TW201318656A - 抗微生物複合材料 - Google Patents

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Abstract

本揭示案係針對一種抗微生物複合材料，且更詳言之，本揭示案係針對一種抗微生物複合材料、塗層及製造該抗微生物複合材料及該等塗層之方法，該抗微生物複合材料包含具有金屬或金屬合金核及多孔無機材料殼之粒子，該等塗層包括抗微生物複合材料。在一些實施例中，揭示Cu-SiO2核殼粒子，其中Cu核提供抗微生物活性且多孔SiO2殼用作Cu核之障壁，從而防止Cu核直接曝露於空氣或濕氣。

Description

抗微生物複合材料
本申請案根據專利法主張2011年9月8提交申請之美國臨時專利申請案第61/532399號之優先權權益，本申請案依賴於該案之內容且該案之內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案係關於一種抗微生物複合材料，且更詳言之，本揭示案係關於一種抗微生物複合材料、塗層及製造該抗微生物複合材料及該等塗層之方法，該抗微生物複合材料包含具有金屬或金屬合金核及多孔無機材料殼之粒子，該等塗層包括抗微生物複合材料。
在許多場所，例如公共場所(僅舉幾例，諸如醫院、圖書館及銀行)，存在對抗微生物材料、尤其是對針對表面之抗微生物塗層的極大需求，從而通常藉由幫助防止病毒或細菌生存及自一人傳播到另一人來幫助防止疾病之傳播。銅及銀為已使用多年之兩種抗微生物金屬。自2008年以來，銅(Cu)已由美國環境保護署(EPA)官方批準作為抗微生物材料。
近年來，針對抗微生物應用，已做了很多努力來研究製造用於抗微生物應用之包括銅基合金之銅基材料的方 法及製程。然而，許多銅基抗微生物材料面臨兩個巨大的技術挑戰：(1)低抗微生物活性及(2)抗微生物活性之低壽命。已知之銅基抗微生物材料展現低抗微生物活性，是因為在大多數情況下，含有活性Cu之材料以不易於使銅與細菌或病毒接觸之方式含有活性Cu。需要此種接觸以使銅或自銅衍生之銅離子能夠進入細菌或病毒中。銅基無機材料之一個實例為含銅玻璃，在該含銅玻璃中，Cu經由熔融製程併入玻璃基質中，活性Cu組份由玻璃密封。
在疏水性聚合物基質中之銅之不同實例中，疏水性聚合物基質中之Cu粒子因為疏水性部分之低表面能量而通常由疏水性部分覆蓋。因此，含銅材料具有低抗微生物活性。在短時期後失去抗微生物活性亦是一個問題。由於含銅材料長期曝露於濕氣及空氣及氧化作用下，故含銅材料可能失去活性。舉例而言，當新近製備之Cu(0)粒子展現較高初始抗微生物活性時，該等新近製備之Cu(0)粒子由於由Cu0氧化為具有最低抗微生物功能性之Cu2+而迅速失去此抗微生物功能性。當Cu粒子(例如)塗敷於或嵌入至親水性聚合物中時，因為親水性聚合物吸收濕氣且亦因為可擴散至聚合物基質中之O2，該等Cu粒子亦可氧化為Cu+2離子，故Cu粒子同樣易於失去活性。儘管該活性降低是低於當該些粒子不存在於任何材料中時之活性降低，但該活性降低仍是顯著的。銅之抗微生物活性壽命降低之另一原因在於未在動力學 上控制損耗。換言之，動力學可能具有Cu之初始突釋或以較快速率導致Cu種類消耗之損耗。
本揭示案係針對一種抗微生物複合材料，且更詳言之，本揭示案係針對一種抗微生物複合材料、塗層及製造該抗微生物複合材料及該等塗層之方法，該抗微生物複合材料包含具有金屬或金屬合金核及多孔無機材料殼之粒子，該等塗層包括抗微生物複合材料。在一些實施例中，揭示抗微生物聚合物-Cu複合物，該抗微生物聚合物-Cu複合物允許經由活性Cu粒子之雙重控制緩釋提供高抗微生物活性/能力及長期抗微生物活性/能力之表面重建，且揭示一種製造此種複合物之方法。藉由經設計且合成為核殼結構之Cu粒子之結構來實現第一緩控釋放機理。舉例而言，製備Cu-SiO2核殼粒子，其中Cu核提供抗微生物活性材料且多孔SiO2殼用作Cu核之障壁，從而在不影響Cu核之活性的情況下，防止Cu核直接曝露於空氣/濕氣。
藉由使用在一個實施例中為兩親媒性聚合物之聚合物基質來實現第二緩控釋放機理；該兩親媒性聚合物為「開/閉」材料聚合物，該「開/閉」材料聚合物具有親水或「喜水」性質(「開」)及疏水或「厭水」性質(「閉」)。由於乾燥狀態下之聚合物與空氣之相互作用，低表面能 量疏水性部分在塗層表面(「閉」階段)上富集且因此為聚合物內之Cu粒子提供良好保護以免直接曝露於空氣及濕氣。
然而，當曝露於濕氣/水時，塗層之親水性部分由於與水相互作用造成表面重建而被拉至表面上(「開」階段)，且此情況使得曝露於病毒/細菌下之Cu粒子能夠起作用。使兩親媒性聚合物為活性之另一機理為親水性部分之固有水合作用，但該親水性部分不為存在於可導致Cu之加速消耗之純粹親水性基質中的大量水。
一個實施例為包含複數個粒子之抗微生物複合材料，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分；及包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定抗微生物複合材料之外部部分之至少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中，其中自外部部分之內表面至外部部分之外表面之平均厚度為約自0.01 nm至約100 nm，其中銅與二氧化矽之莫耳比為約1：1或更高，且其中粒子具有在自約400 nm至約5微米之範圍中之平均粒徑。
另一個實施例為包含抗微生物複合材料之物品，該抗微生物複合材料包含複數個粒子，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分；包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定抗微生物複合材料之外部部分之至 少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中，其中自外部部分之內表面至外部部分之外表面之平均厚度為自約0.01 nm至約100 nm，其中銅與二氧化矽之莫耳比為約1：1或更高，且其中粒子具有在自約400 nm至約5微米之範圍中之平均粒徑。
另一個實施例為包含抗微生物複合材料之塗層，該抗微生物複合材料包含複數個粒子，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分；包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定抗微生物複合材料之外部部分之至少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中，其中自外部部分之內表面至外部部分之外表面之平均厚度為自約0.01 nm至約100 nm，其中內部部分與外部部分之莫耳比為約1：1或更高，其中粒子具有在自約400 nm至約5微米之範圍中之平均粒徑，其中粒子分散在聚合物載體中，且其中塗層具有≧1之對數下降。
進一步實施例為一種方法，該方法包含以下步驟：合成包含複數個粒子之抗微生物複合材料，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分；及包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定抗微生物複合材料之外部部分之至少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中；以及將粒子分散在載體中以形成抗微生物複合材料。
