TW201326452A - 半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題是在於形成具備低介電常數、高蝕刻耐性、高洩漏耐性的特性之薄膜。其解決手段係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在基板上形成含預定元素的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此形成含預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對基板供給原料氣體及與第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將第1層改質而形成第2層之工程。

Description

半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體
本發明是有關包含在基板上形成薄膜的工程之半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體。
在半導體裝置(裝置)的製造工程之中，有在矽晶圓等的基板上形成矽氧化膜(SiO2)或矽氮化膜(Si3N4)等的矽系絕緣膜，亦即包含作為預定元素的矽的絕緣膜之工程。矽氧化膜是絕緣性、低介電性等佳，廣泛作為絕緣膜或層間膜使用。又，矽氮化膜是絕緣性、耐蝕性、介電性、膜應力控制性等佳，廣泛作為絕緣膜或遮罩膜、電荷蓄積膜、應力控制膜使用。又，亦有在該等的絕緣膜添加碳(C)的技術為人所知，藉此可使絕緣膜的蝕刻耐性提升。
然而，雖可藉由往絕緣膜的碳添加來使絕緣膜的蝕刻耐性提升，但另一方面會有介電常數增加，洩漏耐性劣化的情形。亦即，對各個的絕緣膜互有長短，因此以往未有具有低介電常數、高蝕刻耐性、高洩漏耐性的特性之薄膜。
因此，本發明的目的是在於提供一種可形成具備低介電常數、高蝕刻耐性、高洩漏耐性的特性的薄膜之半導體 裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體。
若根據本發明的一形態，則可提供一種半導體裝置的製造方法，係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之工程。
若根據本發明的其他形態，則可提供一種基板處理方法，係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此形成含前述預定元素、氮 及碳的第1層之工程；及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之工程。
若根據本發明的另外其他的形態，則可提供一種基板處理裝置，係具有：處理室，其係收容基板；原料氣體供給系，其係朝前述處理室內供給含預定元素及鹵元素的原料氣體；第1反應氣體供給系，其係朝前述處理室內供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體；第2反應氣體供給系，其係朝前述處理室內供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體；及控制部，其係控制前述原料氣體供給系、前述第1反應氣體供給系及前述第2反應氣體供給系，進行預定次數包含下列處理的循環，藉此使能夠進行在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜之處理，該循環係包含：交替進行預定次數對前述處理室內的基板供給前述原料氣體之處理、及對前述處理室內的前述基板供給前述第1反應氣體之處理，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之處理；及對前述處理室內的前述基板供給前述第2反應氣體， 藉此將前述第1層改質而形成第2層之處理。
若根據本發明的另外其他的形態，則可提供一種電腦可讀取的記錄媒體，係記錄有使程序實行於電腦的程式，該程序係進行預定次數包含下列程序的循環，藉此在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜，該循環係包含：交替進行預定次數對基板處理裝置的處理室內的基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之程序、及對前述處理室內的前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之程序，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之程序；及對前述處理室內的前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之程序。
若根據本發明，則可提供一種可形成具備低介電常數、高蝕刻耐性、高洩漏耐性的特性的薄膜之半導體裝置的製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體。
<本發明的第1實施形態>
以下，根據圖面來說明本發明的第1實施形態。
(1)基板處理裝置的構成
圖1是在本實施形態所適合使用的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐202部分。圖2是在本實施形態所適合使用的縱型處理爐的概略構成圖，以圖1的A-A線剖面圖表示處理爐202部分。
如圖1所示般，處理爐202是具有作為加熱手段(加熱機構)的加熱器207。加熱器207是圓筒形狀，藉由被作為保持板的加熱器基底(未圖示)所支撐來垂直安裝。另外，加熱器207如後述般亦具有作為以熱來使氣體活化(激發)的活化機構(激發部)的機能。
在加熱器207的內側，與加熱器207同心圓狀地配設有構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203是例如由石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等的耐熱性材料所構成，形成上端閉塞，下端開口的圓筒形狀。在反應管203的筒中空部是形成處理室201，構成可藉由後述的晶舟217來以水平姿勢多段排列於垂直方向的狀態下收容作為基板的晶圓200。
在處理室201內，第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c會被設成貫通反應管203的下部。在第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c是分別連接第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c。並且，在第3氣體供給管232c連接第4氣體供給管232d。如此，在反應管203是設有3個的噴嘴249a，249b，249c、及4根的氣體供給管232a，232b，232c， 232d，構成可往處理室201內供給複數種類，在此是4種類的氣體。
另外，在反應管203的下方設置支撐反應管203的金屬製的集流腔(manifold)，亦可將各噴嘴設成貫通此金屬製的集流腔的側壁。此情況，在此金屬製的集流腔亦可更設置後述的排氣管231。另外，此情況亦可將排氣管231設在反應管203的下部，而不是金屬製的集流腔。如此，亦可將處理爐202的爐口部設為金屬製，在此金屬製的爐口部安裝噴嘴等。
在第1氣體供給管232a，從上游方向依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器(MFC)241a、及開閉閥的閥243a。並且，在比第1氣體供給管232a的閥243a更下游側連接第1惰性氣體供給管232e。在此第1惰性氣體供給管232e，從上游方向依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器241e、及開閉閥的閥243e。並且，在第1氣體供給管232a的前端部連接上述的第1噴嘴249a。第1噴嘴249a是在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓弧狀的空間，由反應管203的內壁的下部沿著上部，設成朝晶圓200的裝載方向上方上升。亦即，第1噴嘴249a是在配列有晶圓200的晶圓配列領域的側方之水平包圍晶圓配列領域的領域設成沿著晶圓配列領域。第1噴嘴249a是構成為L字型的長噴嘴，其水平部是設成貫通反應管203的下部側壁，其垂直部是至少設成從晶圓配列領域的一端側朝另一端側上升。在第1噴嘴249a的側面設 有供給氣體的氣體供給孔250a。氣體供給孔250a是開口成朝反應管203的中心，可朝晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250a是從反應管203的下部到上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，更以同樣的開口間距設置。
主要藉由第1氣體供給管232a、質量流控制器241a、閥243a來構成第1氣體供給系。另外，亦可將第1噴嘴249a含在第1氣體供給系來思考。並且，主要藉由第1惰性氣體供給管232e、質量流控制器241e、閥243e來構成第1惰性氣體供給系。第1惰性氣體供給系亦具有作為淨化氣體供給系的機能。
在第2氣體供給管232b，從上游方向依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器(MFC)241b、及開閉閥的閥243b。並且，在比第2氣體供給管232b的閥243b更下游側連接第2惰性氣體供給管232f。在此第2惰性氣體供給管232f，從上游方向依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器241f、及開閉閥的閥243f。並且，在第2氣體供給管232b的前端部連接上述的第2噴嘴249b。第2噴嘴249b是在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓弧狀的空間，由反應管203的內壁的下部沿著上部，設成朝晶圓200的裝載方向上方上升。亦即，第2噴嘴249b是在配列有晶圓200的晶圓配列領域的側方之水平包圍晶圓配列領域的領域設成沿著晶圓配列領域。第2噴嘴249b是構成為L字型的長噴嘴，其水平部是設成貫通反應管203的下部側壁，其垂直部是至少設成從晶圓配列領 域的一端側朝另一端側上升。在第2噴嘴249b的側面設有供給氣體的氣體供給孔250b。氣體供給孔250b是開口成朝反應管203的中心，可朝晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250b是從反應管203的下部到上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，更以同樣的開口間距設置。
主要藉由第2氣體供給管232b、質量流控制器241b、閥243b來構成第2氣體供給系。另外，亦可將第2噴嘴249b含在第2氣體供給系來思考。並且，主要藉由第2惰性氣體供給管232f、質量流控制器241f、閥243f來構成第2惰性氣體供給系。第2惰性氣體供給系亦可具有作為淨化氣體供給系的機能。
在第3氣體供給管232c，從上游方向依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器(MFC)241c、及開閉閥的閥243c。並且，在比第3氣體供給管232c的閥243c更下游側連接第4氣體供給管232d。在此第4氣體供給管232d，從上游方向依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器241d、及開閉閥的閥243d。並且，在比第3氣體供給管232c之與第4氣體供給管232d的連接處更下游側連接第3惰性氣體供給管232g。在此第3惰性氣體供給管232g，從上游方向依序設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器241g、及開閉閥的閥243g。並且，在第3氣體供給管232c的前端部連接上述的第3噴嘴249c。第3噴嘴249c是在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓弧狀的空間，由反應管203的內壁的下部沿著上部，設成朝 晶圓200的裝載方向上方上升。亦即，第3噴嘴249c是在配列有晶圓200的晶圓配列領域的側方之水平包圍晶圓配列領域的領域設成沿著晶圓配列領域。第3噴嘴249c是構成為L字型的長噴嘴，其水平部是設成貫通反應管203的下部側壁，其垂直部是至少設成從晶圓配列領域的一端側朝另一端側上升。在第3噴嘴249c的側面設有供給氣體的氣體供給孔250c。氣體供給孔250c是開口成朝反應管203的中心，可朝晶圓200供給氣體。此氣體供給孔250c是從反應管203的下部到上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，更以同樣的開口間距設置。
主要藉由第3氣體供給管232c、質量流控制器241c、閥243c來構成第3氣體供給系。另外，亦可將第3噴嘴249c含在第3氣體供給系來思考。並且，主要藉由第4氣體供給管232d、質量流控制器241d、閥243d來構成第4氣體供給系。另外，比第3氣體供給管232c之與第4氣體供給管232d的連接部更下游側，亦可將第3噴嘴249c含在第4氣體供給系來思考。並且，主要藉由第3惰性氣體供給管232g、質量流控制器241g、閥243g來構成第3惰性氣體供給系。第3惰性氣體供給系亦具有作為淨化氣體供給系的機能。
如此，本實施形態的氣體供給的方法是經由以反應管203的內壁及被裝載的複數片的晶圓200的端部預定義的圓弧狀的縱長的空間內配置的噴嘴249a，249b，249c來運送氣體，從分別開口於噴嘴249a，249b，249c的氣體 供給孔250a，250b，250c在晶圓200的附近初次對反應管203內噴出氣體，將反應管203內的氣體的主要的流動設為與晶圓200的表面平行的方向，亦即水平方向。藉由如此的構成，可對各晶圓200均一地供給氣體，具有可使形成於各晶圓200的薄膜的膜厚均一的效果。另外，流動於晶圓200的表面上的氣體，亦即反應後的殘留氣體是朝排氣口，亦即後述的排氣管231的方向流動，但此殘留氣體的流動的方向是依排氣口的位置來適當特定，並不限於垂直方向。
從第1氣體供給管232a是含預定元素及鹵元素的原料氣體，例如至少含矽(Si)及氯(Cl)的原料氣體之氯矽烷系原料氣體會經由質量流控制器241a、閥243a、第1噴嘴249a來供給至處理室201內。在此，所謂氯矽烷系原料氣體是氣體狀態的氯矽烷系原料，例如使在常溫常壓下為液體狀態的氯矽烷系原料氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下為氣體狀態的氯矽烷系原料等。並且，所謂氯矽烷系原料是具有作為鹵基的氯基的矽烷系原料，至少含矽(Si)及氯(Cl)的原料。亦即，在此所謂的氯矽烷系原料可謂鹵化物的一種。另外，在本說明書中使用所謂「原料」的言詞時，是意思「液體狀態的液體原料」時，意思「氣體狀態的原料氣體」時，或意思其雙方時。因此，在本說明書中使用所謂「氯矽烷系原料」的言詞時，是有意思「液體狀態的氯矽烷系原料」時，意思「氣體狀態的氯矽烷系原料氣體」時，或意思其雙方時。 氯矽烷系原料氣體是例如可使用其組成式中(1分子中)含鹵基的配位基(ligand)(Cl)的數量為6的六氯矽烷(Si2Cl6，簡稱：HCDS)氣體。另外，使用像HCDS那樣在常溫常壓下為液體狀態的液體原料時，是藉由氣化器或起泡器等的氣化系統來使液體原料氣化，而作為原料氣體(HCDS氣體)供給。
從第2氣體供給管232b是含碳(C)及氮(N)的第1反應氣體，例如含胺的氣體，亦即胺系氣體會經由質量流控制器241b、閥243b、第2噴嘴249b來供給至處理室201內。在此，所謂胺系氣體是氣體狀態的胺，例如使在常溫常壓下為液體狀態的胺氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下為氣體狀態的胺等之含胺基的氣體。胺系氣體是包含乙胺、甲胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺等的胺。在此，所謂胺是以烷基等的碳化氫基來置換氨(NH3)的氫原子的形式的化合物的總稱。亦即，胺是含烷基等的碳化氫基，作為含碳原子的配位基。胺系氣體是含碳(C)、氮(N)及氫(H)的3元素，因為未含矽(Si)，所以亦稱非含矽的氣體，而且因為未含矽及金屬，所以亦稱非含矽及金屬的氣體。並且，胺系氣體亦為含氮氣體，含碳氣體，含氫氣體。胺系氣體亦稱僅以碳(C)、氮(N)及氫(H)的3元素所構成的物質。另外，在本說明書中使用所謂「胺」的言詞時，是有意思「液體狀態的胺」時，意思「氣體狀態的胺系氣體」時，或意思其雙方時。胺系氣體是例如可使用其組成式中(1分子中)含碳原子的配位基(乙基)的數量為3個，在其 組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的三乙胺((C2H5)3N，簡稱：TEA)氣體。另外，使用像TEA那樣在常溫常壓下為液體狀態的胺時，是藉由氣化器或起泡器等的氣化系統來使液體狀態的胺氣化，而作為第1反應氣體(TEA氣體)供給。
從第3氣體供給管232c是原料氣體及與第1反應氣體不同的第2反應氣體，例如含氧(O)的氣體(含氧氣體)，亦即氧化氣體會經由質量流控制器241c、閥243c、第3噴嘴249c來供給至處理室201內。含氧氣體(氧化氣體)是例如可使用氧(O2)氣體。
從第4氣體供給管232d是原料氣體及與第1反應氣體不同的第2反應氣體，例如含氮(N)的氣體(含氮氣體)，亦即氮化氣體會經由質量流控制器241d、閥243d、第3氣體供給管232c、第3噴嘴249c來供給至處理室201內。含氮氣體(氮化氣體)是例如可使用氨(NH3)氣體。
從惰性氣體供給管232e，232f，232g是惰性氣體，例如氮(N2)氣體會分別經由質量流控制器241e，241f，241g、閥243e，243f，243g、氣體供給管232a，232b，232c、噴嘴249a，249b，249c來供給至處理室201內。
另外，例如從各氣體供給管來分別流動上述那樣的氣體時，藉由第1氣體供給系來構成供給含預定元素及鹵基的原料氣體之原料氣體供給系，亦即氯矽烷系原料氣體供給系。另外，亦可將氯矽烷系原料氣體供給系簡稱為氯矽烷系原料供給系。並且，藉由第2氣體供給系來構成第1 反應氣體供給系，亦即胺系氣體供給系。另外，亦可將胺系氣體供給系簡稱為胺供給系。並且，藉由第3氣體供給系來構成第2反應氣體供給系，亦即作為氧化氣體供給系的含氧氣體供給系。並且，藉由第4氣體供給系來構成第2反應氣體供給系，亦即作為氮化氣體供給系的含氮氣體供給系。
