TW201332652A - 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及基於釕或鋨的錯合催化劑和特定助催化劑之新穎的催化劑組成物，並且涉及一種用於在此類催化劑組成物的存在下對腈橡膠進行選擇性氫化之方法。

Description

催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化之用途
本發明涉及呈特定莫耳比率的基於釕或鋨的複分解活性的錯合催化劑和特定助催化劑的新穎的催化劑組成物並且涉及一種用於在此類新穎催化劑組成物的存在下對腈橡膠進行選擇性氫化的方法。
術語“丙烯腈丁二烯橡膠”或者“腈橡膠”(也簡稱作“NBR”)，應該被廣泛地解釋，並且是指至少一種α,β不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。
氫化NBR，也簡稱為“HNBR”，是藉由氫化NBR而在商業上進行生產的。因此，基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化必須在沒有影響聚合物鏈中的該等腈基以及其他官能團(諸如，羧基，當其他可共聚單體被引入到該聚合物鏈中的話)的情況下來進行。
HNBR係一種具有非常好的耐熱性、優異的耐臭氧和耐化學藥品性以及還有優異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學性能與非常好的機械特性，尤其是高耐磨性有關。為此，HNBR已在多種應用中找到了廣泛的用途。例如HNBR在汽車行業中被用於密封、軟管、皮帶和阻尼件，還在石油勘探領域中被用於定子、油井密封和閥門密封，並且也在飛機行業、電子行業、機械工程和造船業中被用於許多部件。在沒有交聯時在氫化反應過程中高於95%的氫化轉化率、或者<5%的殘餘雙鍵(RDB)含量，以及在生成物HNBR中小於約2.5%的凝膠含量係確保HNBR在該等領域中的高性能應用的並且保證最終產品的優異可加工性的閥值。
HNBR中共聚的二烯烴單元的氫化程度可以是在從50%到100%的範圍內變化，然而，所希望的氫化程度係從約80%到100%、較佳的是從約90%到99.9%。商品級的HNBR典型地具有的不飽和性質的剩餘量係低於18%並且丙烯腈的含量係大致高達約50%。
可使用均相或非均相的氫化催化劑來進行NBR的氫化。所使用的催化劑通常是基於銠、釕、或鈀，但也有可能使用鉑、銥、錸、鋨、鈷或銅，作為金屬或較佳的是以金屬化合物的形式(參見，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。用於在均相中氫化的適宜的催化劑和溶劑從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中是已知的。
同樣地出於商業目的，藉由NBR的氫化來生產HNBR係在多種有機溶劑中藉由使用一經常是基於銠或鈀的非均相的或均相的過渡金屬催化劑來進行的。此類方法具有以下缺點，諸如高價的催化劑金屬，以及在催化劑金屬的去除/回收中涉及的費用。這導致了對基於更廉價的貴金屬(諸如，鋨和釕)的替代催化劑的研究和開發工作。
可替代的NBR氫化方法可以使用基於Os的催化劑來進行。一極好地適合於NBR氫化的催化劑係OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2，如在Ind.Eng.Chem.Res.[工業化學與工程化學研究]，1998,37(11),4253-4261)中說明的。在所研究的反應條件的整個範圍上，使用這種催化劑的氫化率係優於藉由威爾金森氏催化劑(RhCl(PPh3)3)生產的那些。
基於Ru的錯合物同樣是用於聚合物溶液氫化的良好催化劑，並且Ru金屬的價格係甚至更便宜的。Ru-PPh3錯合物和RuHCl(CO)L2(L係一種塊體膦)催化劑體積引起了NBR的定量氫化，如在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical[分子催化A：化學品]，1997,126(2-3),115-131中揭露的。在此種氫化的過程中，沒有必要添加一無膦的配位基來保持該催化劑的活性。然而，它們易於形成凝膠並且在氫化的過程中會引起一定程度的交聯。
然而，上述該等Os或Ru催化劑係僅用於氫化而不用於複分解反應 的活性催化劑。因此，該等類型的Os或Ru催化劑不能被用於NBR的複分解/降解而生產具有減少分子量的NBR。
HNBR生產的另一問題係藉由對市售的NBR進行直接氫化難以生產出具有低門尼黏度的HNBR。這種相對高的門尼黏度對HNBR的可加工性做出了很多的限制。許多應用往往在觀念上為使用具有較低分子量和較低門尼黏度的HNBR等級。這往往做出了對可加工性的決策性改進。
長時間以來，尚不可能藉由建立的直接NBR氫化方法來大規模地生產具有低莫耳質量的或者具有的平均分子量為約Mw<200,000 g/mol的HNBR，這種低莫耳質量與低於55的範圍內的門尼黏度(ML1+4，在100℃)相對應，主要出於以下兩個原因：首先，在NBR的氫化過程中發生了門尼黏度的急劇增加，這意味著獲得了一門尼黏度顯著增大的HNBR聚合物。這個門尼增大比(MIR)總體上大約是2或者甚至更高，取決於該NBR的等級、氫化程度及NBR原料的性質。因此，市售的HNBR門尼黏度範圍受到NBR起始材料的門尼黏度的下限的限制。NBR原料的莫耳質量不能隨意降低，因為否則由於該橡膠變得過黏則無法在NBR工廠中處理(work-up)。在已建立的工廠中可以容易地處理的NBR原料的最低門尼黏度係在約30門尼單位(ML 1+4，在100℃下)的範圍內。利用這種NBR原料獲得的氫化腈橡膠的門尼黏度係在55門尼單位(ML1+4，在100℃下)的數量級。門尼黏度根據ASTM標準D 1646進行測定。
在較近的習知技術中，這個問題藉由在氫化前藉由降解將腈橡膠的分子量減少至小於30門尼單位的門尼黏度(ML1+4，在100℃)或重量平均的分子量Mw<200000 g/mol來解決的。分子量的減少係藉由NBR在複分解催化劑存在下的複分解來實現的。WO-A-02/100905和WO-A-02/100941例如描述了一種包括藉由烯烴複分解和隨後的氫化來降解腈橡膠起始聚合物的方法。在一第一步驟中，在共烯烴(coolefin)和基於鋨、釕、鉬或鎢錯合物的特定催化劑存在的情況下使腈橡膠反應，並在一第二步驟中加以氫化。所得到的氫化腈橡膠可以具有重量平均分子量(Mw)係在從30000至250000範圍內，門尼黏度(在100℃下ML1 +4)係在從3至50範圍內以及多分散性指數PDI為小於2.5的。有利地是該複分解反應係在與後續氫化反應相同的溶劑中進行，這樣在完成降解反應以後這種降解的腈橡膠不必從溶劑中分離出來。關於腈橡膠的複分解所熟知的是多種基於Ru的複分解催化劑，例如像格魯布斯I(Grubbs I)(苯亞甲基雙(三環已基膦)二氯釕)，格魯布斯II(苯亞甲基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基]三環己基膦二氯釕)，格魯布斯III(苯亞甲基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基]二氯-雙(3-溴吡啶)釕)，荷維達-格魯布斯II(Hoveyda-Grubbs II)([1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基]二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕)(參見，例如US-A-2008/0064882)以及多種基於亞茀基的錯合物催化劑(參見，例如US-A-2009/0076226)。
EP-A-1 905 777揭露了具有以下通用結構的釕錯合物催化劑
其中M 係釕，X1和X2各自是氯或RCOO，其中在這個RCOO中R係C1-C20烷基或其一衍生物，L係一給電子錯合物配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構Y係氧、硫、氮、或磷；R係H、鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、甲醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R1和R2各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、 C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R3 係H、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；並且EWG 係C1-C20胺基磺醯基(SO2NR2)、甲醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20胺羰基(CONR2)、醯胺基、氯、氟、C1-C20脲基或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基。
EP-A-1 905 777進一步敘述了該等催化劑可以用於烯烴的複分解反應，包括閉環烯烴的複分解反應、分子間烯烴的複分解反應、以及烯烴的複分解聚合反應。該等實例示出了在總體上所揭露的催化劑中的某種催化劑的存在下藉由分子間閉環的複分解反應來製備低分子量的物質。EP-A-1 905 777並沒有提供任何揭露內容，即，該等催化劑可以用於降低聚合物(具體地，腈橡膠)的分子量，也沒有揭露，它們顯示出了任何氫化活性。
此外，同時複分解和氫化的方法係從習知技術中所熟知的。在WO-A-2005/080456中，具有低分子量和比習知技術中已知的那些分子量分佈更窄的氫化腈橡膠聚合物的製備係藉由同時使該腈橡膠經複分解反應和氫化反應來進行的。該反應在一基於釕或鋨的五配位的錯合物催化劑的存在下進行的，具體地是1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基)(三環已基膦)釕(苯基亞甲基)二氯化物(也被稱為格魯布斯第二代催化劑)。然而，WO-A-2005/080456並沒有提供如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制與複分解和氫化相關的對應催化劑的活性的任何揭露或傳授內容。
WO-A-2011/023788也揭露了一種用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的六配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受一組合的且同時的複分解和氫化反應的方法，以便製備出具有與習知技術相比分子量更低且分子量分佈更窄的氫化腈橡膠。此類方法係藉由使用至少一種具有 通式(I)到(III)的催化劑來進行的：
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，較佳的是陰離子配位基，Z1和Z2 係相同或不同的並且是中性電子給體配位基，R3和R4 各自獨立地是H或一選自下組的取代基，該組由以下各項組成：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基以及烷基亞磺醯基基團，其中的每個都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代，並且L係一配位基。
WO-A-2011/029732也揭露了一種用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的五配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受一組合的且同時的複分解和氫化反應的可替代方法，以便製備出具有低分子量和窄分子量分佈的氫化腈橡膠。此種方法係在至少一種具有以下通式(I)的化合物的存在下進行的，
其中M 係釕或鋨， Y 係氧(O)、硫(S)、一個N-R1基團或一個P-R1基團，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係一個烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR13C(O)R14或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代，R13係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代；R14係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代；R2、R3、R4和R5 係相同或不同的並且各自是H、有機或無機的基團，R6 係H或一個烷基，烯基，炔基或芳基的基團，並且L係一配位基。
然而，WO-A-2011/023788或WO-A-2011/029732都並沒有提供如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制用於複分解和氫化的對應催化劑的雙重活性的任何揭露或傳授內容。
WO-A-2011/079799揭露了一寬範圍的催化劑，其通用結構在下文中示出
敘述了此類催化劑可以用於藉由解聚作用提供改性的腈橡膠(NBR) 或者苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。進一步敘述了該等催化劑可以用於藉由首先添加一或多種該等催化劑以便對NBR進行解聚、接著在高壓下添加氫氣到反應器中從而氫化來製造經解聚的HNBR或者苯乙烯-丁二烯橡膠的方法中。在另一實施方式中，揭露了藉由首先在高壓下添加氫氣、接著添加一或多種上述添加劑來製備HNBR。然而，WO-A-2011/079799並沒有提供如何影響該等用於解聚(複分解)和氫化的催化劑的不同催化活性的任何揭露或傳授內容。接受的是儘管在與氫化發生同時，複分解導致了分子量的不可控方式的降低。
許多參考文件描述了在兩步反應中使用複分解催化劑，該兩步反應以首先開環易位聚合(ROMP)開始、接著氫化反應(也被稱為“串聯聚合反應/氫化反應”)。
根據Organometallics[有機金屬物質]，2001,20(26),5495-5497，該複分解催化劑格魯布斯I可以首先用於環辛烯或降冰片烯衍生物的ROMP、然後接著該等聚合物的氫化作用。據報導，添加一種鹼像NEt3增加了氫化反應的催化活性。
J.Am.Chem.Soc[美國化學學會會誌]2007,129,4168-9還涉及從功能化的降冰片烯開始的串聯ROMP-氫化反應，並且將三種基於釕的催化劑(即，格魯布斯I、格魯布斯II、格魯布斯III)在此類串聯反應中的用途進行比較。它描述了，在該聚合物骨架末端上的基於釕催化劑藉由與H2、鹼(NEt3)、以及甲醇的反應而被解放並且被轉移到一氫化-活性種中。
EP-A-1 197 509揭露了一種用於藉由將一環烯烴在有機釕或鋨的化合物的存在下進行聚合、並且隨後使所獲得的不飽和的聚合物在聚合的過程中藉由添加一氫化催化劑而經受氫化來製備經氫化的聚合物的方法。EP-A-1 197 509並沒有描述任何交叉複分解並且也不涉及該聚合物藉由複分解作用的任何降解。
Inorg.Chem[無機化學]2000,39,5412-14還探討了串聯ROMP聚合/氫化反應。其焦點在於這種基於釕的複分解催化劑格魯布斯I的氫解機理。據顯示，這種催化劑在與氫化化學相關的條件下被轉化為二氫化物、 二氫、以及氫化物種類。然而，根本不存在關於不飽和聚合物藉由複分解或氫化作用的任何聚合物降解的揭露內容。
在另外的參考文獻中，描述了藉由乙烯系化合物來淬滅複分解反應：眾多專利申請像US-A-2007/0049700、US-A-2008/0064882、US-A-2007/0208206、US-A-2008/0076881、US-A-2009/054597、US-A-2009/0069516、US-A-2009/0076227、US-A-2009/0076226、US-A-2010/0087600、US-A-2010/0093944、以及兩個序號為EP 11153437.6和PCT/EP2011/063570的尚未公佈的專利申請(涉及藉由複分解反應來使腈橡膠的分子量降低)包括以下實驗：其中將該反應混合物在複分解反應之後用乙烯基***進行處理以便破壞這種複分解催化劑。乙烯基***與所使用的複分解催化劑的莫耳比係非常高的以便藉由催化劑減活作用來有效地停止這種複分解反應。在上述該等申請中，此莫耳比落在從567：1到大於17.000：1的範圍內。該等專利申請中沒有一個提供藉由選擇更低的去活試劑與複分解試劑比率來獲得一催化劑組成物的任何揭露內容，該催化劑組成物極好地適合於選擇性氫化，即，不需繼續催化該複分解降解。