另一實施例為製造Cu-SiO2核殼粒子之方法，該等Cu-SiO2核殼粒子分散在兩親媒性聚合物基質中，從而形成展示良好抗微生物活性及長期抗微生物活性之複合塗層。藉由具有自控表面重建機理的自表面到界面再到基質的材料(銅基粒子與基質聚合物兩者)之特別設計來實現此抗微生物性質，該自控表面重建機理在應用期間使活性Cu粒子能夠受控制的及持續的釋放。使用以下步驟來實現該方法及製造具有分散於各處之Cu-SiO2核殼粒子之兩親媒性基質：合成受控(粒徑及形狀)Cu-SiO2核殼粒子；將Cu-SiO2核殼粒子分散在基質聚合物中；針對長期活性及耐久性設計聚合物基質之表面性質；針對Cu粒子在壽命時間內之持續曝露設計聚合物基質之基質性質；在基板上製備及沉積聚合物-Cu複合塗層。
將在以下具體實施方式中闡述額外的特徵及優點，且對於熟習此項技術者，該等特徵及優點在某種程度上將自描述顯而易見，或通過實踐本文所述之實施例而認識到，本文所述之實施例包括以下具體實施方式、申請專利範圍以及附隨圖式。
應瞭解，前述總體描述及以下具體實施方式僅為示例性的，且意在提供用於瞭解申請專利範圍之本質及特性的綜述或框架。包括附隨圖式以提供進一步瞭解，且附隨圖式併入且構成本說明書的一部分。圖式說明一或多個實施例並與描述一起用以解釋各種實施例之原理和操 作。
現將詳細參閱抗微生物複合材料及抗微生物複合材料在塗層中之用途的各種實施例，該等實施例之實例在附隨圖式中加以說明。在任何可能之情況下，相同元件符號在全部圖式中將用以代表相同或類似部分。
如本文中所使用，術語「抗微生物劑」意謂藥劑或材料或含有該藥劑或材料之表面，該藥劑或材料或含有該藥劑或材料之表面將殺滅來自包含細菌、病毒及真菌組成之族中之至少兩個族的微生物或抑制該等微生物生長。本文中所使用之術語不意謂將殺滅此等族內之全部物種之微生物或抑制該等微生物之生長，但意謂將殺滅來自此等族之一或多個物種之微生物或抑制該等微生物之生長。
如本文中所使用，術語「Cu0」及「Cu(0)」是同義的。
如本文中所使用，術語「Cu+1」及「Cu(I)」是同義的。
如本文中所使用，術語「對數下降」或「LR」意謂Log(Ca/C0)，其中Ca為含有銅離子之抗微生物表面之群落形成單位(CFU)數目且C0為不含有銅離子之對照玻璃表面之群落形成單位(CFU)。亦即：LR=-Log(Ca/C0)，例如，對數下降為4表示所殺滅細菌或病毒佔99.9% 且對數下降為6表示所殺滅細菌或病毒佔99.999%。
粒子16之各種實施例100、101、102、103可含於抗微生物複合材料中，該等實施例100、101、102、103之特徵分別圖示於第1A圖、第1B圖、第1C圖及第1D圖中，每個粒子16包含：包含銅之實質內部部分10；及包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分12，其中外部部分具有界定內腔14的內表面11及界定抗微生物複合材料之外部部分之至少一部分的外表面15，其中內部部分之至少部分位於內腔中，且其中自外部部分之內表面至外部部分之外表面之平均厚度為自約0.01 nm至約100 nm，其中每個粒子中銅與二氧化矽之莫耳比為約1：1或更高，且其中抗微生物複合材料包含複數個粒子16，該複數個粒子16具有在自約400 nm至約5微米之範圍中之平均粒徑。
另一實施例為包含複數個粒子之抗微生物複合材料，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分，其中銅之至少約10體積%為Cu0、Cu+1或以上各者之組合；及包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定粒子之外部部分之至少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中。
自外部部分之內表面至外部部分之外表面之平均厚度為自約0.01 nm至約100 nm，例如，自約0.01 nm至約99 nm、自約0.01 nm至約98 nm、自約0.01 nm至約97 nm、自約0.01 nm至約96 nm、自約001 nm至約95 nm、自約0.01 nm至約94 nm、自約0.01 nm至約93 nm、自約0.01 nm至約92 nm、自約0.01 nm至約91 nm、自約0.01 nm至約90 nm、自約0.01 nm至約89nm、自約0.01 nm至約88 nm、自約0.01 nm至約87 nm、自約0.01 nm至約86 nm、自約0.01 nm至約85 nm、自約0.01 nm至約84 nm、自約0.01 nm至約83 nm、自約0.01 nm至約82 nm、自約0.01 nm至約81 nm、自約0.01 nm至約80 nm、自約0.01 nm至約79 nm、自約0.01 nm至約78 nm、自約0.01 nm至約77 nm、自約0.01 nm至約76 nm、自約0.01 nm至約75 nm、自約0.01 nm至約74 nm、自約0.01 nm至約73 nm、自約0.01 nm至約72 nm、自約0.01 nm至約71 nm、自約0.01 nm至約70 nm、自約0.01 nm至約69 nm、自約0.01 nm至約68 nm、自約0.01 nm至約67 nm、自約0.01 nm至約66 nm、自約0.01 nm至約65 nm、自約0.01 nm至約64 nm、自約0.01 nm至約63 nm、自約0.01 nm至約62 nm、自約0.01 nm至約61 nm、自約0.01 nm至約60 nm、自約0.01 nm至約59 nm、自約0.01 nm至約58 nm、自約0.01 nm至約57 nm、自約0.01 nm至約56 nm、自約0.01 nm至約55 nm、自約0.01 nm至約54 nm、自約001 nm至約53 nm、自約0.01 nm至約52 nm、自約0.01 nm至約51 nm、自約0.01 nm至約50 nm。在一個實施例中，自外部部分之內表面至外部部分之外表面之平均厚度為自約0.01 nm至約100 nm，例如，自約0.02 nm至約100 nm、自約0.03 nm至約100 nm、自約0.04 nm至約100 nm、自約0.05 nm至約100 nm、自約0.06 nm至約100 nm、自約0.07 nm至約100 nm、自約0.08 nm至約100 nm、自約0.09 nm至約100 nm、自約0.1 nm至約100 nm、自約0.2 nm至約100 nm、自約0.3 nm至約100 nm、自約0.4 nm至約100 nm、自約0.5 nm至約100 nm、自約0.6 nm至約100 nm、自約0.7 nm至約100 nm、自約0.8 nm至約100 nm、自約0.9 nm至約100 nm、自約1 nm至約100 nm、自約2 nm至約100 nm、自約3 nm至約100 nm、自約4 nm至約100 nm、自約5 nm至約100 nm、自約6 nm至約100 nm、自約7 nm至約100 nm、自約8 nm至約100 nm、自約9 nm至約100 nm、自約10 nm至約100 nm、自約11 nm至約100 nm、自約12 nm至約100 nm、自約13 nm至約100 nm、自約14 nm至約100 nm、自約15 nm至約100 nm、自約16 nm至約100 nm、自約17 nm至約100 nm、自約18 nm至約100 nm、自約19 nm至約100 nm、自約20 nm至約100 nm、自約25 nm至約100 nm、自約26 nm至約100 nm、自約27 nm至約100 nm、自約28 nm至約100 nm、自約29 nm至約100 nm、自約30 nm至約100 nm、自約31 nm至約100 nm、自約32 nm至約100 nm、自約33 nm至約100 nm、自約34 nm至約100 nm、自約35 nm至約100 nm、自約36 nm至約100 nm、自約37 nm至約100 nm、自約38 nm至約100 nm、自約39 nm至約100 nm、自約40 nm至約100 nm、自約41 nm至約100 nm、自約42 nm至約100 nm、自約43 nm至約100 nm、自約44 nm至約100 nm、自約45 nm至約100 nm、自約46 nm至約100 nm、自約47 nm至約100 nm、自約48 nm至約100 nm、自約49 nm至約100 nm、自約50 nm至約100 nm。
