TW201323319A - 含有銀奈米線之基材的選擇性蝕刻 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在撓性塑膠次結構或固體玻璃片上將包含AgNW(銀奈米線)或CNT(碳奈米管)或包含AgNW與CNT之混合物之聚合物基材選擇性結構化的方法。該方法亦包括容許以大量生產方式進行該方法之適宜蝕刻組合物。

Description

含有銀奈米線之基材的選擇性蝕刻
本發明係關於在撓性塑膠次結構或玻璃片上將包含AgNW(銀奈米線)之聚合物基材選擇性結構化的方法。該方法亦包括用於以大量生產方式實施該方法之適宜蝕刻組合物。
透明導電膜對於許多電子裝置及組件而言極為重要。其主要用於諸如以下等裝置中之電極應用：液晶顯示器、平板顯示器或電漿顯示器；觸控面板；有機發光二極體(OLED)及太陽能電池。該等膜尤其用於薄膜電池、有機聚合物電池(OPC)及染料敏化太陽能電池。
透明導電膜材料通常係由經摻雜金屬氧化物(最常見為銦錫氧化物(ITO))製得。然而，ITO具有諸多缺點且不可能成為未來光電裝置之選擇材料。
ITO膜及層之問題之核心在於銦成本、銦材料性能及該等ITO膜及層之生產中所用之製程條件。後兩個問題更為明顯，此乃因未來顯示器尺寸將有所增加且使用撓性塑膠膜材料替代玻璃。新穎類型之顯示器必須具有極高撓性且必須包括可在低溫下且以低成本生產之透明電極，且若需要，其必須具有極大尺寸。最重要的是，該等顯示器必須具有低片電阻及高透明度。
對於透射比>90%之ITO而言，較容易達成約10歐姆/sq之片電阻。
自數年以來業內一直在研究替代材料。為趕上ITO水準，新穎奈米結構薄膜材料係新穎TC(透明導電)材料之焦點。已研究石墨烯及碳奈米管膜。然而，主要問題仍係片電阻及高透明度。
另一組新穎奈米結構薄膜材料係銀奈米線膜(AgNW)。與ITO標準相比，最新結果展示極有前景之結果。對於85%之透射比而言，可達成約13歐姆/sq之片電阻。因此，預計AgNW技術在今後會廣泛用於顯示器及光伏打市場，此乃因該等奈米材料之生產簡化且在塑膠膜或玻璃基板上沈積之方法成本較低(Sukanta,D.；Thomas,M.H.；Philip,E.L.；Evelyn,M.D.；Peter,N.N.；Werner,J.B.；John,J.B.；Jonathan,N.C.,(2009).「Silver Nanowire Networks as Flexible,Transparent,Conducting Films：Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios」.American Chemical Society)。
太陽能市場一直在連續不斷地增長，且產生高效太陽能電池之能力係滿足世界日益增長之能源需求之關鍵策略。當前之光伏打系統主要係基於結晶矽、薄膜及聚光型太陽能電池技術之使用。
薄膜技術之效率比結晶矽電池低，但允許直接沈積於可由撓性聚合物材料或塑膠製得之表面上。薄膜技術降低成品成本，此乃因其容許使用較少量半導體材料，同時製造係在連續製程中進行，且其產生在運輸期間損壞之可能性較小之產品。
因此，若可提高有機光伏打裝置(OPV)之功率轉換效率，則亦可在該等OPV中發現相比矽太陽能電池或半導體裝置更有前景之低成本替代產品(Liquing,Y.；Tim,Z.；Huaxing,Z.；Samuel,C.P.；Benjamin J.W.；Wei,Y.,(2011).「Solution-Processed Flexible Polymer Solar Cell with Silver Nanowire Electrodes」.Curriculum of Applied Sciences and Engineering)。
有機(基於聚合物)太陽能電池具有撓性，且根據當前研發狀態，其生產成本大約係矽電池價格之三分之一。其可棄且可在分子水準上設計。當前研究正集中於提高效率及研發高品質保護塗層以將環境效應降至最低。
