MX2014004751A - Composiciones de catalizador y su uso para la hidrogenacion de caucho de nitrilo. - Google Patents

Composiciones de catalizador y su uso para la hidrogenacion de caucho de nitrilo.

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Abstract

La invención se refiere a nuevas composiciones de catalizador basadas en rutenio - o catalizadores de complejos a base de osmio y a un procedimiento para hidrogenar selectivamente cauchos de nitrilo en presencia de tales composiciones catalíticas.

Description

COMPOSICIONES DE CATALIZADOR Y SU USO PARA LA HIDROGENACION DE CAUCHO DE NITRILO Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de catalizador novedosas basadas en catalizadores complejos a base de rutenio o a base de osmio con actividad metatética y cocatalizadores específicos en una determinada relación molar y a un proceso para la hidrogenacion selectiva de cauchos de nitrilo en la presencia de dichas composiciones de catalizador novedosas.
Antecedentes de la Invención El término "caucho de acrilonitrilo-butadieno" o "caucho de nitrilo", también denominado de forma abreviada como "NBR", debe interpretarse en sentido amplio y se refiere a cauchos que son copolímeros o terpolímeros de al menos un nitrilo , -insaturado, al menos un dieno conjugado y, si se desea, uno o más de otros monómeros copolimerizables .
El NBR hidrogenado, también denominado de forma abreviada "HNBR", se produce comercialmente por hidrogenacion del NBR. Por consiguiente, la hidrogenacion selectiva de los dobles enlaces carbono-carbono en el polímero a base de dieno debe realizarse sin afectar a los grupos nitrilo ni a otros grupos funcionales (tales como grupos carboxilo, cuando otros monómeros copolimerizables se introducen en las cadenas del polímero) de las cadenas del polímero.
El HNBR es un caucho especializado que tiene una resistencia muy buena al calor, una resistencia excelente al ozono y a las sustancias químicas y también una excelente resistencia al aceite. Las propiedades físicas y químicas anteriormente mencionadas del HNBR están asociadas con propiedades mecánicas muy buenas, en particular, una alta resistencia a la abrasión. Por este motivo, el HNBR se usa ampliamente en diversas aplicaciones. El HNBR se usa por ejemplo, para juntas herméticas, mangueras, correas y elementos de amortiguación en el sector de la automoción, también para estatores, juntas de sellado para bocas de pozos de petróleo y juntas de válvulas en el campo de la prospección petrolífera y también en numerosas piezas de la industria aeronáutica, la industria electrónica, la ingeniería mecánica y la construcción de buques. Una conversión de hidrogenación superior al 95 % o un contenido de dobles enlaces residuales (RDB) <5 %, sin reticulación durante la reacción de hidrogenación y un nivel de gel de menos de aproximadamente el 2,5 % en el HNBR resultante es un umbral que garantiza aplicaciones de alto rendimiento del HNBR en estas áreas y garantiza una excelente procesabilidad del producto final.
El grado de hidrogenación de las unidades de dieno copolimerizadas en el HNBR puede variar en el intervalo del 50 al 100 %, sin embargo, el grado de hidrogenación deseado es desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 100 %, preferiblemente desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 99,9 %. Los grados comerciales de HNBR generalmente tienen un nivel remanente de insaturación inferior al 18 % y un contenido de acetonitrilo de apenas aproximadamente el 50 %.
Es posible llevar a cabo la hidrogenación del NBR con catalizadores de hidrogenación homogéneos o heterogéneos. Los catalizadores utilizados son habitualmente a base de rodio, rutenio o paladio, pero también es posible usar platino, iridio, renio, osmio, cobalto o cobre como metal o preferiblemente en la forma de compuestos metálicos (véase por ej . , los documentos US-A-3.700.637 , DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A- . 6 .515 y US-A-4.503.196). Catalizadores y disolventes adecuados para una hidrogenación en la fase homogénea se conocen de los documentos DE-A-25 39 132 y EP-A-0 471 250.
Asimismo, para fines comerciales, la producción de HNBR por hidrogenación de NBR se realiza en disolventes orgánicos usando un catalizador de metal de transición heterogéneo u homogéneo frecuentemente a base de rodio o paladio. Dichos procesos tienen una serie de inconvenientes, como precios elevados de los metales del catalizador y el coste debido a la eliminación/reciclado del metal del catalizador. Esto ha conducido a la investigación y el desarrollo de catalizadores alternativos basados en metales nobles más baratos, tales como el osmio y el rutenio.
Procesos de hidrogenación de NBR alternativos se pueden realizar utilizando catalizadores a base de Os. Un catalizador excelentemente adecuado para la hidrogenación de NBR es OsHCl (CO) (02) (PCy3) 2 como se ha descrito en Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37(11), 4253-4261). Las tasas de hidrogenación usando este catalizador son superiores a las obtenidas con el catalizador de Wilkinson (RhCl ( PPh3) 3) en todo el intervalo de condiciones de reacción estudiadas.
Los complejos a base de Ru también son catalizadores buenos para la hidrogenación de soluciones de polímero y el precio del metal Ru es incluso más barato. Los complejos de Ru-PPh3 y los sistemas de catalizador RuHCl(CO)L2 (L es fosfina voluminosa) conducen a una hidrogenación cuantitativa de NBR como se divulga en Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 126(2-3), 115-131). Durante dicha hidrogenación no es necesario añadir un ligando de fosfina libre para mantener la actividad del catalizador. Sin embargo, tienen tendencia a formar gel y pueden provocar cierto grado de reticulación durante la hidrogenación.
Sin embargo, estos catalizadores de Os o Ru anteriormente mencionados son catalizadores activos sólo para la hidrogenación, no para reacciones de metátesis. Por consiguiente, estos tipos de catalizadores de Os o Ru no se pueden usar para la metátesis/degradación del NBR para producir NBR con peso molecular reducido.
Otro problema de la producción de HNBR es que el HNBR con una viscosidad de Mooney baja es difícil de fabricar por hidrogenación directa del NBR comercializado. Una viscosidad de Mooney relativamente alta impone restricciones a la procesabilidad del HNBR. En muchas aplicaciones se utilizaría idealmente grados de HNBR con un peso molecular más bajo y una viscosidad de Mooney más baja. Esto mejoraría de manera decisiva la procesabilidad.
Durante mucho tiempo no ha sido posible producir HNBR a gran escala que tenga una masa molecular baja correspondiente a una viscosidad de Mooney (ML1+4 a 100 °C) en el intervalo inferior a 55 o con un peso molecular promedio en peso de aproximadamente Mw<200.000 g/mol mediante procesos de hidrogenación directa de NBR establecidos principalmente por dos motivos: en primer lugar, durante la hidrogenación del NBR se produce un fuerte aumento de la viscosidad de Mooney, lo que implica la obtención de un polímero de HNBR con una viscosidad de Mooney sustancialmente elevada. La relación de aumento de Mooney (MIR) es generalmente de aproximadamente 2 o incluso superior, dependiendo del grado de NBR, el nivel de hidrogenación y la naturaleza de la materia prima de NBR. Por lo tanto, el intervalo de la viscosidad de Mooney del HNBR comercializado está limitado por el límite inferior de la viscosidad de Mooney del material de partida de NBR. En segundo lugar, la masa molar de la materia prima de NBR a utilizar para la hidrogenación no se puede reducir a voluntad, ya que el procesamiento en las plantas industriales de NBR existentes no sería posible de otra manera porque el caucho se vuelve demasiado pegajoso. La viscosidad de Mooney más baja de una materia prima de NBR que se pueda procesar sin dificultades en una planta industrial establecida está en el intervalo de aproximadamente 30 unidades de Mooney (ML1+4 a 100 °C) . La viscosidad de Mooney del caucho de nitrilo hidrogenado obtenido usando una materia prima de NBR es del orden de 55 unidades Mooney (ML1+4 at 100 °C) . La viscosidad de Mooney se determina de acuerdo con la norma ASTM D 1646.
En la técnica más reciente, este problema se resuelve reduciendo el peso molecular del caucho de nitrilo antes de la hidrogenación por degradación hasta una viscosidad de Mooney (MLl+4 a 100 °C) de menos de 30 unidades Mooney o un peso molecular promedio en peso de Mw<200.000 g/mol. La reducción del peso molecular se consigue mediante metátesis del NBR en la presencia de catalizadores de metátesis. Los documentos WO-A-02/100905 y WO-A-02/100941 describen, por ejemplo, un proceso que comprende la degradación del caucho de nitrilo a partir de polímeros mediante metátesis de olefinas y la posterior hidrogenación . Un caucho de nitrilo se hace reaccionar en una primera etapa en la presencia de una coolefina y un catalizador especifico basado en complejos de osmio, rutenio, molibdeno o tungsteno y se hidrogena en una segunda etapa. Los cauchos de nitrilo hidrogenados obtenidos pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) en el intervalo de 30.000 a 250.000, una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) en el intervalo de 3 a 50 y un índice de polidispersidad PDI de menos de 2,5. La reacción de metátesis se lleva a cabo ventajosamente en el mismo disolvente que la hidrogenación posterior de modo que el caucho de nitrilo degradado no tiene que aislarse necesariamente del disolvente después de completada la reacción de degradación. Bien conocidos para la metátesis del caucho de nitrilo son diversos catalizadores de metátesis a base de Ru como, por e . , Grubbs I (benciliden bis (triciclohexilfosfina) dicloro rutenio) , Grubbs II (benciliden [1, 3-bis (2,4, 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] triciclohexilfosfina dicloro rutenio), Grubbs III (benciliden [ 1 , 3-bis (2 , 4 , 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] dicloro-bis (3-bromopiridin) rutenio) , Hoveyda-Grubbs II ([ 1 , 3-bis- (2 , 4 , 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] dicloro (o-isopropoxifenilmetilen) rutenio) (véase por ej . , el documento US-A-2008/0064882) y diversos catalizadores complejos a base de fluoreniliden (véase por ej . , el documento US-A-2009/0076226 ) El documento EP-A-1 905 777 divulga catalizadores complejos de rutenio que tienen la estructura general en la que M es rutenio, X1 y X2 son cada uno cloro o RCOO siendo R en tal RCOO alquilo Ci-C2o o un derivado del mismo, L es un ligando complejo donante de electrones, que podría estar o no unido a X1 formando una estructura cíclica Y es oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo; R es H, un átomo de halógeno, nitro, ciano, alquilo C1-C20 alcoxi C1-C20; tioalquilo C1-C20 silanilo Ci-C2o, silaniloxi C1-C20, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20Í heterocíclico C2-C20, arilo heterocíclico C2-C2o, sulfinilo, sulfonilo, formilo, carbonilo Ci-C2or éster Ci-C2o/ amido Ci-C2o, uramido Ci-C2o o derivados o un grupo sulfonamido C1-C20; R1 y R2 son cada uno H, bromo (Br) , yodo (I), alquilo C1-C20 o derivados; alcoxi C1-C20, tioalquilo C1-C20, silaniloxi Ci~ C2o/ ariloxi C6-C20, arilo C6-C2or heterocíclico C2-C2o, arilo heterocíclico C2-C2o, éster C1-C20 amido C1-C20Í uramido Ci-C2o o derivados o un grupo sulfonamido Ci-C2o-R3 es H, alquilo Ci-C20 o derivados; alcoxi C1-C20, tioalquilo Ci~C2o, silanilo Ci-C20f silaniloxi Ci-C20r arilo Ce~ C20, ariloxi C6~C20f heterocíclico C2-C20r arilo heterocíclico C2-C2o, sulfinilo, sulfonilo, carbonilo Ci-C20, éster C1-C20, amido Ci-C2o^ uramido C1-C20 o derivados o un grupo sulfonamido Ci-c20 y E G es aminosulfonilo C 1 -C20 ( SO2NR2 ) , formilo, carbonilo Ci-C20 Í éster Ci-C2o, aminocarbonilo C 1 -C20 ( CONR2 ) , amido, cloro, flúor, uramido C 1 -C20 o derivados o un grupo sulfonamido C3.-C20 · El documento EP-A-1 905 777 señala además que estos catalizadores se pueden usar en reacciones de metátesis de olefinas incluyendo reacciones de metátesis de olefinas con cierre del anillo, reacciones de metátesis de olefinas intermoleculares y reacciones de polimerización de metátesis de olefinas. Los ejemplos muestran la preparación de sustancias de bajo peso molecular mediante metátesis con cierre del anillo intramolecular en la presencia de determinados de los catalizadores divulgados. El documento EP-A-1 905 777 no proporciona ninguna divulgación de que estos catalizadores se puedan usar para degradar el peso molecular de los polímeros, en particular los cauchos de nitrilo, ni de que muestran ninguna actividad de hidrogenación .
Otros procesos para la metátesis e hidrogenación simultánea son conocidos de la técnica anterior. En el documento WO-A-2005/080456 la preparación de polímeros de caucho de nitrilo hidrogenado que tienen pesos moleculares bajos y distribuciones de peso molecular más estrechas que los conocidos en la técnica, se lleva a cabo sometiendo simultáneamente el caucho de nitrilo a una reacción de metátesis y a una reacción de hidrogenación. La reacción tiene lugar en la presencia de un catalizador complejo pentacoordinado a base de rutenio u osmio, en particular 1,3-bis (2 , 4 , 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden) (triciclohexilfosfma) rutenio ( fenilmetilen) dicloruro (también denominado catalizador de Grubss de 2a generación) . Sin embargo, el documento WO-A-2005/080456 no proporciona ninguna divulgación ni enseñanza sobre cómo influir en las dos reacciones que se producen simultáneamente, es decir metátesis e hidrogenación ni sobre cómo controlar la actividad de los respectivos catalizadores en cuanto a metátesis e hidrogenación. documento WO-A-2011/023788 también divulga un proceso para someter un caucho de nitrilo en la presencia de hidrógeno a una reacción combinada y simultánea de metátesis e hidrogenación en la presencia de catalizadores a base de rutenio o de osmio hexacoordinados específicamente definidos con el fin de preparar cauchos de nitrilo hidrogenados que tienen pesos moleculares menores y distribuciones de peso molecular más estrechas que los conocidos en la técnica. Dichos procesos se llevan a cabo usando al menos un catalizador de fórmula general (I) a (III) (III) (») donde M es rutenio u osmio X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, preferiblemente ligandos aniónicos, Z1 y Z2 son idénticos o diferentes y ligandos donantes de electrones neutros, R3 y R4 son cada uno independientemente H o un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un radical alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo y alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo y L es un ligando.
El documento WO-A-2011/029732 también divulga un proceso alternativo para someter un caucho de nitrilo en la presencia de hidrógeno a una reacción combinada y simultánea de metátesis e hidrogenación en la presencia de catalizadores a base de rutenio o de osmio pentacoordinados específicamente definidos con el fin de preparar cauchos de nitrilo hidrogenados que tienen pesos moleculares bajos y una distribución de peso molecular estrecha. Dicho proceso se realiza en presencia de al menos un compuesto de la fórmula general ( I ) , donde M es rutenio u osmio, Y es oxigeno (0) , azufre (S) y un radical N-R1 o un radical P-R1, X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, R1 es un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo, CR13C(0)R14 o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, R1 es hidrógeno o un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo; R14 es un resto alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más restos alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo; R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno H, radicales orgánicos o inorgánicos, R6 es H o un radical alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo y L es un ligando.
Sin embargo, ni el documento WO-A-2011/023788 ni WO-A-2011/029732 proporcionan ninguna divulgación ni enseñanza sobre cómo influir en las dos reacciones que se producen simultáneamente, es decir metátesis e hidrogenación, ni sobre cómo controlar la actividad doble de los respectivos catalizadores para metátesis e hidrogenación.
El documento O-A-2011/079799 divulga una amplia variedad de catalizadores cuya estructura general se muestra a continuación Se señala que dichos catalizadores se pueden usar para proporcionar caucho de nitrito butadieno (NBR) modificado o caucho de estireno-butadieno (SBR) por despolimerización. Se señala además que los catalizadores se pueden usar en un método para producir un HNBR despolimerizado o caucho de estireno-butadieno añadiendo uno o más de estos catalizadores en primer lugar para llevar a cabo la despolimerización del NBR, seguido de la adición de hidrógeno en el reactor a alta presión para la hidrogenación. En otra realización se divulga cómo preparar HNBR añadiendo primero hidrógeno a alta presión, seguido de la adición de uno o más de los catalizadores anteriores. Sin embargo el documento WO-A-2011/079799 no proporciona ninguna divulgación ni enseñanza sobre cómo influir en las diferentes actividades catalíticas de los catalizadores para despolimerización (metátesis) e hidrogenación . Se acepta que mientras tiene lugar la hidrogenación, la metátesis simultáneamente conduce a la degradación del peso molecular de manera incontrolada.
En varias referencias se describe el uso de catalizadores de metátesis en reacciones de dos etapas partiendo en primer lugar de la polimerización de metátesis con apertura de anillo (ROMP) , a la que sigue una reacción de hidrogenación (la denominada "reacciones de polimerización/hidrogenación en tándem") .
De acuerdo con Organometallics , 2001, 20(26), 5495-5497 el catalizador de metátesis Grubbs I se puede usar en primer lugar para la ROMP de un derivado de cicloocteno o norborneno, seguido a continuación por una hidrogenación de los polímeros. Se describe que la adición de una base como NEt3 aumenta la actividad catalítica en la reacción de hidrogenación .
J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4168-9 también se refiere a reacciones de RO P-hidrogenación en tándem partiendo de norbonenos funcionalizados y compara el uso de tres catalizadores a base de rutenio, es decir, catalizadores Grubbs I, Grubbs II y Grubbs III en dichas reacciones en tándem. Se describe que el catalizador a base de rutenio en el extremo del esqueleto del polímero se libera y se transforma en especies activas de hidrogenación a través de la reacción con H2r base (NEt3) y metanol.
El documento EP-A-1 197 509 divulga un proceso para preparar un polímero hidrogenado polimerizando una cicloolefina en la presencia de un compuesto orgánico de rutenio u osmio y sometiendo posteriormente el polímero insaturado obtenido durante la polimerización a una hidrogenación con la adición de un catalizador de hidrogenación. EP-A-1 197 509 no describe ninguna metátesis cruzada y no se refiere a ninguna degradación del polímero mediante metátesis.
En Inorg. Chem 2000, 39, 5412-14 también se investigan reacciones de polimerización ROMP/hidrogenación en tándem. El interés reside en el mecanismo de la hidrogenolisis del catalizador Grubbs I de metátesis basado en rutenio. Se muestra que dicho catalizador se transforma en especies dihidruro, dihidrógeno e hidruro en condiciones relevantes para la química de la hidrogenación. Sin embargo, no se divulga en absoluto la degradación del polímero por metátesis o hidrogenación de polímeros insaturados.