金屬、金屬合金或以上各者之組合可為銅、銀、鈀、鉑、金、鎳、鋅及以上各者之組合，例如，金屬可為銅或銀，或金屬合金可為銅合金，諸如，銅鎳合金或銅鉻合金。在一些實施例中，金屬、金屬合金或以上各者之組合之至少約10體積%處於還原態。在一個實施例中，當內部部分為金屬且金屬為銅時，銅處於還原態，例如，Cu0、Cu+1或以上各者之組合。處於還原態之銅提供比處於氧化態之銅有利的抗微生物活性，當曝露於氧氣(例如，空氣)時，處於還原態之銅可經氧化。因此，對銅有利的是處於還原態以使得Cu0、Cu+1或以上各者之組合以至少約10體積%之百分比存在於內部部分10中。當內部部分為金屬合金且金屬合金為銅合金時，對銅合金中之銅有利的是處於還原態以使得Cu0、Cu+1或以上各者之組合以總銅之至少約60體積%之百分比存在於內部部分中，例如約60%至約100%、約61%至約100%、約62%至約100%、約63%至約100%、約64%至約100%、約65%至約100%、約66%至約100%、約67%至約100%、約68%至約100%、約69%至約100%、約70%至約100%、 約71%至約100%、約72%至約100%、約73%至約100%、約74%至約100%、約75%至約100%、約76%至約100%、約77%至約100%、約78%至約100%、約79%至約100%、約80%至約100%、約81%至約100%、約82%至約100%、約83%至約100%、約84%至約100%、約85%至約100%、約86%至約100%、約87%至約100%、約88%至約100%、約89%至約100%、約90%至約100%、約91%至約100%、約92%至約100%、約93%至約100%、約94%至約100%、約95%至約100%。進一步，外部部分12可提供保護以免內部部分材料氧化。外部部分可最小化可導致內部部分材料氧化之內部部分與氧氣(例如在空氣中之氧氣)之接觸。
在一個態樣中，內部部分實質上為堅硬的。
外部部分之多孔無機材料可為玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或以上各者之組合。在一些實施例中，多孔無機材料為二氧化矽、二氧化鈦或以上各者之組合。外部部分可具有在自約5體積%至約50體積%之範圍中之平均孔隙度，例如，約6體積%至約50體積%、約7體積%至約50體積%、約8體積%至約50體積%、約9體積%至約50體積%、約10體積%至約50體積%、約11體積%至約50體積%、約12體積%至約50體積%、約13體積%至約50體積%、約14體積%至約50體積%、約15體積%至約50體積%、約16體積%至約50體積%、約17體積%至約50體積%、約18體積%至約50體積%、約19 體積%至約50體積%、約20體積%至約50體積%、約21體積%至約50體積%、約22體積%至約50體積%、約23體積%至約50體積%、約24體積%至約50體積%、約25體積%至約50體積%。外部部分之孔隙度可提供內部部分材料之抗微生物效應之增強的長期功效的優點。
抗微生物複合材料之粒子(每一離子為內部部分與外部部分之組合)具有在自約100 nm至約5微米之範圍中之平均粒徑，例如，約110 nm至約5微米、約115 nm至約5微米、約120 nm至約5微米、約125 nm至約5微米、約130 nm至約5微米、約135 nm至約5微米、約140 nm至約5微米、約145 nm至約5微米、約150 nm至約5微米、約160 nm至約5微米、約165 nm至約5微米、約170 nm至約5微米、約175 nm至約5微米、約180 nm至約5微米、約185 nm至約5微米、約190 nm至約5微米、約195 nm至約5微米、約200 nm至約5微米、約205 nm至約5微米、例如，約210 nm至約5微米、約215 nm至約5微米、約220 nm至約5微米、約225 nm至約5微米、約230 nm至約5微米、約235 nm至約5微米、約240 nm至約5微米、約245 nm至約5微米、約250 nm至約5微米、約260 nm至約5微米、約265 nm至約5微米、約270 nm至約5微米、約275 nm至約5微米、約280 nm至約5微米、約285 nm至約5微米、約290 nm至約5微米、約295 nm至約5微米、約300 nm至約5微米、約310 nm至約5微米、約315 nm 至約5微米、約320 nm至約5微米、約325 nm至約5微米、約330 nm至約5微米、約335 nm至約5微米、約340 nm至約5微米、約345 nm至約5微米、約350 nm至約5微米、約360 nm至約5微米、約365 nm至約5微米、約370 nm至約5微米、約375 nm至約5微米、約380 nm至約5微米、約385 nm至約5微米、約390 nm至約5微米、約395 nm至約5微米、約400 nm至約5微米、約405 nm至約5微米、例如，約410 nm至約5微米、約415 nm至約5微米、約420 nm至約5微米、約425 nm至約5微米、約430 nm至約5微米、約435 nm至約5微米、約440 nm至約5微米、約445 nm至約5微米、約450 nm至約5微米、約460 nm至約5微米、約465 nm至約5微米、約470 nm至約5微米、約475 nm至約5微米、約480 nm至約5微米、約485 nm至約5微米、約490 nm至約5微米、約495 nm至約5微米、約500 nm至約5微米。在一些實施例中，抗微生物複合材料之粒子具有在自約200 nm至約5微米之範圍中之平均粒徑，例如，約200 nm至約4微米、約200 nm至3微米。
內部部分可具有自約2 mm至約4微米之範圍中之平均大小，例如，約5 nm至約4微米、約10 nm至約4微米、約25 nm至約4微米、約50 nm至約4微米、約75 nm至約4微米、約100 nm至約4微米、約125 nm至約4微米、約150 nm至約4微米、約175 nm至約4 微米、約200 nm至約4微米、約225 nm至約4微米、約250 nm至約4微米、約275 nm至約4微米、約300 nm至約4微米、約325 nm至約4微米、約350 nm至約4微米、約375 nm至約4微米、約400 nm至約4微米、約425 nm至約4微米、約450 nm至約4微米、約475 nm至約4微米、約500 nm至約4微米、約525 nm至約4微米、約550 nm至約4微米、約575 nm至約4微米、約600 nm至約4微米、約625 nm至約4微米、約650 nm至約4微米、約675 nm至約4微米、約700 nm至約4微米、約725 nm至約4微米、約750 nm至約4微米、約775 nm至約4微米、約800 nm至約4微米、約825 nm至約4微米、約850 nm至約4微米、約875 nm至約4微米、約900 nm至約4微米、約925 nm至約4微米、約950 nm至約4微米、約975 nm至約4微米、約1微米至約4微米。在一些實施例中，內部部分具有自約200 nm至約4微米之範圍中之平均大小，例如，約200 nm至約3.9微米、約200 nm至約3.8微米、約200 nm至約3.7微米、約200 nm至約3.6微米、約200 nm至約3.5微米、約200 nm至約3.4微米、約200 nm至約3.2微米、約200 nm至約3.1微米、約200 nm至約3.0微米、約200 nm至約2.9微米、約200 nm至約2.8微米、約200 nm至約2.7微米、約200 nm至約2.6微米、約200 nm至約2.5微米、約200 nm至約2.4微米、約200 nm至約2.3微米、約200 nm至約2.2微米、約200 nm 至約2.1微米、約200 nm至約2.0微米。