根據當前技術狀態，在基於銀-奈米線-或碳-奈米管-或聚合物之基板中，可選擇性地且直接藉由雷射支撐之蝕刻方法或在遮蔽後藉由濕式化學方法或乾式蝕刻方法蝕刻任一期望結構。
在雷射支撐之蝕刻方法中，在矢量定向系統之情形下，雷射光束逐點或逐行掃描基板上之整個蝕刻圖案，此除高精度之外亦需要相當大之調節努力，且極為耗時。
濕式化學方法及乾式蝕刻方法包括材料密集、耗時且昂貴之製程步驟：A.例如，藉由光微影遮蔽不欲蝕刻之區域：產生負性或正性蝕刻結構(取決於抗蝕劑)，塗覆基板表面(例如藉由使用液體光阻劑旋塗)，乾燥光阻劑，使經塗覆基板 表面曝光，顯影，沖洗，(若需要)乾燥；B.藉由以下方法來蝕刻結構：浸泡法(例如在濕式化學儲槽(wet-chemical bank)中進行濕式蝕刻)：將基板浸泡至蝕刻浴中，蝕刻製程，在H2O級聯池中重複沖洗，乾燥旋塗或噴霧法：將蝕刻溶液施加至旋轉基板，可在沒有/有能量輸入(例如IR或UV輻照)之情形下進行蝕刻操作，或已知乾式蝕刻法，例如，在昂貴的真空單元中電漿蝕刻或在流動反應器中使用反應氣體蝕刻；及C.在最後製程步驟中，必須去除覆蓋基板之保護區域之光阻劑。此可藉助溶劑(例如丙酮)或稀釋鹼性水溶液來實施。細緻地沖洗基板並乾燥。
此最後步驟涉及以下風險：包含AgNW或CNT(碳奈米管)或其混合物之聚合物層受到溶劑或酸性溶液影響，或層狀材料剝落。
業內亦已知TC(透明導電)層之乾式蝕刻方法，其中使用圖案化遮蔽層且使用三氯化硼(BCl3)及二氯化硼(BCl2)及基板偏功率在電漿蝕刻室中蝕刻薄導電膜。
由於該等蝕刻方法耗時且昂貴，故實施實驗以藉由在升高溫度下將含AgNW層暴露於所施加膏糊狀蝕刻組合物或藉由熱輻射或紅外輻射暴露來蝕刻含AgNW層。藉由該等實驗意想不到地發現，可藉由使用基於酸性之蝕刻膏糊選 擇性地且均勻地以高通量蝕刻含AgNW層，從而使得可應用此方法來處理用於大量生產撓性光伏打裝置及相當之產品(如觸控面板、顯示器(LCD)或太陽能電池)之含AgNW層。
因此，本發明之目標係在塑膠次結構及/或玻璃片上選擇性蝕刻包含銀奈米線(AgNW)或碳奈米管(CNT)或其混合物之聚合物基材之方法，其包含以下步驟：a)將酸性蝕刻膏糊印刷至複合材料之表面上，b)蝕刻預定時間段(固定的停留時間)及c)清潔基板。
在步驟a)中，較佳將蝕刻膏糊印刷至複合材料之表面上，該蝕刻膏糊包含選自NH4HF2、NH4F、HF、HBF4或H3PO4之群之蝕刻劑。所施加膏糊組合物可包含選自以下之群之原樣或於混合物中之溶劑：水、一元醇或多元醇(例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇)及其醚(例如乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚及二丙二醇單甲基醚)及酯(例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基酯、乙酸異丙基酯、甲酸異丙基酯、碳酸酯(例如碳酸丙二酯))、酮(例如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及1-甲基-2-吡咯啶酮)、己內醯胺、1,3.二氧戊環、2-甲基-1,3-二氧戊環、醛(例如乙醛)。
在最佳實施例中，蝕刻膏糊包含乙二醇作為溶劑。基於 介質之總量，可以10重量%至90重量%之量、較佳15重量%至85重量%之量含有溶劑。
在特定實施例中，所施加蝕刻膏糊包含有機或無機填料顆粒或其混合物。
所施加蝕刻膏糊較佳包含無機或有機顆粒或其混合物作為填料及增稠劑。聚合物顆粒可選自以下之群：聚苯乙烯、聚丙烯酸系物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤以及酚系樹脂、聚矽氧樹脂、微粒化纖維素及氟化聚合物(尤其PTFE、PVDF)及微粒化蠟(微粒化聚乙烯蠟)。無機顆粒可選自以下之群：氧化鋁、氟化鈣、氧化硼、碳黑、石墨、煙霧狀二氧化矽及氯化鈉，且可用作填料及增稠劑。
本發明之適宜蝕刻膏糊包含以基於蝕刻介質之總量0.5重量%至25重量%之量均勻分佈之微粒有機或無機填料或其混合物及增稠劑。
