體積變化的影響會變大,有凹凸形狀無法良好地形成的傾向。
並且,在繞射光柵11是形成有符合前述條件(A)的第一凹凸。亦即,繞射光柵11是對利用原子間力顯微鏡來解析形成於其表面的第一凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,前述傅利葉變換像是顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣,且前述第一凹凸的形狀的前述傅利葉變換像的前述圓狀或圓環狀的模樣需要存在於波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內。藉由前述傅利葉變換像符合上述的條件(A),繞射光柵11會成為波長依存性及指向性十分少且具有充分的繞射效果者。
並且,如此的傅利葉變換像的模樣,由在波長依存性及指向性的點可取得更高度的效果之觀點來看,圓環狀較理想。並且,同樣由在波長依存性及指向性的點可取得更
高度的效果之觀點來看,前述傅利葉變換像的圓狀或圓環狀的模樣是存在於波數的絕對值為0.5~10μm-1的範圍內的領域內較理想(更理想是0.5~5μm-1)。另外,如此的傅利葉變換像的圓狀或圓環狀的模樣所存在的領域的波數的絕對值的範圍的下限值是1.25較理想。
另外,在本發明所謂的「傅利葉變換像的圓狀或圓環狀的模樣」是在傅利葉變換像中集合亮點來觀測的模樣。因此,在本發明所謂的「圓狀」是意思亮點集合後的模樣大致看成圓形的形狀,也包含外形的一部分看成凸狀或凹狀者的概念,且所謂「圓環狀」是意思亮點集合後的模樣看成大致圓環狀,也包含環的外側的圓或內側的圓的形狀看成大致圓形的形狀者且亦包含環的外側的圓或內側的圓的外形的一部分看成凸狀或凹狀者的概念。
並且,在本發明所謂「圓狀或圓環狀的模樣是在波數的絕對值為10μm-1以下(較理想是0.5~10μm-1更理想是0.5~5μm-1)的範圍內的領域內存在」是意指構成傅利葉變換像的亮點之中的30%以上(較理想是50%以上,更理想是80%以上,特別理想是90%以上)的亮點是在波數的絕對值為10μm-1以下(較理想是0.5~10μm-1,更理想是0.5~5μm-1)的範圍內的領域內存在。
前述傅利葉變換像是利用原子間力顯微鏡來解析形成於前述凹凸層的表面之凹凸的形狀而取得凹凸解析畫像之後,藉由對前述凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理來取得。並且,前述凹凸解析畫像是可利用原子間力
顯微鏡,根據下記解析條件來解析而取得。
測定方式:懸臂(cantilever)間歇性接觸方式
懸臂的材質:矽
懸臂的槓桿(lever)寬:40μm
懸臂的薄片(chip)前端的直徑:10nm。
作為如此的原子間力顯微鏡是可適當使用市售者,例如可使用SII Nanotechnology公司製的附環境控制單元掃描型探針顯微鏡「NanonaviII Station/E-sweep」。並且,前述原子間力顯微鏡的測定方式是採用懸臂間歇性接觸方式為理想,但在SII Nanotechnology公司製的附環境控制單元掃描型探針顯微鏡的使用時,可使用動態力模式(DMF模式)。而且,懸臂是使用材質為矽,槓桿寬為40μm,且薄片前端的直徑為10nm者較理想,例如可使用SI-DF40。並且,在利用前述原子間力顯微鏡來解析時,是在大氣中將溫度設為25℃來觀察前述凹凸層的表面所形成的凹凸的形狀為理想。
前述凹凸解析畫像的2次元高速傅利葉變換處理是可容易藉由使用具備2次元高速傅利葉變換處理軟體的電腦之電子的畫像處理來進行。在如此的2次元高速傅利葉變換處理中是對前述凹凸解析畫像實施含1次傾斜補正的平坦處理為理想。另外,實施如此的2次元高速傅利葉變換處理的前述凹凸解析畫像是可使用顯示範圍為3μm正方(縱3μm、橫3μm)的凹凸解析畫像。
並且,在繞射光柵11中,形成於表面的第一凹凸的
深度分布的標準偏差(σ)需要成為15~100nm。若如此的第一凹凸的深度分布的標準偏差(σ)未滿前述下限,則無法取得充分的繞射效果,難以使光取出效率充分地提升。另一方面,若第一凹凸的深度分布的標準偏差(σ)超過前述上限,則陽極-陰極間距離短的部位會多數存在,因此在所取得的元件中,產生局部的電場集中或洩漏電流等,而無法取得充分的發光效率。另外,當發生局部的電場集中時,電場會集中於特定之處,因此發熱而產生元件的破壊,壽命會有變短的傾向。並且,第一凹凸的深度分布的標準偏差(σ)是與上述上限值及下限值同樣的觀點,基於取得更高度的效果,17~80nm為理想,18~65nm更理想。另外,如此的第一凹凸的深度分布的標準偏差(σ)的範圍的上限值是50nm更理想,40nm特別理想,30nm最理想。
另外,在本發明中,凹凸形狀的凹凸的深度分布的標準偏差是可藉由計算下記式(I)來求取。
[式(I)中,N是表示測定點的總數(總像素數),xi是表示第i個的測定點的凹凸深度的資料,i是表示1~N的整數之中的任一,m是表示凹凸的深度分布的平均
值]。
並且,如此的式(I)中的凹凸的深度分布的平均值(m)是藉由以下那樣的方法來測定。亦即,在如此的凹凸的深度分布的平均值(m)的測定方法中,首先,將凹凸的形狀,利用掃描型探針顯微鏡(例如SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」等)來測定凹凸解析畫像。如此,在解析凹凸時,以前述的解析條件來測定任意的3μm正方(縱3μm,橫3μm)的測定領域,而求取凹凸解析畫像。此時以奈米尺度來分別求取測定領域內的16384點(縱128點×橫128點)以上的測定點的凹凸高度的資料。另外,如此的測定點的總數(N)會依所使用的測定裝置的種類或設定而有異,例如使用上述的SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」作為測定裝置時,是可在3μm正方的測定領域內,將前述測定點的總數(N)設為65536點(縱256點×橫256點),可進行測定點為65536點的測定(256×256像素的解像度的測定)。而且,有關如此在各測定點測定的凹凸高度(單位:nm),首先,全測定點之中,求取來自透明支撐基板10的表面的高度為最高的測定點。然後,包含該測定點且以和透明支撐基板10的表面平行的面作為基準面(水平面),求取來自該基準面的深度的值(繞射光柵11時,從來自前述測定點的透明支撐基板10的高度的值減去來自各測定點的透明支撐基板10的高度之差分)作為凹凸深度的資料。另外,如此的凹凸深度資料是可藉由測定裝
置(例如SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」)利用測定裝置中的軟體等來自動計算求取,以如此自動計算求取的值作為凹凸深度的資料。如此,求取各測定點的凹凸深度的資料後,凹凸的深度分布的平均值(m)可藉由計算下記式(II)來求取。
[式(II)中,N是表示測定點的總數(總像素數),i是表示1~N的整數之中的任一,xi是表示第i個的測定點的凹凸深度的資料,m是表示凹凸的深度分布的平均值]。
並且,在如此的繞射光柵11中,第一凹凸的深度分布的平均值(m)是30~400nm為理想,40~200nm更理想。並且,第一凹凸的深度分布的平均值(m)的範圍的上限值是70nm更理想,60nm特別理想。若如此的深度分布的平均值(m)未滿前述下限,則會因為凹凸深度淺,無法取得充分的繞射效果,有難以使發光效率充分地提升的傾向,另一方面,若超過前述上限,則凹凸的長寬比會變大,因此在使用於有機EL元件時,不僅容易在電極發生龜裂,而且在使用時容易發生洩漏電流,產生發光效率降低的情形或完全不發光的情形,有機EL元件的壽命會
有變短的傾向。
而且,繞射光柵11是形成於其表面的第一凹凸的深度分布的平均值及中央值為符合下記不等式(1)所示的條件為理想:0.95×Y≦M≦1.05×Y (1)
[式(1)中,Y是表示將式:Y=1.07m-2.25(式中,m是表示凹凸的深度分布的平均值)計算而求取的值,M是表示凹凸的深度分布的中央值]。
如此的中央值(M)及平均值(m)符合前述條件時,使用在有機EL元件時,可充分抑制洩漏電流的發生。另外,不等式(1)中的凹凸的深度分布的中央值(M)是根據測定平均值(m)時的各測定點的凹凸深度的資料,升序排列第1~N個的全測定點的凹凸深度的資料xi,予以表示成x(i)時(此時,高度的順序是x(1)<x(2)<x(3)<‧‧‧<x(N)),可按照N為奇數或偶數,藉由計算下記式(III)之中的任一式來求取。
[式(III)中,N是表示測定點的總數(總像素數),M是表示凹凸的深度分布的中央值]。
並且,在繞射光柵11中,形成於繞射光柵11的表面的凹凸的尖度是-1.2以上為理想,-1.2~1.2更理想,-1.2~1更加理想,-1.1~0.0特別理想。若如此的尖度未滿前述下限,則在利用於有機EL元件時有難以充分地抑制洩漏電流的發生之傾向,另一方面,若超過前述上限,則在繞射光柵11的剖面形狀幾乎無凹凸,零星形成有突起或凹陷的狀態,因此不僅無法充分地提升凹凸構造的特長之光取出效率(無法充分地取得繞射效果),且電場容易集中在該突起的部分,有發生洩漏電流的傾向。
作為如此的尖度的測定方法是採用以下那樣的方法。亦即,首先,與深度分布的平均值(m)的測定方法同樣在3μm正方的測定領域內的16384點(縱128點×橫128點)以上(例如使用SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」作為測定裝置時是65536點)的測定點求取凹凸深度的資料。然後,根據各測定點的凹凸深度的資料,根據上述式(I)及(II)來計算凹凸的深度分布的平均值(m)及凹凸的深度分布的標準偏差(σ)。其次,根據如此求取的平均值(m)及標準偏差(σ)的值,尖度(k)可藉由計算下記式(IV)來求取。
[式(IV)中,N是表示測定點的總數(總像素數),xi是表示第i個的測定點的凹凸深度的資料,m是表示凹凸的深度分布的平均值,σ是表示標準偏差]。
並且,在繞射光柵11中,第一凹凸的平均高度是20~400nm為理想,30~400nm為理想,35~300nm更理想,40~200nm更加理想。並且,作為如此的第一凹凸的平均高度的範圍的上限值是100nm更理想,80nm特理想。若如此的第一凹凸的平均高度未滿前述下限,則對於可視光的波長而言高度過低,因此有不會產生必要的繞射之傾向,另一方面,若超過前述上限,則利用所取得的繞射光柵來作為有機EL元件的光取出口側的光學元件時,EL層內部的電場分布會不均一,因電場集中於特定之處所造成的發熱,不僅有元件破壊或壽命變短的傾向,而且有根據奈米壓印之凹凸的複製變難的傾向。另外,在此所謂的「第一凹凸的平均高度」是意指在以下那樣測定繞射光柵11的表面的凹凸的高度(凹部及凸部的深度方向的距離)時,其凹凸的高度的平均值。如此的凹凸的高度的平均值是採用:利用掃描型探針顯微鏡(例如SII
Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」等),以前述的解析條件,在任意的測定領域(較理想是任意的3μm正方的測定領域)中測定凹凸解析畫像之後,測定100點以上該凹凸解析畫像中之任意的凹部及凸部的深度方向的距離,求取其平均而算出的值。
而且,在繞射光柵11中,第一凹凸的平均間距是10~1500nm的範圍為理想,100~1500nm的範圍更理想,200~1500nm的範圍更加理想。並且,作為如此的第一凹凸的平均間距的範圍的上限值是700nm特別理想。若第一凹凸的平均間距未滿前述下限,則對於可視光的波長而言間距過小,因此有不會產生必要的繞射的傾向,另一方面,若超過前述上限,則繞射角變小,而有作為繞射光柵的機能喪失的傾向。另外,所謂第一凹凸的平均間距是意指在測定繞射光柵11的表面的第一凹凸的間距(相鄰的凸部彼此間或相鄰的凹部彼此間的間隔)時,第一凹凸的間距的平均值。並且,如此的第一凹凸的間距的平均值是採用:以前述的解析條件,利用掃描型探針顯微鏡(例如SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」等)來解析表面的凹凸而測定凹凸解析畫像之後,測定100點以上該凹凸解析畫像中之任意的相鄰的凸部彼此間或相鄰的凹部彼此間的間隔,可藉求取其平均而算出的值。
另外,有關如此的繞射光柵11的製造方法會在後面詳述。並且,符合上述那樣的凹凸的深度分布的標準偏差(σ)、凹凸的深度分布的平均值(m)、上述不等式
(1)、凹凸的平均高度及凹凸的間距的條件之第一凹凸可利用後述的繞射光柵11的製造方法(利用母模的製造方法)來容易形成。
透明電極12是以前述第一凹凸的形狀能夠被維持的方式層疊於前述繞射光柵上,在其表面(兩面)形成有來自前述第一凹凸的形狀之凹凸。在如此的透明電極12中,形成於與金屬電極對向的面(和與繞射光柵對向的面相反側的面)的表面之凹凸(以下依情況稱為「第三凹凸」)的深度分布的標準偏差(σ)是15~100nm為理想,17~80nm更理想,18~65nm更加理想。另外,如此的凹凸的深度分布的標準偏差(σ)的範圍的上限值是50nm更理想,40nm特別理想,30nm最理想。若如此的第三凹凸的深度分布的標準偏差(σ)未滿前述下限,則無法取得充分的繞射效果,有難以使光取出效率充分地提升的傾向,另一方面,若超過前述上限,則因為陽極-陰極間距離短的部位多數存在,所以在所取得的元件中產生局部的電場集中或洩漏電流等而有無法取得充分的發光效率之傾向。
並且,在透明電極12中,第三凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率是+15%~-15%(較理想是+10%~-10%,更理想是+8%~-8%)為理想。若如此的變化率超過前述上限,則會產生局
部的電場集中,而有洩漏電流或元件劣化容易發生的傾向,另一方面,若未滿前述下限,則會產生局部的電場集中,而有洩漏電流或元件劣化容易發生,且凹凸的繞射效果降低,光的取出效率降低的傾向。另外,如此的變化率是可計算下記式來求取。
[變化率]={([第三凹凸的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差])/[第一凹凸的深度分布的標準偏差]}×100
另外,在透明電極12中第三凹凸的平均高度及平均間距的合適範圍是在同樣的觀點與第一凹凸的平均高度及平均間距的合適範圍同一範圍為理想。並且,第三凹凸是符合凹凸的尖度與第一凹凸同樣的條件為理想,且符合不等式(1)者為理想。另外,如此的透明電極12的第三凹凸的特性是可在形成透明電極12之後,採用與繞射光柵11的凹凸的特性(凹凸的深度分布的標準偏差(σ)等的特性)的測定方法同樣的方法來測定透明電極12的表面上的凹凸,藉此求取。
並且,透明電極12的材料並無特別加以限制,可適用作為有機EL元件的透明電極利用者,例如可利用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及該等的複合體之銦‧錫‧氧化物(ITO)、金、白金、銀、銅等。如此的透明電極12的材料之中,由兼顧透明性及導電性的觀點來看,ITO為理想。並且,透明電極12的厚度是20~500nm的範圍為理想。若厚度未滿前述下限,則有導電性不夠充分的傾向,
另一方面,若超過前述上限,則透明性會不夠充分,而有不使發光後的EL光充分地取出至外部的傾向。
有機層13是使前述第一凹凸的形狀能夠維持而層疊的層,在其表面(兩面)形成有來自前述第一凹凸的形狀之凹凸。並且,有機層13是至少具備發光層。在本實施形態中是將有機層13設為具備電洞輸送層131、發光層132及電子輸送層133的構成。如此的有機層13是在其兩面具有來自前述第一凹凸的形狀之凹凸(使前述第一凹凸的形狀能夠維持而形成的凹凸)。因此,電洞輸送層131、發光層132、電子輸送層133的各層是分別在其兩面具有來自前述第一凹凸的形狀之凹凸(使前述第一凹凸的形狀能夠維持而形成的凹凸)。另外,在本發明中構成「有機層」的層皆是使有機材料(有機化合物、有機金屬錯合物等)含有50質量%以上(更理想是80質量%~100質量%)而成的層。
在如此的有機層13中,有機層中的厚度為10nm以上的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸(更理想是前述有機層的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸)皆是凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm者為理想,17~80nm更理想,18~65nm更加理想。另外,如此的凹凸的深度分布的標準偏差(σ)的範圍的上限值是50nm更理想,40nm特別理想,30nm最
理想。亦即,在電洞輸送層131、發光層132、電子輸送層133的各層中是分別在與金屬電極對向的面(和與繞射光柵對向的面相反側的面)的表面所形成的凹凸(以下依情況,將電洞輸送層131之與金屬電極14對向的面的表面所形成的凹凸稱為「第四凹凸」,將發光層132之與金屬電極14對向的面的表面所形成的凹凸稱為「第五凹凸」,將電子輸送層133之與金屬電極14對向的面的表面所形成的凹凸稱為「第六凹凸」)的深度分布的標準偏差(σ)為15~100nm較理想,17~80nm更理想,18~65nm特別理想(另外,作為如此的標準偏差(σ)的範圍的上限值是50nm更理想,40nm特別理想,30nm最理想)。若如此的第四~第六凹凸的深度分布的標準偏差(σ)未滿前述下限,則無法取得充分的繞射效果,有難以使光取出效率充分地提升之傾向,另一方面,若超過前述上限,則因為陽極-陰極間距離短的部位多數存在,所以在所取得的元件中,產生局部性的電場集中或洩漏電流等,有無法取得充分的發光效率之傾向。
並且,在有機層13中,前述有機層中的厚度為10nm以上的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是(更理想是前述有機層的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是)凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率是+15%~-15%為理想(較理想是+10%~-10%,更理想是+8%~-8%)。亦即,在電洞輸送層131、發光層132、電
子輸送層133的各層之與金屬電極對向的面的表面所形成的第四~第六凹凸是分別凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%(更理想是+10%~-10%,特別理想是+8%~-8%)。若如此的變化率超過前述上限,則會產生局部的電場集中,有洩漏電流或元件劣化容易發生的傾向,另一方面,若未滿前述下限,則會產生局部的電場集中,洩漏電流或元件劣化容易發生,且有凹凸所產生的繞射效果會降低,光的取出效率會降低的傾向。另外,如此的變化率是可計算下記式子來求取。
[變化率]={([凹凸(第四~第六凹凸的其中任一個)的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差])/[第一凹凸的深度分布的標準偏差]}×100
並且,第四~第六凹凸的平均高度及平均間距的合適範圍是與第一凹凸的平均高度及平均間距的合適範圍同樣的觀點同一範圍為理想。而且,第四~第六凹凸是凹凸的深度分布的平均值(m)或凹凸的尖度(k)符合與第一凹凸同樣的條件為理想,並且,符合不等式(1)者為理想。
另外,如此的有機層中的各層的凹凸的特性是可在形成各層之後,採用與繞射光柵11的凹凸的特性(凹凸的深度分布的標準偏差(σ)等的特性)的測定方法同樣的方法來測定各層的凹凸而求取。
並且,在本發明中,構成前述有機層的材料是玻璃轉
移溫度為70℃~300℃的有機材料較理想。在此所謂「構成有機層的材料」是意指前述發光層為包含主材料及摻雜劑材料(例如磷光材料或螢光材料等)的層時,除了摻雜劑材料,由形成發光層的材料(主材料)及形成有機層的其他層的材料所構成的材料,意指有機層中的摻雜劑材料以外的材料。亦即,在本實施形態中,構成電洞輸送層131、發光層132、電子輸送層133的各層之有機材料(前述發光層為包含主材料及摻雜劑材料的層時,構成電洞輸送層131的材料,構成發光層132的摻雜劑材料以外的材料(主材料),構成電子輸送層133的材料)皆是玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的有機材料。另外,在此所謂材料的「玻璃轉移溫度」是可採用藉由DSC(Differential Scanning Calorimeter示差熱量計)來測定的值。並且,若如此摻雜劑材料以外的有機層的各層的材料的玻璃轉移溫度未滿前述下限,則藉由蒸鍍法來層疊各層時,有難以將第四~第六凹凸分別設為具有上述那樣的數值範圍的標準偏差(σ)及標準偏差的變化率之傾向,另一方面,若超過前述上限,則藉由蒸鍍法等的物理堆積方法來層疊各層時,用以蒸鍍該材料的溫度之熱會造成乘載電洞輸送材料或發光材料等的器皿劣化,施加於器皿的負荷會變高,有器皿的壽命變短的傾向。亦即,藉由如此將具有70℃~300℃的玻璃轉移溫度(Tg)的有機材料利用於構成前述有機層的材料(有機層中的摻雜劑材料以外的材料),可使第四~第六凹凸分別更容易成為具有上述
那樣的數值範圍的標準偏差及標準偏差的變化率之凹凸。然後,藉由使第四~第六凹凸分別成為具有上述那樣的數值範圍的標準偏差及標準偏差的變化率之凹凸,可更效率佳地抑制局部性的電場集中,可充分地抑制在強電場領域發光效率降低的現象(滾降(roll-off)現象)的發生或短路的發生。並且,由於更效率佳地抑制局部性的電場集中,所以抑制元件壽命的降低也可一併達成。另外,有關發光層132,摻雜劑材料是依其材料的種類有時分子量小難測定玻璃轉移溫度(Tg),或發光層132的凹凸構造是主要隨用以使摻雜劑材料分散的材料之「主材料」的特性而變化,所以只要至少主材料具有前述範圍的玻璃轉移溫度(Tg)的有機材料即可,當前述摻雜劑材料的Tg可測定時,前述摻雜劑材料的Tg也處於前述溫度範圍內更理想。
另外,藉由將用以使有機層構成的材料(發光層為含摻雜劑材料時,有機層中的摻雜劑材料以外的材料:例如構成電洞輸送層131的材料,構成發光層132的摻雜劑材料以外的材料(主材料),構成電子輸送層133的材料)皆設為玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的有機材料,可更效率佳地形成具有上述那樣範圍的標準偏差(σ)及標準偏差的變化率之凹凸,藉此可充分地抑制滾降現象的發生或短路的發生之理由雖不一定清楚,但本發明者們如以下般推察。亦即,首先,以蒸鍍法或濺射法等周知的物理堆積方法來層疊有機層中的各層時,飛至基板上的物質
是擴散於基板表面為人所知。在如此的物理堆積方法利用玻璃轉移溫度(Tg)比70℃更低的材料時,材料到達被層疊物上之後,該材料固化而至被固定化為止的時間會比較長。如此,利用玻璃轉移溫度(Tg)比70℃更低的材料時,能量的消失花時間,材料到達被層疊物上之後維持具有長時間流動性的狀態。因此,利用玻璃轉移溫度(Tg)比70℃更低的材料時,材料從被層疊物上的到達位置擴散更長的距離。而且,如此以可移動長距離的狀態來附著於被層疊物的材料是容易受表面張力的影響移動至凹部而堆積,藉此凹凸形狀容易被平滑化(平整)。因此,利用玻璃轉移溫度(Tg)比70℃更低的材料時,難以一邊充分地維持第一凹凸的形狀,一邊層疊有機層。並且,一旦凹凸形狀被平滑化(平整),則在該層中凹凸鈍化,凹部的深度變淺,凹部的部分的膜厚變厚,因此膜厚會成為不均一,在所取得的有機EL元件中,於有機層內電場強度產生分布。因此,一旦凹凸形狀被平滑化(平整),則會產生局部性的電場集中(在磷光系的)強電場領域發光效率降低的滾降現象會產生於元件內部,取出效率降低且短路也容易產生。並且,在有機層利用複數的構成材料之有機EL元件中,於各層的境界面電流的流動容易度成不安定是妨礙長壽命化的原因,若凹凸鈍化,凹部的深度變淺,膜厚成為不均一,則會產生電場集中或短路,電流的流動度形成不安定,因此元件的壽命也有變短的傾向。並且,在有機層中,若凹凸形狀被平滑化,凹凸形狀鈍化(凹凸
形狀的深度變淺),對第一凹凸形狀的追隨性變低,則繞射效果也會降低,無法取得充分的光取出效率。