在一些實施例中，內部部分具有自約300 nm至約4微米之範圍中之平均大小，例如，約300 nm至約3.9微米、約300 nm至約3.8微米、約300 nm至約3.7微米、約300 nm至約3.6微米、約300 nm至約3.5微米、約300 nm至約3.4微米、約300 nm至約3.2微米、約300 nm至約3.1微米、約300 nm至約3.0微米、約300 nm至約2.9微米、約300 nm至約2.8微米、約300 nm至約2.7微米、約300 nm至約2.6微米、約300 nm至約2.5微米、約300 nm至約2.4微米、約300 nm至約2.3微米、約300 nm至約2.2微米、約300 nm至約2.1微米、約300 nm至約2.0微米。
在一些實施例中，內部部分具有自約400 nm至約4微米之範圍中之平均大小，例如，約400 nm至約3.9微米、約400 nm至約3.8微米、約400 nm至約3.7微米、約400 nm至約3.6微米、約400 nm至約3.5微米、約400 nm至約3.4微米、約400 nm至約3.2微米、約400 nm至約3.1微米、約400 nm至約3.0微米、約400 nm至約2.9微米、約400 nm至約2.8微米、約400 nm至約2.7微米、約400 nm至約2.6微米、約400 nm至約2.5微米、約400 nm至約2.4微米、約400 nm至約2.3微米、約400 nm至約2.2微米、約400 nm至約2.1微米、約400 nm至約2.0微米。
在一些實施例中，內部部分與外部部分之相對大小為 使得內部部分比外部部分小。在一些實施例中，內部部分與外部部分之莫耳比為約1：1或更大，例如，約1.1：1或更大、約1.2：1或更大、約1.3：1或更大、約1.4：1或更大、約1.5：1或更大、約1.6：1或更大、約1.7：1或更大、約1.8：1或更大、約1.9：1或更大、約2：1或更大、約2.1：1或更大、約2.2：1或更大、約2.3：1或更大、約2.4：1或更大、約2.5：1或更大、約2.6：1或更大、約2.7：1或更大、約2.8：1或更大、約2.9：1或更大、約3.0：1或更大、約3.1：1或更大、約3.2：1或更大、約3.3：1或更大、約3.4：1或更大、約3.5：1或更大、約3.6：1或更大、約3.7：1或更大、約3.8：1或更大、約3.9：1或更大、約4：1或更大。
內部部分可佔據中心空隙之約20體積%至約100體積%，例如，約25體積%至約100體積%、約30體積%至約100體積%、約35體積%至約100體積%、約40體積%至約100體積%、約45體積%至約100體積%、約50體積%至約100體積%、約55體積%至約100體積%、約60體積%至約100體積%、約65體積%至約100體積%、約70體積%至約100體積%、約75體積%至約100體積%、約80體積%至約100體積%、約85體積%至約100體積%、約90體積%至約100體積%、約95體積%至約100體積%。中心空隙可被完全填充或部分填充。內部部分可與外部部分在一或多個位置中實體接觸，例如，如第1C圖及第1D圖中所示，或者內部部分可與外 部部分間隔開(諸如與外部部分等距)，例如，如第1B圖中所示。內部部分可部分地自外部部分突出，例如，如第1D圖中所示。
外部部分或內部部分可具有如同球形、正方形或多邊形之規則形狀。外部部分或內部部分可具有不規則形狀。
另一實施例為包含抗微生物複合材料之物品，該抗微生物複合材料包含複數個粒子，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分；及包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定抗微生物複合材料之外部部分之至少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中，其中自外部部分之內表面至外部部分之外表面之平均厚度為約0.01 nm至約100 nm，其中內部部分與外部部分之莫耳比為約1：1或更高，且其中粒子具有在自約400 nm至約5微米之範圍中之平均粒徑。包括內部部分及外部部分之抗微生物複合材料之特徵可如先前所論述。
另一實施例為包含抗微生物複合材料之物品，該抗微生物複合材料包含複數個粒子，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分，其中銅之至少約10體積%為Cu0、Cu+1或以上各者之組合；及包含至少部分地包圍該內部部分之二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定抗微生物複合材料之外部部分之至少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中。
在實例圖示於第2圖中的一個實施例中，抗微生物複合材料包含分散在載體18中之複數個粒子16。
載體可選自由以下各物組成之群：聚合物、塗料、黏著劑、分散劑及以上各者之組合。在一些實施例中，載體為兩親媒性的、疏水性的、親水性的或以上性質之組合。在一個實施例中，載體為兩親媒性聚合物。載體可為氣體、液體、霧劑、固體或以上各者之組合。
物品可進一步包含基板20，包含分散在載體18中之粒子16之抗微生物複合材料塗覆在該基板20上。物品可包含具有至少一個表面21之基板20，其中抗微生物複合材料佈置在至少一個表面21上或佈置為接近該至少一個表面21。
基板可為玻璃、化學強化玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、木材、塑膠、瓷及以上各者之組合。基板或物品可為(例如)在醫院、實驗室及處理生物物質之其它機構中之抗微生物劑架、桌面、案台、瓷磚、牆壁、床欄及其它應用。
抗微生物複合材料(例如，抗微生物聚合物-Cu複合材料)可允許經由活性Cu粒子之雙重控制緩釋提供高抗微生物活性/能力及長期抗微生物活性/能力之表面重建。可藉由Cu粒子之結構來實現第一受控緩釋機理，該等Cu粒子經設計且經合成為實質內部部分及實質外部部分或核殼結構或材料。舉例而言，製備Cu-SiO2核殼粒子，其中Cu核提供抗微生物活性材料且多孔SiO2 殼用作Cu核之障壁，從而在不影響Cu核之抗微生物活性的情況下，防止Cu核直接曝露於空氣/濕氣。第3A圖、第3B圖及第3C圖圖示可用於表面改質及用於製備載體之各種化學品之示例性結構，在此情況下，聚合物可實現第二受控緩釋機理。第3A圖中之化學式300為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMOS)。第3B圖中之化學式301為(GE22)。第3C圖中之化學式302為聚(N-丙烯醯嗎啉)(PACM)。
