TW201315678A - 無添加氮之臭氧產生單元 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於製得能輸出更多臭氧之無添加氮之臭氧產生單元。並且，在本發明中，無添加氮之臭氧產生單元(7)係將包含：冷卻至低溫之無添加氮之臭氧產生器(1)、臭氧電源(2)、MFC(3)、APC(4)、絕熱冷卻水輸入用配管(311)、以及絕熱冷卻水輸出用配管(310)之複數個功能手段總括作為1單位的組合單元所構成者。並且，無添加氮之臭氧產生器1係將由絕緣物等絕熱材料所構成之絕熱層8以大致全面覆蓋於臭氧產生器外框之方式構成。再者，冷卻水系(30)係藉由絕熱冷卻水輸入用配管而將供給於無添加氮之臭氧產生器之冷卻水溫度設定為5℃以下，以使無添加氮之臭氧產生器(1)本身成為低溫化構成者。

Description

無添加氮之臭氧產生單元
本發明有關搭載以氮添加量在數仟ppm以下的高純度氧氣作為原料氣體之無添加氮之臭氧產生器之無添加氮之臭氧產生單元。
在先前技術中，按如下述方式展開有各種技術。將在氧氣中經添加數仟ppm以上氮氣之原料氣體供給於臭氧產生器，以生成高濃度臭氧氣體，並使用該高濃度臭氧氣體，在半導體製造領域中，大量採用於臭氧氧化絕緣膜形成或臭氧洗淨等臭氧處理工程。於此種半導體製造領域等中，對由複數個臭氧處理裝置所構成之多臭氧處理裝置供給臭氧之情形，一般性的想法，係對應於複數個臭氧處理裝置，設置分別含有臭氧產生器、臭氧電源、質量流量控制器等的複數個臭氧產生機構(手段)，以構建對各臭氧產生機構獨立對應之臭氧處理裝置供給臭氧之臭氧供給系統(單元)。
如第9圖所示，以往為提升從臭氧電源72接受電源供給，並由電極71a、71b、介電體71c等所構成之臭氧產生器71所產生之臭氧氣體的生成效率起見，於一般氧氣中，含有約50至數仟ppm的氮氣，又，於氮含有率少(50ppm以下)的高純度氧氣中，則與高純度氧氣一起，對臭氧產生器中添加微量(500ppm以上)的氮氣。
因此，如原料氧氣中含有500ppm以上的氮氣，則利用藉由第10圖所示之放電反應所生成之微量NO2的觸媒反應，而生成高濃度的臭氧。特別是，如添加500至20000ppm之氮氣，藉由放電所生成之微量二氧化氮量的觸媒反應而可有效生成臭氧。結果生成最高濃度的臭氧，並經由實驗證明氮添加量在500至20000ppm範圍的原料氣體係在臭氧產生性能上為最適當條件。
以下，於第10圖所示放電反應，係如下述(1)至(3)所示，利用光電放電光與微量的NO2的觸媒氣體，實現以原料氧(O2)，產生高濃度臭氧。
(1)藉由放電生成微量NO2氣體之反應
/氮分子之離子化反應
/NO2之生成反應
(生成數ppm至數十ppm之NO2氣體)
(2)藉由NO2放電光之觸媒效果生成氧原子O
/NO2之光解離反應
/NO之氧化反應
NO+O2(原料氧氣)NO2+O
*於上述2種反應中NO2成為觸媒而生成氧原子
由(2)的反應生成之多量氧原子O與氧氣分子O2反應而生成臭氧O3。
(3)臭氧O3之生成(三體碰撞)
R2；O+O2+M→O3+M
藉由上述(1)至(3)，產生高濃度的臭氧。
然而，由於原料氧氣中含有多量N2氣體，在臭氧產生器內藉由無聲放電，除臭氧氣體以外尚生成N2O5、N2O等NOX副產氣體或硝酸。具體的生成NOX副產氣體及硝酸之化學式，如下所示。
N2*：氮的激發
hν：藉由氮氣引發之紫外光
H2O+eH+OH+e(水蒸氣之電離)
N2+e2N-+e(氮分子之電離)
如此，除臭氧以外，尚生成NOX副產氣體及硝酸。
又，如生成多量的NOX副產物，則因NOX氣體成分與原料氣體中所含之水分反應而生成硝酸(HNO3)團簇(蒸氣)，結果，臭氧化氣體成為氧、臭氧氣體、微量的NOX氣體、硝酸團簇一起混合之狀態被取出。如該微量的硝酸團簇量含有數百ppm以上時，則在作為臭氧氣體出口配管之不銹鋼配管內面因硝酸而析出氧化鉻等的銹，在清淨臭氧氣體中混入金屬不純物，結果作為半導體製造裝置用反應氣體使用時，金屬不純物對半導體之製造有不良影響之同時，所生成之微量硝酸團簇在半導體製造裝置的「利用臭氣之矽氧化膜蝕刻處理」或「晶圓等的臭氧水洗滌」時會成為反應毒物而有造成不良影響之問題。
