JP6812284B2 - エッチング方法及び記録媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ウェハ等の基板上に形成されたシリコン酸化膜のエッチング方法及び記録媒体に関する。
半導体デバイスの製造プロセスにおいて、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）の表面に存在するシリコン酸化膜を、プラズマを用いずにドライエッチングする方法が知られている。かかるドライエッチング方法は、ウェハが収納されたチャンバー内を真空状態に近い低圧状態とし、ウェハを所定温度に温調しながら、チャンバー内に少なくともフッ化水素ガス（ＨＦ）を含むガスを供給して、シリコン酸化膜を変質させて反応生成物を生成する変質工程と、上記反応生成物を加熱して気化（昇華）させる加熱工程からなり、シリコン酸化膜の表面を反応生成物に変質させてから加熱により除去することで、シリコン酸化膜をエッチングするものである（特許文献１、２参照）。特許文献１、２に開示のドライエッチング方法では、変質工程において、フッ化水素ガスとアンモニアガス（ＮＨ３）とを含む混合ガスを供給してシリコン酸化膜を変質させて反応生成物を生成する。
上記ドライエッチング方法は、例えば、図１に示す構造のウェハＷの酸化膜１０２をエッチングする工程に適用される。図１に示す通り、ウェハＷは、Ｓｉ層１００の表面に層間絶縁膜１０１が形成されている。また、層間絶縁膜１０１には溝Ｈ（例えばコンタクトホール）が形成され、この溝Ｈの底部には、シリコン酸化膜１０２が形成されている。なお、溝Ｈの側壁部には、絶縁体であるＳｉＮ膜１０３が形成されている。
特開２００７−１８０４１８号公報 特開２００９−９４３０７号公報
しかしながら、ウェハＷの溝Ｈの底部に形成されたシリコン酸化膜１０２をエッチングする場合、特許文献１、２に記載されたエッチング方法を含む従来のドライエッチング方法では、変質工程におけるシリコン酸化膜１０２と混合ガスとの反応が処理時間と共に鈍くなり、処理時間に対するシリコン酸化膜１０２の変質量が飽和状態（Saturation）となってしまう。
この現象は、混合ガス中のアンモニアガスとシリコン酸化膜１０２との反応により生成される反応生成物（アンモニウムフルオロシリケート）が原因となって引き起こされる。図２に示すように、反応生成物１０４は、変質工程におけるシリコン酸化膜１０２の変質処理時間に比例して、溝Ｈ内に厚く形成されていく。そのように溝Ｈ内に厚く形成された反応生成物１０４中を混合ガスが通過する場合、混合ガスの通過速度が低下してしまい、混合ガスが溝Ｈの底部のシリコン酸化膜１０２に到達しにくくなる。これにより、溝Ｈの底部においてシリコン酸化膜１０２が変質しにくくなり、その後の加熱工程で反応生成物１０４を昇華させても、不要なシリコン酸化膜１０２が残存してしまう。
前述の通り、シリコン酸化膜１０２と混合ガスとの変質反応は変質処理時間の経過と共に鈍くはなるものの、変質処理時間を長くすることにより溝Ｈの底部の周縁部のシリコン酸化膜１０２を全て変質させることは可能である。しかし、変質処理時間を長くすると、エッチング対象でない部分の変質反応が進んでしまう等、問題になる場合がある。
なお、シリコン酸化膜１０２を十分に除去させるために、変質工程と加熱工程を何度も繰り返すことが必要になる場合もあるが、変質工程から加熱工程への移行の際に別の加熱用チャンバーに搬送するといった工程が必要であるため、変質工程及び加熱工程の実行回数は多いと生産性が低下することになる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エッチング対象でない部分をエッチングさせずに、高い生産性でシリコン酸化膜を十分にエッチングできるエッチング方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は、基板上のシリコン酸化膜のエッチング方法であって、前記シリコン酸化膜の表面に、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスとを含有した混合ガスを供給し、前記シリコン酸化膜と前記混合ガスとを化学反応させ、前記シリコン酸化膜を変質させて、水分を含む反応生成物を生成する第１の変質工程と、前記シリコン酸化膜と前記反応生成物との界面に、前記ハロゲン元素を含むガスを供給し、前記シリコン酸化膜と前記ハロゲン元素を含むガスとを、前記反応生成物に含まれた水分を用いて化学反応させ、前記シリコン酸化膜を変質させて別の反応生成物を生成する第２の変質工程と、前記第２の変質工程後、前記反応生成物と前記別の反応生成物とを加熱して除去する加熱工程と、を含み、前記第１の変質工程の開始から前記第２の変質工程の終了まで、変質を行うチャンバー内の圧力を一定にすることを特徴としている。
前記ハロゲン元素を含むガスはフッ化水素であり、前記塩基性ガスはアンモニアガスであることが好ましい。
前記別の反応生成物は、ジヒドロゲンヘキサフルオロシリケートを含む。
前記シリコン酸化膜は、前記基板に形成された溝の底部に形成されているものであってもよい。
前記シリコン酸化膜は、前記溝の底壁を構成するものであってもよい。
前記シリコン酸化膜は、前記溝の底部の側壁を構成するものであってもよい。
前記シリコン酸化膜は、前記溝の底壁を構成するものと、前記溝の底部の側壁を構成するものとを含んでもよい。
前記溝の底壁を構成するシリコン酸化膜と、前記溝の底部の側壁を構成するシリコン酸化膜とは、種類が異なってもよい。