En otras referencias se describe la neutralización de las reacciones de metátesis con compuestos de vinilo: numerosas solicitudes de patente como US-A-2007/0049700 , US-A-2008/0064882, US-A-2007/0208206 , US-A-2008/0076881 , US-A-2009/054597, US-A-2009/0069516 , US-A-2009/0076227 , US-A- 2009/0076226, US-A-2010/0087600 y US-A-2010/0093944 y dos solicitudes de patente no publicadas todavía con los números de serie EP 11153437.6 y PCT/EP2011/063570 que se refieren a la degradación del peso molecular de cauchos de nitrilo mediante una reacción de metátesis, contienen experimentos en los cuales la mezcla de reacción se trata con viniletiléter después de la reacción de metátesis con el fin de destruir el catalizador de metátesis. La relación molar entre el viniletiléter y los catalizadores de metátesis usados es muy elevada con el fin de detener eficientemente la reacción de metátesis por desactivación del catalizador. En las solicitudes anteriormente mencionadas, dicha relación molar está en un intervalo de 567 : 1 a más de 17.000 : 1. Ninguna de estas solicitudes de patente proporciona divulgación ni indicación alguna de que eligiendo relaciones entre el agente desactivante y el catalizador de metátesis más bajas se obtenga una composición de catalizador que sea excelentemente adecuada para una hidrogenación selectiva, es decir, sin que continúe para catalizar la degradación metatética.
En J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6543-54 se divulga el mecanismo de los catalizadores a base de rutenio para la metátesis de olefinas. Además se describe que la reacción de carbenos de rutenio con etilviniléter se puede utilizar como un método para la neutralización de la polimerización de metátesis con apertura de anillo. Como se muestra en el siguiente esquema, se señala que se forma el denominado complejo Fischer-carbeno .
? + Polímero En Tetrahedron Letters 50 (2009) , 6103-5 se divulga que también se pueden usar di (etilenglicol) vinil éter y derivados de amina del mismo como reactivos desactivantes para catalizadores de metátesis de olefinas. Se demuestra experimentalmente que el uso de 4 equivalentes de di (etilenglicol) inil éter basado en el catalizador de metátesis son suficientes para desactivar eficientemente el catalizador de metátesis. Incluso se refiere que 2 equivalentes son suficientes. Sin embargo, esta referencia no tiene que ver en absoluto con los procesos de hidrogenación posteriores a la metátesis de olefinas.
En Macromol. Symp. 2010, 297, 25-32 se muestra que el poliisobutileno ("PIB") terminalmente funcionalizado con un grupo vinil éter puede servir para secuestrar un catalizador complejo por conversión de un complejo de alquiliden rutenio reactivo en un complejo de Fischer-carbeno inmovilizado en la fase. Se presentan estudios cinéticos adicionales de la reacción de 2 equivalentes de PIB vinil éter y 6, asi como 15 equivalentes de etilvinil éter con catalizador de Grubbs II.
De lo anterior se puede ver que: (1) hasta ahora, los catalizadores de hidrogenación que son muy activos para para la hidrogenación selectiva de cauchos de nitrilo son conocidos y que los catalizadores a base de Rh y Pd se utilizan ya en los procesos de hidrogenación industrial; sin embargo, los catalizadores de hidrogenación a base de Ru más baratos todavía se enfrentan al problema de la formación de gen cuando se usan para la hidrogenación del NBR. Y lo que es más importante, usando estos catalizadores que sólo pueden catalizar la hidrogenación del NBR sólo se puede producir HNBR con un elevado peso molecular. El peso molecular del HNBR final se determina por el peso molecular del NBR en bruto, no por los catalizadores de hidrogenación; (2) La degradación del caucho de nitrilo por metátesis se conoce usando catalizadores de metátesis a base de rutenio o de osmio seguido de la hidrogenación del caucho de nitrilo degradado para dar caucho de nitrilo hidrogenado; si se usa el mismo catalizador para metátesis y para hidrogenación, dichos catalizadores son muy activos para la metátesis del NBR, mientras que no son tan activos para la hidrogenación del NBR y (3) los catalizadores que poseen ambas actividades, es decir actividad catalítica para metátesis e hidrogenación, no se pueden usar de manera controlada.
Por consiguiente, en los procesos de producción comerciales actuales, se añade un catalizador de hidrogenación distinto en el sistema de reacción para la hidrogenación del NBR después de la etapa de metátesis del NBR. De esta manera, se puede producir HNBR con peso molecular controlado, aunque se requieren dos catalizadores (uno para la metátesis y otro para la hidrogenación) para lograr una alta eficiencia de reacción.
Sin embargo, hasta ahora no hay una sola referencia en la literatura que describa la preparación de caucho de nitrilo hidrogenado con peso molecular controlado y, por consiguiente, con una viscosidad de Mooney controlable, usando sólo una clase de catalizador a base de rutenio o de osmio que de otra manera sea conocido por su actividad metatética. Igualmente, hasta ahora, no existe ningún catalizador de hidrogenación que se pueda usar a una concentración muy baja para la hidrogenación del NBR con una alta conversión. Hasta el momento, se requiere una etapa de eliminación o reciclado del catalizador después de la hidrogenación .
Sumario de la Invención En consecuencia, es el objeto de la presente invención proporcionar una composición de catalizador adecuada que permita una hidrogenación selectiva de caucho de nitrilo a concentraciones de catalizador bajas. Además, dicha composición de catalizador mejorada debería estar diseñada de tal manera que permita una reacción de metátesis anterior, si se desea, usando el mismo catalizador que el contenido en la composición de catalizador.
La composición de catalizador de acuerdo con la presente invención se puede obtener poniendo en contacto un catalizador complejo con al menos un cocatalizador en una relación molar entre el catalizador complejo y el cocatalizador en un intervalo de 1 : (1 - 550) , preferiblemente 1: (20-550) en la que el cocatalizador debe contener al menos un grupo vinilo y en la que el catalizador complejo tiene la fórmula general (A) donde M e rutenio u osmio, ligandos idénticos o diferentes L es un ligando donante de electrones, el cual puede estar unido o no con X1 para formar una estructura cíclica, es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo y R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un sustituyente orgánico o inorgánico, - - R6 es H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)OR, -C(=S)N(R)2, -S (=0) 2N (R) 2, -S(=0)2R, -S(=0)R o un grupo que contiene o un C=0 o un elemento estructural C=S adyacente a un átomo de carbono que está unido a Y, n es 0 o 1, en la que si n=l, entonces el elemento debe significar que Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo o por un enlace doble, en el que (i) si Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo, entonces Y es oxigeno (0) , azufre (S) , N-R o P-R y E es CH2 o (ii) si Y y (E)n están unidos por un doble enlace, entonces Y es N o P E es CH, en el que si n=0, entonces Y es oxigeno (0) , azufre (S) , N-R o P-R y está directamente unido por un enlace sencillo al resto fenilo mostrado anteriormente en la fórmula (A) y en la que en todas las apariciones anteriores de la fórmula general (A) R es hidrógeno o alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo.
La invención se refiere además a un proceso de hidrogenación de un caucho de nitrilo que comprende poner en contacto un catalizador complejo de acuerdo con la - - fórmula general (A) con al menos un cocatalizador en una relación molar entre el catalizador complejo y el cocatalizador en el intervalo de 1: (20 - 550) en el que el cocatalizador debe contener al menos un grupo vinilo con el fin de formar una composición de catalizador y a continuación hidrogenar el caucho de nitrilo en la presencia de la composición de catalizador novedosa formada en la etapa a) .
Una realización especifica de la presente invención se refiere a un proceso alternativo que comprende en primer lugar someter un caucho de nitrilo a una degradación del peso molecular en una reacción de metátesis poniendo en contacto el caucho de nitrilo en la ausencia o presencia de una coolefina con un catalizador complejo de acuerdo con la fórmula general (A) y a continuación a) poner en contacto el catalizador complejo que está presente en la mezcla de reacción después de la reacción de metátesis con al menos un cocatalizador en una relación molar entre el catalizador complejo y el cocatalizador en el intervalo de 1: (1-550), preferiblemente 1: (20 - 550) en el que el cocatalizador debe contener al menos un grupo vinilo con el fin de formar una composición de catalizador y a continuación b) hidrogenar el caucho de nitrilo en la presencia de la composición de catalizador novedosa formada en la etapa a) .
Ventajosamente, la composición del catalizador novedosa permite por primera vez realizar una reacción de hidrogenación del caucho de nitrilo sin una degradación metatética simultánea del caucho de nitrilo. Esto significa que la hidrogenación de los cauchos de nitrilo utilizando un catalizador de metátesis a base de metal de transición se puede llevar a cabo de mantera controlada, es decir, con la formación de caucho de nitrilo hidrogenado con un peso molecular controlable. Es posible mantener el peso molecular del caucho de nitrilo constante durante la hidrogenación . En la alternativa, cuando se prepara la composición de catalizador novedosa, también es posible ajustar y regular el peso molecular del caucho de nitrilo de la manera deseada controlando y eligiendo la relación molar entre el catalizador de metátesis y el cocatalizador . En particular, el presente proceso permite en una realización especifica aprovechar el uso de uno y el mismo catalizador para una reacción de metátesis en una primera etapa, añadiendo a continuación el cocatalizador a la mezcla de reacción de la reacción de metátesis, preparando de esta forma la composición de catalizador novedosa y, a continuación, hidrogenando el caucho de nitrilo metatizado en una segunda etapa. El cocatalizador se puede añadir en cualquier grado de metátesis a la mezcla de reacción que contiene un catalizador de metátesis basado en un metal de transición y, por consiguiente, permite preparar cauchos de nitrilo hidrogenados individualizados de forma comercialmente atractiva. Además, el proceso de hidrogenación de la presente invención permite el uso de un catalizador a base de un metal de transición en una concentración muy baja, de modo que no existe necesidad de eliminar ni reciclar el catalizador a base del metal de transición después de la hidrogenación.
La composición de catalizador preparada y usada de acuerdo con la presente invención se caracteriza por su elevada actividad de hidrogenación. Se pueden alcanzar altos grados de hidrogenación en tiempos de reacciones cortos.
Breve Descripción de las Figuras El anterior y otros aspectos, características y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada junto con los dibujos acompañantes que muestran lo siguiente: Figura 1: Espectros de FT-IR de las muestras de (H)NBR durante la hidrogenación en el Ejemplo 1.
Figura 2: Espectros de FT-IR de las muestras de (H)NBR durante la hidrogenación en el Ejemplo 2.
Figura 3: Espectros de FT-IR de las muestras de (H)NBR durante la hidrogenación en el Ejemplo 3.
Figura 4: Grado de hidrogenación de las muestras de (H)NBR durante el proceso de hidrogenación en el Ejemplo 1-3.
Figura 5: Espectros de FT-IR de las muestras de (H)NBR antes y después de la hidrogenación en el Ejemplo 5.
Figura 6: Grado de hidrogenación de las muestras de (H)NBR durante el proceso de hidrogenación en el Ejemplo 5.
Figura 7: Espectros de FT-IR de las muestras de (H)NBR antes y después de la hidrogenación en el Ejemplo 6.
Figura 8: Espectros de FT-IR de las muestras de (H)NBR antes y después de la hidrogenación en el Ejemplo 7.
Figura 9: Espectros de FT-IR de las muestras de (H)NBR antes y después de la hidrogenación en el Ejemplo 8.
Figura 10: Grado de hidrogenación de las muestras de (H)NBR durante el proceso de hidrogenación en el Ejemplo 8.
Descripción Detallada de la Invención El término "sustituido" usado para los fines de la presente solicitud de patente significa que un átomo de hidrógeno o un radical o átomo indicado ha sido sustituido por uno de los grupos indicado en cada caso, con la condición de que la valencia del átomo indicado no se exceda y la sustitución conduzca a un compuesto estable.
Para los fines de la presente solicitud de patente e invención, todas las definiciones de restos, parámetros o explicaciones dadas anteriormente o más adelantes en términos general o en intervalos preferidos se pueden combinar entre si de cualquier manera, es decir, incluyendo combinaciones de los intervalos respectivos e intervalos preferidos.
Definición de cocatalizador : En una realización preferida el cocatalizador tiene la fórmula general (1) CH2=CRR' (1) en la cual R y R' son idénticos o diferentes y deben significar hidrógeno , OR1 en la que R1 debe significar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o heteroarilo, C(=0) (R2) , C(=0)N(R2)2, -[ (CH2)n-X]mR2, - [ (CH2)n-X]m-CH=CH2 o -(CH2)P-C (R3) 2R4 en la que X es idéntico o diferente y significa oxigeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o heteroarilo, R3 son idénticos o diferentes y representan alquilo Ci-C8 o - (CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n está en el intervalo de 1 a 5, m está en el intervalo de 1 a 10, p está en el intervalo de 0 a 5, o donde en la alternativa, si R y R' ambos representan un grupo OR1, ambos R1 pueden estar unidos entre si y juntos representan un grupo divalente -(C(R2)2)q- siendo q 2, 3 o 4 y siendo R2 idénticos o diferentes y teniendo los significados definidos anteriormente o SR5, SOR5, S02R5 en la que R5 representa alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o heteroarilo, N(R6R7) , P(R6R7) en la que R6 y R7 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, -C(=0) (R2) o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 7 átomos de carbono en la estructura cíclica, en la que uno, dos o tres de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos con un resto seleccionado de oxígeno, azufre, nitrógeno, N-R8 o P-R8 en la que R8 debe siqnificar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo, o P (=0) (OR9) 2 en la cual R9 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, no obstante, con la condición de que R y R' no deben representar ambos hidrógeno al mismo tiempo.
En los cocatalizadores de acuerdo con la fórmula general (1) todos los restos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo en R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 o R9 pueden opcionalmente estar además sustituidos con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, alqueniloxi, arilo o heteroarilo. Todos los restos anteriormente mencionados, en particular los restos alquilo, alquenilo y/o alquinilo pueden ser de cadena lineal o ramificada hasta el grado que sea químicamente plausible. Por supuesto, debe cumplirse la condición anterior de que la valencia del átomo indicado no se exceda y que la sustitución de lugar a un compuesto estable.
Si R y R' representan OR1, ambos R1 pueden estar unidos entre sí y juntos representan un grupo divalente -(C(R2)2)q~ siendo q 2, 3, 4 o 5 y siendo R2 idénticos o diferentes y teniendo los significados definidos respecto a la fórmula (1) anterior. En este caso, se forma una estructura cíclica con el grupo divalente junto con los dos átomos de oxígeno a los que está unido el grupo divalente y el átomo de carbono vinílico adyacente.
En otra realización de la presente invención la composición de catalizador se obtiene usando al menos uno, preferiblemente un cocatalizador que tiene la fórmula general (1) CH2=CRR' (1) en la cual R es hidrógeno y R1 debe significar, OR1 en la que R1 debe significar alquilo Ci-Ci6, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C2o/ arilo C6-C24, heteroarilo C6-C24, -C(=0) (R2), -C (=0) N (R2) 2, [ (CH2)nX]mR2, -[ (CH2)nX]m-CH=CH2 o - ( CH2 ) p-C ( R3 ) 2R4 en la que X es idéntico o diferente y oxígeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo Ci-Ci6 cicloalquilo C3-Ci0, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C2o, arilo C6-C24 o heteroarilo C3-C20, R3 son idénticos o diferentes y representan alquilo C1-C4 o - (CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n está en el intervalo de 1 a 4, m está en el intervalo de 1 a 5, p está en el intervalo de 0 a 5, SR5, SOR5, S02R5 en la que R5 representa alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Cie, alquinilo C2-C2o, arilo C6-C24 o heteroarilo C6~C24, N(R6R7) , P(R6R7) en la R6 y R7 son idénticos o diferentes y deben significar alquilo Ci-Ci6, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C2 , -C(=0) (R2) o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 7 átomos de carbono en la estructura cíclica, en la que uno, dos o tres de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos con un resto seleccionado de oxígeno, azufre, nitrógeno, N-R8 o P-R8 en la que R8 debe significar alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C2o, arilo C6-C24 o heteroarilo C6~C24 o P (=0) (OR9) 2 en la cual R9 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-C16, alquinilo C2_C20, arilo C6-C24 o heteroarilo Cg-C24.
En otra realización de la presente invención la composición de catalizador se obtiene usando al menos uno, preferiblemente un cocatalizador que tiene la fórmula general (1) CH2=CRR' (1) en la cual R y R' son idénticos o diferentes y debe significar OR1 en la que R1 debe significar alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, heteroarilo C6-C24, -C(=0) (R2) , -C (=0) N (R2) 2, [ (CH2)nX]mR2, - [ (CH2)nX]m-CH=CH2 o - (CH2)P-C (R3) 2R4. en la que X es idéntico o diferente y oxigeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C20, arilo C6~C24 o heteroarilo C3-C2o, R3 son idénticos o diferentes y representan alquilo C1-C4 o - (CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n está en el intervalo de 1 a 4 , m está en el intervalo de 1 a 5, p está en el intervalo de 0 a 5, o donde en la alternativa, si R y R' ambos representan un grupo OR1, ambos R1 pueden estar unidos entre si y juntos representan un grupo divalente -(C(R2)2)q- siendo q 2, 3 o 4 y R2 siendo idéntico o diferente y teniendo los significados definidos anteriormente, SR5, SOR5, S02R5 en la que R5 representa alquilo Ci-Ci6, cicloalquilo C3-Ci0/ alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6_C24, N(R6R7) , P(R6R7) en la que R6 y R7 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo Ci-Ci6, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C24 , -C (=0) (R2) o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que ambos están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 7 átomos de carbono en la estructura cíclica, en la que uno, dos o tres de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos con un resto seleccionado de oxígeno, azufre, nitrógeno, N-R8 o P-R8 en la que R8 debe significar alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C2 o heteroarilo C6-C2 o P (=0) (OR9) 2 en la cual R9 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20/ arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C24 .