根據本發明，可藉由網版印刷、噴墨印刷、分配或微量噴射將蝕刻膏糊施加至表面。
當將蝕刻膏糊施加至欲蝕刻之表面時，在10 s至15 min之反應時間後，較佳在30 s至7 min後再次將其去除。在本發明方法之最佳實施例中，在1分鐘反應時間後去除蝕刻膏糊。
通常，在20℃至170℃範圍內、較佳在20℃至60℃且極佳20℃至30℃範圍內之升高溫度下實施蝕刻。在較佳實施例中，經5分鐘將基板加熱至30℃之溫度。當完成蝕刻 時，用DI水或用適宜溶劑沖洗經處理基板，且用乾燥空氣或氮流乾燥經沖洗部分。
本文所揭示新穎方法尤其適於在塑膠次結構、尤其在聚胺基甲酸酯片、PEN片或PET片及/或玻璃片上蝕刻展示包含AgNW(銀奈米線)之聚合物層之複合材料。可用碳奈米管(CNT)代替銀奈米線，或可將銀奈米線與碳奈米管組合。
嵌入聚合物層中之該等AgNW構築具有不同厚度、密度、片電阻及透射比之導電層。所嵌入AgNW具有1.5 μm至15 μm之長度變化，且直徑在40 nm至150 nm範圍內變化。適宜CNT詳細闡述於申請號為WO PCT/EP2011/002085之早期專利申請案中。
較佳地，將AGNW及CNT嵌入導電聚合物中，該等導電聚合物係選自以下之群：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺；或係聚合物之組合，如聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)1,4-伸苯基伸乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
因此，新穎方法使得能夠蝕刻所印刷之線、點或結構之解析度小於80 μm之該等層，通常解析度實質上更高。
如上所述習用蝕刻方法之缺點係耗時、材料密集且包括 昂貴的製程步驟。除此之外，考慮到技術性能、安全性，該等已知蝕刻方法在一些情形下較複雜，且係分批實施。
因此，本發明之目標係提供適用於用於聚合物表面之簡化蝕刻方法之新穎蝕刻組合物。本發明之目標亦係提供用於聚合物表面之改良蝕刻方法，該方法可以儘可能高之通量實施，且其比液相或氣相中之習用濕式及乾式蝕刻方法顯著低廉。
令人驚訝的是，實驗已展示，可藉由本發明蝕刻方法克服因含AgNW材料所致之困難，且若端視必須蝕刻之層之性質而定，蝕刻條件適宜，則可在所蝕刻之線及結構之底部將如上所述AgNW材料之粗糙表面形貌蝕刻成光滑且平坦之表面。若需要，可藉由本發明蝕刻方法僅將經處理複合材料之包含AgNW之聚合物層圖案化。但若亦必須藉由蝕刻步驟蝕刻塑膠次結構，則可改變蝕刻條件及所施加蝕刻組合物。該等實驗亦已展示，亦蝕刻包含碳奈米管(CNT)替代AgNW或包含CNT與AgNW之組合之相當材料，且結果相當優良。
此外亦發現，可有利地根據本發明在單一製程步驟中以高解析度及精度將適宜的蝕刻膏糊施加至基板表面上欲蝕刻之區域。無需預先用光阻劑層保護必須保持不變之區域。
因此，提供具有高自動化程度及高通量之方法，其適於使用印刷技術將蝕刻膏糊轉移至欲蝕刻之基板表面。具體而言，印刷技術(如網版印刷、絲網印刷、移動印刷(pad printing)、印模印刷(stamp printing)、凹版印刷、微噴射印刷及噴墨印刷方法)係熟習此項技術者已知之印刷方法，但分配及手動施加亦可。
具體而言，本發明係關於在玻璃片或塑膠次結構，較佳在由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚胺基甲酸酯組成之次結構上選擇性蝕刻含AgNW(銀奈米線)之聚合物基材之方法。將蝕刻膏糊印刷在基板上。在印刷後立即開始蝕刻。立刻將基板加熱至約20℃至170℃、較佳地約20℃至60℃之溫度。使該溫度保持約10秒至15分鐘、較佳30秒至7分鐘。在最佳實施例中，使升高溫度於30℃下保持1分鐘。然後藉由用適宜溶劑清潔來終止蝕刻步驟。較佳地，用DI水沖洗表面。但詳細言之，必須使加熱期、保持溫度及清潔適於包含AgNW之玻璃片或聚合物基材之特殊性質且適於下方次結構之特殊性質。除包含單獨的CNT或其與AgNW之組合外，相同聚合物基材之蝕刻結果相當。
