WO2011108410A1 - 無声放電プラズマ装置および無声放電プラズマ発生方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to high performance and high efficiency of a plasma apparatus using silent discharge typified by an ozone generator and a carbon dioxide laser apparatus.
- An ozone generator will be described on behalf of a plasma device using silent discharge.
- the demand for ozone is increasing year by year, and in recent years it has been expanded not only to the water environment purification field such as water and sewage treatment but also to the field of pulp bleaching and semiconductor / liquid crystal manufacturing due to its usefulness as a powerful oxidizing agent.
- a common issue for each application is to increase the efficiency of high-concentration ozone generation.
- Various R & D activities are being carried out in various countries around the world to improve efficiency.
- high-concentration ozone generation technology using high-pressure, short-gap discharge with an extremely small discharge gap length under high gas pressure is innovative.
- oxygen source type oxygen is used as the source gas
- air source type air is used as the source gas
- development of higher efficiency is being promoted, centering on high-pressure short gap discharge.
- the efficiency of ozone decomposition due to the generation efficiency of oxygen atoms and electron collisions, which are the starting points of ozone generation and in the air source type, the ozone decomposition effect due to nitrogen oxides generated simultaneously with ozone is improved. It has become a point of focus.
- ozone is applied to the formation of insulating films and substrate cleaning.
- the cleanliness of ozone gas is required, and the amount of metal contamination (hereinafter referred to as metal contamination) contained in ozone gas is regarded as a problem.
- metal contamination metal contamination
- heavy metal particles such as Cr and Fe caused by stainless steel, which is an electrode component of the ozone generator, are entrained in the ozone gas by sputtering of the electrode surface due to discharge and oxidative corrosion by ozone gas, and are taken into the device. It is a factor that deteriorates the characteristics.
- metal contamination quantity adsorbed on the silicon wafer is required and generally needs to be 10 9 atoms / cm 2 level, but only measures the electrode surface portion, 10 11 Metal contamination at a level of ⁇ 10 12 atoms / cm 2 is generated.
- Japanese Patent No. 3545257 paragraphs 0022 to 0026, FIG. 5
- Japanese Patent No. 4069990 paragraphs 0011 to 0021, FIG. 2
- Republished patent JP WO2005 / 080263 paragraph 0076
- Japanese Patent No. 4320637 paragraph 0019
- JP 2008-49280 A paragraph 0010
- Japanese Patent No. 2983153 paragraphs 0111 to 0114
- an anatase-type titanium oxide thin film which is a photocatalytic material, is formed on the electrode surface, and only high-purity oxygen (purity 99.9999% or more) is used as a source gas.
- high-efficiency high-concentration ozone generation can be sufficiently realized without causing deterioration of ozone concentration with time. This is because the titanium oxide on the electrode surface absorbs the excitation energy of ozone molecules due to the photocatalytic action accompanying discharge, and returns to the ground state without changing the atomic structure of the ozone molecules, as in the case of adding nitrogen to the source gas. It is based on the idea that ozone can be prevented from returning to oxygen.
- the evaluation (operation) time disclosed in the literature is only about 30 hours.
- Patent Document 3 if a photocatalytic material having a predetermined band gap is doped with, for example, platinum, which is a noble metal, from the viewpoint of promoting its excitation capability, the effect of accumulating holes is increased. It has been shown that the ozone generation efficiency can be improved. However, there is no clear disclosure about the specific effect and the doping conditions of the noble metal material that brings about the effect, and the effect of the noble metal material is very unclear. Also, there is no relation between the electrode surface resistance and the ozone generation efficiency, and it is said that the ozone generation efficiency is determined only by the band gap of the photocatalytic material (Patent Document 3, paragraphs 0082 to 0085). There is no technical description, and the mechanism is not mentioned at all.
- the inventors conducted a verification test using the photocatalyst material with the specifications described, but it was not possible to reproduce the nitrogen-less ozone generation as described, and the ozone generation efficiency deteriorated over time. did.
- high-efficiency nitrogen-less ozone generation cannot be achieved simply by doping the described photocatalytic material with a noble metal.
- the carbon dioxide laser device which is another silent discharge plasma device
- the apparatus cannot be operated for a long time in a state in which the gas is sealed off due to deterioration of the laser gas, and it is also necessary to improve that the gas needs to be replaced within a predetermined operation time.
- the gas is a mixed gas in which several gases are added to carbon dioxide, and the mixed gas tends to increase in cost as the number of mixed species increases, resulting in longer delivery times, lower costs, and shorter delivery times. The demand for is strong.
- the silent discharge plasma apparatus comprises two electrodes arranged opposite to each other and at least one dielectric between the electrodes, and discharges the gas by supplying a gas between the electrodes and applying an AC voltage.