相對於此,使用玻璃轉移溫度(Tg)為70℃以上的有機材料作為構成有機層的材料(摻雜劑材料以外的材料),在利用蒸鍍法等的物理堆積方法來使層層疊時,使材料到達被層疊物上之後,可以更短時間來使材料固定化,藉此可在更充分維持第一凹凸的形狀之狀態(追隨性十分高的狀態)下層疊有機層中的各層。亦即,在至少構成摻雜劑材料以外的有機層的材料利用玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的有機材料,藉此可更容易將形成於有機層的凹凸(第四~第六凹凸)設為具有上述那樣範圍的標準偏差(σ)及標準偏差的變化率之凹凸。藉由如此在構成有機層的材料(發光層132含有摻雜劑材料時是摻雜劑材料以外的材料)利用玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的有機材料,可將形成於有機層的凹凸(第四~第六凹凸)設為具有15~100nm(較理想是15~50nm)的範圍的標準偏差,且相對於第一凹凸的標準偏差具有+15%~-15%的變化率的標準偏差者,可對於第一凹凸形成追隨性高的凹凸。另外,關於有機層的材料,前述「摻雜劑材料以外」的表達涵意並非是意圖利用玻璃轉移溫度(Tg)不在前述溫度範圍內者作為摻雜劑材料,而是基於前述摻雜劑材料依其材料的種類也會有分子量小難以測定玻璃轉移溫度(Tg),或發光層132本身的凹凸構造主要依其主成分「主材料(用以使摻雜劑材料分散的媒體)」
的特性而變化等,在發光層的材料中含摻雜劑材料及主材料時至少主材料為具有前述範圍的玻璃轉移溫度(Tg)的有機材料即可。因此,前述摻雜劑材料也可測定Tg時,前述摻雜劑材料也是玻璃轉移溫度(Tg)為前述溫度範圍內(70℃~300℃)的材料較理想。而且,至少摻雜劑材料以外的有機層的材料利用玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的有機材料時,凹凸深度不會有局部地變淺的情形,可形成充分維持第一凹凸的凹凸構造之有機層,可取得充分的繞射效果,因此可使光取出效率充分地提升。並且,藉由形成對第一凹凸追隨性高的凹凸,可充分地抑制電場集中,藉此滾降現象的發生或短路的發生也可充分地抑制。因此,本發明者們推察藉由利用玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的材料作為有機層的材料,可達成充分高度的發光效率,且可防止電場集中所引起的元件劣化,元件的長壽命化也可謀求。
並且,構成前述有機層的材料(構成前述電洞輸送層131、發光層132、電子輸送層133的各層的材料,且發光層132為含有摻雜劑材料時是摻雜劑材料以外的材料)的玻璃轉移溫度(Tg)的適合的溫度範圍(70℃~300℃)的下限值,由可形成對於第一凹凸的形狀追隨性更高的層之觀點來看,90℃更理想,110℃特別理想。並且,構成前述有機層的各層的材料(發光層132為含有摻雜劑材料時是構成有機層的各層的摻雜劑材料以外的材料)的玻璃轉移溫度(Tg)的合適的溫度範圍(70℃~300℃)的上限值,
由可使蒸鍍時的溫度條件更平穩,可抑制元件製造時的電力消費,或材料分解(有機物的化學結合的決裂)的擔憂少之觀點來看,200℃更理想,160℃特別理想。
並且,作為構成電洞輸送層131的材料,例如可舉酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、紫質衍生物、N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺(TPD)或4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等的芳香族二胺化合物、噁唑、噁二唑、***、咪唑、咪唑酮(imidazolone)、茋衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷、丁二烯、4,4’,4”-參(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA),其中又以符合前述玻璃轉移溫度(Tg)的合適溫度範圍的有機材料為理想,可適用α-NPD(Tg:95℃)、TCTA(Tg:149℃)、2-TANTA(Tg:110℃)、m-MTDATA(Tg:75℃)、Spiro-TPD(Tg:115℃)、TAPB(Tg:113℃)、三萘苯衍生物等的材料。
並且,作為構成如此的電洞輸送層131的材料是使用與後述的發光層132的主材料同樣的材料為理想。如此,電洞輸送層131的材料與發光層132的主材料為同一材料時,電洞輸送層與發光層的界面實質上變無,可抑制在能量障壁及界面之載體移動度的降低所造成效率的降低。
並且,作為如此的電洞輸送層131的厚度是5~200nm為理想,10~100nm更理想。若如此的厚度未滿前述下限,則難以取得均一的膜,在元件內的電洞移動度產
生面內分布,發生局部的電流集中,成為壽命降低的原因。另一方面,若超過前述上限,則有元件電阻上升,電力效率降低的傾向,且製造時間也會變長。
並且,發光層132是為了使從透明電極11注入的電洞與從金屬電極15注入的電子再結合發光而設。為了形成如此的發光層而使用的材料是可使用蒽、萘、芘、稠四苯(tetracene)、蔻(coronene)、苝、酞醯苝(phthaloperylene)、萘醯苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、雙苯并噁唑林、雙苯乙烯、環戊二烯、鋁喹啉醇錯合物(Alq3)等的有機金屬錯合物、三-(p-聯三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、哌喃、喹吖酮、紅螢烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物及各種螢光色素等。並且,使用於發光層132的材料是亦可適當混合從上述那樣的化合物之中選擇的發光材料來使用。又,亦可將發光層設為由所謂的主材料及被導入至主材料中的摻雜劑材料(上述那樣的發光材料(磷光材料或螢光色素等))所成的構成。藉由如此將上述的發光材料作為摻雜劑材料(客材料)來摻雜於載體移動度高的主體材料中,亦可利用偶極-偶極交互作用(Forster type機構)、電子交換交互作用(Dexter type機構)來使發光。
並且,作為如此的摻雜劑材料是可謀求發光效率的大幅度提升,因此使用磷光材料為理想。亦即,使用磷光材
料作為摻雜劑材料時,藉由內部的重原子效應,單重態激發子全部態間被交叉或三重態激發子的發光遷移確率十分高,因此可將藉由電氣激發所生成的單重態激發子或三重態激發子全部利用在發光,所以有發光效率大幅度提升的傾向。另外,在此所謂的「磷光材料」是只要顯示來自自旋多重態(spin multiplet)的發光的材料(產生磷光發光的磷光發光材料)即可,例如可適當利用中心金屬持有重金屬的有機金屬錯合物等周知的磷光發光材料。並且,作為如此的磷光發光材料是含銥等的重金屬者為理想,例如,可適用Ir(ppy)3等。作為如此的摻雜劑材料(磷光材料等)是玻璃轉移溫度(Tg)的測定可能時,摻雜劑材料的玻璃轉移溫度(Tg)的合適的溫度範圍是在同樣的觀點與構成有機層的摻雜劑材料以外的材料的玻璃轉移溫度(Tg)的合適的溫度範圍同一範圍為理想。
並且,由取得對第一凹凸的形狀的追隨性充分高的機層的觀點來看,用以使發光層132所含有的前述摻雜劑材料(客材料)分散之發光層132的構成材料(主材料)是符合前述的玻璃轉移溫度(Tg)的合適的溫度範圍的材料為理想,例如可適用TCTA(Tg:149℃)、TPBi(Tg:124℃)、2-TANTA(Tg:110℃)、m-MTDATA(Tg:75℃)、Spiro-TPD(Tg:115℃)、TAPB(Tg:113℃)三萘苯衍生物等的主材料。
而且,發光層132含有主材料及摻雜劑材料(客材料)時,發光層132中的摻雜劑材料的含有量是1~20質
量%為理想,3~15質量%更理想。若如此的摻雜劑材料的含有量未滿前述下限,則能量不會效率佳地從主材料往客材料傳達,在主材料有能量失活的比例變高的傾向,另一方面,若超過前述上限,則不僅因濃縮淬減及三重態消滅而效率更低落,且當摻雜劑材料(客材料)的Tg比70℃更低時,凹凸構造容易平滑化(平整),有難以形成凹凸構造的追隨性更高的發光層之傾向。
並且,作為用以構成如此的發光層的前述摻雜劑材料以外的材料(主材料等)是玻璃轉移溫度為100℃~300℃(更理想是90℃~200℃)的有機材料較為理想。當構成如此的發光層的有機材料的玻璃轉移溫度在前述範圍內時,可更效率佳地將發光層設為對於第一凹凸追隨性充分高的層。並且,前述摻雜劑材料的玻璃轉移溫度也基於同樣的觀點符合與前述主材料同樣的條件為理想。
並且,作為發光層132的厚度是1~80nm為理想,10~50nm更理想。若如此的厚度未滿前述下限,則難以取得均一的膜,在元件內的載體移動度產生面內分布,發生局部的電流集中,成為壽命降低的原因。另一方面,若超過前述上限,則有元件電阻上升,電力效率降低的傾向,且製造時間也會變長。
並且,作為構成電子輸送層133的材料可適當利用能夠形成電子輸送層133的材料,例如可舉硝基取代茀衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物(thiopyran dioxide)衍生物、萘苝等之雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺、
亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、鋁喹啉醇錯合物(Alq3)等的有機金屬錯合物等。而且,在前述噁二唑衍生物中,將硫原子置換成噁二唑環的氧原子之噻二唑衍生物,具有作為電子吸引基所眾知的喹喔啉環之喹喔啉衍生物也可作為電子輸送材料使用。而且,亦可使用將該等的材料導入高分子鏈或以該等的材料作為高分子的主鏈之高分子材料。在構成如此的電子輸送層133的材料之中,由取得對第一凹凸的形狀之追隨性充分高的有機層的觀點來看,符合前述玻璃轉移溫度(Tg)的合適溫度範圍的有機材料為理想,可適用Alq3(Tg:175℃)、TPBi(Tg:124℃)、BAlq(Tg:99℃)等的材料。
而且,作為電子輸送層133的厚度是5~200nm為理想,10~100nm更理想。若如此的厚度未滿前述下限,則難以取得均一的膜,在元件內的電子移動度產生面內分布,發生局部的電流集中,成為壽命降低的原因。另一方面,若超過前述上限,則有元件電阻上升,電力效率降低的傾向,且製造時間也會變長。
並且,在有機層13中,各層的層疊順序越往前進,凹凸的追隨性越有降低的傾向,及層的厚度為50nm以上那樣比較厚的層中層疊時平滑化(平整)更容易,因此在有機層之中的層疊順序第二層以上的層(在本實施形態中是發光層132及電子輸送層133)或厚度為50nm以上的層是用以構成該層的材料(摻雜劑材料以外的材料)的玻
璃轉移溫度為90℃~300℃較理想(更理想是100~200℃)(另外,在摻雜劑材料(磷光材料等)可測定Tg時,摻雜劑材料也符合同樣的條件為理想)。若如此的玻璃轉移溫度未滿前述下限,則有難以達成更高度的凹凸形狀的追隨性之傾向。
而且,有機層13是各層的厚度的均一性高為理想,各層的任意的2點以上的凹部間的厚度(凹部的最下點間的距離)的平均值、及各層的任意的2點以上的凸部間的厚度(在與各層的金屬電極對向的面所形成的凸部的頂點間的距離)的平均值,藉由透過型電子機微鏡像來測定有機EL元件的超薄切片(製造70nm厚的試驗片作為測定試料利用)的剖面時,凹部間的厚度的平均值對凸部間的厚度的平均值的比率([凹部間的厚度的平均值]/[凸部間的厚度的平均值])為0.8~1.5的範圍內較理想(更理想是0.9~1.4)。如此的比率為前述範圍外時,膜厚的均一性低,有難以充分地抑制電場集中的傾向。另外,一邊參照圖2,一邊說明有關如此的凹部間的厚度及凸部間的厚度。圖2是模式性地表示有機層中的任意的層13A及層13B的概念圖。而且,層13B是層疊於層13A上而取得的層。在如此的層13B中「凹部間的厚度」是存在於基板側的層13A之與金屬電極對向的面所形成的任意的凹部的最下點P1與以能夠維持其凹部的形狀之方式形成的層13B上的凹部的最下點P2之間的距離X。並且,在層13B中「凸部間的厚度」是層13A之與金屬電極對向的面所形成
的任意的凸部的頂點P3與以能夠維持其凸部的形狀之方式形成的層13B上的凸部的頂點P4之間的距離Y。
並且,有機層13是藉由有機EL元件的超薄切片的透過型電子機微鏡像來測定有機層全體的任意的2點以上的凹部間的厚度(凹部的最下點間的距離)的平均值、及有機層全體的任意的2點以上的凸部間的厚度(在各層之與金屬電極對向的面所形成的凸部的頂點間的距離)的平均值時,凹部間的厚度的平均值對凸部間的厚度的平均值的比率([凹部間的厚度的平均值)/[凸部間的厚度的平均值))是在0.8~1.5的範圍內為理想。當如此的比率在前述範圍外時,有機層全體的膜厚的均一性不能說一定夠充分,有難以充分抑制電場集中之傾向。
金屬電極14是以前述第一凹凸的形狀能夠被維持的方式層疊於前述繞射光柵上者,至少在金屬電極14的有機層側的表面(與第一凹凸對向的面)形成有來自前述第一凹凸的形狀的凹凸。
在如此的金屬電極14中,形成於與有機層對向的面的表面之凹凸(第二凹凸)是凹凸的深度分布的標準偏差(σ)為15~100nm者。並且,如此的第二凹凸的深度分布的標準偏差(σ)是17~80nm更理想,18~65nm更加理想。另外,如此的凹凸的深度分布的標準偏差(σ)的範圍的上限值是50nm更理想,40nm特別理想,30nm最
理想。若如此的第二凹凸的深度分布的標準偏差(σ)未滿前述下限,則無法取得充分的繞射效果,難以使光取出效率充分地提升。另一方面,若超過前述上限,則因為陽極-陰極間距離短的部位多數存在,所以在所取得的元件中產生局部的電場集中或洩漏電流等而無法取得充分的發光效率。
並且,第二凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率是+15%~-15%(條件(C))。若如此的變化率超過15%,則會產生局部的電場集中,容易發生洩漏電流或元件劣化,另一方面,若未滿-15%,則會產生局部的電場集中,容易發生洩漏電流或元件劣化,且凹凸所產生的繞射效果會降低,光的取出效率會降低。如此的第二凹凸的深度分布的標準偏差的變化率,基於同樣的觀點,+10%~-10%更理想,+8%~-8%更加理想。另外,如此的變化率是可計算下記式來求取。
[變化率]={([第二凹凸的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差])/[第一凹凸的深度分布的標準偏差]}×100
另外,在金屬電極14中,第二凹凸的深度分布的平均值、平均高度及平均間距的合適範圍是在同樣的觀點與第一凹凸的平均高度及平均間距的合適範圍同一範圍為理想。並且,作為第二凹凸是凹凸的尖度符合與第一凹凸同樣的條件為理想,並且,符合不等式(1)者為理想。並且,如此的金屬電極14之與有機層對向的面的表面所形
成的凹凸(第二凹凸)的特性(例如凹凸的深度分布等)是從有機EL元件僅物理性地剝離金屬電極14,採用與繞射光柵11的凹凸的特性(凹凸的深度分布的標準偏差(σ)等的特性)的測定方法同樣的方法來測定該剝離後的金屬電極之與有機層對向的面(剝離面)的表面所形成的凹凸,藉此可求取。另外,作為從有機EL元件僅剝離金屬電極14的方法,是採用在所取得的有機EL元件的金屬電極的外表面貼附黏著膠帶(例如Sumitomo 3M Limited製的商品名「Scotch Mending tape」等)之後,在大氣環境、室溫(25℃)條件下,利用該黏著膠帶來從有機層僅剝離金屬電極的方法為理想。並且,如此從有機EL元件利用黏著膠帶來僅剝離金屬電極的方法是例如在Formation and growth of black spots in organic light-emitting diodes,Journal of Applied Physics,vol.80,6002-6007(1996)等的文獻所記載那樣周知的方法,用以僅剝離金屬電極的條件是亦可按照金屬電極的材料等來適當變更。如此,在本發明中,金屬電極14之與有機層對向的面的表面所形成的凹凸的特性是亦可在有機EL元件的金屬電極的外表面貼附黏著膠帶之後,利用該黏著膠帶來從有機層僅剝離金屬電極,對於該黏著膠帶上的金屬電極表面的凹凸,進行原子間力顯微鏡的解析,而取得凹凸解析畫像(SPM像),藉此測定。並且,亦可以接著劑來貼附與上述金屬電極表面有可撓性的薄膜,從有機層僅剝離金屬電極。
並且,作為金屬電極14的材料是只要用以形成有機EL元件的金屬電極的材料即可,並無特別加以限制,但可適用功函數小的物質。作為如此的金屬電極14的材料,例如可舉鋁、MgAg、MgIn、AlLi。如此,金屬電極14的材料是由金屬或金屬化合物所構成,因此首先以蒸鍍法或濺射法等周知的物理堆積方法來層疊時,與有機材料作比較,一旦材料到達被層疊物上,則能量會以更短時間消失,其到達位置或其極近旁材料會固化而被固定,因此藉由蒸鍍法或濺射法等周知的方法以膜厚能夠成為均一的方式層疊,可形成對形成於被層疊物的表面的凹凸追隨性十分高的凹凸。如此,金屬電極14基本上是可形成對形成於連接電極的層的凹凸追隨性十分的凹凸,因此當金屬電極14的凹凸符合前述條件(B)及(C)時,其連接的層的凹凸也符合條件(B)及(C)所記載那樣的條件之凹凸的可能性高,可取得在各層膜厚的均一性十分高的有機EL元件。
並且,作為金屬電極14的厚度是5~200nm為理想,10~100nm更理想。若如此的厚度未滿前述下限,則難以取得均一的膜,發生局部的電流集中,或光吸收率上升其結果取出效率降低,或有導電性降低的傾向,另一方面,若超過前述上限,則有機層會因電極形成時的輻射熱而受損等的問題發生,且製造時間也會變長。
如此,在本發明的有機EL元件中,繞射光柵11是符合上述條件(A),且前述第一凹凸及前述第二凹凸皆是
符合根據原子間力顯微鏡來解析凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像所求取的凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm的條件(B),且符合前述第二凹凸的深度分布的標準偏差對前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%的條件(C)。藉由符合如此的條件(A),可利用繞射光柵來取得充分的繞射效果。並且,藉由符合如此的條件(B)及(C),元件中的各層的膜厚會成為均一者,可取得來自第一凹凸之充分高度的繞射效果,且亦可充分地抑制局部性的電場集中或洩漏電流的發生,因此可十分安定地提升光的取出效率。並且,在本發明的有機EL元件中,可充分地抑制局部性的電場集中,因此在將元件設為磷光系的元件時,也可充分地抑制電場集中所造成磷光材料的三重態激發狀態消滅、所謂的滾降現象發生,藉此磷光發光的發光效率的降低也可充分地抑制。
並且,在本發明的有機EL元件中,前述透明電極、及前述有機層(在圖1所示的實施形態中是前述電洞輸送層、前述發光層及前述電子輸送層)中的厚度為10nm以上的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸(更理想是前述透明電極、及前述有機層的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸)皆是凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm(更理想是17~80nm,更加理想是18~65nm),且凹凸的深度分布的標準偏差對前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~
-15%較理想(更理想是+10%~-10%,更加理想是+10%~-10%)。另外,如此的凹凸的深度分布的標準偏差(σ)的範圍的上限值是50nm更理想,40nm特別理想,30nm最理想。如此,前述透明電極、及前述有機層的各層之中的厚度是10nm以上的全部的層(更理想是前述透明電極、及前述有機層(前述電洞輸送層、前述發光層及前述電子輸送層)的各層)的凹凸皆凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm(更理想是15~50nm),且凹凸的深度分布的標準偏差對前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%,藉此各層間的膜厚的均一性會成為更高度者,可以更高度的水準來抑制電場集中或洩漏電流的發生。
其次、說明有關可適於作為用以製造如此的圖1所示的實施形態的有機EL元件的方法之方法。用以製造如此的有機EL元件的方法是可採用包含:在透明支撐基板上形成繞射光柵的步驟(繞射光柵形成步驟)、及在前述繞射光柵的表面上,以形成於前述繞射光柵(凹凸層)的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式來分別層疊前述透明電極、前述有機層及前述金屬電極,而取得有機EL元件的步驟(有機EL元件形成步驟)之方法。以下,分開說明如此的繞射光柵形成步驟及有機EL元件形成步驟。
用以製造如此的繞射光柵11的方法並無特別加以限
制,可適當利用能夠製造符合上述那樣的條件之類的繞射光柵的周知方法(例如國際公開2011/007878號(WO2011/007878A1)所記載的方法等)。
並且,作為用以製造如此的繞射光柵11之方法,基於可更效率佳地形成第一凹凸,是利用包含下述步驟的方法為理想,該步驟是在透明支撐基板上塗佈用以形成繞射光柵11(凹凸層)的材料(繞射光柵形成材料),一面推壓繞射光柵形成用的母模,一面使前述繞射光柵形成材料硬化後,卸下前述母模,藉此在前述透明支撐基板上層疊形成有凹凸的層。另外,若根據如此的方法,則可效率佳地製造形成有符合上述第一凹凸的特性的凹凸之繞射光柵。以下,說明用以製造如此的繞射光柵11的方法。
用以製造如此的繞射光柵11的方法是利用繞射光柵形成用的母模(模型)的方法。作為如此的繞射光柵形成用的母模(模型)是只要可予以一邊推壓至由未硬化的繞射光柵形成材料所構成的層一邊硬化,藉此使形成於該母模的凹凸的形狀轉印(反轉),而形成形成有在上述的繞射光柵11中所說明的第一凹凸的繞射光柵(凹凸層)者即可。因此,如此的繞射光柵形成用的母模(模型)是利用在表面具有凹凸形狀者,該凹凸形狀的特性(平均高度或平均間距等)是具有與形成於上述的繞射光柵11的表面的凹凸同樣的特性者為理想。
並且,作為如此的繞射光柵形成用的母模(模型)的製造方法並無特別加以限制,可舉利用嵌段共聚合物的相
分離之方法作為一個的手法。作為利用嵌段共聚合物的相分離之方法,可舉藉由加熱來使嵌段共聚合物的相分離進展之方法或藉由溶媒相分離來進展之方法。在此詳述有關加熱的相分離。亦即,作為如此藉由加熱來使嵌段共聚合物的相分離進展之方法(適於作為繞射光柵形成用的母模(模型)的製造方法之方法)是例如可適用包含:在基材的表面塗佈含有由第1及第2聚合物(鏈段)所構成的嵌段共聚合物及溶媒的嵌段共聚合物溶液之步驟(I)、及使前述基材上的塗膜乾燥之步驟(II)、及以前述嵌段共聚合物的玻璃轉移溫度以上的溫度來加熱乾燥後的塗膜之步驟(III)、及實施前述步驟(III)之後藉由塗膜的蝕刻處理來除去第2聚合物(鏈段)而於基材上形成凹凸構造之步驟(IV)、及以前述第1聚合物(鏈段)的玻璃轉移溫度以上的溫度來加熱前述凹凸構造之步驟(V)、及在實施前述步驟(V)之後的前述凹凸構造上形成種層之步驟(VI)、及在前述種層上藉由電鑄來層疊金屬層之步驟(VII)、及從前述金屬層及前述種層來剝離具有前述凹凸構造的基材之步驟(VIII)的方法。以下,依情況一邊參照圖面一邊分開說明步驟(I)~(VIII)。
步驟(I)是在基材的表面塗佈含有由第1及第2聚合物(鏈段)所構成的嵌段共聚合物及溶媒的嵌段共聚合物溶液之步驟。
作為如此的嵌段共聚合物是可使用具有由第1均聚物(Homopolymer)所構成的第1聚合物鏈段(polymer segment)及由與第1均聚物不同的第2均聚物所構成的第2聚合物鏈段之共聚合物。作為如此的第2均聚物是具有比第1均聚物的溶解度參數更高0.1~10(cal/cm3)1/2的溶解度參數者為理想。若如此的第1及第2均聚物溶解度參數的差未滿0.1(cal/cm3)1/2,則難以形成嵌段共聚合物的規則性的微相分離構造,另一方面,若前述差超過10(cal/cm3)1/2,則難以調製嵌段共聚合物的均一的溶液。