在反應管203設有將處理室201內的環境排氣的排氣管231。如圖2所示般，橫剖面視，排氣管231是設在與設有反應管203的第1噴嘴249a的氣體供給孔250a、第2噴嘴249b的氣體供給孔250b、及第3噴嘴249c的氣體供給孔250c的側對向的側，亦即隔著晶圓200而與氣體供給孔250a，250b，250c相反的側。並且，如圖1所示般，縱剖面視，排氣管231是設在比設有氣體供給孔250a，250b，250c之處更下方。藉由此構成，從氣體供給孔250a，250b，250c供給至處理室201內的晶圓200的附近的氣體是朝水平方向，亦即與晶圓200的表面平行的方向流動後，朝下方流動，由排氣管231排氣。處理室201內的氣體的主要的流動成為朝水平方向的流動是如上述般。
在排氣管231是經由作為檢測出處理室201內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥244來連接作為真空排氣裝置的真空泵246。另外，APC閥244是構成在使真空泵246作動的狀態下開閉閥，藉此可進行處理室201內的真空排氣及真空排氣停止，更在使 真空泵246作動的狀態下調節閥開度，藉此可調整處理室201內的壓力之閥。主要藉由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245來構成排氣系。另外，亦可將真空泵246想成含於排氣系。排氣系是構成一面使真空泵246作動，一面根據藉由壓力感測器245所檢測出的壓力資訊來調節APC閥244的閥的開度，藉此真空排氣，而使處理室201內的壓力能夠成為預定的壓力(真空度)。
在反應管203的下方是設有可氣密地閉塞反應管203的下端開口之作為爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219是構成從垂直方向下側抵接於反應管203的下端。密封蓋219是例如由不鏽鋼等的金屬所構成，形成圓盤狀。在密封蓋219的上面設有與反應管203的下端抵接之作為密封構件的O型環220。在密封蓋219之與處理室201相反的側設置有使作為後述的基板保持具的晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255是貫通密封蓋219來連接至晶舟217。旋轉機構267是構成藉由使晶舟217旋轉來使晶圓200旋轉。密封蓋219是構成藉由與反應管203的外部垂直設置之作為昇降機構的晶舟升降機115來昇降於垂直方向。晶舟升降機115是構成可藉由使密封蓋219昇降來將晶舟217搬入及搬出於處理室201內外。亦即，晶舟升降機115是構成將晶舟217亦即晶圓200搬送於處理室201內外的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板支撐具的晶舟217是例如由石英或碳化矽等的耐熱性材料所構成，構成使複數片的晶圓200以水平姿 勢且彼此中心一致的狀態下排列而多段地支撐。另外，在晶舟217的下部設有例如由石英或碳化矽等的耐熱性材料所構成的隔熱構件218，構成來自加熱器207的熱會難傳達至密封蓋219側。另外，隔熱構件218亦可藉由：由石英或碳化矽等的耐熱性材料所構成的複數片的隔熱板、及以水平姿勢來多段地支撐該等隔熱板的隔熱板夾具所構成。
在反應管203內設置有作為溫度檢測器的溫度感測器263，構成可根據藉由溫度感測器263所檢測出的溫度資訊來調整往加熱器207的通電情況，藉此處理室201內的溫度會成為所望的溫度分布。溫度感測器263是與噴嘴249a，249b，249c同樣構成L字型，沿著反應管203的內壁來設置。
如圖3所示般，控制部(控制手段)的控制器121是構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d是構成可經由內部匯流排121e來與CPU121a資料交換。在控制器121連接例如構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c是例如以快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive)等所構成。在記憶裝置121c內可讀取地儲存有控制基板處理裝置的動作的控制程式，或記載有後述的基板處理的程序或條件等的製程處方等。另外，製程處方是使後述的基板處理工程的各程序實行於控制器121，組合成可 取得預定的結果者，具有作為程式的機能。以下，亦將此製程處方或控制程式等總稱為程式。另外，在本說明書中使用所謂的程式時，是有只含製程處方單體時，只含控制程式單體時，或含其雙方時。並且，RAM121b是構成為藉由CPU121a所讀出的程式或資料等會被暫時性地保持的記憶區域(工作區域)。
I/O埠121d是被連接至上述的質量流控制器241a，241b，241c，241d，241e，241f，241g、閥243a，243b，243c，243d，243e，243f，243g、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、旋轉機構267、晶舟升降機115等。
CPU121a是構成從記憶裝置121c讀出控制程式來實行，且按照來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等來從記憶裝置121c讀出製程處方。而且，CPU121a是以能夠按照所讀出的製程處方的內容之方式，構成控制質量流控制器241a，241b，241c，241d，241e，241f，241g之各種氣體的調整流量動作、閥243a，243b，243c，243d，243e，243f，243g的開閉動作、APC閥244的開閉動作及根據壓力感測器245之APC閥244的壓力調整動作、根據溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、真空泵246的起動及停止、旋轉機構267之晶舟217的旋轉及旋轉速度調節動作、晶舟升降機115之晶舟217的昇降動作等。
另外，控制器121並非限於構成為專用的電腦時，亦可構成為泛用的電腦。例如，準備儲存上述程式的外部記 憶裝置(例如，磁帶，軟碟或硬碟等的磁碟，CD或DVD等的光碟，MO等的光磁碟，USB記體體或記憶卡等的半導體記憶體)123，利用該外部記憶裝置123來安裝程式至泛用的電腦等，藉此可構成本實施形態的控制器121。另外，用以對電腦供給程式的手段，並非限於經由外部記憶裝置123來供給時。例如，亦可利用網際網路或專線等的通訊手段，不經由外部記憶裝置123來供給程式。另外，記憶裝置121c或外部記憶裝置123是構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將該等總稱為記錄媒體。另外，在本說明書中使用所謂記錄媒體的言詞時，是有只含記憶裝置121c單體時，只含外部記憶裝置123單體時，或含其雙方時。
(2)基板處理工程
其次，利用上述的基板處理裝置的處理爐202來說明有關在晶圓200上形成薄膜的例子，作為半導體裝置(裝置)的製造工程的一工程。另外，在以下的說明中，構成基板處理裝置的各部的動作是藉由控制器121來控制。
在本實施形態中，是進行預定次數(1次以上)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成含預定元素的預定組成及預定膜厚的薄膜，該循環是包含：交替進行預定次數(1次以上)對處理室201內的晶圓200供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對處 理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中(1分子中)碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此在晶圓200上形成含預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給原料氣體及與第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將第1層改質而形成第2層之工程。
另外，在本實施形態中，是以所形成的薄膜的組成比能夠成為化學計量組成、或與化學計量組成不同的預定的組成比之方式為目的，控制構成所形成的薄膜之含複數的元素的複數種類的氣體的供給條件。例如，以構成所形成的薄膜的複數的元素的其中至少一個的元素要比其他的元素對於化學計量組成更能成為過剩之方式為目的，控制供給條件。以下，說明有關一面控制構成所形成的薄膜的複數的元素的比率，亦即薄膜的組成比，一面進行成膜的例子。
以下，利用圖4、圖5來具體說明本實施形態的成膜順序。圖4是表示本實施形態的成膜流程的圖。圖5是表示本實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的圖。
另外，在此是說明有關進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的矽系絕緣膜之矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)或矽氧碳化膜(SiOC膜)的例子，該循環是包含：交替進行1次對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷 系原料氣體的HCDS氣體作為原料氣體之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中具有複數個(3個)含碳原子的配位基(乙基)的胺系氣體的TEA氣體，作為在組成式中(1分子中)碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此在晶圓200上形成矽、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給原料氣體及含氧氣體(氧化氣體)的O2氣體作為與第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將第1層改質而形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)或矽氧碳化層(SiOC層)作為第2層之工程。
另外，在本說明書中使用所謂「晶圓」的言詞時，是有意思「晶圓本身」時，或意思「晶圓與形成於其表面的預定的層或膜等的層疊體(集合體)」時(亦即包含形成於表面的預定的層或膜等來稱晶圓時)。並且，在本說明書中使用所謂「晶圓的表面」的言詞時，是有意思「晶圓本身的表面(露出面)」時，或意思「形成於晶圓上的預定的層或膜等的表面，亦即作為層疊體的晶圓的最表面」時。
因此，在本說明書中記載「對晶圓供給預定的氣體」時，是有意思「對晶圓本身的表面(露出面)直接供給預定的氣體」時，或意思「對形成於晶圓上的層或膜等，亦即對作為層疊體的晶圓的最表面供給預定的氣體」時。並且，在本說明書中記載「在晶圓上形成預定的層(或膜)」時，是有意思「在晶圓本身的表面(露出面)上直接形成預定的層(或膜)」時，或意思「在形成於晶圓上的層或膜等上 ，亦即作為層疊體的晶圓的最表面上形成預定的層(或膜)」時。
另外，在本說明書中使用所謂「基板」的言詞時，也是與使用所謂「晶圓」的言詞時同樣，此情況，在上述說明中，只要將「晶圓」置換成「基板」來想像即可。
(晶圓裝填及晶舟載入)
一旦複數片的晶圓200被裝填於晶舟217(晶圓裝填)，則如圖1所示般，支撐複數片的晶圓200的晶舟217是藉由晶舟升降機115來舉起而搬入至處理室201內(晶舟載入)。在此狀態下，密封蓋219是經由O型環220來密封反應管203的下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整)
藉由真空泵246來真空排氣，而使處理室201內能夠成為所望的壓力(真空度)。此時，處理室201內的壓力是以壓力感測器245來測定，根據此被測定的壓力資訊來反餽控制APC閥244(壓力調整)。另外，真空泵246是至少對晶圓200的處理終了為止的期間維持使經常動作的狀態。並且，藉由加熱器207來加熱，而使處理室201內能夠成為所望的溫度。此時，根據溫度感測器263所檢測出的溫度資訊來反餽控制往加熱器207的通電情況(溫度調整)，而使處理室201內能夠成為所望的溫度分布。另外，加熱器207之處理室201內的加熱是至少對晶圓200的處理 終了為止的期間繼續進行。接著，藉由旋轉機構267來開始晶舟217及晶圓200的旋轉。另外，旋轉機構267之晶舟217及晶圓200的旋轉是至少對晶圓200的處理完了為止的期間繼續。
(矽氧碳氮化膜或矽氧碳化膜形成工程)
其後，依序實行其次的3個步驟，亦即步驟1~3。
[步驟1] (HCDS氣體供給)
開啟第1氣體供給管232a的閥243a，在第1氣體供給管232a內流動HCDS氣體。流動於第1氣體供給管232a內的HCDS氣體是藉由質量流控制器241a來調整流量。被調整流量的HCDS氣體是從第1噴嘴249a的氣體供給孔250a來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。此時，對晶圓200供給HCDS氣體。此時同時開啟閥243e，在第1惰性氣體供給管232e內流動作為惰性氣體的N2氣體。流動於第1惰性氣體供給管232e內的N2氣體是藉由質量流控制器241e來調整流量。被調整流量的N2氣體是與HCDS氣體一起供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
另外，此時，為了防止往第2噴嘴249b、第3噴嘴249c內之HCDS氣體的侵入，而開啟閥243f，243g，在第2惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232g內 流動N2氣體。N2氣體是經由第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
此時，適當地調整APC閥244，將處理室201內的壓力例如設為1~13300Pa，較理想是20~1330Pa的範圍內的壓力。以質量流控制器241a來控制的HCDS氣體的供給流量是例如設為1~1000sccm的範圍內的流量。以質量流控制器241e，241f，241g來控制的N2氣體的供給流量是分別例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。對晶圓200供給HCDS氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如設為1~120秒，較理想是1~60秒的範圍內的時間。此時加熱器207的溫度是設定成晶圓200的溫度會例如成為250~700℃，較理想是300~650℃，更理想是350~600℃的範圍內的溫度之類的溫度。另外，若晶圓200的溫度成為未滿250℃，則HCDS難化學吸附於晶圓200上，無法取得實用性的成膜速度。藉由將晶圓200的溫度設為250℃以上，可解除此情形。另外，藉由將晶圓200的溫度設為300℃以上，甚至350℃以上，可使HCDS更充分地吸附於晶圓200上，可取得更充分的成膜速度。並且，一旦晶圓200的溫度超過700℃，則CVD反應會變強(氣相反應形成支配性)，膜厚均一性會容易惡化，其控制變得困難。藉由將晶圓200的溫度設為700℃以下，可抑制膜厚均一性的惡化，其控制成為可能。特別是將晶圓200的溫度設為650℃以下，甚至600℃以下，表面反應會 成為支配性，容易確保膜厚均一性，其控制變得容易。因此，晶圓200的溫度是250~700℃，較理想是300~650℃，更理想是350~600℃的範圍內的溫度。
藉由在上述的條件下對晶圓200供給HCDS氣體，可在晶圓200(表面的底層膜)上形成例如未滿1原子層~數原子層程度的厚度之含氯(Cl)的含矽層，作為含預定元素(矽)及鹵元素(氯)的初期層。含Cl的含矽層亦可為HCDS氣體的吸附層，或含Cl的矽層(Si層)，或包含其雙方。
在此所謂含Cl的矽層是除了藉由矽(Si)所構成含Cl之連續性的層以外，還包含不連續的層，或該等可重疊之含Cl的矽薄膜的總稱。另外，有時也會將藉由Si所構成含Cl之連續性的層稱為含Cl的矽薄膜。另外，構成含Cl的矽層的Si是除了與Cl的結合未完全被切斷者以外，還包含與Cl的結合完全被切斷者。
並且，HCDS氣體的吸附層是除了HCDS氣體的氣體分子的連續性的化學吸附層以外，亦包含不連續的化學吸附層。亦即，HCDS氣體的吸附層是包含以HCDS分子所構成的1分子層或未滿1分子層的厚度的化學吸附層。另外，構成HCDS氣體的吸附層的HCDS(Si2Cl6)分子亦包含Si與Cl的結合一部分被切離者(SixCly分子)。亦即，HCDS的吸附層是包含Si2Cl6分子及/或SixCly分子的連續性的化學吸附層或不連續的化學吸附層。
另外，所謂未滿1原子層的厚度的層是意指形成不連續的原子層，所謂1原子層的厚度的層是意指形成連續性 的原子層。又，所謂未滿1分子層的厚度的層是意指形成不連續的分子層，所謂1分子層的厚度的層是意指連續性地形成的分子層。
在HCDS氣體自己分解(熱分解)的條件下，亦即在產生HCDS的熱分解反應的條件下，在晶圓200上堆積Si，藉此形成含Cl的矽層。在HCDS氣體不自己分解(熱分解)的條件下，亦即在不產生HCDS的熱分解反應的條件下，在晶圓200上吸附HCDS氣體，藉此形成HCDS氣體的吸附層。另外，在晶圓200上形成含Cl的矽層，要比在晶圓200上形成HCDS氣體的吸附層，更能提高成膜速度，較為理想。
若形成於晶圓200上之含Cl的含矽層的厚度超過數原子層，則在後述的步驟2及步驟3的改質的作用不會達到含Cl的含矽層的全體。並且，可形成於晶圓200上之含Cl的含矽層的厚度的最小值是未滿1原子層。因此，含Cl之含矽層的厚度是未滿1原子層~數原子層程度為理想。另外，藉由將含Cl之含矽層的厚度設為1原子層以下，亦即1原子層或未滿1原子層，可相對地提高在後述的步驟2及步驟3的改質反應的作用，可縮短步驟2及步驟3的改質反應所要的時間。亦可縮短步驟1之含Cl的含矽層形成所要的時間。結果，可縮短每1循環的處理時間，亦可縮短總體的處理時間。亦即，亦可提高成膜速度。並且，藉由將含Cl之含矽層的厚度設為1原子層以下，亦可提高膜厚均一性的控制性。
(殘留氣體除去)
形成作為初期層之含Cl的含矽層之後，關閉第1氣體供給管232a的閥243a，停止HCDS氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244是原封不動開啟，藉由真空泵246來將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或寄與初期層形成之後的HCDS氣體。另外，此時，閥243e，243f，243g是原封不動開啟，對處理室201內供給作為惰性氣體的N2氣體。N2氣體是作為淨化氣體作用，藉此可提高從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或寄與初期層形成之後的HCDS氣體的效果。
另外，此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體，亦可不完全淨化處理室201內。若殘留於處理室201內的氣體為微量，則在其後進行的步驟2中不會有發生不良影響的情形。此時供給至處理室201內的N2氣體的流量也不需要大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，可在步驟2中進行不會產生不良影響程度的淨化。藉由如此不完全淨化處理室201內，可縮短淨化時間，使處理能力提升。並且，N2氣體的消費也可壓到必要最小限度。