在J.Am.Chem.Soc.[美國化學學會會誌]2001,123,6543-54中，揭露了基於釕的催化劑用於烯烴複分解反應的機理。此外，它還描述了釕碳烯與乙基乙烯基醚的反應可以用作用於淬滅開環易位聚合的方法。如以下方案中所顯示的，報導了一所謂的有待構建的費舍爾-碳烯(Fischer-carbene)錯合物。
在Tetrahedron Letters[四面體快報]50(2009),6103-5中，揭露了二(乙二醇)乙烯基醚以及其胺的衍生物可以用作烯烴複分解催化劑的去活試劑。實驗上顯示使用4當量的基於二(乙二醇)乙烯基醚的複分解催化劑足以有效地將該複分解催化劑去活化。據報導甚至2當量的就是足夠的。 然而，這篇參考文獻一點也沒有涉及隨後發生烯烴易位反應的氫化過程。
在Macromol.Symp.[大分子座談會]2010,297,25-32中，顯示出用一個乙烯醚基團在末端功能化的聚異丁烯(“PIB”)可以用於螯合一錯合物催化劑，藉由將一反應性釕亞烷基錯合物轉化成一相固定的費舍爾碳烯錯合物。另外，提出了對2當量的PIB乙烯醚和6連同15當量的乙基乙烯基醚與格魯布斯II催化劑的反應的動力學研究。
從以上可以看出的是：(1)到現在為止，獲知了對於腈橡膠的選擇性氫化而言非常有效的氫化催化劑，並且基於Rh-和Pd的催化劑已經被用在工業的氫化過程中；然而，更廉價的基於Ru的氫化催化劑仍然面臨著在用於NBR的氫化時凝膠形成的問題。最重要的是，僅高分子量的HNBR可以藉由使用該等能夠僅催化NBR氫化作用的催化劑來生產。最終HNBR的分子量係由原始NBR的分子量而非藉由該等氫化催化劑來決定的；(2)已知使用基於釕或鋨的複分解催化劑進行複分解來降解腈橡膠、接著將經降解的腈橡膠進行氫化以便提供氫化腈橡膠；如果將同一催化劑用於複分解並且用於氫化，則此類催化劑對於NBR複分解而言是高度活化的而對於NBR氫化卻不是如此活化的；並且(3)具有兩者(即，用於複分解的和氫化兩者的催化活性)催化劑不能夠以一種受控的方式來使用。
因此，在目前的商業生產過程中，將一分開的氫化催化劑在NBR複分解步驟之後添加到該反應系統中用於NBR氫化。以此方式，可以生產出具有受控分子量的HNBR，但是要求兩種催化劑(一種用於複分解並且一種用於氫化)來實現高的反應效率。
然而，迄今並不存在一種單一的文獻，報導僅使用一另外其複分解活性係已知的、基於釕或鋨的催化劑來製備出具有受控分子量並且因此可控的門尼黏度的氫化腈橡膠。同樣地，到現在為止，並不存在可以按非常低濃度來使用的用於將NBR氫化到高轉化率的氫化催化劑。目前為止，在該氫化之後要求催化劑之去除或回收步驟。
因此，本發明的目的係提供一種允許以低催化劑濃度來對腈橡膠進 行選擇性氫化的改進的催化劑組成物。另外，這種改進的催化劑組成物應該被設計的方式為允許一上游的複分解反應，若希望的話，使用如包含在該催化劑組成物中的同一催化劑。
根據本發明的催化劑組成物係藉由使一錯合催化劑與至少一種助催化劑以該錯合催化劑與該催化劑的處於從1：(1-550)、較佳的是1：(20-550)的範圍內的莫耳比相接觸而可獲得的，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團並且其中該錯合催化劑具有以下通式(A)
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，L係一給電子配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構，R1 係氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且R2、R3、R4和R5 係相同或不同的並且各自是H、或一有機或無機的取代基，R6 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者一含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與結合到Y上的碳原子相鄰近，n為0或1， 其中如果n=1，那麼要素 意思係Y和(E)n係藉由一個單鍵或者一個雙鍵來進 行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由一個單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由一個雙鍵連接的，那麼Y 係N或P E 係CH其中，如果n=0，那麼Y係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由一個單鍵直接連接到以上在化學式(A)中描繪的苯基部分上並且其中在通式(A)的所有以上情況下，R係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
本發明進一步涉及一種對腈橡膠進行氫化的方法，該方法包括：使根據通式(A)的錯合催化劑與至少一種助催化劑以錯合催化劑與助催化劑的處於1：(20-550)範圍內的莫耳比相接觸，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團以便形成一催化劑組成物並且此後b)在步驟a)中形成的新穎催化劑組成物的存在下將該腈橡膠進行氫化。
本發明的一具體實施方式涉及一替代的方法，該方法包括首先在複分解反應中藉由使一腈橡膠在一共烯烴的不存在或存在下與根據通式(A)的一錯合催化劑相接觸而使該腈橡膠經受一分子量降解，然後a)使在該複分解反應之後的反應混合物中存在的錯合催化劑與至少一種助催化劑以該錯合催化劑與該助催化劑的處於1：(1-550)、較佳的是1：(20-550)範圍內的莫耳比進行接觸，以便形成一催化劑組成物，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團，並且此後b)在步驟a)中形成的新穎催化劑組成物的存在下將該腈橡膠進行氫化。
有利的是，該新穎的催化劑組成物允許第一時間對該腈橡膠進行氫化反應，而不同時對該腈橡膠進行複分解降解。這意味著，使用一基於過渡金屬的複分解催化劑的腈橡膠的氫化可以按一種受控的方式，即，在形成具有可控分子量的氫化腈橡膠的條件下來進行。有可能在氫化過程中保持該腈橡膠的分子量不變。在其替代方案中，還有可能以一種所希望的方式藉由在製備這種新穎的催化劑組成物時對在該複分解催化劑與該助催化劑之間的莫耳比進行控制以及選擇來調整或調節該腈橡膠的分子量。具體地說，本發明的方法允許在一具體實施方式中利用：使用同一種用於在一第一步驟中的複分解反應的催化劑，然後將該助催化劑添加到該複分解反應的反應混合物中，由此製備該新穎的催化劑組成物並且此後在一第二步驟中氫化該複分解的腈橡膠。該助催化劑可以按任何複分解程度添加到該含基於過渡金屬的複分解催化劑的反應混合物中，並且因此允許以一種商業上吸引人的方式來製備定制的氫化腈橡膠。另外，本發明的氫化方法允許以非常低的濃度來使用基於過渡金屬的催化劑，這樣不需要在氫化之後移除或回收該基於過渡金屬的催化劑。
根據本發明製備和使用的催化劑組成物以其高氫化活性為特徵。高氫化程度可以在短的反應時間內實現。
發明的詳細說明
用於本專利申請目的的術語“取代的”係指在一指明的基團或原子上的氫原子被在每種情況下指明的基團之一所代替，前提係不超過所指明原子的化合價並且該取代導致得到一穩定的化合物。
對於本專利申請和發明的目的來說，上文或下文中在通用意義上或以較佳的範圍給出的部分、參數或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合，即，包括該等相應範圍和較佳的範圍的組合。
定義助催化劑：在一較佳的實施方式，該助催化劑具有通式(1)CH2=CRR' (1)其中R和R'係相同的或不同的並且應指氫， OR1 其中R1應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基、C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)n-X]mR2、-[(CH2)n-X]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4其中X係相同或不同的並且意思是氧(O)或NR2,R2 係相同的或不同的並且代表H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C8烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到5的範圍內，m 係處於從1到10的範圍內，p係處於從0到5的範圍內，或者其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示一個基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，SR5,SOR5,SO2R5其中R5表示烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的，並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)(R2)、或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被一選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，或者P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基，然而，條件係R和R'必須兩者不同時代表氫。
在根據通式(1)的該等助催化劑中，在R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9中的所有烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基部分可任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、烯氧基、芳基、或雜芳基取代基進一步取代。所有上述部分，具體地是烷基、烯基和/或炔基部分，在化學可能的程度上可以是或者直鏈的或者支鏈的。當然，上述條件係沒有超出所指出的原子的化合價，並且該取代基產生了一應被實現的穩定的化合物。
如果R和R'表示一基團OR1，則此R1可以連接到彼此上並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、4或5並且R2係相同的或不同的並且具有以上關於化學式(1)進行限定的含義。在此種情況下，藉由該二價基團與該二價基團結合到其上的兩個氧原子以及相鄰的乙烯的碳原子一起形成一環狀結構。
在本發明的另一實施方式中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有通式(1)的助催化劑來獲得的CH2=CRR' (1)其中R係氫並且R'應指OR1 其中R1應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24芳基、C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24芳基、或C3-C20-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C4烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到4的範圍內，m 係處於從1到5的範圍內，p係處於從0到5的範圍內，SR5,SOR5,SO2R5 其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或者C6-C24-雜芳基，-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被一選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或者P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
在本發明的另一實施方式中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有通式(1)的助催化劑來獲得的CH2=CRR' (1)其中R和R'係相同的或不同的並且應指OR1 其中R1應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24芳基、C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C3-C20-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C4烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到4的範圍內， m 係處於從1到5的範圍內，p係處於從0到5的範圍內，或者其中在替代方案中，如果R和R’兩者表示一基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，SR5,SOR5,SO2R5其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或者C6-C24-雜芳基，-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被一選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或者P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
在本發明的另一較佳的實施方式中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有以上描繪的通式(1)的助催化劑來獲得的，其中CH2=CRR' (1)其中R係氫並且R'應指OR1 其中R1應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、C6-C14-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中 X係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係1、2或3 m 係1、2、3或4，p係0、1、2、3或4，SR5,SOR5,SO2R5其中R5表示C1-C12****-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12****-烯基、C2-C12****-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C12****-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12****-烯基、C2-C12****-炔基、C6-C14-芳基、或者C6-C14-雜芳基，-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到5個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個可以被一選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-雜芳基。
在本發明的另一較佳的實施方式中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有以上描繪的通式(1)的助催化劑來獲得的，其中CH2=CRR' (1)其中R和R'係相同的或不同的並且應指OR1 其中R1應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12- 炔基、C6-C14芳基、C6-C14-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-o-CH=CH2，n為1、2或3，m 係1、2、3或4，p係0、1、2、3或4，或者其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示一基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3並且R2係相同的或不同的並且表示氫或C1-C4烷基，SR5,SOR5,SO2 R5其中R5表示C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或者C6-C14-雜芳基，-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到5個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個可以被一個選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、 C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-雜芳基。