因此，藉由使用包含溶劑、酸性蝕刻劑(如NH4HF2、NH4F、HF、HBF4或H3PO4)之水溶液且進一步包含至少增稠劑及/或有機填料之膏糊來蝕刻包含AgNW及可能CNT之玻璃片或聚合物基材。增稠劑及有機填料可相同或不同，且可為無機或有機聚合物顆粒或其混合物。
除該等主要成份外，蝕刻組合物亦可包含其他添加劑，例如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑或助黏劑，用於改良可管理性及處理性。
一般而言，本發明蝕刻膏糊組合物包含選自以下之群之原樣或於混合物中之溶劑：水、一元醇或多元醇(例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇)及其醚(例如乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚及二丙二醇單甲基醚)及酯(例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基酯、乙酸異丙基酯、甲酸異丙基酯、碳酸酯(例如碳酸丙二酯))、酮(例如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及1-甲基-2-吡咯啶酮)、己內醯胺、1,3.二氧戊環、2-甲基-1,3-二氧戊環、醛(例如乙醛)。在最佳實施例中，蝕刻膏糊包含乙二醇作為溶劑。基於介質之總量，可以10重量%至90重量%之量、較佳15重量%至85重量%之量含有溶劑。
若本發明蝕刻組合物包含增稠劑，則該等增稠劑可選自以下之群：纖維素/纖維素衍生物及/或澱粉/澱粉衍生物及/或黃原膠及/或基於官能化乙烯基單元之丙烯酸酯之聚乙烯基吡咯啶酮聚合物。一般而言，此類增稠劑可自市面購得。
所製備蝕刻化合物在20℃溫度下展示在6 Pa．s至45 Pa．s範圍內(25 s-1剪切速率下)、較佳在10 Pa．s至25 Pa．s範圍內(25 s-1剪切速率下)且極佳在15 Pa．s至20 Pa．s範圍內(25 s-1 剪切速率下)之黏度。
具有用於期望目的之有利性質之添加劑係(例如)消泡劑(如市面購得之TEGO® Foamex N)、觸變劑(例如BYK® 410、Borchigel® Thixo2)、流動控制劑(例如TEGO® Glide ZG 400)、除氣劑(例如TEGO® Airex 985)及助黏劑(例如Bayowet® FT 929)。
該等添加劑對印刷膏糊之印刷適性(printability)具有正面效應。基於蝕刻膏糊之總重量，添加劑之比例係在0重量%至5重量%範圍內。
本發明之方法及膏糊組合物尤其可用於在塑膠基板上分配或印刷尤其適宜之蝕刻組合物及選擇性蝕刻小結構。熟習此項技術者所意想不到的是，此方法適於蝕刻包含AgNW及可能CNT之聚合物層，且適於蝕刻(若期望)支撐性塑膠次結構。
可藉由改變以下參數來調節基於聚合物之基板及其具有可變厚度之層中之經蝕刻圖案之邊緣清晰度及蝕刻深度：
‧蝕刻組份之濃度及組成
‧溶劑之濃度及組成
‧增稠劑系統之濃度及組成
‧填料內容物之濃度及組成
‧所添加任何添加劑(例如消泡劑、觸變劑、流動控制 劑、除氣劑及助黏劑)之濃度及組成
‧如根據本發明所述可印刷蝕刻膏糊之黏度
‧蝕刻時間，有或沒有將能量輸入至蝕刻膏糊中及/或輸入至欲蝕刻之基板中
‧蝕刻溫度
蝕刻時間可持續幾秒或數分鐘。此端視蝕刻結構之施加方法、期望蝕刻深度及/或邊緣清晰度而定。一般而言，蝕刻時間係在介於幾秒與10分鐘間之範圍內，但若需要，可延長時間。
根據本發明之較佳實施例，可印刷蝕刻組合物係酸性蝕刻膏糊，其係藉由簡單混合蝕刻劑、溶劑、增稠劑及填料內容物等成份來製備。
本文欲蝕刻之表面可為位於由撓性塑膠片或玻璃片組成之載體材料上之包含AgNW及可能CNT之透明導電聚合物層的表面或部分表面。透明導電聚合物可為選自以下之群之聚合物：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺。透明導電聚合物層亦可包含聚合物之組合，如聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)1,4-伸苯基伸乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)，其中嵌入奈米管或奈米線，如AgNW及CNT。