成為可作為如此的第1均聚物及第2均聚物使用的均聚物的原料之單體是例如可舉苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、二甲基矽氧烷、乳酸、乙烯基吡啶、羥基苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、異戊二烯、丁二烯、ε己內酯、異丙基丙烯醯胺、氯乙烯、對苯二甲酸乙二酯、四氟乙烯、乙烯醇。該等之中,由相分離形成容易,及在蝕刻容易形成凹凸的觀點來看,使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、環氧乙烷、丁二烯、異戊二烯、乙烯基吡啶、乳酸為理想。
並且,作為第1均聚物及第2均聚物的組合是可舉由苯乙烯系聚合物(更理想是聚苯乙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯(更理想是聚甲基丙烯酸甲酯)、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、及聚乳酸所構成的群來選擇的2種組合。該等的組合之中,亦由可藉由蝕刻處理來優先除去一方的均聚物而使形成於嵌段共聚合物的凹凸的深度更深的觀點來看,苯乙烯系聚合物及聚甲基丙烯酸烷基酯的組合、苯乙烯系聚合物及聚環氧乙烷的組合、苯乙烯系聚合物及聚異戊二烯的組合、苯乙烯系聚合物及聚丁二烯的組合較理想,苯乙烯系聚合物及聚甲基丙烯酸甲酯的組合、苯乙烯系聚合物及聚異戊二烯的組合、苯乙烯系聚合物及聚丁二烯的組合特別理想。更理想是聚苯乙烯(PS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組合。
前述嵌段共聚合物的數平均分子量(Mn)是500000以上為理想,1000000以上更理想,1000000~5000000特別理想。若數平均分子量未滿500000,則藉由嵌段共聚合物的微相分離構造所形成的凹凸的平均間距會變小,所取得的繞射光柵的凹凸的平均間距會形成不夠充分。特別是需要遍及可視領域的波長範圍來繞射照明光時,最好平均間距是10~1500nm為理想(更理想是100~1500nm),由此點,嵌段共聚合物的數平均分子量(Mn)是500000以上為理想(另外,如此的平均間距的範圍的上限值是700nm更理想)。另一方面,使用嵌段共聚合物的數平均分子量(Mn)為500000以上者時,若在蝕刻步驟後不進
行第2加熱步驟,則有難以藉由電鑄來取得所望的凹凸圖案之傾向。
前述嵌段共聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是1.5以下為理想,1.0~1.35更理想。一旦如此的分子量分布超過1.5,則難以形成嵌段共聚合物的規則性的微相分離構造。另外,前述嵌段共聚合物的數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是藉由溶膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定,換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。
前述嵌段共聚合物的前述第1聚合物鏈段與前述第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段:第2聚合物鏈段),為了藉由自己組織化來使層狀結構創生,是3:7~7:3為理想,4:6~6:4更理想。當如此的體積比為前述範圍外時,有因層狀結構而難以形成凹凸圖案之傾向。
並且,使用在步驟(I)的嵌段共聚合物溶液是可藉由將前述嵌段共聚合物溶解於溶媒中來調製。作為如此的溶媒是例如可舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等的脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烴類;二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類;丙酮、甲基乙基酮、異佛酮、環己酮等的酮類;丁氧基乙基醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等的醚醇類;乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚(triglyme)、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的二醇醚類;乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等的酯
類;酚、氯酚等的酚類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類;氯仿、氯化甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等的鹵素系溶媒;2硫化碳等的含雜元素化合物;該等的混合溶媒。對於嵌段共聚物溶液100質量%,前述嵌段共聚物溶液的前述嵌段共聚物的含有率是0.1~15質量%為理想,0.3~5質量%更理想。
並且,前述嵌段共聚合物溶液亦可更含有其他的均聚物(含於該溶液中的嵌段共聚合物中的前述第1均聚物及前述第2均聚物以外的均聚物:例如嵌段共聚合物中的前述第1均聚物及前述第2均聚物的組合為聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的組合時,只要聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯以外的種類的均聚物即可)、界面活性劑、離子性化合物、消泡劑、均塗劑等。
藉由前述嵌段共聚合物溶液含有其他的均聚物,亦可使藉由嵌段共聚合物所形成的微相分離構造的形狀(例如凹凸的深度等)變化。例如,為了使藉由微相分離構造所形成的凹凸的深度更深,可使用聚環氧烷烴。作為如此的聚環氧烷烴是聚環氧乙烷、聚環氧丙烷更理想,聚環氧乙烷特別理想。並且,如此的聚環氧乙烷是以下式來表示為理想。
HO-(CH2-CH2-O)n-H
[式中,n是表示10~5000的整數(較理想是50~1000的整數,更理想是50~500的整數)]。
若如此的n的值未滿前述下限,則分子量會過低,在
高溫的熱處理下因揮發‧蒸發等而消失,有缺乏使含有其他的均聚物的前述效果之傾向,另一方面,若超過前述上限,則分子量會過高而分子運動性低,因此相分離的速度會變慢,有無法有效率地形成微相分離構造之傾向。
並且,如此的其他的均聚物的數平均分子量(Mn)是460~220000為理想,2200~46000更理想。若如此的數平均分子量未滿前述下限,則分子量會過低,在高溫的熱處理下因揮發‧蒸發等而失去,有缺乏使其他的均聚物含有的前述效果之傾向,另一方面,若超過前述上限,則分子量會過高,分子運動性降低,因此相分離的速度會變慢,有無法有效率地形成微相分離構造之傾向。
如此的其他均聚物的分子量分布(Mw/Mn)是1.5以下為理想,1.0~1.3更理想。一旦分子量分布超過前述上限,則有微相分離的形狀的均一性難被保持的傾向。另外,如此的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是藉由溶膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定,換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。
並且,在使用如此的其他均聚物時,前述嵌段共聚合物中的前述第1均聚物及前述第2均聚物的組合為聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的組合(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯),且前述其他的均聚物是聚環氧烷烴為理想。藉由如此組合使用聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚合物及聚環氧烷烴,垂直方向的配向性會更提升,可使表面
的凹凸的深度更深,且可縮短製造時的熱處理時間。
在前述嵌段共聚合物溶液使用前述其他的均聚物時,其含有量對於前述嵌段共聚合物100質量份,是100質量份以下為理想,5質量份~100質量份更理想。若如此的其他的均聚物的含有量未滿前述下限,則有缺乏藉由使含有其他的均聚物而取得的效果之傾向。
並且,在使用前述界面活性劑時,其含有量對於前述嵌段共聚合物100質量份,是10質量份以下為理想。而且,在使用前述離子性化合物時,其含有量對於前述嵌段共聚合物100質量份,是10質量份以下為理想。
並且,在使前述其他的均聚物含於前述嵌段共聚合物溶液中時,前述嵌段共聚合物與前述其他的均聚物的總量的含有率是在嵌段共聚合物溶液中為0.1~15質量%為理想,0.3~5質量%更理想。如此的總量的含有率未滿前述下限時,為了取得必要的膜厚,而以充分的膜厚來均一地塗佈前述溶液是不容易,若超過前述上限,則比較難以調製均一溶成溶媒的溶液。
並且,作為在步驟(I)中使用的基材並無特別加以限制,例如可舉聚醯亞胺、聚苯硫(PPS)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、三乙醯纖維素、聚環烯烴等的樹脂基板;玻璃、十八烷基二甲基氯矽烷(ODS)處理玻璃、十八烷基三氯矽烷(OTS)處理玻璃、有機矽酸鹽處理玻璃、矽基板等的無機基板;鋁、鐵、銅等的金屬
基板。並且,如此的基材是亦可實施配向處理等的表面處理。另外,藉由如此以ODS或有機矽酸鹽等來處理玻璃等的基板表面,在後述的加熱步驟中,片構造(lamella structure)、圓筒(cylinder)構造、球狀構造等的微米相分離構造對於表面容易垂直配列。這是因為藉由縮小嵌段共聚物成分與基材表面之間的界面能量差,構成嵌段共聚物的各嵌段的領域容易垂直配向。
而且,在前述基材上塗佈前述嵌段共聚合物溶液的方法並無特別加以限定,例如可採用旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗敷法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法。
並且,形成於基材上的前述嵌段共聚合物的塗膜的厚度是乾燥後的塗膜的厚度為10~3000nm,更理想是50~500nm。
步驟(II)是使前述基材上的塗膜乾燥的步驟。如此的塗膜的乾燥步驟並無特別加以限制,亦可在大氣環境中進行。並且,如此的步驟的乾燥溫度是只要可從前述塗膜除去溶媒的溫度即可,雖無特別加以限制,但30~200℃為理想,40~100℃更理想。另外,亦有藉由如此的乾燥,前述嵌段共聚合物開始形成微相分離構造,而於塗膜(薄膜)的表面形成凹凸的情況。
步驟(III)是以前述嵌段共聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)以上的溫度來加熱藉由步驟(II)來乾燥後的塗膜的步驟(第1加熱步驟)。
藉由如此以其塗膜中的嵌段共聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)以上的溫度來加熱塗膜,可使塗膜中的嵌段共聚合物的自己組織化進行,可使嵌段共聚合物微相分離成第1聚合物鏈段及第2聚合物鏈段的部分,藉此可更效率佳地使微相分離構造形成。
在如此的第1加熱步驟(III)中是將加熱溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)以上的溫度。若如此的加熱溫度未滿嵌段共聚合物的玻璃轉移溫度(Tg),則聚合物的分子運動性低,嵌段共聚合物的自己組織化不會充分地進行,無法充分地形成微相分離構造,或有用以使微相分離構造充分地產生的加熱時間變長之傾向。並且,如此的加熱溫度的上限是只要前述嵌段共聚合物不會熱分解的溫度即可,並無特別加以限制。實施如此的第1加熱步驟的方法並無特別加以限制,例如亦可在大氣環境下適當使用烤箱等的方法。另外,亦可慢慢地提高如此的加熱溫度來連續性進行乾燥及加熱步驟(步驟(II)及(III))。另外,在如此慢慢地提高加熱溫度來連續性地實施乾燥及加熱步驟時,乾燥步驟(步驟(II))是含於加熱步驟(步驟(III))的步驟。
步驟(IV)是在實施前述步驟(III)之後,藉由塗膜的蝕刻處理來除去第2聚合物(鏈段)而於基材上形成凹凸構造的步驟(蝕刻步驟)。
如此的蝕刻步驟(IV),因為第1聚合物鏈段與第2聚合物鏈段的分子構造不同,所以該等的蝕刻的速度(蝕刻容易度)不同,因此可按照第1聚合物鏈段及第2聚合物鏈段的均聚物的種類來選擇性地除去一方的聚合物鏈段(第2聚合物鏈段),藉由蝕刻來選擇性地除去構成嵌段共聚合物的一方的聚合物鏈段(第2聚合物鏈段)之步驟。藉由如此的蝕刻步驟來從塗膜除去第2聚合物鏈段,藉此可效率佳地將來自嵌段共聚合物的微相分離構造(藉由步驟(III)所形成的構造)之顯著的凹凸構造形成於塗膜。
作為如此用以選擇性除去一方的聚合物鏈段的蝕刻處理,例如可適當採用反應性離子蝕刻法、臭氧氧化法、加水分解法、金屬離子染色法、紫外線蝕刻法等。並且,作為前述蝕刻處理,亦可採用以從酸、鹼及還元劑所構成的群選擇的至少1種來處理前述嵌段共聚合物的共有結合,而切斷前述共有結合,之後,以只溶解一方的聚合物鏈段的溶媒等來洗淨形成有微相分離構造的塗膜,藉此保持微相分離構造不動,僅除去一方的聚合物鏈段之方法。
步驟(V)是以前述第1聚合物(鏈段)的玻璃轉移溫度(Tg)以上的溫度來加熱藉由步驟(IV)所形成的凹凸構造之步驟(第2加熱步驟)。如此的第2加熱步驟(v)是作為所謂的退火處理來實施者,連結藉由如此的加熱來形成凹凸構造的凹部的最下部與凸部的頂點的線會平滑,凹凸形狀的尖度會更小。
如此的第2加熱步驟(V)的加熱溫度是蝕刻後殘留的第1聚合物鏈段的玻璃轉移溫度以上(第1均聚物的玻璃轉移溫度以上)為理想,第1均聚物的玻璃轉移溫度以上且比第1均聚物的玻璃轉移溫度更高70℃的溫度(Tg+70℃)以下更理想。若如此的加熱溫度未滿第1均聚物的玻璃轉移溫度,則在後述的電鑄步驟後無法取得所望的凹凸構造,或為了形成所望的凹凸構造而有加熱需要長時間的傾向。另一方面,若如此的加熱溫度超過前述上限,則第1聚合物鏈段的全體會溶融或分解,凹凸形狀有大崩潰的傾向。用以實際實施如此的第2加熱步驟的方法,例如與第1加熱步驟同樣,例如亦可在大氣環境下適用烤箱等來進行。並且,作為如此的第2加熱步驟的加熱時間是10分鐘~100小時為理想。
另外,實施蝕刻步驟(IV)後的凹凸構造是藉由其凹凸構造所劃定的溝的側面粗,朝與厚度方向正交的方向產生凹凸(包含突出(overhang))之類複雜的剖面構造。存在於如此的凸部的側面的凹凸是有嵌段共聚合物的分子量越大越容易發生的傾向。另一方面,嵌段共聚合物的分子
量是與微相分離構造更進一步是與由此取得的繞射光柵的間距有深厚的關係。於是,為了更效率佳地達成第一凹凸的合適的間距的分布,而使用較高分子量的嵌段共聚合物時,為了藉由電鑄來更確實地取得如此所望的間距分布等的特性之凹凸構造,實施上述那樣的第2加熱步驟為理想。在如此的第二加熱步驟(V)中,藉由實施蝕刻步驟(IV)後加熱凹凸構造,構成凹凸形狀的側面之第1聚合物鏈段會被退火處理,可將藉由第1聚合物鏈段所劃成的剖面形狀設為比較平滑的傾斜面(將連結凹部的最下部與凸部的頂點的線設為更平滑),成為從基材朝上方變細的山形(在本案是稱為「山形構造」)的形狀。如此,側面的凹凸會藉由加熱而被退火,突出部分會因加熱而成為平滑的斜面,因此在藉由第二加熱步驟(V)所取得的山形構造的凹凸,使金屬層堆積於第1聚合物鏈段之後,可更容易剝離金屬層,可效率佳地將凹凸形狀轉印至金屬層。
在此,藉由實施蝕刻步驟(IV)後的凹凸構造所劃定的溝的側面粗,朝與厚度方向正交的方向來產生凹凸(包含突出)時,電鑄用的種層不附著的部分容易產生,有難以藉由電鑄來使金屬層均一地堆積的傾向。因此,原封不動使用具有側面粗的凹凸構造的第一聚合物鏈段的層時,所取得的模型的機械強度低,且有模型的變形及圖案缺損等的缺陷發生之傾向。並且,就電鑄(電鍍)而言,依被電鍍的物體形狀,各部分的電鍍厚度會不同,電鍍金屬容易被拉到物體的凸部或突出的角,難被拉至凹部或凹陷的
部分,因此側面粗複雜的凹凸的剖面構造是有難以取得均一膜厚的電鑄膜之傾向。而且,即使可將如此複雜的剖面構造轉印至藉由電鑄所取得的模型,欲將該模型推壓至繞射光柵形成材料而轉印凹凸形狀,還是會因為繞射光柵形成材料侵入模型的複雜剖面構造的間隙,所以無法從硬化後的樹脂剝離模型,或模型的強度弱的部分會斷裂,也會產生圖案缺損的情形。若如此的點也一併考量,則基於可藉由電鑄來更確實地取得具有如此所望的間距分布等的特性之凹凸構造的觀點,實施上述那樣的第2加熱步驟為理想。
具有藉由如此實施第2加熱步驟(V)而取得的凹凸(山形構造的凹凸)之基材是可作為後步驟之對金屬的轉印用的標準構件來適當使用。因此,山形構造的凹凸是在對利用原子間力顯微鏡來解析凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,符合:前述傅利葉變換像是顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣,且前述圓狀或圓環狀的模樣是存在於波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內、及其凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm(更理想是15~50nm)等的條件為理想。並且,作為如此的山形構造的凹凸的平均間距是10~1500nm的範圍為理想,100~1500nm的範圍更理想,200~1500nm的範圍更加理想(另外,如此的平均間距的範圍的上限值是700nm更理想)。若凹凸的平均間距未滿前
述下限,則對於可視光的波長而言間距會過小,因此在利用該母模所取得的繞射光柵中有難以產生必要的可視光的繞射之傾向,另一方面,若超過前述上限,則利用該母模所取得的繞射光柵的繞射角會變小,有無法充分發揮作為繞射光柵的機能之傾向。另外,所謂凹凸的平均間距是意指在測定山形構造的凹凸的表面之凹凸的間距(相鄰的凸部彼此間或相鄰的凹部彼此間的間隔)時之凹凸的間距的平均值。並且,如此的凹凸的間距的平均值是採用針對表面的凹凸的形狀利用掃描型探針顯微鏡(例如SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」等)來測定凹凸解析畫像之後,測定該凹凸解析畫像中之任意的相鄰的凸部彼此間或相鄰的凹部彼此間的間隔,求取其平均而算出的值。
並且,形成於基材上的前述凹凸的平均高度是20~400nm的範圍為理想,30~400nm的範圍更理想,35~300nm的範圍更加理想,40~200nm的範圍特別理想。並且,作為如此的第一凹凸的平均高度的範圍的上限值是100nm更加理想,80nm特別理想。若凹凸的平均高度未滿前述下限,則因為對於可視光的波長而言高度不足,所以有繞射不夠充分的傾向,另一方面,若超過前述上限,則將所取得的繞射光柵作為有機EL元件的光取出口側的光學元件利用時,EL層內部的電場分布會成為不均一,電場集中於特定之處所產生的發熱造成元件容易破壊,且有壽命容易變短的傾向。另外,在此所謂的凹凸的平均高
度是意指在測定形成有其凹凸形狀的表面的凹凸的高度(凹部及凸部的深度方向的距離)時,凹凸的高度的平均值。並且,如此的凹凸的高度的平均值是採用針對表面的凹凸的形狀利用掃描型探針顯微鏡(例如SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」等)來測定凹凸解析畫像之後,測定100點以上該凹凸解析畫像中之任意的凹部及凸部的深度方向的距離,求取其平均而算出的值。
另外,具有如此凹凸(山形構造的凹凸)的基材的凹凸特性(平均高度或平均間距、平均值(m)等)是可藉由調整嵌段共聚合物的種類或加熱處理時的加熱溫度等來容易地調整成所望的特性。
步驟(VI)是在實施前述步驟(V)後的前述凹凸構造上形成種層的步驟,步驟(VII)是在前述種層上藉由電鑄(電場電鍍)來層疊金屬層的步驟,步驟(VIII)是從前述金屬層及前述種層剝離具有前述凹凸構造的基材的步驟。以下,一邊參照圖3~圖6一邊說明如此的各步驟。
圖3是模式性地表示在基材20上形成具有山形構造的凹凸之第1聚合物鏈段所構成的層21之轉印用的標準構件30的剖面圖,圖4是模式性地表示在轉印用的標準構件30中的第1聚合物鏈段所構成的層21的表面的凹凸
上形成有種層22的狀態的剖面圖,圖5是表示在種層22的表面上藉由電鑄(電場電鍍)來形成金屬層23的狀態,圖6是模式性地表示從轉印用的標準構件30剝離金屬層23及種層22的狀態的剖面圖。
在步驟(VI)中,是在具有實施前述步驟(V)之後所取得的凹凸構造的基材(轉印用的標準構件30)的該凹凸構造上形成種層22(參照圖3及圖4)。
如此的種層22是成為後續的電鑄處理用的導電層的層。形成如此的種層22的方法是無特別加以限制,可適當利用能在基材20的表面所形成的凹凸形狀的層21上一邊維持前述凹凸的形狀一邊形成所謂的導電層之周知的方法,例如藉由無電場電鍍、濺射或蒸鍍等的方法來形成。
並且,如此的種層22的厚度,是只要可使後續的電鑄步驟的電流密度形成均一而使藉由後續的電鑄步驟所堆積的金屬層的厚度形成一定那樣的厚度即可,並無特別加以限制,但基於可取得更高的效果,10nm以上為理想,100nm以上更理想。並且,如此的種層的材料並無特別加以限制,例如可使用鎳、銅、金、銀、白金、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金‧鈷合金、金‧鎳合金、硼‧鎳合金、焊錫、銅‧鎳‧鉻合金、錫鎳合金、鎳‧鈀合金、鎳‧鈷‧磷合金、或該等的合金等。
在如此轉印用的標準構件30的第1聚合物鏈段所構成的層21的表面(凹凸形狀的表面)上形成種層22之後,在種層上藉由電鑄(電場電鍍)來層疊金屬層(步驟
(VII):參照圖5)。
如此的金屬層23的厚度並無特別加以限制,例如包含種層22的厚度,全體亦可為10~3000μm的厚度。藉由電鑄來使堆積的金屬層23的材料是可使用能作為種層22使用的上述金屬種類的任一種。如此的金屬層23的材料,由可取得的模型的耐摩耗性或剝離性等的觀點來看,鎳為理想,此情況,種層22也使用鎳為理想。
並且,作為形成金屬層23時的電鑄的條件並無特別加以限制,亦可適當採用在周知的電場電鍍的方法中所被採用的條件。並且,如此的電鑄時的電流密度,由抑制橋接來形成均一的金屬層且縮短電鑄時間的觀點來看,例如亦可為0.03~10A/cm2。
另外,金屬層23是在利用由金屬層23及種層22所構成的模型時進行對樹脂層的推壓、剝離及洗淨等的處理,因此由該等的處理的容易性的觀點來看,具有適度的硬度及厚度為理想。基於如此的觀點,使藉由電鑄所形成的金屬層23的硬度提升之目的,亦可在金屬的模型的表面實施類鑽碳(diamond-like carbon)(DLC)處理或Cr電鍍加工處理,或亦可對金屬層23更進行熱處理而提高其表面硬度。
在如此形成金屬層23之後,如圖6所示般,從具有凹凸構造的基材(轉印用的標準構件30)來剝離由金屬層23及種層22所構成的金屬部31(步驟(VIII))。
藉由從具有凹凸構造的基材來剝離如此取得的種層22
及金屬層23所構成的金屬部31,可取得繞射光柵形成用的母模(模型)。亦即,如此一來,可取得由種層22及金屬層23所構成繞射光柵形成用的母模(模型)31。
如此剝離繞射光柵形成用的母模(模型)31的方法並無特別加以限制,可適當利用周知的方法,可利用物理性剝離的方法,或使用溶解該等的有機溶媒,例如甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等來溶解除去第1均聚物及殘留的嵌段共聚合物,藉此剝離模型(金屬部)31的方法。並且,如此取得的模型31是成為轉印用的標準構件30的凹凸的特性被轉印(反轉)者。
並且,從轉印用的標準構件30(被層疊有具有山型構造的凹凸的層21之基材10)來剝離繞射光柵形成用的母模(模型)31時,依剝離處理的方法,有時第1聚合物鏈段之類的聚合物的一部分會在附著於模型的表面的狀態下殘留。如此的情況,附著於模型的表面而殘留的聚合物是以洗淨來除去為理想。作為如此的洗淨的方法,可使用溼式洗淨或乾式洗淨。並且,作為如此的溼式洗淨的方法,可舉藉由甲苯、四氫呋喃等的有機溶劑,界面活性劑,鹼系溶液的洗淨等來除去的方法。另外,在使用有機溶劑時,亦可進行超音波洗淨。並且,附著於模型的表面而殘留的聚合物亦可藉由進行電解洗淨來除去。並且,作為前述乾式洗淨的方法,可舉藉由使用紫外線或電漿的灰化來除去的方法。並且,亦可組合利用如此的溼式洗淨及乾式洗淨來洗淨除去附著於模型的表面而殘留的聚合物。並