在本發明的另一更佳的實施方式中，該催化劑組成物係使用一具有以上描繪的通式(1)的助催化劑來獲得的，其中R 係氫並且R'代表OR1 其中R1應指C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、***基、或吡啶基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nO]mR2、-[(CH2)nO]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，其中R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C6-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、***基、或吡啶基，R3 係相同的或不同的並且代表甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n為1或2，m 係1、2或3，並且p係0、1、或3。
在根據通式(1)的該等助催化劑的所有上述較佳的、更佳的、以及最佳的實施方式中，在R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9中的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基部分可以任選地被一或多個C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、***基、或吡啶基部分進一步所取代。所有上述取代基，具體地是烷基、烯基和/或炔基部分，在化學可能的程度上可以是或者直鏈的或者支鏈的。
在本發明的一甚至更佳的實施方式中，一或多個助催化劑被用於製備具有以下化學式的新穎的催化劑組成物：
在本發明的另一還較佳的實施方式中，一助催化劑被用於製備以下新穎的催化劑組成物，其中R和R'兩者表示OR1，其中這個R1一起形成了如以上定義的二價基團，其中此類特定的助催化劑具有以下通式，其中R6具有針對通式(1)的概述的相同含義。
催化劑：
根據本發明的催化劑組成物藉由使用一具有通式(A)的催化劑而獲得，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，L係一給電子配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構，R1 係氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、或一有機或無機的取代基，R6 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者一含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與結合到Y上的碳原子相鄰近，n為0或1，其中如果n=1，那麼要素 意思係Y和(E)n係藉由一個單鍵或者一個雙鍵來進 行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由一個單鍵連接的，那麼 Y係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由一個雙鍵連接的，那麼Y係N或P E係CH，其中，如果n=0，那麼Y係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由一個單鍵直接連接到以上在化學式(A)中描繪的苯基部分上並且其中在通式(A)的所有以上情況下，R係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
在對根據通式(A)的催化劑所有以上提及的並且進一步向下定義的、較佳的、更佳的、以及最佳的實施方式中，在對應部分中的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基部分可以任選地由一或多個C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、鹵素、芳基，較佳的是苯基、雜芳基，較佳的是吡啶基、咪唑基、或者***基的取代基進一步取代。所有上述取代基，特別是烷基、烯基和/或炔基部分可以在化學上可能的程度上是直鏈或支鏈的。
通式(A)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代表例如係由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和Angew.Chem.Int.Ed.[應用化學，國際版]2003,42,4592中描述的催化劑，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem[歐洲有機化學]2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.[應用化學，國際版]2002,41,4038、以及在J.Org.Chem.[有機化學雜誌]2004,69,6894-96和Chem.Eur.J[歐洲化學]2004,10,777-784中描述的催化劑。這類催化劑的進一步的代表係在EP-A-1 905 777中說明的催化劑。該等催化劑係或者可商購的或可以按照所提及的參考文獻中描述的進行製備。
以下對根據化學式(A)的催化劑的通用的、較佳的、更佳的、或最佳的定義中任一者的程度上，提及含義“C2-C20雜環”和“C2-C20雜芳 基”，這應該始終意指對應的雜環或雜芳基環包括除了給定數目的碳原子之外另外的形成了一穩定的雜環或雜芳基結構的數目的雜原子：一穩定的“C2雜環”例如將是指一在其環中包括兩個碳原子以及三個氮原子的***基部分。
L的定義：
在通式(A)中，L係一給電子配位基。在具有通式(A)的催化劑的一實施方式中，L係膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫(stibine)、醚、胺、醯胺、磺酸酯、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑啶配位基(後兩者還一起被稱為“Im”配位基)。
術語“次亞膦酸酯”包括例如二苯基次亞膦酸苯酯、二環己基次亞膦酸環己酯、二異丙基次亞膦酸異丙基酯以及二苯基次亞膦酸甲酯。
術語“亞磷酸酯”包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三三級丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯酯。
術語“銻化氫”包括例如三苯基銻、三環己基銻以及三甲基銻。
術語“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
術語“亞碸”包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。
術語“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。
為了本申請的目的，術語“吡啶”作為對於所有含氮配位基的一集合性術語使用，例如像格魯布斯在WO-A-03/011455中所提及。實例為：吡啶、甲基吡啶(包括α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
如果L係一咪唑啉或咪唑啶配位基(在這個申請中還一起被稱為“Im”配位基，除非另外指明)，該等催化劑具有對應於通式(IIa)或(IIb)的結構，
其中R8、R9、R10、以及R11係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含義的所有情況下，該基團R係相同的或不同的，並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
若適當時，R8、R9、R10、以及R11中的一或多個可以獨立於彼此，被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯、以及鹵素，其中上述該等取代基，在化學上可能的程度上，可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
僅為了清楚的目的，應該附加的是，在本專利申請中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑啉和咪唑啶配位基的結構相當於結構(IIa')和(IIb')，該等結構也經常對應地在關於這種咪唑啉和咪唑啶配位基的文獻中查到，並且強調了咪唑啉和咪唑啶的碳烯特性。這類似地適用於以下描述的相關的較佳的結構(IIIa)-(IIIu)。
如果L係通式(A)的催化劑中的咪唑啉或咪唑啶配位基R8和R9 係相同的或不同的並且較佳的是代表氫、C6-C24-芳基、直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，或者與它們結合到其上的該等碳原子一起形成一環烷基或芳基結構。
更佳的是R8和R9 係相同的並且是選自下組，該組由以下各項組成：氫、甲基、丙基、丁基、以及苯基。
R8和R9的較佳的且更佳的含義可以被一或多個選自下組的另外的取代基所取代的，該組由以下各項組成：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代，其中所有該等取代基可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
如果L係通式(A)的催化劑中的咪唑啉或咪唑啶配位基R10和R11 係相同的或不同的並且較佳的是代表直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C24-芳基、特別佳的是苯基、C1-C10-烷基磺酸酯、C6-C10-芳基磺酸酯。
更佳的是R10和R11 係相同的並且選自下組，該組由以下各項組成：異丙基、新戊基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6-三甲基苯基。
R10和R11的較佳的含義可以被一或多個選自下組的另外的取代基所 取代的，該組由以下各項組成：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團取代，其中所有該等取代基可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自下組，該組由以下各項組成：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
特別佳的咪唑啉和咪唑啶配位基具有以下結構(IIIa)和(IIIu)，其中“Ph”在各自的情況下是指苯基，“Bu”係指丁基，“Mes”在各自的情況下表示2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有的情況下是指2,6-二異丙基苯基，並且“Dimp”係指2,6-二甲基苯基。
在另外一較佳的實施方式中，L可以具有通式(IIc)和(IId)
其中R8、R9和R10 可以具有如以上關於通式(IIa)和(IIb)定義的通用地、較佳的、更佳的、最佳的所有含義，並且R12、R13和R14係相同的或者不同的並且可以表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或者一雜環基團。
在(IIc)和(IId)通式中，R8、R9、R10、R12、R13、以及R14還可以任選地被一或多個另外的、選自下組的取代基所取代，該組由以下各項組成：直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基、以及選自下組的官能團，該組由以下各項組成：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯和鹵素。
在一更佳的實施方式中，配位基L具有通式(IId)，其中R12、R13、R14 係相同的或不同的，甚至更佳的是相同的，並且可以表示C1-C20烷基、C3-C8-環烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜芳基、或者C2-C20雜環基團；在一甚至更佳的實施方式中，配位基L具有通式(IId)，其中 R12、R13、以及R14係相同並且各自是選自下組，該組由以下各項組成：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、新苯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、聯苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、以及三氟甲基。
在配位基L具有通式(IId)的情況下，它最佳的是表示PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
X1和X2的定義
在通式(A)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的配位基，較佳的是陰離子配位基。
在通式(A)的催化劑的一實施方式中，X1和X2係相同或不同的並且可以代表，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
如關於X1和X2的含義列出的上述該等部分還可以被一或多個另外的取代基取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的基團取代，其中該等基團還可以進而被選自鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的一或多個取代基取代。
在一較佳的實施方式中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特別佳的實施方式中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、 (CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)。
R1的定義
在通式(A)中，R1應指氫、烷基、烯基、炔基或芳基。R1較佳的是代表氫、C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。R6特別佳的是氫。
R6的定義
在通式(A)中，R6應該是H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者一含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與化學式(A)中結合到Y上的碳原子相鄰近，其中R在所有的情況下是相同的或不同的並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。對於R6連同R給定的含義在各自的情況下任選地是被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基、或雜芳基的取代基所取代的。
R6典型地是C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、-CH(R61)-C(=O)(R62)或-CH(R61)-C(=S)(R62)，並且R61和R62係相同的或不同的並且代表烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、或者烷基亞磺醯基，或者其中R61在替代方案中還可以表示氫，或者其中在替代方案中R61和R62可以與它們結合到其上的該等碳原子一起形成一飽和的或不飽和的環結構，並且其中在所有的情況下，R係相同的或不同的並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或者雜芳基。
對於R6、R、R61、和R62給定的較佳的含義可以在各自的情況下任選地被一或多個C1-C30烷基、氟、氯、C1-C20烷氧基、C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基取代基所取代。