一個實施例為製造聚合物/Cu-SiO2複合材料塗層之方法。基於所要之表面及基質或載體性質，銅基粒子可製備成核殼結構。聚合物/Cu-SiO2複合材料塗層之Cu-SiO2核殼合成可具有以下主要步驟：合成具有受控粒徑及形狀之Cu-SiO2核殼粒子；改質Cu-SiO2核殼粒子之表面；將Cu-SiO2核殼粒子分散在基質聚合物中；以及在基板上製備及沉積聚合物-Cu複合塗層。
進一步實施例為一種方法，該方法包含以下步驟：合成包含複數個粒子之抗微生物複合材料，每個粒子包含：包含銅之實質內部部分；及包含至少部分地包圍內部部分之多孔二氧化矽的實質外部部分，其中外部部分具有界定內腔的內表面及界定抗微生物複合材料之外部部分之至少一部分的外表面，其中內部部分之至少部分位於內腔中；以及將抗微生物複合材料分散在載體中。
另一實施例為製造上面具有聚合物/Cu-SiO2塗層之物品之方法，該方法包含以下步驟：合成具有受控粒徑及 形狀之Cu-SiO2核殼粒子；改質Cu-SiO2核殼粒子之表面；將Cu-SiO2核殼粒子分散在基質聚合物中以形成聚合物/Cu-SiO2塗層；以及在所提供之基板上之至少一個表面上沉積聚合物/Cu-SiO2塗層從而形成上面具有聚合物/Cu-SiO2塗層之物品。
Cu-SiO2核殼粒子之合成以第4圖中之步驟所示之方法為基礎。步驟1以添加有40 mL的0.005M SOA之80 mL的0.25M Cu2SO4開始。在80℃下攪拌混合物(步驟2)，以形成分散液(步驟3)。在80℃下於攪拌時添加40 mL的1M NaOH至分散液中(步驟4)。沉澱Cu2+(步驟5)。在攪拌時，添加20 mL之2.5%水合肼至沉澱物(步驟6)。此舉提供原位還原(步驟7)。在80℃下於攪拌時添加10 mL之0.25M Na2SiO3(步驟8)。添加1M HCl至混合物中直至達到pH 8至9，同時在80℃下攪拌大約3小時(步驟9)。此舉形成Cu2O-SiO2核殼粒子或抗微生物複合材料(步驟10)。隨後過濾Cu2O-SiO2核殼粒子且用H2O清洗並加以乾燥(步驟11)。隨後用0.25M H2SO4處理(步驟13)經清洗之Cu2O-SiO2核殼粒子(步驟12)，歷時24小時，以形成移除了Cu2+之Cu2O-SiO2核殼粒子(步驟14)。將移除了Cu2+之Cu2O-SiO2核殼粒子分解(步驟15)形成具有Cu0之Cu2O-SiO2核殼粒子(步驟16)。修改方法以包括以下步驟中之一或多個步驟：在H2/N2氣氛中將Cu(I)還原成Cu(0)；改變反應系統之pH；改變反應系統中之反應物 之濃度；或改變添加化學品之順序，或作出其它改變。
實質外部部分之外表面(例如，Cu-SiO2核殼粒子之殼之外表面)可經改質。一個實施例為製造Cu-SiO2核殼粒子之方法，該等Cu-SiO2核殼粒子分散在兩親媒性聚合物基質中從而形成展示良好及長期抗微生物活性之複合塗層。藉由具有自控表面重建機理的自表面到界面再到基質的材料(Cu-SiO2核殼粒子與基質聚合物兩者)之特別設計來實現此抗微生物性質，該自控表面重建機理在應用期間使活性Cu粒子能夠受控制的及持續的釋放。
在一個實施例中，兩親媒性基質具有分散於基質各處之Cu-SiO2核殼粒子且方法可包含以下步驟：改質實質外部部分之外表面(例如，Cu-SiO2核殼粒子之殼之外表面)。可經由不同化學過程藉由將官能基引入至Cu-SiO2核殼粒子之表面上來改質表面。一個實例為使用溶膠凝膠化學過程藉由將環氧官能基化矽烷(GPTMOS)用作改質劑來將環氧基引入至所得Cu-SiO2核殼粒子之表面上。
Cu-SiO2核殼粒子分散在聚合物中。藉由劇烈搖晃及隨後之音波處理，將表面改質或表面未改質之Cu-SiO2核殼粒子分散至載體材料(例如聚合物)中。水或乙醇或以上各者之組合用作稀釋劑或分散劑。
(藉由浸塗或旋塗)將所得聚合物/Cu-SiO2塗層調配物塗覆在玻璃基板上且在室溫下及在高溫下(有濕氣存 在或無濕氣存在)固化幾小時至一夜。塗覆有聚合物/Cu-SiO2塗層之所得物品經發出以用於抗微生物活性之表徵及分析。
前述步驟之結果在於成功獲得Cu-SiO2核殼粒子。Cu(0)形態與Cu(I)形態兩者均具有磚紅色。該等粒子之X-光繞射圖譜圖示於第5圖中，且該X-光繞射圖譜圖示：在藉由水合肼還原且藉由SiO2包覆後，所得Cu-SiO2核殼粒子多數呈Cu(I)之形態，如峰22所示。然而，H2SO4處理引起Cu(I)至Cu(0)及Cu(II)之歧化反應，且清洗移除Cu(II)留下Cu(0)，如第6圖中之峰24所示。第7圖為微軌結果之圖表，峰26展示所得Cu-SiO2核殼粒子之初始粒徑為約200 nm。
第8圖為所得Cu-SiO2粒子之SEM圖像。SEM展示：在此實例中，Cu-SiO2核殼粒子17具有八面體形態。
第9圖為所得Cu-SiO2粒子之EDS結果。EDS展示Cu-SiO2核殼粒子含有Cu(峰28)與Si(峰30)兩者。
據觀察，反應條件(例如反應系統之pH)可顯著影響所得Cu-SiO2核殼粒子之形態。當pH自非常基本之條件(pH為約14)調節為弱酸性(pH為約4至5)且隨後調節為弱鹼性(pH為約8至9)時，所得Cu-SiO2核殼粒子17展示立方體形態，如第10圖中所示，但初始粒徑保持不變，如第11圖中之峰32所示。
亦決定，反應系統之濃度及添加化學品之順序亦顯著影響所得Cu-SiO2核殼粒子之形態，且此情況在第12圖 及第13圖中之SEM影像中可見，其中，藉由以下步驟獲得Cu-SiO粒子17：1)將兩個起始材料之濃度稀釋至2/3，及2)在將一半NaOH(用於調節SiO2殼之形成步驟之pH)添加至系統中後，添加肼溶液(且隨後添加剩餘NaOH溶液)。
第12圖圖示具有球狀形態之Cu-SiO2粒子17，該球狀粒子由10 nm至25 nm範圍中之更大量粒子構成，第13圖圖示具有球狀形態之Cu-SiO2粒子17，該等Cu-SiO2粒子17藉由降低33%之濃度及在添加一半NaOH後添加肼至反應系統中而獲得。
額外之結果展示Cu-SiO2粒子更穩定，即，對空氣/氧氣較不敏感。裸Cu粒子在一周內變黑而表面經保護Cu粒子(Cu-SiO2核殼粒子)7周後仍為磚紅色。此情況表明殼正保護Cu免受氧化。
醇為Cu粒子之良好保護。據觀察，在醇中歷時長時期(諸如歷時幾個月)之Cu(尤其是Cu(I))粒子仍具有抗微生物能力。
還原銅(例如，將Cu(I)還原成Cu(0))之典型方法包括用H2SO4處理Cu(I)。發生岐化反應，浪費起始Cu(I)之體積之約50%，是因為一半Cu(I)變成在清洗步驟中用水清洗掉之Cu(II)。因此，在一個實施例中，方法包含氫還原製程。氫還原製程可包含在還原氣氛中將Cu(I)還原成Cu(0)，該還原氣氛包含氫氣、氮氣或以上各者之組合。氫還原製程可包含以下步驟：在約300℃至約 320℃之溫度下將經合成之Cu(I)-SiO2粒子放置在H2、N2或具有6-8% H2(wt)之H2/N2混合物的氣氛中歷時48小時。此還原步驟可使Cu(I)至Cu(0)之轉變最大化而無上文所述之約50%之損失。第14圖圖示藉由氫還原製程獲得之Cu粒子之XRD圖譜，該XRD圖譜表明Cu呈Cu(0)之形態(峰34)。
為改良分散性質，將Cu-SiO2核殼粒子、表面改質劑有機地引入至外表面上。在本文中，溶膠-凝膠化學過程用於表面改質且環氧官能基化矽烷用作改質劑。結果表明改質成功。Cu-SiO2核殼粒子之表面改質之跡象來自於以下兩個觀測：
1)改質前及改質後之乙醇懸浮穩定性對比：無表面改質之Cu-SiO2粒子在一小時內沉積至底部，但在表面改質後在數周後保持懸浮。
2)如第15圖中所示之FTIR光譜表明表面改質之Cu-SiO2粒子展示改質劑及未改質之Cu-SiO2粒子之特徵。線條36展示未經改質之粒子。線條38展示經改質之粒子。線條40展示GPTMOS改質粒子。
將所得Cu-SiO2粒子混合於不同基質聚合物中以在作為基板之玻璃上形成聚合物/Cu-SiO2塗層。一些示例性經塗覆基板具有磚紅色。