別な観点による本発明によれば、処理システムの制御コンピュータによって実行することが可能なプログラムが記録された記録媒体であって、前記プログラムは、前記制御コンピュータによって実行されることにより、前記処理システムに、上記エッチング方法を行わせるものであることを特徴としている。
本発明によれば、エッチング対象でない部分をエッチングさせずに、高い生産性でシリコン酸化膜を十分にエッチングすることができる。
シリコン酸化膜のエッチングを行う前のウェハの表面（デバイス形成面）の構造を示す概略縦断面図である。 従来のエッチング方法を用いたウェハ表面の状態を示す概略縦断面図である。 処理システムの概略平面図である。 ＰＨＴ処理装置の構成を示す説明図である。 ＣＯＲ処理装置の構成を示す説明図である。 本発明の実施形態に係るエッチング方法を用いたウェハ表面の状態を示す概略縦断面図である。 本発明の別の実施形態に係る処理システムの概略平面図である。 本発明の実施形態に係るエッチング方法がエッチング対象とするウェハの表面構造の他の例を示す概略縦断面図である。 本発明の実施形態に係るエッチング方法がエッチング対象とするウェハの表面構造の別の例を示す概略縦断面図である。 本発明の実施形態に係るエッチング方法がエッチング対象とするウェハの表面構造の別の例を示す概略縦断面図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
まず、本実施の形態にかかるエッチング方法によって処理される基板であるウェハの状態について説明する。図１に示す通り、ウェハＷは、例えば略円盤形に形成された薄板状をなすシリコンウェハであり、Ｓｉ（シリコン）層１００の表面上には、例えば層間絶縁膜１０１が形成されている。この層間絶縁膜１０１は、例えば、バイアス高密度プラズマＣＶＤ法（ＨＤＰ−ＣＶＤ法）を用いて形成されたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）系のシリコン酸化膜（プラズマＣＶＤ酸化膜）であるＨＤＰ−ＳｉＯ２膜からなる。
また、層間絶縁膜１０１には、例えばコンタクトホールとして用いられる溝Ｈが形成されており、溝Ｈの側壁部は、絶縁体である例えばＳｉＮ膜１０３が形成されている。このＳｉＮ膜１０３の下端部は、Ｓｉ層１００の上面に接触する位置まで形成されている。また、溝Ｈの底部には、シリコン酸化膜１０２が形成されており、具体的には、溝Ｈの底壁が、シリコン酸化膜１０２で構成されている。シリコン酸化膜１０２は例えば熱酸化膜であり、以下では熱酸化膜１０２と記載することがある。
なお、溝Ｈは、深さＤと開口幅Ｗとの比Ｄ／Ｗが高い構造であり、すなわち、高アスペクト比を有するように形成され、開口幅Ｗは例えば２５ｎｍである。
次に、上記ウェハＷに対して溝Ｈの底部に形成された熱酸化膜１０２のエッチング処理を行う処理システムについて説明する。図３に示す処理システム１は、ウェハＷを処理システム１に対して搬入出させる搬入出部２、搬入出部２に隣接させて設けられた２つのロードロック室３、各ロードロック室３にそれぞれ隣接させて設けられ、加熱工程としてのＰＨＴ（Post Heat Treatment）処理工程を行うＰＨＴ処理装置４、各ＰＨＴ処理装置４にそれぞれ隣接させて設けられ、変質工程としてのＣＯＲ（Chemical Oxide Removal）処理工程を行うＣＯＲ処理装置５、処理システム１の各部に制御命令を与える制御コンピュータ８を有している。各ロードロック室３に対してそれぞれ連結されたＰＨＴ処理装置４、ＣＯＲ処理装置５は、ロードロック室３側からこの順に一直線上に並べて設けられている。
搬入出部２は、例えば略円盤形状をなすウェハＷを搬送する第１のウェハ搬送機構１１が内部に設けられた搬送室１２を有している。第１のウェハ搬送機構１１は、ウェハＷを略水平に保持する２つの搬送アーム１１ａ、１１ｂを有している。搬送室１２の側方には、ウェハＷを複数枚並べて収容可能なカセット１３ａを載置する載置台１３が、例えば３つ備えられている。また、ウェハＷを回転させて偏心量を光学的に求めて位置合わせを行うオリエンタ１４が設置されている。
搬入出部２において、ウェハＷは、搬送アーム１１ａ、１１ｂによって保持され、第１のウェハ搬送機構１１の駆動により略水平面内で回転及び直進移動、また昇降させられることにより、所望の位置に搬送させられる。そして、載置台１０上のカセット１３ａ、オリエンタ１４、ロードロック室３に対してそれぞれ搬送アーム１１ａ、１１ｂが進退させられることにより、ウェハＷが搬入出させられるようになっている。
各ロードロック室３は、搬送室１２との間にそれぞれゲートバルブ１６が備えられた状態で、搬送室１２にそれぞれ連結されている。各ロードロック室３内には、ウェハＷを搬送する第２のウェハ搬送機構１７が設けられている。第２のウェハ搬送機構１７は、ウェハＷを略水平に保持する搬送アーム１７ａを有している。また、ロードロック室３は真空引き可能になっている。
ロードロック室３において、ウェハＷは、搬送アーム１７ａによって保持され、第２のウェハ搬送機構１７の駆動により略水平面内で回転及び直進移動、また昇降させられることにより搬送させられる。そして、各ロードロック室３に対して縦列に連結されたＰＨＴ処理装置４に対して搬送アーム１７ａが進退させられることにより、ＰＨＴ処理装置４に対してウェハＷが搬入出させられる。さらに、各ＰＨＴ処理装置４を介してＣＯＲ処理装置５に対して、搬送アーム１７ａが進退させられることにより、ＣＯＲ処理装置５に対してウェハＷが搬入出させられるようになっている。