氯矽烷系原料氣體是除了六氯矽烷(Si2Cl6，簡稱：HCDS)氣體以外，亦可使用四氯矽烷亦即四氯化矽(SiCl4，簡稱：STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3，簡稱：TCS)氣體 、二氯矽烷(SiH2Cl2，簡稱：DCS)氣體、一氯矽烷(SiH3Cl，簡稱：MCS)氣體等的無機原料氣體。惰性氣體是除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。
[步驟2] (TEA氣體供給)
步驟1終了，除去處理室201內的殘留氣體之後，開啟第2氣體供給管232b的閥243b，在第2氣體供給管232b內流動TEA氣體。流動於第2氣體供給管232b內的TEA氣體是藉由質量流控制器241b來調整流量。被調整流量的TEA氣體是從第2噴嘴249b的氣體供給孔250b來供給至處理室201內。被供給至處理室201內的TEA氣體是以熱來活化(激發)，從排氣管231排氣。此時，對晶圓200供給以熱來活化的TEA氣體。此時同時開啟閥243f，在第2惰性氣體供給管232f內流動作為惰性氣體的N2氣體。流動於第2惰性氣體供給管232f內的N2氣體是藉由質量流控制器241f來調整流量。被調整流量的N2氣體是與TEA氣體一起供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
另外，此時，為了防止往第1噴嘴249a、第3噴嘴249c內之TEA氣體的侵入，而開啟閥243e，243g，在第1惰性氣體供給管232e、第3惰性氣體供給管232g內流動N2氣體。N2氣體是經由第1氣體供給管232a、第3氣 體供給管232c、第1噴嘴249a、第3噴嘴249c來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
此時適當調整APC閥244，將處理室201內的壓力例如設為1~13300Pa，較理想是399~3990Pa的範圍內的壓力。藉由將處理室201內的壓力設為如此比較高的壓力帶，可使TEA氣體以非電漿熱性地活化。另外，在以熱來使TEA氣體活化而供給下，可使產生溫和的反應，可溫和地進行後述的改質。以質量流控制器241b來控制的TEA氣體的供給流量是例如設為100~2000sccm的範圍內的流量。以質量流控制器241f，241e，241g來控制的N2氣體的供給流量是分別例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。此時處理室201內的TEA氣體的分壓是設為0.01~12667Pa的範圍內的壓力。對於晶圓200供給以熱來使活化的TEA氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如設為1~120秒，較理想是1~60秒的範圍內的時間。此時的加熱器207的溫度是與步驟1同樣，設定成晶圓200的溫度會例如成為250~700℃，較理想是300~650℃，更理想是350~600℃的範圍內的溫度之類的溫度。
藉由在上述的條件下對晶圓200供給TEA氣體，可使在步驟1形成於晶圓200上之作為初期層之含Cl的含矽層與TEA氣體反應。亦即，可使作為初期層之含Cl的含矽層所含的鹵元素(Cl)與TEA氣體所含的配位基(乙基)反應。藉此，可使初期層所含的Cl的其中至少一部分的Cl從初期層抽出(使分離)，且可使TEA氣體所含的複數 的乙基的其中至少一部分的乙基從TEA氣體分離。然後，可使至少一部分的乙基分離後的TEA氣體的N與初期層所含的Si結合。亦即，可使構成TEA氣體的N至少一部分的乙基脫落成為具有未鍵結鍵(懸空鍵)的N與初期層所含成為具有未鍵結鍵的Si、或曾具有過未鍵結鍵的Si結合，而形成Si-N結合。並且，此時，亦可使TEA氣體的配位基之乙基所含的C或乙基所含的C與初期層所含的Si結合，而形成Si-C結合。其結果，Cl會從初期層中脫離，且在初期層中N成分會被新取入。並且，此時，在初期層中C成分也被新取入。
藉由在上述的條件下供給TEA氣體，可使作為初期層之含Cl的含矽層與TEA氣體適當地反應，可使產生上述一連串的反應。
藉由此一連串的反應，Cl會從初期層中脫離，且在初期層中新取入N成分及C成分，作為初期層之含Cl的含矽層是變化成(被改質成)含矽(Si)、氮(N)及碳(C)的第1層，亦即矽碳氮化層(SiCN層)。第1層是成為未滿1原子層~數原子層程度的厚度之含Si、N及C的層。另外，第1層是Si成分的比例與C成分的比例較多的層，亦即成為富Si，且富C的層。
另外，在形成作為第1層之含Si、N及C的層時，含Cl之含矽層中所含的氯(Cl)或TEA氣體中所含的氫(H)是在利用TEA氣體之含Cl的含矽層的改質反應的過程中，例如構成氯(Cl2)氣體或氫(H2)氣體或氯化氫(HCl)氣體等 的氣體狀物質，經由排氣管231來從處理室201內排出。亦即，初期層中的Cl等的雜質是從初期層中抽出或脫離，從初期層分離。藉此，第1層相較於初期層是成為Cl等的雜質少的層。
(殘留氣體除去)
形成第1層之後，關閉第2氣體供給管232b的閥243b，停止TEA氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244是原封不動開啟，藉由真空泵246來將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或寄與第1層形成之後的TEA氣體或反應副生成物。另外，此時，閥243f，243e，243g是原封不動開啟，維持對處理室201內供給作為惰性氣體的N2氣體。N2氣體是作為淨化氣體作用，藉此可提高從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或寄與第1層形成之後的TEA氣體或反應副生成物的效果。
另外，此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體，亦可不完全淨化處理室201內。若殘留於處理室201內的氣體為微量，則在其後進行的步驟3中不會有發生不良影響的情形。此時供給至處理室201內的N2氣體的流量也不需要大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，可在步驟3中進行不會產生不良影響程度的淨化。藉由如此不完全淨化處理室201內，可縮短淨化時間，使處理能力提升。並且，N2氣體的消費 也可壓到必要最小限度。
胺系氣體是除了三乙胺((C2H5)3N、簡稱：TEA)以外，可適用將二乙胺((C2H5)2NH、簡稱：DEA)、單乙胺(C2H5NH2、簡稱：MEA)等氣化後的乙胺系氣體，將三甲胺((CH3)3N、簡稱：TMA)、二甲胺((CH3)2NH、簡稱：DMA)、單甲胺(CH3NH2、簡稱：MMA)等氣化後的甲胺系氣體，將三丙胺((C3H7)3N、簡稱：TPA)、二丙胺((C3H7)2NH、簡稱：DPA)、單丙胺(C3H7NH2、簡稱：MPA)等氣化後的丙胺系氣體，將三異丙胺([(CH3)2CH]3N、簡稱：TIPA)、二異丙胺([(CH3)2CH]2NH、簡稱：DIPA)、單異丙胺((CH3)2CHNH2、簡稱：MIPA)等氣化後的異丙胺系氣體，將三丁胺((C4H9)3N、簡稱：TBA)、二丁胺((C4H9)2NH、簡稱：DBA)、單丁胺(C4H9NH2、簡稱：MBA)等氣化後的丁胺系氣體，或將三異丁胺([(CH3)2CHCH2]3N、簡稱：TIBA)、二異丁胺([(CH3)2CHCH2]2NH、簡稱：DIBA)、單異丁胺((CH3)2CHCH2NH2、簡稱：MIBA)等氣化後的異丁胺系氣體。亦即，胺系氣體是例如可適用(C2H5)xNH3-x、(CH3)xNH3-x、(C3H7)xNH3-x、[(CH3)2CH]xNH3-x、(C4H9)xNH3-x、[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中，x是1~3的整數)的其中至少1種類的氣體。
另外，胺系氣體是使用以碳、氮及氫的3元素所構成，其組成式中(1分子中)碳原子的數量要比氮原子的數量更多的氣體為理想。亦即，胺系氣體是使用含由TEA、DEA、MEA、TMA、DMA、TPA、DPA、MPA、TIPA、DIPA、MIPA、TBA、DBA、MBA、TIBA、DIBA及MIBA 所構成的群來選擇的至少1個的胺的氣體為理想。
在使用HCDS氣體等之類含預定元素(矽)及鹵元素(氯)的氯矽烷系原料氣體，作為原料氣體時，藉由使用TEA氣體或DEA氣體等之類以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中(1分子中)碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體，作為第1反應氣體，可提高在步驟2所形成的第1層中的碳濃度，亦即在後述的預定次數實施工程中被形成的SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。
對於此，使用HCDS氣體等之類含預定元素(矽)及鹵元素(氯)的氯矽烷系原料氣體作為原料氣體時，使用MMA氣體等的胺系氣體、或後述的MMH氣體或DMH氣體等的有機肼系氣體等之類以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中(1分子中)碳原子的數量比氮原子的數量更不多的氣體，作為第1反應氣體時，無法將第1層中的碳濃度，亦即SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度形成像使用以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中(1分子中)碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體，作為第1反應氣體時那麼高，難以實現適當的碳濃度。
並且，胺系氣體是使用其組成式中(1分子中)具有複數個含碳(C)原子的配位基的氣體，亦即其組成式中(1分子中)具有複數個烷基等的碳化氫基的氣體為理想。具體而言，胺系氣體是使用其組成式中(1分子中)具有3個或2個含碳(C)原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的氣體為理想，例如使用含由TEA、DEA、TMA、DMA、TPA、DPA、 TIPA、DIPA、TBA、DBA、TIBA及DIBA所構成的群來選擇的至少1個的胺的氣體為理想。
在使用HCDS氣體之類含預定元素(矽)及鹵元素(氯)的氯矽烷系原料氣體，作為原料氣體時，藉由使用TEA氣體或DEA氣體等之類以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中(1分子中)具有複數個含碳原子的配位基的胺系氣體，亦即在其組成式中(1分子中)具有複數個烷基等的碳化氫基的胺系氣體，作為第1反應氣體，可更提高第1層中的碳濃度，亦即SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。
對於此，使用HCDS氣體等之類含矽及鹵元素(氯)的氯矽烷系原料氣體作為原料氣體時，使用MMA氣體等的胺系氣體、或後述的MMH氣體等的有機肼系氣體等之類在其組成式中(1分子中)中未具有複數個含碳原子的配位基的氣體，作為第1反應氣體時，無法將第1層中的碳濃度，亦即SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度形成像使用在其組成式中(1分子中)中具有複數個含碳原子的配位基的胺系氣體，作為第1反應氣體時那麼高，難以實現適當的碳濃度。
另外，藉由使用DEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有2個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體作為第1反應氣體，要比使用TEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有3個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體時，更可使循環速度(每單位循環所被形成的SiOCN層或SiOC層的厚度)提升，且可提高 第1層中之氮濃度對碳濃度的比(氮濃度/碳濃度比)，可提高SiOCN膜或SiOC膜中之氮濃度對碳濃度的比(氮濃度/碳濃度比)。
相反的，藉由使用TEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有3個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體作為第1反應氣體，要比使用DEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有2個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體時，更可提高第1層中之碳濃度對氮濃度的比(碳濃度/氮濃度比)，亦即SiOCN膜或SiOC膜中之碳濃度對氮濃度的比(碳濃度/氮濃度比)。
藉由適當改變第1反應氣體中所含之含碳原子的配位基的數量(烷基等的碳化氫基的數量)，亦即第1反應氣體的氣體種類，可微調循環速度，或SiOCN膜或SiOC膜中的氮濃度或碳濃度。
另外，藉由適當地選擇作為第1反應氣體的胺系氣體的氣體種類(組成)，可提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度，如上述般，但為了更提高此碳濃度，例如將對晶圓200供給胺系氣體(TEA氣體)時的處理室201內的壓力形成比在步驟1中對晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)時的處理室201內的壓力更大為理想，而且比在後述的步驟3中對晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)時的處理室201內的壓力更大為理想。另外，此情況，在步驟3中，對晶圓200供給O2氣體時的處理室201內的壓力是比在步驟1對晶圓200供給HCDS氣體時的處理室201內的 壓力更大為理想。亦即，將對晶圓200供給HCDS氣體時的處理室201內的壓力設為P1[Pa]，將對晶圓200供給TEA氣體時的處理室201內的壓力設為P2[Pa]，將對晶圓200供給O2氣體時的處理室201內的壓力設為P3[Pa]時，將壓力P1~P3分別設定成符合P2>P1，P3的關係為理想，更理想是分別設定成符合P2>P3>P1的關係。亦即，對晶圓200供給TEA氣體時的處理室201內的壓力是在步驟1~3之中形成最高為理想。
相反的，為了適當地抑制SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度的增加量，較理想是將對晶圓200供給胺系氣體(TEA氣體)時的處理室201內的壓力設定成在後述的步驟3中對晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)時的處理室201內的壓力以下的壓力，或設定成在步驟1中對晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)時的處理室201內的壓力以下的壓力。亦即，將上述的壓力P1~P3設定成符合P3≧P2的關係，或更設定成符合P3，P1≧P2的關係為理想。
亦即，藉由適當地控制供給胺系氣體時的處理室201內的壓力，可微調所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。
惰性氣體是除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。
[步驟3] (O2氣體供給)
步驟2終了，除去處理室201內的殘留氣體之後，開啟第3氣體供給管232c的閥243c，在第3氣體供給管232c內流動O2氣體。流動於第3氣體供給管232c內的O2氣體是藉由質量流控制器241c來調整流量。被調整流量的O2氣體是從第3噴嘴249c的氣體供給孔250c供給至處理室201內。被供給至處理室201內的O2氣體是以熱來活化(激發)，從排氣管231排氣。此時對晶圓200供給以熱來活化的O2氣體。此時同時開啟閥243g，在第3惰性氣體供給管232g內流動N2氣體。N2氣體是與O2氣體一起供給至處理室201內，從排氣管231排氣。另外，此時，為了防止往第1噴嘴249a、第2噴嘴249b內之O2氣體的侵入，而開啟閥243e，243f，在第1惰性氣體供給管232e、第2惰性氣體供給管232f內流動N2氣體。N2氣體是經由第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
此時，適當地調整APC閥244，將處理室201內的壓力例如設為1~3000Pa的範圍內的壓力。藉由將處理室201內的壓力設為如此比較高的壓力帶，可使O2氣體以非電漿熱性地活化。另外，在以熱來使O2氣體活化而供給下，可使產生溫和的反應，可溫和地進行後述的氧化。以質量流控制器241c來控制的O2氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。以質量流控制器241g，241e，241f來控制的N2氣體的供給流量是分別例 如設為100~10000sccm的範圍內的流量。此時處理室201內之O2氣體的分壓是設為0.01~2970Pa的範圍內的壓力。對晶圓200供給以熱來使活化的O2氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如設為1~120秒，較理想是1~60秒的範圍內的時間。此時的加熱器207的溫度是與步驟1~2同樣，設定成晶圓200的溫度會例如成為250~700℃，較理想是300~650℃，更理想是350~600℃的範圍內的溫度之類的溫度。
此時流至處理室201內的氣體是藉由提高處理室201內的壓力來熱性地被活化的O2氣體，在處理室201內是HCDS氣體及TEA氣體不流動。因此，O2氣體不會有產生氣相反應的情形，被活化的O2氣體是與在步驟2被形成於晶圓200上之含Si、N及C的第1層的至少一部分反應。藉此第1層會被氧化，被改質成含矽、氧、碳及氮的層，亦即矽氧碳氮化層(SiOCN層)，或含矽、氧及碳的層，亦即矽氧碳化層(SiOC層)，作為第2層。
另外，藉由以熱來使O2氣體活化而流至處理室201內，可使第1層熱氧化而改質(變化)成SiOCN層或SiOC層。此時，一面對第1層附加O成分，一面使第1層改質成SiOCN層或SiOC層。另外，此時，藉由O2氣體之熱氧化的作用，第1層的Si-O結合會增加，另一方面，Si-N結合、Si-C結合及Si-Si結合會減少，第1層的N成分的比例、C成分的比例及Si成分的比例會減少。而且，此時，藉由延長熱氧化時間，提高熱氧化的氧化力，可使N成 分的大部分脫離，而使N成分減少至雜質水準，或使N成分實質消滅。亦即，一面使組成比變化於使氧濃度增加的方向，且使氮濃度、碳濃度及矽濃度減少的方向，一面使第1層改質成SiOCN層或SiOC層。而且，藉由控制此時處理室201內的壓力或氣體供給時間等的處理條件，可微調SiOCN層或SiOC層的O成分的比例，亦即微調整氧濃度，可更精密地控制SiOCN層或SiOC層的組成比。