En otra realización preferida de la presente invención la composición de catalizador se obtiene usando al menos uno, preferiblemente un cocatalizador que tiene la fórmula general anteriormente mostrada (1) en la que CH2=CRR' (1) en la cual R es hidrógeno y R' debe significar OR1 en la que R1 debe significar alquilo Ci-Ci2, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2, alquinilo C2-Ci2, arilo C6-Ci4, heteroarilo C6-Ci4, -C(=0) (R2), -C (=0) N (R2) 2, [ (CH2)nX]mR2, -[ (CH2)nX]m-CH=CH2 o - (CH2) p-C (R3) 2R4, en la que X es idéntico o diferente y oxígeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo 0?- Ci2 , cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2, alquinilo C2-Ci2, arilo C6-Ci4 o heteroarilo C3-C14, R3 son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o - (CH2) n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n es 1, 2 o 3 m es 1, 2, 3 o 4, p es 0, 1, 2, 3 o 4, SR5 , SOR5 , S02R5 en la que R5 representa alquilo C1-C12 , cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2 , alquinilo C2 -Ci2 , arilo C6-Ci4 o heteroarilo C3~Ci4, N (R6R7) , P (R6R7 ) en la que R6 y R7 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo Ci-Ci2, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2, alquinilo C2-Ci2r arilo C6-Ci4 o heteroarilo C6-Ci4, C(=0) (R2) , o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 5 átomos de carbono en la estructura cíclica, en la que uno o dos de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos por un resto seleccionado de oxígeno, azufre, nitrógeno, N-R8 o P-R8 en la que R8 debe significar alquilo Ci~Ci2, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-C12 , alquinilo C2-Ci2, arilo C6-Ci4 o heteroarilo C3-Ci4 o P (=0) (OR9) 2 en la cual R9 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo C1 -C12 , cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2 -C12 , alquinilo C2-Ci2, arilo C6-C14 o heteroarilo C6-C14.
En otra realización preferida de la presente invención la composición de catalizador se obtiene usando al menos uno, preferiblemente un cocatalizador que tiene la fórmula general anteriormente mostrada (1) en la que CH2=CRR' (1) en la cual R y R1 son idénticos o diferentes y debe significar OR1 en la que R1 debe significar alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2, alquinilo C2-Ci2, arilo C6-Ci4, heteroarilo C6-Ci , -C(=0) (R2), -C (=0) N (R2) 2, -[ (CH2)nX]mR2, - [ (CH2)nX]m-CH=CH2 o - (CH2) p-C (R3) 2R4 en la que X es idéntico o diferente y oxigeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2, alquinilo C2-C12, arilo C6-Ci4o heteroarilo C3-Ci4,: R3 son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o - (CH2) n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) P-0-CH-CH2, n es 1, 2 o 3, m es 1 , 2 , 3 o 4 , p es 0, 1, 2, 3 o 4, o donde en la alternativa, si R y R' ambos representan un grupo OR1, ambos R1 pueden estar unidos entre si y juntos representan un grupo divalente -(C(R2)2)q- siendo q 2 o 3 y R2 siendo idéntico o diferente y representando hidrógeno o alquilo C1-C4, SR5, SOR5, S02 5 en la que R5 representa alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2, alquinilo C2-Ci2, arilo C6-Ci4 o heteroarilo C3~Cl4 , N(R6R7) , P(R6R7) en la que R6 y R7 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo C1 -C12 , cicloalquilo Cs-C8, alquenilo C2-Ci2, alquinilo C2-C12 , arilo C6-Ci o heteroarilo C6-Ci4 , -C(=0) (R2) , o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 5 átomos de carbono en la estructura cíclica en la que uno o dos de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos con un resto seleccionado de oxígeno, azufre, nitrógeno, N-R8 o P-R8 en la que R8 debe significar alquilo C 1-C12 , cicloalquilo C5-Cs, alquenilo C2 -C12 , alquinilo C2-Ci2, arilo C6-Ci4 o heteroarilo C3-C14 o P (=0) (OR9) 2 en la cual R son idénticos o diferentes y debe significar alquilo C1 -C12 , cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-Ci2 , alquinilo C2 -C12 , arilo C6-Ci4 o heteroarilo C6-Ci4.
En otra realización más preferida de la presente invención la composición de catalizador se obtiene usando un cocatalizador que tiene la fórmula general anteriormente mostrada (1) en la cual R es hidrógeno y R ' representa OR1 en la que R1 debe significar alquilo C i-C6 , cicloalquilo C5-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo, imidazolilo, triazolilo o piridinilo, -C(=0) (R2) , C(=0)N(R2)2, -[ (CH2)nO]raR2, -[ (CH2)nO]m-CH=CH2 o -(CH2)P- C(R3)2R4, en la que R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo Ci -C6 , cicloalquilo C5-C8 , alquenilo C2 -C8 , alquinilo C2~C8, fenilo, imidazolilo, triazolilo o piridinilo, R3 son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o (CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n es 1 o 2, m es 1, 2 o 3 y p es 0, 1 o 3.
En todas las realizaciones preferidas, más preferidas y las más preferidas anteriormente mencionadas de los cocatalizadores de acuerdo con la fórmula general (1), los restos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo en R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 o R9 pueden estar opcionalmente además sustituidos con uno o más restos alquilo CI-CÉ, cicloalquilo C5-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo, imidazolilo, triazolilo o piridinilo. Todos los sustituyente anteriormente mencionados, en particular los restos alquilo, alquenilo y/o alquinilo pueden ser de cadena lineal o ramificada hasta el grado que sea químicamente plausible .
En una realización aún más preferida de la presente invención, se usan uno o más cocatalizadores para la preparación de las composiciones de catalizador novedosas que tienen las siguientes fórmulas: (cocat-1) (cocat-2) (cocat-3) (cocat-4) (cocat-5) (cocat-6) (cocat-7) (cocat-8) (cocat-9) (cocat-10) (cocat-11) (cocat-12) cat- 6) (cocat-17) (cocat-18) (cocat-19) soporte (cocat-31) (cocat-32) En otra realización también preferida de la presente invención se utiliza un cocatalizador para la preparación de las composiciones de catalizador novedosas en las cuales R y R' representan ambos OR1 donde dicho R1 forman juntos un grupo divalente como se ha definido anteriormente, en el que dichos cocatalizadores específicos tienen las siguientes fórmulas, teniendo R6 el mismo significado que el indicado para la fórmula general (1). (cocat-33) (cocat-34) (cocat-35) (cocat-36) (cocat-37) (cocat-38) CATALIZADORES: Las composiciones de catalizador de acuerdo con 1 invención se obtienen utilizando un catalizador de la fórmul general (A) , donde M es rutenio u osmio, X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, L es un ligando donante de electrones, el cual puede estar unido o no con X1 para formar una estructura cíclica, R1 es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo y R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un sustituyente orgánico o inorgánico, R6 es H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, -C(0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)OR, -C(=S)N(R)2, -S (=0) 2N (R) 2, -S(=0)2R, -S(=0)R o un grupo que contiene un C=0 o un elemento estructural C=S adyacente a un átomo de carbono que está unido a Y, n es 0 o 1, en la que si n=l , entonces el elemento Y^(E)„ debe significar que Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo o por un enlace doble, en el que (i) si Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo, entonces Y es oxígeno (0), azufre (S), N-R o P-R y E es CH2 o (ii) si Y y (E)n están unidos por un doble enlace, entonces Y es N o P E es CH en el que si n=0 , entonces Y es oxígeno (0) , azufre (S) , N-R o P-R y está directamente unido por un enlace sencillo al resto fenilo mostrado anteriormente en la fórmula (A) y en la que en todas las apariciones anteriores de la fórmula general (A) R es hidrógeno o alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo.
En todas las realizaciones preferidas, más preferidas y las más preferidas anteriormente mencionadas y que se mencionan posteriormente de los cocatalizadores de acuerdo con la fórmula general (A) , los restos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo en los respectivos restos pueden estar opcionalmente además sustituidos con uno o más restos alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, alcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, halógeno, arilo, preferiblemente sustituyentes fenilo, heteroarilo, preferiblemente piridinilo, imidazolilo o triazolilo. Todos los sustituyentes anteriormente mencionados, en particular los restos alquilo, alquenilo y/o alquinilo pueden ser de cadena lineal o ramificada hasta el grado que sea químicamente plausible.
Los catalizadores de la fórmula general (A) son en principio conocidos. Representantes de esta clase de compuestos son, por ej . , los descritos por Hoveyda et al. en el documento US 2002/0107138 Al y en Angew Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592 y los catalizadores descritos por Grela en el documento WO-A-2004/035596, en Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966 y en Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038 y también en J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96 y en Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784. Otros representantes de esta clase de catalizadores son los catalizadores descritos en el documento EP-A-1 905 777. Estos catalizadores están comercializados o se pueden preparar como se describe en las referencias bibliográficas citadas .
En la medida en que las definiciones generales, preferidas, más preferidas o las más preferidas del catalizador de acuerdo con la fórmula general (A) mencionan "heterociclico C2-C2o" y "heteroarilo C -C20" esto debe implicar siempre que el respectivo anillo heterociclico o heteroarilo contiene además del número de átomos de carbono dados, un número adicional de heteroátomos tal que se forma una estructura de heterociclico o heteroarilo estable: Un "heterociclico C2" estable seria, por ej . , un resto triazolilo que comprende dos átomos de carbono en el anillo y tres átomos de nitrógeno.
Definición de L : En la fórmula general (A) , L es un ligando donante de electrones. En una realización de los catalizadores de fórmula general (A) L es un ligando fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina, éter, amina, amida, sulfonato, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter, imidazolina o imidazolidina (estos dos últimos se les conoce conjuntamente como ligando (s) "Im".
El término "fosfinita" incluye, por ejemplo, fenil difenilfosfinita, ciclohexil diciclohexildifenilfosfinita, isopropil diisopropilfosfinita y metil difenilfosfinita .
El término "fosfito" " incluye, por ejemplo, trifenil fosfito, triciclohexil fosfito, tri-terc-butil fosfito, triisoproil fosfito y metil difenil fosfito.
El término "estibina" incluye, por ejemplo, trifenilestibina, triciclohexilestibina y trimetilestibina .
El término "sulfonato" incluye, por ejemplo, trifluormetanosulfonato, tosilato y mesilato.
El término "sulfóxido" incluye, por ejemplo, (CH3)2S(=0) y (C6H5)2S=0.
El término "tioéter" incluye, por ejemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 y tetrahidrotiofeno.
Para los fines de la presente solicitud, el término "piridina" se usa como un término colectivo para todos los ligandos que contienen nitrógeno como se menciona, por ejemplo, por Grubbs en el documento WO-A-03/011455. Ejemplos son: piridina, picolinas (incluyendo a-, ß- y ?-picolina) , lutidinas (incluyendo 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3,5-lutidina) , colidina ( 2 , 4 , 6-trimetilpiridina ) , triflúormetilpiridina, fenilpiridina, 4- (dimetilamino) piridina, cloropiridinas , bromopiridinas , nitropiridinas, quinolina, pirimidina, pirrol, imidazol y fenilimidazol .
Si L es un ligando imidazolina o imidazolidina (también conocidos conjuntamente como "Im" en esta solicitud, salvo que se indique de otra manera) , este habitualmente tiene una estructura que corresponde a las fórmulas generales (Ha) o (Hb) , (Ha) (lib) donde - - R8, R9, R10 y R11 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C20/ alquenilo C2-C20/ alquinilo C2-C2o, arilo C6-C24, alcarilo C7-C25f heteroarilo C2-C2or heterociclilo C2-C2o/ alcoxi C1-C20, alqueniloxi C2-C2o, alquiniloxi C2-C20Í ariloxi C6-C2o/ alcoxicarbonilo C2-C20/ tioalquilo C1-C20Í tioarilo C6-C20, -Si(R)3, -0-Si(R)3, -0-C(=0)R, C(=0)R, C(=0)N(R)2, -NR-C(=0)-N(R)2, -S02N(R)2, -S(=0)R, -S(=0)2R, -0S(=0)2R, halógeno, nitro o ciano, en la que en todas las apariciones anteriores relacionadas con los significados de R8, R9, R10 y R11 el grupo R es idéntico o diferente y representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo.
Si procede, uno o más de R8, R9, R10 y R11 pueden independientemente uno de otro, estar sustituidos con uno o más sustituyentes, preferiblemente alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxi Ci-C10 o arilo C6-C24, heteroarilo C2-C20, heterociclico C2-C2o y un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno, donde estos sustituyentes anteriormente mencionados, en la medida que sea químicamente posible, pueden estar a su vez estar sustituidos con uno o más sustituyentes, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en halógeno, en particular cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo.
Simplemente, en aras de la claridad, se puede añadir que las estructuras del ligando imidazolina e imidazolidina mostrados en las fórmulas generales (lia) y (Ilb) en la presente solicitud son equivalentes a las estructuras (lia1) y (11b1), las cuales se encuentran frecuentemente en la literatura para este ligando imidazolina e imidazolidina, respectivamente, y enfatizar el carácter de carbeno de la imidazolina y de la imidazolidina. Esto se aplica análogamente a las estructuras preferidas asociadas (Illa)-(IIIu) mostradas a continuación.
Si L es un ligando imidazolina o imidazolidina en los catalizadores de la fórmula general (A) R8 y R9 son idénticos o diferentes y preferiblemente representan hidrógeno, arilo C5-C24, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada o forman una estructura cicloalquilo o arilo junto con los átomos de carbono a los que están unidos.
Más preferiblemente R8 y R9 son idénticos y se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, propilo, butilo y fenilo.
Los significados preferidos y más preferidos de R8 y R9 pueden estar sustituidos con uno o más otros sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada o alcoxi C1-C10, cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C2 y un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno, en donde todos estos sustituyentes pueden a su vez estar sustituidos con uno o más sustituyentes, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en halógeno, en particular cloro o bromo, alquilo C1 -C5 , alcoxi C1 -C5 y fenilo.
Si L es un ligando imidazolina o imidazolidina en los catalizadores de la fórmula general (A) R10 y R11 son idénticos o diferentes y preferiblemente representan alquilo C1 -C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C10 , arilo C6-C24, particularmente preferiblemente fenilo, alquilsulfonato C1 -C10 , arilsulfonato C6-Cio .
Más preferiblemente R10 y R11 son idénticos y se seleccionan del grupo que consiste en i-propilo, neopentilo, adamantilo, fenilo, 2,6-diisopropilfenilo, 2 , 6-dimetilfenilo o 2 , 4 , 6-trimetilfenilo .
Estos significados preferidos de R10 y R11 pueden estar sustituidos con uno o más otros sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1 -C 10 de cadena lineal o ramificada o alcoxi C1 -C10 , cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C24 y un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno, en la que todos estos sustituyentes pueden a su vez estar sustituidos con uno o más sustituyentes, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en halógeno, en particular cloro o bromo, alquilo C 1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo.
Los ligandos imidazolina e imidazolidina particularmente preferidos tienen las siguientes estructuras (Illa) a (IIIu), donde "Ph" significa en cada caso fenilo, "Bu" significa butilo, "Mes" representa en cada caso 2 , 4 , 6-trimetilfenilo, "Dipp" significa en todos los casos 2 , 6-diisopropilfenilo y "Dimp" significa 2 , 6-dimetilfenilo . (llld) (lile) (lllf) (lllm) (llln) (lllk) (lllp) (Hlq) (lllr) DimfT ? ^Dimp (Mis) (Hit) (lllu) En otra realización preferida L puede tener la fórmula general (11c) y (lid) (llc) (ild) en la que R8 , R9 y R 10 pueden tener todos los significados generales, preferidos, más preferidos y los más preferidos como se ha definido anteriormente en relación con las fórmulas generales (Ha) y (Ilb) y R12, R13 y R14 son idénticos o diferentes y pueden representar alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo, ariloxi o un grupo heterocíclico .
En las fórmulas generales (lie) y (lid) R8, R9, R10, R12, R13 y R14 pueden estar sustituidos también con uno o más otros sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-C5 de cadena lineal o ramificada, en particular metilo, alcoxi C1-C5, arilo y un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxilico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato y halógeno.
En una realización más preferida el ligando L tiene la fórmula general (lid) en la que R12, R13 y R14 son idénticos o diferentes, aún más preferiblemente idénticos y pueden representar alquilo Ci-C2o r cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C20 , arilo C6-C20 , ariloxi C6-C2o , heteroarilo C2-C20 o un grupo heterocíclico C2 -C2o ; En una realización aún más preferida el ligando L tiene la fórmula general (lid) en la que R12, R13 y R14 son idénticos y cada uno de ellos seleccionados del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, neofenilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo, antracenilo, tolilo, 2, 6-dimetilfenilo y triflúormetilo .
En el caso de que el ligando L posea la fórmula general (lid) este representa más preferiblemente PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P (p-CF3CeH4 ) 3, P(C6H4-S03Na)3, P(CH2C6H4-S03Na)3, P (isopropil ) 3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3, P (ciclopentil) 3, P (ciclohexil) 3, P (neopentil) 3 o P (neofenil ) 3. Definición de X1 y X2 En los catalizadores de la fórmula general (A) , X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, preferiblemente ligandos aniónicos .
En una realización de los catalizadores de fórmula general (A) , X1 y X2 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo Cg-C24 , alcoxi Ci-C2or ariloxi C6-C24, alquildicetonato C3-C2o, arildicetonato C6-C24, carboxilato C1-C20/ alquilsulfonato C1-C20/ arilsulfonato C6-C24, alquiltiol C1-C20 ariltiol C6-C24 , alquilsulfonilo C1-C20 o alquilsulfinilo Ci-C2o- Los restos anteriormente mencionados enumerados como significados para X1 y X2 también pueden estar sustituidos con uno o más otros sustituyentes , por ejemplo, por halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1-C10, alcoxi C1-C10 o arilo C6_C24Í donde estos grupos también, a su vez pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo.
En una realización preferida, X1 y X2 son idénticos o diferentes y son cada uno halógeno, en particular flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo Ci~ C5, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquiltiol C1-C5, ariltiol C6-C2 , arilo C6-C24 o alquilsulfonato C1-C5.
En una realización particularmente preferida, X1 y X2 son idénticos y son cada uno halógeno, en particular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi), EtO (etoxi), tosilato (p-CH3-CH6H4-S03) , mesilato (CH3S03) o triflúormetanosulfonato (CF3SO3) .
Definición de R1 En la fórmula general (A) , R1 debe significar hidrógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo. R1 preferiblemente representa hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C2o o arilo C6-C24. R6 es particularmente preferiblemente hidrógeno, Definición de R6 En la fórmula general (A) R6 debe significar H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, -C(=S)N(R)2, -S (=0)2N (R)2, -S(=0)2R, -S(=0)R o un grupo que contiene C=0 o un elemento estructural C=S adyacente a un átomo de carbono al que está unido a Y en la fórmula (A) , en la que R en todas las apariciones es idéntico o diferente y representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo. Los significados dados para R6 asi como R pueden en cada caso estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo.
