TW201332939A - 用於製備２，３，３，３－四氟丙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係部分關於發現：在某些氟化烯烴初始反應物之氟化期間，該等反應物之寡聚合/聚合作用減少該轉化製程且導致觸媒鈍化增加。本發明亦揭示於一或多種有機共進料之存在下使該等初始反應物汽化可減少該寡聚合/聚合作用並提高催化安定性。

Description

用於製備2,3,3,3-四氟丙烯之方法
本發明係關於一種製備氟化有機化合物之方法，更特定言之製備氟化烯烴之方法，且甚至更特定言之製造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)之方法。
相關申請案的交叉參考
本申請案主張2011年11月4日申請之美國臨時申請案第61/555,732號之優先權。本申請案亦係2011年11月22日申請之美國專利申請案第13/302,849號(其係2007年1月3日申請之美國申請案第11/619,592號之分割案，且現在係2011年12月27日頒發之美國專利案第8084653號)之部分接續申請案，各案之內容係以引用的方式併入本文中。
現已知氫氟烯烴(HFO)(例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)))係有效的致冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介電質、殺菌劑載體、聚合介質、去顆粒流體、載液、拋光研磨劑、置換乾燥劑及動力循環工作流體。與皆可能破壞地球臭氧層的氯氟烴(CFC)及氫氯氟烴(HCFC)不同，HFO不含氯，因而對臭氧層不造成威脅。亦已顯示HFO-1234yf係具有低毒性的低全球增溫化合物，且因此其可滿足對移動空調中致冷劑的日益嚴格的要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物係經開發用於諸多前述應用之材料。
已知若干製備HFO的方法。例如，美國專利案第 4,900,874號(Ihara等人)描述一種藉由使氫氣與氟化醇接觸來製備含氟烯烴之方法。雖然此係一種相當高產率的方法，但氫氣於高溫下之商業規模操作係有害。此外，商業上製造氫氣之成本(例如建立現場製氫裝置)係昂貴。
美國專利案第2,931,840號(Marquis)描述一種藉由甲基氯與四氟乙烯或氯二氟甲烷之熱解反應來製備含氟烯烴之方法。此方法係相對低產率之方法且極大比例的有機初始材料轉化成非所欲及/或不重要的副產物(包括相當高含量的碳黑，其傾向於使該方法中所用的觸媒鈍化)。
已描述自三氟乙醯丙酮及四氟化硫來製備HFO-1234yf(參見Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry，第82卷，第2期，第171-174頁(1997))。此外，美國專利案第5,162,594號(Krespan)揭示一種其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯於液體相中反應以製造多氟烯烴產物之方法。
然而，仍需要一種製造氫氟烯烴(如HFO-1234yf)之經濟型方法。本發明尤其滿足此需求。
本發明係部分關於一或多種用於提高製造HFO(如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf))之反應效率之方法步驟。
在一態樣中，本發明係關於一種在製造1234yf期間減少初始反應物之聚合的方法，其係藉由加熱包含至少一種式I、II及/或III化合物：CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CCl-CH2X (III)及有效量的除式I、II及/或III化合物以外的一或多種共進料化合物之液相初始反應物組合物。如式I、II及/或III中之任一者中所使用，「X」係獨立地選自F、Cl、Br及I。至少一個X係非氟。加熱該初始組合物以形成氣相組合物。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備2-氯-3,3,3-三氟丙烯之方法，其係藉由提供包含至少一種如上所定義之式I、II及/或III化合物：CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CCl-CH2X (III)及有效量之除式I、II或III化合物以外的一或多種有機共進料化合物之液相初始組合物。使該初始組合物汽化以形成氣相組合物且然後使其與氟化劑接觸以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯之最終組合物。
在上述實施例中之任一者或本文提供之任何實施例中，至少一種式I、II或III化合物具有至少一個X為氯。在其他實施例中，至少一種I、II或III化合物之各X位置均為氯。在其他實施例中，至少一種式I化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯及/或至少一種式II化合物包括2,3,3,3-四氯丙烯及/或至少一種式III化合物包括1,1,1,2,3-五氯丙烷。
該有機共進料化合物可係尤其藉由在該方法期間降低初始反應物之寡聚合/聚合作用及/或減少觸媒鈍化來改良上述方法之任何有機化合物。在一實施例中，該有機共進料 化合物具有低於式I、II或III化合物之沸點。該等化合物包括鹵化烴或鹵化烯烴，其可包括以下物質中之一或多者：三氯氟丙烯(1231)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、三氟乙烷(HFC-143)(包括其所有異構體)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