測試所得聚合物/Cu-SiO2塗層之抗病毒性質與抗菌性質兩者。測試結果展示所得聚合物/Cu-SiO2塗層具有良好及穩固之抗病毒活性，其中在2小時曝露後聚合物 /Cu-SiO2塗層上之病毒降低達到98%，針對腺病毒5型(Adenovirus Type 5)，相對於無塗層之玻璃對照樣品，對數下降為1.62之對數下降。與塗層在玻璃基板上之效能相比，塗層本身不展示如表1中所示之抗病毒活性。
表1展示所得聚合物/Cu-SiO2塗層之抗病毒性質。
環氧樹脂基塗層展示低抗病毒活性，證實低重建表面(疏水性表面)展示低抗病毒活性。
結果亦展示所得聚合物/Cu-SiO2塗層具有如表2中所示之良好抗菌活性。大腸桿菌用作測試細菌。表2展示所得聚合物/Cu-SiO2塗層之抗菌性質。
抗微生物聚合物/Cu-SiO2塗層具有在各種場所(諸 如，抗微生物性質很重要之醫院及許多公共區域)中之若干潛在應用。由於Cu粒子之性質，所得聚合物/Cu-SiO2塗層可能具有Cu之顏色。然而，其它顏料(諸如，有機染料或無機顏料)可添加至組合物，且亦可添加將影響顏色變化之其它材料，例如，金屬氧化物及金屬氫氧化物。
載體材料(例如聚合物基質)可能具有以下作用：1)形成塗層；以及2)保護Cu-SiO2粒子內之Cu及基質中之Cu以免直接曝露於空氣/O2。
亦可使用許多聚合物(親水性的或疏水性的、熱塑性的或熱固性的)。亦可使用包括無機聚合物之其它聚合物。可使用光學透明、澄清、有色之即用型塗層調配物。在一個實施例中，基質聚合物為親水性聚合物。在另一實施例中，基質聚合物為含水可移除聚合物，是因為在進行清潔時該聚合物可如同薄層一樣移除，從而將表面Cu粒子曝露於空氣。
二氧化矽殼可能具有兩個作用：1)防止Cu粒子直接曝露於空氣/O2且因此Cu-SiO2核殼粒子對空氣/O2較不敏感且比裸Cu粒子更穩定；以及2)減緩Cu起作用之過程且因此延長Cu之抗微生物效能之效力。
可藉由改變反應條件(諸如，pH、濃度及添加化學品 之順序)來調節Cu-SiO2核殼粒子之粒徑及形態。具有球狀形態之Cu-SiO2核殼粒子展示如同液體之性質，因為該球狀形態比其它形態更易流動，且因此更易於分散在基質聚合物中。
Cu-SiO2核殼粒子之表面改質有助於將Cu-SiO2核殼粒子分散在載體(例如，聚合物、塗料、黏著劑、分散劑或以上各者之組合)中。除了在本文中所使用之GPTMOS外，可使用許多其它藥劑。進一步，除了玻璃基板外，亦可使用其它基板，例如、金屬、陶瓷及木材。視製程而定，基板可為有機的及無機的、可為直式的或彎式的、彎曲的或平板狀或圓筒狀以及其它形狀。
本文所述之抗微生物塗層具有若干潛在用途，例如，用作在醫院、實驗室及處理生物物質之其它機構中之抗病毒或抗菌或抗微生物床欄、瓷磚、牆壁、地板、天花板、架子、桌面及其它應用。塗層之厚度可視特定應用而定為在約0.2 mm至約2 cm之範圍中之厚度，例如，約0.5 mm至約52 mm。
實例 實例1：Cu-SiO 2 核殼粒子之製備
在80℃下在水浴中混合及攪拌40 ml之0.005M油酸鈉(SOA)及80 ml之0.25M CuSO4。在添加40 ml之1M NaOH至上述混合物後，將20 ml之2.5%水合肼倒入反應系統中。應儘快產生磚紅色Cu2O沉澱。隨後，將 10 ml之0.25M Na2SiO3滴入懸浮液中(Cu2O與SiO2之最大比率為10：1)，且使用1M HCl將pH值調節至8至9。反應時間為約3h，且隨後自水浴移除溶液系統且過濾溶液系統。藉由用熱蒸餾水清洗所製備之沉澱數次且隨後在室溫下乾燥沉澱來獲得Cu2O-SiO2核殼粒子。在進一步製備中，將生成之Cu2O-SiO2核殼粒子浸入0.25M H2SO4溶液中歷時24h。產生深紫色沉積物及藍綠色溶液。藉由以4000 rpm離心分離5 min將Cu2O-SiO2核殼粒子之沉積物與Cu2+溶液分離，且隨後在真空下在60℃下乾燥幾個小時。
改變製備條件包括改變反應系統之pH及濃度及添加化學品(尤其是NaOH溶液及肼(還原劑))之順序，該改變可顯著影響所得Cu2O-SiO2核殼粒子之形態及粒徑。
實例2：在H 2 /N 2 混合物之氣氛下將Cu(I)還原成Cu(0)
在H2/N2混合物之氣氛下，在加熱至300℃之還原爐處將Cu(I)-SiO2核殼粒子還原成Cu(0)-SiO2粒子歷時48小時，且隨後在相同氣氛下冷卻至室溫。
實例3：Cu-SiO 2 核殼粒子之表面改質
0.5g Cu-SiO2核殼粒子、6g乙醇及0.5g水添加至20 ml小瓶中且充分混合。隨後在60℃下將小瓶放入超音波降解器(ultrasonicater)歷時幾小時。為加速反應，可添 加一滴酸(例如，乙酸)或一滴鹼至反應系統中。反應後，可直接使用溶液來製備塗層調配物或溶液可經離心分離以使表面改質之Cu-SiO2粒子與溶液分離。
實例4：製造塗層組合物及抗微生物塗層
在此實例中，多數聚合物-抗微生物複合材料塗層由工業用塗料製備。一定量(例如10%)之表面改質或未改質之Cu-SiO2核殼粒子添加至工業用塗料調配物中(基於固體百分比)且充分混合。視塗料是否為水性或溶劑型而定，在需要時使用水或溶劑來稀釋調配物。隨後將含有塗層調配物之所得Cu-SiO2核殼粒子浸塗或旋塗至玻璃基板上且隨後在室溫下或在無濕氣存在之高溫下固化。
實例5：製造環氧-胺-Cu複合物塗層
添加0.6g表面改質之Cu-SiO2粒子、1.6g PACM及4.6g GE22至20 ml小瓶中且充分混合。隨後添加6g乙醇且充分混合；隨後將小瓶放入超音波降解器中歷時5分鐘至10分鐘(以用於脫氣及進一步混合)。隨後將所得之混合物溶液塗敷至玻璃基板上(使用浸塗或旋塗之製程)且在室溫下固化幾天或在在室溫下移除乙醇後在高溫(諸如70℃)下固化。
實例6：抗病毒性質測試
使用如先前所述之經改進之協定(Klibanov A等人之Nature Protocols 2007)執行抗病毒測試程序。簡單言之，腺病毒5型在厄爾最低必需培養基(Earle minimum Essential medium)(EMEM)中稀釋至大約108 PFU/ml。在室溫下將腺病毒(10 μl)塗敷至經塗覆之玻璃載片，歷時2h。隨後藉由在厄爾最低必需培養基(EMEM)中徹底清洗來收集曝露於載片之病毒。隨後將含有病毒之清洗懸浮液連續用滅菌PBS稀釋兩倍且使用每一稀釋液之50 μl來感染生長為96孔微板中之單層之HeLa細胞。24h後，藉由統計受感染之HeLa細胞之數目來計算病毒滴定量。如先前所述般(推薦用於無生命非食品接觸表面之消毒劑之功效之標準測試方法，E1153-03，2010年重新認可)計算病毒滴定量下降：下降%=(玻璃對照物上倖存之病毒數目-樣品玻璃上倖存之病毒數目)×100/經塗覆之玻璃對照物上倖存之病毒數目。
實例7：抗菌性質測試
使用經培養之革蘭氏陰性大腸桿菌(DH5 alpha-Invitrogen目錄編號I8258012、批號7672225、經由使用PucI9(Invitogen)質體之轉化呈現康微素抗性)實施抗菌測試。使用LB Kan Broth(Teknova #L8145)或者Typtic Soy Broth(Teknova # T1550)開始細菌培養。大約2 μl之隔夜培養之液體細菌懸浮液或裝滿細菌之微量移液器自瓊脂平板快速劃過且分散在含有2至3 ml之培養液之加蓋管中且在振盪培育箱中於37℃下培育一夜。次日，自培育箱移除細菌培養且用PBS清洗兩次。量測光學密度(OD)且將細胞培養稀釋至大約1×105 CFU/ml之最終細菌濃度。將細胞放置在含銅聚丙烯表面及聚丙烯表面對照物(1×1吋)上，用ParafilmTM覆蓋且在37℃下以飽和濕度培育6小時。隨後，收集來自各表面之緩衝液且用冰冷PBS清洗平板兩次。針對每個孔，結合緩衝及清洗，且使用表面塗佈培養方法以統計群落。