ＰＨＴ処理装置４は、ウェハＷを収納する密閉構造の処理室（処理空間）２１を備えている。また、図示はしないが、ウェハＷを処理室２１内に搬入出させるための搬入出口が設けられており、この搬入出口を開閉するゲートバルブ２２が設けられている。処理室２１は、ロードロック室３との間にそれぞれゲートバルブ２２が備えられた状態で、ロードロック室３に連結されている。
図４に示すように、ＰＨＴ処理装置４の処理室２１内には、ウェハＷを略水平にして載置させる載置台２３が設けられている。さらに、処理室２１に例えば窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガスを加熱して供給する供給路２５を備えた供給機構２６、処理室２１を排気する排気路２７を備えた排気機構２８が備えられている。供給路２５は窒素ガスの供給源３０に接続されている。また、供給路２５には、供給路２５の開閉動作及び窒素ガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁３１が介設されている。排気路２７には、開閉弁３２、強制排気を行うための排気ポンプ３３が介設されている。
なお、ＰＨＴ処理装置４のゲートバルブ２２、流量調整弁３１、開閉弁３２、排気ポンプ３３等の各部の動作は、制御コンピュータ８の制御命令によってそれぞれ制御されるようになっている。すなわち、供給機構２６による窒素ガスの供給、排気機構２８による排気などは、制御コンピュータ８によって制御される。
図５に示すように、ＣＯＲ処理装置５は、密閉構造のチャンバー４０を備えており、チャンバー４０の内部は、ウェハＷを収納する処理室（処理空間）４１になっている。チャンバー４０の内部には、ウェハＷを略水平にした状態で載置させる載置台４２が設けられている。また、ＣＯＲ処理装置５には、処理室４１にガスを供給する供給機構４３、処理室４１内を排気する排気機構４４が設けられている。
チャンバー４０の側壁部には、ウェハＷを処理室４１内に搬入出させるための搬入出口５３が設けられており、この搬入出口５３を開閉するゲートバルブ５４が設けられている。処理室４１は、ＰＨＴ処理装置４の処理室２１との間にゲートバルブ５４が備えられた状態で、処理室２１に連結されている。チャンバー４０の天井部には、処理ガスを吐出させる複数の吐出口を有するシャワーヘッド５２が備えられている。
載置台４２は、平面視において略円形をなしており、チャンバー４０の底部に固定されている。載置台４２の内部には、載置台４２の温度を調節する温度調節器５５が設けられている。温度調節器５５は、例えば温調用の液体（例えば水など）が循環させられる管路を備えており、かかる管路内を流れる液体と熱交換が行われることにより、載置台４２の上面の温度が調節され、さらに、載置台４２と載置台４２上のウェハＷとの間で熱交換が行われることにより、ウェハＷの温度が調節されるようになっている。なお、温度調節器５５はかかるものに限定されず、例えば抵抗熱を利用して載置台４２及びウェハＷを加熱する電気ヒータ等であっても良い。
供給機構４３は、前述したシャワーヘッド５２、処理室４１にフッ化水素ガス（ＨＦ）を供給するフッ化水素ガス供給路６１、処理室４１にアンモニアガス（ＮＨ３）を供給するアンモニアガス供給路６２、処理室４１に不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を供給するアルゴンガス供給路６３、処理室４１に不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を供給する窒素ガス供給路６４を備えている。フッ化水素ガス供給路６１、アンモニアガス供給路６２、アルゴンガス供給路６３、窒素ガス供給路６４は、シャワーヘッド５２に接続されており、処理室４１には、シャワーヘッド５２を介してフッ化水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガスが拡散されるように吐出されるようになっている。
フッ化水素ガス供給路６１は、フッ化水素ガスの供給源７１に接続されている。また、フッ化水素ガス供給路６１には、フッ化水素ガス供給路６１の開閉動作及びフッ化水素ガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７２が介設されている。アンモニアガス供給路６２はアンモニアガスの供給源７３に接続されている。また、アンモニアガス供給路６２には、アンモニアガス供給路６２の開閉動作及びアンモニアガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７４が介設されている。アルゴンガス供給路６３はアルゴンガスの供給源７５に接続されている。また、アルゴンガス供給路６３には、アルゴンガス供給路６３の開閉動作及びアルゴンガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７６が介設されている。窒素ガス供給路６４は窒素ガスの供給源７７に接続されている。また、窒素ガス供給路６４には、窒素ガス供給路６４の開閉動作及び窒素ガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７８が介設されている。
排気機構４４は、開閉弁８２、強制排気を行うための排気ポンプ８３が介設された排気路８５を備えている。排気路８５の端部開口は、チャンバー４０の底部に開口されている。
なお、ＣＯＲ処理装置５のゲートバルブ５４、温度調節器５５、流量調整弁７２、７４、７６、７８、開閉弁８２、排気ポンプ８３等の各部の動作は、制御コンピュータ８の制御命令によってそれぞれ制御されるようになっている。すなわち、供給機構４３によるフッ化水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガスの供給、排気機構４４による排気、温度調節器５５による温度調節などは、制御コンピュータ８によって制御される。