具有高自動化程度及高通量之適宜方法利用印刷技術將蝕刻膏糊轉移至欲蝕刻之基板表面。具體而言，網版印刷、移動印刷、印模印刷、噴墨印刷製程係熟習此項技術 者已知之印刷製程。手動施加亦可。
端視網版設計、板設計或印模設計或卡匣定址(cartridge addressing)而定，可將根據本發明闡述之具有非牛頓流動行為(non-Newtonian flow behaviour)之蝕刻膏糊施加於整個區域上或根據蝕刻結構圖案僅選擇性地施加於期望蝕刻之區域中。因此，除非需要，否則所有遮蔽及微影步驟皆多餘。可在有或沒有能量輸入(例如以熱輻射(使用IR燈)形式)之情形下實施蝕刻操作。
隨後藉由用水及/或適宜溶劑洗滌表面來完成實際蝕刻製程。更準確而言，在蝕刻完成時，使用適宜溶劑自經蝕刻區域沖洗掉具有非牛頓流動行為之含聚合物顆粒之可印刷蝕刻膏糊。
因此，使用本發明蝕刻膏糊使得能夠以適宜自動化方法按工業規模低廉地長時間蝕刻。
在較佳實施例中，本發明蝕刻膏糊之黏度係在10 Pa．s至500 Pa．s、較佳50 Pa．s至200 Pa．s範圍內。黏度係毗鄰液體層位移時對抗移動之摩擦阻力的材料依賴性分量。根據牛頓，平行佈置且相對彼此移動的兩個滑動表面間之液體層中之剪切阻力與速度或剪切梯度G成比例。比例因子係稱為動力黏度且具有量綱m Pa．s之材料常數。在牛頓液體中，比例因子具有壓力依賴性及溫度依賴性。本文中之依賴程度係藉由材料組成來確定。具有不均勻組成之液體或物質具有非牛頓性質。該等物質之黏度另外取決於剪切梯度。
對於藉由所印刷蝕刻介質蝕刻線寬<200 μm之精細結構而言，已發現，完全地或部分地使用微細微粒系統來使蝕刻介質增稠尤其有利。尤其適於此目的者係與組合物之其他組份相互作用且藉助化學鍵或分子層面之純物理相互作用形成網狀物之聚合物顆粒。該等系統之相對粒徑可在10 nm至30 μm範圍內。已證實，相對粒徑在1 μm至10 μm範圍內之相應聚合物顆粒尤其有利。尤其適於本發明目的之顆粒可由以下材料組成：- 聚苯乙烯- 聚丙烯酸系物- 聚醯胺- 聚乙烯- 乙烯-乙酸乙烯基酯共聚合物- 乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物- 乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物- 聚丙烯- 聚醯亞胺- 聚甲基丙烯酸酯- 三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤、酚系樹脂- 聚矽氧樹脂- 氟化聚合物(PTFE、PVDF)及- 微粒化蠟。
已證實，使用當前由(例如)DuPont PolymerPowders Switzerland以商品名COATHYLENE HX® 1681出售之相對 粒徑d50值為10 μm之極細聚乙烯粉末尤其適於實驗。
可以在0.5重量%至50重量%範圍內、有利地在0.5重量%至40重量%、具體而言0.5重量%至25重量%範圍內之量將該等微粒增稠劑添加至蝕刻介質中。
尤其適當者係基於以下之微粒聚合增稠劑：- 聚苯乙烯- 聚丙烯酸系物- 聚醯胺- 聚醯亞胺- 聚甲基丙烯酸酯- 三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤、酚系樹脂及- 聚矽氧樹脂。
替代聚合物顆粒，蝕刻組合物可以相同量包含無機顆粒，或可部分代替聚合物顆粒。適宜無機顆粒係氟化鈣、氧化硼及氯化鈉、碳黑、石墨及煙霧狀二氧化矽。較佳地，該等無機顆粒展示在10 nm至30 μm範圍內、最佳在1 μm至10 μm範圍內之相同平均直徑。
實驗已展示，本發明蝕刻膏糊極適用於用於聚合物表面之簡化蝕刻方法：
