TW201320434A - 二次電池用接著樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種組合物，其係用以使二次電池用隔片與二次電池用電極接著之二次電池用接著樹脂組合物，其含有接著樹脂，接著樹脂含有下述(A)及(B)，且包含(A)及(B)之相為核殼異相結構及/或海島狀異相結構，(A)玻璃轉移溫度為-30℃~+20℃之樹脂(B)玻璃轉移溫度較(A)之玻璃轉移溫度高20℃~200℃之樹脂。

Description

二次電池用接著樹脂組合物
本發明係關於一種二次電池用接著樹脂組合物等。
作為二次電池用構件，已知有一種積層有電極及隔片之構件(芳尾真幸/小澤昭彌編「鋰離子二次電池第二版-材料及應用-」，日刊工業新聞社，2001年8月，p.173-177)。
本發明包括以下發明。
<1>一種組合物，其係用以使二次電池用隔片與二次電池用電極接著之二次電池用接著樹脂組合物，且其含有接著樹脂，接著樹脂含有下述(A)及(B)，且包含(A)及(B)之相為核殼異相結構及/或海島狀異相結構，(A)玻璃轉移溫度為-30℃~+20℃之樹脂、(B)玻璃轉移溫度較(A)之玻璃轉移溫度高20℃~200℃之樹脂。
<2>如<1>之組合物，其中包含(A)及(B)之相為核殼異相結構。
<3>如<1>或<2>之組合物，其中(A)為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
<4>如<1>至<3>中任一項之組合物，其中(B)為含有來自甲基丙烯酸甲酯之單元之樹脂。
<5>如<1>至<4>中任一項之組合物，其進而含有有機溶劑 及水。
<6>如<1>至<5>中任一項之組合物，其中接著樹脂之含量相對於組合物100質量份為0.001~30質量份。
<7>如<5>或<6>之組合物，其中有機溶劑之含量相對於水100質量份為0.01~100質量份。
<8>如<5>至<7>中任一項之組合物，其中有機溶劑為醇。
<9>如<8>之組合物，其中醇為選自由甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇組成之群中的至少一種醇。
<10>一種積層體之製造方法，其包括將如<1>至<9>中任一項之組合物塗佈於二次電池用隔片或二次電池用電極的步驟。
<11>如<10>之積層體之製造方法，其中藉由刮刀法、凹版法或噴霧法進行塗佈。
<12>一種二次電池用構件之製造方法，其包括下述(a)、(b)及(c)：(a)將如<1>至<9>中任一項之組合物塗佈於二次電池用隔片而獲得包含接著層與二次電池用隔片之積層體的步驟，(b)使上述(a)中所獲得之積層體乾燥之步驟，(c)將上述(b)中經乾燥之積層體之接著層與二次電池用電極壓著的步驟。
<13>一種二次電池用構件之製造方法，其包括下述(a')、(b')及(c')：(a')將如<1>至<9>中任一項之組合物塗佈於二次電池用電 極而獲得包含接著層與二次電池用電極之積層體的步驟，(b')使上述(a')中所獲得之積層體乾燥之步驟，(c')將上述(b')中經乾燥之積層體之接著層與二次電池用隔片壓著的步驟。
<14>一種積層體，其包含：由如<1>至<9>中任一項之組合物形成之接著層、及二次電池用隔片或二次電池用電極。
<15>一種二次電池用構件，其係依序積層二次電池用隔片、由如<1>至<9>中任一項之組合物形成之接著層、及二次電池用電極而成。
<16>一種接著層，其係由如<1>至<9>中任一項之組合物獲得。
本發明之二次電池用接著樹脂組合物(以下稱為組合物)係用以使二次電池用隔片(以下稱為隔片)與二次電池用電極(以下稱為電極)接著之組合物。組合物含有接著樹脂。
組合物較佳為進而含有有機溶劑及水。
<接著樹脂>
組合物中所含之接著樹脂含有下述(A)及(B)，且包含(A)及(B)之相為核殼異相結構及/或海島狀異相結構。
(A)玻璃轉移溫度為-30℃~+20℃之樹脂
(B)玻璃轉移溫度較(A)之玻璃轉移溫度高20℃~200℃之樹脂
作為(A)，可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯-異丁烯共聚物、天然橡膠、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物、苯 乙烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物等二烯系聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系離子聚合物、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等烯烴系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物；聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等 丙烯酸酯系聚合物；乙烯-氯乙烯共聚物等氯乙烯系聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯系聚合物；等，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。該等聚合物可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