又，搭載有臭氧產生器、臭氧電源等之臭氧氣供給系統，具有藉由臭氧產生器、臭氧電源、控制臭氧氣體或原料氣體流量之MFC等流量調整手段而供給臭氧產生器之原料氣體配管系統，以及控制臭氧產生器內的氣體環境壓力之APC等調整壓力之手段，而對從臭氧產生器輸出之臭氧氣體進行濃度檢測之臭氧濃度檢測器、具有臭氧流量計之輸出氣體配管系統等，一般的考量係依照多異氧處理裝置之系統數量分別設置。
然而，大量之NOX副產物不能供給非常少的高濃度臭氧化氧，並且，為構建對應此種多臭氧處理裝置之臭氧產生系統需要非常大的空間，再者，在對多臭氧處理裝置實施統合性控制，以構建供給臭氧氣體之系統之情形，將會成為更大的系統構成，以致有成本面或配置空間等的問題而有很多實用上不利之點。
於是，曾嘗試在以往的臭氧產生器中不含氮氣而僅使用高純度氧氣產生臭氧，惟所產生之臭氧僅為極少量。其原因可推想如下。作為原料氣體之氧分子，在紫外光245nm以下的波長下具有連續光譜的光吸收光譜(紫外線波長130至200nm)，而氧分子因吸收紫外光245nm以下的愛克斯瑪光(Excimer light)而解離為氧原子，該經解離之氧原子與氧分子與第三物質之間的三體碰撞而生成臭氧之事實，可從能釋放紫外線之準分子燈(Excimer lamp)等得知。但，如臭氧產生器般以氧氣作為主體之1氣壓以上的高氣壓中的無聲放電，則全然不會有紫外光245nm以下的準分子光的發光。因此，因無聲放電光所引起之氧原子的解離及臭氧生成之反應過程的反應常數非常小，不可能為能生成數%以上的高濃度臭氧氣體之反應。
因此，從前對多臭氧處理裝置的臭氧供給方式，採用如專利文獻1中所揭示般，將原料氧氣中含有數仟ppm以上氮氣之原料氣體、或原料氧氣中經強制添加氮氣數仟ppm以上之原料氣體供給臭氧產生器，以使其產生高濃度臭氧，並且為了對複數個臭氧處理裝置供給臭氧氣體，增大一套臭氧產生器之容量，並使輸出臭氧氣體之配管系統分離為複數個配管，以便對多組臭氧處理裝置分別逐步輸出所定流量、濃度的臭氧氣體供給系統。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2009-500855號公報(第2圖、第3圖、第5圖)
專利文獻1所揭示之從前對多組臭氧處理裝置供給臭氧之臭氧氣體供給系統，係如上述之方式構成，作成供給含有氮及水分之原料氧氣、從1個臭氧產生器71輸出臭氧氣體、使輸出配管系統成為分配配管之構成。因此，使輸出之臭氧氣體成為供給含有氮氧化副產物質或硝酸團簇或OH自由基物質之活性氣體，結果有供給含有多量因輸出配管材質與氮氧化副產物質或硝酸團簇或OH自由基物質之間的化學分解或氧化反應，伴隨異常加熱或腐蝕所引起之金屬污染之臭氧氣體之問題。
本發明係為解決如上述的課題所開發者，其目的在於製得一種無添加氮之臭氧產生單元，其特徵為：藉由搭載僅以原料氣體中未經添加氮氣之高純度氧氣即可生成高純度、且高濃度的臭氧氣體之無添加氮之臭氧產生器，作成將上述臭氧產生器本身冷卻為低溫、並使用絕熱材料覆蓋臭氧產生器本身以有效冷卻產生器的放電部分之方式構成，結果從該無添加氮之臭氧發生器能輸出更多臭氧氣體。
有關本發明之無添加氮之臭氧產生單元，具備：於放電面具有為了生成臭氧之光觸媒物質之產生臭氧氣之無添加氮之臭氧產生器、對前述無添加氮之臭氧產生器供給高電壓之臭氧電源、以及與前述臭氧發生器有關連之控制手段，而前述控制手段具有：包含控制供給前述無添加氮之臭氧產生器之原料氣體流量之質量流量控制器(MFC)之流量檢測/流量調整手段、以及包含自動控制前述無添加氮之臭氧產生器內的壓力之內部壓力之自動壓力控制器(APC)之壓力檢測/壓力調整手段，而前述無添加氮之臭氧產生單元係將前述無添加氮之臭氧產生器、前述臭氧電源、以及前述控制手段加以總括後以一體化構造所形成者，而無添加氮之臭氧產生器包含：接受來自前述臭氧電源之前述高電壓之高電壓用端子、為了將得自外部之15℃以下的低溫冷卻介質供給及排出之用的冷卻介質入出口、以及藉由前述高電壓用端子施加有前述高電壓之高壓電極，前述高壓電極的至少一個主面係經規劃為前述放電面，並包含：設置於前述高壓電極的前述放電面側之由前述光觸媒物質所成之光觸媒層、設置於前述高壓電極的附近使藉由前述冷卻介質入出口所供給之前述冷卻介質能在內部流通之冷卻路徑部、以及將前述高壓電極與前述光觸媒層以及前述冷卻路徑收納於內部之收納部，於構成前述收納部的外周部的一部分之既定的構成面形成前述冷卻介質入出口，並設置貫通前述收納部的前述外周部之前述高電壓用端子，復包含：以至少覆蓋前述收納部之前述既定的構成面之方式形成之由絕熱材料構成之絕熱層。