該共進料化合物之有效量可係本文所提供之任何量。雖無限制，但在某些態樣中，其係在約0.1至約99.9重量%之間、約1至約50重量%之間、約3至約30重量%之間、或約5至約15重量%之間(各重量%均係基於提供至該反應之有機進料的總量計)。
使該初始組合物與氟化劑接觸之步驟可在觸媒之存在下進行。在一態樣中，該接觸步驟係於存在或不存在氣相觸媒之情況下於氣相中進行。用於該反應之氣相觸媒包括(但不限於)氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、氧鹵化鉻、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、氧鹵化鋁、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、氧鹵化鈷、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、氧鹵化錳、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、氧鹵化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、氧鹵化鐵、其無機鹽、其氟化衍生物及其組合。在某些實施例中，該觸媒包含氧化鉻(如(但不限於)Cr2O3)。
在其他態樣中，本發明係關於一種製備2,3,3,3-四氟丙- 1-烯之方法，其係藉由：a.提供包含式I、II及/或III化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X (I) CX3-CCl=CH2 (II) CX3-CHCl-CH2X (III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；b.使該初始組合物與有效量之除式I、II或III化合物以外的一或多種有機共進料化合物一起汽化；c.使該初始組合物與第一氟化劑接觸，以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯及第一含氯副產物之第一中間組合物；d.使該第一中間組合物與第二氟化劑接觸，以生成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之第二中間組合物；及e.使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之至少一部分脫氯化氫，以生成包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯之反應產物。
根據本文所提供的揭示內容，熟悉此項技術者將容易明白本發明之其他實施例及優點。
根據一實施例，本發明包括一種使用根據式I、II及/或III之任一者或組合之初始材料來製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯之製造方法：CX2=CCl-CH2X (式I)
CX3-CCl=CH2 (式II)
CX3-CHCl-CH2X (式III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟。在某些實施例中，該(等)式I、II及/或III化合物含有至少一個氯，大多數X為氯，或所有X均為氯。在某些實施例中，該(等)式I化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)。在某些實施例中，該(等)式II化合物包括2,3,3,3-四氯丙烯(1230xf)。在其他實施例中，該(等)式III化合物包括1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)。適用於本發明的方法包括(但不限於)如美國專利案第8,084,653號及美國公開專利申請案第2009/0240090號(各案之內容係以引用的方式併入本文中)中所描述之整合多步驟方法。
該方法通常包含至少3個反應步驟。在第一步驟中，於第一氣相反應器(氟化反應器)中，使式I、II及/或III初始組合物(如1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯及/或1,1,1,2,3-五氯丙烷)與無水HF反應，以生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)及HCl之混合物。在某些實施例中，以液相形式提供該等初始反應物，且在反應前於蒸發器中加熱其等以形成氣相。因此，該等式I、II及/或III化合物之轉化係於氣相中及氣相觸媒之存在下進行。一種非限制性觸媒可包括(但不限於)氟化氧化鉻。根據該觸媒之狀態，可需要(或不需要)在使用前用無水氟化氫HF(氟化氫氣體)激活該觸媒。在一實施例中，無含氧試劑或氣體進料(例如空氣、純氧或經稀釋之氧氣(如氧氣/惰性氣體(例如氮氣))進入該第一氣相反應器中。