作為(B)，可列舉：包含來自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單元之樹脂；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等烯烴系聚合物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物；乙烯醇聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等酯系聚合物；聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等聚醯胺系或聚醯亞胺系聚合物；羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧乙基甲基纖維素、該等之銨鹽或鹼金屬鹽等鹽類等纖維素系聚合物；等，較佳為包含來自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單元之樹脂，更佳為包含來自甲基丙烯酸甲酯之單元之樹脂。
(A)及(B)之玻璃轉移溫度可藉由單體比率等聚合條件進行調整。
(A)之玻璃轉移溫度為-30℃~+20℃，較佳為-30℃~ +10℃，更佳為-30℃~0℃。
(B)之玻璃轉移溫度通常為20℃~100℃，較佳為30℃~90℃，更佳為40℃~80℃。
關於(A)與(B)之質量比，(A)/(B)較佳為1/0.01~0.01/1之範圍，更佳為1/0.05~0.05/1之範圍。
所謂核殼異相結構，係指(A)及(B)中一者形成核(Core)、另一者被覆核之周圍(Shell)的結構。
所謂海島狀異相結構，係指(A)及(B)中一者成為孤立之粒子狀(島)分散於另一者中(海)的結構。
核殼異相結構及海島狀異相結構係由互不相溶之兩種以上之樹脂形成。
核殼異相結構及海島狀異相結構例如可藉由混合(A)及(B)並進行加熱而形成。加熱較佳為於形成殼之樹脂之熔點以上之溫度下進行(例如，參照田中真人著「奈米微膠囊製備之要點」，TechnoSystem股份有限公司，2008年5月，p.154-156)。
又，核殼異相結構及/或海島狀異相結構例如可藉由以(B)被覆預先製備之(A)之周圍之方式使作為(B)之單元之單體聚合而形成(例如，參照尾見信三、佐藤壽彌、川瀨進監修「高分子微粒子之最新技術及用途展開」，CMC股份有限公司，1997年8月，p.94-98)。
核殼異相結構及海島狀異相結構可藉由穿透式電子顯微鏡加以確認。
包含(A)及(B)之相較佳為核殼異相結構，更佳為(A)為核 (B)為殼之核殼異相結構。
<有機溶劑>
作為有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇；丙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、正戊醚、異戊醚、甲基丁基醚、甲基異丁醚、甲基正戊醚、甲基異戊醚、乙基丙基醚、乙基異丙醚、乙基丁基醚、乙基異丁醚、乙基正戊醚、乙基異戊醚等飽和脂肪族醚；烯丙基醚、乙基烯丙基醚等不飽和脂肪族醚；苯甲醚、苯***、苯醚、苄醚等芳香族醚；四氫呋喃、四氫吡喃、二烷等環狀醚；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚等乙二醇醚；甲酸、乙酸、乙酐、丙烯酸、檸檬酸、丙酸、丁酸等單羧酸；甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸丁基環己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有機酸酯；丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙醯丙酮、二丙酮醇、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、環庚酮等酮； 丁二酸、戊二酸、己二酸、十一烷二酸、丙酮酸、檸康酸等二羧酸；1,4-二烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等，較佳為醇，更佳為碳數為1~4之醇，進而較佳為選自由甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇所組成之群中的至少一種醇，進而更佳為異丙醇及/或1-丁醇。