- the weight ratio of the oxide to the oxide is 0.05 wt% or more and 10 wt% or less.
- a semiconductive discharge boundary layer in which noble metal fine particles are dispersed is provided.
- the discharge sustaining mode and the discharge space boundary layer of the silent discharge plasma apparatus are optimized, and the catalytic action against plasma excitation by dispersing the noble metal fine particles in the discharge boundary layer so as not to disturb the discharge stability.
- dramatic improvement in the efficiency of the silent discharge plasma apparatus can be realized. That is, the dramatic improvement in efficiency makes it possible to reduce the types of additive gases without using additive gases.
- an ozone generator since it is not necessary to use an additive gas, it is possible to provide an extremely clean ozone gas in which the generation of metal contamination is suppressed.
- the carbon dioxide laser device also has an effect that a highly efficient laser device can be obtained without using carbon monoxide as an additive gas.
- a discharge boundary layer composed of noble metal fine particles and an oxide substrate is provided on the surface in contact with the discharge in the high-pressure short gap discharge space.
- the surface resistivity of the surface in contact with the conventional discharge is 10 12 ⁇ or more, and the resistance is reduced to 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , which is a semiconducting region.
- the charge accumulation in the plasma is reduced, and the drift between the electrodes of the ions generated in the plasma that does not contribute to ozone generation and causes energy loss is suppressed. That is, the ozone generation and the discharge physical phenomenon in the high-pressure short gap discharge are optimized.
- the surface resistivity shown by this application is based on the measuring method based on JISC2141 "Ceramic material test method for electrical insulation.”
- oxides such as yttrium, titanium, and indium are used for the oxide substrate, and palladium, rhodium, platinum, and the like are used as noble metal fine particles dispersed in the substrate.
- the dispersibility of the noble metal fine particles and the weight ratio with respect to the oxide substrate are important parameters.
- the weight ratio also referred to as the loading amount refers to the weight ratio of the noble metal fine particles to the weight of the oxide as a substrate per unit volume of the discharge boundary layer, and produces the effect of the discharge boundary layer.
- the noble metal particles have a predetermined weight ratio at least on the surface of the discharge boundary layer.
- the particle diameter of the noble metal fine particles indicates the average particle diameter in the substrate, and the specific surface area which is one of the indicators of the catalytic activity is inversely proportional to the particle diameter as well as the weight ratio.
- the weight ratio of the noble metal fine particles is increased. There is a need.
- the particle diameter that describes the dispersibility and the catalytic activity by the particle diameter that affects the dispersibility of the noble metal fine particles and the specific surface area described by the particle diameter and the weight ratio corresponding to the number of the noble metal fine particles.
- the weight ratio (the product of the reciprocal of the particle diameter and the weight ratio) are set in the range of 0.0005 to 20 wt% / nm.
- the noble metal fine particles have a particle size of 100 nm or less, preferably 10 nm or less, and a weight ratio of 0.05 wt% or more, preferably 0.15 wt% or more, more preferably 3 wt% or more uniformly in the substrate. Is distributed.
- the noble metal fine particles do not aggregate in the vicinity of the surface of the discharge boundary layer or in the layer thickness direction, do not hinder a stable discharge state, and can effectively act as a highly active catalyst in the ozone generation field.
- a silent discharge plasma apparatus such as a conventional ozone generator
- the arrangement of noble metal particles in the discharge space has not been studied from the viewpoint of ensuring the stability of the discharge.
- the weight ratio of noble metal fine particles has been discussed, but the dispersibility of noble metal fine particles in the substrate premised on use in discharge devices. It was not clarified.
- Patent Document 5 discloses that noble metal fine particles having a particle diameter of 1 to 10 nm and a weight ratio of 0.1 to 10 wt% are used in a plasma apparatus.
- the specific input energy indicates a value obtained by dividing the discharge power by the gas flow rate.
- it is difficult to ensure the stability of discharge when used within the range of the above-mentioned specific input energy, and when used above the above range, it causes aggregation of noble metal fine particles as the temperature rises. It is disclosed that it cannot be used (Patent Document 5, paragraph 0010).
- the specific input energy of the plasma apparatus discussed in the present invention is 20 Wmin / NL to 800 Wmin / NL, preferably 20 Wmin / NL to 600 Wmin / NL, more preferably 30 Wmin / NL to 300 Wmin / NL, It is a region that is one digit larger than the specific input energy region of Reference 5 (where N is 1 atm and 0 ° C).
- N is 1 atm and 0 ° C.
- the temperature of the discharge boundary layer becomes 150 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
- Such agglomeration of noble metal fine particles does not occur. That is, the present invention and Patent Document 5 show completely different apparatus forms / operation forms, and it is considered that the action exerted by the catalyst and the influence of the catalyst on the apparatus performance are greatly different.