R6 es generalmente alquilo Ci-C30, cicloalquilo C3-C2o/ alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, heteroarilo C2-C20, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)OR, -C(=S)N(R)2, S(=0)2N(R)2, -S(=0)2R, -S(=0)R, -CH(R61)-C(=0) (R62) o -CH(R61)-C(=S) (R62) , en la que R61 y R62 son idénticos o diferentes y representan alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo o en la que R61 puede representar en la alternativa también hidrógeno, o donde en la alternativa R61 y R62 pueden formar una estructura cíclica saturada o insaturada junto con los átomos de carbono a los que están unidos y en la que todas las apariciones R es idéntico o diferente y representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo.
Los significados preferidos dados para R6, R, R61 y R62 pueden en cada caso estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes alquilo C1-C30, flúor, cloro, alcoxi Ci-C20, arilo C6-C2 o heteroarilo C2-C20.
En una realización preferida R6 se selecciona del grupo que consiste en cicloalquilo C3-C8, arilo C6-C24, alquilo Ci~Ci2 de cadena lineal o ramificada, pudiendo esta última, si procede, estar interrumpida con uno o más dobles o triples enlaces o uno o más heteroátomos preferiblemente oxigeno o N-R, siendo R como se ha definido anteriormente par la fórmula (A) y -CH (R61 ) -C (=0) ( R62 ) o -CH (R61) -C (=S) (R62) , en la que R61 y R62 son idénticos o diferentes y representan alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, en la que R61 puede representar en la alternativa también hidrógeno o donde en la alternativa R61 y R62 pueden formar una estructura cíclica junto con los átomos de carbono a los que están unidos.
Cicloalquilo C3-C8 abarca ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.
Arilo C6-C24 debe significar un resto aromático que tiene de 6 a 24 átomos de carbono en el esqueleto. Como radicales aromáticos carbocíclicos monocíclicos , bicíclicos o tricíclicos preferidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el esqueleto, se puede mencionar a modo de ejemplo fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo.
Alquilo C1-C12 puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo o N-dodecilo.
R6 es particularmente preferiblemente alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, más preferiblemente metilo o isopropilo.
Definición de R2, R3, R4 y R5 En la fórmula general (B) R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y puede ser cada uno hidrógeno o un resto orgánico o inorgánico.
En una realización apropiada, R2, R3, R4, R5 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, halógeno, nitro, ciano, alguilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heterociclilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, tioalquilo, tioarilo, -N(R)2, -Si(R)3, -0-Si(R)3, -C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, -C(=S)N(R)2, -S (=0) 2N (R) 2, -S(=0)R o -S(=0)2R en la que R es idéntico o diferente y representa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo o si dos sustituyentes R están unidos al mismo átomo, dichos dos sustituyentes R pueden formar también una estructura cíclica saturada o insaturada junto con los átomos a los que están unidos. Estos significados dados para R2, R3, R4, R5 pueden estar en cada caso opcionalmente sustituidos con uno o más restos alquilo, alcoxi, halógeno, arilo o heteroarilo.
En una realización preferida R2, R3, R4, R5 son idénticos o diferentes y pueden representar hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, nitro, ciano, alquilo Ci-C2o, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C2o/ arilo Cg-C24, heterociclilo C2-C2o, heteroarilo C2-C20, alcoxi C1-C20/ alqueniloxi C2-C2o, alquiniloxi C2-C20, ariloxi C6-C24, alcoxicarbonilo C2-C20, tioalquilo Ci-C20, tioarilo C6-C24, -N(R)2, -Si(R)3, -OSi(R)3, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, -C(=S)N(R)2, -S (=0) 2N (R) 2, -S(=0)R o -S(=0)2R en la que R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C20, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C2o, arilo C6-C2 o heteroarilo C2-C24 o si dos sustituyentes R están unidos al mismo átomo, dichos dos sustituyentes R pueden formar también una estructura cíclica saturada o insaturada junto con los átomos a los que están unidos. Estos significados preferidos dados para R2, R3, R4, R5 pueden en cada caso estar opcionalmente sustituidos con uno o más restos alquilo C1-C30, alcoxi CI-C20Í halógeno, arilo C6-C24 o heteroarilo .
En una realización par-ticularmente preferida, R2, R3, R4, R5 son idénticos o diferentes y son cada uno nitro, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo Cs-Cg, alcoxi C1-C10 de cadena lineal o ramificada o arilo C6-C2 , más preferiblemente fenilo o naftilo. Los restos alquilo C1-C10 y alcoxi C1-C10 pueden estar opcionalmente interrumpidos con uno o más dobles o triples enlaces y/o uno o más heteroátomos , preferiblemente oxígeno o -N(R)- siendo R como se ha definido anteriormente .
Además, dos o más de R2, R3, R4 o R5 también pueden estar formando un puente a través de estructuras alifáticas o aromáticas. Por ejemplo, R3 y R4 junto con los átomos de carbono a los que están unidos en el anillo de fenilo de la fórmula formula (B) pueden formar un anillo fenilo condensado de manera que, globalmente, resulta una estructura naftilo.
Composiciones de catalizador adecuadas también se obtienen utilizando un catalizador de fórmula general (Al) , donde M, L, X1, X2, R2, R3, R4, R5, R6, n y E pueden tener los significados generales, preferidos y particularmente preferidos mencionados para la fórmula general (A) .
Los catalizadores de la fórmula general (Al) son en principio conocidos de, por ej . , el documento US 2002/0107138 Al (Hoveyda et al.) y se pueden obtener mediante los métodos preparativos indicados en el mismo.
Se da particular preferencia a los sistemas de catalizador de la fórmula general (Al) en la cual M es rutenio, X1 y X2 son ambos halógeno, en particular ambos son cloro, R6 es un radical alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, R2, R3, R4, R5 tienen los significados generales, preferidos y más preferidos mencionados para la fórmula general (A) , L tiene el significado general, preferido y más preferido mencionado para la fórmula general (A) E es CH2 y n es 0 o 1, más preferiblemente 0, Se da especial preferencia a los sistemas de catalizador que comprenden catalizadores de la fórmula general (Al) cual M es rutenio, X1 y X2 son ambos cloro, R6 es un radical isopropilo, R2, R3, R4, R5 son todos hidrógeno, es un ligando imidazolina o imidazolidina sustituido o no sustituido de la fórmula (lia) o (Ilb), (lia) (Ilb) donde R8, R9, R10, R11 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C2o, alquenilo C2 -C20 , alquinilo C2-C20 , arilo C6-C2 , alcarilo C7-C25, heteroarilo 02-?2??· heterociclilo C2- C2o, alcoxi Ci-C20, alqueniloxi C2 -C20 alquiniloxi C2-C2o, ariloxi C6-C20 f alcoxicarbonilo C2-C2o, tioalquilo Ci-C20, tioarilo C6-C20, -Si(R)3, -0-Si(R)3, -0-C(=0)R, C(=0)R, - C(=0)N(R)2, -S02N(R)2, -S(=0)R, -S(=0)2R, -0S(=0)2R, halógeno, nitro o ciano y E es CH2 y n es 0 o 1, más preferiblemente 0.
Dichos significados de R8, R9, R10, y R11 en los catalizadores específicamente preferidos de Fórmula (Al) pueden en cada caso estar sustituidos con uno o más de otros sustituyentes, preferiblemente alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C10 o arilo C6-C24 y estos sustituyentes anteriormente mencionados pueden a su vez estar sustituidos con uno o más restos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en halógeno, en particular cloro o bromo, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo .
Se da muy particular preferencia a un sistema catalizador que se puede obtener usando un catalizador que se ajusta a la fórmula general (Al) y que tiene la siguiente estructura, donde Mes es 2, 4, 6-trimetilfenilo .
Este catalizador también se conoce en la literatura como "catalizador de Hoveyda".
Otros catalizadores adecuados que se ajustan a la fórmula general (Al) tienen las siguientes fórmulas, donde Mes es en cada caso, 2 , 4 , 6-trimetilfenilo .
Otro sistema de catalizador de acuerdo con la invención e puede obtener utilizando un catalizador de la fórmula eneral (A2) , donde M, L, X1, X2, R1, R2, R4, R5, R6, n y E tienen los ignificados generales y preferidos para la fórmula (A) .
Los catalizadores de la fórmula general (A2) son en principio conocidos de, por ejemplo, el documento WO-A-2004/035596 (Grela) y se pueden obtener mediante los métodos de preparación indicados en el mismo.
Se da preferencia particular a los sistemas de catalizador que se pueden obtener utilizando un catalizador de la fórmula general (A2) en la cual es rutenio, X1 y X2 son ambos halógeno, en particular ambos son cloro, R es hidrógeno R6 es un radical alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada, R2, R4 y R5 tienen los significados generales y preferidos para la fórmula general (A) , L tiene los significados mencionados para la fórmula general (A) E es CH2 y n es 0 o 1, más preferiblemente 0, Se da preferencia muy particular a los sistemas de catalizador que se pueden obtener utilizando un catalizador de la fórmula general (A2) en la cual M es rutenio, X1 y X2 son ambos cloro, R6 es isopropilo, L es un ligando imidazolina o imidazolidina sustituido o no sustituido de las fórmulas (Ha) o (Ilb), donde R8, R9, R10 y R11 son idénticos o diferentes y tienen los significados mencionados para los catalizador muy particularmente preferidos de la fórmula general (Al) E es CH2 y n es O o 1, más preferiblemente 0, Catalizadores particularmente útiles que se ajustan a la fórmula general (A2) tienen las siguientes estructuras, donde Mes es en cada caso, 2 , 4 , 6-trimetilfenilo .
El catalizador representando a la izquierda también se conoce en la literatura como "catalizador de Grela" .
En una realización alternativa, los catalizadores de la fórmula general (A3) se pueden usar en el proceso de la presente invención, en la que X1 y X2 son idénticos o diferentes y deben significar hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi C1-C20, ariloxi C6~ C24, alquildicetonato C3-C2o, arildicetonato 06-02 , carboxilato CI-C2Q, alquilsulfonato Ci-C20, arilsulfonato C6-C24, alquiltiol Ci-C20, ariltiol C6-C24, alquilsulfonilo C1-C20 o alquilsulfinilo Ci~C2o.
L es un ligando donante de electrones, el cual puede estar unido o no con X1 para formar una estructura cíclica, R3 es cloro, flúor, bromo, -C(=0)R, -C(=0)OR, - OC(=0)R, -C(=0)N(R)2 , -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)OR, C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2, -S(=0)2R, o -S(=0)R, R4 es H, halógeno, nitro, ciano, alquilo Ci-C20, alcoxi C1-C20, tioalquilo Ci-C20, -Si(R)3/ -0- Si (R) 3, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, heterocíclico C2-C20, heteroarilo C2-C20, C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)OR, -C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2 , -S(=0)2R o -S(=0)R, R2 y R5 son cada uno H, bromo (Br) , yodo (I), alquilo Ci~ C20, alcoxi Ci-C20, tioalquilo Ci-C20, -Si(R)3 , -0-Si(R)3, ariloxi C6-C20, arilo C6-C20, heterocíclico C2-C2o, heteroarilo C2-C20, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, o -S02N(R)2, R es H, alquilo C].-C2o, arilo C6-C20, heterocíclico C2-C20, heteroarilo C2-C20, -C(=0)R, -C(=O)0R, -C(=0)N(R)2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, -S(=0)R o-S(=0)2R, n es 0 o 1 en la que si n=l , entonces el elemento Y—(E)n debe significar que Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo o por un enlace doble, en el que (i) si Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo, entonces Y es oxígeno (0), azufre (S) , N-R o P-R y E es CH2 o (ii) si Y y (E)n están unidos por un doble enlace, entonces Y es N o P E es CH en el que si n=0 , entonces Y es oxígeno (0) , azufre (S) , N-R o P-R y está directamente unido por un enlace sencillo al resto fenilo mostrado anteriormente en la fórmula (A3) y en la que en todas las apariciones anteriores de la fórmula general (A3) R es idéntico o diferente and debe significar H, alquilo C1-C20 cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C2o/ arilo C6~C2 o heteroarilo C2-C24 o si dos sustituyentes R están unidos al mismo átomo, dichos dos sustituyentes R pueden formar también una estructura cíclica saturada o insaturada junto con los átomos a los que están unidos.
En la medida en que las definiciones generales, preferidas, más preferidas o las más preferidas del catalizador de acuerdo con la fórmula general (A3) mencionan "heterocíclico C2-C20" y "heteroarilo C2-C2o" esto debe implicar siempre que el respectivo anillo heterocíclico o heteroarilo contiene además del número de átomos de carbono dados, un número adicional de heteroátomos tal que se forma una estructura de heterocíclico estable: Un "heteroarilo C2" estable sería, por e . , un resto triazolilo que comprende dos átomos de carbono en el anillo y tres átomos de nitrógeno. Definición de X1 y X2 para la fórmula general (A3) En la fórmula anteriormente mostrada (A3) los restos enumerados como significados para X1 y X2 pueden estar también sustituidos con uno o más otros grupos, por ejemplo, por halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1-C10, alcoxi C1-C10, o arilo C6-C24, donde estos grupos, también, pueden de nuevo estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, preferiblemente flúor, alquilo Ci~C5, alcoxi C1-C5 y fenilo.
En una realización preferida, X1 y X2 son idénticos o diferentes y son cada uno halógeno, en particular flúor, cloro, bromo o yodo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo Ci-C5, fenoxi, alcoxi C1-C5, alquiltiol C1-C5, ariltiol C6-C24, arilo C6-C24 o alquilsulfonato C1-C5.
En una realización particularmente preferida, X1 y X2 son idénticos y son cada uno halógeno, en particular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi), MeO (metoxi), EtO (etoxi) , tosilato (p-CH -C6H4-S03) , mesilato (CH3S03) o triflúormetanosulfonato (CF3S03) .
En una realización preferida de la presente invención los catalizadores complejos que tienen la estructura general (A3) son adecuados para obtener las composiciones de catalizador novedosas en las que Y es oxigeno o azufre; X1 y X2 son idénticos y son cada uno cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3) (CH3) 3C0, PhO (fenoxi), MeO (metoxi), EtO (etoxi), tosilato (p-CH3-C6H4-S03 ) , mesilato (CH3S03) o triflúormetanosulfonato (CF3S03) , R3 -C(=0)R, -C(=0)0R, -0C(=0)R, -C(=0)N(R)2, cloro, flúor, bromo, -NR-C (=0) - (R) 2 o -S02N(R)2, R4 es hidrógeno, halógeno, nitro, ciano, alquilo Ci- C14, alcoxi C1-C14, tioalquilo C1-C14, -Si(R)3, -0-Si(R)3, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, heterociclico C2-C14, heteroarilo C2-C14, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2, -NR-C (=0) -N (R) 2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, -S(=0)R, o -S(=0)2R R2 y R5 son cada uno hidrógeno, bromo (Br) , yodo (I), alquilo C1-C14, alcoxi C1-C14, tioalquilo C1-C14, -Si(R)3, -0-Si(R) 3 , ariloxi C6-C1 , arilo C6-C14, heterociclico C2-Ci4, heteroarilo C2-Ci4, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -NR-C (=0) -N (R) 2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, R6 es H, alquilo C1-C1 , alcoxi C1-C14, tioalquilo Ci~ C14, -Si(R)3, -0-Si(R)3, arilo C6-Ci4, ariloxi C6-C14, heterociclico C2-Ci4, heteroarilo C2-Ci4, -C(=0)0R, C(=0)N(R)2, -NR-C(=0) -N(R)2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, n es 0 o 1 E es C¾ en la que si n = 1, entonces Y está unido a E mediante un enlace sencillo, en la que si n = 0, entonces Y está directamente unido al resto fenilo mostrado en la fórmula (A3) y en la que en todas las apariciones anteriores de esta realización preferida R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C8, cicloalquilo Cs-C6, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-Cs, arilo C6-Ci4 o heteroarilo C2-Ci4.
En una realización aún más preferida los catalizadores complejos que tienen la estructura general (A3) son adecuados para obtener las composiciones de catalizador novedosas en las que Y es oxigeno, X1 y X2 son idénticos y son cada uno cloro o cada uno R'COO, siendo R' alquilo C!-C3, R3 -C(=0)R, -C(=0)0R, -0C(=0)R, -C(=0)N(R)2, cloro, flúor, bromo, -NR-C (=0) -N (R) 2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, R2 y R5 son cada uno hidrógeno, R4 es H, cloro, flúor, -C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R) -NR-C (=0) -N (R) 2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, R6 es alquilo Ci-C6, particularmente isopropilo isobutilo n es 0 o 1 E es CH2 en la que si n = 1, entonces Y está unido a E mediante un enlace sencillo, en la que si n = 0, entonces Y está directamente unido al resto fenilo mostrado en la fórmula (A3) y en la que en todas las apariciones anteriores en la fórmula (A3) R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C8, cicloalquilo C5-C6r alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, fenilo, imidazolilo, triazolilo o restos piridinilo.
En otra realización preferida de la presente invención los catalizadores complejos de rutenio que tienen la estructura general (A3) son adecuados para obtener las composiciones de catalizador novedosas, en las que L puede seleccionarse de las siguientes estructuras (lia), (11b), (lie) y (lid), (|la> (Hb) (lie) (lid) en las que R y R son cada uno alquilo Ci-C20, arilo C6-C20 , alcarilo C7-C25, heteroarilo C2 - C20 / heterociclico Ci-C2o, C(=0)R, -C(=0)N(R)2, -NR-C (=0) -N (R) 2 o -S02N(R)2 R8 y R9 son cada uno hidrógeno, alquilo C 1 - C20 , alcoxi C i -C2o tioalquilo C;i.-C2o, -Si(R)3 -0-Si(R)3, arilo C6-C20, ariloxi C6- C20 ? heteroarilo C2-C2 o r heterociclico C2-C20, C(=0)R, C(=0) N ( R ) 2 , -NR-C(=0)-N(R)2 o -S02N(R)2, -S(=0)R, -S(=0)2R o -0-S(=0)2R, halógeno, nitro o un grupo ciano; R12, R13 y R14 son cada uno alquilo Ci-C20, alcoxi Ci-C20, arilo C6-C20Í ariloxi C6~C20f heteroarilo C2 -C20 o un grupo heterociclico C2 - C20 , en la que en todas las apariciones anteriores respecto a las estructuras (lia), (11b), (11c) y (lid), R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C2o> cicloalquilo C3- C 10 , alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2_C2o, arilo C6~C24 o heteroarilo C6-C24.
En una realización aún más preferida los catalizadores complejos que tienen la estructura general (A3) son adecuados para obtener las composiciones de catalizador novedosas, en las cuales el ligando L tiene la estructura (lia) o (11b) en la que R10 y R11 son cada uno un grupo arilo, más preferiblemente cada un grupo fenilo sustituido, más preferiblemente cada uno 2 , 4 , ß-trimetilfenilo y R8 y R9 son cada uno hidrógeno, respectivamente.