<水>
水可為純水，亦可為含有雜質之自來水。
<其他添加劑>
組合物亦可於不使塗佈性或電池性能大幅降低之範圍內含有除接著樹脂、有機溶劑及水以外之添加劑。
作為添加劑，可列舉：於水中溶解或膨潤之黏度調整劑；黏合助劑；烷基苯磺酸鈉、磺基丁二酸烷基酯等陰離子性界面活性劑；可具有磺基之聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子系界面活性劑；羥乙基纖維素等水溶性高分子；氧化鋁、二氧化矽、沸石等之陶瓷；等。
接著樹脂之含量較佳為相對於組合物100質量份為0.001~30質量份，更佳為0.01~20質量份。
有機溶劑之含量較佳為相對於水100質量份為0.01~100質量份，更佳為0.01~80質量份。
其他添加劑之含量相對於組合物100質量份通常為0~10質量份之範圍，較佳為實質上不含。
含有有機溶劑及水之組合物通常係接著樹脂之微粒子分散於有機溶劑及水中的組合物。接著樹脂之微粒子之粒徑較佳為0.005~100 μm，更佳為0.01~50 μm，進而較佳為0.05~50 μm。接著樹脂之粒徑可藉由如下方式求得：自組合物去除有機溶劑及水後，利用電子顯微鏡測定100個粒子之長徑及短徑，取其平均值。
含有有機溶劑及水之組合物可藉由如下方法製造：將接著樹脂、有機溶劑及水與根據需要之其他添加劑按任意之順序進行混合、攪拌的方法；使熔融之接著樹脂分散於水中，於所獲得之分散液中添加有機溶劑並進行攪拌的方法；一面攪拌接著樹脂與有機溶劑之混合溶液，一面於混合溶液中添加水的方法；於含有藉由乳化聚合獲得之接著樹脂之乳液中添加有機溶劑的方法。
乳化聚合係通常藉由使作為(A)之單元之單體及作為(B)之單元之單體分別於水之存在下發生聚合而進行，較佳為於乳化劑與水之混合物中混合單體及聚合起始劑，一面攪拌所獲得之混合物一面升溫而進行。
乳化聚合較佳為藉由如下方法進行：使作為(A)之單元 之單體聚合直至作為(A)之單元之單體之聚合轉化率通常為20~100%、較佳為40~100%、更佳為80~100%為止，並於所獲得之含有(A)之液中添加作為(B)之單元之單體，使作為(B)之單元之單體聚合。
作為乳化劑，可列舉：烷基苯磺酸鈉、磺基丁二酸烷基酯等陰離子性界面活性劑；可具有磺基之聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子系界面活性劑；羥乙基纖維素等水溶性高分子；等。
作為聚合起始劑，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等。
聚合溫度較佳為20~95℃之範圍。
<接著層>
本發明之接著層係由組合物形成。接著層係使隔片與電極接著之層，為存在於隔片與電極之間之層。
<積層體>
本發明之積層體包含本發明之接著層及隔片或電極。較佳為積層體之至少一個最表面為接著層。
積層體可藉由如下方法製造：將藉由任意方法成形為所需形狀之接著樹脂作為接著層貼附於隔片或電極的方法；以下之積層體之製造方法。積層體較佳為藉由以下之積層 體之製造方法製造。
<積層體之製造方法>
本發明之積層體之製造方法包括將組合物塗佈於隔片或電極之步驟。
(隔片)
作為隔片，可列舉：黏液嫘縈、天然纖維素等之抄紙；將纖維素、聚酯等之纖維抄紙而獲得之混抄紙；電解紙；牛皮紙；馬尼拉紙；聚乙烯不織布、聚丙烯不織布、聚酯不織布、玻璃纖維、多孔質聚烯烴(例如，多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯)、多孔質聚酯、芳族聚醯胺纖維、聚對苯二甲酸丁二酯不織布、對位系全芳香族聚醯胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、氟橡膠等含氟樹脂等不織布或多孔質膜；質子傳導型聚合物之膜；等；較佳為電解紙、黏液嫘縈或天然纖維素之抄紙，將纖維素及聚酯之纖維抄紙而獲得之混抄紙，牛皮紙，馬尼拉紙，聚乙烯不織布，聚丙烯不織布，聚酯不織布，馬尼拉麻片材，玻璃纖維片材，多孔質聚烯烴。
隔片較佳為具有微細孔者。隔片之微細孔之孔徑通常為0.01~10 μm。隔片之厚度通常為1~300 μm，較佳為5~30 μm。
隔片亦可為積層有空隙率不同之多孔質膜者，較佳為包含多孔質聚烯烴及多孔質聚酯之隔片。
隔片亦可為積層有多孔質膜及耐熱層而成之積層多孔質膜。膜較佳為多孔質聚烯烴之多孔質膜。