本文所述之材料來源展示於表3中。
熟習此項技術者將顯而易見，在不偏離所主張標的之精神及範疇的情況下，可對本文所述之實施例進行各種修改及變更。因此，意欲本說明書涵蓋本文所述之各種實施例之修改及變更，該等修改及變更在隨附申請專利範圍及其均等物之範疇內。
10‧‧‧內部部分
11‧‧‧內表面
12‧‧‧外部部分
14‧‧‧內腔
15‧‧‧外表面
16‧‧‧粒子
17‧‧‧核殼粒子
18‧‧‧載體
20‧‧‧基板
21‧‧‧表面
22‧‧‧峰
24‧‧‧峰
26‧‧‧峰
28‧‧‧峰
30‧‧‧峰
32‧‧‧峰
34‧‧‧峰
36‧‧‧線條
38‧‧‧線條
40‧‧‧線條
100‧‧‧實施例
101‧‧‧實施例
102‧‧‧實施例
103‧‧‧實施例
300‧‧‧化學式
301‧‧‧化學式
302‧‧‧化學式
第1A圖、第1B圖、第1C圖及第1D圖為根據本揭示案之一些實施例之粒子之圖式。
第2圖為根據一個實施例之物品之圖式。
第3A圖、第3B圖及第3C圖圖示可用於表面改質及用於製備載體之各種化學品之示例性結構。
第4圖圖示Cu-SiO2核殼粒子之合成之程序。
第5圖為所得Cu(I)-SiO2核殼粒子之XRD圖譜。
第6圖為所得Cu-SiO2粒子在H2SO4處理及清洗後之XRD圖譜。
第7圖為圖示自微軌獲得之Cu-SiO2核殼粒子之粒徑之圖表。
第8圖為根據一個實施例之所得Cu-SiO2粒子之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
第9圖為示例性Cu-SiO2粒子之EDS結果。
第10圖為在4至5之pH下及8至9之pH下獲得之示例性Cu-SiO2粒子之SEM影像。
第11圖為在4至5之pH下及8至9之pH下獲得之示例性Cu-SiO2粒子之粒徑分佈之圖表。
第12圖為圖示具有球狀形態之示例性Cu-SiO2粒子之SEM。
第13圖為圖示具有球狀形態之示例性Cu-SiO2粒子之SEM。
第14圖為藉由氫還原製程獲得之Cu粒子之XRD圖譜，該XRD圖譜表明Cu呈Cu(0)形態。
第15圖為在表面改質前及表面改質後之GPTMOS及所得Cu-SiO2粒子之FTIR光譜。
10‧‧‧內部部分
11‧‧‧內表面
12‧‧‧外部部分
15‧‧‧外表面
16‧‧‧粒子
100‧‧‧實施例

Claims (26)

  1. 一種包含複數個粒子之抗微生物複合材料，每個粒子包含：一包含銅之實質內部部分；以及一實質外部部分，包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽，其中該外部部分具有一內表面及一外表面，該內表面界定一內腔且該外表面界定該抗微生物複合材料之該外部部分之至少一部分，其中該內部部分之至少部分位於該內腔中，其中自該外部部分之該內表面至該外部部分之該外表面之平均厚度為約0.01 nm至約100 nm，其中該銅與該二氧化矽之莫耳比為約1：1或更高，且其中該等粒子具有在約400 nm至約5微米範圍中之一平均粒徑。
  2. 如請求項1所述之材料，其中該內部部分佔據該內腔之約20體積%至100體積%。
  3. 如請求項1所述之材料，其中該內部部分實質上為堅硬的。
  4. 如請求項1所述之材料，其中該銅包含Cu0、Cu+1或以上各者之組合。
  5. 如請求項4所述之材料，其中該銅之至少約10體積%為Cu0、Cu+1或以上各者之組合。
  6. 如請求項1所述之材料，其中該金屬合金為一銅合金且該金屬合金包含至少約60體積%之Cu0、Cu+1或以上各者之組合。
  7. 如請求項1所述之材料，其中該等粒子具有在約400 nm至約2微米範圍中之一平均粒徑。
  8. 如請求項1所述之材料，其中該外部部分具有在約5體積%至約50體積%範圍內之一平均孔隙率。
  9. 如請求項1所述之材料，其中該內部部分具有在約300 nm至約4微米範圍中之一平均大小。
  10. 一種包含一抗微生物複合材料之物品，該抗微生物複合材料包含複數個粒子，每個粒子包含：一包含銅之實質內部部分；以及一實質外部部分，包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽，其中該外部部分具有一內表面及一外表面，該內表面界定一內腔且該外表面界定該抗微生物複合材料之該外部部分之至少一部分，其中該內部部分之 至少部分位於該內腔中，其中自該外部部分之該內表面至該外部部分之該外表面之該平均厚度為約0.01 nm至約100 nm，其中該內部部分與該外部部分之莫耳比為約1：1或更高，且其中該等粒子具有在約400 nm至約5微米範圍中之一平均粒徑。
  11. 如請求項10所述之物品，其中該複數個粒子分散在一載體中。
  12. 如請求項11所述之物品，其中該載體選自由下列所組成之群組：一聚合物、一塗料、一黏著劑、一分散劑及以上各者之組合。
  13. 如請求項11所述之物品，其中該載體為一分散劑，該分散劑選自由下列所組成之群組：水、醇類、乙醇及以上各者之組合。
  14. 如請求項11所述之物品，進一步包含一表面改質劑，該表面改質劑接近該外部部分之該外表面。
  15. 如請求項14所述之物品，其中該改質劑為一環氧基。
  16. 如請求項11所述之物品，其中該載體為兩親媒性的、 疏水性的、親水性的或以上各種性質之一組合。
  17. 如請求項11所述之物品，其中該載體為一兩親媒性聚合物。
  18. 如請求項11所述之物品，進一步包含一基板，該基板具有至少一個表面，其中該抗微生物複合材料佈置在該至少一個表面上或佈置為接近該至少一個表面。
  19. 如請求項18所述之物品，其中該基板選自由下列所組成之群組：玻璃、化學強化玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、木材、塑膠、瓷及以上各者之組合。
  20. 一種包含一抗微生物複合材料之塗層，該抗微生物複合材料包含複數個粒子，每個粒子包含：一包含銅之實質內部部分；以及一實質外部部分，包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽，其中該外部部分具有一內表面及一外表面，該內表面界定一內腔且該外表面界定該抗微生物複合材料之該外部部分之至少一部分，其中該內部部分之至少部分位於該內腔中，其中自該外部部分之該內表面至該外部部分之該外 表面之該平均厚度為約0.01 nm至約100 nm，其中該內部部分與該外部部分之該莫耳比為約1：1或更高，其中該等粒子具有在約400 nm至約5微米範圍中之一平均粒徑，其中一該等粒子分散在一聚合物載體中，且其中該塗層具有≧1之一對數下降。
  21. 如請求項20所述之塗層，其中該塗層具有≧2之一對數下降。
  22. 一種方法，該方法包含以下步驟：合成包含複數個粒子之一抗微生物複合材料，每個粒子包含：一包含銅之實質內部部分；以及一實質外部部分，包含至少部分地包圍該內部部分之多孔二氧化矽，其中該外部部分具有一內表面及一外表面，該內表面界定一內腔且該外表面界定該抗微生物複合材料之該外部部分之至少一部分，其中該內部部分之至少部分位於該內腔中；以及將該等粒子分散在一載體中。
  23. 如請求項22所述之方法，進一步包含以下步驟：在 該合成步驟後改質該外部部分之該外表面。
  24. 如請求項22所述之方法，其中該合成步驟包含調節一反應系統之pH。
  25. 如請求項22所述之方法，進一步包含以下步驟：在一還原氛圍中將Cu(I)還原成Cu(0)，該還原氛圍包含氫氣、氮氣或以上各者之組合。