另外，可明確藉由步驟1，2所形成的第1層的C成分相較於N成分處於富有的狀態。例如，在某實驗中也會有碳濃度成為氮濃度的2倍以上的情形。亦即，藉由O2氣體之熱氧化的作用，在第1層的N成分完全脫離之前，亦即在N成分殘留的狀態下停止氧化，藉此在第1層留下C成分及N成分，第1層被改質成SiOCN層。並且，藉由O2氣體之熱氧化的作用，在第1層的N成分的大部分脫離完成的階段亦於第1層留下C成分，在此狀態下停止氧化，藉此第1層被改質成SiOC層。亦即，藉由控制氣體供給時間(氧化處理時間)或氧化力，可控制C成分的比例，亦即碳濃度，可一面控制組成比，一面形成SiOCN層及SiOC層的其中任一層。而且，藉由此時控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等的處理條件，可微調SiOCN層或SiOC層的O成分的比例，亦即氧濃度，可更精密地控制SiOCN層或SiOC層的組成比。
另外，此時，第1層的氧化反應是不使飽和為理想。例如在步驟1，2形成未滿1原子~數原子層程度的厚度 的第1層時，使該第1層的一部分氧化為理想。此情況，以不使未滿1原子層~數原子層程度的厚度的第1層的全體氧化的方式，在第1層的氧化反應成為不飽和的條件下進行氧化。
另外，為了使第1層的氧化反應成為不飽和，只要將步驟3的處理條件設為上述的處理條件即可，但更將步驟3的處理條件設為其次的處理條件下，可容易使第1層的氧化反應成為不飽和。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~2666Pa
O2氣體分壓：33~2515Pa
O2氣體供給流量：1000~5000sccm
N2氣體供給流量：300~3000sccm
O2氣體供給時間：6~60秒
(殘留氣體除去)
形成第2層之後，關閉第3氣體供給管232c的閥243c，停止O2氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244是原封不動開啟，藉由真空泵246來將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或寄與第2層的形成之後的O2氣體或反應副生成物。另外，此時，閥243g，243e，243f是原封不動開啟，維持對處理室201內供給N2氣體。N2氣體是作為淨化氣體作用，藉此可提高從處理室201內排除殘留於處理室 201內之未反應或寄與第2層的形成之後的O2氣體或反應副生成物的效果。
另外，此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體，亦可不完全淨化處理室201內。若殘留於處理室201內的氣體為微量，則在其後進行的步驟1中不會有發生不良影響的情形。此時供給至處理室201內的N2氣體的流量也不需要大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，可在步驟1中進行不會產生不良影響程度的淨化。藉由如此不完全淨化處理室201內，可縮短淨化時間，使處理能力提升。並且，N2氣體的消費也可壓到必要最小限度。
含氧氣體是除了O2氣體以外，亦可使用一氧化二氮(N2O)氣體、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、臭氧(O3)氣體、氫(H2)氣體+氧(O2)氣體、H2氣體+O3氣體、水蒸氣(H2O)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體等。惰性氣體是除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。
(預定次數實施)
以上述的步驟1~3作為1循環，將此循環進行1次以上(預定次數)，藉此可在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚之含矽、氧、碳及氮的膜，亦即矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)，或含矽、氧及碳的膜，亦即矽氧碳化膜(SiOC膜)。另外，上述的循環是重複複數次為理想。亦即 ，使每1循環形成的SiOCN層或SiOC層的厚度比所望的膜厚小，而將上述的循環重複數次至所望的膜厚為止為理想。
另外，進行複數次循環時，至少第2循環以後的各步驟中，記載成「對晶圓200供給預定的氣體」的部分是意思「對形成於晶圓200上的層，亦即對作為層疊體的晶圓200的最表面供給預定的氣體」，記載成「在晶圓200上形成預定的層」的部分是意思「在形成於晶圓200上的層上，亦即作為層疊體的晶圓200的最表面上形成預定的層」。此點如上述般。另外，此點在後述的各變形例及其他的實施形態中也同樣。
(淨化及大氣壓恢復)
一旦形成具有預定組成的預定膜厚的SiOCN膜或SiOC膜的成膜處理被進行，則會開啟閥243e，243f，243g，分別從第1惰性氣體供給管232e、第2惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232g供給作為惰性氣體的N2氣體至處理室201內，從排氣管231排氣。N2氣體是作為淨化氣體作用，藉此，處理室201內會以惰性氣體來淨化，殘留於處理室201內的氣體或反應副生成物會從處理室201內除去(淨化)。其後，處理室201內的環境會被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內的壓力會恢復成常壓(恢復大氣壓)。
(晶舟卸載及晶圓釋出)
其後，密封蓋219會藉由晶舟升降機115來下降，反應管203的下端會被開口，且處理完成的晶圓200會在被支撐於晶舟217的狀態下從反應管203的下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。其後，處理完成的晶圓200從晶舟217取出(晶圓釋出)。
(3)本實施形態的效果
若根據本實施形態，則可取得以下所示的1個或複數的效果。
(a)若根據本實施形態，則藉由在交替進行1次步驟1，2來形成含Si、N及C的第1層之後，進行供給含氧氣體的O2氣體作為第2反應氣體，使第1層氧化，使改質成作為第2層的SiOCN層或SiOC層的步驟3，可調整所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的氧、碳及氮的組成比。另外，此時，在以熱來使O2氣體活化而供給下，藉由熱氧化的作用，可使SiOCN膜或SiOC膜中的Si-O結合增加，另一方面，可使Si-C結合、Si-N結合及Si-Si結合減少。亦即，可使組成比變化於使氧濃度增加的方向，且使氮濃度、碳濃度及矽濃度減少的方向。並且，此時，藉由延展熱氧化時間或提高熱氧化的氧化力，可使組成比變化於使氧濃度更增加的方向，且使氮濃度、碳濃度及矽濃度更減少的方向。而且，此時，藉此控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等的處理條件，可微調SiOCN膜或SiOC 膜中的O成分的比例，亦即氧濃度，可更精密地控制SiOCN膜或SiOC膜的組成比。藉此，可調整所形成的SiOCN膜或SiOC膜的介電常數，或使蝕刻耐性提升，或使洩漏耐性提升。
(b)若根據本實施形態，則藉由使用以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中(1分子中)碳原子的數量要比氮原子的數量更多的胺系氣體，作為第1反應氣體，可提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。
特別是藉由使用其組成式中(1分子中)具有複數個含碳(C)原子的配位基的胺系氣體，亦即其組成式中(1分子中)具有複數個烷基等的碳化氫基的胺系氣體，亦即其組成式中(1分子中)具有複數個烷基等的碳化氫基的胺系氣體，作為第1反應氣體，可提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。具體而言，藉由使用其組成式中(1分子中)具備3個含碳(C)原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的TEA氣體、TMA氣體、TPA氣體、TIPA氣體、TBA氣體、TIBA氣體，或其組成式中(1分子中)具有2個含碳(C)原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的DEA氣體、DMA氣體、DPA氣體、DIPA氣體、DBA氣體、DIBA氣體等，作為第1反應氣體，可提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。
(c)若根據本實施形態，則藉由適當改變第1反應氣體中所含之含碳原子的配位基的數量(烷基等的碳化氫基的數量)，亦即第1反應氣體的氣體種類，可微調循環速度(每單位循環所形成的SiOCN層或SiOC層的厚度)，或 SiOCN膜或SiOC膜中的氮濃度或碳濃度。
例如，藉由使用DEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有2個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體作為第1反應氣體，要比使用TEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有3個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體時，更可使循環速度提升，且可提高SiOCN膜或SiOC膜中之氮濃度對碳濃度的比(氮濃度/碳濃度比)。
又，例如，藉由使用TEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有3個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體作為第1反應氣體，要比使用DEA氣體等之類在其組成式中(1分子中)具有2個含碳原子的配位基(烷基等的碳化氫基)的胺系氣體時，更可提高SiOCN膜或SiOC膜中之碳濃度對氮濃度的比(碳濃度/氮濃度比)。
(d)若根據本實施形態，則藉由控制供給第1反應氣體時的處理室201內的壓力，可微調SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。
例如，藉由將步驟2中對晶圓200供給TEA氣體時的處理室201內的壓力形成比在步驟1中對晶圓200供給HCDS氣體時的處理室201內的壓力更大，可更提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。而且，藉由將對晶圓200供給TEA氣體時的處理室201內的壓力形成比在步驟3中對晶圓200供給O2氣體時的處理室201內的壓力更大，可更提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度。
又，例如，藉由將在步驟2中對晶圓200供給TEA氣體時的處理室201內的壓力設定成在步驟3對晶圓200供給O2氣體時的處理室201內的壓力以下的壓力，或設定成在步驟1中對晶圓200供給HCDS氣體時的處理室201內的壓力以下的壓力，可適當地抑制SiOCN膜或SiOC膜中的碳濃度的增加量。
(e)若根據本實施形態，則藉由使用以碳、氮及氫的3元素所構成，非含矽及金屬的胺系氣體的TEA氣體，作為第1反應氣體，可使形成SiOCN膜或SiOC膜時的反應控制性，特別是組成控制性提升。亦即，使用TEA氣體作為第1反應氣體的本實施形態的成膜順序，與例如使用以鉿、碳、氮及氫的4元素所構成的四-(乙基甲基胺基酸)-鉿(Hf[N(C2H5)(CH3))4、簡稱：TEMAH)氣體等作為第1反應氣體的成膜順序作比較，可使令第1反應氣體與含Cl的含矽層反應而形成第1層時的反應控制性，特別是組成控制性提升。藉此，可容易進行SiOCN膜或SiOC膜的組成控制。
(f)若根據本實施形態，則藉由使用以碳、氮及氫的3元素所構成，非含矽及金屬的胺系氣體的TEA氣體，作為第1反應氣體，可使所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的雜質濃度低減。亦即，在使用TEA氣體作為第1反應氣體的本實施形態的成膜順序中，與例如使用以鉿、碳、氮及氫的4元素所構成的TEMAH氣體等作為第1反應氣體的成膜順序作比較，可使藉由與第1反應氣體及含Cl的 含矽層的反應所形成的第1層中之雜質元素的混入機率低減，可使所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的雜質濃度低減。
(g)若根據本實施形態，則藉由使用以碳、氮及氫的3元素所構成，非含矽及金屬的胺系氣體的TEA氣體，作為第1反應氣體，可分別使SiOCN膜或SiOC膜的晶圓200面內及晶圓200面間的膜厚均一性提升。亦即，以碳、氮及氫的3元素所構成的TEA氣體，與例如以鉿、碳、氮及氫的4元素所構成的TEMAH氣體等作比較，由於對含Cl的含矽層具有高的反應性，因此使用TEA氣體作為第1反應氣體的本實施形態的成膜順序是可在晶圓200面內及晶圓200面間確實且均一地進行與第1反應氣體及含Cl的含矽層的反應。其結果，可分別使SiOCN膜或SiOC膜的晶圓200面內及晶圓200面間的膜厚均一性提升。
(變形例)
圖4、圖5所示的上述成膜順序是說明有關以步驟1~3作為1循環，將此循環進行預定次數的例子，但本實施形態的成膜順序並非限於該形態，亦可如以下般變更。
例如，亦可像圖6(a)所示的變形例1那樣，以步驟1，2為1組，將此組進行預定次數(m次)之後，進行步驟3，以此為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的SiOCN 膜或SiOC膜，該循環是包含：交替進行預定次數(m次)對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程，藉由在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)，藉此將第1層改質而形成SiOCN層或SiOC層作為第2層之工程。
另外，所謂進行預定次數是意思進行1次或複數次，亦即進行1次以上。圖6(a)是表示將步驟1，2的組每1循環進行2次的例子，亦即以進行2次步驟1，2的組的工程及進行步驟3的工程為1循環，進行預定次數(n次)此循環的例子。本變形例與圖4、圖5所示的上述的成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1，2的組之後進行步驟3，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外，將本變形例的步驟1，2的組的實施次數(m)設為1次的實例是相當於圖4、圖5所示的上述成膜順序。
又，例如，亦可像圖6(b)所示的變形例2那樣，依序進行步驟1，2，1，3，以此為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環 ，藉此在晶圓200上形成交替重疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：交替進行1次對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程，藉此在晶圓200上形成含氮及碳的第1層之工程；及交替進行1次對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)之工程，藉此在第1層上形成矽氧化層(SiO層)作為第2層之工程。
另外，本變形例與圖4、圖5所示的上述成膜順序不同的是在於將步驟1，2，1，3設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。
又，例如，亦可像圖6(c)所示的變形例3那樣，以步驟1，2為1組，將此組進行預定次數(m次)之後，以步驟1，3為1組，將此組進行預定次數(m’次)，以該等的組合為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成交替重疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：交替進行預定次數(m次)對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室 201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及交替進行預定次數(m’次)對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)之工程，藉此在第1層上形成SiO層作為第2層之工程。
圖6(c)是表示將步驟1，2的組及步驟1，3的組每1循環分別進行2次的例子，亦即以進行2次步驟1，2的組的工程及進行2次步驟1，3的組的工程為1循環，進行預定次數(n次)此循環的例子。另外，本變形例與圖4、圖5所示的上述的成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1，2的組之後進行預定次數(m’次)步驟1，3的組，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外，將本變形例的步驟1，2的組的實施次數(m)設為1次，將步驟1，3的組的實施次數(m’)設為1次的實例是相當於圖6(b)所示的變形例2的成膜順序。
該等的變形例中亦可取得與圖4、圖5所示的上述成膜順序同樣的效果。並且，若根據該等的變形例，則可更精密地控制SiOCN膜或SiOC膜的矽成分、氮成分、碳成分、氧成分的比例，可使SiOCN膜或SiOC膜的組成比的控制性提升。
例如，在變形例1中，藉由增加包含步驟1及步驟2 的組的組數(m)，可使第1層的矽成分、氮成分、碳成分的絕對量增加，藉由在步驟3中氧化如此使各成分的絕對量增加的第1層，可將SiOCN層或SiOC層之矽成分、氮成分、碳成分對氧成分的比例控制於富有的方向，可將最終形成的SiOCN層或SiOC層之矽成分、氮成分、碳成分對氧成分的比例控制於富有的方向。
又，例如，在變形例1中，藉由減少包含步驟1及步驟2的組的組數(m)，可使第1層的矽成分、氮成分、碳成分的絕對量減少，藉由在步驟3中氧化如此使各成分的絕對量減少的第1層，可將SiOCN層或SiOC層之矽成分、氮成分、碳成分對氧成分的比例控制於貧乏的方向，可將最終形成的SiOCN膜或SiOC膜之矽成分、氮成分、碳成分對氧成分的比例控制於貧乏的方向。
在變形例2，3中亦藉由同樣的原理，可更精密地控制SiOCN膜或SiOC膜的矽成分、氮成分、碳成分、氧成分的比例。
又，若根據該等的變形例，則可使每1循環形成的層的厚度增加，可使循環速度(每單位循環所形成的SiOCN層或SiOC層的厚度)提升。而且，藉此亦可使成膜速度提升。