作為耐熱層，可列舉：聚偏二氟乙烯等氟系聚合物；聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等聚醯胺系或聚醯亞胺系聚合物；含有填料粒子之層；等。隔片可具有一種耐熱層，亦可具有兩種以上之耐熱層。
作為填料粒子，可列舉無機粒子或有機粒子。
作為無機粒子中所含之無機物，可列舉：碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、二氧化矽、水滑石、矽藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石、玻璃等。
作為有機粒子中所含之有機物，可列舉：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等之均聚物或兩種以上之共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等。亦可將兩種以上之微粒子或具有不同粒度分佈之同種微粒子混合用作填料粒子。
耐熱層亦可含有黏合劑。黏合劑係使填料粒子彼此黏合、或使填料粒子及耐熱層黏合之劑。作為黏合劑，較佳為不溶於電池之電解液且於電池之使用範圍內電化學性方面較為穩定的樹脂。
作為黏合劑，可列舉：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟 系聚合物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；聚丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯-異丁烯共聚物、天然橡膠、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富馬酸共聚物等二烯系聚合物；二烯系聚合物之氫化物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系離子聚合物、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氯磺化聚乙烯等烯烴系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲 酯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合物；聚苯醚、聚乙二醇、纖維素醚、聚醚醯胺等醚系聚合物；聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚等含硫聚合物；聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等聚醯胺系或聚醯亞胺系聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等酯系聚合物；羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧乙基甲基纖維素等纖維素系聚合物，該等之銨鹽或該等之鹼金屬鹽；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；海藻酸、其銨鹽或其鹼金屬鹽；等。
(電極)
作為電極，可列舉正極及負極。電極具有集電體，通常於集電體之至少一面(較佳為兩面)介隔黏合劑塗佈有電極活性物質及視需要之導電材料。
電極活性物質較佳為可吸藏及釋放鋰離子之活性物質。作為電極活性物質，可列舉正極活性物質及負極活性物質。
作為正極活性物質，可列舉含有鋰及選自由鐵、鈷、鎳及錳所組成之群中之至少一種以上金屬的金屬複合氧化物等，較佳為可列舉：LixMO2(其中，M表示一種以上之過渡金屬，較佳為表示Co、Mn及Ni之至少一種，且1.10>x>0.05)、LixM2O4(式中，M表示一種以上之過渡金屬，較佳為表示Mn，且1.10>x>0.05)，更佳為可列舉：LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo(1-y)O2(式中，1.10>x>0.05，1>y>0)、LixNiyCozMn(1-y-z)O2(式中，1.10>x>0.05，1>y>0，1>z>0)、LiMn2O4等。
作為負極活性物質，可列舉：SiO2等矽氧化物；碳質物質；金屬複合氧化物；等；較佳為可列舉：非晶碳、石墨、天然石墨、MCMB(Mesocarbon Microbead，中間相碳微球)、瀝青系碳纖維、多并苯等碳質材料；AxMyOz(式中，A表示Li，M表示選自Co、Ni、Al、Sn及Mn中之至少一種，O表示氧原子，x、y、z分別為1.10≧x≧0.05、4.00≧y≧0.85、5.00≧z≧1.5之範圍之數)等。