処理システム１の各機能要素は、処理システム１全体の動作を自動制御する制御コンピュータ８に、信号ラインを介して接続されている。ここで、機能要素とは、例えば前述した第１のウェハ搬送機構１１、第２のウェハ搬送機構１７、ＰＨＴ処理装置４のゲートバルブ２２、流量調整弁３１、排気ポンプ３３、ＣＯＲ処理装置５のゲートバルブ５４、温度調節器５５、流量調整弁７２、７４、７６、７８、開閉弁８２、排気ポンプ８３等の、所定のプロセス条件を実現するために動作する総ての要素を意味している。制御コンピュータ８は、典型的には、実行するソフトウェアに依存して任意の機能を実現することができる汎用コンピュータである。
図３に示すように、制御コンピュータ８は、ＣＰＵ（中央演算装置）を備えた演算部８ａと、演算部８ａに接続された入出力部８ｂと、入出力部８ｂに挿着され制御ソフトウェアを格納した記録媒体８ｃと、を有する。この記録媒体８ｃには、制御コンピュータ８によって実行されることにより処理システム１に後述する所定の基板処理方法を行わせる制御ソフトウェア（プログラム）が記録されている。制御コンピュータ８は、該制御ソフトウェアを実行することにより、処理システム１の各機能要素を、所定のプロセスレシピにより定義された様々なプロセス条件（例えば、処理室４１の圧力等）が実現されるように制御する。すなわち、後に詳細に説明するように、ＣＯＲ処理装置５におけるＣＯＲ処理工程と、ＰＨＴ処理装置４におけるＰＨＴ処理工程とをこの順番に行うエッチング方法を実現する制御命令を与える。
記録媒体８ｃは、制御コンピュータ８に固定的に設けられるもの、あるいは、制御コンピュータ８に設けられた図示しない読み取り装置に着脱自在に装着されて該読み取り装置により読み取り可能なものであっても良い。最も典型的な例においては、記録媒体８ｃは、処理システム１のメーカーのサービスマンによって制御ソフトウェアがインストールされたハードディスクドライブである。他の例においては、記録媒体８ｃは、制御ソフトウェアが書き込まれたＣＤ−ＲＯＭ又はＤＶＤ−ＲＯＭのような、リムーバブルディスクである。このようなリムーバブルディスクは、制御コンピュータ８に設けられた図示しない光学的読取装置により読み取られる。また、記録媒体８ｃは、ＲＡＭ（Random Access Memory）又はＲＯＭ（Read Only Memory）のいずれの形式のものであっても良い。さらに、記録媒体８ｃは、カセット式のＲＯＭのようなものであっても良い。要するに、コンピュータの技術分野において知られている任意のものを記録媒体８ｃとして用いることが可能である。なお、複数の処理システム１が配置される工場においては、各処理システム１の制御コンピュータ８を統括的に制御する管理コンピュータに、制御ソフトウェアが格納されていても良い。この場合、各処理システム１は、通信回線を介して管理コンピュータにより操作され、所定のプロセスを実行する。
次に、以上のように構成された処理システム１におけるウェハＷの処理方法について説明する。まず、溝Ｈが形成されたウェハＷが、カセット１３ａ内に収納され、処理システム１に搬送される。
処理システム１においては、複数枚のウェハＷが収納されたカセット１３ａが載置台１３上に載置され、第１のウェハ搬送機構１１によってカセット１３ａから一枚のウェハＷが取り出され、ロードロック室３に搬入される。ロードロック室３にウェハＷが搬入されると、ロードロック室３が密閉され、減圧される。その後、ゲートバルブ２２、５４が開かれ、ロードロック室３と、大気圧に対してそれぞれ減圧されたＰＨＴ処理装置４の処理室２１、ＣＯＲ処理装置５の処理室４１が、互いに連通させられる。ウェハＷは、第２のウェハ搬送機構１７によってロードロック室３から搬出され、処理室２１の搬入出口（図示せず）、処理室２１、搬入出口５３内をこの順に通過するように直進移動させられ、処理室４１に搬入される。
処理室４１において、ウェハＷは、デバイス形成面を上面とした状態で、第２のウェハ搬送機構１７の搬送アーム１７ａから載置台４２に受け渡される。ウェハＷが搬入されると搬送アーム１７ａが処理室４１から退出させられ、搬入出口５３が閉じられ、処理室４１が密閉される。そして、ＣＯＲ処理工程が開始される。
処理室４１が密閉された後、処理室４１には、アンモニアガス供給路６２、アルゴンガス供給路６３、窒素ガス供給路６４からそれぞれアンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガスが供給される。また、処理室４１内の圧力は、大気圧よりも低圧状態にされる。さらに、載置台４２上のウェハＷの温度は、温度調節器５５によって所定の目標値（例えば約３５℃程度）に調節される。
その後、処理室４１への窒素ガスの供給が停止され、処理室４１内の圧力がさらに減圧される。
圧力を安定させた後、フッ化水素ガス供給路６１から処理室４１にフッ化水素ガスが供給される。なお、フッ化水素ガスの供給開始に合わせてアルゴンガスの供給量をフッ化水素ガスの供給量分減らすことが好ましい。
ここで処理室４１には、予めアンモニアガスが供給されているので、フッ化水素ガスを供給することにより、処理室４１の雰囲気はフッ化水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスからなる処理雰囲気にされる。こうして処理室４１内のウェハＷの表面に混合ガスが供給されることで、ウェハＷに対して第１のＣＯＲ処理（第１の変質工程）が行われる。