例如，在變形例1，3中，藉由增加包含步驟1及步驟2的組的組數(m)，可使每1循環形成的第1層的層數，亦即每1循環形成的第1層的厚度僅組數(m)的數量增加，可使循環速度提升。並且，在變形例3中，藉由增加 包含步驟1及步驟3的組的組數(m’)，可使每1循環形成之作為第2層的SiO層的層數，亦即每1循環形成之第2層的厚度僅組數(m’)的數量增加，藉此亦可使循環速度提升。另外，在變形例2中，因為每1循環進行2次步驟1，所以在變形例2中也可使循環速度提升。而且，藉由該等，亦可使成膜速度提升。
另外，在變形例2，3中，亦可更換形成含Si、N及C的第1層的工程、及形成SiO層作為第2層的工程之順序，而在進行形成第2層(SiO層)的工程之後，進行形成第1層的工程，以此作為1循環。並且，該等的變形例是可任意地組合使用。
<本發明的第2實施形態>
其次，說明有關本發明的第2實施形態。
在上述的第1實施形態是說明有關使用含氧氣體(O2氣體)作為第2反應氣體，在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的矽氧碳氮化膜或矽氧碳化膜的例子，但在本實施形態是說明有關使用含氮氣體(NH3氣體)作為第2反應氣體，在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的矽碳氮化膜的例子。
亦即，在本實施形態中，是進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的矽碳氮化膜(SiCN膜)，該循環是包含： 交替進行1次對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體的HCDS氣體作為原料氣體之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中具有複數個(3個)含碳原子的配位基(乙基)的胺系氣體的TEA氣體，作為在組成式中(1分子中)碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此在晶圓200上形成矽、氮及碳的第1層之工程；對處理室201內的晶圓200供給原料氣體及含氮氣體(氮化氣體)的NH3氣體作為與第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將第1層改質而形成矽碳氮化層(SiCN層)作為第2層之工程。
圖7是表示本實施形態的成膜流程的圖。圖8是表示本實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的圖。另外，本實施形態與第1實施形態不同的只是在步驟3中，使用以熱來使活化的NH3氣體作為第2反應氣體的點，其他則是與第1實施形態同樣。以下，說明有關本實施形態的步驟3。
[步驟3] (NH3氣體供給)
步驟2終了，除去處理室201內的殘留氣體之後，開啟第4氣體供給管232d的閥243d，在第4氣體供給管232d內流動NH3氣體。流動於第4氣體供給管232d內的NH3氣體是藉由質量流控制器241d來調整流量。被調整 流量的NH3氣體是從第3噴嘴249c的氣體供給孔250c供給至處理室201內。被供給至處理室201內的NH3氣體是以熱來活化(激發)，從排氣管231排氣。此時對晶圓200供給以熱來活化的NH3氣體。此時同時開啟閥243g，在第3惰性氣體供給管232g內流動N2氣體。N2氣體是與NH3氣體一起供給至處理室201內，從排氣管231排氣。另外，此時，為了防止往第1噴嘴249a、第2噴嘴249b內之NH3氣體的侵入，而開啟閥243e，243f，在第1惰性氣體供給管232e、第2惰性氣體供給管232f內流動N2氣體。N2氣體是經由第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b來供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
此時，適當地調整APC閥244，將處理室201內的壓力例如設為1~3000Pa的範圍內的壓力。藉由將處理室201內的壓力設為如此比較高的壓力帶，可使NH3氣體以非電漿熱性地活化。另外，在以熱來使NH3氣體活化而供給下，可使產生溫和的反應，可溫和地進行後述的氮化。質量流控制器241c來控制的NH3氣體的供給流量是例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。以質量流控制器241g，241e，241f來控制的N2氣體的供給流量是分別例如設為100~10000sccm的範圍內的流量。此時處理室201內的NH3氣體的分壓是設為0.01~2970Pa的範圍內的壓力。對晶圓200供給以熱來使活化的NH3氣體的時間，亦即氣體供給時間(照射時間)是例如設為1~120秒，較理 想是1~60秒的範圍內的時間。此時的加熱器207的溫度是與步驟1~2同樣，設定成晶圓200的溫度會例如成為250~700℃，較理想是300~650℃，更理想是350~600℃的範圍內的溫度之類的溫度。
此時流至處理室201內的氣體是藉由提高處理室201內的壓力來熱性地被活化的NH3氣體，在處理室201內是HCDS氣體及TEA氣體不流動。因此，NH3氣體不會有產生氣相反應的情形，被活化的NH3氣體是與在步驟2被形成於晶圓200上之含Si、N及C的第1層的至少一部分反應。藉此第1層會被氮化，被改質成含矽、碳及氮的層，亦即矽碳氮化層(SiCN層)，作為第2層。
另外，藉由以熱來使NH3氣體活化而流動於處理室201內，可將第1層熱氮化來使改質(變化)成SiCN層。此時，一面使第1層的N成分的比例增加，一面使第1層改質成SiCN層。另外，此時，藉由NH3氣體之熱氮化的作用，第1層的Si-N結合會增加，另一方面，Si-C結合及Si-Si結合減少，第1層的C成分的比例及Si成分的比例減少。亦即，可一面使組成比變化於使氮濃度增加的方向，且使碳濃度及矽濃度減少的方向，一面使第1層改質成SiCN層。而且，此時藉由控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等的處理條件，可微調SiCN層的N成分的比例，亦即氮濃度，可更精密地控制SiCN層的組成比。
另外，此時，第1層的氮化反應是不使飽和為理想。例如在步驟1，2形成未滿1原子~數原子層程度的厚度 的第1層時，使該第1層的一部分氮化為理想。此情況，以不使未滿1原子層~數原子層程度的厚度的第1層的全體氮化的方式，在第1層的氮化反應成為不飽和的條件下進行氮化。
另外，為了使第1層的氮化反應成為不飽和，只要將步驟3的處理條件設為上述的處理條件即可，但更將步驟3的處理條件設為其次的處理條件下，可容易使第1層的氮化反應成為不飽和。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~2666Pa
NH3氣體分壓：33~2515Pa
NH3氣體供給流量：1000~5000sccm
N2氣體供給流量：300~3000sccm
NH3氣體供給時間：6~60秒
(殘留氣體除去)
形成第2層之後，關閉第4氣體供給管232d的閥243d，停止NH3氣體的供給。此時，排氣管231的APC閥244是原封不動開啟，藉由真空泵246來將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除殘留於處理室201內之未反應或寄與第2層形成之後的NH3氣體或反應副生成物。另外，此時，閥243g，243e，243f是原封不動開啟，維持對處理室201內供給N2氣體。N2氣體是作為淨化氣體作用，藉此可提高從處理室201內排除殘留於處理室 201內之未反應或寄與第2層形成之後的NH3氣體或反應副生成物的效果。
另外，此時，亦可不完全排除殘留於處理室201內的氣體，亦可不完全淨化處理室201內。若殘留於處理室201內的氣體為微量，則在其後進行的步驟1中不會有發生不良影響的情形。此時供給至處理室201內的N2氣體的流量也不需要大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)的容積同程度的量，可在步驟1中進行不會產生不良影響程度的淨化。藉由如此不完全淨化處理室201內，可縮短淨化時間，使處理能力提升。並且，N2氣體的消費也可壓到必要最小限度。
含氮氣體是除了NH3氣體以外，亦可使用二氮烯(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、N3H8氣體、含該等的化合物的氣體等。惰性氣體除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等的稀有氣體。
(預定次數實施)
以上述的步驟1~3作為1循環，將此循環進行1次以上(預定次數)，藉此可在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚之含矽、碳及氮的膜，亦即矽碳氮化膜(SiCN膜)。另外，上述的循環是重複複數次為理想。亦即，使每1循環形成的SiCN層的厚度比所望的膜厚小，而將上述的循環重複數次至所望的膜厚為止為理想。
若根據本實施形態，則在交替進行1次步驟1，2來 形成含Si、N及C的第1層之後，藉由進行供給含氮氣體的NH3氣體作為第2反應氣體，而使第1層氮化，使改質成作為第2層的SiCN層的步驟3，可調整所形成的SiCN膜中的碳與氮的組成比。另外，此時，在以熱來使NH3氣體活化而供給下，可藉由熱氮化的作用來使SiCN膜中的Si-N結合增加，另一方面，可使Si-C結合及Si-Si結合減少。亦即，可使組成比變化於使氮濃度增加的方向，且使碳濃度及矽濃度減少的方向。並且，此時，藉由延展熱氮化時間或提高熱氮化的氮化力，可使組成比變化於使氮濃度更增加的方向或使碳濃度及矽濃度更減少的方向。而且，此時，藉由控制處理室201內的壓力或氣體供給時間等的處理條件，可微調SiCN膜中的N成分的比例，亦即氮濃度，可更精密地控制SiCN膜的組成比。藉此，可調整所形成的SiCN膜的介電常數，或使蝕刻耐性提升，或使洩漏耐性提升。
其他，若根據本實施形態，則可取得與上述第1實施形態同樣的效果。亦即，藉由使用以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中，碳原子的數量要比氮原子的數量更多，非含矽及金屬的胺系氣體的TEA氣體，作為第1反應氣體，可提高SiCN膜中的碳濃度，或使形成SiCN膜時的反應控制性，特別是組成控制性提升，或使膜中的雜質濃度低減，或分別使晶圓200面內及晶圓200面間的膜厚均一性提升。
(4)變形例
圖7、圖8所示的上述成膜順序是以步驟1~3為1循環，說明有關將此循環進行預定次數的例子，但本實施形態的成膜順序並非限於該形態，亦可如以下般變更。
例如，亦可像圖9(a)所示的變形例1那樣，以步驟1，2為1組，進行預定次數(m次)此組之後，進行步驟3，以此為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的SiCN膜，該循環是包含：交替進行預定次數(m次)對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)，藉此將第1層改質而形成SiCN層作為第2層之工程。
圖9(a)是表示將步驟1，2的組每1循環進行2次的例子，亦即以進行2次步驟1，2的組的工程及進行步驟3的工程為1循環，進行預定次數(n次)此循環的例子。本變形例與圖7、圖8所示的上述的成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1，2的組之後進行步驟3，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外， 將本變形例的步驟1，2的組的實施次數(m)設為1次的實例是相當於圖7、圖8所示的上述成膜順序。
又，例如，亦可像圖9(b)所示的變形例2那樣，依序進行步驟1，2，1，3，以此為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成交替重疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiCN膜，該循環是包含：交替進行1次對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及交替進行1次對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)之工程，藉此在第1層上形成矽氮化層(SiN層)作為第2層之工程。
另外，本變形例與圖7、圖8所示的上述成膜順序不同的是在於以步驟1，2，1，3為1循環的點，其他則是與上述的成膜順序同樣。
又，例如，亦可像圖9(c)所示的變形例3那樣，以步驟1，2為1組，將此組進行預定次數(m次)之後，以步驟1，3為1組，將此組進行預定次數(m’次)，以該等的組合 為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成交替重疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiCN膜，該循環是包含：交替進行預定次數(m次)對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中供給碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及交替進行預定次數(m’次)對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)之工程，藉此在第1層上形成SiN層作為第2層之工程。
圖9(c)是表示將步驟1，2的組及步驟1，3的組每1循環分別進行2次的例子，亦即以進行2次步驟1，2的組及進行2次步驟1，3的組為1循環，將此循環進行預定次數(n次)的例子。另外，本變形例與圖7、圖8所示的上述成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1，2的組之後，進行預定次數(m’次)步驟1，3的組，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外，將本變形例的步驟1，2的組的實施次數(m)設為1次，將步驟1，3的組的實施次數(m’)設為1次的實例是相當於圖9(b)所示的變形例2的成膜順序。
在該等的變形例中亦可取得與圖7、圖8所示的上述成膜順序同樣的效果。又，若根據該等的變形例，則可更精密地控制SiCN膜的矽成分、氮成分、碳成分的比例，可使SiCN膜的組成比的控制性提升。
例如，在變形例1中，藉由增加包含步驟1及步驟2的組的組數(m)，可使第1層的矽成分、氮成分、碳成分的絕對量增加，藉由在步驟3中氮化如此使各成分的絕對量增加的第1層，可將SiCN層之矽成分、碳成分對氮成分的比例控制於富有的方向，可將最終形成的SiCN膜之矽成分、碳成分對氮成分的比例控制於富有的方向。
又，例如，在變形例1中，藉由減少包含步驟1及步驟2的組的組數(m)，可使第1層的矽成分、氮成分、碳成分的絕對量減少，藉由在步驟3中氮化如此使各成分的絕對量減少的第1層，可將SiCN層之矽成分、碳成分對氮成分的比例控制於貧乏的方向，可將最終形成的SiCN膜之矽成分、碳成分對氮成分的比例控制於貧乏的方向。
在變形例2，3中亦藉由同樣的原理，可更精密地控制SiCN膜的矽成分、氮成分、碳成分的比例。
又，若根據該等的變形例，則可使每1循環形成的層的厚度增加，可使循環速度(每單位循環形成的SiCN層的厚度)提升。藉此，亦可使成膜速度提升。
例如，在變形例1，3中，藉由增加包含步驟1及步驟2的組的組數(m)，可使每1循環形成的第1層的層數，亦即每1循環形成的第1層的厚度僅組數(m)的數量增 加，可使循環速度提升。並且，在變形例3中，藉由增加包含步驟1及步驟3的組的組數(m’)，可使每1循環形成之作為第2層的SiN層的層數，亦即每1循環形成的第2層的厚度僅組數(m’)的數量增加，藉此亦可使循環速度提升。另外，在變形例2中，因為每1循環進行2次步驟1，所以在變形例2中也可使循環速度提升。而且，藉由該等，亦可使成膜速度提升。
另外，在變形例2，3中，亦可更換形成含Si、N及C的第1層的工程、及形成SiN層作為第2層的工程之順序，而在進行形成第2層(SiN層)的工程之後，進行形成第1層的工程，以此作為1循環。並且，該等的變形例是可任意地組合使用。
<本發明的第3實施形態>
其次，說明有關本發明的第3實施形態。
在上述的第1實施形態是使用含氧氣體(O2氣體)作為第2反應氣體，在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的矽氧碳氮化膜或矽氧碳化膜的例子，但在本實施形態則是使用含氮氣體(NH3氣體)及含氧氣體(O2氣體)作為第2反應氣體，在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的矽氧碳氮化膜的例子。
亦即，在本實施形態中，是說明有關進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)的例子，該循環 是包含：交替進行1次對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體的HCDS氣體作為原料氣體之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中具有複數個(3個)含碳原子的配位基(乙基)的胺系氣體的TEA氣體，作為在組成式中(1分子中)碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給原料氣體及含氮氣體(氮化氣體)的NH3氣體及含氧氣體(氧化氣體)的O2氣體作為與第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將第1層改質而形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)作為第2層之工程。
圖10是表示本實施形態的成膜流程的圖。圖11是本實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的圖。另外，本實施形態與第1實施形態不同的是在藉由進行步驟1，2來形成第1層之後，進行：供給含氮氣體的NH3氣體作為第2反應氣體，而使第1層氮化的步驟3、及供給含氧氣體的O2氣體作為第2反應氣體，而使氮化後的第1層氧化，使改質成作為第2層的SiOCN層的步驟4，以步驟1~4作為1循環來將此循環進行預定次數的點，其他則與第1實施形態同樣。並且，本實施形態的步驟3的程序及處理條件或藉此產生的反應是與第2實施形態的步驟3的程序及處理條件或藉此產生的反應同樣。並且，本實施形態的步驟4的程序及處理條件或藉此產生的反應是與第1實 施形態的步驟3的程序及處理條件或藉此產生的反應同樣。