作為導電材料，可列舉：石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、活性碳等導電性碳；天然石墨、熱膨脹石墨、鱗狀石墨、膨脹石墨等石墨系導電材料；氣相成長碳纖維等碳纖維；鋁、鎳、銅、銀、金、鉑等金屬微粒子或金屬纖維；氧化釕或氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩、聚乙炔、多并苯等導電性高分子；較佳為碳黑乙炔黑及科琴黑。
導電材料之含量較佳為相對於電極活性物質100質量份為0~50質量份，更佳為0~30質量份。
作為集電體之材料，可列舉：包含鎳、鋁、鈦、銅金、銀、鉑、鋁合金、不鏽鋼等金屬之集電體；藉由於碳素材或活性碳纖維上電漿噴敷或電弧噴敷鎳、鋁、鋅銅、錫、鉛或其等之合金而形成的集電體；於橡膠或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等樹脂中分散有導電材料之導電性膜；等。
作為黏合劑，可列舉上述之黏合劑。
(塗佈方法)
作為將組合物塗佈於隔片或電極之方法，可列舉：於隔片或電極之整個表面大致均勻地進行塗佈之方法(以下稱為「連續塗佈」)；於隔片或電極之表面之一部分進行塗佈之方法(以下稱為「不連續塗佈」)。
作為將組合物塗佈於隔片或電極之方法，可列舉：槽模塗佈法、刮刀法、浸漬法、逆輥塗佈法、直接輥塗法、凹版法、吻合塗佈法、擠壓法、液滴法、淋幕式塗佈法、點塗法、多孔塗佈法、狹縫塗佈法、噴霧法、螺旋噴霧法、頂端噴霧法、浸漬、刷塗等，較佳為刮刀法、凹版法、吻合塗佈法、淋幕式塗佈法、點塗法、多孔塗佈法、狹縫塗佈法、噴霧法、螺旋噴霧法、頂端噴霧法，更佳為刮刀法、凹版法、吻合塗佈法、多孔塗佈法、噴霧法、螺旋噴 霧法或頂端噴霧法，進而較佳為刮刀法、凹版法或噴霧法。
連續塗佈可以上述任一方法進行。作為進行不連續塗佈之方法，可列舉：凹版法、淋幕式塗佈法、點塗法、多孔塗佈法、噴霧法、螺旋噴霧法、頂端噴霧法等。
(乾燥方法)
積層體較佳為進而經乾燥而自積層體之接著層去除有機溶劑及水。作為乾燥方法，可列舉：利用溫風、熱風、低濕風之乾燥；真空乾燥；利用紅外線、遠紅外線、電子束等之照射之乾燥。乾燥溫度較佳為30~200℃，更佳為40~100℃。
乾燥後之接著層之膜厚較佳為0.005~100 μm，更佳為0.005~20 μm，進而較佳為0.005~10 μm。
乾燥後之接著層之被覆率較佳為5~100%。所謂接著層之被覆率，係接著層之面積相對於隔片或電極之整個塗佈面之面積的比率。接著層之被覆率可藉由使用顯微鏡於1~1000倍之視野下觀察接著層而求得。
於藉由連續塗佈獲得之積層體之情形時，乾燥後之接著層之被覆率較佳為30~100%，更佳為50~100%，進而較佳為70~100%。
於藉由不連續塗佈而獲得之積層體之情形時，乾燥後之接著層之被覆率較佳為5~80%，更佳為10~70%，進而較佳為10~60%。
若膜厚及塗佈面積為上述之範圍內，則可進一步抑制所 獲得之二次電池之內部電阻的上升。
<二次電池用構件及其製造方法>
本發明之二次電池用構件(以下稱為構件)係電極及隔片藉由組合物接著而成者，包含電極、接著層及隔片。
作為構件，可列舉：僅負極及隔片接著而成之構件(圖2)；正極及隔片接著而成之構件；負極、隔片、正極及隔片依該順序重複接著而成之構件(其中，兩個最表面為負極及正極)(圖3)；等。
構件之第1製造方法包括下述(a)、(b)及(c)。
(a)將組合物塗佈於隔片獲得包含接著層及隔片之積層體的步驟
(b)使上述(a)中所獲得之積層體乾燥的步驟
(c)將上述(b)中經乾燥之積層體之接著層與電極壓著的步驟構件之第2製造方法包括下述(a')、(b')及(c')。
(a')將組合物塗佈於電極獲得包含接著層及電極之積層體的步驟
(b')使上述(a')中所獲得之積層體乾燥的步驟
(c')將上述(b')中經乾燥之積層體之接著層與隔片壓著的步驟
(a)、(b)、(a')及(b')中之塗佈及乾燥係藉由上述之塗佈方法及乾燥方法進行。
(c)及(c')中之壓著可為利用加壓之壓著，亦可為利用減壓之壓著。
壓著時之溫度較佳為25℃以上，更佳為30℃~200℃。
作為圖3所示之構件之製造方法，可列舉：將第1製造方 法重複複數次之方法；將第2製造方法重複複數次之方法；將第1製造方法及第2製造方法組合並重複複數次之方法。
<電極與隔片之接著方法>
電極與隔片之接著方法包括(a)、(b)及(c)，或(a')、(b')及(c')。
<用以使電極與隔片接著之組合物之使用>
用以使電極與隔片接著之組合物之使用係進行(a)、(b)及(c)或(a')、(b')及(c')之使用方法。
<二次電池>