処理室４１内の低圧状態の処理雰囲気によって、ウェハＷの溝Ｈの底部に存在する熱酸化膜１０２は、混合ガス中のフッ化水素ガスの分子及びアンモニアガスの分子と化学反応して、反応生成物１０４に変質させられる（図２参照）。反応生成物１０４としては、アンモニウムフルオロシリケートや水分等が生成される。なお、この化学反応は、溝Ｈの底部からＳｉ層１００の上面に向かって進行する。
第１のＣＯＲ処理中は、各処理ガスの供給流量、不活性ガスの供給流量、排気流量等を調節することにより、混合ガス（処理雰囲気）の圧力が大気圧より減圧された５０ｍＴｏｒｒ以上、３００ｍＴｏｒｒ以下（約６．８〜約４０．０Ｐａ）に維持されるようにすることが好ましい。また、混合ガス中のフッ化水素ガスの分圧は、５ｍＴｏｒｒ以上、１００ｍＴｏｒｒ以下（約０．７〜約１３．３Ｐａ）となるように調節することが好ましい。また、混合ガス（処理雰囲気）の温度は、２０℃以上、１２０℃以下となるように調節することが好ましい。さらに好ましくは６０℃以上、１００℃以下である。また、混合ガスの流量は、フッ化水素ガスの流量の４倍程度にすることが好ましい。そのフッ化水素ガスの流量は、１００ｓｃｃｍ以下にすることが好ましい。
第１のＣＯＲ処理の処理時間は、熱酸化膜１０２の厚さにより適宜変更されるものであるが、後述する第２のＣＯＲ処理も次いで行うことを鑑みると、生産性の観点から長くすることは好ましくない。また、第１のＣＯＲ処理の処理時間を長くすると、ＳｉＮ膜１０３のエッチングが始まってしまう。このため、第１のＣＯＲ処理の処理時間は、３０秒以下にすることが好ましい。
また、ウェハＷの温度、すなわち、熱酸化膜１０２において化学反応が行われる部分の温度（熱酸化膜１０２と混合ガスとが接触する部分の温度）は、例えば約３５℃以上の一定の温度に維持しても良い。これにより、化学反応を促進させ、反応生成物１０４の生成速度を高め、反応生成物１０４の層を迅速に形成することができる。なお、反応生成物１０４中のアンモニウムフルオロシリケートの昇華点は約１００℃であり、ウェハＷの温度を１００℃以上にすると、反応生成物１０４の生成が良好に行われなくなるおそれがある。そのため、ウェハＷの温度は約１００℃以下にすることが好ましい。
このようにして第１のＣＯＲ処理を所定の時間行うことにより、熱酸化膜１０２が変質し、反応生成物１０４が生成される。しかし、処理時間が経過するにつれて反応生成物１０４の厚さが次第に厚くなり、混合ガスが反応生成物１０４を透過する速度が次第に低下する。これに伴い、熱酸化膜１０２に接触する混合ガスの量が少なくなり、熱酸化膜１０２の変質量が低下する。
そこで、本実施形態では、第１のＣＯＲ処理を行った後、ウェハＷに対して更に第２のＣＯＲ処理（第２の変質工程）を行う。すなわち、フッ化水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスによる第１のＣＯＲ処理を所定時間行った後、アンモニアガスを用いずにフッ化水素ガスによる第２のＣＯＲ処理を行う。
具体的には、まず、第２のＣＯＲ処理を行う前に、処理室４１へのアンモニアガス及びフッ化水素ガスの供給が停止されると共に、処理室４１に窒素ガスが供給され、これにより処理室４１からアンモニアガスが排出される。
この状態で圧力を安定させた後、処理室４１にフッ化水素ガスが供給される。なお、フッ化水素ガスの供給開始に合わせてアルゴンガスの供給量をフッ化水素ガスの供給量分減らすことが好ましい。フッ化水素ガスの供給開始と共に、処理室４１に供給する混合ガスをフッ化水素ガス、アルゴンガス、窒素ガスとして熱酸化膜１０２の変質処理を行う。これにより、反応生成物１０４と熱酸化膜１０２との界面において、熱酸化膜１０２が、反応生成物１０４に含まれる水分を触媒として、フッ化水素ガスの分子と化学反応して、別の反応生成物１０５に変質させられる。別の反応生成物１０５としては、ジヒドロゲンヘキサフルオロシリケート（Ｈ２ＳｉＦ６）等が生成される。
上記の第２のＣＯＲ処理においてアンモニアガスを供給しない理由は、アンモニアガスを供給すると、反応生成物（アンモニウムフルオロシリケート）１０４の表面に新たな反応生成物１０４が堆積するように形成されてしまい、混合ガスの透過速度がさらに遅くなっていくためである。一方、アンモニアガスを停止すれば、反応生成物１０４の表面において新たな反応生成物１０４が生成されることはなく、フッ化水素ガスを含む混合ガスが反応生成物中を透過しやすくなる。
なお、第１のＣＯＲ処理の開始から第２のＣＯＲ処理の終了まで、各処理ガスの供給流量、不活性ガスの供給流量、排気流量等を調節することにより、混合ガス（処理雰囲気）の圧力すなわちチャンバー４０内の圧力を一定にし、圧力変動を生じさせないようにすることが好ましい。混合ガスの圧力を高くすると、熱酸化膜１０２に対する非エッチング対象の部分の選択比が低下し、混合ガスの圧力を低くすると別の反応生成物１０５への変質速度が低下するからである。
第２のＣＯＲ処理の処理時間は、熱酸化膜１０２の厚さにより適宜変更されるものであるが、生産性の観点から長くすることは好ましくない。また、第２のＣＯＲ処理の処理時間を長くすると、エッチング対象ではないＳｉＮ膜１０３のエッチングが始まってしまう。このため、第２のＣＯＲ処理の処理時間は、３０秒以下にすることが好ましい。
第２のＣＯＲ処理におけるその他の処理条件については、第１のＣＯＲ処理と同様であることが好ましい。