在一較佳的實施方式中，R6係選自下組，該組由以下各項組成： C3-C8-環烷基
C6-C24-芳基，直鏈或支鏈的C1-C12烷基，其中後者係能夠(若適當的話)被一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳的是氧)或N-R(其中R係如以上針對化學式(A)進行定義的)所中斷，以及-CH(R61)-C(=O)(R62)、或-CH(R61)-C(=S)(R62)，其中R61和R62係相同的或不同的，並且表示：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，它們各自可任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基、或雜芳基的取代基所取代，其中R61在替代方案中可以還表示氫，或者其中在替代方案中R61和R62可以與它們結合到其上的碳原子一起形成一環結構。
C3-C8-環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
C6-C24-芳基應指具有從6至24個骨架碳原子的一個芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，藉由舉例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
C1-C12-烷基可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
R6特別佳的是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，最佳的是甲基或異丙基。
R2、R3、R4以及R5的定義
在通式(B)中，R2、R3、R4和R5係相同或不同的，並且可以各自為氫或有機或無機的部分。
在一適當的實施方式中，R2、R3、R4、R5係相同的或不同的並且各自是氫、鹵素、硝基、氰基、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、雜芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、 芳硫基、-N(R)2、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)R、或-S(=O)2R，其中R係相同的或不同的並且表示氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基，或者如果兩個取代基R係連接到同一個原子上，這兩個取代基R可以與它們連接到上面的該等原子一起形成一飽和的或不飽和的環狀結構。對於R2、R3、R4、R5的給定的該等含義在各自的情況下任選地是被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基、或雜芳基的部分所取代的。
在一較佳的實施方式中，R2、R3、R4、R5係相同的或不同的並且可以代表氫、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C2-C20雜環基、C2-C20雜芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、CC1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、-N(R)2、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，其中R係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或者C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係連接到同一個原子上，則這兩個取代基R可以與它們結合到其上的該等原子一起形成一飽和或不飽和的環狀結構。對於R2、R3、R4、R5的給定的該等較佳的含義在各自的情況下任選地是被一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基、或雜芳基的部分所取代的。
在一特別佳的實施方式中，R2、R3、R4、R5係相同或不同的，並且各自為硝基、直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C5-C8-環烷基、直鏈或支鏈C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的基團，最佳的是苯基或萘基。C1-C10-烷基基團和C1-C10-烷氧基部分可以任選地被一或多個雙鍵或三鍵也和/或一或多個雜原子(較佳的是氧)或-N(R)-(其中R係如以上所定義的)所阻斷。
此外，R2、R3、R4或R5中的兩個或多個還可藉由脂肪族或芳香族結構進行橋連。例如，R3和R4與它們結合到其上的化學式(B)的苯環中的碳原子一起可形成稠合的苯環，這樣整體上形成一個萘環結構。
適合的催化劑組成物還使用一通式(A1)的催化劑得到，
其中，M、L、X1、X2、R2、R3、R4、R5、R6、n和E可以具有對通式(A)提及的通用的、較佳的和特別佳的含義。
通式(A1)的催化劑，由例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)原則上已知，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲得。
給予特別佳的是包括通式(A1)的催化劑的催化劑體系，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，特別地二者均為氯，R6 係一直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團，R2、R3、R4、R5 具有對通式(A)提及的通用、較佳的和更佳的含義，L具有對通式(A)提及的通用的、較佳的和更佳的含義E係CH2並且n係0或1，更佳的是0。
給予特別佳的是包括通式(A1)的催化劑的催化劑體系，其中M 係釕，X1和X2 二者均為氯，R6 係一個異丙基基團，R2、R3、R4、R5 都是氫，L係取代的或未取代的具有通式(IIa)或(IIb)的咪唑啉或咪唑啶配位基，
其中R8、R9、R10、R11係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基，並且E係CH2並且n係0或1，更佳的是0。在化學式(A1)的特別佳的催化劑中的R8、R9、R10和R11的該等含義在各自的情況下可以被一或多個另外的取代基，較佳的是直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中該等上述取代基可以進而被一或多個部分所取代，該等部分優先選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基組成的組。
給予非常特別佳的是藉由使用一催化劑可獲得的催化劑體系，這種催化劑屬於通式(A1)並且具有以下結構，其中Mes係2,4,6-三甲基苯基。
這種催化劑在文獻中還稱作“Hoveyda催化劑”。
另外的合適的催化劑屬於通式(A1)，且具有下面結構，其中，Mes在各自的情況下為2,4,6-三甲苯基。
根據本發明的另外一催化劑體系係使用一通式(A2)的催化劑可獲得的，
其中，M、L、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、n和E可以具有對通式(A)提及的通用的和較佳的含義。
通式(A2)的催化劑，例如，由WO-A-2004/035596(Grela)原則 上是已知的，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲得。
給予特別佳的是使用通式(A2)的催化劑可獲得的催化劑體系，其中M 係釕，X1和X2二者均為鹵素，特別地二者均為氯，R係氫R6 係一直鏈或支鏈的C1-C12-烷基，R2、R4和R5 具有對於通式(A)所提及的通用以及較佳的含義，L具有對於通式(A)所提及的含義。
E係CH2並且n係0或1，更佳的是0。
給予非常特別佳的是藉由使用通式(A2)的催化劑可獲得的催化劑體系，其中M 係釕，X1和X2 二者均為氯，R6 係異丙基，L為具有化學式(IIa)或(IIb)的一取代的或未取代的咪唑或咪唑啶配位基，其中，R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且具有對於通式(A1)的非常特別佳的催化劑所提及的含義，E係CH2並且n係0或1，更佳的是0。
落入通式(A2)的範圍內的特別有用的催化劑具有下面結構，其中，Mes在各自的情況下為2,4,6-三甲苯基。
左邊描繪的催化劑在文獻中還被稱為“Grela催化劑”。
在一替代性實施方式中，通式(A3)的催化劑可以用於本發明的方法中，
其中X1和X2係相同的或不同的並且應該是指，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，L係一給電子配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構，R3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R，R2和R5各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2、-S(=O)R、 或者-S(=O)2R，n為0或1其中如果n=1，那麼要素 意思係Y和(E)n係藉由一個單鍵或者一個雙鍵來進 行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由一個單鍵連接的，那麼Y係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由一個雙鍵連接的，那麼Y係N或P E係CH，其中，如果n=0，那麼Y係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由一個單鍵直接連接到以上在化學式(A3)中描繪的苯基部分上並且其中在化學式(A3)的所有以上的情況下R係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係結合到同一個原子上，這兩個取代基R可以與它們結合到其上的該等原子一起形成一飽和的或不飽和的環狀結構。
以下對根據化學式(A3)的催化劑的通用的、較佳的、更佳的、或最佳的定義的程度，提及“C2-C20雜環”和“C2-C20雜芳基”，這應該始終意指對應的雜環包括除了給定數目的碳原子之外形成了一穩定的雜環結構的數目的雜原子：一穩定的“C2雜芳基”例如是指在其環中包括兩個碳原子以及三個氮原子的***基部分。
通式(A3)的X1和X2的定義
在以上描繪的通式(A3)中，如針對X1和X2的含義列出的部分還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，該等基團還可再次被選自下組的一或多個取代基取代，該組由以下各項組成：鹵素(較佳的是氟)、 C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一較佳的實施方式中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別係氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特別佳的實施方式中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)。
在本發明的一較佳的實施方式中，具有通用結構(A3)的錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中Y係氧或硫；X1和X2係相同的，並且各自為氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)，R3-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、氯、氟、溴、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2，R4 係氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或-S(=O)2R，R2和R5 各自是氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳氧基、C6-C14芳基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，R6 係H、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2， n 係0或1 E係CH2其中如果n=1，則Y係藉由一個單鍵而連接到E上的，其中如果n=0，那麼Y係直接連接到化學式(A3)中描繪的苯基部分上的，並且其中，在這個較佳的實施方式的以上所有情況下R係相同的或不同的並且應指H、C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、C6-C14-芳基、或C2-C14-雜芳基。
在一甚至更佳的實施方式中，具有通用結構(A3)的錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中Y係氧，X1和X2係相同的並且各自是氯或者各自是R'COO，其中R'係C1-C3烷基，R3-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、氯、氟、溴、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，R2和R5各自是氫，R4 係H、氟、氯、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2或-N(SO2-R)2，R6 係C1-C6烷基，特別是異丙基或異丁基，n 係0或1 E係CH2其中如果n=1，則Y係藉由一個單鍵而連接到E上的，其中如果n=0，那麼Y係直接連接到化學式(A3)中描繪的苯基部分上的，並且其中在化學式(A3)的所有以上的情況下R係相同的或不同的並且應指H、C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、***基、或者吡啶基部分。
在本發明的另一較佳的實施方式中，具有通式(A3)的釕錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中L可以選自以下結構(IIa)、 (IIb)、(IIc)、以及(IId)，
其中R10和R11 各自是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基、C2-C20雜芳基、C1-C20雜環、-C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2R8和R9 各自是氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環、-C(=O)R、C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R或-O-S(=O)2R，鹵素、硝基、或氰基的基團；R12、R13和R14各自是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜芳基、或C2-C20雜環的基團；其中在所有以上關於結構(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的情況下，R係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
在一甚至更佳的實施方式中，具有通式(A3)的錯合催化劑適合用於獲得該等新穎的催化劑組成物，其中，配位基L具有結構(IIa)或(IIb)，其中R10和R11各自對應地是芳基基團，更佳的是各自是一取代的苯基基團、最佳的是各自是2,4,6-三甲基苯基，並且R8和R9各自是氫。
在另一較佳的實施方式中，具有通式(A3)的錯合催化劑適合用於獲得該等新穎的催化劑組成物，其中，配位基L具有結構(IId)，其中R12、R13、和R14各自對應地是環己基。