雖然揭示氟化氧化鉻作為氣相觸媒，但本發明係不限於此實施例。在此方法中可使用此項技術中已知的任何氟化觸媒。適宜的觸媒包括(但不限於)鉻、鋁、鈷、錳、鎳及鐵氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、其無機鹽及其混合物且其中任一者可視需要經氟化。適用於本發明之觸媒組合非排他性包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。氧化鉻/氧化鋁觸媒係描述於美國專利案第5,155,082號中，該案以引用的方式併入本文中。以氧化鉻(III)(如結晶型氧化鉻或非晶型氧化鉻)較佳，其中以非晶型氧化鉻最佳。氧化鉻(Cr2O3)係可以各種粒度購得之市售材料。以具有至少98%純度之氟化觸媒較佳。該氟化觸媒係以過量形式存在，但以至少足以驅動該反應的量存在。
亦將至少一種共進料有機化合物及(視情況但較佳)氟化氫與式I、II及/或III化合物一起提供至該蒸發器中。該化合物較佳(但不完全)具有低於式I、II或III化合物之沸點且應可與此等式之化合物及氟化氫化學相容。一般而言，該等化合物可包括顯示所需之反應改良及/或提高觸媒壽命之任何鹵化烴或鹵化烯烴。該等鹵化烴及鹵化烯烴之非限制性實例包括以下物質中之一者或任何組合：三氯氟丙烯(1231)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC- 245cb)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、三氟乙烷(HFC-143)(包括其所有異構體)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。在某些實施例中，該等鹵化烴及鹵化烯烴包含通常於1230xa與HF之氟化反應期間產生的一或多種有機化合物(如(但不限於)1231、1232xf、1223xd、1233xf、244bb、HFC-245cb及其組合)。
如文中所使用，共進料化合物之含量或「有效量」係關於提供至該蒸發器之可用於在下游反應中提高式I、II及/或III化合物(尤其係1230xa、1230xf及/或240db)至1233xf之轉化率之共進料的任何量。在一態樣中，該共進料有機化合物之有效量可係在蒸汽汽化期間或在氟化反應期間顯著減少上述式化合物之寡聚合/聚合作用之任何量。同樣地，有效量亦可(或獨立地)包括導致觸媒鈍化(尤其係由初始反應物之寡聚合/聚合作用引起之鈍化)顯著減少之該有機共進料之任何量。在一非限制性實施例中，該(等)共進料有機物在總有機進料中之百分比之範圍可係0.1至99.9重量%、1至50重量%、3至30重量%、或5至15重量%，其各係基於所使用之有機反應物之總重量計。雖然不意欲受理論限制，但據信共進給至少一種沸點低於式I、II或III化合物(尤其係1230xa、1230xf或240db)的有機化合物可促進該等初始化合物之汽化(由於該混合物的起泡點低於該等初始化合物)且可有助於避免或至少減少初始反應物寡聚物及/或聚合物之形成。
如文中所述，蒸發器係關於一種被設計成將化合物自液體形式轉變成蒸氣形式之熱交換器。通常加熱介質係蒸汽，且因此以蒸汽蒸發器較佳。該蒸發器較佳係(但不完全)由耐腐蝕材料製成。耐腐蝕材料之非限制性實施例包括Hastelloy、Nickel、Incoloy、Monel及氟聚合物襯裡。
在某些實施例中，將液體1230xa、HF及一或多種共進料連續饋送至蒸汽蒸發器中。該蒸汽壓可在30至250 psig，較佳100至200 psig，及甚至更佳140至160 psig之寬廣範圍內變化。HF對HCO-1230xa之莫耳比係1：1至50：1且較佳係約10：1至約20：1。根據下游反應器之壓力，可在200 psig或更低，較佳100 psig或更低，及甚至更佳70 psig或更低之壓力下操作該蒸發器。該蒸發器出口之製程溫度係由其尺寸及效率以及蒸汽及製程條件內在地確定。
在其他實施例中，將液體1230xf、HF及一或多種共進料連續饋送至蒸汽蒸發器中。該蒸汽壓可在30至250 psig，較佳100至200 psig，及甚至更佳140至160 psig之寬廣範圍內變化。HF對HCO-1230xf之莫耳比係1：1至50：1且較佳係約10：1至約20：1。根據下游反應器之壓力，可在200 psig或更低，較佳100 psig或更低，及甚至更佳70 psig或更低之壓力下操作該蒸發器。該蒸發器出口之製程溫度係由其尺寸及效率以及蒸汽及製程條件內在地確定。
在其他實施例中，將液體240db、HF及一或多種共進料連續饋送至蒸汽蒸發器中。該蒸汽壓可在30至250 psig，較佳100至200 psig，及甚至更佳140至160 psig之寬廣範圍 內變化。HF對240db之莫耳比係1：1至50：1且較佳係約10：1至約20：1。根據下游反應器之壓力，可在200 psig或更低，較佳100 psig或更低，及甚至更佳70 psig或更低之壓力下操作該蒸發器。該蒸發器出口之製程溫度係由其尺寸及效率以及蒸汽及製程條件內在地確定。
在前述實施例之任一者中，然後將該汽化混合物饋送至填充有氟化氧化鉻觸媒之氟化反應器中以使該(等)初始材料轉化成1233xf。該氟化反應可在約150℃至約400℃(較佳約180℃至約300℃)之溫度及約0 psig至約200 psig(較佳約0 psig至約100 psig，及甚至更佳約0 psig至約70 psig)之壓力下進行。有機進料與觸媒之接觸時間可在約1秒至約60秒之範圍內，然而，亦可使用更長或更短時間。
較佳地，進行該氟化反應以獲得約50%或較佳約90%或更高之轉化率。藉由所消耗之反應物的莫耳數除以饋送至該反應器中之反應物的莫耳數並乘以100來計算轉化率。對所得之1233xf之選擇性較佳係約60%或更高且更佳係約80%或更高。藉由所形成之產物(1233xf)的莫耳數除以所消耗之反應物的莫耳數來計算選擇性。