對具有構件及電解液之二次電池進行說明。作為二次電池，可列舉鋰離子二次電池。鋰離子二次電池係於正極及負極兩極中進行鋰之氧化、還原而貯存、釋放電能的電池。
(電解液)
作為電解液，可列舉將鋰鹽溶解於有機溶劑中而成之非水電解液等。作為鋰鹽，可列舉：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等，較佳為含氟鋰鹽，更佳為LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3。
作為電解液中所使用之有機溶劑，可使用：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧 基)乙烷等碳酸酯類；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；3-甲基-2-唑啶酮等胺基甲酸酯類；環丁碸、二甲亞碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫化合物，或於上述之有機溶劑中導入有氟取代基者，通常係將該等中之兩種以上之溶劑混合使用。
藉由本發明之組合物，可提高隔片與電極之接著性。
又，藉由本發明之組合物，可不使所獲得之二次電池之內部電阻大幅上升而提高組裝二次電池時之操作性。
[實施例] 實施例1(積層體之製造)
將如下物質混合：具有核殼異相結構之接著樹脂2質量份，該核殼異相結構包括包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(玻璃轉移溫度：-20℃)之核、及包含丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(玻璃轉移溫度：50℃)之殼；異丙醇20質量份；及水78質量份。使用自轉/公轉混合機「去泡攪拌太郎」(練太郎)(Thinky股份有限公司製造；註冊商標)，於室溫下以2000 rpm將所獲得之混合物攪拌30秒，獲得組合物。
使用手持式噴霧器，藉由噴霧法將所獲得之組合物不連續塗佈於厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯上。將所獲得之積層體於65℃下乾燥5分鐘，獲得包含隔片及接 著層之積層體。
使用數位顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造，VHX-500F)，於200倍之倍率下測量積層體之接著層，結果接著層之被覆率為22%。
實施例2(積層體之製造)
將如下物質混合：具有核殼異相結構之接著樹脂1質量份，該核殼異相結構包括包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(玻璃轉移溫度：-20℃)之核、及包含丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(玻璃轉移溫度：50℃)之殼；聚氧乙烯烷基醚0.5質量份；異丙醇10質量份；1-丁醇5質量份；及水83.5質量份。使用自轉/公轉混合機「去泡攪拌太郎(Thinky股份有限公司製造；註冊商標)，於室溫下以2000 rpm將所獲得之混合物攪拌30秒，獲得組合物。
藉由刮刀法將所獲得之組合物連續塗佈於厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯上。將所獲得之積層體於65℃下乾燥5分鐘，獲得包含接著層及隔片之積層體。
以與實施例1相同之方式測量積層體之接著層，結果接著層之被覆率為100%。
實施例3(積層體之製造)
將如下物質混合：具有核殼異相結構之接著樹脂1質量份，該核殼異相結構包括包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(玻璃轉移溫度：-20℃)之核、及包含丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(玻璃轉移溫度：50℃)之殼；聚氧乙烯烷基醚0.5質量份；異丙醇10質量份；1-丁醇5質量份；及水83.5質量 份。使用自轉/公轉混合機「去泡攪拌太郎」(Thinky股份有限公司製造；註冊商標)，於室溫下以2000 rpm將所獲得之混合物攪拌30秒，獲得組合物。
藉由凹版塗佈機將所獲得之組合物連續塗佈於厚度19 μm、空隙率54%之多孔質聚乙烯上。將所獲得之積層體於65℃下乾燥5分鐘，獲得包含隔片及接著層之積層體。
試驗例1(透氣阻力[air resistance(Gurley)])
依據JIS P8117，測定所獲得之積層體、及實施例中所使用之隔片(厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯)之透氣阻力。