若根據本實施形態，則在交替進行1次步驟1，2來形成含Si、N及C的第1層之後，藉由進行供給含氮氣體的NH3氣體作為第2反應氣體，而使第1層氮化，使改質成SiCN層之步驟3、及供給含氧氣體的O2氣體作為第2反應氣體，而使氮化後的第1層(SiCN層)氧化，使改質成作為第2層的SiOCN層之步驟4，可調整所形成的SiOCN膜中的氧、碳及氮的組成比。藉由該等，可調整所形成的SiOCN膜的介電常數，或使蝕刻耐性提升，或使洩漏耐性提升。
其他，若根據本實施形態，則可取得與上述的第1及2實施形態同樣的效果。亦即，藉由使用以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多，非含矽及金屬的胺系氣體的TEA氣體，作為第1反應氣體，可提高SiOCN膜中的碳濃度，或使形成SiOCN膜時的反應控制性，特別是組成控制性提升，或使膜中的雜質濃度低減，或分別使晶圓200面內及晶圓200面間的膜厚均一性提升。並且，藉由以熱來使NH3氣體或O2氣體活化(激發)，作為第2反應氣體，可適當地調整SiOCN膜的組成比。
(變形例)
圖10、圖11所示的上述成膜順序是說明有關以步驟1~4作為1循環，將此循環進行預定次數的例子，但本實 施形態的成膜順序並非限於該形態，亦可如以下般變更。
例如，亦可像圖12(a)所示的變形例1那樣，以步驟1，2為1組，將此組進行預定次數(m次)之後，依序進行步驟3，4，以此為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：交替進行預定次數(m次)對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200依序供給含氮氣體(NH3氣體)及含氧氣體(O2氣體)，藉此將第1層改質而形成SiOCN層作為第2層之工程。
圖12(a)是表示將步驟1，2的組每1循環進行2次的例子，亦即以進行2次步驟1，2的組的工程及依序進行步驟3，4的工程為1循環，進行預定次數(n次)此循環的例子。本變形例與圖10、圖11所示的上述的成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1，2的組之後依序進行步驟3，4，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外，將本變形例的步驟1，2的組的實施次數(m)設為1次的實例是相當於圖10、圖11所示的上述成 膜順序。
又，例如，亦可如圖12(b)所示的變形例2那樣，以步驟1~3為1組，將此組進行預定次數(m次)之後，進行步驟4，以此為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：進行預定次數(m次)包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)之工程的組，藉此在晶圓200上形成SiCN層作為第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)，藉此將第1層改質而形成SiOCN層作為第2層之工程。
圖12(b)是表示將步驟1~3的組每1循環進行2次的例子，亦即以進行2次步驟1~3的組的工程及進行步驟4的工程為1循環，進行預定次數(n次)此循環的例子。本變形例與圖10、圖11所示的上述的成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1~3的組之後依序進行步驟4，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外，將本變形例的步驟1~3的組的實施次數(m)設為1次的實例是相當於圖10、圖11所示的上述成膜順序。
又，例如，亦可如圖13(a)所示的變形例3那樣，依序進行步驟1，2，3，1，4，以此為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成交替層疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：進行1次包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)之工程的組，藉此在晶圓200上形成SiCN層作為第1層之工程；及進行1次包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)之工程的組，藉此在第1層上形成矽氧化層(SiO層)作為第2層之工程。
另外，本變形例與圖10、圖11所示的上述的成膜順序不同的是在於以步驟1，2，3，1，4為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。
又，例如，亦可如圖13(b)所示的變形例4那樣，以步驟1~3為1組，將此組進行預定次數(m次)之後，以步驟1，4為1組，將此組進行預定次數(m’次)，以該等的組合為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成交替層疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：進行預定次數(m次)包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)之工程的組，藉此在晶圓200上形成SiCN層作為第1層之工程；及進行預定次數(m’次)包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)之工程的組，藉此在第1層上形成SiO層作為第2層之工程。
圖13(b)是表示將步驟1~3的組及步驟1，4的組每1循環分別進行2次的例子，亦即以進行2次步驟1~3的組的工程及進行2次步驟1，4的組的工程為1循環，進行預定次數(n次)此循環的例子。本變形例與圖10、圖11所示的上述的成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1~3的組之後，進行預定次數(m’次)步驟1，4的組，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外，將本變形例的步驟1~3的組的實施次數(m)設為1次，且將步驟1，4的組的實施次數(m’)設為1次的實例是相當於圖13(a)所示的變形例3的成膜順序。
又，例如，亦可如圖14(a)所示的變形例5那樣，依序進行步驟1，2，1，3，4，以此為1循環，將此循環進行預定次數。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成交替層疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：進行1次包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程的組，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及進行1次包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)之工程的組，藉此在第1層上形成矽氧氮化層(SiON層)作為第2層之工程。
另外，本變形例與圖10、圖11所示的上述的成膜順序不同的是在於以步驟1，2，1，3，4為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。
又，例如，亦可如圖14(b)所示的變形例6那樣，以步驟1，2為1組，將此組進行預定次數(m次)之後，以步驟1，3，4為1組，將此組進行預定次數(m’次)，以該等 的組合為1循環，將此循環進行預定次數(n次)。
亦即，亦可進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成交替層疊第1層及第2層而成之預定組成及預定膜厚的SiOCN膜，該循環是包含：進行預定次數(m次)包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)之工程的組，藉此在晶圓200上形成含矽、氮及碳的第1層之工程；及進行預定次數(m’次)包含：對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氮氣體(NH3氣體)之工程、及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)之工程的組，藉此在第1層上形成SiON層作為第2層之工程。
圖14(b)是表示將步驟1，2的組及步驟1，3，4的組每1循環分別進行2次的例子，亦即，以進行2次步驟1，2的組的工程及進行2次步驟1，3，4的組的工程為1循環，進行預定次數(n次)此循環的例子。
本變形例與圖10、圖11所示的上述的成膜順序不同的是在於進行預定次數(m次)步驟1，2的組之後，進行預定次數(m’次)步驟1，3，4的組，將此設為1循環的點，其他則與上述的成膜順序同樣。另外，將本變形例的步驟1，2的組的實施次數(m)設為1次，且將步驟1，3，4的 組的實施次數(m’)設為1次的實例是相當於圖14(a)所示的變形例5的成膜順序。
在該等的變形例中亦可取得與圖10、圖11所示的上述成膜順序同樣的效果。並且，若根據該等的變形例，則可更精密地控制SiOCN膜的矽成分、氮成分、碳成分、氧成分的比例，可使SiOCN膜的組成比的控制性提升。並且，若根據該等的變形例，則可使每1循環形成的層的厚度增加，可使循環速度(每單位循環所形成的SiOCN層的厚度)提升。藉此，亦可使成膜速度提升。
另外，在變形例3，4中，亦可更換形成SiCN層作為第1層的工程、及形成SiO層作為第2層的工程之順序，而在進行形成SiO層的工程之後，進行形成SiCN層的工程，以此作為1循環。並且，在變形例5，6中，亦可更換形成含Si、N及C的第1層的工程、及形成SiON層作為第2層的工程之順序，而在進行形成SiON層的工程之後，進行形成第1層的工程，以此作為1循環。並且，該等的變形例是可任意地組合使用。
<本發明的其他的實施形態>
以上，具體說明本發明的實施形態，但本發明並非限於上述的實施形態，可在不脫離其主旨範圍實施各種的變更。
例如，在上述的實施形態是說明有關在形成含Si、N及C的第1層時，對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷 系原料氣體，其後供給胺系氣體的例子，但該等的氣體的供給順序亦可相反。亦即，亦可供給胺系氣體，其後供給氯矽烷系原料氣體。亦即，只要供給氯矽烷系原料氣體及胺系氣體的其中一方的氣體，其後供給另一方的氣體即可。藉由如此改變氣體的供給順序，亦可使所被形成的薄膜的膜質或組成比變化。
又，例如，在上述的實施形態是說明有關在步驟1形成含預定元素(矽)及鹵元素(氯)的初期層時，使用氯矽烷系原料氣體作為原料氣體的例子，但亦可取代氯矽烷系原料氣體，使用持有氯基以外的鹵系的配位基之矽烷系原料氣體。例如，亦可取代氯矽烷系原料氣體，使用氟矽烷系原料氣體。在此，所謂氟矽烷系原料氣體是氣體狀態的氟矽烷系原料，例如使在常溫常壓下為液體狀態的氟矽烷系原料氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下為氣體狀態的氟矽烷系原料等。又，所謂氟矽烷系原料是具有作為鹵基的氟基的矽烷系原料，至少含矽(Si)及氟(F)的原料。亦即，在此所謂的氟矽烷系原料亦可謂鹵化物的一種。氟矽烷系原料氣體是例如可使用四氟矽烷亦即四氟化矽(SiF4)氣體，或六氟二矽烷(Si2F6)氣體等的氟化矽氣體。此情況，在形成含預定元素及鹵元素的初期層時，對處理室201內的晶圓200供給氟矽烷系原料氣體。此情況，初期層是成為含Si及F的層，亦即含F的含矽層。
又，例如，在上述的實施形態是說明有關在使作為初期層之含Cl的含矽層變化(改質)成含Si、N及C的第 1層時，使用胺系氣體作為第1反應氣體的例子，但亦可取代胺系氣體，例如使用含有機肼化合物的氣體，亦即有機肼系氣體，作為第1反應氣體。另外，亦可將含有機肼化合物的氣體簡稱為有機肼化合物氣體，或有機肼氣體。在此，所謂有機肼系氣體是氣體狀態的有機肼，例如使在常溫常壓下為液體狀態的有機肼氣化而取得的氣體，或常溫常壓下為氣體狀態的有機肼等之含肼基的氣體。有機肼系氣體是以碳(C)、氮(N)及氫(H)的3元素所構成之非含矽的氣體，甚至非含矽及金屬的氣體。有機肼系氣體較理想是例如使用將單甲肼((CH3)HN2H2、簡稱：MMH)、二甲肼((CH3)2N2H2、簡稱：DMH)、三甲肼((CH3)2N2(CH3)H、簡稱：TMH)等氣化後的甲肼系氣體，或將乙肼((C2H5)HN2H2、簡稱：EH)等氣化後的乙肼系氣體。此情況，在使作為初期層之含Cl的含矽層變化(改質)成含Si、N及C的第1層時，對處理室201內的晶圓200供給有機肼系氣體。另外，有機肼系氣體是使用以碳、氮及氫的3元素所構成，在其組成式中(1分子中)碳原子的數量要比氮原子的數量更多的氣體為理想。又，有機肼系氣體是使用其組成式中(1分子中)具有複數個含碳(C)原子的配位基之氣體，亦即其組成式中(1分子中)具有複數個烷基等的碳化氫基之氣體為理想。具體而言，有機肼系氣體是使用其組成式中(1分子中)具有3個或2個含碳(C)原子的配位基(烷基等的碳化氫基)之氣體為理想。
又，例如，在上述的實施形態是說明有關在形成含Si 、N及C的第1層時，對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體，其後供給胺系氣體的例子，但亦可像圖15(a)那樣同時對處理室201內的晶圓200供給氯矽烷系原料氣體及胺系氣體，而使產生CVD反應。
圖15(a)及(b)的順序是進行預定次數(n次)包含下列工程的循環，藉此在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的SiOCN膜或SiOC膜之例，該循環是包含：對處理室201內的晶圓200同時供給氯矽烷系原料氣體(HCDS氣體)、及以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量比氮原子的數量更多的胺系氣體(TEA氣體)，藉此在晶圓200上形成矽、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給含氧氣體(O2氣體)作為第2反應氣體，藉此將第1層改質而形成SiOCN層或SiOC層作為第2層之工程。
另外，圖15(a)是表示將同時供給HCDS氣體及TEA氣體的工程每1循環進行1次的實例，圖15(b)是表示將同時供給HCDS氣體及TEA氣體的工程每1循環進行複數次(2次)的實例。另外，此情況的處理條件也是只要設為與上述的實施形態的處理條件同樣的處理條件即可。
如此，對於處理室201內的晶圓200，即使不是依序供給氯矽烷系原料氣體及胺系氣體，而是同時供給，也可取得與上述的實施形態同樣的作用效果。但，如上述的實施形態那樣，在該等之間夾著處理室201內的淨化來交替 供給氯矽烷系原料氣體及胺系氣體，較能夠使氯矽烷系原料氣體及胺系氣體在表面反應為支配性的條件下適當地反應，可使膜厚控制的控制性提升。
藉由使用利用上述的各實施形態或各變形例的手法所形成的矽絕緣膜作為側壁隔離物，可提供一種洩漏電流少，加工性佳的裝置形成技術。
並且，藉由使用利用上述的各實施形態或各變形例的手法所形成的矽絕緣膜作為蝕刻阻擋層，可提供一種加工性佳的裝置形成技術。
若根據上述的各實施形態或各變形例，則在低溫領域中亦可不使用電漿來形成理想的計量比的矽絕緣膜。又，由於可不使用電漿來形成矽絕緣膜，因此例如對於DPT的SADP膜等擔心電漿損傷的工程也可適應。
並且，在上述的實施形態是說明有關形成含半導體元素的矽之矽系絕緣膜(SiOCN膜、SiOC膜、SiCN膜)作為氧碳氮化膜、氧碳化膜、碳氮化膜的例子，但本發明是例如在形成含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、鉬(Mo)等的金屬元素之金屬系薄膜時也可適用。
亦即，本發明是例如在形成鈦氧碳氮化膜(TiOCN膜)、鋯氧碳氮化膜(ZrOCN膜)、鉿氧碳氮化膜(HfOCN膜)、鉭氧碳氮化膜(TaOCN膜)、鋁氧碳氮化膜(AlOCN膜)、鉬氧碳氮化膜(MoOCN膜)等的金屬氧碳氮化膜時也可適用。
又，例如，本發明是在形成鈦氧碳化膜(TiOC膜)、鋯氧碳化膜(ZrOC膜)、鉿氧碳化膜(HfOC膜)、鉭氧碳化膜 (TaOC膜)、鋁氧碳化膜(AlOC膜)、鉬氧碳化膜(MoOC膜)等的金屬氧碳化膜時也可適用。
又，例如，本發明是在形成鈦碳氮化膜(TiCN膜)、鋯碳氮化膜(ZrCN膜)、鉿碳氮化膜(HfCN膜)、鉭碳氮化膜(TaCN膜)、鋁碳氮化膜(AlCN膜)、鉬碳氮化膜(MoCN膜)等的金屬碳氮化膜時也適用。
此情況，可取代上述的實施形態的氯矽烷系原料氣體，使用含金屬元素及鹵元素的原料氣體，藉由與上述的實施形態同樣的順序來進行成膜。
亦即，可藉由進行預定次數包含下列工程的循環，在晶圓200上形成預定組成及預定膜厚的金屬系薄膜(金屬氧碳氮化膜、金屬氧碳化膜、金屬碳氮化膜)。
該循環是包含：交替進行預定次數對處理室201內的晶圓200供給含金屬元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對處理室201內的晶圓200供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此在晶圓200上形成含金屬元素、氮及碳的第1層之工程；及對處理室201內的晶圓200供給原料氣體及與第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將第1層改質而形成第2層之工程。
例如，在形成含Ti的金屬系薄膜(TiOCN膜、TiOC膜、TiCN膜)時，可使用四氯化鈦(TiCl4)等之含Ti及氯 基的氣體，或四氟化鈦(TiF4)等之含Ti及氟基的氣體，作為原料氣體。第1及第2反應氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。另外，此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
又，例如，在形成含、Zr的金屬系薄膜(ZrOCN膜、ZrOC膜、ZrCN膜)時，可使用四氯化鋯(ZrCl4)等之含Zr及氯基的氣體，或四氟化鋯(ZrF4)等之含Zr及氟基的氣體，作為原料氣體。第1及第2反應氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。另外，此時的處理條件是例如可設為與上述的實施形態同樣的處理條件。
又，例如，在形成含Hf的金屬系薄膜(HfOCN膜、HfOC膜、HfCN膜)時，可使用四氯化鉿(HfCl4)等之含Hf及氯基的氣體，或四氟化鉿(HfF4)等之含Hf及氟基的氣體，作為原料氣體。第1及第2反應氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。另外，此時的處理條件是例如可設為上述的實施形態同樣的處理條件。
又，例如，在形成含Ta的金屬系薄膜(TaOCN膜、TaOC膜、TaCN膜)時，可使用五氯化鉭(TaCl5)等之含Ta及氯基的氣體，或五氟化鉭(TaF5)等之含Ta及氟基的氣體，作為原料氣體。第1及第2反應氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。另外，此時的處理條件是例如可設為上述的實施形態同樣的處理條件。