該第一反應步驟可在適用於氣相氟化反應之任何反應器中進行。在某些實施例中，該反應器係由抗氟化氫及觸媒之腐蝕效應之材料(如Hastalloy、Nickel、Incoloy、Inconel、Monel及氟聚合物襯裡)所構成。該容器係固定觸媒床或流化床。若需要，可在操作期間於該反應器中使用惰性氣體(如氮氣或氬氣)。
通常，可處理來自該氟化反應步驟之流出物(包括可存在於多級反應器配置中的任何中間物流出物)以實現所需分離度及/或其他處理。例如，在其中該反應器流出物包含1233xf之實施例中，該流出物通常亦將包含HCl及HF、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、三氯氟丙烯(1231)異構體、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)及未反應的1230xa、1230xf及/或240db中之一或多者。可經由此項技術中已知的任何分離或純化方法(如中和法及蒸餾法)自該反應混合物回收該反應產物中之某些部分或實質上全部的此等組分。預期可使未反應的初始材料及HF完全或部分再循環以提高所需1233xf之總體產率。亦可使所形成的1232xf及任何1231再循環。
視需要地，隨後自該氟化反應之生成物回收氯化氫。藉由習知蒸餾法進行氯化氫回收，其中自餾出物移除該氯化氫。或者，可使用水或苛性鹼洗滌器來回收或移除HCl。當使用脫水器時，HCl係以水溶液形式來移除。當使用苛性鹼洗滌器時，HCl係僅以氯化物鹽水溶液形式自系統移除。
在用於形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯之方法之第二步驟中，使1233xf轉化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一實施例中，此步驟可於液相反應器(其可具有TFE或PFA襯裡)中以液相進行。該方法可於約70至120℃的溫度範圍內及約50至120 psig下進行。
本發明可使用任何液相氟化觸媒。非排他性清單包括路 易士(Lewis)酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、第IVb族金屬鹵化物、第Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化觸媒之非排他性實例係鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮及鹵化鉬、鹵化鐵、氟化鹵化鉻、氟化氧化鉻或其組合。液相氟化觸媒之特定非排他性實例係SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5之氟化物、SbCl3之氟化物、SnCl4之氟化物、TaCl5之氟化物、TiCl4之氟化物、NbCl5之氟化物、MoCl6之氟化物、FeCl3之氟化物或其組合。以五氯化銻最佳。
如果此等觸媒變得鈍化，則可藉由此項技術中已知的任何方法容易地使其再生。使該觸媒再生之一適宜方法包括使一股氯氣流動通過該觸媒。例如，可將約0.002至約0.2 lb/小時的氯氣添加至該液相反應中以用於每磅液相氟化觸媒。此可於約65℃至約100℃的溫度下進行(例如)約1至約2小時或連續進行。
該第二反應步驟係不一定限於液相反應且亦可使用氣相反應或液相及氣相之組合來進行，如美國公開專利申請案第20070197842號(其內容以引用之方式併入本文中)中所揭示者。因此，將含有1233xf的進料流預熱至約50℃至約400℃的溫度，且使其與觸媒及氟化劑接觸。觸媒可包括用於該反應之標準氣相試劑且氟化劑可包括彼等此項技術中一般已知者(例如(但不限於)氟化氫)。
在製造1234yf的第三步驟中，將244bb饋送至第二氣相 反應器(脫氯化氫反應器)中以使其脫氯化氫，以製造所需產物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。此反應器含有可催化HCFC-244bb脫氯化氫以製造HFO-1234yf的觸媒。
該等觸媒可係金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性(或零氧化態)金屬或金屬合金或塊狀或負載型活性碳。金屬鹵化物或金屬氧化物觸媒可包括(但不限於)單-、二-及三價金屬鹵化物、氧化物及其混合物/組合，且更佳係單-及二價金屬鹵化物及其混合物/組合。組分金屬包括(但不限於)Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+及Cs+。組分鹵素包括(但不限於)F-、Cl-、Br-及I-。可用的單-或二價金屬鹵化物之實例包括(但不限於)LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl及CsCl。鹵化處理可包括先前技術中已知的任何處理，特定言之係彼等採用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI及I2作為鹵化源者。
當使用中性(即，零價)金屬、金屬合金及其混合物時，可用的金屬包括(但不限於)Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及其組合(作為合金或混合物)。該觸媒可係負載型或非負載型。金屬合金之可用實例包括(但不限於)SS316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600及Inconel 625。