本發明之無添加氮之臭氧產生單元中之無添加氮之臭氧產生器，由於在形成有作為15℃以下的低溫冷卻介質的供給及排出口之冷卻介質入出口之擔心發生結露之既定構成面形成由絕熱材料所成之包覆絕熱層，藉由絕熱層而在不會遭受大氣溫度影響之下將臭氧產生器本身冷卻為低溫，可確實防止在既定的構成面上發生結露。其結果，可確實避免存在於無添加氮之臭氧發生器的收納部外部之臭氧電源、控制手段上結露之水分浸入所引起之缺點而可將臭氧產生器、臭氧電源、控制手段構成為一體。
加之，由於藉由上述之絕熱層降低大氣溫度的影響以保持收納部內的溫度為較低的溫度之故，可提升使用光觸媒層之光觸媒效果，其結果，提高臭氧產生效率及臭氧分解效果，而能發揮產生更多量高品質臭氧之效果。
本發明之目的、特徵、情況、以及優點，可由下述的詳細說明及所附圖面而更為明瞭。
 <無添加氮之臭氧產生器>
就第1圖至第4圖將本發明之實施形態中所述之臭氧氣體供給系統所用之無添加氮之臭氧產生器加以說明。第1圖表示以無添加氮之臭氧產生器作為中心之氣體系統的構成之方塊圖。
在此，狹義上將採用氮添加量在10ppm以上1000ppm以下的高純度氧原料氣體之臭氧產生器稱為「抑制氮添加之臭氧產生器」，而將採用氮添加量在10ppm以下的高純度氧原料氣體之臭氧產生器稱為「無添加氮之臭氧產生器」。本說明書中，作為廣義的意義，將上述之「抑制氮添加之臭氧產生器」包括在內，總稱採用氮添加量1000ppm以下的高純度氧原料氣體之臭氧產生器為「無添加氮之臭氧產生器」。
第2圖係表示使用第1圖中所示之無添加氮之臭氧產生器1之臭氧濃度特性之特性圖。第3圖係說明由氧分子與光觸媒引起氧分子解離成為氧原子之解離機制之模式圖。
第4圖係說明由無添加氮之臭氧產生器1產生之因氧原子與氧分子之三體碰撞生成臭氧之機制的模式圖。在此，說明書中之各圖中，同樣符號表示同樣或相當部分。
本發明中的無添加氮之臭氧產生器，係在需要200g/m3以上的高濃度臭氧氣體、半導體製造裝置或洗滌裝置等的清淨臭氧氣體、經消除NOX或OH自由基物質等副產物之高品質無氮臭氧氣體、或臭氧生成效率良好的裝置之處有效。
第1圖中，供給純度99.99%以上的氧(原料氣體)之原料供給系99，係由高純度氧氣鋼瓶991、減壓閥992、以及開關閥993所構成，而將氧氣994供給於外部。於是，氧氣994即藉由MFC3作為原料氣體995供給無添加氮之臭氧產生器1。無添加氮之臭氧產生器1，在內部具有電極1a、1b、介電體1c以及光觸媒(層)1d。2片電極1a、1b互相對向，並在電極1a對電極1b的對向面(放電面)上設置有介電體1c。並且，作成於介電體1c及電極1b間的對向面分別塗佈有光觸媒1d之構成。
第1圖中，設置未圖示之將從氣體鋼瓶所供給之高純度氧中所含之水分量降低至0.1ppm以下之水分去除用濾氣器，並藉由調整氮、儘量抑低水分量之氮、以及無水原料氣體的氣體量之流量調整器(MFC)3，將氧氣994作為原料氣體995供給無添加氮之臭氧產生器1。
在此，即使採用純度99.99%以上之氧作為氧氣，具體上，即使採用99.995%高純度氧，仍然會含有151×102ppb(亦即15ppm)N2般，會混入不可避免的N2，但為獲得高純度的臭氧氣體，使用N2的混入較入的原料氧氣為宜。
第3圖，係表示在無聲放電中的光觸媒之固體電子論(頻帶間隙理論，band gap theory)的固體中的電子配位構造及氧分子的解離機制之模式。就因光觸媒物質及放電光所引起之光觸媒反應功能之動作及作用加以說明。如對無聲放電空間中的電極等壁面塗佈光觸媒，則光觸媒的頻帶間隙的電子配位構造如第3圖所示，將具有頻帶間隙以上能量之無聲放電光進行光吸收。於是，光觸媒從價電子帶跳出電子並往傳導帶移動(pumping)。
在經移動電子之價電子帶，將會形成電洞(hole)。經移動至傳導帶之電子則移動至周圍，或對放電區域放出電子耗盡壽命。亦即，經移動至傳導帶之電子的壽命非常短，僅為數十psec。價電子帶的電洞除了與移動至傳導帶之電子再結合而不返回，否則仍然會繼續存在，故電洞的壽命長達200至300nsec。如存在此種激發狀態的電洞之光觸媒與氧分子進行量子性接觸，則會奪取氧分子的共有電子，使氧分子進行物理性解離(光觸媒引起之氧的吸附解離現象[氧化反應])。