- the specific input energy in this plasma device is limited by the following factors.
- the small specific input energy corresponds to a state where the input power is extremely small or the gas flow rate is extremely large.
- the specific input energy is less than 20 Wmin / NL, the discharge is difficult to spread uniformly in all discharge regions, the discharge is not stable, or the gas flow rate is too large, the pressure loss of the device increases, It is necessary to improve the capacity of the raw material gas supply device.
- a large specific input energy corresponds to a state in which the input power is extremely large or the gas flow rate is extremely small.
- the plasma device in the present invention is operated at a specific input energy of 20 Wmin / NL or more and 800 Wmin / NL or less.
- the characteristics of the oxide substrate in which the noble metal fine particles are dispersed have a great influence.
- an oxide has low electron conductivity, and a catalyst using normal noble metal fine particles is dispersed in an insulator.
- the conductivity of the discharge boundary layer containing the noble metal fine particles maintains the insulation and hardly changes.
- the inventors of the present invention have confirmed that the catalytic action of the noble metal fine particles can be activated by adjusting the conductivity of the discharge boundary layer in the present invention.
- the discharge boundary layer is made semiconductive from the viewpoints of both optimization of the high-pressure short gap discharge and activation of the noble metal fine particle catalyst.
- the surface resistivity of the discharge boundary layer can be easily controlled by temperature treatment or plasma treatment, and is set to 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ .
- a dramatic ozone generation that exceeds the high-pressure short gap discharge is achieved by synergizing the catalytic action for plasma excitation by the installation of the optimal discharge boundary layer and the high activation of the noble metal fine particle catalyst in the high-pressure short gap discharge. Improvement of efficiency and generation of nitrogen-less ozone without using additive gas can be realized.
- FIG. 1 and 2 are cross-sectional views showing the structure of an electrode portion of an ozone generator that is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
- 1 shows a parallel plate type electrode structure
- FIG. 2 shows a single electrode structure in a cylindrical tube type electrode structure.
- FIG. 2 also shows a cross-sectional view taken along line AA.
- the ozone generator shown in the figure introduces oxygen having a purity of 99.5% or more as a source gas into a discharge space 14 formed by two opposing electrodes, that is, a metal ground electrode 11 and a high voltage electrode 12 (see FIG. 2). (In this case, it flows from the left side to the right side of the page.
- a silent discharge is generated by applying an alternating high voltage (HV) to the discharge space 14 to generate ozone, and dielectrics 131 and 132 are disposed on the side facing the discharge space 14 of both electrodes.
- HV alternating high voltage
- discharge boundary layers 151 and 152 in which noble metal fine particles are uniformly dispersed in an oxide base are formed on the surfaces of the dielectrics 131 and 132.
- the interval between the discharge boundary layers 151 and 152 arranged opposite to each other, that is, the discharge gap length d is set to 0.3 mm or less.
- a plurality of the electrode parts are connected in parallel and installed in a pressure vessel.
- the gas pressure P in the discharge space is equal to or higher than atmospheric pressure. Cooling of the discharge space 14 is realized by the ground electrode 11 being in contact with the cooling water 18.
- current is supplied from the power supply member 17 to the high voltage electrode 12, and the ozone outlet side of the dielectric 132 is closed.
- An electric field relaxation layer 16 is provided at the end of the high voltage electrode 12 on the ozone outlet side to prevent energy loss due to creeping discharge.
- the discharge boundary layers 151 and 152 use as a main component an oxide made of yttrium, titanium, indium, tungsten, eurobium, erbium, zirconium, or tantalum as a substrate. Precious metal fine particles are uniformly dispersed in the oxide substrate. As the noble metal fine particles, fine particles of palladium, rhodium, platinum, ruthenium, osmium, gold, antimony, or a mixture of these fine particles are used.
- the discharge boundary layers 151 and 152 by the above combination bring about an optimum discharge maintenance state and catalytic action for silent discharge, and contribute to a significant improvement in ozone generation efficiency.
- the discharge boundary layers 151 and 152 are thin layers having a thickness of 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less. Further, the noble metal fine particles in the discharge boundary layer are in a weight ratio (hereinafter simply referred to as a weight ratio) of 0.05 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the oxide as the substrate per unit surface area of the discharge boundary layer. It is uniformly dispersed and contained on the surface of the discharge boundary layer, preferably 0.15 wt% or more, more preferably 3 wt% or more.
- the ratio between the particle diameter and the weight ratio described above satisfies 0.0005 to 20 wt% / nm.
- the particle diameter of the noble metal fine particles used here is 100 nm or less, preferably 10 nm or less.
- the discharge boundary layers 151 and 152 are formed by a general coating method such as a dip coating method or a spin coating method.