較佳(但非限制性)觸媒包含活性碳、不鏽鋼(例如，SS316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel 625)、鎳、氟化10% CsCl/MgO及10% CsCl/MgF2。反應溫度較佳係約300 至550℃且反應壓力可係約0至150 psig。可將反應器流出物饋送至苛性鹼洗滌器或蒸餾柱以移除副產物HCl，以生產不含酸的有機產物，其可視需要使用此項技術中已知的純化技術中之一者或任何組合經進一步純化。
在一實施例中，該等有機共進料化合物係以有效量之新鮮進料(即其等並非從來自多步驟方法之再循環流獲得)形式提供。
在另一實施例中，該等有機共進料化合物係存在於來自如(例如)美國專利案第8,084,653號及美國公開專利申請案第2009/0240090號中所述之多步驟方法之一或多股再循環流中。在此實施例之一種實際操作中，本發明係關於一種製備2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)之多步驟方法，其包括：a.)將液相中之1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、氟化劑及至少一種有機共進料化合物提供至蒸發器中；b.)使該1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、該氟化劑及該至少一種有機共進料化合物汽化以形成汽化混合物；c.)在第一氣相反應器中，視需要在氣相觸媒之存在下，使該汽化混合物與至少一種式(I)化合物接觸：CX2=CCl-CH2X (I)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟，以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)及HCl之第一中間組合物；b.)自該第一中間組合物分離該HCl及該2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)；c.)在液相反應器中，使該分離之2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與第二氟化劑接觸， 以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)之第二中間組合物；及e.)在第二氣相反應器中，使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)之至少一部分脫氯化氫，以生成包括2,3,3,3-四氟丙烯之反應產物。在此實施例之另一實際操作中，該第一中間組合物另外包括至少一種有機共進料化合物。在另一實際操作中，該方法另外包括：在步驟b.)中，自該第一中間組合物分離該至少一種有機共進料化合物，且使有效量之該分離之至少一種有機共進料化合物再循環至步驟a.)中之該蒸發器。在此實際操作之一實施例中，該再循環係實質上不含244bb及/或245cb，或含有非有效量含量之此等材料。在另一實際操作中，該等有機共進料化合物係以新鮮進料及再循環進料之組合形式提供至該蒸發器中。在另一實際操作中，該方法包括：在步驟a.)中，該至少一種有機共進料化合物係以有效量存在且由此減少寡聚物及/或聚合物在該蒸發器中之形成。在另一實際操作中，該氟化劑係HF，且該可選氣相觸媒係氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、氧鹵化鉻、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、氧鹵化鋁、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、氧鹵化鈷、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、氧鹵化錳、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、氧鹵化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、氧鹵化鐵、其無機鹽、其氟化衍生物及其組合。
以下係本發明之實例且不應被理解為限制性。
實例
實例1
此實例闡述與1230xa及HF一起共進給1232xf或1233xf對1230xa之汽化及非揮發性殘餘物之形成的影響。
使用由N2、HF、及有機進料系統、蒸汽蒸發器、¾"OD之U型過熱器(埋入沙浴中)、及酸洗滌器組成之系統進行該汽化研究。使用全速高壓(150 psig)蒸汽加熱該蒸發器。藉由控制U型過熱器(保持在180℃下)內之壓力來控制該製程壓力。將HF及有機物(1230xa、10% 1232xf/90% 1230xa、或10% 1233xf/90% 1230xa)分別以2.0 lb/h及1.0 lb/h之進料速率引入該蒸汽蒸發器及隨後該U型過熱器中。八小時之後，停止該混合進料及該蒸汽，且然後使該蒸發器在氮氣流中冷卻。在室溫下，將該蒸汽蒸發器內積聚之內容物排出並稱重。之後將水及二氯甲烷添加至該排出樣品中並進行相分離。對分離的有機相之部分進行非揮發性殘餘物(NVR)測定。如表1中所示，共進給1232xf或1233xf顯著減少蒸汽蒸發器中的累積物(除在20 psig下以外)及在所有壓力下的NVR總量。
實例2