En otra realización preferida los catalizadores complejos que tienen la estructura general (A3) son adecuados para obtener las composiciones de catalizador novedosas, en las cuales el ligando L tiene la estructura (lid) en la que R12, R13 y R14 son cada uno ciclohexilo, respectivamente.
En otra realización preferida de la presente invención los catalizadores complejos de rutenio que tienen la estructura general (A3) son adecuados para obtener las composiciones de catalizador novedosas, en las que X1 y X2 son cada uno cloro; L tiene la estructura general (lia) o (llb) como se ha definido anteriormente; Y es oxigeno; R3 -C(=0)R, -C(=0)OR, -OC(=0)R, -C(=0)N(R)2, cloro, flúor, bromo, -NR-C (=0) -N (R) 2 o -S02N(R)2, R4 es H, halógeno, nitro, ciano, alquilo C1-C14, alcoxi C1-C14, tioalquilo C1-C14, -Si(R)3, -0-Si(R)3, arilo C6-Ci4, ariloxi C6-C14, heterociclico C2-C14, heteroarilo C2-Ci4, C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -S(=0)2R, -S(=0)R o -S02N(R)2, R2 y R5 son cada uno H, bromo (Br) , yodo (I), alquilo Ci-C14, alcoxi C1-C14, tioalquilo C1-C14, -0- Si(R)3, ariloxi C6-Ci4, arilo C6-Ci4, heterociclico C2-Ci4, heteroarilo C2-Ci4, C(=0)0R, -C(=0)N(R)2 o -S02N(R)2, R6 es H, alquilo C1-C14, alcoxi C1-C14, tioalquilo Ci~ C14, -Si(R)3, -0-Si(R)3, arilo C6-C12, ariloxi C6-Ci2, heterociclico C2-Ci2, heteroarilo C2-C12, -C(=0)R, -C(=0)N(R)2, -NR-C (=0) -N (R) 2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, en la que en todas las apariciones anteriores R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C8, cicloalquilo C5-C6, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, fenilo, imidazolilo, triazolilo o restos piridinilo.
En una realización aún más preferida de la presente invención los catalizadores complejos que tienen la estructura general (A3) son adecuados para obtener las composiciones de catalizador novedosas, en las que X1 y X2 son cada uno cloro, L tiene la estructura general (lia) o (11b), Y es oxigeno, R3 es cloro, flúor, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2 o - S02N(R)2, R4 es H, cloro, flúor, -C(=0)R, -C(=0)OR, -OC(=0)R, - C(=0)N(R)2 o -S02N(R)2, R2 y R5 son cada uno hidrógeno, R6 es alquilo Ci-C6, particularmente isopropilo o isobutilo, en la que en todas las apariciones anteriores R es idéntico o diferente y debe significar alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo, imidazolilo, triazolilo o restos piridinilo En una realización particularmente preferida de la presente invención se usa un catalizador para la preparación de las composiciones de catalizador novedosas que se elige de entre las siguientes estructuras: Los catalizadores anteriormente descritos de fórmula general (A3) con sus realizaciones preferidas, más preferidas, particularmente preferidas y las más preferidas se pueden preparar de acuerdo con los métodos de preparación descritos en el documento EP-A-1 905 777.
En una realización de la presente invención se pueden usar los catalizadores de fórmula general (A4) que se ajustan la fórmula general (I) siendo n 1. en la que M, L, Y, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y n tienen todos los significados generales, preferidos, más preferidos y particularmente preferidos dados para la fórmula general (A) .
La fórmula general (A4), por consiguiente, abarca catalizadores de acuerdo con la fórmula general (A4-1) (con n = 0) y (A4-2) (con n = 1) , que se pueden usar ambas dos para preparar las composiciones de catalizador de la presente invención (A4-1) (A4-2) en la que M, L, Y, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen todos los significados generales, preferidos, más preferidos y particularmente preferidos dados para la fórmula general (A) .
En catalizadores preferidos para usar para la preparación de las composiciones de catalizador de acuerdo con la invención M es rutenio e Y es oxigeno o NH, teniendo L, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y n todos los significados generales, preferidos, más preferidos y particularmente preferidos dados para la fórmula general (A) .
Catalizadores adecuados que se ajustan a la fórmula general (A4) y en particular a la fórmula general (A4-2) tienen las siguientes estructuras: En una realización especifica de la presente invención se pueden usar los catalizadores de fórmula general (A4) en la que R6 significa un grupo arilo, preferiblemente un grupo fenilo sustituido en la posición 2 con alcoxi C1-C10 o -N(R)2, siendo R idéntico o diferente y representando hidrógeno o alquilo C1-C6 de cadena lineal o ramificada y en la que M, L, Y, X1, X2, R1, R2, R3, R4 y R5 tienen los mismos significados que los dados para la fórmula general (A4) .
En dicha realización especifica el sustituyente R6 puede coordinarse a continuación con el metal del catalizador complejo a través del oxigeno del grupo alcoxi o del nitrógeno del sustituyente N(R)2. Por consiguiente, dichos catalizadores específicos tienen entonces la fórmula general (A5) en la que es oxígeno (0) o -NR, representando R hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo es oxígeno (0) o -NR7, siendo R7 hidrógeno o alquilo Ci-Cio de cadena lineal o ramificada, representa alquilo de cadena lineal o ramificada R16, R17, R18 y R19 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, halógeno, alquilo, cicloalquilo, alcoxi, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo y L, R1, R2, R3, R4, R5 deben tener los significados dados para la fórmula general A.
La fórmula general (A5) abarca catalizadores de acuerdo con la fórmula general (A5-1) (con n = 0) y (A5-2) (con n = 1) que se pueden usar ambas dos para preparar las composiciones de catalizador de la presente invención, (A5-1) (A5-2) en la que L, Y, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R15, R16, R17, R18 y R19 tienen los mismos significados que los dados para la fórmula general (A5) .
En catalizadores preferidos de fórmula general (?5) para usar para preparar las composiciones de catalizador de acuerdo con la invención en la que es oxigeno (0) o -NR, representando R hidrógeno, alquilo Ci-Cio, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C2-C2o. es oxígeno (0) o -NR7, siendo R7 hidrógeno o alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificada, representa alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada R16, R17, R18 y R19 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-C8, alcoxi C1-C10 de cadena lineal o ramificada, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo ?d-024 o heteroarilo C2-C20, L, R1, R2, R3, R4, R5 deben tener los significados generales, preferidos y más preferidos dados para la fórmula general A y siendo 0 o 1.
Se pueden usar catalizadores más preferidos de fórmula general (A5) en la que es oxígeno (0) o -NR, representando R hidrógeno, alquilo Ci-C4 , es oxígeno (0) o -NR7, siendo R7 hidrógeno o alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificada, representa alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificada R , R , R y R son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, cloro, alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada o alcoxi C1-C10 de cadena lineal o ramificada y siendo 0 o 1.
Catalizadores adecuados que se ajustan a la fórmula general (A5) tienen las siguientes estructuras: Otra realización alternativa proporciona un sistema de catalizador de acuerdo con la invención que se puede obtener usando un catalizador de la fórmula general (A6) donde M es rutenio u osmio, preferiblemente rutenio, Z es oxígeno (0) o azufre (S) , Y es oxigeno (0), azufre (S) , N-R7 o P-R7, donde R7 tiene los significados indicados más abajo, X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, R1 es H, alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, sustituyentes orgánicos o inorgánicos, R61 es H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, R 62 es alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, o donde en la alternativa R61 y R62 pueden formar una estructura clínica junto con los átomos de carbono adyacentes a los que están unidos, L es un ligando y R7 es alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo y n es 0 o 1.
Los catalizadores de la fórmula general (A6) son en principio conocidos. Representantes de esta clase de compuestos son los catalizadores descritos por Arlt et al. en el documento WO-Al-2008/034552 y por Zhan en el documento WO-A-2011/079799. Los catalizadores están comercializados o se pueden preparar de acuerdo con lo descrito en las referencias citadas .
La fórmula general (A6) abarca catalizadores de acuerdo con la fórmula general (A6-1) (con n = 0) y (A6-2) (con n = 1) que se pueden usar ambas dos para preparar las composiciones de catalizador de la presente invención, (A6-1) (A6-2) en la que L, M, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, Y, R61 y R62 tienen los mismos significados que los dados para la fórmula general (A6) .
En los catalizadores de la fórmula general (A6) , asi como (A6-1) y (A6-2) L es un ligando, ligando que habitualmente tiene una función de donante de electrones. L puede tener todos los significados descritos anteriormente relacionados con la fórmula general (A) . Este puede en particular representar un ligando P(X3)3, donde X3 son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo C!-C6, cicloalquilo C3-C8 o arilo o L es un ligando imidazolina o imidazolidina sustituido o no sustituido como se define para las fórmulas generales (lia), (11b) y (Illa) a (Illn) anteriormente mostradas con respecto al catalizador de la fórmula general (A) .
Alquilo en las fórmulas generales (A6) , asi como (A6-1) y (A6-2) preferiblemente significa alquilo Ci-C6, el cual es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo o n-hexilo .
Cicloalquilo en las fórmulas generales (A6), así como (A6-1) y (A6-2) preferiblemente significa cicloalquilo C3-C8 el cual abarca ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo.
Arilo en las fórmulas generales (A6) , así como (A6-1) y (A6-2) abarca un radical aromático que tiene de 6 a 24 átomos de carbono en el esqueleto. Radicales aromáticos carbocíclicos monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos preferidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono en el esqueleto son, por ejemplo, fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo y antracenilo.
En los catalizadores de la fórmula general (A6) , así como (A6-1) y (A6-2) X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes y pueden ser, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo C1-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C2o r ariloxi 06-024 , alquildicetonato C3 -C20 f arildicetonato C6-C24, carboxilato Ci -C2o r alquilsulfonato C1-C20 arilsulfonato C6-C24, alquiltiol C1-C20 , ariltiol C6-C24 , alquilsulfonilo C1-C20 o alquilsulfinilo Ci -C20 · En los catalizadores de la fórmula general (A6) , así como (A6-1) y (A6-2) los ligandos X1 y X2 anteriormente mencionados pueden estar también sustituidos con uno o más otros sustituyentes , por ej . , con halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1 -C10 , alcoxi C1-C10 o arilo C6-C24, donde estos sustituyentes pueden opcionalmente a su vez estar también sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, preferiblemente flúor, alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5 y fenilo.
En una realización preferida del catalizador (?ß) , asi como (A6-1) y (A6-2) X1 y X2 son idénticos o diferentes y son cada uno halógeno, en particular flúor, cloro o bromo, benzoato, carboxilato C1-C5, alquilo C1- C5 , fenoxi, alcoxi Ci~ C5, alquiltiol C1-C5, ariltiol C6-C24, arilo C6-C24 o alquilsulfonato C1- C5 .
En una realización particularmente preferida del catalizador (A6) asi como (A6-1) y (A6-2) X1 y X2 son idénticos y son cada uno halógeno, en particular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3) 2CO, PhO (fenoxi), eO (metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H -S03) , mesilato ( 2 , 4 , 6-trimetilfenilo ) o CF3S03 ( triflúormetanosulfonato) .
En los catalizadores de fórmula general (A6) , asi como (A6-1) y (A6-2) R61 y R62 son idénticos o diferentes y representan alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, sin embarqo, R puede representar también hidrógeno en la alternativa .
En el catalizador preferido de fórmula general (A6) R61 y R62 son idénticos o diferentes y preferiblemente representan alquilo Ci-C30, cicloalquilo C3-C20/ alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20/ arilo C6-C24 , alcoxi Ci-C2o, alqueniloxi C2-C2o> alquiniloxi C2-C20, ariloxi C6-C24 , alcoxicarbonilo C2-C2o, alquilamino Ci-C2or tioalquilo Ci-C20, tioarilo C6-C24, alquilsulfonilo C1 -C20 o alquilsulfinilo C1 -C20 / cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, alcoxi, arilo o heteroarilo, sin embargo, R61 puede representar también hidrógeno en la alternativa o en la que o donde en la alternativa R61 y R62 pueden formar una estructura cíclica junto con los dos átomos de carbono adyacentes a los que están unidos, Más preferiblemente R61 es hidrógeno y R62 es cicloalquilo C3-C20 / arilo C6~C24 o alquilo C1 -C12 de cadena lineal o ramificada, pudiendo estar este último opcionalmente interrumpido con uno o más dobles enlaces o triples enlaces o uno o más heteroátomos , preferiblemente oxígeno o nitrógeno, o donde en la alternativa R61 y R62 pueden formar una estructura cíclica junto con los dos átomos de carbono adyacentes a los que están unidos. En dicha definición preferida, cicloalquilo C3-C20 abarca entonces, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, alquilo C1-C12 puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neopentilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo o n-dodecilo y el radical arilo C6-C24 es un radical aromático que tiene de 6 a 24 átomos de carbono en el esqueleto, más preferiblemente un radical aromático carbocíclico monocíclico, bicíclico o tricíclico que tiene de 6 a 10 átomos de carbono en el esqueleto, más preferiblemente fenilo, bifenilo, naftilo, fenantrenilo o antracenilo .
En la fórmula general (A6) R1 es hidrógeno o un radical alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo. R1 es preferiblemente hidrógeno o un radical alquilo C1-C30, un radical alquenilo C2-C20, un radical alquinilo C2-C2o o un radical arilo C6-C24. R1 es particularmente preferiblemente hidrógeno.
En el catalizador de fórmula general (A6) R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y pueden ser H, sustituyentes orgánicos o inorgánicos. En una realización preferida, R2, R3, R4, R5 son idénticos o diferentes y son cada uno H, halógeno, nitro, CF3, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, alcoxi, halógeno, arilo o heteroarilo. Más preferiblemente R2, R3, R4, R5 son idénticos o diferentes y son H, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, nitro, CF3, alquilo Ci-C30, cicloalquilo C3-C20, alquenilo C2-C2o, alquinilo C2-C20, arilo C6-C2 ; alcoxi C1-C20, alqueniloxi C2-C2o, alquiniloxi C2-C20, ariloxi C6~C24 , alcoxicarbonilo C2-C2o, alquilamino C1-C20, tioalquilo Ci-C20, tioarilo C6-C24 , alquilsulfonilo Ci-C2o o alquilsulfinilo C1-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo Ci-C30, alcoxi Ci-C2or halógeno, arilo C6-C2 o heteroarilo. En una realización particularmente preferida, R2, R3, R4, R5 son idénticos o diferentes y son cada uno nitro, un radical alquilo C1-C12 de cadena lineal o ramificada o un radical cicloalquilo C6-C20, un radical alcoxi C1-C20 de cadena lineal o ramificada o un radical arilo C6-C24, más preferiblemente fenilo o naftilo. Los grupos alquilo Ci-C12 y alcoxi Ci~C2o pueden estar opcionalmente interrumpidos con uno o más dobles o triples enlaces o uno o más heteroátomos , preferiblemente oxigeno o nitrógeno.
Además, dos o más de R2, R3, R4 o R5 también pueden estar formando un puente a través de estructuras alifáticas o aromáticas. Por ejemplo, R3 y R4 junto con los átomos de carbono a los que están unidos en el anillo de fenilo de la fórmula (Q) pueden formar un anillo fenilo condensado de manera que, globalmente, resulta una estructura naftilo.
Se da particular preferencia a catalizadores de la fórmula general (A6) en la cual es rutenio, es oxigeno (O) , es oxigeno (0) , X1 y X2 son ambos halógeno, en particular, son ambos cloro, R1 es hidrógeno, R2, R3, R4 y R5 tienen los significados generales, preferidos y más preferidos dados para la fórmula general (A6) R61, R62 tienen los significados generales, preferidos y más preferidos dados para la fórmula general (A6) y L tienen los significados generales, preferidos y más preferidos dados para la fórmula general (A6) .
Se da muy particular preferencia a catalizadores de la fórmula general (A6) en la cual M es rutenio, Y es oxigeno (0) , Z es oxigeno (0) , X1 y X2 son ambos cloro, R1 es hidrógeno, R2, R3, R4 y R5 son todos hidrógeno, R es metilo, R62 es metilo y es un ligando imidazolina o imidazolidina sustituido o no sustituido de las fórmulas generales (lia), (Ilb), (Illa) a (IIIu) como se define para la fórmula general (A) .
Un catalizador muy particularmente preferido que se ajusta a la fórmula estructural general (A6) tiene la siguiente estructura y se denomina ""catalizador de Arlt".
Otros catalizadores adecuados que se ajustan a la fórmula general (A6) tienen las fórmulas mostradas a continuación donde Mes es en cada caso un 2,4,6-trimetilfenilo . Incluso en el caso de que este no se muestra en las fórmulas siguientes, el oxigeno del doble enlace también puede estar coordinado con el metal central del catalizador complejo En otra realización los catalizadores de fórmula general (A7) se pueden usar para preparar las composiciones de catalizador novedosas en la que X1 y X2 son idénticos o diferentes y deben significar hidrógeno, halógeno, pseudohalogeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C2 , alcoxi Ci-C2o, ariloxi C^,- C24/ alquildicetonato C3-C2o, arildicetonato C6-C24, carboxilato Ci-C20 f alquilsulfonato C1 -C20 / arilsulfonato C6-C24 , alquiltiol Ci~C20 f ariltiol C6-C24, alquilsulfonilo Ci-C2o o alquilsulfinilo Ci-C2o -L es un ligando donante de electrones, el cual puede estar unido o no con X1 para formar una estructura cíclica, Y es preferiblemente NR o PR, preferiblemente NR, R3 es cloro, flúor, bromo, -C(=0)R, -C(=0)OR, -0C(=0)R, -C(=0)N(R)2 , -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2, -S(=0)2R, o -S(=0)R, R4 es H, halógeno, nitro, ciano, alquilo C1 -C20 , alcoxi C1 -C20 , tioalquilo Ci-C20, -Si(R)3, -O- Si(R)3, arilo C6-C20, ariloxi C6-C2o, heterociclico C2-C20 , heteroarilo C2-C20 , C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)OR, -C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2 , -S(=0)2R o -S(=0)R, R2 y R5 son cada uno H, bromo (Br) , yodo (I), alquilo Ci~ C20, alcoxi Ci-C20, tioalquilo Ci-C2o r -Si(R)3 , -0-Si(R)3, ariloxi C6-C20 , arilo C6-C2o, heterociclico C2-C2o, heteroarilo C2-C20, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2 o -S02N(R)2, R6 es H, alquilo Ci-C20, arilo C6-C20, heterociclico C2- C2o, heteroarilo C2-C2o, -C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, -S(=0)R o-S(=0)2R, y en la que en todas las apariciones anteriores en la fórmula (A7) R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C2o ^ cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20 , arilo C6-C24 o heteroarilo C2-C24 o si dos sustituyentes R están unidos al mismo átomo, dichos dos sustituyentes R pueden formar también una estructura cíclica saturada o insaturada junto con los átomos a los que están unidos.