且,亦可在如此的洗淨後,以純水或精製水來洗滌,乾燥後照射臭氧。而且,亦可在前述模型塗佈樹脂膜(例如UV硬化樹脂)而硬化之後,重複實施剝離該硬化膜而除除的步驟,藉此除去附著於模型的表面而殘留的聚合物。
以上,說明有關包含步驟(I)~(VIII)的繞射光柵形成用的母模(模型)的製造方法,但如此形成有凹凸的繞射光柵形成用的母模(模型)的製造方法並無特別加以限制,可適當利用周知的方法,例如亦可將實施步驟(I)~(IV)(較理想是一併實施步驟(V))而取得的嵌段共聚合物的微相分離構造之具有凹凸構造的樹脂層原封不動作為模型利用,或利用實施步驟(I)~(IV)(較理想是一併實施步驟(V))而取得的嵌段共聚合物的微相分離構造之具有凹凸構造的樹脂層,使轉印材料(前述的種層及金屬層以外的材料)附著於該樹脂層的凹凸構造的表面上而硬化之後卸下,藉此取得在表面形成有凹凸的凹凸轉印構件,予以作為繞射光柵形成用的母模(模型)利用,且亦可利用實施步驟(I)~(VIII)而取得的模型來形成繞射光柵,以該取得的繞射光柵作為新的繞射光柵形成用的母模(模型)利用。作為如此的轉印材料,並無特別加以限定,例如亦可為矽系聚合物(矽橡膠)、聚氨酯橡膠、降莰烯樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯樹脂、液晶聚合物、環氧樹脂等的樹脂組成物。並且,作為使如此的轉印材料附著的方法,並無特別加以限定,例如可採用真
空蒸鍍法;旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗敷法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺射法等的各種塗佈方法。並且,作為使轉印材料硬化的條件,依所使用的轉印材料的種類而有所不同,例如較理想是硬化溫度為室溫~250℃的範圍,硬化時間為0.5分鐘~3小時的範圍。並且,亦可藉由照射紫外線或電子線之類的能量線來使硬化的方法,該情況,照射量是20mJ/cm2~10J/cm2的範圍為理想。並且,亦可重複利用轉印材料的步驟,重複凹凸的反轉或轉印,藉此製造最終的模型(母模)。藉由利用如此的轉印材料來重複凹凸的反轉及轉印,即使在進行凹凸的反轉及轉印之前的凹凸構造(標準構件的凹凸構造)的凸部的側面產生凹凸(包含突出)之類的情況時,還是可在該步驟將剖面形狀設為平滑者(將連結凹部的最下部與凸部的頂點的線設為更平滑者)。因此,藉由利用如此的轉印材料來重複凹凸的反轉及轉印,即使在進行凹凸的反轉及轉印之前的凹凸構造(標準構件的凹凸構造)的凸部的側面產生凹凸(包含突出)之類的情況時,照樣可將凹凸的形狀設為所望的形狀(例如上述那樣的山形形狀)。
並且,作為用以製造如此形成有凹凸的繞射光柵形成用的母模(模型)的其他方法,例如亦可利用包含:在70℃以上的溫度條件下,在體積因熱而變化的聚合物所構成的聚合物膜的表面形成蒸鍍膜之後,冷卻前述聚合物膜及前述蒸鍍膜,藉此在前述蒸鍍膜的表面形成皺紋的凹凸
之步驟(i)、及在前述蒸鍍膜上使母模材料附著硬化後,從前述蒸鍍膜卸下硬化後的母模材料而取得母模之步驟(ii)的方法。以下,將如此的步驟(i)及步驟(ii)分開而說明。
步驟(i)是在70℃以上的溫度條件下,在體積因熱而變化的聚合物所構成的聚合物膜的表面形成蒸鍍膜之後,冷卻前述聚合物膜及前述蒸鍍膜,藉此在前述蒸鍍膜的表面形成皺紋的凹凸之步驟。在如此的步驟中,首先,準備一在聚合物膜形成用基板上體積因熱而變化的聚合物所構成的聚合物膜。如此之體積因熱而變化的聚合物是可適用體積因加熱或冷卻而變化者(例如熱膨脹係數為50ppm/K以上者),但由聚合物的熱膨脹係數與蒸鍍膜的熱膨脹係數的差大,具有高的柔軟性,容易在蒸鍍膜的表面形成皺紋的凹凸之觀點來看,矽系聚合物更理想,含有聚二甲基矽氧烷的矽系聚合物特別理想。並且,作為形成如此的聚合物膜的方法並無特別加以限制,例如可採用藉由旋轉塗佈法、浸漬塗敷法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具式塗佈法,淋幕式塗佈法、噴墨法、噴塗法、濺射法、真空蒸鍍法等,在基板上塗佈前述聚合物的方法。
並且,聚合物膜形成用基板並無特別加以限制,可適當使用能夠利用在形成聚合物的膜時之周知的基板(玻璃
基板等)。並且,如此形成的聚合物膜的厚度是10~5000μm的範圍為理想,10~2000μm的範圍更為理想。另外,如此的聚合物膜是可保持層疊於基板使用,或從基板卸下使用。
並且,在步驟(i)中,準備前述聚合物膜之後,在70℃以上的溫度條件下,在聚合物膜的表面形成蒸鍍膜。形成蒸鍍膜時的溫度是需要70℃以上,90℃以上更理想。若前述溫度未滿70℃,則在蒸鍍膜的表面無法充分形成皺紋所產生的凹凸。形成蒸鍍膜的方法,可適當採用蒸鍍法、濺射法等周知的方法。該等的方法之中,由維持形成於聚合物膜的表面的凹凸的形狀的觀點來看,採用蒸鍍法為理想。並且,蒸鍍膜的材質雖無特別加以限定,但例如可舉鋁、金、銀、白金、鎳等的金屬、氧化鋁等的金屬氧化物。
而且,在步驟(i)中,如前述般在聚合物膜的表面形成蒸鍍膜之後,冷卻聚合物膜及蒸鍍膜,藉此在蒸鍍膜的表面形成皺紋的凹凸。若如此在聚合物膜上形成蒸鍍膜之後冷卻,則聚合物膜及蒸鍍膜的體積會分別變化,但由於形成聚合物膜的材料的熱膨脹係數與形成蒸鍍膜的材料的熱膨脹係數之間有差,因此各層的體積的變化率會分別不同,在蒸鍍膜的表面形成有皺紋的凹凸(所謂的縐褶圖案,或所謂的Turing Pattern)。並且,冷卻後的聚合物膜及蒸鍍膜的溫度是40℃以下為理想。當冷卻後的聚合物膜及蒸鍍膜的溫度超過前述上限時,有在蒸鍍膜的表面難
以形成皺紋的凹凸之傾向。而且,冷卻聚合物膜及蒸鍍膜時的降溫速度是1~80℃/分的範圍內為理想。若前述降溫速度未滿前述下限,則有凹凸被緩和的傾向,另一方面,若超過前述上限,則有在聚合物膜或蒸鍍膜的表面容易產生龜裂等的傷之傾向。
步驟(ii)是在前述蒸鍍膜上使母模材料附著硬化後,從前述蒸鍍膜卸下硬化後的母模材料,而取得繞射光柵形成用的母模之步驟。在如此的步驟中,首先,使母模材料附著於蒸鍍膜的表面上(具有凹凸形狀的面)。
作為如此的母模材料是只要所取得的母模可維持作為凹凸形狀的模使用的強度或硬度等即可,並無特別加以限定,例如可舉鎳、矽、碳化矽、鉭、玻璃碳、石英、矽石等的無機物;矽系聚合物(矽橡膠)、聚氨酯橡膠、降莰烯樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯、液晶聚合物等的樹脂組成物。該等的母模材料之中,由成形性、微細形狀的追隨性、離模的觀點來看,較理想是矽系聚合物、鎳、矽、碳化矽、鉭、玻璃碳、石英、矽石,更理想是矽系聚合物,特別理想是含有聚二甲基矽氧烷的矽系聚合物。
並且,如此使母模材料附著於形成有蒸鍍膜的凹凸形狀的面上之方法,並無特別加以限定,例如可採用電鍍;真空蒸鍍法;旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗敷法、滴下
法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具式塗佈法,淋幕式塗佈法、噴墨法、濺射法等的各種塗佈方法。
並且,在步驟(ii)中,如前述般使母模材料附著於蒸鍍膜的表面上之後,使該母模材料硬化。使母模材料硬化的條件是依所使用的母模材料的種類而異,一言難盡,例如在利用樹脂材料時,是按照其材料的種類,將硬化溫度設在室溫~250℃的範圍,硬化時間是0.5分鐘~3小時的範圍為理想。並且,亦可採用按照母模材料的種類來照射紫外線或電子線之類的能量線,藉此使母模材料硬化的方法,該情況,照射量是20mJ/cm2~10J/cm2的範圍為理想。
並且,在步驟(ii)中,如前述般在蒸鍍膜的表面上使母模材料硬化後,從蒸鍍膜卸下硬化母模材料而取得的層,藉此取得繞射光柵形成用的母模。如此從蒸鍍膜卸下母模的方法,並無特別加以限定,可採用適當周知的方法。
並且,利用體積因熱而變化的聚合物作為母模材料來製造母模時,亦可以該母模作為聚合物膜使用來重複步驟(i)及步驟(ii)。在如此重複實施步驟(i)及步驟(ii)下,可使形成於母模的表面的皺紋變深,可更擴大形成於母模的表面的凹凸的平均高度。
並且,亦可在如此實施步驟(i)及步驟(ii)而取得的母模的表面塗佈樹脂(使用於母模材料的材料)而使硬化後,予以卸下者作為母模,而且,亦可取代在所取得的
母模的表面塗佈樹脂,將前述母模推壓於樹脂的塗膜,以使該樹脂硬化而取得的硬化樹脂的凹凸膜作為母模。如此,使凹凸反轉的樹脂膜也可作為母模。
而且,亦可從實施步驟(i)及步驟(ii)而取得的母模,經由1個以上的中間性的母模來重複凹凸的反轉或轉印,藉此製造最終的母模。作為如此的中間性的母模,可利用適當使凹凸構造反轉或轉印者。並且,在如此重複凹凸的反轉或轉印來製造母模時,於轉印母模的凹凸構造時,使用樹脂膜等的剝離困難無柔軟性的基板(例如玻璃)時,為了使凹凸構造的轉印容易,亦可一旦經由對具有柔軟性的材料(例如塑膠薄膜或矽橡膠)之轉印,對準所使用的母模與凹凸構造(奇偶對準)的情形有變容易的傾向。並且,亦可在該等的中間性的母模塗佈體積因熱而變化的聚合物,以使硬化而取得的聚合物膜作為母模,且重複前述步驟(i)及前述步驟(ii)。並且,當中間性的母模為由UV硬化樹脂所構成時,其製造時照射紫外光而取得中間性的母模之後,亦可再度照射紫外光而進行後烘烤。藉由如此對UV硬化樹脂所構成的母模再度照射紫外光而進行後烘烤,母模的架橋度會提升,機械的強度或耐藥品性有提升的傾向。
並且,亦可對實施步驟(i)及步驟(ii)而取得的母模(包含中間性的母模),利用周知的方法來實施電鍍處理而將母模予以金屬模具化。藉由如此電鍍化來金屬模具化,有機械的強度佳,可取得重複使用可能的母模之傾
向。藉由使用如此電鍍化的母模作為奈米壓印等的模型,可量產在硬化樹脂基板重複轉印而具有所定的凹凸圖案之樹脂基板。可利用在如此電鍍化的材料,可舉鎳、銅、鐵、鎳鈷合金、鎳鐵合金等。另外,如此的電鍍層的厚度,由機械性的強度或金屬模具製作所要的時間等的觀點來看,50μm~1mm為理想。並且,亦可將如此取得的母模在大氣壓下以80~200℃程度的溫度條件來加熱1~48小時程度者作為使用在繞射光柵的製造的母模用。
適當利用以上那樣的繞射光柵形成用的母模(模型)的製造方法來最後取得的繞射光柵形成用的母模(模型)的凹凸形狀是具有與前述的第一凹凸同樣的特性為理想。如此的凹凸的形狀是可藉由適當變更所使用的聚合物的種類或加熱步驟的加熱條件等或重複轉印步驟等來容易地調整。
其次,說明有關利用所取得的繞射光柵形成用的母模(模型)31來製造繞射光柵的步驟。亦即,說明有關在透明支撐基板上塗佈用以形成繞射光柵(凹凸層)11的材料(繞射光柵形成材料),一面推壓母模31一面使前述繞射光柵形成材料硬化後,卸下母模31,藉此在前述透明支撐基板上層疊形成有凹凸的繞射光柵11之步驟(製造繞射光柵的步驟)。
圖7~9是用以說明繞射光柵的製造方法的合適的一實施形態的模式圖。而且,圖7是模式性地表示在透明支撐基板10上塗佈繞射光柵形成材料11’的狀態的剖面圖,
圖8是模式性地表示一面推壓母模31一面使繞射光柵形成材料硬化的狀態的剖面圖,圖9是模式性地表示卸下母模31而於繞射光柵11的表面形成有凹凸的狀態的剖面圖。
在製造如此的繞射光柵11的步驟中,首先,在透明支撐基板10上塗佈繞射光柵形成材料11’(參照圖7)。然後,一面將繞射光柵形成用的母模(模型)31推壓至繞射光柵形成材料11’的塗膜,一面使繞射光柵形成材料硬化(參照圖8)
如此的透明支撐基板10是與前述的透明支撐基板10相同者。並且,如此的繞射光柵形成材料11’是可使用與作為用以形成前述的繞射光柵11(凹凸層)的材料來說明者(樹脂材料或透明無機層形成材料)相同者。
使用透明無機層形成材料作為如此的繞射光柵形成材料11’時(將凹凸層設為無機層時),為了更效率佳地藉由溶膠凝膠法來形成被轉印圖案的凹凸層,而使用含金屬材料的溶膠溶液為理想。作為如此含金屬材料的溶膠溶液並無特別加以限制,例如將凹凸層設為由矽石所構成的無機層時,可舉含有矽石前驅物(金屬醇化物)的溶膠溶液。並且,作為如此的矽石前驅物是可舉四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四-i-丙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-i-丁氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四-t-丁氧基矽烷等的四烷氧化物單體、或甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲
氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷等的三烷氧化物單體、或少量聚合該等單體後的聚合物、在前述材料的一部分導入官能基或聚合物後的複合材料等的金屬烷氧化物。另外,作為前述溶膠溶液是只要能夠藉由溶膠凝膠法來形成無機層的溶膠溶液即可,金屬材料的種類並無特別加以限制,金屬烷氧化物以外,可舉金屬乙醯丙酮酸鹽、金屬羧酸鹽、氯氧化物、氯化物會該等的混合物等。並且,作為如此的金屬材料中的金屬種類亦無特別加以限定,即使是矽(Si)以外的金屬種類,只要是可用溶膠凝膠法來形成無機層的金屬種類,便可適當利用,例如亦可適當利用Ti、Sn、Al、Zn、zr、In等。並且,作為前述金屬材料,可單獨使用1種,或組合2種以上作為混合物利用。並且,作為如此的溶膠溶液是亦可使用適當混合無機層(由前述金屬單體或前述金屬的氧化物所構成的層)的前驅物者。並且,在溶膠溶液使用TEOS及MTES的混合物時,該等的配合比並無特別加以限制,亦可為1:1。
而且,作為如此的溶膠溶液的溶媒是例如可舉甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等的醇類、己烷、庚烷、辛
烷、癸烷、環己烷等的脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烴類、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類、丙酮、甲基乙基酮、異佛酮、環己酮等的酮類、丁氧基乙基醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等的醚醇類、乙二醇、丙二醇等的醇類、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的二醇醚類、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等的酯類、酚、氯酚等的酚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類、氯仿、氯化甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等的鹵素系溶媒、2硫化碳等的含雜元素化合物、水、及該等的混合溶媒。特別是乙醇及異丙醇為理想,且在該等中混合水為理想。
並且,作為可添加於如此的溶膠溶液中的添加物是可舉黏度調整用的聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥基丙基纖維素、聚乙烯醇、或溶液安定劑的三乙醇胺等的烷醇胺、乙醯丙酮等的β-二酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二噁烷等。
並且,繞射光柵形成材料的塗工厚度是繞射光柵11的厚度為0.01~500μm的範圍為理想。若繞射光柵形成材料的塗工厚度未滿前述下限,則被形成於凹凸層的表面之凹凸的高度有不夠充分的傾向,另一方面,若超過前述上限,則凹凸層的硬化時所產生的材料的體積變化的影響會變大,凹凸形狀有無法良好地形成的傾向。
並且,在透明支撐基板10上塗佈繞射光柵形成材料
11’(含前述溶膠溶液)的方法,例如可採用旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗敷法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具式塗佈法,淋幕式塗佈法、噴墨法、濺射法等的各種塗佈方法。
而且,繞射光柵形成材料11’為樹脂材料時,使繞射光柵形成材料硬化的條件是依所使用的樹脂材料的種類而不同,例如硬化溫度為室溫~250℃的範圍,硬化時間為0.5分鐘~3小時的範圍為理想。並且,繞射光柵形成材料為藉由照射紫外線或電子線之類的能量線來硬化的材料時,亦可採用使能量線照射的方法,該情況,照射量是20mJ/cm2~5J/cm2的範圍為理想。
並且,利用前述溶膠溶液來使繞射光柵形成材料硬化時(形成無機層時),只要按照金屬種類或所利用的金屬材料的種類,適當採用可利用在所謂的溶膠凝膠法之周知的條件來從溶膠溶液形成硬化層(無機層)即可。例如,使用含矽石前驅物的溶膠溶液來形成由矽石所構成的無機層(凹凸層)時,藉由進行加水分解及重縮合反應,可合成非晶質矽石而形成無機層。如此的加水分解及重縮合反應是只要可合成非晶質矽石的條件即可,並無特別加以限制,但為了調製前述溶膠溶液的pH,添加鹽酸等的酸或氨等的鹼為理想,將其pH設為4以下或10以上更理想。並且,為了進行前述加水分解,亦可另外添加水。另外,為了如此進行加水分解,而另外添加水時,其水的添加量相對於金屬醇化物種是1.5倍以上(摩耳比)為理想。並
且,使用透明無機層形成材料作為繞射光柵形成材料11’時(將凹凸層設為無機層時),在將繞射光柵形成用的母模(模型)31推壓至溶膠溶液的塗膜時,利用加熱後的推壓滾筒為理想。藉由如此一邊對塗膜加熱,一邊推壓模型,可一面推壓模型,一面使硬化,有可更效率佳地形成凹凸層的傾向。並且,如此硬化透明無機層形成材料而使無機層形成後,由提高機械性強度的觀點來看,更以200~1200℃的溫度來加熱5分鐘~6小時為理想。
另外,繞射光柵11藉由透明無機層形成材料來形成時,與利用樹脂材料時作比較,有繞射光柵11的耐熱性提升之傾向。因此,繞射光柵11藉由透明無機層形成材料來形成時,不僅可藉由所謂的加熱濺射來效率佳地製造低電阻的透明電極(例如ITO)膜,取得電力效率更高的有機EL元件,且可在高溫條件下,即使使用該有機EL元件,還是不會有繞射光柵11變色等的情形,可更充分地抑制高溫所造成的劣化。並且,繞射光柵11藉由透明無機層形成材料來形成時,元件化前,亦可對該繞射光柵11的凹凸圖案面進行刷子洗淨。利用透明無機層形成材料作為用以形成凹凸層的材料時,與利用樹脂材料時作比較,因為凹凸層的表面的機械的強度更高,所以藉由刷子洗淨步驟,可更充分地抑制在層的表面產生損傷(基本上不會產生損傷),可效率佳地洗淨凹凸層的表面,可更效率佳除去表面上的異物等,因此可充分抑制表面上的異物等所引起的不良發生(可降低不良發生率)。而且,繞射
光柵11藉由透明無機層形成材料來形成時,與利用樹脂材料時作比較,可形成耐藥品性更佳的層,可使層的耐鹼性提升成更高度的水準者。因此,可在其表面的洗淨步驟中利用各種洗淨溶媒。亦即,亦可在元件化前的洗淨步驟中不選擇洗淨液,適當利用鹼或各種有機溶劑。並且,如上述般,繞射光柵11藉由透明無機層形成材料來形成時,與利用樹脂材料時作比較,可形成耐藥品性更佳的層,因此有可使ITO圖案化的光阻劑、顯像液所造成的損傷更低減的傾向。並且,繞射光柵11藉由透明無機層形成材料來形成時,與利用樹脂材料時作比較,可使繞射光柵11的耐UV性成為更高的水準者。因此,繞射光柵11藉由透明無機層形成材料來形成時,可藉由UV臭氧洗淨來效率佳地洗淨除去有機系汚染物,不僅可使來自有機系汚染物的不良率降低,且即使在屋外使用時照樣可充分地抑制太陽光所造成的劣化,有可使耐候性成為更高度者。
並且,在如此的繞射光柵的製造步驟中,其次,從硬化後的繞射光柵11卸下母模31(參照圖9)。如此從硬化後的繞射光柵11卸下母模31的方法,並無特別加以限定,可適當採用周知的方法。如此一來,可在透明支撐基板10上層疊形成有凹凸的繞射光柵11。
另外,實施如此的步驟,利用母模(模型31)來將其凹凸構造轉印於繞射光柵形成材料時,為了使來自繞射光柵形成材料的脫模性提升,而亦可對母模31預先進行脫模處理。如此的脫模處理,一般是降低表面能量的方法,
並無特別加以限制,可舉在模型31的凹凸表面塗層氟系的材料或矽樹脂等的脫模劑(例如大金化成品販賣株式會社製的商品名「HD-2101TH」),或以氟系的矽烷耦合劑來處理的方法,或將類鑽碳(diamond-like carbon)成膜於表面的方法等。
如此可取得具備具有所望的圖案的繞射光柵11之透明支撐基材10,但亦可利用具備如此取得的繞射光柵11之透明支撐基材10作為繞射光柵形成用的母模(模型),再度實施製造繞射光柵11的步驟。亦即,亦可以具備繞射光柵11的透明支撐基材10作為母模來製造反轉圖案的複製品(replica),此情況,只要利用該複製品作為繞射光柵11即可。並且,如此反轉、轉印的步驟亦可重複實施,例如亦可以反轉圖案的複製品作為母模,再度重複上述轉印步驟而形成子複製品。亦可如此重複凹凸的反轉及轉印,最後形成形成有第一凹凸的繞射光柵11。另外,在如此依序複製複製品時,亦可在作為母模使用的凹凸層之形成有凹凸圖案的面,藉由蒸鍍法或濺射法等的氣相法來層疊膜。藉由如此層疊膜,可在其表面塗佈樹脂等而進行轉印等時,使與該樹脂(例如UV硬化樹脂)的密著性降低,容易剝離母模。並且,如此的蒸鍍膜是例如可舉鋁、金、銀、白金、鎳等的金屬,氧化鋁等的金屬氧化物。並且,作為如此的膜的厚度是5~500nm為理想。若如此的厚度未滿前述下限,則難以取得均一的膜,充分的密著性的降低效果小,若超過前述上限,則母模的形狀容
易變鈍。當複製品的凹凸層為由UV硬化樹脂所構成時,樹脂硬化後,亦可再度照射紫外光等,進行適當後烘烤。
其次,說明有關有機EL元件形成步驟。有機EL元件形成步驟是在藉由繞射光柵形成步驟所取得的繞射光柵11的表面上,以形成於繞射光柵11的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,分別層疊透明電極12、有機層13及金屬電極14,而取得有機EL元件之步驟。
如此,以前述第一凹凸的形狀能夠被維持的方式來將透明電極12層疊於前述繞射光柵上的方法,例如可適合採用利用上述那樣的透明電極的材料,藉由蒸鍍法、濺射法等周知的方法來層疊透明電極12的方法。藉由如此採用蒸鍍法、濺射法等周知的方法,利用上述那樣的透明電極的材料,一邊適當變更條件,一邊層疊透明電極,可形成充分維持前述第一凹凸的形狀的透明電極12。亦即,透明電極12的材料為由金屬或金屬氧化物所構成者,因此藉由一面採用蒸鍍法、濺射法等周知的方法,一面適當變更蒸鍍時的條件或濺射條件等,可容易形成具有上述那樣範圍的標準偏差(σ)、標準偏差的變化率之凹凸,可容易形成來自第一凹凸的特性之凹凸(例如有關尖度、平均高度、平均間距、不等式(1)的條件,與第一凹凸的同樣符合前述條件者)。並且,基於可更效率佳地形成具有上述那樣範圍的標準偏差(σ)及標準偏差的變化率之凹
凸,層疊透明電極12的方法是採用濺射法為理想。
並且,以形成於繞射光柵11的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式來層疊如此的有機層13之方法,例如可適合採用依序利用構成上述那樣的有機層的各層的材料,在前述透明電極12上,藉由蒸鍍法、濺射法等的周知的方法來依序層疊有機層13的各層之方法。並且,在該等的方法之中,基於可更充分地維持形成於繞射光柵11的表面之第一凹凸的形狀,不僅可更效率佳地形成具有上述那樣範圍的標準偏差(σ)、標準偏差的變化率之第四~六凹凸,且可更確實地形成具有來自第一凹凸的特性之凹凸的特性(例如有關尖度、平均高度、平均間距、不等式(1)的條件,與第一凹凸同樣符合前述條件者)之第四~六凹凸,採用真空蒸鍍法更理想,使用在該真空蒸鍍法之構成前述電洞輸送層、前述發光層及前述電子輸送層的各層之前述摻雜劑材料以外的材料(當摻雜劑材料(磷光材料等)為玻璃轉移溫度的測定可能時,包含其摻雜劑材料)皆是玻璃轉移溫度為70℃~300℃的有機材料更理想。藉由使用如此的玻璃轉移溫度的有機材料,在蒸鍍時材料所到達的部位(被覆的物上的部位)及其近旁,因為容易使其材料固定化,所以可更確實地形成具有充分地維持前述第一凹凸的形狀的凹凸形狀之有機層的各層,藉此可更效率佳地形成具有上述那樣範圍的標準偏差(σ)、標準偏差的變化率之凹凸。另外,作為取得摻雜劑材料分散後的發光層之方法,可適當採用周知的方法,例如亦可