在此實例中所使用的1230xa含有5 ppm二異丙胺。製備 10重量% 1233xf-90重量%1230xa之混合物作為原料。將6.5 L預氟化氧化鉻觸媒裝載於4英寸Monel 400反應器中。將該反應器在氮氣流中加熱至約180℃。然後以1.9 lb/h之流速開始饋送無水HF進料。在使有機進料以1.1 lb/h的流速通過Mol Sieve 3A管柱之後，使其與HF進料組合。將該混合之HF與有機進料引入用於蒸發之蒸發器中且然後引入用於反應之該反應器中。一旦該反應開始，該反應溫度(熱點溫度)即上升至約200℃。將該反應器壓力設定在70 psig下。在反應期間，定期自產物流中提取樣品並藉由GC及GC-MS進行分析。結果顯示在持續約300小時之該反應研究期間，1230xa轉化率係幾乎100%且對1233xf、1232xf、244bb之平均選擇性係分別為約97.9%、0.3%及1.5%。

Claims (34)

  1. 一種減少初始反應物之聚合作用之方法，其包括：提供包含式I、II及/或III化合物：CX2=CCl-CH2X (式I) CX3-CCl=CH2 (式II) CX3-CHCl-CH2X (式III)及除該式I、II及/或III化合物以外之一或多種共進料化合物之液相組合物，其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；及加熱該初始組合物以形成氣相組合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該液相組合物中另外包含氟化氫。
  3. 如請求項1之方法，其中該有機共進料化合物具有低於該式I、II及/或III化合物之沸點。
  4. 如請求項3之方法，其中該有機共進料化合物係鹵化烴或鹵化烯烴。
  5. 如請求項1之方法，其中該有機共進料化合物係選自由三氯氟丙烯(1231)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、三氟乙烷(HFC-143)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)及其組合組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約0.1至約99.9重量%之間。
  7. 如請求項1之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約1至約50重量%之間。
  8. 如請求項1之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約3至約30重量%之間。
  9. 如請求項1之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約5至約15重量%之間。
  10. 一種製備2-氯-3,3,3-三氟丙烯之方法，其包括：提供包含至少一種式I、II及/或III化合物之液相初始組合物：CX2=CCl-CH2X (式I) CX3-CCl=CH2 (式II) CX3-CHCl-CH2X (式III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；使該初始組合物與有效量之除該式I、II及/或III化合物以外的一或多種有機共進料化合物一起汽化以形成氣相組合物；及使該汽化初始組合物與氟化劑接觸以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯之最終組合物。
  11. 如請求項10之方法，其中該有機共進料化合物具有低於該式I、II及/或III化合物之沸點。
  12. 如請求項11之方法，其中該有機共進料化合物係鹵化烴 或鹵化烯烴。
  13. 如請求項10之方法，其中該有機共進料化合物係選自由三氯氟丙烯(1231)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、三氟乙烷(HFC-143)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)及其組合組成之群。
  14. 如請求項10之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約0.1至約99.9重量%之間。
  15. 如請求項10之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約1至約50重量%之間。
  16. 如請求項10之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約3至約30重量%之間。
  17. 如請求項10之方法，其中該有機共進料化合物之有效量係在約5至約15重量%之間。
  18. 如請求項10之方法，其中至少一種式I、II或III化合物係其中至少一個X為氯之化合物。
  19. 如請求項10之方法，其中至少一種式I、II或III化合物係其中所有X均為氯之化合物。
  20. 如請求項10之方法，其中該至少一種式I化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯。
  21. 如請求項10之方法，其中該至少一種式II化合物包括 2,3,3,3-四氯丙烯。
  22. 如請求項10之方法，其中該至少一種式III化合物包括1,1,1,2,3-五氯丙烷。
  23. 如請求項10之方法，其中在氣相中進行該初始組合物與氟化劑之接觸。
  24. 如請求項10之方法，其中在觸媒之存在下進行該接觸步驟。
  25. 如請求項24之方法，其中該觸媒係氣相觸媒。