將實施例1中所使用之隔片(厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯)作為比較例1。
將實施例3中所使用之隔片(厚度19 μm、空隙率54%之多孔質聚乙烯)作為比較例2。
透氣阻力越大，越使所獲得之二次電池之內部電阻上 升。於實施例1及2之透氣阻力與比較例1之透氣阻力之間未見較大差異。又，於實施例3之透氣阻力與比較例2之透氣阻力之間未見較大差異。預測：即便將包含隔片及電極之二次電池與包含隔片、接著層及電極之二次電池進行比較，二次電池之內部電阻亦無較大差異。
實施例4(構件之製造)
將實施例1中所獲得之積層體之接著層與切割為短條狀之負極[藉由將石墨/聚偏二氟乙烯(質量比100/7.5)塗佈於銅箔而製造的市售之負極]於60℃下真空壓著5分鐘，獲得構件。
實施例5(構件之製造)
將實施例2中所獲得之積層體之接著層與切割為短條狀之負極[藉由將石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(質量比100/1.5/1)塗佈於銅箔而製造的市售之負極]於60℃下真空壓著5分鐘，獲得構件。
實施例6(構件之製造)
使用輥式貼合機(FUJIPLA股份有限公司製造，FUJI LAMIPACKER LPP6512)，將實施例2中所獲得之積層體之接著層與切割為短條狀之正極[藉由將LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2/碳黑/聚偏二氟乙烯(質量比93/4/3)塗佈於鋁箔而製造的市售之正極]於70℃下熱壓著，獲得構件。
實施例7(構件之製造)
使用輥式貼合機(FUJIPLA股份有限公司製造，FUJI LAMIPACKER LPP6512)，將實施例3中所獲得之積層體之 接著層與切割為短條狀之負極[藉由將石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(質量比100/1.5/1)塗佈於銅箔而製造的市售之負極]於70℃下熱壓著，獲得構件。
比較例3
將厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯與切割為短條狀之負極[藉由將石墨/聚偏二氟乙烯(質量比100/7.5)塗佈於銅箔而製造的市售之負極]於60℃下真空壓著5分鐘，獲得構件。
比較例4
將厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯與切割為短條狀之負極[藉由將石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(質量比100/1.5/1)塗佈於銅箔而製造的市售之負極]於60℃下真空壓著5分鐘，獲得構件。
比較例5
使用輥式貼合機(FUJIPLA股份有限公司製造，FUJI LAMIPACKER LPP6512)，將厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯與切割為短條狀之正極[藉由將LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2/碳黑/聚偏二氟乙烯(質量比93/4/3)塗佈於鋁箔而製造的市售之正極]於70℃下熱壓著，獲得構件。
比較例6
使用輥式貼合機(FUJIPLA股份有限公司製造，FUJI LAMIPACKER LPP6512)，將厚度19 μm、空隙率54%之多孔質聚乙烯與切割為短條狀之負極[藉由將石墨/苯乙烯- 1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(質量比100/1.5/1)塗佈於銅箔而製造的市售之負極]於70℃下熱壓著，獲得構件。
試驗例2(剝離強度)
利用雙面接著帶貼附所獲得之構件之電極側與玻璃環氧樹脂板，固定於剝離強度測定器上，使用小型桌上試驗機(島津製造，EZ Test EZ-L)沿厚度方向加以剝離，測定將構件中所含之電極與隔片剝離所需之力之大小。將此時之力之大小除以隔片之寬度(2 cm)所得之值作為剝離強度(N/m)。實施例之構件之剝離強度良好。根據實施例之構件，可預測組裝二次電池時之操作性提高。
實施例8(積層體之製造)
使用手持式噴霧器，藉由噴霧法將實施例1中所獲得之組合物不連續塗佈於切割為短條狀之負極[藉由將石墨/聚偏二氟乙烯(質量比100/7.5)塗佈於銅箔而製造的市售之負 極]上。使所獲得之積層體乾燥，獲得包含接著層及負極之積層體。
實施例9(構件之製造)