另一方面，頻帶間隙為2.0eV至2.9eV的光觸媒，光吸收波長為428nm至620nm的可見光，即使在不含氮之氧的情形或者在氧與氬氣之情形，無聲放電具有發生此種可見光區域的光波長之能力(放電)。因此可知，如對臭氧產生器的電極面(壁面)塗佈頻帶間隙為2.0eV至2.9eV的光觸媒，則在不含氮之氧氣的情形或在氧與氬氣的情形，前述光觸媒會吸收由該無聲放電所發光之放電光，光觸媒即被激發，結果，藉由經激發之光觸媒與氧氣的吸附解離作用而能進行氧之解離。再者，如第4圖的模式圖所示，由經解離之氧原子與所供給之氧分子(原料氧氣)與第三物質的三體碰撞之結合作用，在光觸媒1d(壁M)上被促進之效應而可生成臭氣。
另一方面，因臭氧產生器中之氮氣所引起之無聲放電，具有發生(放電)紫外區域(413nm至344nm的紫外光)的光波長之能力。
因此，在將本發明之光觸媒物質塗佈於放電面之無添加氮之臭氧產生器1中，於含有氮之無聲放電時，頻帶間隙為3.0eV至3.6eV的光觸媒，能進行光激發，激發後之該光觸媒，則利用解離氧分子之能力即可生成高品質的臭氧氣體。
再者，在含有氮之無聲放電時，頻帶間隙3.0eV至3.6eV的光觸媒，能進行光激發，而利用氧之無聲放電時，頻帶間隙2.0eV至2.9eV的光觸媒，能進行光激發，結果，如對氧添加微量的氮(經抑制之氮量)時，則放電區域的介電體或電極中所設置之光觸媒的容許頻帶間隙範圍即能成為2.0eV至3.6eV，以致不僅氧，亦能利用氮的放電光(紫外光)以促進臭氧生成反應。亦即，如含有N2氣時，則可提高利用本發明之發明效果所獲得之臭氧產生功能。
塗佈於臭氧產生器的放電面之光觸媒物質，係屬於半導體的一種、為具有半導體特有的頻帶間隙之物質，其頻帶間隙顯示較通常的半導體物質者為大的值。又，光觸媒物質，通常係金屬與氧原子結合而成之氧化金屬物質，於其氧化金屬物質的結晶中，並非為金屬原子與氧原子之完全結合，而係所謂具有氧缺損之具有結晶構造之氧化金屬物質為具有半導體效果或光觸媒效果之物質。
例如，關於本身為光觸媒物質之氧化鐵(Fe2O3)或氧化鎢(WO3)，正確而言，本身為光觸媒之氧化鐵或氧化鎢係Fe2OX、WOX，氧的結合數X的值在3以下(X<3)的氧化鐵係成為光觸媒物質之結晶構造。亦即，在2個鐵原子與氧原子的結合中，雖然可結合至3個氧原子，惟為能成為光觸媒物質起見，在氧結合中成為殘留氧缺損部分之結晶構造。
在無添加氮之臭氧產生單元中所用的無添加氮之臭氧產生器中，為於放電面塗佈光觸媒物質，提高光觸媒效果以生成高濃度臭氧起見，正在設法大幅度增加塗佈於放電中氧氣所通過之放電面之光觸媒物質之表面積。
<實施形態>
第5圖係表示本發明之實施形態之無添加氮之臭氧產生單元及其周邊的構成之說明圖。在此，於該圖中，與第1圖所示構成同樣的構成則附以同樣符號以適當省略其說明，僅將其特徵部分作為中心加以說明。
如該圖所示，本實施形態之無添加氮之臭氧產生單元7，具有：具有產生臭氧氣體之手段之無添加氮之臭氧產生器1、具有對臭氧氣體供給既定電力之手段之臭氧電源2、具有將供給無添加氮之臭氧產生器1內之原料氣體流量Q控制為一定值之手段之MFC3、以及具有將無添加氮之臭氧產生器1內的壓力值控制為一定值之手段之APC4。
並且，無添加氮之臭氧產生器1，係於臭氧產生器外框1x的外部具有將來自臭氧電源2之高電壓HV導入於臭氧產生器外框1x內之高電壓用端子收納部20。無添加氮之臭氧產生器1x，係成為無添加氮之臭氧產生器1的收納部之機箱，在內部收納有：高壓電極1a、接地電極1b、介電體1c及光觸媒1d、連接塊498(未圖示於第5圖中)、高壓冷卻板45(未圖示於第5圖中)。
再者，於臭氧產生器外框1x的外部設置有：實施對臭氧產生器外框1x內的低溫冷卻水33(冷卻介質)的供給/排出之絕熱冷卻水配管31(絕熱冷卻水輸入用配管311、絕熱冷卻水輸出用配管310)。並且，貫通臭氧產生器1x而設置有：高電壓用端子收納部20內的高電壓用端子PH及接地用端子PL。
再者，無添加氮之臭氧產生器1，係在臭氧產生器外框1x中設置有：將藉由MFC3所得之原料氣體995供給於內部的原料入口38、將所生成之臭氧氣體996輸出於外部的APC4之臭氧氣體出口39。無添加氮之臭氧產生器1，再於臭氧產生器外框1x設置有：來自絕熱冷卻水輸入用配管311之低溫冷卻水33(冷卻介質)的輸入用及往絕熱冷卻水輸出用配管310的低溫冷卻水33的輸出用的冷卻水出入口34。
無添加氮之臭氧產生單元7，係如第5圖所示，將上述之無添加氮之臭氧產生器1(包含高電壓用端子收納部20)、臭氧電源2、MFC3、APC4、以及絕熱冷卻水配管31(311+310)等的複數個功能手段加以總括而作成1單元的組件單元(package unit)所構成者。