  26. 如請求項22所述之方法，進一步包含以下步驟：在一所提供之基板之至少一個表面上沉積該抗微生物複合材料，以形成上面具有一抗微生物塗層之一物品。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014055583A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Corning Incorporated Glass/metal laminated structures and methods of manufacturing laminated structures
JP6040021B2 (ja) * 2012-12-13 2016-12-07 昭和電工株式会社 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法
WO2014187769A1 (de) * 2013-05-24 2014-11-27 Evonik Industries Ag Mit siliciumdioxid umhüllte, bewuchshemmende metalloxide
US20160297960A1 (en) * 2013-12-13 2016-10-13 Blue Cube Ip Llc Epoxy composition containing core-shell rubber
JP2017526558A (ja) 2014-08-20 2017-09-14 コーニング インコーポレイテッド 大型で薄いガラス／金属積層板
EP3020277B1 (de) 2014-11-12 2018-03-07 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung mit gesteuerter Freisetzung von bioziden Metallionen
DE102015204896A1 (de) 2015-03-18 2016-09-22 Evonik Degussa Gmbh Lacksystem enthaltend ein bewuchshemmendes Metalloxid und eine pyrogene Kieselsäure
WO2016179058A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Corning Incorporated Antimicrobial materials exhibiting synergistic efficacy
JP2017025170A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 大建工業株式会社 抗ウイルス用塗料組成物
JP6987753B2 (ja) * 2015-10-21 2022-01-05 コーニング インコーポレイテッド 抗菌相分離性ガラス／ポリマー複合物品及びその製造方法
CN109071323B (zh) 2016-01-28 2021-10-08 康宁股份有限公司 抗微生物的可相分离玻璃/聚合物制品及其制造方法
TWI753877B (zh) 2016-01-29 2022-02-01 美商康寧公司 具有經改良的抗微生物效能的無色材料
CA3019940A1 (en) * 2016-04-04 2017-10-12 Higher Dimension Materials, Inc. Antimicrobial fabric assemblies
EP3443843B1 (en) * 2016-04-13 2019-11-13 FUJIFILM Corporation Antibacterial composition, antibacterial film and wet wiper
US11884841B2 (en) 2016-07-19 2024-01-30 Behr Process Corporation Antimicrobial paint composition and related methods
CN106833024B (zh) * 2017-01-18 2020-04-21 江苏泰禾金属工业有限公司 核壳结构改性二氧化硅包覆的氧化亚铜及其制备方法
CN108452369B (zh) * 2018-06-21 2021-02-09 浙江派菲特新材料科技有限公司 一种高抗菌性能医用粘合剂的制备方法
KR102132239B1 (ko) * 2018-11-21 2020-07-09 (주)파마오넥스 다공성 실리카-철-구리 제조방법
US20220395439A1 (en) * 2019-11-22 2022-12-15 Medipool Co., Ltd. Antibacterial deodorant composition and production method therefor
CN112885990B (zh) * 2019-11-29 2022-11-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池
JP2021165369A (ja) 2020-03-06 2021-10-14 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 防汚性を有する塗料系
KR102443778B1 (ko) * 2020-10-30 2022-09-15 박연철 항균 물질 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0687710A (ja) * 1991-11-27 1994-03-29 Create Medic Kk 改良された抗菌性物質
JPH06227925A (ja) * 1993-01-28 1994-08-16 Kenji Nakamura 抗菌多孔質無機カプセル及びその製造方法
IL151390A (en) * 2000-02-28 2007-06-03 Adsil Lc Silane-based coating compositions, coated items extracted from them and methods of using them
JP4428495B2 (ja) * 2001-03-29 2010-03-10 電気化学工業株式会社 研磨剤及び研磨剤スラリー
DE10353756A1 (de) * 2003-11-17 2005-06-30 Bio-Gate Bioinnovative Materials Gmbh Schichtmaterial
US20060045899A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Shantha Sarangapani Antimicrobial composition for medical articles
WO2006084390A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Eth Zurich Antimicrobial and antifungal powders made by flame spray pyrolysis
WO2007093627A2 (de) * 2006-02-16 2007-08-23 Sachtleben Chemie Gmbh Biozide zusammensetzung

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