TW201328774A - 製造２，３，３，３－四氟丙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係部分關於一種發現：在用於使HCFC-244bb脫氯化氫成HFO-1234yf之反應器內存在雜質會導致選擇性自HFO-1234yf轉變至HCFO-1233xf。藉由實質上移除該等雜質，其顯示經由HCFC-244bb脫氯化氫作用之對HFO-1234yf的選擇性提高。

Description

製造2,3,3,3-四氟丙烯之方法
本發明係關於一種製備氟化有機化合物之方法，更特定言之關於一種製備氟化烯烴之方法，且甚至更特定言之關於一種製造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)之方法。
本申請案主張2011年10月14日申請之美國臨時申請案第61/547,330號之優先權，其內容係以引用的方式併入本文中。
本申請案係2011年11月11日申請之美國申請案第13/287,199號之部分接續申請案，各案之內容係以引用的方式併入本文中。
本申請案亦係2008年7月2日申請之美國申請案第12/167,159號(其主張2007年7月6日申請之美國臨時申請案第60/958,468號之優先權)之部分接續申請案，各案之內容係以引用的方式併入本文中。
現已知氫氟烯烴(HFO)(例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)))係有效的致冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介電質、殺菌劑載體、聚合介質、去顆粒流體、載液、拋光研磨劑、置換乾燥劑及動力循環工作流體。與皆可能破壞地球臭氧層的氯氟烴(CFC)及氫氯氟烴(HCFC)不同，HFO不含氯，因而對臭氧層不造成威脅。已顯示HFO-1234yf係具有低毒性的低全球增溫化合物，且因此其可滿足對移動空調中致冷劑的 日益嚴格的要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物係經開發用於諸多前述應用之材料。
已知若干製備HFO的方法。例如，美國專利案第4,900,874號(Ihara等人)描述一種藉由使氫氣與氟化醇接觸來製備含氟烯烴之方法。雖然此係一種相當高產率的方法，但氫氣於高溫下之商業規模操作係有害。此外，商業上製造氫氣之成本(例如建立現場製氫裝置)係昂貴。
美國專利案第2,931,840號(Marquis)描述一種藉由甲基氯與四氟乙烯或氯二氟甲烷之熱解反應來製備含氟烯烴之方法。此方法係相當低產率之方法且極大比例的有機起始材料轉化成非所欲及/或不重要的副產物(包括相當高含量的碳黑，其傾向於使該方法中所用的觸媒鈍化)。
已描述自三氟乙醯丙酮及四氟化硫來製備HFO-1234yf(參見Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry，第82卷，第2期，第171-174頁(1997))。此外，美國專利案第5,162,594號(Krespan)揭示一種其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯於液體相中反應以製造多氟烯烴產物之方法。
然而，仍需要一種製造氫氟烯烴(如HFO-1234yf)之經濟型方法。本發明尤其滿足此需求。
本發明係部分關於一種驚人的發現：在2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)於反應器中轉變成HFO-1234yf之脫氯化氫反應期間，由該反應器材料之鹵化作用形成之雜質導致選擇性自HFO-1234yf轉變至2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。 因此，本發明係關於藉由減少反應器中雜質之存在(尤其但不完全在反應器關閉及/或維修期間)或由進料中之空氣或水分所引起之雜質之存在以提高HFO-1234yf選擇性的方法。就此而言，雜質之存在減少且該反應對HFO-1234yf之選擇性提高。