絕熱層8係由絕緣物等的絕熱材料所構成，以大略覆蓋臭氧產生器外框1x的全面之方式形成。亦即，在確保往冷卻水出入口34、原料入口38、以及臭氧氣體出口39的流通路徑之下，覆蓋臭氧產生器外框1x的外周所形成者。但在高電壓用端子收納部20的外周，不形成絕熱層8。在此，如將絕熱冷卻水輸入用配管311及絕熱冷卻水輸出用配管310的外周亦使用絕熱層加以覆蓋之作法，係可更提高對低溫冷卻水33之絕熱效果之故較宜。
又，從臭氧電源2藉由高電壓用端子收納部20內的高電壓用端子PH而對高壓電極1a施加高電壓HV，並藉由接地用端子PL而對接地電極1b施加接地電壓LV。
高電壓用端子收納部20，係將高電壓用端子PH配置於既定之能絕緣空氣之空間內之狀態加以收納，並藉由後述之清除氣體(purge gas)輸入管而能從清除氣體系21供給清除氣體23之方式構成。
絕熱冷卻水輸入用配管311，係為將從冷卻水系30所得之低溫冷卻水33輸入於無添加氮之臭氧產生器1內而設置者，而絕熱冷卻水輸出用配管310則為將從無添加氮之臭氧產生器1所排出之低溫冷卻水33送回冷卻水系30而設置者。在此，冷卻水系30係將低溫的冷卻水33的溫度設定於15℃以下。
(效果)
如第5圖所示般，作為無添加氮之臭氧產生單元7，將無添加氮之臭氧產生器1(包含高電壓用端子收納部20)、臭氧電源2以及控制機器(MFC3、APC4等)總括單元化。對如此無添加氮之臭氧產生單元7，如藉由低溫冷卻水33而將無添加氮之臭氧產生器1冷卻為低溫時，則無添加氮之臭氧產生器1的臭氧產生器外框1x表面即因與大氣之溫度差而結露，結露之水滴附著於臭氧電源2或MFC3、APC4等控制機器上，結果電氣絕緣性惡化，成為臭氧電源2及上述控制機器的故障原因。
但本實施形態之無添加氮之臭氧產生單元7，因形成大略覆蓋無添加氮之臭氧產生器1外周全面、由水分不能通過且熱傳導係數低的絕熱材料所成之絕熱層8之故，無添加氮之臭氧產生器1的臭氧產生器外框1x表面不與大氣直接接觸，因而可確實避免臭氧產生器外框1x表面發生結露。
無添加氮之臭氧產生器1，有冷卻至愈低溫臭氧產生效率愈上升，或所產生之臭氧之分解效果降低，輸出臭氧量增加之效果。因此，具有將無添加氮之臭氧產生器1本身冷卻為低溫之手段(低溫冷卻水系30及絕熱冷卻水配管31等)。但，如冷卻無添加氮之臭氧產生器1之溫度與大氣溫度之溫差大，且大氣溫度較高之情形，則即使冷卻無添加氮之臭氧產生器1，利用低溫冷媒(冷卻水33)進行冷卻之冷卻能量會被大氣側奪去，以致不能充分冷卻由無添加氮之臭氧產生器1的高壓電極1a及接地電極1b所構成之放電電極元件本身。結果會降低臭氧產生效率，招致臭氧性能低落。
但本實施形態之無添加氮之臭氧產生元件7，因形成大致覆蓋無添加氮之臭氧產生器1外周全面、由熱傳導係數低的絕熱材料所成之絕熱層之故，可確實防止無添加氮之臭氧產生器1內的冷卻能量被大氣側奪去之現象。
其結果，由於消除大氣溫度對無添加氮之臭氧產生器1的冷卻效果之妨礙，故藉由充分冷卻無添加氮之臭氧產生器1(臭氧產生器外框1x)內，即可發揮充分提高臭氧產生效率之效果。
再者，於本實施形態之無添加氮之臭氧產生器單元7中，由於絕緣層8係以大致覆蓋作為收納部之臭氧產生器外框1x的外周部全面之方式形成之故，可確實避免結露於無添加氮之臭氧產生器1外部存在之臭氧電源2、控制手段(MFC3、APC4)之水分浸入所引起之缺點。
(冷卻介質)
本實施形態中，雖採用冷卻水33作為低溫的冷卻介質，惟亦可不用冷卻水33而採用下述的冷卻介質。例如，可考慮採用冷媒溫度-20℃至65℃的乙二醇水溶液(PRTR)或冷媒溫度-40℃至60℃的氫氟化聚醚(HFPE)等。
(冷卻水33的溫度)
本實施形態中，將冷卻水33對無添加氮之臭氧產生器1供給時的溫度設定為5℃以下。就此理由加以說明。從前一般性的作法係將水溫20℃的水流通在無添加氮之臭氧產生器1內以產生臭氧。
然而，如採用與大氣溫度大略相同溫度之20℃的水以冷卻無添加氮之臭氧產生器1內，並使放電元件進行放電以產生臭氧之情形，則在無添加氮之臭氧產生器1下游處的冷卻水溫度即上升至30℃左右，平均氣體溫度則成為35℃(△Tav=5deg)。並且介電體阻障層(barrier)放電的微小放電空間的瞬間性微小放電氣體溫度，亦對平均氣體溫度有數℃的氣體溫度上升，推測會成為37℃(△Td=2deg)左右。