採用利用主材料及摻雜劑材料的共蒸鍍法。
並且,以形成於繞射光柵11的表面的第一凹凸的形狀能夠被維持的方式來層疊金屬電極14的方法,可適合採用利用前述的金屬電極14的材料,在前述有機層13上,藉由蒸鍍法、濺射法等周知的方法來層疊金屬電極14的方法。該等的方法之中,由不僅可更充分地維持形成於繞射光柵11的表面之第一凹凸的形狀,可更效率佳地形成具有上述那樣範圍的標準偏差(σ)、標準偏差的變化率之第二凹凸,且亦可形成具有來自第一凹凸的特性之凹凸的特性(例如有關尖度、平均高度、平均間距、不等式(1)的條件,與第一凹凸的同樣符合前述條件者)的第二凹凸,採用真空蒸鍍法為理想。
其次,一面參考圖10,一面說明有關本發明的有機EL元件的合適的其他實施形態。
在本發明的有機EL元件中,前述繞射光柵配置於前述透明支撐基板的一方的面側,且更具備配置於該透明支撐基板的另一方的面側的光學構件為理想。
亦即,作為本發明的有機EL元件是具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板的一方的面側,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極,以及
配置於前述透明支撐基板的另一方的面側的光學構件,符合上述條件(A)~(C)者為理想。
圖10是模式性地表示本發明的有機EL元件的合適的其他實施形態的剖面圖。圖10所示的實施形態的有機EL元件是具備:透明支撐基板10、及配置於透明支撐基板10的一方的面側且由表面形成有凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵11、及以形成於繞射光柵11的表面的凹凸的形狀能夠被維持的方式依序層疊於繞射光柵11上的透明電極12、有機層13及金屬電極14、以及配置於透明支撐基板10的另一方的面側的光學構件15。並且,圖10所示的實施形態的有機EL元件是有機層13為具備電洞輸送層131、發光層132及電子輸送層133的層疊構成者。另外,繞射光柵11、透明電極12、有機層13(電洞輸送層131、發光層132、電子輸送層133)、金屬電極14是與在前述的圖1所示的實施形態的有機EL元件中說明者同樣。
光學構件15是為了在透明支撐基板內將重複反射那樣的光予以效率佳地取出至外部而被利用者。作為如此的光學構件15是只要可利用在用以取出有機EL元件的光者即可,並無特別加以限制,可適當利用具有可將光取出至元件的外側的構造之周知的光學構件。作為如此的光學構
件15是例如可使用透鏡構件(可採用與製造凸透鏡(半球透鏡等)、凹透鏡、稜鏡透鏡、圓柱狀透鏡、前述的繞射光柵11(凹凸層)的方法(用以製造繞射光柵11的方法)同樣的方法來形成之凹凸層所構成的微透鏡等)、在透明體摻和擴散材的擴散薄板、擴散板等。而且,基於可更效率佳地取出光,如此的光學構件15是利用透鏡構件為理想。並且,如此的光學構件15是亦可利用複數的透鏡構件,此情況亦可使微細的透鏡構件配列,形成所謂的微透鏡。另外,用以如此將光取出至外部的光學構件15亦可適當利用市售品。
並且,利用可採用與製造繞射光柵11(凹凸層)的方法同樣的方法來形成之凹凸層所構成的微透鏡作為光學構件15時,其凹凸的形狀是對藉由原子間力顯微鏡來解析而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,前述傅利葉變換像是以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣的形狀為理想。在由如此的凹凸層所構成的微透鏡中,凹凸形狀是在由所有剖面方向來看時成為等方性者,從一方的面(與基板連接的面)側來使光射入,從形成有前述形狀的面來使光射出時,可充分地降低射出光的角度依存性(亮度的角度依存性)及色度的變化。
並且,利用由前述那樣的凹凸層所構成的微透鏡作為光學構件15時,前述凹凸的傅利葉變換像是存在於波數的絕對值為1μm-1以下的範圍內的領域內者為理想。當如
此的傅利葉變換像顯示上述的條件時,可以更高度的水準來充分地降低射出光的角度依存性及色度的變化。並且,由使可視域(380nm~780nm)的發光光譜效率佳地折射或繞射的觀點來看,如此的傅利葉變換像的圓狀或圓環狀的模樣是存在於波數的絕對值為0.05~1μm-1的範圍內的領域內為理想,存在於波數的絕對值為0.1~0.5μm-1的範圍內的領域內更理想。當前述圓狀或圓環狀的模樣不存在於如此的波數的絕對值的範圍內的領域時,亦即構成前述圓狀及圓環狀的模樣之傅利葉變換像的亮點之中存在於前述範圍內的亮點的數未滿30%時,作為用以取出光的透鏡,有無法取得有效的折射之傾向。並且,由對於可視域(380nm~780nm)的波長的光而言可取得充分的效果之觀點來看,如此的傅利葉變換像的模樣是圓環狀為理想。
並且,利用由前述那樣的凹凸層所構成的微透鏡作為光學構件15時,微透鏡的凹凸的平均間距是2~10μm的範圍為理想,2.5~5μm的範圍更理想。若如此的凹凸的平均間距未滿前述下限,則作為繞射光柵的繞射效果要比用以將光學構件的光取出至外部的折射效果更強,不僅光的取出效果會降低,且射出光的角度依存性會變高,依測定位置有無法取得充分的發光之傾向,另一方面,若超過前述上限,則難以取得繞射效果,有形成與通常的半球透鏡同樣的特性之傾向。而且,如此的微透鏡的凹凸的平均高度是400~1000nm的範圍為理想,600~1000nm的範圍更理想,700~900nm的範圍更加理想。若如此的凹凸的
平均高度(深度)未滿前述下限,則有無法取得充分的折射或繞射效果之傾向,另一方面,若超過前述上限,則機械的強度會降低,製造時或使用時有容易產生龜裂的傾向。另外,由如此的凹凸層所構成的微透鏡是採用前述的繞射光柵11的製造方法,可藉由適當變更形成母模時的條件等,適當調整凹凸形狀的特性(大小等)來形成。
並且,作為用以如此將光取出至外部的光學構件15,可按照有機EL元件的用途或大小、構成等來適當利用各種大小及形狀者,但由抑制空氣與外側取出構造的界面之反射的觀點來看,採用與製造半球透鏡及前述的繞射光柵11(凹凸層)的方法同樣的方法來形成之凹凸層所構成的微透鏡為理想,且當有機EL元件的厚度不被重視(即使厚也無妨)時,使用半球透鏡為理想,厚度被重視(薄較理想)時,使用前述凹凸層所構成的微透鏡為理想。如此,採用與製造繞射光柵11(凹凸層)的方法同樣的方法來取得之凹凸層所構成的微透鏡時,凹凸形狀是在由所有剖面方向來看時成為等方性者,從一方的面(與基板連接的面)側來使光射入,從形成有前述形狀的面來使光射出時,可充分地降低射出光的角度依存性(亮度的角度依存性)及色度的變化。
並且,作為如此的光學構件15,合適的半球透鏡是半球透鏡的底面的面積為有機EL元件的發光面積的1倍~10倍的半球透鏡較理想。亦即,在使用半球透鏡時,利用具有有機EL元件的發光區域的1像素的面積的1倍~10
倍的底面面積之半球透鏡,完全以半球透鏡的底面來覆蓋有機EL元件的發光區域的1像素為理想。若如此的半球透鏡的底面的面積未滿前述下限,則在有機EL元件發光的光對於半球透鏡的球面部,從斜方向射入的成分會有增加的傾向,另一方面,若超過前述上限,則有機EL元件會過大,且半球透鏡有變高價的傾向。
並且,如此的光學構件15的材質並無特別加以限制,可適當利用由周知的材質所構成的光學構件,例如可適當利用玻璃等的透明無機材料,由聚對苯二甲酸乙酯等的聚酯系樹脂、纖維素系樹脂、乙酸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯系樹脂等之類的透明的聚合物等所構成的透明樹脂材料等。並且,如此的光學構件15為了抑制有機EL元件與光學構件15之間的反射,而以有機EL元件與光學構件15之間不會夾著空氣的方式,經由黏著劑層及/或接著劑層來層疊於前述透明支撐基板10上為理想。而且,如此的光學構件15,由其表面的耐摩擦性或耐傷性提升的觀點來看,亦可在光學構件的表面上(利用前述那樣由凹凸層所構成的微透鏡作為光學構件15時,形成有凹凸形狀的表面上)層疊保護層。如此的保護層是可適當利用透明薄膜或透明的無機蒸鍍層。如此的透明薄膜並無特別加以限制,可適當利用周知的透明薄膜,例如可舉聚對苯二甲酸乙酯等的聚酯系樹脂、纖維素系樹脂、乙酸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹
脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯系樹脂等之類的透明的聚合物所構成薄膜。並且,如此的透明薄膜是亦可在一方的面形成黏著劑層或接著劑層,而貼合於光學構件的表面上使用(另外,利用前述那樣由凹凸層所構成的微透鏡作為光學構件15時,亦可在凸部間形成有空間來貼合透明薄膜)。作為如此的黏著劑或接著劑是例如可適當利用丙烯酸系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、天然橡膠系黏著劑、聚異丁烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合物等的合成橡膠系黏著劑、聚胺基甲酸酯黏著劑、聚酯系黏著劑。
並且,層疊無機蒸鍍層作為前述保護層時,可適當利用能藉由蒸鍍法來形成透明的無機層之周知的金屬材料,例如可舉Sn、In、Te、Ti、Fe、Co、Zn、Ge、Pb、Cd、Bi、Se、Ga、Rb等的金屬的氧化物、氮化物、硫化物等。並且,如此的金屬材料,由可充分防止氧化所造成的劣化的觀點來看,可適用TiO2,且由價格便宜可取得高亮度的觀點來看,可適用ZnS。並且,形成如此的無機蒸鍍層的方法,並無特別加以限制,只要利用周知的物理蒸鍍裝置來適當製造即可。
其次,說明有關可適於作為用以製造如此的圖10所示的實施形態的有機EL元件的方法之方法。用以製造如此的圖10所示的實施形態的有機EL元件的方法是可採用包含:在透明支撐基板上(透明支撐基板的一方的面側)
形成繞射光柵的步驟(繞射光柵形成步驟)、及在前述繞射光柵的表面上,以形成於前述繞射光柵(凹凸層)的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,分別層疊前述透明電極、前述有機層及前述金屬電極,而取得有機EL元件的步驟(有機EL元件形成步驟)、及在與透明支撐基板之配置繞射光柵的面相反側的面配置光學構件的步驟(光學構件配置步驟)之方法。如此的繞射光柵形成步驟、有機EL元件形成步驟是與在用以製造圖1所示的實施形態的有機EL元件的方法中說明的繞射光柵形成步驟、有機EL元件形成步驟同樣的步驟。以下,說明有關光學構件配置步驟。
如此的光學構件配置步驟是在與透明支撐基板之配置繞射光柵的面相反側的面(在元件的形成後成為光的取出面的面)配置光學構件的步驟。在如此的步驟中,亦可經由黏著劑層及/或接著劑層來將光學構件15層疊於透明支撐基板10上。如此經由黏著劑層及/或接著劑層來層疊配置光學構件15時,例如只要利用在與透明支撐基板10之配置繞射光柵的面相反側的面使用接著劑來層疊光學構件15的方法,或在與透明支撐基板10上之配置繞射光柵的面相反側的面使用黏著劑來層疊光學構件15的方法等,在透明樹脂基板10層疊配置光學構件15即可。
並且,作為前述黏著劑層及/或接著劑層的材料,可
適當利用能夠在透明支撐基板10上接著光學構件15的周知材料(黏著劑及接著劑),例如可適當利用丙烯酸系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然橡膠系黏著劑、聚異丁烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的合成橡膠系黏著劑、聚胺基甲酸酯黏著劑、聚酯系黏著劑,或市售品(Norland公司製UV硬化型光學用接著劑NOA60、NOA61、NOA71,NOA72、NOA81、東亞合成製UV-3400)。塗佈如此的黏著劑及接著劑的方法並無特別加以限制,可適當採用周知的方法。另外,如此的黏著劑及接著劑亦可塗佈於透明支撐基板10及光學構件15的哪邊。並且,如此的光學構件配置步驟是可在繞射光柵11的形成前實施,或繞射光柵11的形成後實施,實施該等的步驟的順序是無特別限制。
另外,使用由凹凸層所構成的微透鏡作為光學構件15時,作為用以製造由凹凸層所構成的微透鏡之方法,亦可利用包含:在平面狀的支撐材料的一方的面上塗佈與繞射光柵形成材料同樣的材料,一面推壓母模,一面使前述材料硬化之後,卸下前述母模的步驟之方法(亦可採用與前述的繞射光柵形成步驟基本上同樣的方法:另外,為了取得所望的形狀的微透鏡,可適當變更前述的繞射光柵形成步驟及製造時的條件,例如一邊適當變更材料,一邊重複母模的轉印、反轉,而製作具有所望的特性之微透鏡用的母模,利用此來製造所望的形狀的微透鏡之方法)。採用
如此的方法時,亦可適用透明支撐基板10作為前述支撐材料。如此,使用透明支撐基板10作為前述支撐材料時,可不從支撐材料剝離微透鏡,原封不動利用,不需要實施經由黏著劑層及/或接著劑層等來層疊配置由凹凸層所構成的微透鏡(光學構件15)之步驟,因此可使有機EL元件的製造步驟簡略化。並且,利用透明支撐基板10以外者作為前述支撐材料時,可利用樹脂薄膜(TAC、PET、COP、PC等的薄膜)作為支撐材料。在取得層疊於如此的樹脂薄膜的狀態的微透鏡的層疊體時,亦可維持該狀態不變,將微透鏡的層疊體層疊於透明支撐基板10上,且亦可從前述支撐材料剝離微透鏡只將微透鏡層疊於透明支撐基板10上。如此,另外以薄膜形態來製造微透鏡(凹凸層)時,可維持該形態不變來貼合於透明樹脂基板10的表面,不僅在形成後的凹凸層所構成的微透鏡發現損傷或缺陷時可除去該部分,且在元件側發現不良時可除取該不良品,因此亦可使良品率提升。並且,作為前述支撐材料的厚度雖無特別加以限制,但1~500μm的範圍為理想。
以上,根據圖1所示的實施形態的有機EL元件及圖10所示的其他實施形態的有機EL元件來說明有關本發明的有機EL元件的適當的實施形態,但本發明的有機EL元件並非限於上述實施形態。例如,在圖1及圖10所示的實施形態的有機EL元件中,有機層的構成是形成依電洞輸送層/發光層/電子輸送層的順序層疊的構成,但本發
明的有機EL元件是只要具備透明支撐基板、繞射光柵、透明電極、至少具備發光層的有機層及金屬電極者即可,有機層的構成並非特性者。
亦即,在本發明中,層疊於透明電極上的有機層是只要具備發光層即可,其他的構成並無特別加以限制,可適當利用能用在有機EL元件的有機層之周知的有機層。如此的有機層是至少具備1層的發光層即可,亦可作為發光層及發光層以外的各種有機薄膜層的層疊體。作為如此的發光層以外的有機薄膜層是只要可用在有機EL元件者即可,並無特別加以限制,例如可舉電洞輸送層、電子輸送層、陽極緩衝層、電洞阻止層、電子阻止層、陰極緩衝層(有機材料的含有量為50質量%以上時的陰極緩衝層:除了藉由金屬系的材料所形成的無機層時)等。並且,電洞輸送層或電子輸送層亦可兼任發光層的任務,此情況,亦可將透明電極與金屬電極之間的有機層設為2層構成(電洞輸送層/電子輸送層的構成:另外,一方的層作為發光層的機能)。
更具體而言,在圖1及圖10所示的實施形態中是具有有機層13為以下記構成(A)所示的層疊構成者,但在本發明中,有機層亦可適當層疊陽極緩衝層、電洞阻止層、電子阻止層等由周知的有機材料所構成的層作為其他的層之層疊構成的層,且亦可將有機層中的發光層設為由主材料的種類各不同的第一發光層及第二發光層的2層所構成者。
(A)電洞輸送層131/發光層132/電子輸送層133(以下,記號「/」是表示被層疊)
如此,有機層含有發光層以外的其他層(發光層以外的有機材料所構成的層)時,該其他的層(電洞輸送層、電子輸送層、陽極緩衝層、電洞阻止層、電子阻止層、陰極緩衝層(藉由有機材料所形成時的陰極緩衝層)等)之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸是該等的層的厚度為10nm以上時,具有與在圖1及圖10所示的實施形態中說明的電洞輸送層、發光層、電子輸送層的表面所形成的凹凸同樣的特性為理想。另外,如此的有機層未滿10nm時,層的厚度薄,基本上藉由蒸鍍法、濺射法等來層疊之下,可充分地維持該層疊的對象物(被層疊物)的表面所形成的凹凸形狀的特性來層疊,層疊時有凹凸形狀的特性的變化的比例低的傾向,因此在本發明中,有機層中的各層的厚度為10nm以上時,以具有與在圖1及圖10所示的實施形態中說明的電洞輸送層、發光層、電子輸送層的表面所形成的凹凸同樣的特性作為合適的條件。並且,在本發明中,有機層中的全部的層(不論該等的層的厚度,全部的層)之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸是具有與在圖1及圖10所示的實施形態中說明的電洞輸送層、發光層、電子輸送層的表面所形成的凹凸同樣的特性更理想。亦即,有機層中的厚度為10nm以上的各層(更理想是不論厚度,有機層中的全部的層)之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是凹凸的深度分布的
標準偏差(σ)為15~100nm較理想(更理想是15~50nm),且凹凸的深度分布的標準偏差對前述第一凹凸的深度分布的標準偏差之變化率為+15%~-15%者較理想。另外,如此的其他層的凹凸的深度分布的標準偏差(σ)及前述標準偏差的變化率的合適範圍是與前述電洞輸送層、發光層及電子輸送層的凹凸的深度分布的標準偏差(σ)及前述標準偏差的變化率的合適範圍同樣的範圍。並且,在如此的其他層中,由達成前述範圍的標準偏差(σ)及標準偏差的變化率之觀點來看,構成該層的材料是玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的有機材料較理想。藉由用以形成如此的其他層的材料的玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃,可更效率佳地形成具有對第一凹凸追隨性高的凹凸的層,藉此可更效率佳地在各層形成具有前述範圍內的標準偏差(σ)及標準偏差的變化率的凹凸。另外,如此的其他層的材料的玻璃轉移溫度(Tg)的合適範圍是與前述電洞輸送層的材料同樣的範圍。並且,有機層中的全部的層之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是具有與第一凹凸的特性(例如凹凸高度等)同樣的特性為理想。
並且,本發明的有機EL元件的構成是如上述般,並無特別加以限制,但前述有機層更具備電洞輸送層及電子輸送層且前述發光層為含有磷光材料及主材料的層為理想。如此,本發明的有機EL元件是例如上述圖1及圖10所示般的實施形態的有機EL元件,發光層為含有磷光材
料及主材料的層為理想。
並且,作為本發明的有機EL元件的合適的其他實施形態的具體例,例如圖11或圖12所示那樣,可舉具有有機層13為以下記構成(B)來表示的層疊構成,且在有機層13與金屬電極14之間更具備由金屬系的材料所構成的陰極緩衝層(電子注入層:無機層)16之構成的有機EL元件。
(B)電洞輸送層131/發光層132/電洞阻止層134/電子輸送層133
作為如此的電洞輸送層131、發光層132、電子輸送層133的材料,可適當利用在前述的圖1所示的實施形態中說明者。
並且,作為如此的電洞阻止層134的構成材料是可適當利用周知的材料,例如可使用BCP(Tg:83℃)等。另外,所謂電洞阻止層是與在通常的有機EL元件使用的電子輸送層構成上相同,但因為其機能比電子輸送機能更具有阻止從發光層露出至陰極側之電洞的移動之能力,所以取名為電洞阻止層,亦可解釋成一種的電子輸送層。藉由利用如此的電洞阻止層134,可更效率佳地使發光。另外,如前述般,構成有機層的材料是70℃~300℃的有機材料為理想,因此電洞阻止層134的構成材料也是玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~300℃的有機材料為理想。
並且,作為電洞阻止層134的厚度是1~50nm為理想。並且,在製造如此的電洞阻止層134時,也是以第一
凹凸的形狀能夠被維持的方式來層疊電洞阻止層134為理想。由如此的觀點來看,製造電洞阻止層134的方法是採用蒸鍍法、濺射法為理想。
作為由金屬系的材料所構成的陰極緩衝層(電子注入層:無機層)16的材料是可使用氟化鋰(LiF)、Li2O3等的金屬氟化物,Ca、Ba、Cs等活性高的鹼土類金屬等。另外,所謂無機層是意指無機材料(金屬及有機金屬錯合物以外的金屬化合物(金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等))的含有量為50質量%以上的層。由如此的金屬系的材料所構成的陰極緩衝層16的厚度是0.1~10nm的範圍為理想。並且,在製造如此的陰極緩衝層16時,亦使該等的各層能夠維持第一凹凸的形狀來分別層疊為理想,該層疊方法是採用蒸鍍法、濺射法為理想。另外,由金屬系的材料所構成的陰極緩衝層16因為其構成材料是由金屬或金屬化合物所構成的層且基本上為薄層,所以藉由蒸鍍法、濺射法等來層疊下,可充分維持形成於其層疊的對象物(被層疊物)的表面之凹凸形狀的特性來層疊。並且,在由金屬系的材料所構成的陰極緩衝層16中,形成於與金屬電極對向的面的表面之凹凸,較理想是凹凸的深度分布的標準偏差(σ)為15~100nm(更理想是15~50nm),且凹凸的深度分布的標準偏差對前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率是+15%~-15%為理想。
而且,作為本發明的有機EL元件的合適的其他實施
形態,前述有機層更具備電洞輸送層及電子輸送層,且前述發光層為含有磷光材料及主材料的層之構成的有機EL元件,例如圖13或圖14所示那樣,亦可舉具有有機層13為以下記構成(C)來表示的層疊構成,且具備由金屬系的材料所構成的陰極緩衝層16之有機EL元件。
(C)電洞輸送層131/第一發光層132(a)/第二發光層132(b)/電子輸送層133
作為如此的第一發光層132(a)及第二發光層132(b)是在發光層132(a)及(b)中分別主材料的種類為不同即可。可被利用在如此的第一發光層132(a)及第二發光層132(b)的主材料是可適當利用作為前述發光層的材料說明者。另外,如此的2層的發光層的表面形狀(凹凸)是分別具有與前述發光層132同樣的特性者。
並且,在圖13及圖14所示那樣的層疊構成的有機EL元件中,構成電洞輸送層131的材料與第一發光層132(a)的主材料是利用同一種類的有機材料(例如可舉將雙方的材料設為TCTA時等),且第二發光層132(b)的主材料與構成電子輸送層133的材料是利用同一種類的有機材料(例如可舉將雙方的材料設為TPBi時等)為理想。藉由一面如此將發光層設為2層構成,一面在構成電洞輸送層131的材料與第一發光層132(a)的主材料所使用材料利用同一種類的有機材料,且在第二發光層132(b)的主材料與構成電子輸送層133的材料所使用的材料利用同一種類的有機材料,電洞輸送層131與發光層
132(a)、及電子輸送層133與發光層132(b)的界面會實質變無,可抑制能量障壁及界面的載體移動度的降低所造成效率的降低。另外,在利用磷光發光的有機EL元件中,若電洞積存於發光層與電子輸送層之間(例如具備電洞阻止層時是發光層與電洞阻止層的界面),或電子積存於發光層與電洞輸送層之間(例如具備電子阻止層時是發光層與電子阻止層的界面),則在此產生電子與電洞的再結合,三重態激發狀態容易消滅,滾降現象容易產生。為了抑制如此的滾降現象,防止三重態激發狀態的消滅,有效的是擴大載體的再結合領域,且使發光層的界面等的電子與電洞的再結合最小化(minimum化)。基於如此的觀點,在構成電洞輸送層131的材料及第一發光層132(a)的主材料所使用的材料利用同一種類的有機材料,且在第二發光層132(b)的主材料及構成電子輸送層133的材料所使用的材料利用同一種類的有機材料為理想。
並且,本發明的有機EL元件的其他實施形態,例如可舉具有有機層13為以下列構成(D)~(K)來表示的層疊構造之有機EL元件等。
(D)電洞輸送層/電子阻止層/發光層/電子輸送層
(E)電洞輸送層/電子阻止層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層