在一態樣中，本發明係關於一種自具有內部金屬合金表面之反應器移除雜質以使該反應器實質上無雜質之方法，其係藉由(a)使用惰性氣體清洗該反應器；(b)視需要地，藉由在可有效氧化該等雜質之條件下將氧化劑引入該反應器中使該反應器中之雜質氧化；(c)藉由在可有效還原該等雜質之條件下將還原劑引入該反應器中使該反應器中之雜質還原；(d)在使該還原劑及/或惰性氣體通過該反應器之同時，使該反應器冷卻至周圍溫度；及(e)利用該還原劑及/或惰性氣體使該反應器內保持正壓力。如本文中所使用，「實質上無」之定義意指反應器中之雜質量係減少至顯著提高HCFC-244bb轉化成HFO-1234yf之選擇性及/或降低HCFC-244bb轉化成HCFO-1233xf之選擇性。該等雜質可包括(但不限於)金屬鹵化物、金屬氧化物及/或含碳材料。該等金屬鹵化物可包括(例如)Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu及Co之鹵化物。
在一些實施例中，於該清洗步驟中引入反應器中之惰性氣體包括(例如)He、Ar、N2及此等之組合。在一些實施例中，使用在約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、約300℃至約500℃或約400℃至約500℃之溫度下的惰性氣體 清洗該反應器。在一實施例中，清洗係在連續惰性氣體流之條件下進行。在另一實施例中，使用惰性氣體對該反應器加壓且然後減壓幾次至足以完成清洗。亦可實施此等實施例之組合。
在一些實施例中，使該反應器中之雜質氧化之步驟包括在可有效燒除該反應器中之含碳材料之條件下將氧化劑引入反應器中。該等氧化劑包括(但不限於)H2O、CO2、O2、空氣、O3、Cl2、N2O及此等之組合。在一些實施例中，該氧化作用係在約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、約300℃至約500℃、或約400℃至約500℃之溫度下進行。在一實施例中，氧化係在連續氧化劑流之條件下發生。在另一實施例中，該氧化劑係經稀釋或以稀釋形式提供。合適的稀釋劑包括惰性氣體(如N2、Ar及He)。在此實施例之一實際操作中，該氧化劑係氧氣且係經氮氣稀釋。該稀釋作用可高達實際上可能之值，例如約0.1體積%之氧化劑。在一較佳實施例中，稀釋後之氧化劑濃度係在約0.5至約21體積%，較佳1至約5體積%，及更佳約2至約3體積%之範圍內。
在一些實施例中，使該反應器中之雜質還原之步驟包括在可使任何金屬鹵化物或金屬氧化物有效轉化成單質金屬之條件下將還原劑引入反應器中。該等還原劑可包括(但不限於)H2、NH3、CO及C1-C12烴及此等之組合。在一些實施例中，該還原劑係經稀釋或以稀釋形式提供。合適的稀釋劑包括惰性氣體(如N2、Ar及He)。在此實施例之一實際 操作中，該還原劑係氫氣且係經氮氣稀釋。該稀釋作用可高達實際上可能之值，例如約0.1體積%之還原劑。在一較佳實施例中，稀釋後之還原劑濃度係在約0.5至約20體積%，較佳約1至約5體積%，及更佳約2至約2.5體積%之範圍內。在一些實施例中，該還原作用係在約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、約300℃至約500℃、或約400℃至約500℃之溫度下進行。在一實施例中，還原係在連續還原劑流之條件下發生。在一實施例中，之後可使用還原劑及/或惰性氣體使如此經歷還原之反應器保持於正壓力下或密封，以便將來使用。
在一態樣中，本發明係關於一種製備2,3,3,3-四氟丙烯之方法，其包括(a)自反應器移除雜質以使該反應器實質上無雜質；(b)在該反應器中提供包含HCFC-244bb之起始組合物；及(c)使該反應器中之起始組合物與脫氯化氫觸媒接觸以生成包含HFO-1234yf之最終組合物。移除雜質之步驟係藉由以下方法實現：(i)使用惰性氣體清洗該反應器；(ii)視需要地，藉由在可有效氧化該等雜質之條件下將氧化劑引入該反應器中使該反應器中之雜質氧化；(iii)藉由在可有效還原該等雜質之條件下將還原劑引入該反應器中使該反應器中之雜質還原；(iv)在使該還原劑及/或惰性氣體通過該反應器之同時，使該反應器冷卻至周圍溫度；及(v)利用該還原劑及/或惰性氣體使該反應器內保持正壓力。
根據本文提供之揭示內容，熟悉此項技術者將容易明白 本發明之其他實施例及優點。
根據一實施例，本發明係關於一種自先前用於HCFC-244bb脫鹵化氫轉化成HFO-1234yf之反應器中移除雜質之方法。該反應器較佳(但不完全)包括含有降低對HFO-1234yf之選擇性之一或多種雜質的內部金屬合金表面。使用本文提供之一或多種方法，該等雜質係尤其(但不完全)在反應器關閉或維修期間自該反應器實質上移除。當該反應器係用於使用包含HCFC-244bb之起始或中間材料製備HFO-1234yf之製造方法時，其係實質上無雜質。因此，本發明提供自該反應器移除雜質以提高該HFO-1234yf轉化過程之總體效率的方法。