微粒增稠可改良蝕刻介質之彈性。顆粒在蝕刻介質中形成骨架結構。熟習此項技術者根據高度分散之矽酸(例如Aerosil®)已知類似結構。具體而言，在網版印刷蝕刻膏糊時，藉由本發明可實質上防止或至少顯著限制所印刷結構 因流動而增寬。因此，經印刷且由此經膏糊覆蓋之區域實質上對應於網版佈局中所規定之區域。
與添加本發明聚合物顆粒相關之增稠使蝕刻膏糊之結合能力較低。對於所給特定選擇的所添加顆粒而言，針對所添加蝕刻組份之量達成意想不到的蝕刻速率及(由此)相當大的蝕刻深度。
具體而言，本發明組合物之顯著優點經由突出網版印刷性質顯現出來，此使得能夠連續不斷地印刷欲處理表面。使用本發明蝕刻膏糊使得能夠獲得令人驚訝的精細蝕刻結構，此乃因在添加存在聚合物顆粒之增稠劑後膏糊具有高黏度。此使得膏糊能於印刷中以高膏糊層施加且因此能夠深入地蝕刻各層，此乃因在印刷條件下達成之印刷高度可延遲所印刷蝕刻物質之乾燥。此使得蝕刻物質能夠更長時間地作用於基板。此在升高溫度下蝕刻之情形下尤其重要。此外，可在最後清潔步驟中容易地去除蝕刻製程後殘留之材料，且蝕刻後之優良沖洗性質使後續清潔時間較短。
令人驚訝的是，實驗已展示，添加相應細聚合物顆粒在選擇性蝕刻用於生產撓性光伏打裝置之包含AgNW之透明導電聚合物層之表面的製程中亦具有有利效應。此同樣適用於包含CNT之導電聚合物層。在施加至欲蝕刻之表面後，立即在整個表面上將經處理複合材料加熱至在20℃至170℃範圍內之溫度，並保持持續數秒至15分鐘之時間段，具體而言，加熱至在20℃至60℃範圍內之溫度，保持 30 s至7分鐘。尤佳者係在20℃至30℃範圍內之低溫處理。當然，所選溫度係以一定方式設定以使得存於膏糊中之顆粒之改變不產生任何缺點。
己發現，酸性蝕刻劑(如NH4HF2、NH4F、HF、HBF4或H3PO4)及在水溶液中產生小於3之低pH值之其他化合物能夠在介於20℃至170℃間之範圍內之溫度下在幾秒至幾分鐘內完全去除層厚度為數百奈米之含AgNW導電透明聚合物層或玻璃層。在20℃下，蝕刻時間係約1分鐘至15分鐘。意想不到的是，去除含CNT導電聚合物層之條件相當。
對於本發明含顆粒蝕刻組合物之製備而言，將溶劑、蝕刻組份、增稠劑、顆粒及添加劑相繼彼此混合，且攪拌充分時間直至形成黏性膏糊為止。可邊升溫至適宜溫度邊實施攪拌。通常在室溫下彼此攪拌各組份。
本發明可印刷蝕刻膏糊之較佳用途因用於將施加至撓性支撐材料之含AgNW導電透明聚合物層結構化之所述製程而顯現出來，該等聚合物層係用於生產撓性光伏打裝置，較佳太陽能電池。
對於向欲處理區域施加膏糊而言，可通過含印刷模板之細網目網版(或蝕刻金屬網版)印刷蝕刻膏糊。在使用本發明之蝕刻膏糊時，在一特定的反應時間後，用適宜溶劑或溶劑混合物洗掉所施加之蝕刻膏糊。藉由洗掉來終止蝕刻反應。
尤其適宜的印刷方法基本上係帶有網版間隔之網版印刷 或不帶間隔之模版印刷。在網版印刷中，網版間隔通常係數百微米，其中刮板邊緣與網版間之傾斜角度為α，該刮板在網版上推動蝕刻印刷膏糊。網版由網框固定，同時以刮板速度v及刮板壓力P使刮板在網版上經過。在該製程中，在網版上推動蝕刻膏糊。在此操作期間，網版以超過刮板寬度之線形式與基板接觸。網版與基板間之接觸將絕大部分位於暢通網版網目中之網版印刷膏糊轉移至基板上。在由網版網目覆蓋之區域中，無網版印刷膏糊轉移至基板上。此使得能夠以有針對性之方式將網版印刷膏糊轉移至基板之某些區域。
在移動E結束後，將刮板提離網版。使用具有液壓/氣動張力及夾緊裝置之網版伸展器均勻地拉緊網版。藉由使用針盤量規在一特定重量下所確定網版之一特定區域中之弛垂度來監控網版張力。對於特定的氣動/液壓印刷機而言，可針對試驗及生產運行之工作步驟之各種自動化程度設定刮板壓力(P)、印刷速度(V)、非接觸距離(A)及刮板路徑(水平及垂直，刮板角度)。
本文所用印刷網版通常係由塑膠或鋼絲布組成。熟習此項技術者可端視期望層厚度及線寬來選擇具有不同絲徑及網目寬度之布。該等布係使用光敏材料(乳液層)來直接或間接結構化。對於極細線之印刷而言且在必需高精度連續印刷之情形下，使用金屬模版可有利，該等金屬模版同樣直接或間接提供有孔結構或線結構。若需要，可使用撓性印刷裝置來施加蝕刻組合物。