Los siguientes catalizadores se ajustan a la fórmula general (A7) y se pueden usar para preparar las composiciones de catalizador novedosas: En otra realización alternativa todos los catalizadores de acuerdo con la fórmula general (A) se pueden usar en forma inmovilizada. La inmovilización se produce favorablemente mediante un enlace químico del catalizador complejo a la superficie de un material de soporte. Apropiados son, por ej . , catalizadores complejos que tienen las fórmulas generales (soporte-1) , (soporte-2) , (soporte-3) o (soporte-4) como se presentan a continuación, en las que M, Y, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n y E pueden tener todos los significados generales, preferidos, más preferidos, particularmente preferidos y los más preferidos citados anteriormente en esta solicitud para la fórmula general (A) y en la que "sop" representa el material soporte. Preferiblemente el material soporte representa un material macromolecular o geles de sílice. Como material macromolecular se pueden usar polímeros o resinas sintéticas, siendo el polietilenglicol, los poliestirenos o los poliestirenos reticulados (por ej . , copolímeros de poli (estireno-divinilbenceno) (PS-DVB) ) aún más preferidos.
Dicho material de soporte comprende grupos funcionales sobre su superficie que son capaces de formar enlaces covalentes sobre uno de los ligandos o sustituyentes del catalizador complejo como, por ej . , al ligando L o X1 o a los sustituyentes R3 o R4 como se muestra en las fórmulas presentadas a continuación. (soporte 1) (soporte 2) (soporte 3) (soporte 4) Análogamente, los catalizadores preferidos de fórmulas generales (Al), (A2), (A3) , (A4), (A5) , (A6) y (A7) también se pueden usar en forma inmovilizada.
En los catalizadores inmovilizados de las fórmulas generales (soporte 1), (soporte 2), (soporte 3) o (soporte 4) "sop" representa más preferiblemente un soporte polimérico, una resina, polietilenglicoles o geles de sílice que tienen - - uno o más grupos funcionales "x3" sobre su superficie que son capaces de formar un enlace covalente con uno de los ligandos como, por ej . , L, R o X1 como se muestra en las fórmulas anteriores .
Grupos funcionales "?3" adecuados sobre la superficie son hidroxilo, amino, tiol, carboxilo, alcoxi Ci-C2o, tioalquilo Ci-C20, -Si(R)3, -0-Si(R)3, ariloxi C6-Ci , heterociclico C2-Ci4, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2, S02N(R)2, -S(=0)2R, o -S(=0)R en la que en todas las apariciones anteriores de R en X3 es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C6, cicloalquilo Cs-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo, imidazolilo, triazolilo o restos piridinilo.
El poliestireno o el poliestireno reticulado es el material de soporte preferido, aún más preferiblemente con grupos hidroxilo sobre la superficie para permitir un acoplamiento sencillo al catalizador.
En una realización especifica se puede usar un catalizador que tiene la siguiente fórmula donde el símbolo · representa un soporte, preferiblemente un copolímero de poli (estireno-divinilbenceno) .
Los catalizadores de este tipo son en principio conocidos de Chem. Eur. J. 2004 10, 777-784 y se pueden obtener mediante los métodos preparativos descritos ahí.
Etapa a) del proceso de la presente invención: La preparación de la composición de catalizador novedosa en la etapa a) del presente proceso se realiza a una temperatura apropiada. La elección de la temperatura está influenciada por la naturaleza del cocatalizdor y de la temperatura de ebullición del mismo. Generalmente, esta etapa a) de preparación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de -20 °C a 160 °C, preferiblemente en el intervalo de 20 °C a 80 °C. El tiempo adecuado para el pretratamiento utilizando una sustancia que contiene vinilo varía desde aproximadamente 1 minuto hasta 48 horas.
La relación entre el cocatalizador y el catalizador de metal de transición es 1: (1 - 550), preferiblemente 1: (20-550), más preferiblemente 1: (20-500), muy preferiblemente 1: (25-475), aún más preferiblemente 1: (25-450), lo más preferiblemente 1: (30 - 450) y particularmente 1: (30 -100) .
La preparación de la composición de catalizador novedosa se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado que no desactive el catalizador usado y que no tenga un efecto adverso de ninguna otra manera sobre la hidrogenación . Disolventes preferidos incluyen, pero sin limitarse a, diclorometano, benceno, tolueno, metil etil cetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano, ciclohexano y clorobenceno . Los disolventes particularmente preferidos son clorobenceno y metil etil cetona.
La formación de la composición de catalizador novedosa se lleva a cabo antes de introducir el hidrógeno en el sistema de reacción.
Etapa b) del proceso de la presente invención: La hidrogenacion del caucho de nitrilo se puede llevar a cabo poniendo el caucho de nitrilo en contacto con la composición del catalizador formado en la etapa a) del presente proceso en la presencia de hidrógeno.
La hidrogenacion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 60 °C a 200 °C, preferiblemente de 80 °C a 180 °C, lo más preferiblemente de 100 °C a 160 °C y a una presión de hidrógeno en el intervalo de 0,5 MPa a 35 MPa, más preferiblemente de 3,0 MPa a 10 MPa.
Preferiblemente, el tiempo de hidrogenacion del caucho de nitrilo es de 10 minutos a 24 horas, preferiblemente de 15 minutos a 20 horas, más preferiblemente de 30 minutos a 4 horas, aún más preferiblemente de 1 hora a 8 horas y lo más preferiblemente de 1 hora a 3 horas, La cantidad de catalizador de metátesis para el caucho de nitrilo en la etapa b) depende de la naturaleza y de la actividad catalítica del catalizador de metátesis. La cantidad de catalizador empleado en la etapa 1 se elige generalmente en el intervalo de 1 a 1000 ppm de metal noble, preferiblemente de 2 a 500 ppm, en particular de 5 a 250 ppm, basado en el caucho de nitrilo usado.
En una realización alternativa del presente proceso es posible realizar una reacción de metátesis antes de la preparación de la composición de catalizador novedosa y la subsiguiente hidrogenacion. Dichos procesos alternativos (en lo sucesivo denominado también como "proceso en tándem") comprenden la realización de una etapa de metátesis antes de las etapas a) y b) anteriormente descritas.
Esto significa que un proceso alternativo tal comprende en primer lugar someter un caucho de nitrilo a una degradación del peso molecular en una reacción de metátesis poniendo en contacto el caucho de nitrilo en la ausencia o presencia de una coolefina con un catalizador complejo de fórmula general (A) , y a continuación a) preparar la composición de catalizador de acuerdo con la invención poniendo en contacto el catalizador complejo de fórmula general (A) que está presente en la mezcla de reacción obtenida después de la reacción de metátesis con al menos un cocatalizador en una relación molar entre el metal de transición y el cocatalizador en el intervalo de 1: (20 -550) en la que el cocatalizador tiene la fórmula general (1) o (2) como se ha definido anteriormente y a continuación b) hidrogenar el caucho de nitrilo en la presencia de la composición de catalizador novedosa.
Dicho proceso alternativo permite la producción de caucho de nitrilo hidrogenado con un peso molecular que se puede controlar específicamente mediante la etapa de metátesis .
Etapa de metátesis del método en tándem: La metátesis del NBR como primera etapa del método en tándem se puede llevar a cabo en la ausencia o presencia de una coolefina.
Esta coolefina es preferiblemente una olefina C2-Ci6 de cadena lineal o ramificada. Coolefinas adecuadas son, por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno, estireno, 1-hexeno y 1-octeno. Se da particular preferencia al uso de 1-hexeno o 1-octeno.
En la alternativa se pueden usar las siguientes coolefinas : o-alilfenol éster alílico del ácido benzoico bencil éter alílico cis-2-buten-l,4-diil-diacetato cis-l,4-bisbenzoiloxi-2-buteno cis-2-buten-l,4-diil-dibenzoato Si la coolefina es liquida (como en el caso de, por ejemplo, 1-hexeno) , la cantidad de coolefina está preferiblemente en el intervalo 0,2-20 % en peso, basado en el caucho de nitrilo usado. Si la coolefina es un gas, como en el caso de, por ejemplo, etileno, la cantidad de coolefina se selecciona, de modo que se establece en el vaso de reacción una presión en el intervalo de lxlO5 Pa, lxlO7 Pa, preferiblemente una presión en el intervalo de 5,2xl05 Pa a 4xl06 Pa a temperatura ambiente.
La reacción de metátesis se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado que no desactive el catalizador utilizado y que tampoco tenga ningún efecto adverso de ninguna otra manera sobre la reacción. Disolventes preferidos incluyen, pero sin limitarse a, diclorometano, benceno, tolueno, metil etil cetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano, ciclohexano y clorobenceno . El disolvente particularmente preferido es clorobenceno. En algunos casos, la propia coolefina pueden funcionar como disolvente, por ej . , en el caso de 1-hexeno, se puede prescindir de la adición de otro disolvente adicional.
La cantidad de catalizador basado en el caucho de nitrilo usado en el método en tándem de acuerdo con la invención depende de la naturaleza y de la actividad catalítica del catalizador complejo específico. La cantidad de catalizador utilizado es generalmente de 1 a 1000 ppm de metal noble, preferiblemente de 2 a 500 ppm, en particular de 5 a 250 ppm, basado en el caucho de nitrilo usado.
La concentración del caucho de nitrilo usado en la mezcla de reacción de la metátesis no es crítica, pero evidentemente debería asegurarse que la reacción no se ve negativamente afectada por una viscosidad excesivamente elevada de la mezcla de reacción y los problemas de mezcla asociados. La concentración de NBR en la mezcla de reacción está preferiblemente en el intervalo de 1 a 25 % en peso, particularmente preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 % en peso, basado en la mezcla de reacción total.
La degradación metatética también se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 150 °C, - - preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 20 a 80 °C.
El tiempo de la reacción de metátesis depende de varios factores, por ejemplo, del tipo de NBR, del tipo de catalizador, la concentración de catalizador utilizada y de la temperatura de reacción. El progreso de la metátesis cruzada se puede controlar mediante métodos analíticos convencionales, por ej . , por medidas de GPC o por determinación de la viscosidad. Generalmente la reacción se deja que transcurra durante aproximadamente 15 minutos a seis horas en condiciones normales. También es posible realizar la reacción de metátesis hasta que cesa la reacción por desactivación del catalizador.
Después de dicha etapa de metátesis, la mezcla de reacción que contiene el catalizador de metátesis se recoge y se pone en contacto con el cocatalizador que tiene la fórmula general (1) o (2) . Generalmente, el co-catalizador simplemente se añade a la mezcla de reacción, preferiblemente en el mismo disolvente en el que se realizó la metátesis.
La temperatura apropiada para la preparación de la composición de catalizador novedosa después de la metátesis en el método en tándem también se puede elegir en el intervalo de -20 °C a 160 °C, preferiblemente en el intervalo de 20 °C a 80 °C. El tiempo adecuado para detener la metátesis utilizando el co-catalizador que contiene el grupo vinilo varía desde aproximadamente 5 minutos a 48 horas. Los intervalos de tiempo preferidos varían de 10 minutos a 12 horas .
La subsiguiente hidrogenación del caucho de nitrilo se puede llevar a cabo de la misma manera que la descrita anteriormente para la reacción de hidrogenación .
Una ventaja importante de la presente invención reside en el hecho de que el sistema catalítico usado es muy activo, de modo que el residuo de catalizador en los productos de HNBR finales puede ser lo suficientemente bajo como para que la etapa de eliminación del metal del catalizador o de reciclado se alivie o incluso sea innecesario.
Sin embargo, en la medida deseada, los catalizadores usados durante el proceso de la presente invención se pueden eliminar. Dicha eliminación se puede realizar, por ej . , utilizando las resinas de intercambio iónico como se describe en el documento EP-A-2 072 532 Al y el documento EP-A-2 072 533 Al. La mezcla de reacción obtenida después de la finalización de la reacción de hidrogenación se puede recoger y tratar con una resina de intercambio iónico a, por ej . , a 100 °C durante 48 horas en atmósfera de nitrógeno y, a continuación, se puede precipitar en metanol frío.
Para los fines de la presente invención, la hidrogenación es una reacción de los dobles enlaces presentes en el caucho de nitrilo de partida hasta un grado de al menos 50 %, preferiblemente 70-100 %, más preferiblemente 80-100 %; aún más preferiblemente 90-100 % Después de finalizar la hidrogenación de acuerdo con la presente invención, se obtiene un caucho de nitrilo hidrogenado que tiene una viscosidad de Mooney (MLl+4 a 100 °C) , medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646, en el intervalo de 1 a 130, preferiblemente de 10 a 100. Esto corresponde a un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo 2000-400000 g/mol, preferiblemente en el intervalo 20000-200000. Los cauchos de nitrilo hidrogenados obtenidos también tienen una polidispersidad PDI= w/Mn, donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número, en el intervalo 1-5 y preferiblemente en el intervalo 1,5-3.
CAUCHO DE NITRILO; El caucho de nitrilo usado en el proceso de la presente invención es un copolimero o terpolimero de al menos un nitrilo , ß-insaturado, al menos un dieno conjugado y, si se desea, uno o más de otros monómeros copolimerizables .
El dieno conjugado puede ser de cualquier naturaleza. La preferencia se da al uso de dienos conjugados (C4-Cg) . Se da particular preferencia a 1, 3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno o mezclas de los mismos. Se da una preferencia muy particular a 1, 3-butadieno e isopreno o mezclas de los mismos. Se da especial preferencia a 1,3-butadieno .
Como nitrilo a, ß-insaturado , es posible usar cualquier nitrilo a, ß-insaturado, preferiblemente un nitrilo , ß-insaturado (C3-C5) , tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo o mezclas de los mismos. Se da particular preferencia a acrilonitrilo.
Un caucho de nitrilo particularmente preferido usado en el proceso de esta invención es, por lo tanto, un copolimero que tiene unidades repetitivas derivadas de acrilonitrilo y 1, 3-butadieno.
Aparte del dieno conjugado y del nitrilo , ß-insaturado, el caucho de nitrilo hidrogenado puede comprender unidades repetidas de uno o más de otros monómeros copolimerizables conocidos en la técnica, por ej . , ácidos monocarboxilicos OÍ, ß-insaturados (preferiblemente monoinsaturados ) , sus ésteres y amidas, ácidos dicarboxilicos a, ß-insaturados (preferiblemente monoinsaturados) , sus monoésteres o diésteres, asi como los respectivos anhidros o amidas de dichos ácidos dicarboxilicos a, ß-insaturados .
Como ácidos monocarboxilicos o, ß-insaturados se usan preferiblemente ácido acrilico y ácido metacrilico.
También se pueden usar ésteres de ácidos monocarboxilicos a, ß-insaturados, en particular ésteres de alquilo, ésteres de alcoxialquilo, ésteres de arilo, cicloalquilésteres , cianoalquil ésteres, hidroxialquil ésteres y flúoralquil ésteres.
Como ésteres de alquilo se usan preferiblemente ésteres de alquilo Ci-Cie de ácidos monocarboxilicos a, -insaturados, más preferiblemente ésteres de alquilo Ci-Cie del ácido acrilico o del ácido metacrilico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tere-butilo, hexacrilato de 2-etilo, acrilato de n-dodecilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de tere-butilo y metacrilato de 2-etilhexilo .
Como ésteres de alcoxialquilo se usan preferiblemente ésteres de alcoxialquilo C2-C18 de ácidos monocarboxilicos a, ß-insaturados, más preferiblemente alcoxialquiléster del ácido acrilico o metacrilico, tal como metoxímetil (met) acrilato, metoxietil (met) acrilato, etoxietil (met ) acrilato y metoxietil (met ) acrilato .
También es posible usar ésteres de arilo, preferiblemente ésteres de arilo C6-Ci4, más preferiblemente ésteres de arilo C6-C10 y lo más preferiblemente los ésteres de arilo de acrilatos y metacrilato anteriormente mencionados .
En otra realización se usan ésteres de cicloalquilo, preferiblemente cicloalquilo C5-C12, más preferiblemente cicloalquilo C6-Ci2 y lo más preferiblemente los acrilatos y metacrilatos de cicloalquilo anteriormente mencionados.
También es posible usar ésteres de cianoalquilo , en particular acrilatos de cianoalquilo o metacrilatos de cianoalquilo con 1 a 12 átomos de C en el grupo cianoalquilo, preferiblemente acrilato de a-cianoetilo, acrilato de ß-cianoetilo o metacrilato de cianobutilo.
En otra realización se usan ésteres de hidroxialquilo, en particular acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo con 1 a 12 átomos de C en el grupo hidroxialquilo, preferiblemente acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo o acrilato de 3-hidroxipropilo .
También es posible usar ésteres de flúorbencilo , en particular acrilatos de flúorbencilo o metacrilatos de flúorbencilo, preferiblemente acrilato de triflúoretilo y metacrilato de tetraflúorpropilo . También se pueden usar acrilatos y metacrilatos que contienen un grupo amino sustituido como acrilato de dimetilaminometilo y acrilato de dietilaminoetilo .
También se pueden usar otros ésteres de ácidos carboxilicos , -insaturados como, por ej . , polietilenglicol (met) acrilato, polipropilenglicol (met) acrilato, glicidil (met) acrilato, epoxi (met ) acrilato, N- ( 2-hidroxietil ) acrilamida, N-(2-hidroximetil) acrilamida o uretan (met) acrilato.
También es posible usar una mezcla de todos los ésteres de ácidos carboxilicos a, ß-insaturados anteriormente mencionados .
Además, se pueden usar ácidos dicarboxilicos ,ß-insaturados, preferiblemente ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido mesacónico.
En otra realización se usan anhídridos de ácidos dicarboxilicos , ß-insaturados, preferiblemente anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido mesacónico.