在一些態樣中，HFO-1234yf之製法通常包含至少三個如下所述之反應步驟：(i)在裝有固體觸媒之氣相反應器中進行(CX2=CCl-CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2X)+HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HCl；(ii)在裝有液體氫氟化觸媒之液相反應器中進行2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；及(iii)在氣相反應器中進行2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟。
該第一反應步驟中之起始材料係一或多種式I、II及/或III之氯化化合物：CX2=CCl-CH2X (式I)
CX3-CCl=CH2 (式II)
CX3-CHCl-CH2X (式III)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟。在一些實施例中，此等化合物含有至少一個氯，大多數X係氯或全部X均係氯。
在該第一步驟中，於第一氣相反應器(氟化反應器)中，使起始組合物(在某些實施例中，其包含1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)及/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db))與無水HF反應，以生成至少HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)與HCl之混合物。該反應可於約200至400℃之溫度及約0至200 psig之壓力下進行。自該氣相反應器流出的流出物流可視需要包含其他組分，如未反應之HF、未反應之起始組合物、重質中間物、HFC-245cb或類似物。
此反應可在適合於氣相氟化反應之任何反應器中進行。該反應器可由抗氟化氫及觸媒之腐蝕效應之材料(如Hastalloy、Inconel、Monel)所構成。在氣相方法之例中，該反應器係填充有氣相氟化觸媒。在該方法中可使用相關技術中已知的任何氟化觸媒。適宜的觸媒包括(但不限於)鉻、鋁、鈷、錳、鎳及鐵氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無機鹽及其混合物，其中任一者可視需要經鹵 化。適用於本發明之觸媒組合非排他性包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。氧化鉻/氧化鋁觸媒係描述於美國專利案第5,155,082號中，該案以引用之方式併入本文中。 以氧化鉻(III)(如結晶型氧化鉻或非晶型氧化鉻)較佳，其中以非晶型氧化鉻最佳。氧化鉻(Cr2O3)係可以各種粒度購得之市售材料。以具有至少98%純度之氟化觸媒較佳。該氟化觸媒係以過量形式存在，但以至少足以驅動該反應的量存在。
此第一反應步驟係不一定限於氣相反應且亦可使用液相反應或液相及氣相之組合來進行，如美國公開專利申請案第20070197842號中所揭示者，其內容以引用之方式併入本文中。亦預期該反應可以分批、連續或此等之組合方式進行。就其中該反應包含液相反應之實施例而言，該反應可係催化或非催化型。可使用路易士(Lewis)酸觸媒(如金屬鹵化物觸媒，其包括鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉈、鹵化鐵及此等中之兩者或更多者之組合)。在某些實施例中，使用金屬氯化物及金屬氟化物，其包括(但不限於)SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3及此等中之兩者或更多者之組合。
在用於形成2,3,3,3-四氟丙烯之方法之第二步驟中，HCFO-1233xf係轉化成HCFC-244bb。在一實施例中，此步驟可於液相反應器(其可具有TFE或PFA襯裡)中以液相形式 進行。該方法可於約70至120℃的溫度範圍內及約50至120 psig下進行。