在本發明的另一較佳的實施方式中，具有通用結構(A3)的釕錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中X1和X2 各自為氯； L具有如以上定義的通用結構(IIa)或(IIb)；Y係氧；R3-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、氯、氟、溴、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2，R4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R或-SO2N(R)2，R2和R5各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷硫基、-O-Si(R)3、C6-C14芳氧基、C6-C14芳基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R6 係H、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷硫基、Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12雜環、C2-C12雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，其中在所有以上的情況下R係相同的或不同的並且應指H、C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、***基、或者吡啶基部分。
在本發明的一甚至更佳的實施方式中，具有通用結構(A3)的錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中X1和X2 各自為氯，L具有通用結構(IIa)或(IIb)，Y係氧，R3 氯、氟、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R4 係H、氯、氟、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R2和R5各自是氫，R6 係C1-C6烷基，特別是異丙基或異丁基，其中在所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應該是指H、C1-C6--烷基、C5-C6-環烷基、 C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、***基、或部分。
在本發明的一特別佳的實施方式中，一催化劑被用於製備選自以下結構的該等新穎的催化劑組成物：
上述通式(A3)的催化劑，連同其較佳的、更佳的、特別佳的、以及最佳的實施方式可以使根據在EP-A-1 905 777中說明的製備方法來製備。
在本發明的一實施方式中，可以使用通式(A4)(屬於通式(I)，其中n係1)的催化劑。
其中，M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n具有對通式(A)給出的通用的、較佳的、更佳的、以及特別佳的含義。
通式(A4)因此涵蓋了根據通式(A4-1)(其中n=0)和(A4-2)(其中n=1)的催化劑，它們可以用於製備本發明的催化劑組成物
其中，M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6具有對通式(A) 給出的通用的、較佳的、更佳的、以及特別佳的含義。
在待用於製備根據本發明的催化劑組成物的較佳的催化劑中，M係釕並且Y係氧或NH，其中L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n具有以上針對通式(A)給出的所有通用的、較佳的、更佳的以及特別佳的含義。
屬於通式(A4)並且特別是屬於通式(A4-2)的適合的催化劑具有以下結構：
在本發明的一具體實施方式中，可以使用通式(A4)的催化劑，其中R6 係指或者一個芳基基團、較佳的是在2位置用C1-C10-烷氧基或者-N(R)2取代的苯基基團，其中R係相同的或不同的並且代表氫或直鏈或支鏈C1-C6烷基並且其中M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、和R5具有如針對通式(A4)給出的相同含義。
在此具體實施方式中，取代基R6可以然後藉由烷氧基基團中的氧或者N(R)2取代基中的氮而配位到錯合催化劑的金屬上。因此，此類具體催化劑然後具有以下通式(A5)
其中 Y係氧(O)或-NR，其中R代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，W 係氧(O)或NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C10烷基，R15 表示直鏈或支鏈的烷基，R16、R17、R18、以及R19 係相同的或不同的並且表示氫、鹵素、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且L、R1、R2、R3、R4、R5 應該具有對於通式A所給出的通用、較佳的和更佳的含義。
通式(A5)覆蓋了根據通式(A5-1)(其中n=0)和(A5-2)(其中n=1)的催化劑，它們都可以用於製備本發明的催化劑組成物。
其中L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R15、R16、R17、R18以及R19具有如針對通式(A5)給出的相同含義。
在待用於製造根據本發明的該等催化劑組成物的通式(A5)的較佳的催化劑中Y係氧(O)或者-NR其中R表示氫、C1-C10-烷基、C5-C8環烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基，W 係氧(O)或-NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C4烷基，R15表示直鏈或支鏈的C1-C10烷基R16、R17、R18和R19 係相同或不同的並且表示氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C10烷基、C5-C8環烷基、直鏈或支鏈C1-C10烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基， L、R1、R2、R3、R4、R5 應該具有對於通式A所給出的通用、較佳的和更佳的含義，並且n為0或1。
更佳的是，可以使用通式(A5)的催化劑，其中Y係氧(O)或-NR，其中R代表氫或C1-C4烷基，W 係氧(O)或-NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C4烷基，R15表示直鏈或支鏈的C1-C4烷基，R16、R17、R18和R19 係相同的或不同的並且代表氫、氯、直鏈或支鏈的C1-C10烷基、或直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基並且n為0或1。
屬於通式(A5)的適合催化劑具有以下結構：
另外一可替代的實施方式提供了一根據本發明的、藉由使用具有通式(A6)的催化劑而可獲得的催化劑體系，
其中M 係釕或鋨，較佳的是釕Z係氧(O)或硫(S)，Y係氧(O)、硫(S)、N-R7或P-R7，其中R7具有以下指出的含義，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係H、烷基、烯基、炔基或芳基，R2、R3、R4和R5 係相同或不同的並且各自是氫、有機或無機的取代基，R61係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，R62係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代；或者其中在替代方案中，R61和R62可以與它們結合到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成一環狀結構，L係一配位基，並且R7 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，並且 n為0或1。
通式(A6)的催化劑原則上是已知的。這一類的化合物的代表係Arlt等人在WO-A1-2008/034552中並且由Zhan在WO-A-2011/079799中描述的催化劑。該等催化劑係商業上可獲得的或者可以如所引用文獻中說明的加以製備。
通式(A6)覆蓋了根據通式(A6-1)(其中n=0)和(A6-2)(其中n=1)的催化劑，它們都可以用於製備本發明的催化劑組成物，
其中L、M、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、Y、R61和R62具有如針對通式(A6)給出的相同含義。
在具有通式(A6)、連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，L係一配位基，通常為具有電子給體功能的配位基。L可以具有以上關於通式(A)描述的所有含義。它可以特別代表一P(X3)3配位基，其中X3彼此獨立地各自是C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基、或芳基，或者L係如在通式(IIa)、(IIb)、以及(IIIa)到(IIIn)中進一步關於通式(A)的催化劑的定義的一取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基。
通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)中的烷基較佳的是指C1-C6-烷基，它係例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)中的環烷基較佳的是指C3-C8-環烷基，它包括：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、以及環辛 基。
通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)中的芳基包括一具有從6到24個骨架碳原子的芳香族基團。較佳的具有從6至10個骨架碳原子的單環、二環或三環碳環芳香族基團係，例如，苯基、聯苯基、萘基、菲基以及蒽基。
在通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，X1和X2係相同或不同的配位基並且可以是，例如，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
在通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，上述配位基X1和X2還可以被一或多個另外的取代基取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的取代基取代，其中，該等取代基還可任選地進而被選自鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的一或多個取代基取代。
在催化劑(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的一較佳的具體實施方式中，X1和X2係相同或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯或溴，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在催化劑(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的一特別佳的實施方式中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，R61和R62係相同的或不同的，並且代表烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，它們各自可任選地被一或多個烷基、鹵素、 烷氧基、芳基、或雜芳基的取代基所取代，然而，R61在替代方案中還可以表示氫。
在通式(A6)的較佳的催化劑中，R61和R62係相同的或不同的並且較佳的是表示C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，其中每個可以任選地被一或多個烷基、烷氧基、芳基或雜芳基取代基所取代，然而，在其替代方案中R61還可以表示氫，或者其中或者在該替代方案中R61和R62可以與它們結合到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成一環狀結構。
更佳的是，R61係氫，而R62係C3-C20-環烷基、C6-C24-芳基、或直鏈或支鏈C1-C12-烷基，其中後者可任選地能夠被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較佳的是氧或氮)所中斷，或者其中在替代方案中R61和R62可以與它們結合到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成一環狀結構。在此較佳的定義中，C3-C20-環烷基於是包括：例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、以及環辛基，C1-C12-烷基可以例如是：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、或正十二烷基，並且C6-C24-芳基係一具有從6到24個骨架碳原子的芳香族基團，更佳的是一具有從6到10個骨架碳原子的單環的、雙環的、或三環的碳環芳香族基團，最佳的是苯基、聯苯基、萘基、菲基、或蒽基。
在通式(A6)中，R1係氫或一個烷基、烯基、炔基或芳基基團。R1較佳的是氫、或一個C1-C30-烷基基團、C2-C20-烯基基團、C2-C20-炔基基團或C6-C24-芳基基團。R1特別佳的是氫。
在通式(A6)的催化劑中，R2，R3，R4和R5係相同的或不同的並且可以是H或有機或無機取代基。在一較佳的實施方式中，R2，R3，R4，R5係相同的或不同的並且各自是H，鹵素，硝基，CF3，烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、 烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自可以任選地被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳取代基所取代。更佳的是，R2、R3、R4和R5係相同的或不同的，且為H、鹵素(較佳的是氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯鏈基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，該等基團各自可以任選被一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基基團所取代。在一特別佳的實施方式中，R2、R3、R4、R5係相同的或不同的並且各自是硝基，直鏈或支鏈C1-C12-烷基或C6-C20-環烷基基團，直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基基團或C6-C24-芳基基團，最佳的是苯基或萘基。C1-C12-烷基基團和C1-C20-烷氧基基團可以任選地被一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳的是氧或氮)所中斷。
此外，R2、R3、R4或R5中的兩個或多個可藉由脂肪族或芳香族結構進行橋連。例如，R3和R4可以(包括它們在化學式(Q)的苯環中所結合的碳原子)形成稠合的苯環，這樣整體上形成一個萘環結構。
給予特別佳的是具有通式(A6)的催化劑，其中M 係釕，Y 係氧(O)，Z 係氧(O)，X1和X2 均為鹵素，特別是均為氯，R1 為氫，R2、R3、R4、R5 具有對通式(A6)給出的通用、較佳的和更佳的含義，R61、R61 具有對通式(A6)給出的通用、較佳的和更佳的含義，並且L具有對通式(A6)給出的通用、較佳的和更佳的含義。
給予非常特別佳的是具有通式(A6)催化劑，其中M 係釕， Y係氧(O)，Z係氧(O)，X1和X2 二者均為氯，R1 為氫，R2、R3、R4、R5 都是氫，R61為甲基，R62係甲基，並且L係對於通式(A)定義的通式(IIa)、(IIb)、(IIIa)到(IIIu)的取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基。
屬於通用結構式(A6)的一非常特別佳的催化劑具有以下結構並且還被稱為“Arlt催化劑”。