(F)陽極緩衝層(電洞注入層)/電洞輸送層/電子阻止層/發光層/電子輸送層
(G)陽極緩衝層(電洞注入層)/電洞輸送層/電子
阻止層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層
(H)電洞輸送層/電子阻止層/發光層/電子輸送層/由有機材料所構成的陰極緩衝層
(I)電洞輸送層/電子阻止層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層/由有機材料所構成的陰極緩衝層
(J)陽極緩衝層(電洞注入層)/電洞輸送層/電子阻止層/發光層/電子輸送層/由有機材料所構成的陰極緩衝層
(K)陽極緩衝層(電洞注入層)/電洞輸送層/電子阻止層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層/由有機材料所構成的陰極緩衝層。
作為如此的電子阻止層的構成材料是可適當利用周知的材料,例如作為使用在電子阻止層的材料是可舉TCTA或Irppz等。另外,所謂電子阻止層是與在通常的有機EL元件使用的電洞輸送層構成上相同,但因為其機能比電洞輸送機能更具有阻止從發光層露出至陽極側之電洞的移動之能力,所以取名為電子阻止層,亦可解釋成一種的電洞輸送層。另外,在發光層使用磷光材料時,藉由利用如此的電子阻止層,可更效率佳地使磷光發光。並且,作為如此的電子阻止層的厚度是1~50nm為理想。在製造如此的電子阻止層時是以第一凹凸的形狀能夠被維持的方式層疊為理想,其層疊方法是採用蒸鍍法、濺射法為理想。
並且,作為如此的陽極緩衝層(電洞注入層)的材料,可適當利用周知的材料,例如可舉銅酞菁、PEDOT等的有機材料。並且,作為如此的陽極緩衝層的厚度是1~
100nm為理想。而且,在製造如此的陽極緩衝層時是以第一凹凸的形狀能夠被維持的方式來層疊為理想,其層疊方法是採用蒸鍍法、濺射法為理想。
而且,陰極緩衝層是亦可將Bphen、BCP、TBBPhen等的有機材料與鹼金屬化合物或摻雜鹼金屬、鹼土類金屬化合物或鹼土類金屬的有機化合物等共蒸鍍而設為有機層。另外,此時被使用的有機材料是Tg為70℃~300℃的範圍較理想。並且,作為如此的陰極緩衝層的厚度是1~50nm為理想。在如此製造陰極緩衝層作為有機層之一時是以第一凹凸的形狀能夠被維持的方式層疊為理想,且採用蒸鍍法、濺射法作為其層疊方法為理想。
以下,根據實施例及比較例來更具體地說明本發明,但本發明並非限於以下的實施例。
首先,說明在各實施例及比較例所取得的有機EL元件的各層形成的凹凸形狀的特性的測定方法。
在凹凸形狀的測定方法時,首先,有關形成於繞射光柵的第一凹凸、透明電極之與金屬電極對向的面(和與繞射光柵對向的面相反側的面)所形成的凹凸、有機層的各層之與金屬電極對向的面(和與繞射光柵對向的面相反側的面)所形成的凹凸、金屬電極之與有機層對向的面所形
成的凹凸的凹凸形狀,分別對於任意的3μm正方(縱3μm、橫3μm)的測定領域,利用原子間力顯微鏡(SII Nanotechnology公司製的附環境控制單元掃描型探針顯微鏡「NanonaviII Station/E-sweep」)來進行下記的解析條件之解析,而取得有關各凹凸形狀的凹凸解析畫像(SPM像)。
測定模式:動態力模式
懸臂:SI-DF40(材質:Si,槓桿寬:40μm,薄片前端的直徑:10nm)
測定環境:大氣中
測定溫度:25℃
另外,金屬電極之與有機層對向的面所形成的凹凸的凹凸形狀是在所取得的有機EL元件的金屬電極的外表面貼附黏著膠帶(Sumitomo 3M Limited製的商品名「Scotch Mending tape」等)之後,在大氣環境,室溫(25℃)條件下,利用該黏著膠帶來從有機層僅剝離金屬電極,以SPM像來評價該黏著膠帶上的金屬電極表面。
其次,利用各凹凸形狀的SPM像來求取有關測定領域內的65536點(縱256點×橫256點)的測定點,全測定點之中,來自透明支撐基板10的表面的高度最高的測定點,以包含該測定點且與透明支撐基板10的表面平行的面作為基準面(水平面),以來自該基準面的深度的值(從來自前述測定點的透明支撐基板10的高度的值減去來自各測定點的透明支撐基板10的高度之差分)作為凹
凸深度的資料,藉由測定裝置(例如SII Nanotechnology公司製的製品名「E-sweep」)中的軟體來自動地計算而求取。然後,根據如此的凹凸深度的資料來計算上述式(I)及(II),而求取各凹凸的深度分布的平均值(m)及各凹凸的深度分布的標準偏差(σ)。並且,根據如此的凹凸深度的資料,凹凸的深度分布的中央值(M)、尖度(k)也求取。另外,凹凸的深度分布的中央值(M)及尖度(k)的測定方法是藉由採用與前述的繞射光柵11的凹凸的深度分布的中央值(M)及尖度(k)的測定方法同樣的方法來求取。
並且,利用所取得的繞射光柵的凹凸形狀(第一凹凸的形狀)的SPM像來對SPM像施以包含1次傾斜補正的平坦處理之後,實施2次元高速傅利葉變換處理,藉此取得傅利葉變換像。然後,根據如此的凹凸解析畫像及傅利葉變換像來測定繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、傅利葉變換像的模樣。另外,繞射光柵的凹凸的平均高度及凹凸的平均間距為100點的凹凸的高度及距離的平均值。
如以下般,製造具有圖11所示的構成(以透明支撐基板10/繞射光柵11/透明電極12/電洞輸送層131/發光層132/電洞阻止層134/電子輸送層133/陰極緩衝層16/金屬電極14的順序層疊的構成)之有機EL元件。
首先,說明有關利用母模(模型)的調製步驟之嵌段共聚物(A)。
PS及PMMA的嵌段共聚物(Polymer Source社製)
PS鏈段的Mn=868,000
PMMA鏈段的Mn=857,000
嵌段共聚物的Mn=1,725,000
PS鏈段與PMMA鏈段的體積比(PS:PMMA)=53:47
分子量分布(Mw/Mn)=1.30
PS鏈段的Tg=96℃
PMMA鏈段的Tg=110℃
作為如此的嵌段共聚物(A)是利用聚苯乙烯(以下適當簡稱為「PS」)作為第1聚合物鏈段,利用具有聚甲基丙烯酸甲酯(以下適當簡稱為「PMMA」)的Polymer Source社製的嵌段共聚物作為第2聚合物鏈段。另外,嵌段共聚物(A)的第1及第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段:第2聚合物鏈段)是以聚苯乙烯的密度為1.05g/cm3,聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1.19g/cm3者算出。聚合物鏈段或聚合物的數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是利用溶膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)(Tosoh Corporation製,型號
「GPC-8020」,串聯TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000及SuperH4000者)來測定。聚合物鏈段的玻璃轉移點(Tg)是利用示差掃描熱量計(Perkin-Elmer社製,製品名「DSC7」),針對0~200℃的溫度範圍,以20℃/min的昇溫速度,一面昇溫一面測定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數是分別為9.0及9.3(參照化學便覧 應用編 改定2版)。
其次,說明有關在實施例1所採用的繞射光柵形成用的母模(模型)的調製步驟。亦即,首先,在150mg的嵌段共聚物(A)、及作為聚環氧乙烷,38mg的東京化成製聚乙二醇4,000(Mw=3000、Mw/Mn=1.10)中,以總量能夠形成10g的方式加入甲苯而使溶解後,以孔徑0.5μm的薄膜過濾器來過濾,而取得嵌段共聚物溶液。其次,在作為基材的聚苯硫醚薄膜(Toray Industries,Inc.製的商品名「TORERINA」)上,藉由旋轉塗佈來以200~250nm的膜厚塗佈如此取得的嵌段共聚物溶液。如此的旋轉塗佈是以旋轉速度500rpm來進行10秒之後,接著以800rpm來進行30秒。然後,將在旋轉塗佈下被塗佈的薄膜放置於室溫10分鐘而乾燥。
其次,在170℃的烤箱中,將形成有薄膜的基材加熱5小時(第1加熱步驟)。可知在如此加熱後的薄膜的表面被觀察有凹凸,構成薄膜的嵌段共聚物會微層分離。另外,藉由透過型電子顯微鏡(TEM)(日立社製H-7100FA)來觀察薄膜的剖面時,從其剖面的影像也確認微
層分離。
其次,如以下般蝕刻處理第一加熱步驟後的薄膜,而從基材上的嵌段共聚物的層來選擇性地分解除去PMMA。在如此的分解除去步驟中,首先,利用高壓水銀燈,以30J/cm2的照射強度來對前述薄膜照射紫外線。其次,將前述薄膜浸漬於醋酸中而選擇性地分解除去PMMA,以離子交換水來洗淨後乾燥。另外,藉由如此的分解除去步驟,比藉由上述第一加熱處理來出現於薄膜表面的凹凸更明顯深的凹凸圖案被形成於基材上的情形會在透過型電子顯微鏡(TEM)的測定下被確認。
其次,對於形成有藉由蝕刻處理所形成的凹凸圖案之基材,在140℃的烤箱中施加1小時的加熱處理(第2加熱步驟)。藉由如此的第2加熱步驟,凸部的側面會成為更平滑者,變形成所謂的山形構造的情形會在透過型電子顯微鏡(TEM)的測定下被確認。
其次,在形成有第2加熱步驟後的凹凸圖案的薄膜的表面,藉由濺射來形成10nm的薄鎳層作為電流種層。其次,將附上形成有如此的鎳層的薄膜之基材放入磺胺酸鎳浴中,以溫度50℃來進行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理而使鎳析出至形成厚度250μm為止,而於前述鎳層(種層)上形成電鍍層(金屬層)。從附上形成有前述凹凸圖案的薄膜之基材來機械性地剝離如此形成的鎳電鑄體(在作為種層的鎳層上層疊有作為電鍍層的鎳層者)。其次,將如此從基材剝離的鎳電鑄體浸漬於
Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.製CHEM-SOL 2303(商品名)中,在50℃下一邊攪拌2小時一邊洗淨。然後,重複3次對鎳電鑄體塗佈丙烯系UV硬化樹脂而硬化、剝離,藉此除去附著於電鑄體的表面之聚合物成分,取得表面形成有凹凸之鎳電鑄體所構成的繞射光柵形成用的模型(M-1)。藉由掃描型電子顯微鏡(FE-SEM:日立製作所社製S4800)來觀察如此取得繞射光柵形成用的模型(M-1)的剖面時,可知鎳電鑄體的凹凸為平滑,凸部為平滑的山形形狀。
其次,將如此的繞射光柵形成用的模型(M-1)浸於大金化成品販賣社製HD-2101TH約1分鐘,乾燥後,靜置一晚。然後,隔日,將繞射光柵形成用的模型(M-1)浸漬於大金化成品販賣社製HDTH中約1分鐘進行超音波處理洗淨。如此一來,在繞射光柵形成用的第一模型(M-1)的表面實施脫模處理。
其次,利用繞射光柵形成用的第一模型(M-1)來製造繞射光柵形成用的第二模型(M-2)。亦即,在PET基板(東洋紡製、COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂(旭硝子株式會社製的商品名「NIF」),推壓鎳製的第一模型(M-1)之後,以600mJ/cm2來照射紫外線,而使氟系UV硬化性樹脂硬化,然後,剝離第一模型(M-1)。如此取得被轉印第一模型(M-1)的表面形狀的UV硬化樹脂薄膜所構成的繞射光柵形成用的第二模型(M-2)。被轉印表面形狀的UV硬化樹脂的厚度是
1μm。
利用前述的「第二模型(M-2)」,在玻璃基板(透明支撐基板10)上製造由硬化樹脂所構成繞射光柵11。在如此的繞射光柵11的製造時,首先,準備厚度0.7mm的玻璃基板(Soda-Lime製)作為透明支撐基板10,在該玻璃板的一方的面塗佈氟系UV硬化性樹脂(旭硝子株式會社製的商品名「NIF」))。其次,一面對前述氟系UV硬化性樹脂的塗膜的表面推壓第二模型(M-2),一面以600mJ/cm2的條件來照射紫外線,藉此使氟系UV硬化性樹脂硬化。如此,氟系UV硬化性樹脂硬化後,從玻璃基板剝離PET基板。如此在玻璃基板上層疊具有被轉印第二模型(M-2)的表面形狀的第一凹凸形狀的硬化樹脂所構成的繞射光柵(凹凸層)。具有第一凹凸形狀的硬化樹脂層(凹凸層)的厚度是1μm。
將如此取得的繞射光柵的傅利葉變換像顯示於圖15。由圖15所示的傅利葉變換像可明確,傅利葉變換像是顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀的模樣,且被確認前述圓狀的模樣在波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內存在構成傅利葉變換像的全亮點之中的90%以上的亮點。
並且,將從繞射光柵的表面的凹凸解析畫像所求取之凹凸深度的分布的平均值(m)、凹凸深度的分布的標準
偏差(σ)、繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、凹凸深度的分布的中央值(M)、及凹凸的尖度(k)記載於以下。另外,測定方法是如前述般。
凹凸深度的分布的平均值(m):50.3nm
凹凸深度的分布的標準偏差(σ):19.3nm
繞射光柵的凹凸的平均高度:71.5nm
凹凸的平均間距:375nm
凹凸深度的分布的中央值(M):49.6
凹凸的尖度(k):-0.15。
其次,利用前述般取得之層疊有繞射光柵的玻璃基板,在前述玻璃基板上的繞射光柵的表面上,以形成於繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式分別層疊透明電極[ITO,厚度:120nm],電洞輸送層[α-NPD(N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺,Tg:95℃),厚度:65nm],發光層[在TCTA(4,4’,4”-參(咔唑-9-基)-三苯基胺,Tg:149℃)含有Ir(ppy)3錯合物(參(2-苯基吡啶基)銥(III))7.0質量%的層,厚度:30nm],電洞阻止層(電洞嵌段層)[BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-二氮雜菲,Tg:83℃),厚度:5nm],電子輸送層[Alq3(8-羥基喹啉鋁,Tg:175℃),厚度:60nm],由金屬系材料所構成的陰極緩衝層[氟化鋰(LiF),厚度:1.5nm,無機層]及金屬電極
[鋁,厚度:50nm],而取得依玻璃基板/繞射光柵/透明電極/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子輸送層/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(無機層)/金屬電極的順序來層疊成發光像素的大小及面積分別為縱3mm×橫3mm,9mm2之有機EL元件用的層疊體。另外,各層的層疊步驟是如以下般。亦即,首先,透明電極是以濺射法來層疊。並且,透明電極是在成膜後,暴露於氧電漿,提高功函數(自由基處理)。並且,電洞輸送層是藉由真空蒸鍍法來層疊。而且,發光層是利用TCTA及Ir(ppy)3,一邊將層中的Ir(ppy)3的導入量調整成7質量%,一邊以共蒸鍍法來層疊。並且,電洞阻止層(電洞嵌段層)、電子輸送層、陰極緩衝層(氟化鋰層)及金屬電極是分別藉由真空蒸鍍法來層疊。並且,在以後的所有實施例、比較例中,發光像素的大小及面積也是縱3mm×橫3mm,9mm2。在如此層疊各層時,於形成透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層之後,分別測定和與該等的層的繞射光柵對向的面相反側的面的凹凸形狀的特性,分別求取各層的凹凸深度的標準偏差(σ)及各層的凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率。並且,與金屬電極的繞射光柵對向的面的凹凸的特性是如上述般元件的形成後,藉由黏著膠帶來從有機層剝離金屬電極,利用該黏著膠帶上的金屬電極的表面的SPM像來評價。另外,各層的凹凸深度的標準偏差的變化率是計算下記式子來求取。將取得的值顯示於表1。
[變化率]={([各層的凹凸的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差])/[第一凹凸的深度分布的標準偏差]}×100
由表1所示的結果可明確,在實施例1所取得的有機EL元件中,和透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層之與繞射光柵對向的面相反側的面的凹凸形狀、及金屬電極之與繞射光柵對向的面的凹凸形狀皆是凹凸深度的標準偏差(σ)位於15~100nm的範圍內(更進一步是15~50nm的範圍內),且各層的凹凸深度的標準
偏差對於第一凹凸的標準偏差的變化率皆是位於+15%~-15%的範圍內,該等的各層的膜厚為非常均一性高者。由如此的結果可知,在實施例1所取得的有機EL元件是符合前述的條件(A)~(C)者。
並且,將在實施例1所取得的有機EL元件的剖面的透過型電子機微鏡(TEM)的影像顯示於圖16~17。由圖16及17所示的結果可確認,在實施例1所取得的有機EL元件中,各層的凹凸皆對形成於繞射光柵的表面的第一凹凸追隨性充分高,電極間的膜厚的均一性非常高。另外,在如此的剖面的透過型電子機微鏡(TEM)的測定是製造70nm厚的試驗片(超薄切片)作為測定試料利用。
並且,在如此的剖面測定時,分別以任意的2點測定有機層中的各層(電洞輸送層、發光層、電洞阻止層、電子輸送層)及有機層全體的凹部間的厚度及凸部間的厚度(圖16中以白色箭號所示的部分為有機層全體的凹部間的厚度,圖17中以白色箭號所示的部分為有機層全體的凸部間的厚度),測定各層的凹部間的厚度的平均值對各層的凸部間的厚度的平均值的比([凹部間的厚度的平均值]/[凸部間的厚度的平均值])。將所取得的結果顯示於表2。
由表2所示的結果可明確,在實施例1所取得的有機EL元件中,有機層的各層及全體的膜厚為非常均一性高者。
採用與在實施例1所採用的繞射光柵形成步驟同樣的方法,在玻璃基板上製造繞射光柵(凹凸層)。其次,除了將發光層的主材料從TCTA(Tg:149℃)變更成CBP(4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯、Tg:65℃)以外,與實施例1同樣取得依玻璃基板/繞射光柵/透明電極(ITO)/電洞輸送層(α-NPD)/發光層(CBP:Ir(ppy)37.0質量%)/電洞阻止層(BCP)/電子輸送層(Alq3)/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(LiF:無機層)/金屬電極(Al)的順序
層疊的有機EL元件用的層疊體。
如此在比較例1所取得的繞射光柵的傅利葉變換像是與實施例1同樣,顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀的模樣,且被確認前述圓狀的模樣在波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內存在構成傅利葉變換像的全亮點之中的90%以上的亮點。並且,在比較例1所取得的繞射光柵是製造方法與在實施例1所採用的方法同一方法,凹凸深度的分布的平均值(m)、凹凸深度的分布的標準偏差(σ)、繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、凹凸深度的分布的中央值(M)、及凹凸的尖度(k)等的特性也具有與實施例1同樣的特性。
並且,在比較例1中,在層疊各層時,於形成透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層之後,分別測定和與該等的層的繞射光柵對向的面相反側的面的凹凸形狀的特性,分別求取各層的凹凸深度的標準偏差(σ)及各層的凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率。並且,和實施例1同樣,與金屬電極的繞射光柵對向的面的凹凸深度的標準偏差(σ)及各層的凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率也求取。
由表3所示的結果可明確,在比較例1所取得的有機EL元件中,發光層的凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍外,且發光層的凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為-24.0%,在發光層中,對第一凹凸的追隨性會降低。並且,在發光層的層疊後層疊的電子輸送層、金屬電極中,亦由該等的層的標準偏差(σ)的值或該等的層的凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率的值,可知起因於發光層中凹凸構造變化,對第一凹凸的追隨性會降低。由如此的結果,在比較例1
中,於發光層(CBP)中,材料多堆積於凹部,凹凸形狀會平滑化而鈍化,凹部的深度變淺。
並且,與實施例1同樣,進在在比較利1所取得的有機EL元件的剖面測定。將在比較利1所取得的有機EL元件的剖面的透過型電子機微鏡(TEM)的影像顯示於圖18。由圖18所示的結果可明確,在比較例1所取得的有機EL元件中,於有機層中,對形成於繞射光柵的表面的第一凹凸的追隨性會降低,與在實施例1所取得的有機EL元件作比較,電極間的膜厚的均一性低。亦即,由圖16~17與圖18的對比可知,比較實施例1所取得的有機EL元件與比較例1所取得的有機EL元件的各層的膜厚的均一性時,在實施例1所取得的有機EL元件具有更高度的均一性。並且,由圖16~17與圖18的對比亦可知,在比較例1所取得的有機EL元件中是凹部間的厚度變厚,於有機層中產生凹凸的平滑化,凹部變淺(凹凸變鈍)。
並且,在如此的剖面測定時,分別任意的2點測定有機層中的各層(電洞輸送層、發光層、電洞阻止層、電子輸送層)及有機層全體的凹部間的厚度及凸部間的厚度(以圖18中的白色箭號所示的部分的厚度),測定各層的凹部間的厚度的平均值對各層的凸部間的厚度的平均值的比([凹部間的厚度的平均值]/[凸部間的厚度的平均值])。將所取得的結果顯示於表4。
由表2及表4所示的結果亦可明確得知,與在實施例1所取得的有機EL元件作比較,在比較例1所取得的有機EL元件是有機層的各層及有機層全體的膜厚的均一性不夠充分。在如此的結果中,特別是若考慮發光層中凹凸的厚度的平均值的比為1.62倍,則在利用Tg比70℃更低的材料(CBP、Tg:65℃)作為層的構成材料時,可知凹凸的追隨性會降低。
除了不形成繞射光柵,在有機EL元件形成步驟中取代使用層疊有繞射光柵的玻璃基板,而原封不動使用玻璃基板以外,與實施例1同樣,取得依玻璃基板/透明電極(ITO)/電洞輸送層(α-NPD)/發光層(TCTA:Ir(ppy)37.0質量%)/電洞阻止層(BCP)/電子輸送層
(Alq3)/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序來層疊之有機EL元件用的層疊體。
除了不使繞射光柵形成,在有機EL元件形成步驟中取代層疊有繞射光柵的玻璃基板,而原封不動使用玻璃基板以外,與比較例1同樣,取得依玻璃基板/透明電極(ITO)/電洞輸送層(α-NPD)/發光層(CBP:Ir(ppy)3 7.0質量%)/電洞阻止層(BCP)/電子輸送層(Alq3)/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序來層疊之有機EL元件用的層疊體。
使用以下的方法來測定在實施例1及比較例1~3所取得的有機EL元件的發光效率。亦即,對有機EL元件施加電壓,以施加測定器(ADVANTEST CORPORATION製、型號:R6244)來測定施加電壓(V:單位V)及流動於有機EL元件的電流(I:單位A),且以全光束測定裝置(Spectra Co-op CORPORATION製、Solid LambdaCCD UV-NIR)來測定全光束(L:單位lm)。根據如此取得的施加電壓(V)、電流(I)及全光束(L)的測定值,利用下記計算式(F2)來算出有關正面亮度(L’)1000cd/m2時的電流效率(CE、單位:cd/A),利用下記