為實施蝕刻，如(即)實例1中所述來製備蝕刻膏糊。使用此類型蝕刻膏糊，可在網版印刷後於20℃下在1分鐘內去除厚度為約100 nm之AgNW基板。隨後藉由將裝置浸泡至水中且然後藉助於細水噴霧沖洗來終止蝕刻。
為更好地瞭解本發明且為闡釋本發明，在下文中給出在本發明保護範圍內之實例。該等實例亦用以闡釋可能變化形式。然而，由於所述本發明原理具有一般有效性，因此該等實例並不適於將本申請案之保護範圍縮小至單獨該等實例。
實例中所給溫度始終係以℃計。此外，不言而喻，在說明與實例二者中，組合物中所添加組份之量始終合計達總數100%。
本說明使得熟習此項技術者能夠全面地使用本發明。若有任何不清楚之處，則不言而喻，應使用所引用之出版物及專利文獻。相應地，認為該等文件係本說明之揭示內容之一部分，且出於所有目的，所引用文獻、專利申請案及專利之揭示內容以全文引用方式併入本文中。
實例
在燒杯中利用磁攪拌器將酸性蝕刻劑(較佳為二氟氫銨)與溶劑混合，在攪拌混合物的同時緩慢添加增稠劑。然後在攪拌混合物的同時添加所需量之填料。
實例1(最佳模式)
15 g乙二醇單丁基醚15 g三乙二醇單甲基醚 29 g聚碳酸酯72 g甲酸30 g DI水16 g二氟氫銨46 g聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)K-120 60 g Vestosint 2070
將化合物相繼彼此混合。可在靜置幾小時之後印刷膏糊。
圖1展示使用實例1之組合物且其中在室溫下將包含AgNW之聚合物層蝕刻1分鐘達成之所量測蝕刻輪廓。
實例2
30 g乙二醇29 g聚碳酸酯72 g甲酸(100%)30 g DI水8 g二氟氫銨8 g聚乙烯基吡咯啶酮75 g Vestosint 2070
實例3
33 g H3PO4 36 g 1-甲基-2-吡咯啶酮13 g DI水8 g聚乙烯基吡咯啶酮3 g石墨
如上所述混合蝕刻組合物。得到可印刷蝕刻組合物。
實例4
26 g乙二醇24 g聚碳酸酯30 g DI水3 g二氟氫銨6 g聚乙烯基吡咯啶酮26 g Vestosint 2070
將所製備蝕刻組合物網版印刷至撓性PET次結構或固體玻璃片上所支撐包含AgNW之聚合物層之表面上。在室溫下停留1 min時間後，必須藉由噴水器清潔PET膜或玻璃片。
圖2展示實例1蝕刻結果之顯微圖，其中利用實例1之組合物在120℃下將包含AgNW之聚合物層蝕刻10 min。網版印刷膏糊。
該等蝕刻結果闡釋，為獲得優良結果，必須針對不同層及層-厚度最佳化所包含蝕刻劑之濃度、所施加蝕刻膏糊之量、蝕刻時間及溫度。
藉由網版印刷將蝕刻膏糊印刷至基板上。如上文所述，利用上述印刷方法印刷蝕刻膏糊之其他方式係可能的。
圖1展示利用實例1之組合物且其中在室溫下將包含AgNW之聚合物層蝕刻1分鐘達成之所量測蝕刻輪廓。該圖展示輪廓深度對寬度之圖。
圖2展示實例1蝕刻結果之顯微圖，其中使用根據實例1製備之蝕刻組合物在120℃下將包含AgNW之聚合物層蝕刻10 min。網版印刷膏糊。

Claims (16)

  1. 一種在塑膠或玻璃次結構上選擇性蝕刻包含銀奈米線(AgNW)及/或碳奈米管(CNT)之聚合物基材之方法，其包含以下步驟：a)將基於酸性之蝕刻膏糊印刷至包含該具有銀奈米線之聚合物基材之複合材料之表面及該塑膠基板或玻璃片上，b)在有或沒有加熱之情形下蝕刻預定時間段(固定的停留時間)，及c)清潔該基板。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟a)中，印刷包含選自NH4HF2、NH4F、HF、HBF4或H3PO4之群之蝕刻劑之蝕刻膏糊。