別の反応生成物１０５の層が十分に形成され、第２のＣＯＲ処理が終了すると、処理室４１が強制排気されて減圧される。これにより、フッ化水素ガス等が処理室４１から強制的に排出される。処理室４１の強制排気が終了すると、搬入出口５３が開口させられ、ウェハＷは第２のウェハ搬送機構１７によって処理室４１から搬出され、ＰＨＴ処理装置４の処理室２１に搬入される。以上のようにして、ＣＯＲ処理工程が終了する。
ＰＨＴ処理装置４において、ウェハＷはデバイス形成面を上面とした状態で処理室２１内に載置される。ウェハＷが搬入されると搬送アーム１７ａが処理室２１から退出させられ、処理室２１が密閉され、ＰＨＴ処理工程が開始される。ＰＨＴ処理では、処理室２１内が排気されながら、高温の加熱ガスが処理室２１内に供給され、処理室２１内が昇温される。これにより、上記ＣＯＲ処理によって生じた反応生成物１０４及び別の反応生成物１０５が加熱されて気化し、溝Ｈの下方から溝内を通って、ウェハＷの外部に排出される。このように、ＣＯＲ処理の後、ＰＨＴ処理を行うことにより、反応生成物１０４及び別の反応生成物１０５が除去され、熱酸化膜１０２をドライエッチングすることができる。
以後、熱酸化膜１０２のエッチングが完了するまで、ＣＯＲ処理装置５とＰＨＴ処理装置４によって上述と同様に第１のＣＯＲ処理、第２のＣＯＲ処理、ＰＨＴ処理が行われる。
エッチングが完了すると、加熱ガスの供給が停止され、ＰＨＴ処理装置４の搬入出口が開かれる。その後、ウェハＷは第２のウェハ搬送機構１７によって処理室２１から搬出され、ロードロック室３に戻される。こうして、ＰＨＴ処理装置４におけるＰＨＴ処理工程が終了する。
ウェハＷがロードロック室３に戻され、ロードロック室３が密閉された後、ロードロック室３と搬送室１２とが連通させられる。そして、第１のウェハ搬送機構１１によって、ウェハＷがロードロック室３から搬出され、載置台１３上のカセット１３ａに戻される。以上のようにして、処理システム１における一連のエッチング工程が終了する。
本実施形態によれば、従来のＣＯＲ処理（第１の変質工程）の後に、第１の変質工程で生成された反応生成物１０４と熱酸化膜１０２との界面において、反応生成物１０４に含まれた水分を触媒としフッ化水素ガスを用いたＣＯＲ処理（第２の変質工程）を行うことにより、溝Ｈの底部に形成された熱酸化膜１０２を短時間であっても十分に変質させることができる。したがって、所望の厚さの熱酸化膜１０２をエッチングするのに必要な変質工程と加熱工程とを繰り返す回数を減らすことができるので、生産性を高くすることができる。また、１回あたりの第１の変質工程及び第２の変質工程はそれぞれ３０秒以下と小さいため、エッチング対象でない部分をエッチングしないようにすることができ、すなわち、エッチング対象の熱酸化膜１０２に対する非エッチング対象のＳｉＮ膜１０３のエッチング選択比を高く維持することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
フッ化水素ガスやアンモニアガスの他に処理室４１に供給されるガスの種類は、以上の実施形態に示した組み合わせには限定されない。例えば、処理室４１に供給される不活性ガスはアルゴンガスのみであっても良い。また、かかる不活性ガスは、その他の不活性ガス、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）、キセノンガス（Ｘｅ）のいずれかであっても良く、または、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、キセノンガスのうち２種類以上のガスを混合したものであっても良い。
処理システム１の構造は、以上の実施形態に示したものには限定されない。例えば、ＣＯＲ処理装置、ＰＨＴ処理装置の他に、成膜装置を備えた処理システムであっても良い。例えば図７に示す処理システム９０のように、ウェハ搬送機構９１を備えた共通搬送室９２を、搬送室１２に対してロードロック室９３を介して連結させ、この共通搬送室９２の周囲に、ＣＯＲ処理装置９５、ＰＨＴ処理装置９６、例えばＣＶＤ装置等の成膜装置９７を配設した構成にしても良い。この処理システム９０においては、ウェハ搬送機構９１によって、ロードロック室９２、ＣＯＲ処理装置９５、ＰＨＴ処理装置９６、成膜装置９７に対してウェハＷをそれぞれ搬入出させるようになっている。共通搬送室９２内は真空引き可能になっている。すなわち、共通搬送室９２内を真空状態にすることで、ＰＨＴ処理装置９６から搬出されたウェハＷを大気中の酸素に接触させずに、成膜装置９７に搬入できる。
以上の実施形態では、シリコン酸化膜を有する基板として、半導体ウェハであるシリコンウェハＷを例示したが、基板はかかるものに限定されず、他の種類のもの、例えばＬＣＤ基板用ガラス、ＣＤ基板、プリント基板、セラミック基板などであっても良い。
処理システム１においてエッチングを施す対象物となるシリコン酸化膜は、熱酸化膜には限定されず、例えばＨＤＰ−ＳｉＯ２膜等のＣＶＤ系酸化膜やＳＯＤ（Spin On Dielectric）酸化膜といった、他の種類のシリコン酸化膜であっても良い。シリコン酸化膜の種類に応じて、ＣＯＲ処理工程におけるシリコン酸化膜の温度、及び、混合ガス中のフッ化水素ガスの分圧を調節することで、エッチング量などを制御することができる。
なお、例えば、図１に示したような構造のウェハＷにおいて、溝Ｈ内のシリコン酸化膜１０２と層間絶縁膜１０１の両方をＨＤＰ−ＳｉＯ２膜が形成されている場合に、シリコン酸化膜１０２のみをエッチングするときは、層間絶縁膜１０１の上面にレジスト膜等の保護膜を形成し、層間絶縁膜１０１がエッチングされるのを防ぐようにする。このように、ウェハ上にエッチング対象のシリコン酸化膜と非エッチング対象のシリコン酸化膜の両方が存在し、エッチング対象のシリコン酸化膜に対する非エッチング対象のシリコン酸化膜のエッチング選択比を高くすることが困難な場合は、非エッチング対象のシリコン酸化膜の周囲に保護膜が形成される。