計算式(F3)來算出有關正面亮度(L’)1000cd/m2時的電力效率(PE、單位:Lm/W)。另外,若假設正面亮度(L’:單位cd/m2)是元件發光的角度分布為均等擴散面(Lambertian),則藉由式(F1)來從發光元件面積(S:單位m2)的值及全光束(L:單位lm)的值換算求取。
(發光亮度L’)=L/π/S‧‧‧(F1)
(電流效率)=(L’/I)‧‧‧(F2)
(電力效率)=(L/I/V)‧‧‧(F3)
如此的發光效率的測定結果之中,首先,將在實施例1及比較例2所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)顯示於表5。另外,在實施例1及比較例2所取得的有機EL元件是繞射光柵的有無的點及各層的凹凸構造的有無的點構成不同,其他層的層疊構成及構成各層的材料分別相同。並且,相對於在比較例2所取得的有機EL元件(使用素玻璃)的電流效率(CE)及電力效率(PE),計算在實施例1所取得的有機EL元件(使用玻璃基板/繞射光柵)的電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的比例(倍率)之結果也一併顯示於表5。
由表5所示的結果可明確,若對比在實施例1所取得的有機EL元件及在比較例2所取得的有機EL元件,則認在利用繞射光柵之下,發光效率會充分提升。
其次,將在比較例1及比較例3所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)顯示於表6。另外,在比較例1及比較例3所取得的有機EL元件是有無繞射光柵的點及各層有無凹凸構造的點構成不同,其他層的層疊構成及構成各層的材料分別為相同。並且,相對於在比較例3所取得的有機EL元件(使用素玻璃)的電流效率(CE)及電力效率(PE),計算在比較例1所取得的有機EL元件(使用玻璃基板/繞射光柵)的電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的比例(倍率)之結果也一併顯示於表6。
由表6所示的結果可明確,若對比在比較例1所取得的有機EL元件及在比較例3所取得的有機EL元件,則認在利用繞射光柵之下,發光效率會提升。
並且,由表5及表6所示的結果,藉由對於只使用素玻璃作為基板的有機EL元件使用繞射光柵來提升的電流效率(CE)及電力效率(PE)的倍率的值,若以實施例1及比較例1來作比較,則在實施例1所取得的有機EL元件中利用繞射光柵之下,與不利用繞射光柵時(比較例2)作比較,電流效率(CE)會提升1.20倍,相對的在比較例1所取得的有機EL元件中藉由利用繞射光柵來提升的電流效率(CE)的倍率為1.05倍,可確認在實施例1所取得的有機EL元件中電流效率會以更充分高的水準來提升。並且,在實施例1所取得的有機EL元件中利用繞射光柵之下,與不利用繞射光柵時(比較例2)作比較,電力效率(PE)會提升1.42倍,相對的在比較例1所取
得的有機EL元件中藉由利用繞射光柵來提升的電力效率(PE)的倍率為1.25倍,可確認在實施例1所取得的有機EL元件中電力效率會以更充分高的水準提升。如此,可確認在實施例1所取得的有機EL元件中電流效率(CE)及電力效率(PE)會以更高的水準來充分地提升,可更充分地提升發光效率。
由在如此的實施例1所取得的有機EL元件與在比較例1所取得的有機EL元件的對比結果可知,在實施例1所取得的有機EL元件中,形成於金屬電極的第二凹凸是凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍內,相較於比較例1,在金屬電極所形成的第二凹凸對第一凹凸的形狀的追隨性更高,因此繞射光柵與金屬電極之間的層全體的膜厚的均一性更高,電流效率(CE)及電力效率(PE)會更充分地提升,可以更高的水準提升發光效率。並且,在實施例1中,如前述般,形成於透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層之凹凸(形成於和與繞射光柵對向的面相反側的面的表面的凹凸)、及形成於金屬電極之與繞射光柵對向的面的凹凸皆是凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍內,各層分別對第一凹凸的形狀的追隨性十分高,各層的膜厚的均一性十分高。
並且,由實施例1及比較例1的對比結果可知,藉由具備形成有對第一凹凸的追隨性高的第二凹凸的金屬電極之有機EL元件(符合上述條件(A)~(C)的有機EL元件),可以更高度的水準來使發光效率提升。亦即,若考慮實施例1與比較例1是僅發光層的主材料的種類不同,其他的構成基本上是相同,則即使利用符合條件(A)的繞射光柵,當元件不符合條件(B)及(C)時,發光效率的提升的效果不一定夠充分,藉由全部符合上述條件(A)~(C),可以更高度的水準來安定取得發光效率的提升的效果。
採用與在實施例1所採用的繞射光柵形成步驟同樣的方法,在玻璃基板上製造繞射光柵(凹凸層)。其次,取代實施有機EL元件形成步驟1,而實施後述的有機EL元件形成步驟2以外,與實施例1同樣,在玻璃基板上形成繞射光柵之後,製造具有如圖13所示般的構成(以透明支撐基板10/繞射光柵11/透明電極12/電洞輸送層131/第一發光層132(a)/第二發光層132(b)/電子輸送層133/陰極緩衝層16/金屬電極14的順序層疊的構成)之有機EL元件。
並且,在實施例2所取得的繞射光柵的傅利葉變換像是與實施例1同樣,顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀的模樣,且被確認前述圓狀的模樣在
波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內存在構成傅利葉變換像的全亮點之中的90%以上的亮點。並且,在實施例2所取得的繞射光柵是製造方法與在實施例1所採用的方法同一方法,凹凸深度的分布的平均值(m)、凹凸深度的分布的標準偏差(σ)、繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、凹凸深度的分布的中央值(M)、及、凹凸的尖度(k)等的特性也具有與實施例1同樣的特性。
利用層疊有前述繞射光柵的玻璃基板,在前述玻璃基板上的繞射光柵的表面上,以形成於繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式分別層疊透明電極[ITO,厚度:120nm],電洞輸送層[TCTA(Tg:149℃),厚度:35nm],第一發光層[在TCTA(Tg:149℃)含有Ir(ppy)3 7.0質量%的層,厚度:15nm],第二發光層[在TPBi(1,3,5-參(N-苯基苯并咪唑)苯,Tg:124℃)含有Ir(ppy)3 7.0質量%的層,厚度:15nm],電子輸送層[TPBi(Tg:124℃),厚度:50nm],由金屬系材料所構成的陰極緩衝層[氟化鋰(LiF),厚度:1.5nm]及金屬電極[鋁,厚度:50nm],而取得依玻璃基板/繞射光柵/透明電極/電洞輸送層/第一發光層/第二發光層/電子輸送層/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(無機層)/金屬電極的順序層疊的有機EL元件用的層疊體(元件中,有機層是電洞輸
送層/第一發光層/第二發光層/電子輸送層的層疊構成)。另外,各層的層疊步驟是如以下般。亦即,首先,透明電極是以濺射法來層疊。並且,透明電極是在成膜後,暴露於氧電漿,提高功函數(自由基處理)。並且,電洞輸送層是藉由真空蒸鍍法來層疊。而且,第一發光層是利用TCTA及Ir(ppy)3,一邊將層中的Ir(ppy)3的導入量調整成7質量%,一邊以共蒸鍍法來層疊。並且,第二發光層是利用TPBi及Ir(ppy)3,一邊將層中的Ir(ppy)3的導入量調整成7質量%,一邊以共蒸鍍法來層疊。並且,電子輸送層、陰極緩衝層(氟化鋰層)及金屬電極是分別藉由真空蒸鍍法來層疊。在如此層疊各層時,於形成透明電極、電洞輸送層、第一發光層、第二發光層、電子輸送層的各層之後,分別測定和與該等的層的繞射光柵對向的面相反側的面的凹凸形狀的特性,分別求取各層的凹凸深度的標準偏差(σ)及各層的凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率。並且,和實施例1同樣,與金屬電極的繞射光柵對向的面的凹凸深度的標準偏差(σ)及凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率也求取。另外,各層的凹凸深度的標準偏差的變化率是計算下記式子來求取。將取得的值顯示於表7。
[變化率]={([各層的凹凸的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差])/[第一凹凸的深度分布的標準偏差]}×100
由表7所示的結果可明確,在實施例2所取得的有機EL元件中,在透明電極、電洞輸送層、第一發光層、第二發光層、電子輸送層的各層所形成的凹凸(在和與繞射光柵對向的面相反側的面的表面所形成的凹凸)、及在金屬電極之與繞射光柵對向的面所形成的凹凸皆是凹凸深度的標準偏差(σ)位於15~100nm的範圍內(更進一步是15~50nm的範圍內),且各層的凹凸深度的標準偏差對於第一凹凸的標準偏差的變化率皆是位於+15%~-15%的
範圍內,各層的膜厚為非常均一性高者。由如此的結果可知,在實施例2所取得的有機EL元件是符合前述的條件(A)~(C)者。
不使繞射光柵形成,取代在有機EL元件形成步驟2中使用層疊有繞射光柵的玻璃基板,而原封不動使用玻璃基板以外,與實施例2同樣,取得依玻璃基板/透明電極(ITO)/電洞輸送層(TCTA)/第一發光層(TCTA:Ir(ppy)3 7.0質量%)/第二發光層(TPBi:Ir(ppy)3 7.0質量%)/電子輸送層(TPBi)/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序層疊之有機EL元件用的層疊體。
與在前述的實施例1及比較例1~3所取得的有機EL元件的發光效率的測定時採用的方法同樣測定在實施例2及比較例4所取得的有機EL元件的發光效率,求取在實施例2及比較例4所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)。將取得的結果顯示於表8。並且,相對於在比較例4所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE),計算在實施例2所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的
比例(倍率)之結果也一併顯示於表8。
由表8所示的結果亦可明確,若對比在實施例2所取得的有機EL元件及在比較例4所取得的有機EL元件,則在利用繞射光柵之下,發光效率會充分地提升。並且,由表8所示的結果亦可明確,在實施例2所取得的有機EL元件中,電流效率(CE)及電力效率(PE)的提升的比例十分高。
而且,若對比在實施例2所取得的有機EL元件及在比較例2所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE),則可知相對於在比較例2所取得的有機EL元件,在實施例2所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)提升的比例(倍率)是分別電流效率(CE)為2.52倍,電力效率(PE)為3.91倍,相對於在比較例2所取得的有機EL元件,電流效率(CE)及電力效率(PE)提升的比例(倍率)是形成比實施例1
更高的值,因此可確認藉由將發光層設為2層構造,發光效率會更提升。
採用與在實施例1所採用的繞射光柵形成步驟同樣的方法,在玻璃基板上製造繞射光柵(凹凸層)。其次,除去取代實施有機EL元件形成步驟1而實施後述的有機EL元件形成步驟3以外,與實施例1同樣,製造以透明支撐基板(玻璃基板)/繞射光柵/透明電極(ITO)/電洞輸送層(TCTA)/發光層(TCTA:Ir(ppy)3 7.0質量%)/電子輸送層(TpBi)/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序來製造具有被層疊的構成之有機EL元件。
並且,在實施例3所取得的繞射光柵的傅利葉變換像是與實施例1同樣,傅利葉變換像是顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀的模樣,且被確認前述圓狀的模樣在波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內存在構成傅利葉變換像的全亮點之中的90%以上的亮點。並且,在實施例3所取得的繞射光柵是製造方法與在實施例1所採用的方法同一方法,凹凸深度的分布的平均值(m)、凹凸深度的分布的標準偏差(σ)、繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、凹凸深度的分布的中央值(M)、及凹凸的尖度(k)等的特性也具有與實施例1同樣的特性。
利用層疊有前述繞射光柵的玻璃基板,在前述玻璃基板上的繞射光柵的表面上,以形成於繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式分別層疊透明電極[ITO,厚度:120nm],電洞輸送層[TCTA(Tg:149℃),厚度:35nm],發光層[在TCTA(Tg:149℃)含有Ir(ppy)3 7.0質量%的層,厚度:15nm],電子輸送層[TPBi(Tg:124℃),厚度:65nm],由金屬系材料所構成的陰極緩衝層[氟化鋰(LiF),厚度:1.5nm]及金屬電極[鋁,厚度:50nm],而取得依玻璃基板/繞射光柵/透明電極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(無機層)/金屬電極的順序層疊之有機EL元件用的層疊體(元件中,有機層是電洞輸送層/發光層/電子輸送層的層疊構成)。另外,各層的層疊步驟是如以下般。亦即,首先,透明電極是以濺射法來層疊。並且,透明電極是在成膜後,暴露於氧電漿,提高功函數(自由基處理)。並且,電洞輸送層是藉由真空蒸鍍法來層疊。而且,發光層是利用TCTA及Ir(ppy)3,一邊將層中的Ir(ppy)3的導入量調整成7質量%,一邊以共蒸鍍法來層疊。並且,電子輸送層、陰極緩衝層(氟化鋰層)及金屬電極是分別藉由真空蒸鍍法來層疊。在如此層疊各層時,於形成透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層之後,分別測定和與該等的層的繞射光柵對向的面相反側的面的凹凸
形狀的特性,分別求取各層的凹凸深度的標準偏差(σ)及各層的凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率。並且,與金屬電極的繞射光柵對向的面的凹凸深度的標準偏差(σ)及凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率也求取。另外,各層的凹凸深度的標準偏差的變化率是計算下記式子來求取。將所取得的值顯示於表9。
[變化率]={([各層的凹凸的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差])/[第一凹凸的深度分布的標準偏差]}×100
由表9所示的結果可明確得知,在實施例3所取得的有機EL元件中,在透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層所形成的凹凸(在和與繞射光柵對向的面相反側的面的表面所形成的凹凸)、及在金屬電極之與繞射光柵對向的面所形成的凹凸皆是凹凸深度的標準偏差(σ)位於15~100nm的範圍內(更進一步是15~50nm的範圍內),且各層的凹凸深度的標準偏差對於第一凹凸的標準偏差的變化率皆是為於+15%~-15%的範圍內,各層的膜厚為非常均一性高者。由如此的結果可知,在實施例3所取得的有機EL元件是符合前述的條件(A)~(C)者。
不使繞射光柵形成,在有機EL元件形成步驟3中取代使用層疊有繞射光柵的玻璃基板,而原封不動使用玻璃基板以外,與實施例3同樣,取得依玻璃基板/透明電極(ITO)/電洞輸送層(TCTA)/發光層(TCTA:Ir(ppy)3 7.0質量%)/電子輸送層(TPBi)/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序層疊之有機EL元件用的層疊體。
與在前述的實施例1及比較例1~3所取得的有機EL元件的發光效率的測定時所採用的方法同樣測定在實施例3及比較例5所取得的有機EL元件的發光效率,求取在實施例3及比較例5所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)。將所取得的結果顯示於表8。並且,計算在實施例3所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)對於在比較例5所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的比例(倍率)之結果也顯示於表10。
由表10所示的結果亦可明確,若對比在實施例3所取得的有機EL元件與在比較例5所取得的有機EL元件,則藉由利用繞射光柵,發光效率會充分地提升。並且,由表10所示的結果亦可明確得知,在實施例3所取得的有機EL元件中,電流效率(CE)及電力效率(PE)的提升比例十分高。
而且,若對比在實施例3所取得的有機EL元件與在比較例2所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE),則可知相對於在比較例2所取得的有機EL元件,在實施例3所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的比例(倍率)是分別電流效率(CE)為1.90倍,電力效率(PE)為2.84倍,相對於在比較例2所取得的有機EL元件,電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的比例(倍率)會形成比實施例1更高的值,由此可確認藉由在電洞輸送層的材料及發光層的主材料使用同一的材料(TCTA),發光效率會更提升。
由以上那樣的實施例及比較例的結果也可確認,藉由利用符合條件(A)的繞射光柵,可取得充分的繞射效果。並且,可知在形成磷光材料以外的有機層的各層的有機材料的玻璃轉移溫度皆為70℃以上的實施例1~3所取得的有機EL元件中,在有機層中的各層之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍內,各層的膜厚為非常均一性高者(另外,在實施例1中,雖未針對電洞阻止層(厚度:5nm)來特別評價凹凸形狀的特性,但由實施例1的電洞阻止層是厚度為十分薄的層的情形,及被層疊於電洞阻止層上的電子輸送層的凹凸的標準偏差以及前述標準偏
差的變化率為前述的範圍內的情形等,明顯在電洞阻止層之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸也是凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍內,可知符合該條件)。而且,由在如此對第一凹凸的追隨性高的有機層上藉由蒸鍍法來形成由金屬材料所構成的電極緩衝層及金屬電極的情形,可知形成於金屬電極之與有機層對向的面的表面的凹凸(第二凹凸)是凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍。由如此的實施例及比較例的結果(特別是實施例1與比較例1的對比結果)可知,藉由具備形成有對第一凹凸追隨性高的第二凹凸的金屬電極之有機EL元件,可以更高度的水準來使發光效率提升。並且,若考慮在實施例1與比較例1是僅發光層的主材料的種類不同,其他的構成基本上相同,則由實施例1與比較例1的對比結果可知,藉由元件符合條件(B)及(C),可更安定取得藉由利用繞射光柵而取得的發光效率的提升效果。
首先,在混合乙醇24.3g、水2.16g及濃鹽酸0.0094g的液中滴加四乙氧基矽烷(TEOS)2.5g及甲基三乙基矽氧烷(MTES)2.1g,在23℃、溼度45%下攪拌2小時而
取得溶膠溶液。其次,在厚度0.7mm的玻璃基板(Soda-Lime製)上以塗佈棒來塗佈溶膠溶液而製造玻璃基板上的溶膠溶液的塗膜。而且,在其塗膜的製造的60秒後,對前述玻璃基板上的塗膜,採用以下記載那樣的方法,利用加熱後的推壓滾筒來推壓在實施例1所製造的第二模型(M-2),在玻璃基板上形成繞射光柵(凹凸層)。
亦即,首先,推壓滾筒是在內部具備加熱器,外周為4mm厚的耐熱矽所被覆的滾筒,使用滾筒徑(直徑)為50mm且軸方向長度為350mm者。然後,將第二模型(M-2)之形成有凹凸圖案的面,從玻璃基板的一端往另一端,一邊使加熱至80℃的推壓滾筒旋轉,一邊推壓至玻璃基板上的塗膜。如此一來,在第二模型(M-2)的推壓終了後,從前述一端往另一端,以剝離角度形成約30°的方式用手來剝離第二模型(M-2)。然後,在剝離第二模型之後,利用烤箱,將附上形成有來自第二模型的凹凸之凹凸的硬化塗膜的玻璃基板加熱300℃,60分鐘,取得層疊有由無機層所構成的繞射光柵(凹凸層)之玻璃基板。另外,無機層的厚度是0.3μm。
如此取得的繞射光柵(無機層)的傅利葉變換像是與實施例1同樣,顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀的模樣,且被確認前述圓狀的模樣在波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內存在構成傅利葉變換像的全亮點之中的90%以上的亮點。
並且,在實施例4所取得的繞射光柵是利用與實施例
1相同的模型,因此凹凸深度的分布的平均值(m)、凹凸深度的分布的標準偏差(σ)、繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、凹凸深度的分布的中央值(M)、及凹凸的尖度(k)等的特性是具有與實施例1同樣的特性。
其次,在上述那樣形成的前述玻璃基板上的繞射光柵的表面上,以形成於繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式分別層疊透明電極[ITO,厚度:120nm],電洞輸送層[TCTA(Tg:149℃),厚度:35nm],第一發光層[在TCTA(Tg:149℃)含有Ir(ppy)3 7.0質量%的層,厚度:15nm],第二發光層[在TPBi(1,3,5-參(N-苯基苯并咪唑)苯,Tg:124℃)含有Ir(ppy)3 7.0質量%的層,厚度:15nm],電子輸送層[TPBi(Tg:124℃),厚度:50nm],由金屬系材料所構成的陰極緩衝層[氟化鋰(LiF),厚度:1.5nm]及金屬電極[鋁,厚度:50nm],而取得依玻璃基板/繞射光柵/透明電極/電洞輸送層/第一發光層/第二發光層/電子輸送層/由金屬系材料所構成的陰極緩衝層/金屬電極的順序層疊的有機EL元件用的層疊體(元件中,有機層是電洞輸送層/第一發光層/第二發光層/電子輸送層的層疊構成)。另外,各層的層疊步驟是如以下般。亦即,首先,透明電極是以濺射法來層疊。並且,透明電極是在成膜後,暴露於氧電漿,提高功函數(自由基處理)。並且,電洞輸送層是藉由真空蒸鍍法來層疊。而且,第一發光層是利用TCTA及Ir(ppy)3,一邊將層中
的Ir(ppy)3的導入量調整成7質量%,一邊以共蒸鍍法來層疊。並且,第二發光層是利用TPBi及Ir(ppy)3,一邊將層中的Ir(ppy)3的導入量調整成7質量%,一邊以共蒸鍍法來層疊。並且,電子輸送層、陰極緩衝層(氟化鋰層)及金屬電極是分別藉由真空蒸鍍法來層疊。在金屬電極形成後,與金屬電極的繞射光柵對向的面的凹凸深度的標準偏差(σ)及凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率也求取。將所取得的值顯示於表11。
由表11所示的結果可明確得知,在實施例4所取得的有機EL元件中,在金屬電極之與繞射光柵對向的面所形成的凹凸是凹凸深度的標準偏差(σ)位於15~100nm的範圍內(更進一步是15~50nm的範圍內),且金屬電極之與繞射光柵對向的面的凹凸深度的標準偏差對於第一凹凸的標準偏差的變化率是位於+15%~-15%的範圍內,各層的膜厚為非常均一性高者。由如此的結果可知,在實施例3所取得的有機EL元件是符合前述的條件(A)~(C)者。