En otra realización más se pueden usar monoés eres o diésteres de ácidos dicarboxilicos a, ß-insaturados . Esteres de alquilo adecuados son, por ej . , alquilo C1-C10, pre eriblemente, monoésteres o diésteres de etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, tere-butilo, n-pentilo o n-hexilo. Esteres de alcoxialquilo adecuados son, por ej . , monoésteres o diésteres de alcoxialquilo C2-C12, preferiblemente monoésteres o diésteres de alcoxialquilo C3-C8. Esteres de hidroxialquilo adecuados son, por ej . , monoésteres o diésteres de hidroxialquilo Ci-C12, preferiblemente hidroxialquilo C2-C8. Esteres de cicloalquilo adecuados son, por ej . , monoésteres o diésteres de cicloalquilo C5-C12, preferiblemente cicloalquilo C6-C12. Esteres de alquilcicloalquilo adecuados son, por ej . , monoésteres o diésteres de alquilcicloalquilo C6-Ci2, preferiblemente monoésteres o diésteres de alquilcicloalquilo C7-C10. Esteres de arilo adecuados son, por ej . , monoésteres o diésteres de arilo C6-Ci4, preferiblemente arilo C6-Ci0.
Ejemplos explícitos de monómeros monoéster de ácido dicarboxilico ,ß etilénicamente insaturado incluyen ésteres monoalquílieos del ácido maleico, preferiblemente maleato de monometilo, maleato de monoetilo, maleato de monopropilo y mono n-butilo • ésteres monocicloalquílicos del ácido maleico, preferiblemente maleato de monociclopentilo, maleato de monociclohexilo y maleato de monocicloheptilo; • ésteres monoalquilcicloalquilicos del ácido maleico, preferiblemente maleato de monometilciclopentilo y maleato de monoetilciclohexilo; • éster monoarilico del ácido maleico, preferiblemente maleato de monofenilo; • mono bencil éster del ácido maleico, preferiblemente maleato de monobencilo; • ésteres monoalquilicos del ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de monopropilo y mono n-butil fumarato; • ésteres monocicloalquilicos del ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monociclopentilo, fumarato de monociclohexilo y fumarato de monocicloheptilo; • ésteres monoalquilcicloalquilicos del ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monometilciclopentilo y fumarato de monoetilciclohexilo; • éster monoarilico del ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monofenilo; • mono bencil éster del ácido fumárico, preferiblemente fumarato de monobencilo; • ésteres monoalquilicos del ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monometilo, citraconato de monoetilo, citraconato de monopropilo y citraconato de mono-n-butilo; • ésteres monocicloalquilicos del ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monociclopentilo, citraconato de monociclohexilo y citraconato de monocicloheptilo ; • ésteres monoalquilcicloalquílicos del ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monometilciclopentilo y citraconato de monoetilciclohexilo; • éster monoarílico del ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monofenilo; • mono bencil éster del ácido citracónico, preferiblemente citraconato de monobencilo; • ésteres monoalquilicos del ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato de monopropilo e itaconato de mono n-butilo; • ésteres monocicloalquilicos del ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monociclopentilo, itaconato de monociclohexilo e itaconato de monocicloheptilo; • ésteres monoalquilcicloalquilicos del ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monometilciclopentilo e itaconato de monoetilciclohexilo; • mono aril éster del ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monofenilo; • mono bencil éster del ácido itacónico, preferiblemente itaconato de monobencilo.
Como monómeros diéster de ácido dicarboxilico ?,ß etilénicamente insaturado se pueden usar los diésteres análogos basados en los monómeros monoéster explícitamente mencionados anteriormente, en los que, sin embargo, los dos grupos orgánicos unidos al grupo C=0 a través del átomo de oxígeno pueden ser idénticos o diferentes.
Como otros termonómeros se pueden usar monómeros aromáticos de vinilo como estireno, a-metilestireno y vinilpiridina, asi como dienos no conjugados como 4-cianociclohexeno y 4-vinilciclohexeno, así como alquinos como 1-butino o 2-butino.
Particularmente preferidos son termonómeros elegidos de las fórmulas mostradas a continuación: donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo y R2, R3, R4, R5 son idénticos o diferentes y pueden representar H, alquilo C1-C12, cicloalquilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo, epoxialquilo, arilo, heteroarilo.
Los porcentajes de nitrilo a, ß-insaturado en los polímeros NBR a utilizar pueden variar en intervalos amplios. El porcentaje del dieno conjugado o de la suma de los dienos conjugados está habitualmente en el intervalo de 40 a 90 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 60 a 85 % en peso, basado en el polímero total. El porcentaje de nitrilo a, ß-insaturado o la suma de los nitrilos a, ß-insaturados es generalmente de 10 a 60 % en peso, preferiblemente de 15 a 40 % en peso, basado en el polímero total. Los porcentajes de los monómeros en cada caso suman hasta el 100 % en peso. Los monómeros adicionales pueden estar presentes en cantidades de 0 a 40 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 40 % en peso, particularmente preferiblemente de 1 a 30 % en peso, basado en el polímero total. En este caso, los correspondientes porcentajes del dieno o dienos conjugados y/o el nitrilo o nitrilos a, ß-insaturados están sustituidos por porcentajes de los monómeros adicionales, sumando los porcentajes de todos los monómeros en cada caso hasta el 100 % en peso.
La preparación de los cauchos de nitrilo por polimerización de los monómeros anteriormente mencionados es convenientemente conocida por los expertos en la materia y se describe exhaustivamente en la literatura. Los cauchos de nitrilo que se pueden usar para los fines de la invención también están comercializados, por ej . , como productos de la gama de productos de los grados de Perbunan® y Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH.
Los cauchos de nitrilo usados para la metátesis tienen una viscosidad de Mooney (ML1+4 a 100 °C) en el intervalo de 30 a 70, preferiblemente de 30 a 50. Esto corresponde a un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo 150.000-500.000, preferiblemente en el intervalo 180.000-400.000.
Además, los cauchos de nitrilo usados tienen una polidispersidad PDI=Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número en el intervalo 2,0-6,0 y preferiblemente en el intervalo 2,0-4,0. La determinación de la viscosidad de Mooney se lleva a cabo de acuerdo con la norma ASTM D 1646.
La actividad metatética del catalizador a base de rutenio o de osmio, se inhibe tratando el catalizador con el compuesto de vinilo de fórmula general (1) y, por lo tanto, el peso molecular del caucho de nitrilo hidrogenado obtenido después de la hidrogenación es comparable a la materia prima de NBR original y no se reduce más durante la hidrogenación. Al mismo tiempo, la actividad de hidrogenación de la composición de catalizador novedosa es obviamente superior a la del correspondiente proceso realizado sólo en la presencia de catalizador a base de rutenio o de osmio.
En el método en tándem, el caucho de nitrilo se degrada en primer lugar usando al menos un catalizador a base rutenio o de osmio en la ausencia o en la presencia de una coolefina. El compuesto de vinilo de fórmula general (1) se añade cuando la reacción de metátesis ha cesado o se ha completado o se añade antes con el fin de detener la metátesis a un determinado grado. A continuación, la hidrogenación se puede llevar a cabo para obtener el caucho de nitrilo hidrogenado introduciendo gas hidrógeno. En la secuencia de metátesis, formación de la composición de catalizador e hidrogenación, el grado de metátesis se puede controlar totalmente y el peso molecular del caucho de nitrilo hidrogenado final se ajusta como se desee.
La invención se ilustra además, pero no se pretende que quede limitada por los siguientes ejemplos en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se especifique de otra manera.
EJEMPLOS: Catalizadores usados en los ejemplos: Los catalizadores (1) y (2) se adquirieron de Sigma Aldrich o Strem Chemicals Inc. El catalizador (3) se adquirió de Xian Kaili Co. (China) . La estructuras de estos catalizadores se muestran a continuación, en las que "Mes" significa mesitilo (2 , 4 , 6-trimetilfenilo) y "Cy" significa ciclohexilo : (Catalizador 1) (Catalizador 2) (Catalizador 3) (Hoveyda-Grubbs) (Zhan IB) (Wllkinson) Estos catalizadores tienen los siguientes pesos moleculares : Cauchos de nitrilo butadieno usados en los ejemplos: Los cauchos de nitrilo butadieno que se usaron en los ejemplos están comercializados por Lanxess Deutschland GmbH y tienen las propiedades presentadas en la Tabla 1.
Tabla 1 : Cauchos de nitrilo butadieno (NBR) usados *Terpolímero con un termonómero ácido de carboxílico, contenido de termonómero : 1 % en peso Vinil etil éter (VEE) : se adquirió en Sigma-Aldrich.
Pruebas analíticas : GPC: El peso molecular aparente Mn y Mw se determinaron con un sistema de GPC de Waters equipado con una bomba de cromatografía líquida de alto rendimiento Waters 1515, un inyector automático Waters 717 plus, una columna de gel PL MIXED B de 10 µp? y un detector Waters 2414 RI . El ensayo de GPC se llevó a cabo a 40 °C con un caudal de 1 ml/min con THF - - como el eluyente y la columna de GPC se calibró con muestras patrón de PS estrecho.
FT-IR: El espectro del caucho de nitrilo, antes, durante y después de la reacción de hidrogenación se registró en un espectrofotómetro 100 FT-IR de Perkin Elmer. La solución del caucho de nitrilo butadieno en MCB se vacio en un disco de KBr y se secó para formar una película para el ensayo. La conversión de la hidrogenación se determina mediante el análisis FT-IR de acuerdo con el método ASTM D 5670-95.
Abreviaturas phr: Por cada cien partes de caucho (peso) rpm: Revoluciones por minuto Mn: Peso molecular promedio en número Mw: Peso molecular promedio en peso PDI: índice de polidispersidad, definido como Mw/mn PPh3: Trifenilfosfina MCB: onoclorobenceno VEE: Vinil etil éter TA: Temperatura ambiente (22 ± 2 °C) Ejemplo 1: (ejemplo de comparación usando el catalizador (3) ) Una solución de 18 g de Perbunan® 3431VP en 282 g de MCB (concentración de Perbunan® 3431VP de 6 % en peso) se burbujeó con nitrógeno en un autoclave Parr de 600 mi durante 30 minutos y a continuación se calentó hasta 120 °C. Se disolvió catalizador de Wilkinson (15 mg) y PPh3 (18 mg) en otros 22 g de MCB desgasificado y a continuación se añadió al reactor. Se realizó la hidrogenación a 4,137 MPa de presión de hidrógeno y 800 rpm de velocidad de agitación. Se extrajeron muestras del reactor a intervalos para el análisis de FT-IR para determinar el grado de hidrogenación. Después de 5 horas de hidrogenación, el grado de hidrogenación alcanzó 90,3 %, el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente y se rebajó la presión. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=76.286, Mw=260.572, PDI=3,42.
Ejemplo 2: (ejemplo de comparación usando el catalizador (2) sin pretratamiento) Una solución de 9 g de Perbunan® 3431VP en 291 g de MCB (concentración de Perbunan® 3431VP de 3 % en peso) se burbujeó con nitrógeno en un autoclave Parr de 600 mi durante 30 minutos y a continuación se calentó hasta 120 °C. Se disolvió el catalizador (2) (9 mg) en otros 22 g de MCB desgasificado y a continuación se añadió al reactor. Se realizó la hidrogenación a 4,137 MPa de presión de hidrógeno y 800 rpm de velocidad de agitación. Se extrajeron muestras del reactor a intervalos para el análisis de FT-IR para determinar el grado de hidrogenación. Después de 4 horas de hidrogenación, el grado de hidrogenación alcanzó 98,6 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=5.560, M =14.407, PDI=2,59.
Ejemplo 3; (ejemplo de comparación usando el catalizador (2) sin pretratamiento) Una solución de 18 g de Perbunan® 3431VP en 282 g de MCB (concentración de Perbunan® 3431VP de 6 % en peso) se burbujeó con nitrógeno en un autoclave Parr de 600 mi durante 30 minutos y a continuación se calentó hasta 120 °C. Se disolvió catalizador (2) (18 mg) en otros 22 g de MCB desgasificado y a continuación se añadió al reactor. Se realizó la hidrogenación a 4,137 MPa de presión de hidrógeno y 800 rpm de velocidad de agitación. Se extrajeron muestras del reactor a intervalos para el análisis de FT-IR para determinar el grado de hidrogenación. Después de 18 horas de hidrogenación, el grado de hidrogenación alcanzó 92,6 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=10.103, Mw=19.964, PDI=1,98.
Ejemplo 4; (de la invención; Perbunan® 3431VP; Catalizador (2) y pretratamiento con VEE) El catalizador (2) (18 mg) se disolvió en 22 g de MCB desgasificado en un matraz. Se inyectó vinil etil éter en el matraz y la solución se agitó durante 12 horas. Una solución de 18 g de Perbunan® 3431VP en 282 g de MCB (concentración de Perbunan® VP3431VP de 6 % en peso) se burbujeó con nitrógeno en un autoclave Parr de 600 mi durante 30 minutos y a continuación se calentó hasta 120 °C. La solución del catalizador del matraz se transfirió al reactor mediante una jeringa. Se realizó la hidrogenación a 4,137 MPa de presión de hidrógeno y 800 rpm de velocidad de agitación. Se extrajeron muestras del reactor a intervalos para el análisis de FT-IR para determinar el grado de hidrogenación. Después de 2 horas de hidrogenación, el grado de hidrogenación alcanzó 99 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn= 74.495, Mw=229.568 , PDI=3,08.
Ejemplo 5: (de la invención; Perbunan® 3431VP; Catalizador (2) y pretratamiento con VEE) El catalizador (2) (9 mg) se disolvió en 22 g de MCB desgasificado en un matraz. Se inyectó vinil etil éter (100 µ?) en el matraz y la solución se agitó durante 12 horas. Una solución de 18 g de Perbunan® 3431VP en 282 g de MCB (concentración de Perbunan® 3431VP de 6 % en peso) se burbujeó con nitrógeno en un autoclave Parr de 600 mi durante 30 minutos y a continuación se calentó hasta 120 °C. La solución del catalizador del matraz se transfirió al reactor mediante una jeringa. Se realizó la hidrogenación a 4,137 MPa de presión de hidrógeno y 800 rpm de velocidad de agitación. Se extrajeron muestras del reactor a intervalos para el análisis de FT-IR para determinar el grado de hidrogenación. Después de 4 horas de hidrogenación, el grado de hidrogenación alcanzó 95 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=71.220, Mw=224.342, PDI=3,15.
Ejemplo 6: (de la invención; Krynac® 3330 F; Catalizador (2) y pretratamiento con VEE) Todas las condiciones y operación fueron las mismas que en el Ejemplo 5 salvo que la materia prima de NBR fue Krynac® 3330 F. El grado de hidrogenación a las 4 horas fue 96 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=78.125, Mw=256.043, PDI=3,28.
Ejemplo 7: (de la invención; Perbunan® 3430 F; Catalizador (2) y pretratamiento con VEE) Todas las condiciones y operación fueron las mismas que en el Ejemplo 5 salvo que la materia prima de NBR fue Perbunan® 3430 F. El grado de hidrogenación a las 4 horas fue 99 %. El peso molecular y la distribución finales fueron: Mn=78.514, Mw=222.813, PDI=2,84.
Ejemplo 8: (de la invención; Krynac® X146; Catalizador (2) y pretratamiento con VEE) Todas las condiciones y operación fueron idénticas a las del Ejemplo 5 salvo que la dosis de Catalizador (2) fue 18 mg, la presión de hidrógeno fue 6,895 MPa y el NBR usado fue Krynac® XI.46. El grado de hidrogenación a las 3 horas fue 98 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=107.058, Mw=261.844, PDI=2,44.
Ejemplo 9: (de la invención; Perbunan® 3431VP; Catalizador (1) y pretratamiento con VEE) Todas las condiciones y operación fueron las mismas que en el Ejemplo 5 salvo que se usó el Catalizador (1) (9 mg) . El grado de hidrogenación a las 3 horas fue 97 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=77473, Mw=219498, PDI=2, 83.
Las condiciones y los resultados del Ejemplo 1-9 se muestran en la Tabla 2.
En dicha Tabla 2, los ejemplos comparativos están marcados con un asterisco. Además, la abreviatura P3431VP representa Perbunan® 3431VP, K3330 F representa Krynac® 3330F, P3430F representa Perbunan® 3430F y K X 1.46 representa Krynac® XI.46. Sólo a modo de comparación se han incluido en la parte inferior de la Tabla 2 los pesos moleculares promedio en número y peso, asi como el PDI con respecto a los cauchos de nitrilo de partida sometidos a hidrogenación en los Ejemplos 1 a 9.
Tabla 2 : Ejemplos 1 a 9 (temperatura de hidrogenación : 120 °C todos los ejemplo presión 4,137 Mpa todos los ejemplos salvo el Ejemplo 8 (6,895 MPa) Ejemplo 10; (de la invención, Perbunan® 3431VP; Catalizador (2); metátesis y posterior hidrogenacion) Una solución de 18 g de Perbunan® 3431VP en 282 g de MCB (concentración de Perbunan® 3431VP de 6 % en peso) se burbujeó con nitrógeno en un autoclave Parr de 600 mi durante 30 minutos. El catalizador (2) (9 mg) se disolvió en 22 g de MCB desgasificado a temperatura ambiente y a continuación se añadió al reactor. Se dejó que tuviese lugar la metátesis durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuación se añadieron 0,5 mi de VEE al autoclave. Después de agitar durante 10 minutos, se extrajo una muestra del reactor para análisis de GPC. La temperatura del autoclave se aumentó hasta 120 °C. A continuación se introdujo gas hidrógeno en el autoclave. Se realizó la hidrogenacion a 4,137 MPa de presión de hidrógeno y 800 rpm de velocidad de agitación. Se extrajeron muestras del reactor a intervalos para el análisis de FT-IR para determinar el grado de hidrogenacion. Los pesos moleculares y el PDI después de la adición de VEE fueron Mn=54.262, Mw=141.533, PDI=2,61. Después de 3 horas de hidrogenacion, el grado de hidrogenacion alcanzó el 99 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=56.391, Mw=140.641, PDI=2,49.
Ejemplo 11: (de la invención, Perbunan® 3431VP; Catalizador (2); metátesis y posterior hidrogenacion) Todas las condiciones y operación fueron las mismas que en el Ejemplo 10 salvo que se dejó que la metátesis transcurriese durante 2 horas. Los pesos moleculares y el PDI después de la adición de VEE fueron Mn=41.534, Mw=95.791, PDI=2,31. Después de 3 horas of hidrogenacion, el grado de hidrogenacion alcanzó el 99 %. Los pesos moleculares y el PDI finales fueron: Mn=46.540, Mw= 105.983, PDI=2,28.
Los condiciones y los resultados del Ejemplo 10 y 11 se muestran en la Tabla 3.