另一方面，如將低溫冷卻水33供給時的水溫設定為5℃以冷卻無添加氮之臭氧產生器1內以產生臭氧時，則在無添加氮之臭氧產生器1下游處的低溫冷卻水33的溫度，僅上升至15℃左右，平均氣體溫度即成為20℃(△Tav=5deg)，介電體阻障層放電的微小放電空間的瞬間性微小放電氣體溫度，則可降低至22℃(△Td=2℃)。
因而，將屬於冷媒溫度之低溫冷卻水33的設定溫度設定為5℃以下之結果，如與從前的放電接通電力時比較，可將介電體阻障層放電的微小放電空間的瞬間性微小放電氣體溫度，從37℃降低至22℃以下。
其結果，由於與介電體阻障層放電的微小放電空間的瞬間性微小放電氣體溫度的降低程度成比例，介電體阻障層放電的保持電壓V*(跳火電壓)會增高之故，放電空間的電場E會增高，以致介電體阻障層放電所發生之放電光的波長短的光的強度會大幅度增高。
如放電光的波長短的光的強度增高時，則塗佈於電極1a、1b面之光觸媒(物質)1d的光觸媒效果會大幅增高，解離氧氣為氧原子之能力更被促進，必然可提高因解離之氧原子與氧分子的三體碰撞生成之臭氧濃度。又，增高臭氧生成效果之同時，如平均氣體溫度低，則因氣體溫度所引起之臭氧分解量亦減少若干程度，結果亦有增加能輸出之臭氧濃度之效果。
因而，可認為在種種構成之臭氧產生器之中，特別是對無添加氮之臭氧產生器1，使用5℃以下的低溫冷卻水33進行冷卻可獲得顯著效果。
第6圖係表示相對於原料氣體995流量之原料氣體流量Q之臭氧氣體濃度的臭氧濃度特性之曲線圖。
該圖中，分別表示：臭氧濃度特性LA係冷卻水33的設定溫度為20℃且不設置絕熱層8之從前構成之情形、臭氧濃度特性LB係冷卻水33的設定溫度為20℃惟如第5圖所示設置有絕熱層8之情形、以及臭氧濃度特性LC係冷卻水33的溫度為5℃且設置有絕熱層8之情形之臭氧濃度特性。
如該圖所示，可知：依照臭氧濃度特性LA、臭氧濃度特性LB以及臭氧濃度特性LC的順序，臭氧濃度特性提升之事實。亦即，從第6圖可知，將冷卻水33的溫度設定為5℃以下之作法與設置絕熱層8之作法，均有提升有關利用無添加氮之臭氧產生器1所產生臭氧之臭氧濃度特性之效果。
如此，由於本實施形態之無添加氮之臭氧產生單元7中，成為低溫冷卻介質之冷卻水33對無添加氮之臭氧產生器1內供給時的溫度設定為5℃以下之故，更提高光觸媒(層)1d之光觸媒效果，結果可發揮能達成更提升所生成之臭氧濃度之效果。
(絕熱層8使用之絕熱材料)
絕熱層8所用之絕熱材料，以不透過水或濕氣、且熱傳導係數較金屬為非常低者為有效。例如屬於耐熱性無機纖維之碳纖維或陶瓷纖維或鐵氟龍(Teflon)纖維等。亦可採用將絕熱材料整型為板件狀之硬質聚胺脂(urethane)等作為素材之絕熱板作為絕熱層8使用。
(高電壓用端子收納部20之效果)
第7圖係表示高電壓用端子收納部20的詳細情況之說明圖。如該圖所示，高電壓用端子收納部20內所設置之高電壓用端子PH，係由高電壓礙子24、電極棒25、螺帽26(26a、26b)所構成。
由絕緣材料所成之高電壓礙子24，係貫通臭氧產生器外框1x後從無添加氮之臭氧產生器1內設置於高電壓用端子收納部20的機箱22內。亦即，貫通分離無添加氮之臭氧產生器1的內外之臭氧產生器外框1x以形成構成高電壓用端子PH1之高電壓礙子24。
然後，藉由構成高電壓用端子PH之高電壓礙子24內的電極棒25、電線27a、27b，對放電電極單元的高壓電極1a施加高電壓HV。如高電壓礙子24曝露在大氣中，且當將無添加氮之臭氧產生器1冷卻至大氣溫度以下的溫度時，則由於高電壓礙子24亦會成為低溫之故，高電壓礙子24表面會結露，而有使高電壓礙子的絕緣性惡化之顧慮。
但，本實施形態中，由於在高電壓用端子收納部20內配置高電壓用端子PH的高電壓礙子24，並構成為從清除氣體輸入管28能供給清除氣體系21所生成之清除氣體23(氮、惰性氣體等的乾燥氣體，亦即露點低的氣體)之故，可確實防止清除氣體23造成高電壓礙子24表面因低溫而結露之情況。其結果，於本實施形態中，由於將臭氧產生器設定為低溫之故，即使無添加氮之臭氧產生器1內的高電壓礙子24成為低溫，仍可發揮高電壓礙子24表面不會結露、高電壓礙子24可保持良好絕緣性之效果。
本實施形態中，由於將本身為乾燥氣體之清除氣體常時供給於機箱22內的既定空間，使高電壓礙子24周圍存在清除氣體23，以防止高電壓礙子24表面結露。除此方法以外，亦可作成不常時供給清除氣體23而將清除氣體23等乾燥氣體封關在高電壓礙子24周圍、或以間歇性供給清除氣體23之方式以防止結露。