另外的合適的催化劑屬於通式(A6)且具有以下描繪的化學式，其中，Mes在各自的情況下為2,4,6-三甲苯基。甚至在以下化學式並沒有顯示的情況下，雙鍵氧也可以配位(反結合(back-bite))到該錯合催化劑的中心金屬上
在另外一實施方式中，使用通式(A7)的催化劑來製備該等新穎的催化劑組成物
其中X1和X2 係相同的或不同的並且應該是指，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，L係一給電子配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構，Y係NR或PR，較佳的是NR，R3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C26烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R， R2和R5各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，並且其中在化學式(A7)的所有以上的情況下R係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係結合到同一個原子上，這兩個取代基R可以與它們結合到其上的該等原子一起形成一飽和的或不飽和的環狀結構。
以下催化劑屬於通式(A7)並且可以用於製備該等新穎的催化劑組成物：
在另外一替代性實施方式中，根據通式(A)的所有催化劑可以按固定形式來使用。該固定有利地是藉由錯合催化劑與一載體材料表面的化學結合而發生。適合的是例如，具有如以下描繪的通式(載體-1)、(載體-2)、(載體-3)或(載體-4)的錯合催化劑，其中M、Y、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n和E可以具有在本申請書中關於通式(A)在以上列出的通用的、較佳的、更佳的、特別佳的、以及最佳的含義，並且其中“supp”表示載體材料。較佳的是，該載體材料表示了一大分子材料，或者矽膠。當使用大分子材料合成的聚合物或樹脂時，其中聚乙二醇、聚苯乙烯、或交聯的聚苯乙烯(例如，聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物(PS-DVB))係甚至更佳的。此類載體材料包括多個在其表面上的官能團，該等官能團能夠形成與該錯合催化劑的該等配位基或取代基之一上的共價結合，像例如與配位基L或X1的共價結合或者與如以下描繪的化學式中顯示的取代基R3或R4的共價結合。
類似地，通式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)和(A7)的較佳的催化劑也同樣可以按固定形式來使用。
在具有通式(載體-1)、(載體-2)、(載體-3)、或(載體-4)的固定催化劑中，“supp”更佳的是代表具有一或多個在其表面能夠與該等配位基(像例如，如在以上化學式中所示的L、R、或X1)之一形成共價鍵的官能團“X3”的聚合物載體、樹脂、聚乙二醇、或者矽膠。
位於該表面上的適合的官能團“X3”係：羥基、胺基、硫醇、羧基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳氧基、C2-C14雜環、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，其中以上在X3中出現的所有R係相同的或不同的並且應指H、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、***基、或者吡啶基部分。
聚苯乙烯或交聯的聚苯乙烯係較佳的載體材料，甚至更佳的是在其表面上具有多個羥基基團以便允許容易的結合到該催化劑上。
在一具體實施方式中，可以使用一具有以下化學式的催化劑
其中符號●表示一載體，較佳的是一種聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物。此類型的催化劑從Chem.Eur.J.[歐洲化學]2004 10，777-784原則上已知，並且可以藉由其中所描述的製備方法而獲得。
本發明的方法的步驟a)：本發明的方法的步驟a)中的新穎的催化劑組成物的製備係在適當的溫度下進行的。溫度的選擇受到助催化劑的性質以及其沸點溫度的影響。典型地，這個製備步驟a)係在從-20℃到160℃的範圍內、較佳的是從20℃到80℃的範圍內的溫度下進行的。使用含乙烯基的物質進行催化劑預處理的適合時間的範圍係從1分鐘到48小時。
助催化劑過與渡金屬催化劑之比係1：(1-550)、較佳的是1：(20-500)、更佳的是1：(20-500)、非常較佳的是1：(25-475)、甚至更佳的是1：(25-450)、最佳的是1：(30-450)並且特別是1：(30-100)。
該新穎的催化劑組成物的製備可以是在一適合的溶劑中進行的，該溶劑並不會使所使用的催化劑失活並且也不會對任何其他方式的氫化有不利的影響。較佳的溶劑包括，但不限於，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷、環己烷和氯苯。特別佳的溶劑係氯苯以及甲基乙基酮。
該新穎的催化劑組成物的形成係在使氫氣進入到該反應系統中之前來進行的。
本發明的方法的步驟b)：腈橡膠的氫化可以藉由使該腈橡膠與在本發明的方法的步驟a)中形成的催化劑組成物在氫氣的存在下相接觸來進行。
該氫化較佳的是進行的溫度的範圍係從60℃到200℃、較佳的是從80℃到180℃、最佳的是從100℃到160℃並且氫氣壓力的範圍係從0.5 MPa到35 MPa、更佳的是3.0 MPa到10 MPa。
較佳的是，該腈橡膠的氫化時間係從10分鐘到24小時，較佳的是從15分鐘到20小時，更佳的是從30分鐘到4小時，甚至更佳的是從1小時到8小時，並且最佳的是從1小時到3小時。
步驟b)中腈橡膠的複分解催化劑的量值取決於該複分解催化劑的性質和催化活性。基於所使用的腈橡膠，在步驟1中所使用的催化劑的量典型地選自範圍係從1 ppm至1000 ppm的貴金屬，較佳的是2 ppm至500 ppm，特別是5 ppm至250 ppm。在本發明的方法的替代性實施方式中，有可能的是在製備該新穎的催化劑組成物和隨後氫化之前進行複分解反應。此種可替代的方法(下文還被稱為“串聯過程”)包括在以上說明的步驟a)和b)之前進行一複分解步驟。這意味著此種替代的方法包括：首先在複分解反應中藉由使一腈橡膠在一共烯烴的不存在或存在下與具有通式(A)的一錯合催化劑相接觸而使該腈橡膠經受一分子量降解，然後a)藉由使該複分解反應後所獲得的反應混合物中存在的具有通式(A)的錯合催化劑與至少一種助催化劑以範圍為1：(20-550)的該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比進行接觸來製備根據本發明的催化劑組成物，其中該助催化劑必須具有如以上定義的通式(1)或(2)，並且此後b)在該新穎的催化劑組成物的存在下將該腈橡膠進行氫化。
此類替代方法允許生產具有可以藉由複分解步驟具體控制的分子量的氫化腈橡膠。
串聯方法的複分解步驟
作為該串聯方法的第一步驟的NBR複分解可以在共烯烴的存在或不存在下進行。
這種共烯烴較佳的是直鏈或支鏈C2-C16-烯烴。適合的共烯烴係，例如，乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。特別佳的是使用1-己烯或1-辛烯。
在替代方案中，可以使用以下共烯烴：
如果共烯烴為液體(例如在1-己烯的情況下)，則基於所用的腈橡膠，共烯烴的量較佳的是在按重量計0.2%-20%的範圍內。如果共烯烴為氣體，如在例如乙烯的情況下，則選擇共烯烴的量使得在室溫下在反應容器中建立在1×105 Pa-1×107 Pa範圍內的壓力，較佳的是在5.2×105 Pa至4×106 Pa範圍內的壓力。
複分解反應可以在合適的溶劑中進行，該溶劑不會使所使用的催化劑失活，並且也不會以任何其他的方式對該反應具有不利的影響。較佳的溶劑包括，但不限於，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷、環己烷和氯苯。特別佳的溶劑為氯苯。在某些情況下，當共烯烴本身可以起溶劑的作用時，例如，在1-己烯的情況下，還可以免去再加入另外的溶劑。
根據本發明在串聯方法中所使用的基於腈橡膠的催化劑的量值取決於具體的錯合催化劑的性質和催化活性。基於所使用的腈橡膠，所使用 的催化劑的量通常為1 ppm至1000 ppm的貴金屬，較佳的是2 ppm至500 ppm，特別是5 ppm至250 ppm。
在複分解的反應混合物中所使用的腈橡膠的濃度並不是至關重要的，但當然應該確保，反應混合物的過高黏度和與其有關的混合問題不會不利地影響該反應。基於總反應混合物，NBR在反應混合物中的濃度較佳的是在按重量計從1%至25%的範圍內，特別佳的是在按重量計從5%至20%的範圍內。
複分解降解通常在10℃至150℃範圍內的溫度下，較佳的是在20℃至80℃範圍內的溫度下進行。
複分解反應時間取決於許多因素，例如，取決於NBR類型、催化劑類型、所使用的催化劑濃度、以及反應溫度。該交叉複分解反應的過程可以藉由標準分析方法進行監測，例如藉由GPC測量或藉由黏度確定。該反應典型地允許在正常條件下進行約15分鐘到六個小時。還有可能的是進行該複分解反應直到該反應被催化劑的失活所停止。
在此複分解步驟之後，取出含該複分解催化劑的反應混合物並且使其與具有通式(1)或(2)的助催化劑相接觸。典型地，將該助催化劑簡單地添加到該反應混合物中，較佳的是在進行該複分解的同一溶劑中。
在串聯方法中的複分解之後製備該新穎的催化劑組成物的適當溫度還可以在從-20℃到160℃的範圍內、較佳的是從20℃到80℃的範圍內進行選擇。用於使用含乙烯基基團的助催化劑進行複分解停止的適合時間的範圍係從5分鐘到48小時。較佳的時間範圍係從10分鐘到12小時。
腈橡膠的後續氫化可以按如以上針對氫化反應進行說明的方式來進行。
根據本發明的一主要的優點在於以下事實，即，所使用的催化體系係非常活性的，這樣在該最終的HNBR產物中的催化劑殘留物係足夠低的以使得該催化劑金屬去除或回收步驟易於進行和或者甚至是不必要的。
然而，在所希望的程度上，可以去除在本發明的方法的過程中使用的該等催化劑。此類去除可以例如藉由使用如在EP-A-2 072 532 A1和 EP-A-2 072 533 A1中說明的離子交換樹脂來進行。在該氫化反應完成之後獲得的反應混合物可以被取出並且使用一離子交換樹脂在氮氣下在例如100℃處理48小時，並且然後在冷甲醇中進行沉澱。
為了本發明的目的，氫化係存在於起始腈橡膠中的雙鍵在至少50%、較佳的是70%-100%、更佳的是80%-100%、甚至更佳的是90%-100%的程度上的一反應。
在根據本發明完成氫化之後，獲得了一氫化腈橡膠，其具有的門尼黏度(ML1+4，100℃在)的範圍係從1到130，較佳的是從10到100，這係根據ASTM標準D 1646來測量的。這所對應的重量平均分子量Mw所處的範圍係2000-400,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係20000-200000。所獲得的氫化腈橡膠還具有的多分散性PDI=Mw/Mn係處於1-5的範圍內並且較佳的是在1.5-3的範圍內，其中Mw係重量平均分子量並且Mn係數量平均分子量。
腈橡膠：
在本發明的方法中使用的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物。
該共軛二烯可以是任何性質的。較佳的是使用(C4-C6)-共軛二烯。特別佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、或它們的混合物。非常特別佳的是1,3-丁二烯、和異戊二烯、或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是(C3-C5)α,β-不飽和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或它們的混合物。特別佳的是丙烯腈。
1,3-丁二烯的重複單元的共聚物。
除了共軛二烯和α,β-不飽和腈，該氫化腈橡膠可以包括本領域已知的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，例如，α,β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)一元羧酸，它們的酯和醯胺類、α，β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)二元羧酸，它們的單酯或二酯類、連同所述α,β-不飽和二元羧 酸的對應的酸酐和醯胺類。
作為α,β-不飽和的一元羧酸，較佳的是使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
還可以使用α,β-不飽和一元羧酸的酯類，具體地是烷基酯類、烷氧基烷基酯類、芳基酯類、亞環烷基酯類、氰基烷基酯類、羥烷基酯類、以及氟烷基酯類。
作為烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和一元羧酸的酯類的C1-C18烷基酯，更佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作為烷氧基烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和一元羧酸的酯類的C2-C18烷氧基烷基酯，更佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，諸如：甲氧基(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、以及甲基丙烯酸甲氧乙酯。
還有可能使用芳基酯類，較佳的是C6-C14-芳基-，更佳的是C6-C10-芳基酯類並且最佳的是前述的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的芳基酯類。
在另一實施方式中，使用了環烷基酯類，較佳的是C5-C12-，更佳的是C6-C12-環烷基並且最佳的是前述的環烷基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。
還有可能使用氰基烷基酯類，特別是在氰基烷基基團上具有從2至12個碳原子的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳的是丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一實施方式中，使用了羥烷基酯類，特別是在羥烷基基團上具有1到12個碳原子的丙烯酸羥烷酯以及甲基丙烯酸羥烷酯，較佳的是丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、或者丙烯酸3-羥丙基酯。
還有可能使用氟代苯甲基酯類，特別是氟代苯甲基丙烯酸酯類或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯類，較佳的是丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。還可以使用含有取代的胺基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸二甲基胺基酯和丙烯酸二乙基胺基乙基酯。
還可以使用α,β-不飽和羧酸的其他不同酯，像例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺、或者尿烷(甲基)丙烯酸酯。
還有可能使用所有上述α,β-不飽和羧酸的酯的混合物。
此外，還可以使用αβ-不飽和二元羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、以及中康酸。
在另一實施方式中，使用了α,β-不飽和二元羧酸的酸酐，較佳的是馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
在另外一實施方式中，可以使用α,β-不飽和二元羧酸的單酯或二酯。合適的烷基酯類係例如C1-C10-烷基，較佳的是乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、三級丁基-、正戊基-、或正己基單酯或二酯類。合適的烷氧基烷基酯類係例如C2-C12-烷氧基烷基-，較佳的是C3-C8-烷氧基烷基單酯或二酯類。合適的羥烷基酯類係例如C1-C12-羥烷基-，較佳的是C2-C8-羥烷基單酯或二酯類。合適的環烷基酯類係例如C5-C12-環烷基-，較佳的是C6-C12-環烷基單酯或二酯類。合適的烷基環烷基酯類係例如C6-C12-烷基環烷基-，較佳的是C7-C10-烷基環烷基單酯或二酯類。合適的芳基酯類係例如C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基單酯或二酯類。