將實施例8中所獲得之積層體之接著層與厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯真空壓著，獲得構件。所獲得之構件之剝離強度良好。
實施例10(積層體之製造)
藉由刮刀法將實施例2中所獲得之組合物連續塗佈於切割為短條狀之負極[藉由將石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(質量比100/1.5/1)塗佈於銅箔而製造的市售之負極]上。使所獲得之積層體乾燥，獲得包含接著層及負極之積層體。
實施例11(構件之製造)
將實施例10中所獲得之積層體之接著層與厚度16 μm、空隙率51%之多孔質聚乙烯真空壓著，獲得構件。所獲得之構件之剝離強度良好。
參考例1
將實施例4中所獲得之構件真空乾燥，獲得包含負極及隔片之構件。於CR2032型(IEC/JIS規格)之硬幣型電池中，使用構件、作為正極之鋰箔、及作為電解液之濃度1.0莫耳/升之LiPF6/碳酸乙二酯及碳酸二乙酯之混合溶劑，組裝雙極式電池。
參考例2
使用實施例5中所獲得之構件代替實施例4中所獲得之構 件，除此以外，以與參考例1相同之方式組裝雙極式電池。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之二次電池用接著樹脂組合物，可提高二次電池用隔片與二次電池用電極之接著性。
a‧‧‧負極
b‧‧‧接著層
c‧‧‧隔片
d‧‧‧正極
圖1係表示本發明之積層體之剖面圖。
圖2係表示本發明之二次電池用構件之剖面圖。
圖3係表示本發明之二次電池用構件之剖面圖。
b‧‧‧接著層
c‧‧‧隔片

Claims (16)

  1. 一種組合物，其係用以使二次電池用隔片與二次電池用電極接著之二次電池用接著樹脂組合物，且其含有接著樹脂，接著樹脂含有下述(A)及(B)，且包含(A)及(B)之相為核殼異相結構及/或海島狀異相結構，(A)玻璃轉移溫度為-30℃~+20℃之樹脂、(B)玻璃轉移溫度較(A)之玻璃轉移溫度高20℃~200℃之樹脂。
  2. 如請求項1之組合物，其中包含(A)及(B)之相為核殼異相結構。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中(A)為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中(B)為包含來自甲基丙烯酸甲酯之單元之樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其進而含有有機溶劑及水。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中接著樹脂之含量相對於組合物100質量份為0.001~30質量份。
  7. 如請求項5或6之組合物，其中有機溶劑之含量相對於水100質量份為0.01~100質量份。
  8. 如請求項5至7中任一項之組合物，其中有機溶劑為醇。
  9. 如請求項8之組合物，其中醇為選自由甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二 醇、丙二醇及丁二醇所組成之群中的至少一種醇。
  10. 一種積層體之製造方法，其包括將如請求項1至9中任一項之組合物塗佈於二次電池用隔片或二次電池用電極的步驟。
  11. 如請求項10之積層體之製造方法，其中藉由刮刀法、凹版法或噴霧法進行塗佈。
  12. 一種二次電池用構件之製造方法，其包括下述(a)、(b)及(c)：(a)將如請求項1至9中任一項之組合物塗佈於二次電池用隔片而獲得包含接著層及二次電池用隔片之積層體的步驟，(b)使上述(a)中所獲得之積層體乾燥之步驟，(c)將上述(b)中經乾燥之積層體之接著層與二次電池用電極壓著之步驟。
  13. 一種二次電池用構件之製造方法，其包括下述(a')、(b')及(c')：(a')將如請求項1至9中任一項之組合物塗佈於二次電池用電極而獲得包含接著層及二次電池用電極之積層體的步驟，(b')使上述(a')中所獲得之積層體乾燥之步驟，(c')將上述(b')中經乾燥之積層體之接著層與二次電池用隔片壓著之步驟。
  14. 一種積層體，其包含：由如請求項1至9中任一項之組合物形成之接著層、及二次電池用隔片或二次電池用電 極。
  15. 一種二次電池用構件，其係依序積層二次電池用隔片、由如請求項1至9中任一項之組合物形成之接著層、及二次電池用電極而成。
  16. 一種接著層，其係由如請求項1至9中任一項之組合物獲得。
TW101134994A 2011-09-26 2012-09-24 二次電池用接著樹脂組合物 TW201320434A (zh)

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