また、処理システム１において実施されるエッチングは、実施の形態に示したような、溝Ｈの底部に行うためのものには限定されず、本発明は、様々な部分のエッチング方法に適用できる。
さらに、処理システム１において処理される基板の構造は、以上のものには限定されない。
以上では、溝Ｈの底壁を構成する熱酸化膜１０２を変質させることについて説明をしたが、例えば、図８に示すような溝Ｈの底部の側壁を構成する熱酸化膜１０２のアンダーカット工程においても本実施形態に係るＣＯＲ処理を適用することができる。
図８（Ａ）のウェハＷには、Ｓｉ層１００の表面上には、層間絶縁膜１０１が形成されており、層間絶縁膜１０１には、溝Ｈが形成されている。また、層間絶縁膜１０１の下部には、熱酸化膜１０２が、溝Ｈの底部の側壁を構成するように、形成されている。なお、溝Ｈにおける熱酸化膜１０２より上側の側壁部には、ＳｉＮ膜１０３が形成されている。このＳｉＮ膜１０３の下端部は、熱酸化膜１０２の上面に接触する位置まで形成されている。
本発明者の知見によれば、従来のＣＯＲ処理を用いて、図１のような溝Ｈの底壁を構成する熱酸化膜１０２であれば１ｎｍエッチングされる条件と３ｎｍエッチングされる条件それぞれで、図８のような溝Ｈの底部の側壁を構成する熱酸化膜１０２を側方に向けてエッチングしても、エッチング量は上記条件によって変わらない。つまり、図８のような構造における熱酸化膜１０２を、従来のＣＯＲ処理を用いて変質させエッチングする場合、処理時間に対するシリコン酸化膜１０２の変質量が早期に飽和状態となってしまう。
その理由として、溝Ｈの開口幅Ｗが狭いため、図８（Ｂ）に示すように、従来のＣＯＲ処理で生成された反応生成物１０４が溝Ｈ内に四方から突出してきたときに、反応生成物１０４同士が早期に衝突し、さらなる反応生成物１０４への変質が妨げられることが考えられる。また、その他の理由として、ＣＯＲ処理において混合ガスの供給方向はウェハＷのＳｉ層１００の表面に対して垂直な方向であるが、図８（Ｂ）の構造において熱酸化膜１０２のエッチング方向は上記Ｓｉ層１００の表面と平行な方向であるため、エッチングが進むと熱酸化膜１０２まで混合ガスが到達しにくくなることが考えられる。
しかしながら、例えば、図８（Ｂ）に示すように、溝Ｈ内において、異なるシリコン酸化膜１０２からの反応生成物１０４同士が衝突した後や衝突前に、本実施形態に係る第２のＣＯＲ処理を開始すれば、反応生成物１０４と熱酸化膜１０２との界面において、反応生成物１０４に含まれる水分を触媒として、熱酸化膜１０２を別の反応生成物（ジヒドロゲンヘキサフルオロシリケート）に変質させることができる。また、本実施形態に係る第２のＣＯＲ処理は、反応生成物１０４に含まれる水分を触媒とした化学反応であるため、熱酸化膜１０２まで到達するフッ化水素を含む混合ガスが多くなくても、熱酸化膜を変質することができる。したがって、本実施形態によれば、図８に示すような構造のウェハＷであっても、熱酸化膜１０２を短時間で十分に変質させることができ、効率良くエッチングすることができる。よって、生産性を高くすることができ、熱酸化膜１０２に対する非エッチング対象のＳｉＮ膜１０３のエッチング選択比を高く維持することができる。
さらに、本実施形態に係るＣＯＲ処理は、図９に示すような、溝Ｈの底部の側壁を構成する熱酸化膜１０２をアンダーカットすると共に溝Ｈの底壁を構成する素子分離膜１０６をエッチングする工程においても適用することができる。
図９（Ａ）のウェハＷには、Ｓｉ層１００に素子分離膜１０６が形成されている。素子分離膜１０６は、酸化膜であり、具体的には、狭ピッチであっても埋め込み性がよい酸化膜であり、例えば、塗布酸化膜またはＣＶＤ系酸化膜である。以下の説明では、素子分離膜１０６は塗布酸化膜であるものとし、塗布酸化膜１０６と記載することがある。
また、ウェハＷのＳｉ層１００の表面上には、層間絶縁膜１０１が形成されている。そして、層間絶縁膜１０１には、塗布酸化膜１０６と該塗布酸化膜１０６が形成されていない素子搭載部１００ａとの両方が露出するように、コンタクトホールとしての溝Ｈが形成されている。また、素子搭載部１００ａ上の層間絶縁膜１０１の下部には、熱酸化膜１０２が、溝Ｈの底部の側壁を構成するように、形成されている。なお、溝Ｈにおける熱酸化膜１０２より上側の側壁部には、ＳｉＮ膜１０３が形成されている。
このような構造のウェハＷでは、図９（Ｂ）に示すように、熱酸化膜１０２がアンダーカットされると共に、塗布酸化膜１０６の素子搭載部１００ａ側の表面がエッチングされる。その理由は以下の通りである。
まず１つは、コンタクトホールとしての溝Ｈを充填するポリシリコン膜などの導電部材と素子搭載部１００ａとの接触面積を大きくし、電気抵抗を下げるためである。
その他の理由は、図１０に示すように、ウェハＷの形成時にマスクアライメントがずれ、溝Ｈの素子搭載部１００ａに対する相対的な位置がずれたとしても、溝Ｈ内の上記導電部材と素子搭載部１００ａとの導通を確保するためである。
図９の構造のウェハＷについては、図８の構造のウェハＷと同様、従来のＣＯＲ処理では、熱酸化膜１０２を効率良くアンダーカットするのは困難である。しかしながら、本実施形態に係るＣＯＲ処理を用いることにより、熱酸化膜１０２を効率良くアンダーカットすることができ、それと同時に、素子搭載部１００ａ側の塗布酸化膜１０６についても効率良くエッチングすることができる。