本發明可使用任何液相氟化觸媒。非詳盡清單包括路易士酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、第IVb族金屬鹵化物、第Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化觸媒之非排他性實例係鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮及鹵化鉬、鹵化鐵、氟化鹵化鉻、氟化氧化鉻或其組合。 液相氟化觸媒之特定非排他性實例係SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5之氟化物、SbCl3之氟化物、SnCl4之氟化物、TaCl5之氟化物、TiCl4之氟化物、NbCl5之氟化物、MoCl6之氟化物、FeCl3之氟化物或其組合。以五氯化銻最佳。
如果此等觸媒變得鈍化，則可藉由此項技術中已知的任何方法容易地使其再生。使該觸媒再生之一適宜方法包括使一股氯氣流動通過該觸媒。例如，可將約0.002至約0.2 lb/小時的氯氣添加至該液相反應中以用於每磅液相氟化觸媒。此可於約65℃至約100℃的溫度下進行(例如)約1至約2小時或連續進行。
此第二反應步驟係不一定限於液相反應且亦可使用氣相反應或液相及氣相之組合來進行，如美國公開專利申請案第20070197842號(其內容以引用之方式併入本文中)中所揭示者。因此，將含有HCFO-1233xf的原料流預熱至約50℃至約400℃的溫度，且使其與觸媒及氟化劑接觸。觸媒可包括用於該反應之標準氣相試劑且氟化劑可包括彼等此項 技術中一般已知者(例如(但不限於)氟化氫)。
在製造HFO-1234yf的第三步驟中，將HCFC-244bb饋送至第二氣相反應器(脫氯化氫反應器)中以使其脫氯化氫，以製造所需產物2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。此反應器含有可催化HCFC-244bb脫氯化氫以製造HFO-1234yf的觸媒。
該等觸媒可係金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性(或零氧化態)金屬或金屬合金或塊狀或負載型活性碳。金屬鹵化物或金屬氧化物觸媒可包括(但不限於)單-、二-及三價金屬鹵化物、氧化物及其混合物/組合，且更佳係單-及二價金屬鹵化物及其混合物/組合。組分金屬包括(但不限於)Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+及Cs+。組分鹵素包括(但不限於)F-、Cl-、Br-及I-。可用的單-或二價金屬鹵化物之實例包括(但不限於)LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl及CsCl。鹵化處理可包括先前技術中已知的任何處理，特定言之係彼等採用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI及I2作為鹵化源者。
當使用中性(即，零價)金屬、金屬合金及其混合物時，可用的金屬包括(但不限於)Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及其組合(作為合金或混合物)。該觸媒可係負載型或非負載型。金屬合金之可用實例包括(但不限於)SS316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600及Inconel 625。該等觸媒可以非連續的負載或非負載型元素 及/或以反應器及/或反應器壁之部分形式提供。
較佳(但非限制性)觸媒包括活性碳、不鏽鋼(例如，SS316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel 625)、鎳、氟化10%CsCl/MgO及10%CsCl/MgF2。適宜的反應溫度係約300至550℃且適宜的反應壓力可係約0至150 psig。可將反應器流出物饋送至苛性鹼洗滌器或蒸餾柱以移除HCl副產物，以生產不含酸的有機產物，其可視需要使用此項技術中已知的純化技術中之一者或任何組合經進一步純化。
該反應可在約200℃至約800℃、約300℃至約600℃或約400℃至約500℃之溫度範圍內進行。合適的反應器壓力係在約0 psig至約200 psig、約10 psig至約100 psig或約20至約70 psig之範圍內。