又，例如，在形成含Al的金屬系薄膜(AlOCN膜、AlOC膜、AlCN膜)時，可使用三氯化鋁(AlCl3)等之含Al 及氯基的氣體，或含三氟化鋁(AlF3)等之含Al及氟基的氣體，作為原料氣體。第1及第2反應氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。另外，此時的處理條件是例如可設為上述的實施形態同樣的處理條件。
又，例如，在形成含Mo的金屬系薄膜(MoOCN膜、MoOC膜、MoCN膜)時，可使用五氯化鉬(MoCl5)等之含Mo及氯基的氣體，或五氟化鉬(MoF5)等之含Mo及氟基的氣體，作為原料氣體。第1及第2反應氣體是可使用與上述的實施形態同樣的氣體。另外，此時的處理條件是例如可設為上述的實施形態同樣的處理條件。
亦即，本發明是可適用在形成含半導體元素或金屬元素等的預定元素的薄膜時。
並且，在上述的實施形態是說明有關使用一次處理複數片的基板的分批式的基板處理裝置來形成薄膜的例子，但本發明並非限於此，亦可適用在使用一次處理1片或數片的基板的單片式的基板處理裝置來形成薄膜時。並且，在上述的實施形態是說明有關使用具有熱壁型的處理爐的基板處理裝置來形成薄膜的例子，但本發明並非限於此，亦可適用在使用具有冷壁型的處理爐的基板處理裝置來形成薄膜時。
又，上述的各實施形態或各變形例或各應用例等是可適當組合使用。
又，本發明是例如即使變更既存的基板處理裝置的製程處方也可實現。在變更製程處方時，可經由電氣通訊線 路或記錄該製程處方的記錄媒體來將本發明的製程處方安裝於既存的基板處理裝置，且操作既存的基板處理裝置的輸出入裝置，將該製程處方本身變更成本發明的製程處方。
[實施例] (實施例1)
利用上述的實施形態的基板處理裝置，依照上述第1實施形態的成膜順序，在複數片的晶圓上形成SiOCN膜。原料氣體是使用HCDS氣體，第1反應氣體是使用TEA氣體，第2反應氣體是使用O2氣體。成膜時的晶圓溫度是600~650℃。此時，將步驟3的O2氣體的供給時間改變成0秒、3秒、6秒來作成3個的評價樣本。其他的處理條件是設定成上述第1實施形態所記載的處理條件範圍內的預定的值。以下，將步驟3的O2氣體的供給時間設為0秒、3秒、6秒而作成的評價樣本分別稱為評價樣本A，B，C。另外，所謂O2氣體的供給時間=0秒是表示未供給O2氣體的實例，亦即藉由交替重複上述第1實施形態的成膜順序的步驟1及步驟2之順序來形成含Si、N及C的物質(以下亦簡稱為SiCN膜)的實例(參考例)。而且，分別測定各評價樣本的晶圓面內的膜厚均一性(以下亦稱為WIW)、晶圓面間的膜厚均一性(以下亦稱為WTW)、折射率(Refractive Index，以下亦稱為R.I.)、XPS組成比、及對濃度1.0%的氟化氫(HF)含有液的濕式蝕刻速度(Wet Etching Rate、以下，亦稱為WER)。將其測定結果顯示於 圖16。
如圖16所示般，確認作為參考例形成的評價樣本A的SiCN膜的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)，晶圓面間的膜厚均一性(WTW)是分別成為2.7%，2.5%。並且、確認本實施例中形成的評價樣本B的SiOCN膜的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)，晶圓面間的膜厚均一性(WTW)是分別成為2.9%，2.2%。並且，確認本實施例中形成的評價樣本C的SiOCN膜的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)，晶圓面間的膜厚均一性(WTW)是分別成為2.1%，2.4%。另外，WIW，WTW皆是表示其數值越小，膜厚均一性越高，亦即膜厚均一性良好。亦即，確認作為參考例形成的評價樣本A的SiCN膜、及本實施例中形成的評價樣本B，C的SiOCN膜的晶圓面內的膜厚均一性、及晶圓面間的膜厚均一性皆為良好。
並且，確認作為參考例形成的評價樣本A的膜的R.I.為2.2，形成的膜為SiCN膜。並且，確認本實施例中形成的評價樣本B的膜的R.I.為1.8，形成的膜為SiOCN膜。並且，確認本實施例中形成的評價樣本C的膜的R.I.為1.6，形成的膜為SiOCN膜。由該等的情形，確認越拉長步驟3的O2氣體的供給時間，R.I.越小。亦即，確認藉由控制步驟3的O2氣體供給時間等的條件，可控制R.I.。
並且，由作為參考例形成的評價樣本A的SiCN膜的XPS測定結果，確認參考例中形成的評價樣本A的SiCN膜中的Si/C/N/O比是成為40/42/15/3。亦即，確認可形成 C濃度為42at%的SiCN膜。並且，確認SiCN膜中的Si濃度是成為40at%，N濃度是成為15at%，O濃度是成為3at%。另外，所被檢測出的O成分是雜質水準，這可想像是因為形成於SiCN膜與底層的界面或SiCN膜表面的自然氧化膜所引起。
並且，由本實施形態中形成的評價樣本B的SiOCN膜的XPS測定結果，確認本實施例中形成的評價樣本B的SiOCN膜中的Si/C/N/O比是成為36/20/12/32。亦即，確認可形成C濃度為20at%的SiOCN膜。並且，確認SiOCN膜中的Si濃度是成為36at%，N濃度是成為12at%，O濃度是成為32at%。
並且，由本實施形態中形成的評價樣本C的SiOCN膜的XPS測定結果，確認本實施例中形成的評價樣本C的SiOCN膜中的Si/C/N/O比是成為36/9/9/46。亦即，確認可形成C濃度為9at%的SiOCN膜。並且，確認SiOCN膜中的Si濃度是成為36at%，N濃度是成為9at%，O濃度是成為46at%。
由該等的情形可知，越拉長步驟3的O2氣體的供給時間，氧化越進展，SiOCN膜的O濃度會增加，C濃度及N濃度會減少。在發明者們進行的其他實驗，某程度拉長O2氣體的供給時間，氧化某程度進展時，N成分會成為雜質水準，更拉長O2氣體的供給時間，氧化會更進展，N成分會實質地消滅，形成SiOC膜。
亦即，確認藉由控制步驟3的O2氣體的供給時間等 的條件，可控制SiOCN膜的O濃度或C濃度或N濃度，亦即可控制SiOCN膜的組成比。並且，亦確認也可使N成分低減或實質消滅至雜質水準，可形成SiOC膜。
並且，確認作為參考例形成的評價樣本A的SiCN膜的WER是成為0.5Å/min。亦即，確認可形成蝕刻耐性高的SiCN膜。並且，確認本實施例中形成的評價樣本B的SiOCN膜的WER是成為2.5Å/min。亦即，確認可形成蝕刻耐性高的SiOCN膜。並且，確認本實施例中形成的評價樣本C的SiOCN膜的WER是成為12.9Å/min。亦即，確認可形成蝕刻耐性高的SiOCN膜。由該等的情形，確認越拉長步驟3的O2氣體的供給時間，WER越大。亦即，確認藉由控制步驟3的O2氣體供給時間等的條件，可控制WER。
(實施例2)
利用上述的實施形態的基板處理裝置，依照上述第1實施形態的成膜順序，在複數片的晶圓上形成SiOC膜。原料氣體是使用HCDS氣體，第1反應氣體是使用TEA氣體，第2反應氣體是使用O2氣體。成膜時的晶圓溫度是600~650℃。此時，將步驟3的O2氣體的供給時間設為20~25秒來作成評價樣本。其他的處理條件是設定成上述第1實施形態所記載的處理條件範圍內的預定的值。以下，將本實施例中作成的評價樣本稱為評價樣本D。而且，分別測定評價樣本D的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)、晶 圓面間的膜厚均一性(WTW)、循環速度(Cycle Rate)、XRF組成比、及折射率(R.I.)。將其測定結果顯示於圖17。
如圖17所示般，確認本實施例中形成的評價樣本D的SiOC膜的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)，晶圓面間的膜厚均一性(WTW)是分別成為1.8%，0.8%。亦即，確認本實施例中形成的評價樣本D的SiOC膜的晶圓面內的膜厚均一性、及晶圓面間的膜厚均一性皆為良好。
並且，確認本實施例中形成的評價樣本D的SiOC膜的循環速度是成為0.55Å/cycle。亦即，若根據本實施例，則確認可實現使用水準良好的循環速度，亦即成膜速度。
並且，由本實施例中形成的評價樣本D的SiOC膜的XRF測定結果，確認本實施例中形成的評價樣本D的SiOC膜中的Si/O/C/N比是成為56.7/33.5/8.0/1.8。亦即，確認可形成C濃度為8.0at%的SiOC膜。並且，確認SiOC膜中的Si濃度是成為56.7at%，O濃度是成為33.5at%，N濃度是成為1.8at%。另外，所被檢測出的N成分是雜質水準，這可想像是因為拉長步驟3的O2氣體的供給時間，氧化進展，在其過程，N的大部分從膜中脫離，膜中的N成分成為雜質水準。另外，更拉長O2氣體的供給時間，可使氧化更進展，亦可使N成分實質地消滅，為上述般。
並且，確認本實施例中所形成的評價樣本D的膜的R.I.為1.57，形成後的膜為SiOC膜。
(實施例3)
利用上述實施形態的基板處理裝置，依照上述第1實施形態的成膜順序，在複數片的晶圓上形成SiOCN膜。原料氣體是使用HCDS氣體，第1反應氣體是使用TEA氣體或DEA氣體，第2反應氣體是使用O2氣體。成膜時的晶圓溫度是600~650℃。此時，作成分別使用TEA氣體及DEA氣體作為步驟2的第1反應氣體時的2個評價樣本。其他的處理條件是設定成上述的第1實施形態所記載的處理條件範圍內的預定的值。另外，作成2個評價樣本時的處理條件是設為同等的處理條件。以下，將使用TEA氣體作為第1反應氣體來作成的評價樣本稱為評價樣本E，將使用DEA氣體作為第1反應氣體來作成的評價樣本稱為評價樣本F。而且，分別測定評價樣本E，F的SiOCN膜的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)、晶圓面間的膜厚均一性(WTW)、循環速度(Cycle Rate)、XRF測定結果、對濃度1.0%的氟化氫(HF)含有液的濕式蝕刻速度(WER)、及折射率(R.I.)。將其測定結果顯示於圖18。
如圖18所示般，確認本實施例中形成的評價樣本E的SiOCN膜的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)，晶圓面間的膜厚均一性(WTW)是分別成為2.0%，1.1%。並且，確認本實施例中形成的評價樣本F的SiOCN膜的晶圓面內的膜厚均一性(WIW)，晶圓面間的膜厚均一性(WTW)是分別成為2.0%、1.3%。亦即，確認本實施例中形成的評價樣本E，F的SiOCN膜的晶圓面內的膜厚均一性、及晶圓面 間的膜厚均一性皆為良好，兩樣本之間無大的差異。
並且，確認本實施例中形成的評價樣本E的SiOCN膜的循環速度是成為0.55Å/cycle。並且，確認本實施例中形成的評價樣本F的SiOCN膜的循環速度是成為0.87Å/cycle。亦即，確認本實施例中形成的評價樣本E，F的SiOCN膜的循環速度皆是成為使用水準的循環速度，若根據本實施例，則可實現使用水準的成膜速度。
另外，確認比較本實施例中形成的評價樣本E，F的SiOCN膜的循環速度時，使用DEA氣體作為第1反應氣體來作成的評價樣本F的SiOCN膜的循環速度要比使用TEA氣體作為第1反應氣體來作成的評價樣本E的SiOCN膜的循環速度更高。亦即，就循環速度即成膜速度的點而言，可知使用DEA氣體作為第1反應氣體時要比使用TEA氣體作為第1反應氣體時更優勢。
並且，根據本實施形態中形成的評價樣本E的SiOCN膜的XRF測定結果，確認本實施例中形成的SiOCN膜中的Si/O/C/N比是成為55.1/31.6/10.2/3.1。亦即，確認可形成C濃度為10.2at%的SiOCN膜。並且，確認SiOCN膜中的Si濃度是成為55.1at%，O濃度是成為31.6at%，N濃度是成為3.1at%。
並且，根據本實施形態中形成的評價樣本F的SiOCN膜的XRF測定結果，確認本實施例中形成的SiOCN膜中的Si/O/C/N比是成為56.1/32.7/6.1/5.1。亦即，確認可形成C濃度為6.1at%的SiOCN膜。並且，確認SiOCN膜中 的Si濃度是成為56.1at%，O濃度是成為32.7at%，N濃度是成為5.1at%。
另外，確認比較本實施例中形成的評價樣本E，F的SiOCN膜之N濃度對C濃度的比(N濃度/C濃度比)時，使用DEA氣體作為第1反應氣體來作成的評價樣本F的SiOCN膜的N濃度/C濃度比(=0.84)要比使用TEA氣體作為第1反應氣體來作成的評價樣本E的SiOCN膜的N濃度/C濃度比(=0.3)更高。亦即，可知在同等的處理條件下形成SiOCN膜時，使用DEA氣體作為第1反應氣體時要比使用TEA氣體作為第1反應氣體時更可形成N濃度/C濃度比高的SiOCN膜。換言之，可知在同等的處理條件下形成SiOCN膜時，使用DEA氣體作為第1反應氣體時要比使用TEA氣體作為第1反應氣體時更可形成C濃度低，N濃度高的SiOCN膜。反之，可知在同等的處理條件下形成SiOCN膜時，使用TEA氣體作為第1反應氣體要比使用DEA氣體作為第1反應氣體時更可形成C濃度對N濃度的的比(C濃度/N濃度比)高的SiOCN膜。換言之，可知在同等的處理條件下形成SiOCN膜時，使用TEA氣體作為第1反應氣體時要比使用DEA氣體作為第1反應氣體時更可形成N濃度低，C濃度高的SiOCN膜。
並且，確認本實施例中形成的評價樣本E的SiOCN膜的WER是成為5.2Å/min。亦即，確認可形成蝕刻耐性高的SiOCN膜。並且，確認本實施例中形成的評價樣本F的SiOCN膜的WER是成為5.1Å/min。亦即，確認可形成 蝕刻耐性高的SiOCN膜。亦即，確認本實施例中形成的評價樣本E，F的SiOCN膜的蝕刻耐性皆為良好，兩樣本之間無大的差異。
並且，確認本實施例中形成的評價樣本E的SiOCN膜的R.I.為1.59，形成的膜為SiOCN膜。並且，確認本實施例中形成的評價樣本F的SiOCN膜的R.I.為1.59，形成的膜為SiOCN膜。亦即，本實施例中形成的評價樣本E，F的SiOCN膜的R.I.皆是成為適當的值，兩樣本之間無大的差異。
<本發明的理想形態>
以下，說明有關本發明的理想形態。
(附記1)
若根據本發明的一形態，則可提供一種半導體裝置的製造方法，係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在基板上形成含預定元素的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體 不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之工程。
在此，所謂「交替進行預定次數供給原料氣體的工程、及供給第1反應氣體的工程」是以供給原料氣體及第1反應氣體的其中一方的氣體之工程、及其後供給與原料氣體及第1反應氣體的其中的前述一方的氣體不同的另一方的氣體之工程為1組時，包含進行1次此組時、及重複複數次此組時的雙方。亦即，意思進行1次以上(預定次數)此組。
並且，所謂「進行預定次數包含形成第1層的工程及形成第2層的工程之循環」是以形成第1層的工程及形成第2層的工程作為1循環時，包含進行1次此循環時、及重複複數次此循環時的雙方。亦即，意思進行1次以上(預定次數)此循環。
另外，在本說明書中，與該等同樣的表現是當作與該等同樣的意思使用。
(附記2)
附記1的半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體係於其組成式中具有複數個包含碳原子的配位基。
(附記3)
附記1或2的半導體裝置的製造方法，較理想為： 前述第1反應氣體係於其組成式中具有3個包含碳原子的配位基。
(附記4)
附記1或2的半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體係於其組成式中具有2個包含碳原子的配位基。
(附記5)
附記1~4的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體係包含胺及有機肼的其中至少任一個。
(附記6)
附記1~4的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體係包含由乙胺、甲胺、丙胺、異丙胺、丁胺及異丁胺所構成的群來選擇的至少1個的胺。
(附記7)
附記1或2的半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體係包含由三乙胺、二乙胺、三甲胺、二甲胺、三丙胺、二丙胺、三異丙胺、二異丙胺、三丁 胺、二丁胺、三異丁胺及二異丁胺所構成的群來選擇的至少1個的胺。
(附記8)
附記1或2的半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體係包含由二乙胺、二甲胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺及二異丁胺所構成的群來選擇的至少1個的胺。
(附記9)
附記1~8的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體為非含矽的氣體。
(附記10)
附記1~8的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：前述第1反應氣體為非含矽及金屬的氣體。
(附記11)
附記1~10的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：前述預定元素係包含矽或金屬，前述鹵元素係包含氯或氟。
(附記12)
附記1~11的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：在形成前述第1層的工程中，一面將前述原料氣體所含的前述鹵元素及前述第1反應氣體所含的氫作為氣體排出，一面在前述基板上形成前述第1層。
(附記13)
附記1~12的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：在供給前述原料氣體的工程中，形成包含前述預定元素及前述鹵元素的初期層，在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應而形成前述第1層。
(附記14)
附記13的半導體裝置的製造方法，較理想為：在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應，而從前述初期層抽出前述初期層所含的前述鹵元素的其中至少一部分，且使前述第1反應氣體所含的配位基的其中至少一部分從前述第1反應氣體分離。
(附記15)
附記14的半導體裝置的製造方法，較理想為：在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應，而從前述初期層抽出前述初期層所含的前述鹵元素的其中至少一部分，且使前述第1反應氣體所含的配位基的其中至少一部分從前述第1反應氣體分離，使前述配位基的其中至少一部分分離後的前述第1反應氣體的氮與前述初期層所含的前述預定元素結合。
(附記16)