並且,與前述的有機EL元件的發光效率的測定時採用的方法同樣測定在實施例4及比較例4所取得的有機EL元件的發光效率,求取在實施例4及比較例4所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)。將取得的結果顯示於表12。
由表12所示的結果也可明確,若對比在實施例4所
取得的有機EL元件與在比較例4所取得的有機EL元件,則藉由利用繞射光柵,發光效率會充分地提升。並且,由表12所示的結果可明確,藉由符合前述的條件(A)~(C),發光效率會充分地提升。並且,由表12所示的結果可明確得知,在實施例4所取得的有機EL元件中,電流效率(CE)及電力效率(PE)的提升比例十分高。
採用在實施例1所採用的繞射光柵形成步驟同樣的方法,在玻璃基板上製造繞射光柵(凹凸層)。其次,取代實施有機EL元件形成步驟1,而實施前述的有機EL元件形成步驟2(參照實施例2),且在玻璃基板的另一方的面(與形成繞射光柵的面相反側的面)上配置半球透鏡作為光學構件以外,與實施例1同樣,製造具有如圖14所示般的構成(以光學構件15(半球透鏡)/透明支撐基板10/繞射光柵11/透明電極12/電洞輸送層131/第一發光層132(a)/第二發光層132(b)/電子輸送層133/陰極緩衝層16/金屬電極14的順序層疊的構成)之有機EL元件。另外,在圖14中是記載配置有複數個光學構件的實施形態的元件,本實施例的元件之構成是配置1個底面的面積比發光像素的面積更大的半球透鏡作為光學構件15之構成。
並且,在玻璃基板的另一方的面(與形成繞射光柵的
面相反側的面)配置半球透鏡作為光學構件15的方法是採用以未硬化的紫外線硬化性環氧樹脂(Norland社製的商品名「NOA81」)作為接著劑在玻璃基板的表面上層疊直徑5mm的半球透鏡(Edmund社製)的方法。如此的半球透鏡是以半球透鏡的底面的中心部重疊於發光像素的中心部的方式配置。
並且,在實施例5所取得的繞射光柵的傅利葉變換像是與實施例1同樣,顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀的模樣,且被確認前述圓狀的模樣在波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內存在構成傅利葉變換像的全亮點之中的90%以上的亮點。並且,在實施例5所取得的繞射光柵是製造方法與在實施例1所採用的方法同一方法,凹凸深度的分布的平均值(m)、凹凸深度的分布的標準偏差(σ)、繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、凹凸深度的分布的中央值(M)、及凹凸的尖度(k)等的特性也具有與實施例1同樣的特性。
另外,在前述有機EL元件形成步驟2中,在層疊各層時,於形成透明電極、電洞輸送層、第一發光層、第二發光層、電子輸送層的各層之後,分別測定和與該等的層的繞射光柵對向的面相反側的面的凹凸形狀的特性,分別求取各層的凹凸深度的標準偏差(σ)及各層的凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率。並且,和實施例1同樣,與金屬電極的繞
射光柵對向的面的凹凸深度的標準偏差(σ)及凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率也求取。另外,各層的凹凸深度的標準偏差的變化率是計算下記式子來求取。
[變化率]={([各層的凹凸的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差)}/[第一凹凸的深度分布的標準偏差}}×100
所取得的結果是與表7所示的結果同一結果。亦即,在實施例5所取得的有機EL元件中,各層的凹凸深度的標準偏差(單位:nm)是分別為19.32(繞射光柵[第一凹凸]),20.25(透明電極[ITO]),20.12(電洞輸送層[TCTA]),19.18(第一發光層[TCTA:Ir(ppy)3]),19.50(第二發光層[TPBi:Ir(ppy)3]),19.66(電子輸送層[TPBi]),19.54(金屬電極[Al:與繞射光柵對向的面的第二凹凸]),且各層的凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率是分別為4.8%(透明電極),4.1%(電洞輸送層),-0.7%(第一發光層),0.9%(第二發光層),1.8%(電子輸送層),1.1%(金屬電極[與繞射光柵對向的面的第二凹凸])。另外,如此在實施例5所取得的有機EL元件是除了實施配置半球透鏡的步驟以外與實施例2同樣取得的有機EL元件(除了更具備半球透鏡以外是與在實施例2所取得的有機EL元件相同者)。
由如此的結果可明確,在實施例5所取得的有機EL
元件中,在透明電極、電洞輸送層、第一發光層、第二發光層、電子輸送層的各層所形成的凹凸(和與繞射光柵對向的面相反側的面的表面所形成的凹凸)、及在金屬電極之與繞射光柵對向的面所形成的凹凸皆是凹凸深度的標準偏差(σ)位於15~100nm的範圍內(更進一步是15~50nm的範圍內),且各層的凹凸深度的標準偏差對於第一凹凸的標準偏差的變化率皆是位於+15%~-15%的範圍內,各層的膜厚為非常均一性高者。由如此的結果可知,在實施例5所取得的有機EL元件是符合前述的條件(A)~(C)者。
不使繞射光柵形成,在有機EL元件形成步驟2中取代使用層疊有繞射光柵的玻璃基板,而原封不動使用玻璃基板以外,與實施例5同樣,取得依光學構件(半球透鏡)/玻璃基板/透明電極(ITO)/電洞輸送層(TCTA)/第一發光層(TCTA:Ir(ppy)3 7.0質量%)/第二發光層(TPBi:Ir(ppy)3 7.0質量%)/電子輸送層(TPBi)/陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序層疊之有機EL元件。
與在前述的實施例1及比較例1~3所取得的有機EL
元件的發光效率的測定時採用的方法同樣測定在實施例5及比較例6所取得的有機EL元件的發光效率。求取在實施例5及比較例6所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)。將所取得的結果顯示於表13。另外,在實施例2及比較例4所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)也一併顯示於表13。並且,相對於在實施例2、比較例4及比較例6所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE),計算在實施例5所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的比例(倍率)之結果也一併顯示於表13。
由表13所示的結果可明確,若對比在實施例2及實
施例5所取得的有機EL元件及在比較例4所取得的有機EL元件,則可確認利用符合前述的條件(A)的繞射光柵的有機EL元件(實施例2,實施例5)中,相對於未利用繞射光柵的有機EL元件(比較例4),發光效率會充分地提升。並且,由表13所示的結果亦可明確,若比較符合條件(A)~(C)的實施例5所取得的有機EL元件、及未利用繞射光柵只利用半球透鏡的比較例6所取得的有機EL元件,則符合條件(A)~(C),可達成更高度的發光效率。而且,在實施例2及實施例5所取得的有機EL元件中,若考慮各有無半球透鏡的不同點,則可知符合前述的條件(A)~(C)且在玻璃基板的光取出面側具備半球透鏡,電流效率(CE)及電力效率(PE)的提升的比例會成為更高度者。如此,由表13所示的結果可確認,符合前述的條件(A)~(C)且在玻璃基板的光取出面側具備半球透鏡那樣的光學構件,有機EL元件的發光效率會以更高度的水準提升。
採用與在實施例1所採用的繞射光柵形成步驟同樣的方法,在玻璃基板上製造繞射光柵(凹凸層)。其次,取代實施有機EL元件形成步驟1,而實施前述的有機EL元件形成步驟3(參照實施例3),且在玻璃基板的另一方的面(與形成繞射光柵的面相反側的面)上除了配置半球透鏡作為光學構件以外,與實施例1同樣,製造具有以光
學構件(半球透鏡)/透明支撐基板(玻璃基板)/繞射光柵/透明電極(ITO)/電洞輸送層(TCTA)/發光層(TCTA:Ir(ppy)3 7.0質量%)/電子輸送層(TpBi)/陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序層疊的構成之有機EL元件。
另外,在玻璃基板的另一方的面(與形成繞射光柵的面相反側的面)配置半球透鏡作為光學構件15的方法是採用以未硬化的紫外線硬化性環氧樹脂(Norland社製的商品名「NOA81」)作為接著劑來將直徑5mm的半球透鏡(Edmund社製)層疊於玻璃基板的表面上的方法。如此的半球透鏡是配置成半球透鏡的底面的中心部重疊於發光像素(縱3mm×橫3mm、9mm2)的中心部。
並且,在實施例6所取得的繞射光柵的傅利葉變換像是與實施例1同樣,顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀的模樣,且被確認前述圓狀的模樣在波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內存在構成傅利葉變換像的全亮點之中的90%以上的亮點。並且,在實施例6所取得的繞射光柵是製造方法與在實施例1所採用的方法同一方法,凹凸深度的分布的平均值(m)、凹凸深度的分布的標準偏差(σ)、繞射光柵的凹凸的平均高度、凹凸的平均間距、凹凸深度的分布的中央值(M)、及凹凸的尖度(k)等的特性也具有與實施例1同樣的特性。
另外,在前述有機EL元件形成步驟3中,在層疊各
層時,於形成透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層之後,分別測定和與該等的層的繞射光柵對向的面相反側的面的凹凸形狀的特性,分別求取各層的凹凸深度的標準偏差(σ)及各層的凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率。並且,與金屬電極的繞射光柵對向的面的凹凸深度的標準偏差(σ)及凹凸深度的標準偏差對形成於繞射光柵的表面上的第一凹凸的標準偏差的變化率也求取。另外,各層的凹凸深度的標準偏差的變化率是計算下記式子來求取。
[變化率]={([各層的凹凸的深度分布的標準偏差]-[第一凹凸的深度分布的標準偏差])/[第一凹凸的深度分布的標準偏差]}×100
所取得的結果是與表9所示的結果相同的結果。亦即,在實施例6所取得的有機EL元件中,各層的凹凸深度的標準偏差(單位:nm)是分別為19.32(繞射光柵[第一凹凸]),20.25(透明電極[ITO]),20.22(電洞輸送層[TCTA]),20.14(發光層[TCTA:Ir(ppy)3]),19.93(電子輸送層[TPBi]),20.02(金屬電極[Al:與繞射光柵對向的面的第二凹凸]),且各層的凹凸深度的標準偏差對於第一凹凸的標準偏差的變化率是分別為4.8%(透明電極),4.7%(電洞輸送層),4.2%(發光層),3.1%(電子輸送層),3.6%(金屬電極[與繞射光柵對向的面的第二凹凸])。另外,如此在實施例6所取得的有機EL元件是除了實施配置半球透鏡的步驟以外與實施例3同樣
取得的有機EL元件(除了更具備半球透鏡以外是與在實施例3所取得的有機EL元件相同)。
由如此的結果也可明確,在實施例6所取得的有機EL元件中,在透明電極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層的各層所形成的凹凸(在和與繞射光柵對向的面相反側的面的表面所形成的凹凸)、及在金屬電極之與繞射光柵對向的面所形成的凹凸皆是凹凸深度的標準偏差(σ)位於15~100nm的範圍內(更進一步是15~50nm的範圍內),且各層的凹凸深度的標準偏差對於第一凹凸的標準偏差的變化率皆是位於+15%~-15%的範圍內,各層的膜厚為非常均一性高者。由如此的結果可知,在實施例6所取得的有機EL元件是符合前述的條件(A)~(C)者。
不使繞射光柵形成,在有機EL元件形成步驟3中取代使用層疊有繞射光柵的玻璃基板,而原封不動使用玻璃基板以外,與實施例6同樣,取得依光學構件(半球透鏡)/玻璃基板/透明電極(ITO)/電洞輸送層(TCTA)/發光層(TCTA:Ir(ppy)3 7.0質量%)/電子輸送層(TPBi)/陰極緩衝層(LiF)/金屬電極(Al)的順序層疊之有機EL元件。
與在前述的實施例1及比較例1~3所取得的有機EL元件的發光效率的測定時採用的方法同樣測定在實施例6及比較例7所取得的有機EL元件的發光效率。求取在實施例6及比較例7所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)。將取得的結果顯示於表14。另外,在實施例3及比較例5所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)也顯示於表14。並且,相對於在實施例3、比較例5及7所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE),計算在實施例6所取得的有機EL元件的電流效率(CE)及電力效率(PE)所提升的比例(倍率)之結果也一併顯示於表14。
由表14所示的結果亦可明確,若對比在實施例3及
實施例6所取得的有機EL元件及在比較例5所取得的有機EL元件,則在利用符合前述條件(A)的繞射光柵之有機EL元件(實施例6,實施例3)中,相對於未利用繞射光柵的有機EL元件(比較例5),發光效率會充分地提升。並且,若比較符合條件(A)~(C)的實施例6所取得的有機EL元件、及不利用繞射光柵只利用半球透鏡的比較例7所取得的有機EL元件,則符合條件(A)~(C),可達成更高度的發光效率。另外,由表14所示的結果亦可明確,從實施例3及比較例5所取得的有機EL元件的比較可知,符合條件(A)~(C),可達成更高度的發光效率。而且,在實施例6及實施例3所取得的有機EL元件中,若考慮各有無半球透鏡的不同點,則可知符合前述的條件(A)~(C)且在玻璃基板的光取出面側具備半球透鏡,電流效率(CE)及電力效率(PE)的提升的比例會成為更高度者。如此,由表10及表14所示的結果可確認,符合前述的條件(A)~(C)且在玻璃基板的光取出面側具備半球透鏡那樣的光學構件,有機EL元件的發光效率會以更高度的水準提升。
由以上那樣的結果可確認,首先,藉由利用符合條件(A)的繞射光柵,可取得充分的繞射效果。並且,可知在形成磷光材料以外的有機層的各層的有機材料的玻璃轉移溫度皆為70℃以上的實施例1~3及實施例5~6所取得的有機EL元件中,在有機層中的各層之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是凹凸深度的標準偏差(σ)
為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍內,各層的膜厚為非常均一性高者(另外,如前述般,在實施例1中,雖未針對電洞阻止層(厚度:5nm)來特別評價凹凸形狀的特性,但由實施例1的電洞阻止層是厚度為十分薄的層的情形,及被層疊於電洞阻止層上的電子輸送層的凹凸的標準偏差以及前述標準偏差的變化率為前述的範圍內的情形等,明顯在電洞阻止層之與金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸也是凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍內,可知符合該條件)。而且,由在如此對第一凹凸的追隨性高的有機層上藉由蒸鍍法來形成由金屬材料所構成的電極緩衝層及金屬電極的情形,可知在實施例1~3及實施例5~6所取得的有機EL元件中,形成於金屬電極之與有機層對向的面的表面的凹凸(第二凹凸)是凹凸深度的標準偏差(σ)為15~100nm的範圍內(甚至15~50nm的範圍內),且凹凸深度的標準偏差對第一凹凸的標準偏差的變化率為+15%~-15%的範圍。並且,由上述那樣的結果可確認,在玻璃基板的光取出面側為了將光取出至外部而具備光學構件,且符合上述條件(A)~(C)的本發明的有機EL元件中,藉由光學構件及繞射光柵,可安定地取得更高度的光取出效果。
另外,由上述的各實施例及各比較例的結果(表13或14所示的結果等)亦可明確,在全部符合上述條件(A)~(C)的元件的透明支撐基板的光取出面側更具備半球透鏡那樣的光學構件之構成的有機EL元件(本發明的有機EL元件)可達成非常高度的光的取出效率。因此,可知在符合前述的條件(A)~(C)的實施例4所取得的有機EL元件中,亦可藉由在玻璃基板的光取出面側更配置半球透鏡那樣的光學構件,來達成更高度的發光效率。
如以上說明般,若根據本發明,則可以更高度的水準來使有機EL元件的光的取出效率提升,可充分地達成高度的發光效率之有機EL元件。因此,本發明的有機EL元件是作為使用在照明裝置等的有機EL元件等特別有用。
10‧‧‧透明支撐基板
11‧‧‧繞射光柵
11’‧‧‧繞射光柵形成材料
12‧‧‧透明電極
13‧‧‧有機層
13A及B‧‧‧有機層中的任意的層
131‧‧‧電洞輸送層
132‧‧‧發光層
132(a)‧‧‧第一發光層
132(b)‧‧‧第二發光層
133‧‧‧電子輸送層
134‧‧‧電洞阻止層
14‧‧‧金屬電極
15‧‧‧光學構件
16‧‧‧陰極緩衝層(電子注入層)
20‧‧‧基材
21‧‧‧由第1聚合物鏈段所構成的凹凸層
22‧‧‧種層
23‧‧‧金屬層(電鍍層)
30‧‧‧轉印用的標準構件
31‧‧‧繞射光柵形成用的母模(模型)
P1~2‧‧‧凹部的最下點
P3~4‧‧‧凸部的頂點
X‧‧‧凹部間的厚度
Y‧‧‧凸部間的厚度
圖1是模式性地表示本發明的有機EL元件之合適的一實施形態的剖面圖。
圖2是根據有機層中的任意的2層來概念性地表示凹部間的厚度及凸部間的厚度的概念圖。
圖3是模式性地表示形成有由具有山形構造的凹凸之第1聚合物鏈段所構成的層,基材(轉印用的標準構件)
的一實施形態的剖面圖。
圖4是模式性地表示形成有由具有山形構造的凹凸之第1聚合物鏈段所構成的層,基材(轉印用的標準構件)的表面的凹凸上層疊有種層的狀態的剖面圖。
圖5是模式性地表示在種層上形成有金屬層的狀態的剖面圖。
圖6是模式性地表示從轉印用的標準構件剝離由被層疊於轉印用的標準構件的表面上的金屬層及種層所構成的金屬部(母模)的狀態的剖面圖。
圖7是模式性地表示在透明支撐基板上塗佈繞射光柵形成材料的狀態的剖面圖。
圖8是模式性地表示一面推壓繞射光柵形成用的母模,一面使繞射光柵形成材料硬化的狀態的剖面圖。
圖9是模式性地表示卸下繞射光柵形成用的母模,在繞射光柵形成材料的硬化層的表面形成有凹凸的狀態的剖面圖。
圖10是模式性地表示本發明的有機EL元件之合適的其他實施形態(更具備光學構件的實施形態)的剖面圖。
圖11是模式性地表示本發明的有機EL元件之合適的其他實施形態的剖面圖。
圖12是模式性地表示本發明的有機EL元件之合適的其他實施形態(更具備光學構件的實施形態)的剖面圖。
圖13是模式性地表示本發明的有機EL元件之合適的其他實施形態的剖面圖。
圖14是模式性地表示本發明的有機EL元件之合適的其他實施形態(更具備光學構件的實施形態)的剖面圖。
圖15是表示將在實施例1所取得的繞射光柵的表面的原子間力顯微鏡之凹凸解析畫像予以2次元高速傅利葉變換處理的結果顯示於顯示器上的傅利葉變換像的照片。
圖16是在實施例1所取得的有機EL元件的剖面的電子顯微鏡照片。
圖17是在實施例1所取得的有機EL元件的剖面的電子顯微鏡照片。
圖18是在比較例1所取得的有機EL元件的剖面的電子顯微鏡照片。
10‧‧‧透明支撐基板
11‧‧‧繞射光柵
12‧‧‧透明電極
13‧‧‧有機層
131‧‧‧電洞輸送層
132‧‧‧發光層
133‧‧‧電子輸送層
14‧‧‧金屬電極
Claims (14)
- 一種有機EL元件,係具備:透明支撐基板,配置於前述透明支撐基板上,且由表面形成有第一凹凸的凹凸層所構成的繞射光柵,及以形成於前述繞射光柵的表面之第一凹凸的形狀能夠被維持的方式,依序層疊於前述繞射光柵上的透明電極、至少具備發光層的有機層、及金屬電極,其特徵為符合下記條件(A)~(C):[條件(A)]對利用原子間力顯微鏡來解析前述第一凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像實施2次元高速傅利葉變換處理而取得傅利葉變換像時,前述傅利葉變換像係顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或圓環狀的模樣,且前述圓狀或圓環狀的模樣係存在於波數的絕對值為10μm-1以下的範圍內的領域內,[條件(B)]前述第一凹凸及在前述金屬電極之與有機層對向的面的表面所形成的第二凹凸皆是根據利用原子間力顯微鏡來解析凹凸的形狀而取得的凹凸解析畫像所求取的凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm,[條件(C)]前述第二凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為符合+15%~-15%。
- 如申請專利範圍第1項之有機EL元件,其中,前述繞射光柵被配置於前述透明支撐基板的一方的面側,且更具備被配置於該透明支撐基板的另一方的面側的光學構件。
- 如申請專利範圍第2項之有機EL元件,其中,前述光學構件係由透鏡構件所構成。
- 如申請專利範圍第1~3項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,前述透明電極及前述有機層中的厚度為10nm以上的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm,且凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%。
- 如申請專利範圍第1~4項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,前述透明電極及前述有機層的各層之與前述金屬電極對向的面的表面所形成的凹凸皆是凹凸的深度分布的標準偏差為15~100nm,且凹凸的深度分布的標準偏差對於前述第一凹凸的深度分布的標準偏差的變化率為+15%~-15%。
- 如申請專利範圍第1~5項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,構成前述有機層的材料係玻璃轉移溫度為70℃~300℃的有機材料。
- 如申請專利範圍第1~6項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,前述有機層更具備電洞輸送層及電子輸送層,且前述發光層為含有磷光材料及主材料的層。
- 如申請專利範圍第7項之有機EL元件,其中,前述發光層係具有第一發光層及第二發光層的二層構造,且前述第一發光層與前述第二發光層的主材料的種類分別不同。
- 如申請專利範圍第7項之有機EL元件,其中,構成前述電洞輸送層的材料與前述發光層的主材料為由同一材料所構成。
- 如申請專利範圍第8項之有機EL元件,其中,構成前述電洞輸送層的材料與前述第一發光層的主材料為由同一材料所構成,且構成前述電子輸送層的材料與前述第二發光層的主材料為由同一材料所構成。
- 如申請專利範圍第7~10項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,前述發光層中的主材料係玻璃轉移溫度為100℃~300℃的有機材料。
- 如申請專利範圍第1~11項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,前述第一凹凸的平均高度為20~400nm的範圍。
- 如申請專利範圍第1~12項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,前述第一凹凸的平均間距為100~1500nm的範圍。
- 如申請專利範圍第1~13項中的任一項所記載之有機EL元件,其中,前述繞射光柵的凹凸層為無機層。
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