在氣相HCFC-244bb脫氯化氫反應中，將HCFC-244bb進料(其如US 20090240090中所述可自HCFO-1233xf之氫氟化作用形成，該案之內容以引用的方式併入本文中)連續饋送至蒸發器中並將該氣化進料饋送至反應器中。由於HCFO-1233xf之不完全轉化及其與HCFC-244bb之相近沸點且在某些條件下形成HCFC-244bb與HCFO-1233xf之共沸混合物或類共沸混合物組合物，此兩種化合物之分離係困難。因此，該HCFC-244bb進料通常含有一定量之HCFO-1233xf。該脫氯化氫反應可在HCFC-244bb轉化率達到約5%或更高、約20%或更高、或約30%或更高之條件下進行。該反應可在約200℃至約800℃、約300℃至約600℃、或約400℃至約500℃之範圍內之溫度下進行；該反應器壓 力可在約0 psig至約200 psig、約10 psig至約100 psig、或約20至約70 psig之範圍內。
通常，可處理該脫氯化氫反應器之流出物以實現所需分離度及/或其他處理。除生成的HFO-1234yf以外，該流出物通常亦含有HCl、未轉化之HCFC-244bb及HCFO-1233xf(主要來自先前之HCFO-1233xf氫氟化步驟)。視需要地，隨後自脫氯化氫反應之生成物回收HCl。藉由習知蒸餾法進行HCl回收，其中自餾出物移除該HCl。或者，可使用水或苛性鹼洗滌器來回收或移除HCl。當使用脫水器時，HCl係以水溶液形式被移除。當使用苛性鹼溶液時，HCl係以氯化物鹽水溶液形式自系統移除。在回收或移除HCl後，可將有機物流輸送至蒸餾柱中以用於分離。可將自該管柱頂部收集的HFO-1234yf輸送至另一管柱中以用於進一步純化，而可將再沸器中積聚的HCFO-1233xf及HCFC-244bb之混合物的部分輸送回該脫氯化氫反應器中以用於HCFC-244bb之再循環，且將剩餘部分輸送至該HCFO-1233xf氫氟化反應器中以用於HCFO-1233xf之再循環。
申請者已意外地發現：在前述一或多個循環之後，用於使HCFC-244bb脫氯化氫形成HFO-1234yf之反應器將含有雜質(如金屬鹵化物)。若該等雜質在下一脫氯化氫循環期間留在該反應器內，則將降低對HFO-1234yf之選擇性且增加對HCFO-1233xf(非所欲之副產物)之選擇性。雖然不意欲受理論限制，但據信金屬鹵化物(如NiX2(X=F或Cl)、 CrX3、FeX3、MoX3、NbX3、CoX2及類似物)係由該反應器(例如，Inconel 625)之金屬組分之鹵化作用偶然形成。此等金屬鹵化物(尤其係三價金屬鹵化物)係作為使HCFC-244bb轉化成HCFO-1233xf之脫氟化氫觸媒。本發明提供一種解決此問題之方法：其係藉由在關閉及/或維修該反應器期間減少該反應器中之雜質含量，由此提高HFO-1234yf選擇性且同樣減少HCFO-1233xf之形成。
就此而言，移除該反應器內之雜質以使該反應器實質上無雜質。如本文中所使用，術語「雜質」包括降低HCFC-244bb對HFO-1234yf之選擇性及/或增加自HFO-1234yf至HCFO-1233xf之選擇性轉變之任何化合物或化合物組合。該等雜質可包括(但不限於)金屬鹵化物、金屬氧化物及含碳材料。如本文中所使用，「實質上無」之定義意指反應器中之雜質量係減少至顯著提高HCFC-244bb轉化成HFO-1234yf之選擇性及/或降低HCFC-244bb轉化成HCFO-1233xf之選擇性。雖然「實質上無」之定義可如本文所限定，但在一態樣中，將雜質移除至「實質上無之水準」使HCFC-244bb對HFO-1234yf之選擇性提高至至少90%或更高、95%或更高、或97%或更高、或99%或更高、或99.5%或更高。選擇性可藉由所形成的產物(HFO-1234yf)之莫耳數除以所消耗的反應物之莫耳數或另外使用此項技術中已知之標準方法來計算。
可在中止HCFC-244bb之脫氯化氫反應後藉由使該金屬合金反應器經受以下處理來完成自該反應器移除雜質之步 驟：(1)使用惰性氣體清洗該反應器；(2)視需要地，藉由在可有效氧化該等雜質之條件下將氧化劑引入該反應器中使該反應器中之雜質氧化；(3)藉由在可有效還原該等雜質之條件下將還原劑引入該反應器中使該反應器中之雜質還原；(4)在使該還原劑及/或惰性氣體通過該反應器之同時，使該反應器冷卻至周圍溫度；及(5)利用該還原劑及/或惰性氣體使該反應器內保持正壓力。在一些實施例中，該等雜質包括(但不限於)金屬鹵化物、金屬氧化物及含碳材料。該等金屬鹵化物可包括(例如)Ni、Cr、Fe、Cu、Mo、Nb及Co之鹵化物。