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在步驟a)中，印刷包含選自以下之群之原樣溶劑或其混合物之蝕刻膏糊：水；一元或多元醇，例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇；醚，例如乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚及二丙二醇單甲基醚；酯，例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基酯、乙酸異丙基酯、甲酸異丙基酯、碳酸酯，例如碳酸丙二酯；酮，例如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及1-甲基-2-吡咯啶酮；己內醯胺；1,3.二氧戊環；2-甲基-1,3-二氧戊環； 醛，例如乙醛，基於介質之總量，該溶劑之量係在10重量%至90重量%範圍內，較佳在15重量%至85重量%範圍內。
  4. 如請求項1、2或3之方法，其中在步驟a)中，印刷包含乙二醇作為溶劑之蝕刻膏糊。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用包含有機或無機顆粒或其混合物之蝕刻膏糊，基於蝕刻介質之總量，該等有機或無機顆粒或其混合物之量係在0.5重量%至25重量%範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用包含選自以下之群之有機聚合物顆粒作為填料及增稠劑之蝕刻膏糊：聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、甲基丙烯酸系聚合物、三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤以及酚系樹脂、聚矽氧樹脂、微粒化纖維素、氟化聚合物(尤其PTFE、PVDF)及微粒化蠟。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用包含選自氟化鈣、氧化硼、碳黑、石墨、煙霧狀二氧化矽及氯化鈉之群之無機顆粒作為填料及增稠劑之蝕刻膏糊。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在步驟a)中，藉由網版印刷、噴墨、分配或微量噴射將蝕刻膏糊施加至該表面上。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該基板之該加熱持續10秒至15分鐘、較佳30秒至7分鐘，且溫度係在20℃ 至170℃範圍內。
  10. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該基板之該加熱在30℃下持續5分鐘。
  11. 如請求項9或10之方法，其中用DI水或溶劑沖洗該經處理基板；且用乾燥空氣或氮氣流乾燥該經沖洗部分。
  12. 如前述請求項1至11中任一項之方法，其中該塑膠係聚胺基甲酸酯、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)。
  13. 如前述請求項1至11中任一項之方法，其中嵌入導電聚合物層中之該等AgNW(銀奈米線)具有1.5 μm至15 μm之長度變化且直徑自40 nm至150 nm變化。
  14. 如前述請求項1至11中任一項之方法，其中嵌入導電聚合物層中之該等CNT(碳奈米管)具有在1.5 μm至15 μm範圍內之長度變化及在40 nm至150 nm範圍內之平均直徑。
  15. 如前述請求項1至11中任一項之方法，其中該導電聚合物係選自以下之群：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺；或係聚合物之組合，如聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)1,4-伸苯基伸乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM)、聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中所印刷線、點或結構之解析度係小於80 μm。
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