α,β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體的明確實例包括˙馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；˙馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；˙馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯； ˙馬來酸單芳基的酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；˙馬來酸單苄基的酯，較佳的是馬來酸單苄酯；˙富馬酸單烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；˙富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；˙富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；˙富馬酸單芳基的酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；˙富馬酸單苄基的酯，較佳的是富馬酸單苄酯；˙檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；˙檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；˙檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；˙檸康酸單芳基的酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；˙檸康酸單苄基的酯，較佳的是檸康酸單苄酯；˙衣康酸單烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；˙衣康酸單環烷基酯類，較佳的是衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯；˙衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲基環戊酯以及衣康酸單乙基環己酯；˙衣康酸單芳基的酯，較佳的是衣康酸單苯基酯；˙衣康酸單苄基的酯，較佳的是衣康酸單苄酯。
作為α,β-烯鍵式不飽和二羧酸二酯單體，可以使用基於以上明確提及的單酯單體的類似二酯，其中，然而，這兩種藉由氧原子而連接到該C=O基團上的有機基團可以是相同的或不同的。
作為另外的三單體，可以使用乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶、連同非共軛的二烯，像4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯，連同鏈炔像1-或2-丁炔。
特別佳的是選自以下描繪的化學式的三單體：
其中R1 係氫或甲基基團，並且R2、R3、R4、R5 係相同的或不同的並且可以表示H、C1-C12烷基、環烷基、烷氧基烷基、羥烷基、環氧基烷基、芳基、雜芳基。
在NBR聚合物中有待使用的共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可以在寬的範圍內變化。基於總的聚合物，共軛二烯或共軛二烯的總和的比例通常在按重量計40%至90%的範圍內，較佳的是在按重量計60%至85%的範圍內。基於總的聚合物，α,β-不飽和腈或α,β-不飽和腈的總和的比率通常是按重量計從10%到60%、較佳的是按重量計從15%到40%。該等單體的比例在各自情況下總計為按重量計100%。附加的單體可以基於全部聚合物以按重量計0至40%、較佳的是按重量計從0.1%至40%、特別佳的是按重量計1%至30%的量存在。在這種情況下，這種或該等共軛二 烯和/或這種或該等α,β-不飽和腈的相應比例被另外該等單體的比例所代替，其中在各自的情況下所有該等單體的比率加起來達按重量計100%。
藉由聚合上述單體來製備腈橡膠係熟習該項技術者充分已知的並且在文獻中進行了全面描述。
可用于本發明目的的腈橡膠也可以是可商購的，例如，來自Lanxess Deutschland GmbH的Perbunan®和Krynac®等級的產品範圍的產品。
用於複分解的腈橡膠具有的門尼黏度(ML1+4，在100℃)所處的範圍係從30到70，並且較佳的是從30到50。這所對應的重量平均分子量Mw所處的範圍係150000-500000 g/mol，較佳的是所處的範圍係180000-400000。此外，所使用的腈橡膠具有的多分散性PDI=Mw/Mn係在2.0-6.0的範圍內並且較佳的是處於2.0-4.0的範圍內，其中Mw係重量平均分子量而Mn係數量平均分子量。門尼黏度的確定係根據ASTM標準D1646進行的。
基於釕或鋨的複分解活性係藉由用具有通式(1)的乙烯基化合物來處理該催化劑而進行抑制的，並且因此在氫化之後獲得的該氫化腈橡膠的分子量係與原始NBR原料可比較的並且在氫化過程中不被進一步降低。同時，該新穎的催化劑組成物的氫化活性係顯著高於在基於釕或鋨的催化劑的存在下進行的對應過程的氫化活性的。
在該串聯方法中，使用至少一種基於釕或鋨的催化劑在共烯烴的存在或不存在下首先降解腈橡膠。在該複分解反應已經終止或者將要完成時或者在之前添加具有通式(1)的乙烯系化合物以便在某一程度上停止該複分解反應。此後，藉由引入氫氣可以進行氫化以便提供氫化腈橡膠。 在複分解、催化劑組成物形成、以及氫化的順序中，該複分解程度可以完全得到控制，並且該最終的氫化腈橡膠的分子量如希望的係可調整的。
從以下詳細說明並結合附圖，將會明白本發明的以上和其他多個方面、特徵、和優點，該等附圖顯示了以下各項：圖1：在實例1的氫化過程中(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖2：在實例2的氫化過程中(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖3：在實例3的氫化過程中(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖4：在實例1-3的氫化過程中(H)NBR樣品的氫化程度。
圖5：在實例5的氫化之前和之後(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖6：在實例5的氫化過程中(H)NBR樣品的氫化程度。
圖7：在實例6的氫化之前和之後(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖8：在實例7的氫化之前和之後(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖9：在實例8的氫化之前和之後(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖10：在實例8的氫化過程中(H)NBR樣品的氫化程度。
本發明藉由以下實例進一步進行展示但不用於限制，其中除非另有具體指明，所有份數和百分數都是按重量計的。
實例：
在實例中所使用的催化劑：
催化劑(1)和(2)係西格馬奧德瑞麒(Sigma Aldrich)或者斯綴穆化學公司(Strem Chemicals Inc.)購買的。催化劑(3)係從西安凱利(Xian Kaili)公司(中國)購買的。該等催化劑的結構在以下進行了展示，其中“Mes”係指三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)並且“Cy”係指環己基：
該等催化劑具有以下的分子量：
在該等實例中使用的腈橡膠：
在該等實例中使用的腈橡膠係從朗盛德國有限責任公司(Lanxess Deutschland GmbH)可商購的，並且它們具有在表1中概述的特性。
從西格馬奧德里奇購買了乙烯基乙基醚(VEE)。
分析試驗：
GPC實驗：表觀分子量Mn和Mw係藉由Waters GPC系統進行測定的，該系統配備有一台Waters 1515高效液相色譜泵、一台Waters 717加自動進樣器、一PL gel 10 μm混合B柱以及一台Waters 2414 RI檢測器。GPC測試係在40℃下以1 mL/min的流速使用THF作為洗脫液來進行的，並且該GPC柱使用窄的PS標準樣品進行校準。
FT-IR實驗：腈橡膠在氫化反應之前、之中、和之後的光譜記錄在了Perkin Elmer光譜100 FT-IR光譜儀上。將MCB中的腈橡膠溶液澆注在一KBr盤上並且將其進行乾燥以便形成用於該實驗的膜。根據ASTM(D 5670-95)方法藉由FT-IR分析來確定其氫化轉化率。
縮寫：
phr：每百份橡膠(重量)
rpm：每分鐘轉數
Mn：數量平均分子量
Mw：重量平均分子量
PDI：多分散性指數，被定義為Mw/Mn
PPh3：三苯膦
MCB：一氯苯
VEE：乙烯基乙基醚
RT：室溫(22+/-2℃)
實例1：(對比實例，使用催化劑(3))
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)在282 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將威爾金森催化劑(15 mg)和PPh3(18 mg)溶解在另一個22 g的脫氣MCB中並且然後將其添加到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在5小時的氫化之後，其氫化程度達到了90.3%，將該反應器冷卻到室溫並且釋放壓力。最終分子量和PDI係：Mn=76,286，Mw=260,572，PDI=3.42。
實例2：(對比實例，使用未經氫化預處理的催化劑(2))
在一個600 mL Parr高壓釜中將9 g Perbunan® 3431VP(3 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)在291 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將催化劑(2)(9 mg)溶解在另一個22g的脫氣MCB中並且然後將其添加到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在4個小時的氫化之後，氫化程度達到了98.6%。最終分子量和PDI係：Mn=5,560，Mw=14,407，PDI=2.59。
實例3：(對比實例，使用未經預處理的催化劑(2))
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)在282 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將催化劑(2)(18 mg)溶解在另一個22g的脫氣MCB中並且然後將其添加到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在18個小時的氫化之後，氫化程度達到了92.6%。最終分子量和PDI係：Mn=10,103，Mw=19,964，PDI=1.98。
實例4：(本發明的；Perbunan® 3431VP；催化劑(2)以及VEE預處理)
在一燒瓶中將催化劑(2)(18 mg)溶解在22 g的脫氣MCB中。將乙烯基乙基醚注入該燒瓶中並且將該溶液攪拌12小時。在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP(6 wt%的Perbunan® VP3431VP濃度)在282 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。藉由注射器將該燒瓶中的催化劑溶液轉移到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在2個小時的氫化之後，氫化程度達到了99%。最終分子量和PDI係：Mn=74,495，Mw=229,568，PDI=3.08。
實例5：(本發明的；Perbunan® 3431VP；催化劑(2)以及VEE預處理)
在一燒瓶中將催化劑(2)(9 mg)溶解在22 g的脫氣MCB中。將乙烯基乙基醚(100 μL)注入該燒瓶中並且將該溶液攪拌12小時。在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)在282 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。藉由注射器將該燒瓶中的催化劑溶液轉移到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在4個小時的氫化之後，氫化程度達到了95%。最終分子量和PDI 係：Mn=71,220，Mw=224,342，PDI=3.15。
實例6：(本發明的；Krynac® 3330 F；催化劑(2)以及VEE預處理)
所有的條件和操作與實例5中相同，除了該NBR原料係Krynac® 3330 F之外。4小時處的氫化程度係96%。最終分子量和PDI係：Mn=78,125，Mw=256,043，PDI=3.28。
實例7：(本發明的；Perbunan® 3430 F；催化劑(2)以及VEE預處理)
所有的條件和操作與實例5中相同，除了該NBR原料係Perbunan® 3430 F之外。4小時處的氫化程度係99%。最終分子量和分佈係：Mn=78,514，Mw=222,813，PDI=2.84。
實例8：(本發明的；Krynac® X146；催化劑(2)以及VEE預處理)
所有的條件和操作與實例5中相同，除了催化劑(2)的劑量係18 mg，氫氣壓力係6.895 MPa，並且所使用的NBR係Krynac® X1.46之外。3小時處的氫化程度係98%。最終分子量和PDI係：Mn=107,058，Mw=261,844，PDI=2.44。
實例9：(本發明的；Perbunan® 3431VP；催化劑(1)以及VEE預處理)
所有的條件和操作與實例5中相同，除了使用催化劑(1)(9 mg)之外。3小時處的氫化程度係97%。最終分子量和PDI係：Mn=77473，Mw=219498，PDI=2.83。
實例1-9的條件和結果在表2中示出。
在這個表2中，該等對比實例以星號標記。此外，縮寫P3431VP代表Perbunan® 3431VP，K3330 F代表Krynac® 3330F，P3430F代表Perbunan® 3430F並且K X 1.46代表Krynac® X1.46。僅僅出於比較的原因，關於該起始腈橡膠然後在實例1至9中經受氫化的腈橡膠，其數量和重量平均分子量連同PDI已經包括在表2的底部。
實例10：(本發明的；Perbunan® 3431VP；催化劑(2)；複分解以及隨後的氫化)
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)在282 g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘。在室溫將催化劑(2)(9 mg)溶解在22g的脫氣MCB中並且然後將其添加到該反應器中。允許該複分解在室溫進行1小時。然後將0.5 mL的VEE添加到該高壓釜中。在攪拌10分鐘之後，從該反應器中取出一樣品用於GPC分析。將該反應釜的溫度升高到120℃。然後，將氫氣引入該反應釜中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。添加VEE之後的分子量和PDI為：Mn=54,262，Mw=141,533，PDI=2.61。在3個小時的氫化之後，氫化程度達到了99%。最終分子量和PDI係：Mn=56,391，Mw=140,641，PDI=2.49。
實例11：(本發明的；Perbunan® 3431VP；催化劑(2)；複分解以及隨後的氫化)
所有的條件和操作與實例10中相同，除了使複分解進行2小時之外。添加VEE之後的分子量和PDI為：Mn=41,534，Mw=95,791，PDI=2.31。在3個小時的氫化之後，氫化程度達到了99%。最終分子量和PDI係：Mn=46,540，Mw=105,983，PDI=2.28。
實例10和11的條件和結果在表3中示出。