於該清洗步驟中引入反應器中之惰性氣體可包括(但不限於)He、Ar、N2及此等之組合。該清洗步驟可於約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、約300℃至約500℃或約400℃至約500℃之溫度範圍內進行。
可在可有效燒除該反應器中之含碳材料之條件下將氧化劑引入反應器中。就此而言，該氧化劑可包括(但不限於)H2O、CO2、O2、空氣、O3、Cl2、N2O及此等之組合。該等氧化劑可係純物質或經惰性氣體(如N2、Ar及He)稀釋。在此實施例之一實際操作中，該氧化劑係氧氣且經氮氣稀釋。該稀釋作用可高達實際上可能之值，例如約0.1體積%之氧化劑。在一較佳實施例中，稀釋後之氧化劑濃度係在約0.5至約21體積%，較佳約1至約5體積%，及更佳約2至約3體積%之範圍內。該氧化步驟可在約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、約300℃至約500℃、或約 400℃至約500℃之溫度範圍內進行。在另一較佳實施例中，使用空氣作為氧源且使用稀釋空氣。在又一較佳實施例中，空氣係與蒸汽共同用於蒸汽-空氣除焦過程，其中空氣係用於燒除該等含碳材料且蒸汽係用於保持低燃燒溫度以使其不超過最高容許溫度。
可在可使任何金屬鹵化物或金屬氧化物有效轉化成單質金屬之條件下將該還原劑引入該反應器內。就此而言，該還原劑可包括(但不限於)H2、NH3及C1-C12烴。在一些實施例中，該還原劑係經稀釋或以稀釋形式提供。合適的稀釋劑包括惰性氣體(如N2、Ar及He)。在此實施例之一實際操作中，該還原劑係氫氣且經氮氣稀釋。該稀釋作用可高達實際上可能之值，例如約0.1體積%之還原劑。在一較佳實施例中，稀釋後之還原劑濃度係在約0.5至約20體積%，較佳約1至約5體積%，及更佳約2至約2.5體積%之範圍內。該還原步驟可在約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、約300℃至約500℃或約400℃至約500℃之溫度範圍內進行。
在一些實施例中，該冷卻步驟係在惰性氣體(包括(但不限於)He、Ar、N2及此等之組合)之存在下進行。類似地，使該反應器內保持正壓力直至進行下一反應之步驟可使用惰性氣體(包括(但不限於)He、Ar、N2及此等之組合)進行。在其中使用還原劑保持正壓力之實施例中，該還原劑可包括(但不限於)H2、NH3、C1-C12烴及此等之組合。在一些實施例中，使該反應器內保持正壓力之步驟可使用經惰 性氣體稀釋之還原劑進行。
以下係本發明之實例且不應被理解為限制性。
實例 實例1
此實例闡述一Inconel 625反應器之性能，其係已用於HCFC-244bb脫氯化氫作用超過1000小時且在關閉後在室溫下暴露於空氣中約兩個月。
將¾"直徑的圓柱形Inconel 625反應器嵌入3區電爐中。使用置於該反應器內部之多點熱電偶記錄製程溫度。將含99.1GC面積%之HCFC-244bb及0.6GC面積%之HCFO-1233xf的進料饋送至垂直安裝之反應器的底部且在到達反應區之前使其氣化。在480℃、0 psig及12 g有機物/h之條件下進行該反應。使流出氣體通過一氣體採樣管以便藉由該氣體採樣管中的內容物之GC分析定期監測該反應之進程。結果顯示在10小時運行期間，平均HCFC-244bb轉化率、HFO-1234yf選擇性及HCFO-1233xf分別係99.7%、5.3%及92.4%，此表明在最初運行1000小時後之未處理反應器對HCFC-244bb脫氟化氫作用比對脫氯化氫作用更具活性。
實例2
此實例闡述一Inconel 625反應器之性能，其係已用於HCFC-244bb脫氯化氫作用超過1000小時且在關閉後在480℃下及氫氣流中處理兩小時，然後在室溫下保存於氮氣中(從未暴露於空氣中)約兩個月。
將¾"直徑的圓柱形Inconel 625反應器嵌入3區電爐中。使用置於該反應器內部之多點熱電偶記錄製程溫度。將含99.1GC面積%之HCFC-244bb及0.6GC面積%之HCFO-1233xf的進料饋送至垂直安裝之反應器的底部且在到達反應區之前使其氣化。在480℃、0 psig及12 g有機物/h之條件下進行該反應。使流出氣體通過一氣體採樣管以便藉由該氣體採樣管中的內容物之GC分析定期監測該反應之進程。結果顯示在10小時運行期間，平均HCFC-244bb轉化率、HFO-1234yf選擇性及HCFO-1233xf分別係30.0%、99.5%及0.4%，此表明在最初運行1000小時後經氫氣處理之反應器對HCFC-244bb脫氯化氫作用比對脫氟化氫作用更具活性。