  26. 如請求項25之方法，其中該氣相觸媒係選自由氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、氧鹵化鉻、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、氧鹵化鋁、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、氧鹵化鈷、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、氧鹵化錳、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、氧鹵化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、氧鹵化鐵、其無機鹽、其氟化衍生物及其組合組成之群。
  27. 如請求項25之方法，其中該觸媒包括氧化鉻。
  28. 如請求項25之方法，其中該觸媒包括Cr2O3。
  29. 一種製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯之方法，其包括：a.提供包含式I、II及/或III化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X (式I) CX3-CCl=CH2 (式II) CX3-CHCl-CH2X (式III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟； b.使該初始組合物與有效量之除該式I、II及/或III化合物以外的一或多種有機共進料化合物一起汽化；c.使該汽化初始組合物與第一氟化劑接觸以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯之第一中間組合物；d.使該第一中間組合物與第二氟化劑接觸以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之第二中間組合物；及e.使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之至少一部分脫氯化氫以生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯之反應產物。
  30. 一種用於製備2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)之多步驟方法，其包括：a.)將液相中之1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、氟化劑及至少一種有機共進料化合物提供至蒸發器中；b.)使該1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、該氟化劑、及該至少一種有機共進料化合物汽化以形成汽化混合物；c.)在第一氣相反應器中，視需要在氣相觸媒之存在下，使該汽化混合物與至少一種式I化合物接觸：CX2=CCl-CH2X (I)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟，以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)及HCl之第一中間組合物；d.)自該第一中間組合物分離該HCl及該2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)之至少一部分；e.)在液相反應器中，使該分離之2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)與第二氟化劑接觸，以生成包括2-氯-1,1,1,2-四 氟丙烷(244bb)之第二中間組合物；及f.)在第二氣相反應器中，使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)之至少一部分脫氯化氫，以生成包括2,3,3,3-四氟丙烯之反應產物。
  31. 如請求項30之方法，其中該第一中間組合物另外包括至少一種有機共進料化合物。
  32. 如請求項31之方法，其另外包括：在步驟b.)中，自該第一中間組合物分離該至少一種有機共進料化合物，且使有效量之該分離之至少一種有機共進料化合物再循環至步驟a.)中之該蒸發器中。
  33. 如請求項30之方法，其中在步驟a.)中該至少一種有機共進料係以有效量存在且由此減少寡聚物及/或聚合物在該蒸發器中之形成。
  34. 如請求項30之方法，其中該氟化劑係HF且該可選氣相觸媒係氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、氧鹵化鉻、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、氧鹵化鋁、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、氧鹵化鈷、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、氧鹵化錳、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、氧鹵化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、氧鹵化鐵、其無機鹽、其氟化衍生物及其組合。
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