如此，在本實施形態的無添加氮之臭氧產生單元7中，由於具有能從清除氣體輸入管28供給來自清除氣體系21的清除氣體23到機箱22內的既定的空間之高電壓用端子收納部之故，可使露點較低的結露防止用清除氣體23存在於高電壓礙子24的周圍。因此，不會使利用高電壓用端子PH施加高電壓HV的能力劣化，可確實避免在高電壓礙子24表面發生結露。
(其他形態)
第8圖係表示無添加氮之臭氧產生器1之構成的詳細情況說明圖。如該圖所示，係2個高壓電極1a共有1個接地電極1b之形態，而層壓複數個由一對電壓電極1a、接地電極1b所成之電極單元所形成。
於複數個高壓電極1a之每一個中，於其兩面形成有介電體1c、於兩面所形成之2個介電體1c中之接地電極1b側的介電體1c的表面(放電面)塗佈有光觸媒(層)1d、於與接地電極1b為相反側的介電體1c表面設置有成為冷卻路徑部之高壓冷卻板45。在此，臭氧產生器外框1x、高壓冷卻板45以及後述之連接塊49，係由金屬材料構成。
各接地電極1b，係於兩面塗佈有光觸媒(層)1d，塗佈於高壓電極1a的介電體1c上之光觸媒1d與接地電極1b的光觸媒1d之間的空間，成為放電空間46。因而，使用從MFC3藉由臭氧產生器外框1x上所設置之原料入口38所供給之原料氣體995，因於該放電空間46中之上述光觸媒1d之光觸媒效果，而產生臭氧氣體996。
於複數個高壓冷卻板45及接地電極1b中，互相鄰接之高壓冷卻板45、接地電極1b間，係藉由連接塊49而接合。連接塊49係依連接高壓冷卻板45及接地電極1b各端部區域之方式設置。
由於此等連接塊49、高壓冷卻板45以及接地電極1b上，分別在內部設置有低溫冷卻水33能在內部流通之冷卻水流路之故，可使得自無添加氮之臭氧產生器1的外部之低溫冷卻水33，藉由設置於臭氧產生器外框1x之冷卻水出入口34(冷卻介質入出口)，可流通於構成冷卻路徑部之連接塊49及高壓冷卻板45以及接地電極1b的冷卻水流路內。其結果，可分別有效冷卻存在於高壓冷卻板45附近之高壓電極1a及接地電極1b本身。
如第8圖所示，於本實施形態之無添加氮之臭氧產生器1中，於臭氧產生器外框1x的上面部1xu(既定的構成面)總括設置有：冷卻水出入口34、原料入口38、臭氧氣體出口39以及高電壓用端子收納部20(高電壓用端子PH)。
在如此構成之情形，並非如第5圖所示之形成大略覆蓋臭氧產生器外框1x的全面之絕熱層8之狀態，而僅亦可採用僅覆蓋上面部1xu之第8圖所示之僅於絕熱層形成區域48選擇性形成絕熱層之其他形態。
即使在此種其他狀態下，如對形成從低溫冷卻水系30所供給之冷卻水的出入口之冷卻水出入口34及其附近區域有效發揮絕熱作用以維持臭氧產生器外框1x內為低溫，則可發揮能夠產生多量臭氧之效果。
加之，可對在臭氧產生器外框1x內外之溫度差較其他部分為大而容易發生結露之冷卻水出入口34、原料入口38、臭氧氣體出口39及高電壓用端子收納部20(高電壓用端子PH)以及其附近區域有效發揮絕熱作用以防止結露。
其結果，本實施形態之其他態樣，可抑制形成絕熱層8必要之最低量體積，同時發揮不會發生結露並能產生多量臭氧之效果。
(半導體技術領域之應用)
又，在半導體領域，特別盼望進行僅使用不含氮之氧及臭氧氣體之高純度臭氧氣體形成半導體的高品質氧化膜之絕緣成膜方法。因此，作為無氮之臭氧產生裝置必須的條件、且從臭氧產生器所供給之無氮臭氧氣體，要求更高濃度化之臭氧氣體，並希望由更提高氧化絕緣成膜之成膜速度或增加成膜之厚度，以達成提升絕緣性能之目的。
因而，如將本實施形態(亦包含其他狀態)之無添加氮之臭氧產生單元7活用於半導體製造技術，則可在較短時間內形成高品質的氧化絕緣成膜。
至此，本發明內容已詳細加以說明，惟上述之說明，在所有情況中僅係例示，本發明並不受限於該等例示。未經例示之無數種變形例，仍可被認定為未離開本發明之範圍。
1．．．無添加氮之臭氧產生器
1a．．．高壓電極
1b．．．接地電極
1c．．．介電體
1d．．．光觸媒
1x．．．臭氧產生器外框
1xu．．．上面部
2．．．臭氧電源
3．．．質量流量控制器(MFC)
4．．．自動壓力控制器(APC)
20．．．高電壓用端子收納部
22．．．機箱
31．．．絕熱冷卻水配管
33．．．冷卻水
39．．．臭氧氣出口
45．．．高壓冷卻板
99．．．料供給系
991．．．高純度氧氣鋼瓶
992．．．減壓閥
993．．．開關閥
994．．．氧氣
995．．．原料氣體