Claims (24)

  1. 一種自包含內部金屬合金表面之反應器移除雜質以使該反應器實質上無雜質之方法，其包括以下步驟：(a)使用惰性氣體清洗該反應器；(b)視需要地，藉由在可有效氧化該等雜質之條件下將氧化劑引入該反應器中使該反應器中之雜質氧化；(c)藉由在可有效還原該等雜質之條件下將還原劑引入該反應器中使該反應器中之雜質還原；(d)在使該還原劑及/或惰性氣體通過該反應器之同時，使該反應器冷卻至周圍溫度；及(e)利用該還原劑及/或惰性氣體使該反應器內保持正壓力。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應器內之雜質係選自由金屬鹵化物、金屬氧化物及含碳材料組成之群。
  3. 如請求項2之方法，其中該等金屬鹵化物包括Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu及Co之鹵化物。
  4. 如請求項1之方法，其中在該清洗步驟中引入該反應器中之惰性氣體包括選自由He、Ar、N2及此等之組合組成之群的氣體。
  5. 如請求項4之方法，其中該惰性氣體包括N2。
  6. 如請求項4之方法，其中該清洗步驟係在約100℃至約700℃之溫度下進行。
  7. 如請求項4之方法，其中該清洗步驟係在約200℃至約600℃之溫度下進行。
  8. 如請求項4之方法，其中該清洗步驟係在約300℃至約500℃之溫度下進行。
  9. 如請求項4之方法，其中該清洗步驟係在約400℃至約500℃之溫度下進行。
  10. 如請求項2之方法，其中該氧化劑係在可有效燒除該反應器內的含碳材料之條件下引入該反應器中。
  11. 如請求項10之方法，其中在該氧化步驟中引入該反應器中之氧化劑包括選自由H2O、CO2、O2、空氣、O3、Cl2、N2O及此等之組合組成之群的氣體。
  12. 如請求項11之方法，其中該氧化氣體包括空氣。
  13. 如請求項11之方法，其中該氧化步驟係在約100℃至約700℃之溫度下進行。
  14. 如請求項11之方法，其中該氧化步驟係在約200℃至約600℃之溫度下進行。
  15. 如請求項11之方法，其中該氧化步驟係在約300℃至約500℃之溫度下進行。
  16. 如請求項11之方法，其中該氧化步驟係在約400℃至約500℃之溫度下進行。
  17. 如請求項2之方法，其中該還原劑係在可使任何金屬鹵化物或金屬氧化物有效轉化成單質金屬之條件下引入該反應器中。
  18. 如請求項17之方法，其中在該還原步驟中引入該反應器中之還原劑包括選自由H2、NH3及C1-C12烴組成之群的氣體。
  19. 如請求項18之方法，其中該還原氣體包括H2。
  20. 如請求項18之方法，其中該還原步驟係在約100℃至約700℃之溫度下進行。
  21. 如請求項18之方法，其中該還原步驟係在約200℃至約600℃之溫度下進行。
  22. 如請求項18之方法，其中該還原步驟係在約300℃至約500℃之溫度下進行。
  23. 如請求項18之方法，其中該還原步驟係在約400℃至約500℃之溫度下進行。
  24. 一種製備2,3,3,3-四氟丙烯之方法，其包括：(a)自反應器移除雜質以使該反應器實質上無雜質，其包括以下步驟：(i)使用惰性氣體清洗該反應器；(ii)視需要地，藉由在足以氧化該等雜質之高溫下使氧化劑通過該反應器，使該反應器中之雜質氧化；(iii)藉由在足以還原該等雜質之高溫下使還原劑通過該反應器，使該反應器中之雜質還原；(iv)在使該還原劑及/或惰性氣體通過該反應器之同時，使該反應器冷卻至周圍溫度；及(v)利用該還原劑及/或惰性氣體使該反應器內保持正壓力；及(b)在該反應器內提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之起始組合物；及 (c)在可有效產生包含2,3,3,3-四氟丙烯之最終組合物之條件下接觸該反應器中之起始組合物。
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