附記15的半導體裝置的製造方法，較理想為：在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應，而從前述初期層抽出前述初期層所含的前述鹵元素的其中至少一部分，且使前述第1反應氣體所含的配位基的其中至少一部分從前述第1反應氣體分離，使前述配位基的其中至少一部分分離後的前述第1反應氣體的氮與前述初期層所含的前述預定元素結合，而且，使前述配位基所含的碳與前述初期層所含的前述預定元素結合。
(附記17)
附記1~16的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：形成前述薄膜的工程係在將前述基板收容於處理室內的狀態下進行， 使供給前述第1反應氣體的工程之前述處理室內的壓力比供給前述第2反應氣體的工程之前述處理室內的壓力更大，使供給前述第2反應氣體的工程之前述處理室內的壓力比供給前述原料氣體的工程之前述處理室內的壓力更大。
(附記18)
附記1~17的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：在形成前述第2層的工程中，對前述基板供給含氧氣體作為前述第2反應氣體，藉此形成含前述預定元素、氧、碳及氮的層(含前述預定元素的氧碳氮化層)、或含前述預定元素、氧及碳的層(含前述預定元素的氧碳化層)，作為前述第2層，在形成前述薄膜的工程中，形成含前述預定元素、氧、碳及氮的膜(含前述預定元素的氧碳氮化膜)、或含前述預定元素、氧及碳的膜(含前述預定元素的氧碳化膜)，作為前述薄膜。
(附記19)
附記1~17的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：在形成前述第2層的工程中，對前述基板供給含氮氣體作為前述第2反應氣體，藉此形成含前述預定元素、碳及氮的層(含前述預定元素的碳氮化層)，作為第2層， 在形成前述薄膜的工程中，形成含前述預定元素、碳及氮的膜(含前述預定元素的碳氮化膜)，作為前述薄膜。
(附記20)
附記1~17的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：在形成前述第2層的工程中，對前述基板供給含氮氣體及含氧氣體，作為前述第2反應氣體，藉此形成含前述預定元素、氧、碳及氮的層(含前述預定元素的氧碳氮化層)，作為前述第2層，在形成前述薄膜的工程中，形成含前述預定元素、氧、碳及氮的膜(含前述預定元素的氧碳氮化膜)，作為前述薄膜。
(附記21)
附記1~17的其中任一半導體裝置的製造方法，較理想為：在形成前述第2層的工程中，對前述基板供給含氮氣體，作為前述第2反應氣體，其後供給含氧氣體，作為前述第2反應氣體，藉此形成含前述預定元素、氧、碳及氮的層(含前述預定元素的氧碳氮化層)，作為前述第2層，在形成前述薄膜的工程中，形成含前述預定元素、氧、碳及氮的膜(含前述預定元素的氧碳氮化膜)，作為前述薄膜。
(附記22)
若根據本發明的其他的形態，則可提供一種半導體裝置的製造方法，係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在基板上形成層疊有第1層及第2層而成的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之工程；及交替進行預定次數對前述基板供給前述原料氣體之工程、及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體之工程，藉此形成含前述預定元素的第2層之工程。
(附記23)
附記21的半導體裝置的製造方法，較理想為：在形成前述第2層的工程中，對前述基板供給含氮氣體，作為前述第2反應氣體，藉此形成含前述預定元素及氮的層(含前述預定元素的氮化層)，作為前述第2層，在形成前述薄膜的工程中，形成交替層疊前述第1層及前述第2層而成之含前述預定元素、碳及氮的膜(含前 述預定元素的碳氮化膜)，作為前述薄膜。
(附記24)
附記21的半導體裝置的製造方法，較理想為：在形成前述第2層的工程中，對前述基板供給含氧氣體，作為前述第2反應氣體，藉此形成含前述預定元素及氧的層(含前述預定元素的氧化層)，作為前述第2層，在形成前述薄膜的工程中，形成交替層疊前述第1層及前述第2層而成之含前述預定元素、氧、碳及氮的膜(含前述預定元素的氧碳氮化膜)，作為前述薄膜。
(附記25)
若根據本發明的另外其他的形態，則可提供一種半導體裝置的製造方法，係具有：交替進行預定次數下列的工程，藉此在基板上形成含預定元素的薄膜之工程，亦即，對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體、及以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之工程。
(附記26)
若根據本發明的另外其他的形態，則可提供一種基板處理方法，係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在基板上形成含預定元素的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數包含：對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程的循環，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之工程。
(附記27)
若根據本發明的另外其他的形態，則可提供一種基板處理裝置，係具有：處理室，其係收容基板；原料氣體供給系，其係朝前述處理室內供給含預定元素及鹵元素的原料氣體；第1反應氣體供給系，其係朝前述處理室內供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體；第2反應氣體供給系，其係朝前述處理室內供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體；及 控制部，其係控制前述原料氣體供給系、前述第1反應氣體供給系及前述第2反應氣體供給系，交替進行預定次數下列的處理，藉此使能夠進行在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜之處理，亦即，進行預定次數包含：對前述處理室內的基板供給前述原料氣體之處理、及對前述處理室內的前述基板供給前述第1反應氣體之處理的循環，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之處理；及對前述處理室內的前述基板供給前述第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之處理。
(附記28)
若根據本發明的另外其他的形態，則可提供一種程式，係使程序實行於電腦，該程序係進行預定次數包含下列程序的循環，藉此在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜，該循環係包含：進行預定次數包含：對基板處理裝置的處理室內的基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之程序、及對前述處理室內的前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之程序的循環，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之程序；及對前述處理室內的前述基板供給前述原料氣體及與前 述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之程序。
(附記29)
若根據本發明的另外其他的形態，則可提供一種電腦可讀取的記錄媒體，係記錄有使程序實行於電腦的程式，該程序係進行預定次數包含下列程序的循環，藉此在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜，該循環係包含：進行預定次數包含：對基板處理裝置的處理室內的基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之程序、及對前述處理室內的前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之程序的循環，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之程序；及對前述處理室內的前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之程序。
121‧‧‧控制器(控制部)
200‧‧‧晶圓(基板)
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
231‧‧‧排氣管
232a‧‧‧第1氣體供給管
232b‧‧‧第2氣體供給管
232c‧‧‧第3氣體供給管
232d‧‧‧第4氣體供給管
圖1是在本發明的實施形態所適用的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分的圖。
圖2是在本發明的實施形態所適用的基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，以圖1的A-A線剖面圖表示處 理爐部分的圖。
圖3是在本發明的實施形態所適用的基板處理裝置的控制器的概略構成圖。
圖4是表示本發明的第1實施形態的成膜流程的圖。
圖5是表示本發明的第1實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的圖。
圖6是表示本發明的第1實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的變形例的圖，(a)是表示變形例1，(b)是表示變形例2，(c)是表示變形例3。
圖7是表示本發明的第2實施形態的成膜流程的圖。
圖8是表示本發明的第2實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的圖。
圖9是表示本發明的第2實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的變形例的圖，(a)是表示變形例1，(b)是表示變形例2，(c)是表示變形例3。
圖10是表示本發明的第3實施形態的成膜流程的圖。
圖11是表示本發明的第3實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的圖。
圖12是表示本發明的第3實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的變形例的圖，(a)是表示變形例1，(b)是表示變形例2。
圖13是表示本發明的第3實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的變形例的圖，(a)是表示變形例3，(b)是表示變形例4。
圖14是表示本發明的第3實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的變形例的圖，(a)是表示變形例5，(b)是表示變形例6。
圖15(a)及(b)是分別表示本發明的其他實施形態的成膜順序的氣體供給的時機的變形例的圖。
圖16是表示本發明的實施例1的SiOCN膜的各種測定結果的圖。
圖17是表示本發明的實施例2的SiOC膜的各種測定結果的圖。
圖18是表示本發明的實施例3的SiOCN膜的各種測定結果的圖。

Claims (20)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在基板上形成含預定元素的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之工程。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體係於其組成式中具有複數個包含碳原子的配位基。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體係於其組成式中具有3個包含碳原子的配位基。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體係於其組成式中具有2個包含碳原子的配位基。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體係包含胺及有機肼的其中至少任 一個。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體係包含由乙胺、甲胺、丙胺、異丙胺、丁胺及異丁胺所構成的群來選擇的至少1個的胺。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體係包含由三乙胺、二乙胺、三甲胺、二甲胺、三丙胺、二丙胺、三異丙胺、二異丙胺、三丁胺、二丁胺、三異丁胺及二異丁胺所構成的群來選擇的至少1個的胺。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體係包含由二乙胺、二甲胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺及二異丁胺所構成的群來選擇的至少1個的胺。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體為非含矽的氣體。
  10. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述第1反應氣體為非含矽及金屬的氣體。
  11. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，前述預定元素係包含矽或金屬，前述鹵元素係包含氯或氟。
  12. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，在形成前述第1層的工程中，一面將前述原料氣體所含的前述鹵元素及前述第1反應氣體所含的氫作為氣體排出，一面在前述基板上形成前述第1層。
  13. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，在供給前述原料氣體的工程中，形成包含前述預定元素及前述鹵元素的初期層，在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應而形成前述第1層。
  14. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應，而從前述初期層抽出前述初期層所含的前述鹵元素的其中至少一部分，且使前述第1反應氣體所含的配位基的其中至少一部分從前述第1反應氣體分離。
  15. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應，而從前述初期層抽出前述初期層所含的前述鹵元素的其中至少一部分，且使前述第1反應氣體所含的配位基的其中至少一部分從前述第1反應氣體分離，使前述配位基的其中至少一部分分離後的前述第1反應氣體的氮與前述初期層所含的前述預定元素結合。
  16. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，在供給前述第1反應氣體的工程中，使前述初期層與前述第1反應氣體反應，而從前述初期層抽出前述初期層所含的前述鹵元素的其中至少一部分，且使前述第1反應氣體所含的配位基的其中至少一部分從前述第1反應氣體分離，使前述配位基的其中至少一部分分離後的前述 第1反應氣體的氮與前述初期層所含的前述預定元素結合，而且，使前述配位基所含的碳與前述初期層所含的前述預定元素結合。
  17. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置的製造方法，其中，形成前述薄膜的工程係在將前述基板收容於處理室內的狀態下進行，使供給前述第1反應氣體的工程之前述處理室內的壓力比供給前述第2反應氣體的工程之前述處理室內的壓力更大，使供給前述第2反應氣體的工程之前述處理室內的壓力比供給前述原料氣體的工程之前述處理室內的壓力更大。
  18. 一種基板處理方法，係具有：進行預定次數包含下列工程的循環，藉此在基板上形成含預定元素的薄膜之工程，該循環係包含：交替進行預定次數對基板供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之工程、及對前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之工程，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之工程；及對前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之工程。
  19. 一種基板處理裝置，係具有： 處理室，其係收容基板；原料氣體供給系，其係朝前述處理室內供給含預定元素及鹵元素的原料氣體；第1反應氣體供給系，其係朝前述處理室內供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體；第2反應氣體供給系，其係朝前述處理室內供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體；及控制部，其係控制前述原料氣體供給系、前述第1反應氣體供給系及前述第2反應氣體供給系，進行預定次數包含下列處理的循環，藉此使能夠進行在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜之處理，該循環係包含：交替進行預定次數對前述處理室內的基板供給前述原料氣體之處理、及對前述處理室內的前述基板供給前述第1反應氣體之處理，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之處理；及對前述處理室內的前述基板供給前述第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之處理。
  20. 一種電腦可讀取的記錄媒體，係記錄有使程序實行於電腦的程式，該程序係進行預定次數包含下列程序的循環，藉此在前述基板上形成含前述預定元素的薄膜，該循環係包含：交替進行預定次數對基板處理裝置的處理室內的基板 供給含預定元素及鹵元素的原料氣體之程序、及對前述處理室內的前述基板供給以碳、氮及氫的3元素所構成，在組成式中碳原子的數量要比氮原子的數量更多的第1反應氣體之程序，藉此形成含前述預定元素、氮及碳的第1層之程序；及對前述處理室內的前述基板供給前述原料氣體及與前述第1反應氣體不同的第2反應氣體，藉此將前述第1層改質而形成第2層之程序。
TW101146225A 2011-12-09 2012-12-07 A semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a recording medium TWI479045B (zh)

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