該等實例顯示HNBR可以藉由在一經預處理的基於Ru的複分解催化劑的存在下氫化NBR來製備，其中該催化劑的預處理係或者單獨進行的或者在複分解反應之後在添加氫氣之前在該反應混合物中原位進行的。該催化劑的複分解活性可以藉由預處理方法進行控制並且因此藉由根據本發明的預處理方法獲得的氫化腈橡膠的分子量係與原始NBR原料可比的。出人意料的是，藉由使該催化劑與該助催化劑相接觸而獲得的組成物展示出的腈橡膠的氫化的氫化活性與未經預處理的相同催化劑而獲得的組成物相比是更高的。這可以從實例3與實例4和5的比較中獲得。在實例3中，使用未經預處理的催化劑(2)的氫化在18小時之後產生的氫化程度為92.6%，而實例4和5都使用根據本發明經預處理的催化劑(2)在僅2或4個小時的氫化時間後就產生的氫化程度分別為99%和95%。

Claims (13)

  1. 一種催化劑組成物，藉由使一錯合催化劑與至少一種助催化劑以該錯合催化劑與該助催化劑的處於從1：(1-550)、較佳的是1：(20-550)的範圍內的莫耳比相接觸而可獲得，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團並且其中該錯合催化劑具有以下通式(A) 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，L 係一給電子配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構，R1 係氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且R2、R3、R4和R5 係相同或不同的並且各自是H、或一有機或無機的取代基，R6 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者一含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與結合到Y上的碳原子相鄰近，n 為0或1，其中如果n=1，那麼要素 意思係Y和(E)n係藉由一個單鍵或者一個雙鍵來進行連接， 其中(i)如果Y和(E)n係藉由一個單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由一個雙鍵連接的，那麼Y 係N或P，並且E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由一個單鍵直接連接到以上在化學式(A)中描繪的苯基部分上並且其中在通式(A)的所有以上情況下，R 係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑組成物，其中，該助催化劑具有通式(1)CH2=CRR' (1)其中R和R'係相同的或不同的並且應指氫或OR1其中R1應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基、C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)n-X]mR2、-[(CH2)n-X]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2 R4其中X 係相同或不同的並且意思是氧(O)或NR2 R2 係相同的或不同的並且代表H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基， R3 係相同的或不同的並且代表C1-C8烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到5的範圍內，m 係處於從1到10的範圍內，p 係處於從0到5的範圍內，或其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示一基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，或SR5,SOR5,SO2R5其中R5表示烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，或N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的，並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)(R2)、或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被一個選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基；或者P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基，然而，條件係在化學式(1)中R和R'必須不同時表示氫。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之催化劑組成物，其中，使用了一具有該通式(1)的助催化劑，其中R係氫並且R'應該是指OR1其中R1應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24芳基、C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、 -[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X 係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C3-C20-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C4烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到4的範圍內，m 係處於從1到5的範圍內，p 係處於從0到5的範圍內，SR5,SOR5,SO2R5其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被一個選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或者P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之催化劑組成物，其中，使用了一具有該通式(1)的助催化劑，其中R和R'係相同的或不同的並且應該是指OR1其中R1應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24芳基、C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X 係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C3-C20-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C4烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到4的範圍內，m 係處於從1到5的範圍內，p 係處於從0到5的範圍內，其中，或者若R和R'兩者表示一個基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，SR5,SOR5,SO2R5其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，N(R6R7),P(R6R7)其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)，或者其中，弱者R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的此N或P原子一起形成一飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被一選自以下各項 的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或者P(=O)(OR9)2其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之催化劑組成物，其中，使用了一具有通式(1)的助催化劑，其中R係氫並且R'代表OR1其中R1應指C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、***基、或吡啶基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nO]mR2、-[(CH2)nO]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，其中R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C6-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、***基、或吡啶基，R3 係相同的或不同的並且代表甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 為1或2，m 係1、2或3，並且p 係0、1、或3。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑組成物，其中，該助催化劑係選自由化學式(cocat-1)到(cocat-38)組成的組
  7. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑組成物，其中，使用了一選自由 以下各項所構成之群組：(i)具有通式(A1)的催化劑， 其中，M、L、X1、X2、R2、R3、R4、R5、R6、n和E可以具有對申請專利範圍第1項中所述之通式(A)提及的含義，(ii)具有通式(A2)的催化劑， 其中，M、L、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、n和E可以具有對申請專利範圍第1項中所述之通式(A)提及的通用的和較佳的含義(iii)具有通式(A3)的催化劑， 其中X1和X2係相同的或不同的並且應該是指，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，L 係一給電子配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以形成一環狀結構，R3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R，R2和R5各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，n 係0或1 其中如果n=1，那麼要素 意指Y和(E)n係藉由一個單鍵或者一個雙鍵來進行連接，其中 (i)如果Y和(E)n係藉由一個單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由一個雙鍵連接的，那麼Y 係N或P E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由一個單鍵直接連接到以上在化學式(A3)中描繪的苯基部分上且其中在化學式(A3)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係結合到同一個原子上，這兩個取代基R可以與它們結合到其上的該等原子一起形成一飽和的或不飽和的環狀結構，(iv)具有通式(A4)的催化劑， 其中M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n具有如針對通式(A)給出的相同含義，(v)具有通式((A5)的催化劑， 其中Y 係氧(O)或-NR，其中R代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，W 係氧(O)或NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C10烷基，R15 表示直鏈或支鏈的烷基，R16、R17、R18、以及R19 係相同的或不同的並且表示氫、鹵素、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且L、R1、R2、R3、R4、R5和n應該具有對於通式A所給出的含義，(vi)通式(A6)的催化劑 其中M 係釕或鋨，較佳的是釕Z 係氧(O)或硫(S)，Y 係氧(O)、硫(S)、N-R7或P-R7，其中R7具有以下指出的含義， X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係H、烷基、烯基、炔基或芳基，R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是氫、有機或無機的取代基，R61 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，R62 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代；或者其中在替代方案中，R61和R62可以與它們結合到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成一環狀結構，L 係一配位基，R7 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，並且n=0或1，並且(vii)通式(A7)的催化劑， 其中X1和X2係相同的或不同的並且應該是指，氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，L 係一給電子配位基，它可以是交聯的或者不與X1交聯以便形成一環狀結構，Y 係NR或PR，較佳的是NR,R3 係、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R,R4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R,R2和R5各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，並且其中在化學式(A7)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係結合到同一個原子上，這兩個取代基R可以與它們結合到其上的該等原子一起形成一飽和的或不飽和的環狀結構。
  8. 如申請專利範圍第2或3項所述之催化劑組成物，其中，一催化劑係選自由以下所示化學式組成的組，其中Mes在各自的情況下是2,4,6-三甲基苯基，Ph係苯基，
  9. 一種用於對腈橡膠進行氫化之方法，包括a)藉由使如申請專利範圍第1到8項中任一項所述之錯合催化劑與至少一種助催化劑以該錯合催化劑與該助催化劑的處於從1：(1-550)、較佳的是1：(20-550)的範圍內的莫耳比相接觸來製備該催化劑組成物，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團並且此後b)在步驟a)中形成的催化劑組成物的存在下將該腈橡膠進行氫化。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之用於對腈橡膠進行氫化之方法，其中，步驟a)係在從-20℃到160℃範圍內、並且較佳的是從20℃到80℃範圍內的溫度下進行的。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之用於對腈橡膠進行氫化的方法，其中，在步驟a)中錯合催化劑與助催化劑之比係1：(20-500)、較佳的是1：(25-475)、更佳的是1：(25-450)、並且最佳的是1：(30-450)並且特別是1：(30-100)。
  12. 如申請專利範圍第9到11項中任一項所述之用於對腈橡膠進行氫化的 方法，其中，在步驟b)中該氫化進行的溫度的範圍係從60℃到200℃、較佳的是從80℃到180℃、最佳的是從100℃到160℃並且氫氣壓力的範圍係從0.5 MPa到35 MPa、更佳的是3.0 MPa到10 MPa。
  13. 一種用於製備氫化腈橡膠之方法，其中，在一複分解反應中使該腈橡膠經受一分子量降解，該方法首先包括使該腈橡膠在一共烯烴的不存在或存在下與如申請專利範圍第1、7、或8項所述之錯合催化劑相接觸，然後a)使在該複分解反應之後獲得的反應混合物中存在的錯合催化劑與至少一種具有至少一個乙烯基基團的助催化劑以該錯合催化劑與該助催化劑的處於1：(20-550)、較佳的是1：(1-550)範圍內的莫耳比進行接觸，以便形成一催化劑組成物，並且此後b)在該催化劑組成物的存在下對該腈橡膠進行氫化。
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