996．．．臭氧氣體
HV．．．高電壓
LA、LB、LC．．．臭氧濃度特性
PH、PH1．．．高電壓用端子
第1圖係表示本發明之實施形態使用之無添加氮之臭氧產生器的構成之方塊圖。
第2圖係表示第1圖所示之無添加氮之臭氧產生器之輸出臭氧濃度特性之曲線圖。
第3圖係表示臭氧產生時氧分子與光觸媒引起之氧分子解離成為氧原子之機制之模式圖。
第4圖係表示氧原子與氧分子藉由三體碰撞生成臭氧的機制之模式圖。
第5圖係表示本發明之實施形態之無添加氮之臭氧產生單元7及其周邊構成之說明圖。
第6圖係表示相對於原料氣體流量Q之臭氧氣體濃度的臭氧濃度特性之曲線圖。
第7圖係表示第5圖所示之高電壓供給部的詳細說明圖。
第8圖係表示無添加氮之臭氧產生器的構成之詳細說明圖。
第9圖係表示從前的臭氧產生器之構成圖。
第10圖係表示由添加氮之原料氧氣與從前的臭氧產生器組合產生臭氧之內容之模式說明圖。
1．．．無添加氮之臭氧產生器
1a．．．高壓電極
1b．．．接地電極
1c．．．介電體
1d．．．光觸媒
2．．．臭氧電源
3．．．質量流量控制器(MFC)
4．．．自動壓力控制器(APC)
99．．．料供給系
991．．．高純度氧氣鋼瓶
992．．．減壓閥
993．．．開關閥
994．．．氧氣
995．．．原料氣體
996．．．臭氧氣體

Claims (5)

  1. 一種無添加氮之臭氧產生單元，係具備：於放電面具有為了生成臭氧之光觸媒物質之產生臭氧氣體之無添加氮之臭氧產生器；對前述無添加氮之臭氧產生器供給高電壓之臭氧電源；以及與前述臭氧產生器有關連之控制手段，前述控制手段具有：包含控制供給於前述無添加氮之臭氧產生器之原料氣體流量之質量流量控制器(MFC)之流量檢測/流量調整手段；以及包含自動控制前述無添加氮之臭氧產生器內的壓力之內部壓力之自動壓力控制器(APC)之壓力檢測/壓力調整手段，前述無添加氮之臭氧產生單元係總括前述無添加氮之臭氧產生器、前述臭氧電源、以及前述控制手段以一體化構造形成，無添加氮之臭氧產生器包含：接受來自前述臭氧電源之前述高電壓之高電壓用端子；為了供給及排出得自外部之15℃以下的低溫冷卻介質之冷卻介質入出口；以及藉由前述高電壓用端子施加有前述高電壓之高壓電極，前述高壓電極的至少一個主面被規劃為前述放電面，並包含：設置於前述高壓電極的前述放電面側之由前述光觸媒物質構成之光觸媒層；設置於前述高壓電極附近，使藉由前述冷卻介質入出口供給之前述冷卻介質能流通於內部之冷卻路徑部；及將前述高壓電極、前述光觸媒層以及前述冷卻路徑收納於內部之收納部，於構成前述收納部的外周部之一部分之既定的構成面形成前述冷卻介質入出口，並設置貫通前述收納部的前述外周部之前述高電壓用端子，復包含：以至少覆蓋前述收納部之前述既定的構成面之方式形成之由絕熱材料構成之絕熱層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無添加氮之臭氧產生單元，其中，前述無添加氮之臭氧產生器復包含：為了從外部藉由前述流量檢測/流量調整手段供給原料氣體之原料氣體入口部；及為了將所生成之臭氧氣體藉由前述壓力檢測/壓力調整手段輸出至外部之臭氧氣體出口部，於前述既定的構成面形成有前述原料氣體入口部、前述臭氧氣體出口部，且貫通前述既定的構成面而形成有前述高電壓用端子，前述絕熱層係以僅選擇性覆蓋前述既定的構成面之方式形成者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無添加氮之臭氧產生單元，其中，前述絕熱層係以大致全面覆蓋前述收納部的外周部之方式形成者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無添加氮之臭氧產生單元，其中，前述冷卻介質含有可設定對前述無添加氮之臭氧產生器的前述收納部內供給時的溫度為5℃以下之低溫冷卻介質，以使前述無添加氮之臭氧產生器本身成為低溫之方式構成者。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之無添加氮之臭氧產生單元，其中，復具備將前述高電壓用端子之主要部以配置於既定空間內之方式收納之高電壓用端子收納部，前述高電壓用端子收納部具有能夠從外部對既定空間供給露點較低的防止結露用的清除氣體之清除氣體供給口者。
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