Condiciones de reacción y resultados de los Ejemplos 10 y 11: (presión hidrogenación 4,137 MPa, temperatura de hidrogenación: 120 °C, tiempo hidrogenación: 3 h) Los Ejemplos muestran que el HNBR se puede preparar por hidrogenacion de NBR en la presencia de un catalizador de metátesis a base de Ru pretratado en la que el pretratamiento del catalizador se realiza separadamente o después de reacción de metátesis in situ en la mezcla de reacción antes de la adición de hidrógeno. La actividad de metátesis del catalizador está controlada por el método de pretratamiento y, por tanto, el peso molecular del caucho de nitrilo hidrogenado obtenido mediante el método de pretratamiento de acuerdo con la invención es comparable a la materia prima de NBR original. Sorprendentemente, la composición obtenida poniendo en contacto el catalizador con el cocatalizador presenta una actividad de hidrogenacion superior en la hidrogenacion del caucho de nitrilo que el mismo catalizador no pretratado. Esto se puede observar de una comparación del Ejemplo 3 con los Ejemplos 4 y 5. En el Ejemplo 3, la hidrogenacion usando el Catalizador (2) que no se pretrató tuvo como resultado un grado de hidrogenacion de 92,6 % después de 18 horas, mientras que en los Ejemplos 4 y 5, en los que ambos se usa Catalizador (2) pretratado de acuerdo con la invención, tuvo como resultado un grado de hidrogenacion de 99 % y 95 ¾, respectivamente, después de un tiempo de hidrogenacion de sólo 2 o 4 horas, respectivamente.

Claims (13)

REIVINDICACIO ES
1. Una composición de catalizador que se puede obtener poniendo en contacto un catalizador complejo con al menos un cocatalizador en una relación molar entre el catalizador complejo y el cocatalizador en un intervalo de 1 : (1 - 550), preferiblemente 1: (20-550), en donde el cocatalizador debe contener al menos un grupo vinilo y en dondeel catalizador complejo tiene la fórmula general (A) donde M es rutenio u osmio, X y X son ligandos idénticos o diferentes, L es un ligando donante de electrones, que puede estar unido o no con X1 para formar una estructura cíclica, R1 es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo y R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un sustituyente orgánico o inorgánico, R6 es H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)OR, -C(=S)N(R)2, -S (=0) 2N (R) 2, -S(=0)2R, " S(=0)R o un grupo que contiene o un C=0 o un elemento estructural C=S adyacente a un átomo de carbono que está unido a Y, n es 0 o 1, en donde si n=l, entonces el elemento Y^(E)n debe significar que Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo o por un enlace doble, en donde (i) si Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo, entonces Y es oxigeno (0), azufre (S) , N-R o P-R y E es CH2 o (ii) si Y y (E)n están unidos por un doble enlace, entonces Y es N o P, y E es CH, en donde si n=0, entonces Y es oxigeno (0) , azufre (S) , N-R o P-R y está directamente unido por un enlace sencillo al resto fenilo mostrado anteriormente en la fórmula (A) y en donde en todas las apariciones anteriores de la fórmula general (A) R es hidrógeno o alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo.
2. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el cocatalizador tiene la fórmula general (1) CH2=CRR' (1) en la cual R y R1 son idénticos o diferentes y deben significar hidrógeno , o OR1 en donde R1 debe significar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o heteroarilo, C(=0) (R2) , C(=0)N(R2)2, -[ (CH2)n-X]mR2, -[ (CH2)n-X]m-CH=CH2 o -(CH2)P-C(R3)2R4 en donde X es idéntico o diferente y significa oxigeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo, R3 son idénticos o diferentes y representan alquilo Ci-Cg o -(CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n está en el intervalo de 1 a 5, m está en el intervalo de 1 a 10, p está en el intervalo de 0 a 5, o donde en la alternativa, si R y R' ambos representan un grupo OR1, ambos R1 pueden estar unidos entre si y juntos representan un grupo divalente -(C(R2)2)q- siendo q 2, 3 o 4 y siendo R2 idénticos o diferentes y teniendo los significados definidos anteriormente, o SR5, SOR5, S02R5 en donde R5 representa alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo, o N(R6R7) , P(R6R7) en donde R6 y R7 son idénticos o diferentes y debe significar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, -C(=0) (R2) o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 7 átomos de carbono en la estructura cíclica, en donde uno, dos o tres de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos con un resto seleccionado de oxígeno, azufre, nitrógeno, N-R8 o P-R8 en donde R8 debe significar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo, o P (=0) (OR9 ) 2 en donde R9 son idénticos o diferentes y deben significar alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, no obstante, con la condición de que R y R 1 no deben representar ambos en la fórmula (1) hidrógeno al mismo tiempo .
3. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en la que se usa un cocatalizador que tiene la fórmula general (1) en la que R es hidrógeno y R ' debe significar, OR1 en donde R1 debe significar alquilo C 1 - C16 , cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2 - Ci 6 , alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, heteroarilo C6-C24, -C(=0) (R2), -C (=0) N (R2) 2, [ (CH2 ) nX]mR2, -[ ( CH2 ) nX ] m-CH=CH2 o -(CH2)P-C(R3)2R4 en donde X es idéntico o diferente y oxígeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2 -C i 6 , alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C3-C2o, R3 son idénticos o diferentes y representan alquilo C1-C4 o - (CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n está en el intervalo de 1 a 4 , m está en el intervalo de 1 a 5, p está en el intervalo de 0 a 5, SR5, SOR5, S02R5 en donde R5 representa alquilo Ci -Ci6 , cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6~C2 N(R6R7) , P(R6R7) en donde R6 y R7 son idénticos o diferentes y deben significar alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C24, -C(=0) ( R2 ) o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 7 átomos de carbono en la estructura cíclica, en donde uno, dos o tres de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos con un resto seleccionado de oxígeno, azufre, nitrógeno, N- R8 o P-R8 en donde R8 debe significar alquilo Ci -Ci 6 , cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C2 o heteroarilo C6-C24 o P(=0)(OR9)2 en la cual R9 son idénticos o diferentes y deben significar alquilo Ci -Cj.6 , cicloalquilo C^-Cm , alquenilo C2-C16; alquinilo C2-C2o, arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C24.
4. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en donde se usa un cocatalizador que tiene la fórmula general (1) en la que R y R' son idénticos o diferentes y deben significar OR1 en donde R1 debe significar alquilo C1-C16, cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24, heteroarilo C6-C2 , -C(=0) (R2), -C (=0) N (R2) 2, [ (CH2)nX]mR2, -[ (CH2)nX]m-CH=CH2 o - (CH2) p-C (R3) 2R4. en donde X es idéntico o diferente y oxigeno (0) o NR2, R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo Ci~Ci6, cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2 -Ci 6, alquinilo C2 -C20 , arilo C6-C24 o heteroarilo C3-C2o, R3 son idénticos o diferentes y representan alquilo C 1-C4 o - (CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n está en el intervalo de 1 a 4 , m está en el intervalo de 1 a 5, p está en el intervalo de 0 a 5, o donde en la alternativa, si R y R' ambos representan un grupo OR1, ambos R1 pueden estar unidos entre si y juntos representan un grupo divalente ~(C(R2)2)q- siendo q 2, 3 o 4 y R2 siendo idéntico o diferente y teniendo los significados definidos anteriormente, SR5 , SOR5 , S02R5 en donde R5 representa alquilo C i-Ci 6 , cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2-Ci6 , alquinilo C2 -C20 , arilo C6-C24 o heteroarilo C6_C24 r N (R6R7) , P (R6R7 ) en donde R6 y R7 son idénticos o diferentes y deben significar alquilo Ci -Ci 6 , cicloalquilo C3-C10 , alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C24, -C (=0) (R2) o donde en la alternativa R6 y R7 pueden formar junto con dicho átomo de N o P al que ambos están unidos al mismo tiempo una estructura cíclica saturada, insaturada o aromática con 4 a 7 átomos de carbono en la estructura cíclica, en la que uno, dos o tres de dichos átomos de carbono pueden estar sustituidos con un resto seleccionado de oxigeno, azufre, nitrógeno, N-R8 o P-R8 en donde R8 debe significar alquilo Ci~ Ci6, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C24 o P(=0) (OR9)2 en la cual R9 son idénticos o diferentes y deben significar alquilo Ci-Ci6, cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C6-C24.
5. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en la que se usa un cocatalizador que tiene la fórmula general (1) en la cual R es hidrógeno y R1 representa OR1 en donde R1 debe significar alquilo C1-C6r cicloalquilo C5-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo, imidazolilo, triazolilo o piridinilo, -C(=0) (R2), -C (=0) N (R2) 2, [ (CH2)nO]mR2, -[ (CH2)n0]m-CH=CH2 o - (CH2) p-C (R3) 2R4, en donde R2 son idénticos o diferentes y representan H, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C8, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, fenilo, imidazolilo, triazolilo o piridinilo, R son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o (CH2)n-0-CH=CH2, R4 representa (CH2) p-0-CH=CH2, n es 1 o 2, m es 1, 2 o 3 y p es 0, 1 o 3.
6. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el cocatalizador se selecciona del grupo que consiste en las fórmulas (cocat-1) a (cocat- (cocat-1) (cocat-2 ) (cocat-3 ) (cocat-4) (cooat-5) (cocat-6) (cocat-7) (cocat-8) (cocat-9) (cocat-10) (cocat-11) (cocat-12) cat-16) (cocat-17) (cocat-18) (cocat-19) - 134- (cocat-33) (cocat-34) (cooat-35) (cocat- (cocat-37) (cocat-38)
7. La composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en la que se usa un catalizador que se selecciona del grupo que consiste en (i) catalizadores de la fórmula general (Al) en donde M, L, X1, X2, R2, R3, R\ R5, R6, n and E pueden tener los significados mencionados para la fórmula general (A) en la reivindicación 1, (ii) catalizadores de fórmula general (A2) , en la que M, L, X1, X2, R1, R2, R4, R5, R6, n and E tienen los significados generales y preferidos para la fórmula general (A) en la reivindicación 1, (iii) catalizadores de fórmula general (A3) donde X1 y X2 son idénticos o diferentes y deben significar hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Ci~C20 ariloxi C6~ 2i, alquildicetonato C3-C20 arildicetonato C6-C24, carboxilato C1-C20Í alquilsulfonato C1-C20, arilsulfonato C6-C24, alquiltiol C1-C20/ ariltiol C6-C24, alquilsulfonilo C1-C20 o alquilsulfinilo Ci-C2o- L es un ligando donante de electrones, que puede estar unido o no con X1 para formar una estructura cíclica, R3 es cloro, flúor, bromo, -C(=0)R, -C(=0)0R, - 0C(=0)R, -C(=0)N(R)2 , -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2, -S(=0)2R, o -S(=0)R, R4 es H, halógeno, nitro, ciano, alquilo C1-C20/ alcoxi C1-C20F tioalquilo C1-C20, -Si(R)3, -0- Si(R)3, arilo C6-C20, ariloxi C6-C2o, heterociclico C2-C20/ heteroarilo C2-C20, C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, -C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2 , -S(=0)2R o -S(=0)R, R2 y R5 son cada uno H, bromo (Br) , yodo (I), alquilo Ci~ C20, alcoxi C1-C20, tioalquilo Ci-C20, -Si(R)3 , -0-Si(R)3, ariloxi C6-C20, arilo C6-C20, heterociclico C2-C2o, heteroarilo C2-C20, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2 o -S02N(R)2, R6 es H, alquilo Ci-C2o arilo C6-C2o, heterociclico C2- C20, heteroarilo C2-C2o, -C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, -S(=0)R o-S (=0) 2R, n es 0 o 1 en donde si n=l, entonces el elemento Y^(E)n debe significar que Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo o por un enlace doble, en donde (i) si Y y (E)n están unidos por un enlace sencillo, entonces Y es oxigeno (0), azufre (S), N-R o P-R y E es CH2 o (ii) si Y y (E)n están unidos por un doble enlace, entonces Y es N o P E es CH en donde si n=0, entonces Y es oxigeno (0) , azufre (S) , N-R o P-R y está directamente unido por un enlace sencillo al resto fenilo mostrado anteriormente en la fórmula (A3) y en donde en todas las apariciones anteriores de la fórmula general (A3) R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo Ci-C2o cicloalquilo C3-C10, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C20, arilo C6-C24 o heteroarilo C2-C24 o si dos sustituyentes R están unidos al mismo átomo, dichos dos sustituyentes R pueden formar también una estructura cíclica saturada o insaturada junto con los átomos a los que están unidos. (iv) catalizadores de fórmula general (A4) en la que , L, Y, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 y n tienen los significados dados para la fórmula general (A) , (v) catalizadores de fórmula general (A5) es oxígeno (0) o -NR representando R hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo es oxígeno (0) o -NR7 siendo R7 hidrógeno o alquilo Ci-Cio de cadena lineal o ramificada, representa alquilo de cadena lineal o ramificada R16, R17, R18 y R19 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno, halógeno, alquilo, cicloalquilo, alcoxi, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo y L, R1, R2, R3, R4, R5 y n deben tener los significados dados para la fórmula general A. (vi) catalizadores de fórmula general (A6) donde M es rutenio u osmio, preferiblemente rutenio, Z es oxigeno (0) o azufre (S) , Y es oxígeno (0), azufre (S) , N-R7 o P-R7, donde R7 tiene los significados indicados más abajo, X1 y X2 son ligandos idénticos o diferentes, R1 es H, alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, R2, R3, R4 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, sustituyentes orgánicos o inorgánicos, R61 es H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, R62 es alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo, o donde en la alternativa R61 y R62 pueden formar una estructura cíclica junto con los átomos de carbono adyacentes a los que están unidos, L es un ligando y R7 es alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilamino, tioalquilo, tioarilo, alquilsulfonilo o alquilsulfinilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes alquilo, halógeno, alcoxi, arilo o heteroarilo y n es 0 o 1, y (vii) catalizadores de fórmula general (A7) donde X1 y X2 son idénticos o diferentes y deben significar hidrógeno, halógeno, pseudohalógeno, alquilo Ci-C30 de cadena lineal o ramificada, arilo C6-C24, alcoxi Ci-C20, ariloxi C6-C2 , alquildicetonato C3-C20Í arildicetonato C6-C24, carboxilato C1-C20, alquilsulfonato C1-C207 arilsulfonato C6-C2 , alquiltiol C1-C20/ ariltiol C6-C24, alquilsulfonilo C1-C20 o alquilsulfinilo Ci-C2o-L es un ligando donante de electrones, que puede estar unido o no con X1 para formar una estructura cíclica, Y es NR o PR, preferiblemente NR, R3 es cloro, flúor, bromo, -C(=0)R, -C(=0)0R, - 0C(=0)R, -C(=0)N(R)2 , -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2, -S(=0)2R o -S (=0) R, R4 es H, halógeno, nitro, ciano, alquilo Ci-C2o, alcoxi C1-C20, tioalquilo C!-C2o, -Si(R)3, -0- Si(R)3, arilo C6-C20, ariloxi C6-C2o> heterociclico C2-C20, heteroarilo C2-C2o, C(=0)R, -C(=0)0R, -C(=0)N(R)2, -C(=S)R, -C(=S)SR, -C(=S)0R, - C(=S)N(R)2, -S(=0)2N(R)2 , -S(=0)2R o -S(=0)R, R2 y R5 son cada uno H, bromo (Br) , yodo (I) , alquilo Ci~ C20, alcoxi Ci-C20r tioalquilo C1-C20/ -Si(R)3 , -0-Si(R)3, ariloxi C6-C2o, arilo C6-C20, heterocíclico C2-C20, heteroarilo C2-C20, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2 o -S02N(R)2, R6 es H, alquilo C1-C20, arilo C6-C2o/ heterocíclico C2- C20, heteroarilo C2-C20, -C(=0)R, -C(=0)OR, -C(=0)N(R)2, -S02N(R)2 o -N(S02-R)2, -S(=0)R o-S(=0)2R, y en donde en todas las apariciones anteriores en la fórmula (A7) R es idéntico o diferente y debe significar H, alquilo C1-C20 cicloalquilo C3-Ci0, alquenilo C2-Ci6, alquinilo C2-C2o, arilo C6_C24 o heteroarilo C2-C24 o si dos sustituyentes R están unidos al mismo átomo, dichos dos sustituyentes R pueden formar también una estructura cíclica saturada o insaturada junto con los átomos a los que están unidos.
8. La composición de catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en donde el catalizador se selecciona del grupo consistente en las fórmulas mostradas a continuación, en las que Mes es en cada caso 2,4,6-trimetilfenilo, Ph es fenilo, - 143- - 144- - 145- - 146- - 147- - 150- - 151 - -152- - 153-
9 Un proceso para hidrogenar un caucho de nitrilo que comprende a) preparar la composición de catalizador poniendo en contacto un catalizador complejo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con al menos un cocatalizador en una relación molar entre el catalizador complejo y el cocatalizador en el intervalo de 1: (1-550), preferiblemente 1: (20-550) en donde el cocatalizador debe contener al menos un grupo vinilo y a continuación b) hidrogenar el caucho de nitrilo en la presencia de la composición de catalizador formada en la etapa a) .
10. El proceso para hidrogenar un caucho de nitrilo de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de -20 °C a 160 °C y preferiblemente en el intervalo de 20 °C a 80 °C.
11. El proceso para hidrogenar un caucho de nitrilo de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10, en el que la relación entre catalizador complejo y cocatalizadores en la etapa a) es 1: (20-500), preferiblemente 1: (25-475), más preferiblemente 1: (25-450), lo más preferiblemente 1: (30-450) y particularmente 1: (30-100).
12. El proceso para hidrogenar un caucho de nitrilo de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 11, en el que la hidrogenación en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 60 °C a 200 °C, preferiblemente de 80 °C a 180 °C, lo más preferiblemente de 100 °C a 160°C y a una presión de hidrógeno en el intervalo de 0,5 MPa a 35 MPa, más preferiblemente de 3,0 MPa a 10 MPa.
13. El proceso para preparar un caucho de nitrilo hidrogenado, en el que el caucho de nitrilo se somete a una degradación de peso molecular en una reacción de metátesis que comprende en primer lugar poner en contacto el caucho de nitrilo en la ausencia o presencia de una coolefina con un catalizador complejo de acuerdo con las reivindicaciones 1, 7 u 8 y a continuación a) poner en contacto el catalizador complejo que está presente en la mezcla de reacción después de la reacción de metátesis con al menos un cocatalizador que tiene al menos un grupo vinilo en una relación molar entre el catalizador complejo y el cocatalizador en el intervalo de 1: (1-550), preferiblemente 1: (20-550) con el fin de formar una composición de catalizador y a continuación b) hidrogenar el caucho de nitrilo en la presencia de la composición de catalizador. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de catalizador novedosas basadas en catalizadores complejos a base de rutenio o a base de osmio y cocatalizadores específicos y a un proceso para la hidrogenación selectiva de cauchos de nitrilo en la presencia de dichas composiciones de catalizador .
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