なお、塗布酸化膜１０６と熱酸化膜１０２等の異なる種類の酸化膜を同時にエッチングする場合、一の種類の酸化膜に対する他の種類の酸化膜のエッチング選択比が０．８〜１．２となるように、好ましくは１となるように、ＣＯＲ処理における処理条件は設定される。エッチング選択比が０．８未満や１．２より大きくなった場合、素子間でショートする等、デバイスとしての信頼性が損なわれるからである。
開口幅Ｗが２５ｎｍの溝Ｈが形成された図９に示す構造のウェハＷに対して本実施形態に係るエッチング処理（第１のＣＯＲ処理、第２のＣＯＲ処理、ＰＨＴ処理）を行った。なお、本実施例では、第１のＣＯＲ処理を１０秒行い、その後、第２のＣＯＲ処理を１０秒行い、一連の処理を５回繰り返した。また、第１及び第２のＣＯＲ処理はそれぞれ、処理雰囲気の圧力を１２０ｍＴｏｒｒ、ウェハＷの温度を３５℃として処理を行った。また、本実施例では、第１のＣＯＲ処理時のアンモニアガスの流量は５０〜２００ｓｃｃｍであり、第１のＣＯＲ処理時及び第２のＣＯＲ処理時のフッ化水素ガスの流量は共に５０〜１００ｓｃｃｍである。また、本実施例では、第１のＣＯＲ処理と第２のＣＯＲ処理との間に、処理雰囲気の圧力を１２０ｍＴｏｒｒ、ウェハＷの温度を３５℃として、窒素ガスを０〜５００ｓｃｃｍで１分間供給した。
一方、比較例では、本実施形態に係る第１のＣＯＲ処理すなわち従来のＣＯＲ処理とＰＨＴ処理のみを行った。比較例において、第１のＣＯＲ処理を２０秒行い、一連の処理を１０回繰り返した。第１のＣＯＲ処理における他の処理条件は本実施例と同様とした。
本実施例と比較例の熱酸化膜１０２のアンダーカット量について、以下に説明する。本実施例と比較例の熱酸化膜１０２のアンダーカット量は、比較例では７．４４ｎｍであった。それに対し、一連の処理回数が比較例の半分である本実施例では、上記アンダーカット量は比較例と同等の７．１７ｎｍであった。この結果から、本実施形態のエッチング処理では、生産性良く熱酸化膜１０２をアンダーカットすることができることが分かる。
本発明は、ウェハ等の基板上の酸化膜をエッチングする技術に有用である。
１ 処理システム
４ ＰＨＴ処理装置
５ ＣＯＲ処理装置
８ 制御コンピュータ
４０ チャンバー
４１ 処理室
６１ フッ化水素ガス供給路
６２ アンモニアガス供給路
６３ アルゴンガス供給路
８５ 排気路
１００ Ｓｉ層
１００ａ 素子搭載部
１０１ 層間絶縁膜
１０２ シリコン酸化膜（熱酸化膜）
１０３ ＳｉＮ膜
１０４ 反応生成物
１０５ 別の反応生成物
１０６ 素子分離膜（塗布酸化膜）

Claims (9)

  1. 基板上のシリコン酸化膜のエッチング方法であって、
    前記シリコン酸化膜の表面に、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスとを含有した混合ガスを供給し、前記シリコン酸化膜と前記混合ガスとを化学反応させ、前記シリコン酸化膜を変質させて、水分を含む反応生成物を生成する第１の変質工程と、
    前記シリコン酸化膜と前記反応生成物との界面に、前記ハロゲン元素を含むガスを供給し、前記シリコン酸化膜と前記ハロゲン元素を含むガスとを、前記反応生成物に含まれた水分を用いて化学反応させ、前記シリコン酸化膜を変質させて別の反応生成物を生成する第２の変質工程と、
    前記第２の変質工程後、前記反応生成物と前記別の反応生成物とを加熱して除去する加熱工程と、を含み、
    前記第１の変質工程の開始から前記第２の変質工程の終了まで、変質を行うチャンバー内の圧力を一定にすることを特徴とするシリコン酸化膜のエッチング方法。
  2. 前記ハロゲン元素を含むガスはフッ化水素であり、前記塩基性ガスはアンモニアガスであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記別の反応生成物は、ジヒドロゲンヘキサフルオロシリケートであることを特徴とする請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 前記シリコン酸化膜は、前記基板に形成された溝の底部に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  5. 前記シリコン酸化膜は、前記溝の底壁を構成することを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
  6. 前記シリコン酸化膜は、前記溝の底部の側壁を構成することを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
  7. 前記シリコン酸化膜は、前記溝の底壁を構成するものと、前記溝の底部の側壁を構成するものとを含むことを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
  8. 前記溝の底壁を構成するシリコン酸化膜と、前記溝の底部の側壁を構成するシリコン酸化膜とは、種類が異なることを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
  9. 処理システムの制御コンピュータによって実行することが可能なプログラムが記録された記録媒体であって、
    前記プログラムは、前記制御コンピュータによって実行されることにより、前記処理システムに、請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング方法を行わせるものであることを特徴とする、記録媒体。
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