- the surface resistivity of a dielectric used in a conventional ozone generator has a high insulating property of 10 12 ⁇ or more.
- the dielectrics 131 and 132 have a surface resistivity of 10 such as glass or ceramics.
- An insulating bulk material of 12 ⁇ or more is used.
- the dielectric may be formed by coating such as thermal spraying, sputtering and glass lining in addition to the bulk material.
- the surface resistivity of the discharge boundary layer is 10 12 ⁇ or more due to the insulating properties of the oxide and the high dispersibility of the noble metal fine particles. Become.
- the discharge boundary layers 151 and 152 are not perfect insulators but are formed so as to have semiconductivity.
- the surface resistivity as the discharge boundary layer is set to 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ by performing resistance control treatment. By this treatment, both the discharge maintenance mode and the catalyst activity can be optimized.
- FIG. 3 shows an ozone generation characteristic in an ozone generator having discharge boundary layers 151 and 152 in which titanium oxide is used for the oxide substrate, platinum is used for the noble metal fine particles, and the surface resistivity is controlled to be 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ .
- the change in ozone generation characteristics with respect to the weight ratio of platinum is described, the horizontal axis indicates the input energy per unit gas amount (specific input energy), and the vertical axis indicates the ozone concentration.
- the source gas is liquid oxygen with a purity of 99.5% or higher, and no additive gas such as nitrogen is used. That is, ozone generation characteristics in a so-called nitrogen-less state are shown.
- each characteristic shows the characteristic after 200 hours or more of continuous operation time.
- “no discharge boundary layer” represents a case where the discharge boundary layers 151 and 152 are not provided, and the above-described dielectrics 131 and 132 having high insulation form the boundary of the discharge space.
- the slope of the tangent line in the low input energy region of each characteristic curve (shown as a one-dot chain line in the curve without the discharge boundary layer as an example) is called the maximum ozone generation efficiency.
- the maximum ozone generation efficiency is defined as being equivalent to the generation efficiency of oxygen atoms, which is the initial process of ozone generation.
- Fig. 4 shows the relationship between the change in maximum ozone generation efficiency and the weight ratio of platinum when there is no discharge boundary layer. From the figure, the maximum ozone generation efficiency starts to improve when the weight ratio is 0.01 wt% or more, but when the weight ratio is less than 0.05 wt%, problems such as the dispersion state of platinum and the boundary layer of the discharge boundary layer In some cases, the characteristics of the discharge boundary layer are not stable due to insufficient effects on ozone generation. However, at a weight ratio of 0.05 wt% or more, which is the inflection point of the curve in the figure, the ozone generation characteristics were extremely stable and reproducible.
- the ozone generation efficiency is 0.01 wt%. It was equivalent. Furthermore, when the weight ratio was 0.15 wt% or more and 3 wt% or more, it was confirmed that the ozone generation efficiency was further improved stably as the weight ratio increased. However, if it exceeds 10 wt%, the activity of platinum will increase too much, so it is not preferable to increase the weight ratio from the viewpoint of safety during the production of the discharge boundary layer.
- platinum having a weight ratio of at least 0.05 wt% or more, preferably 0.15 wt% or more, more preferably 3 wt% or more is uniformly dispersed in the titanium oxide substrate, and the surface resistivity is 10 4 ⁇ .
- titanium oxide as an oxide substrate has photocatalytic properties, and receives ultraviolet light generated by silent discharge to generate electrons and holes.
- the generated electrons are supplied (oxidized) to the discharge space and act on dissociation of oxygen molecules, so that an increase in oxygen atom generation efficiency is realized in the ozone generator.
- platinum is provided on the surface of titanium oxide in order to suppress a decrease in photocatalytic activity, that is, recombination of electrons and holes.
- Precious metal fine particles such as platinum have an action of attracting electrons (reduction action), and have the ability to dissociate oxygen molecules to generate oxygen atoms. Electrons generated on the surface of the titanium oxide by the photocatalytic ability are supplied to the discharge space or attracted to platinum and do not easily recombine with holes. Accordingly, the time-dependent deterioration of the photocatalytic ability due to electron-hole recombination is suppressed, and the supply of electrons to the discharge space is continuously performed to assist the generation of oxygen atoms in the discharge space. Furthermore, since the generation of oxygen atoms is promoted by the catalytic activity of platinum, it is considered that the ozone generation efficiency has been dramatically improved.
- the gap length of the discharge space is extremely short, 0.3 mm or less, the diameter of the discharge column showing the streamer-like discharge characteristic of silent discharge becomes extremely small, and the number density of the discharge columns increases rapidly, so it seems Then, it comes closer to a glow-like discharge maintenance mode.
- the dielectric used for the ozone generator in order to maintain and promote the generation of the discharge column has been set to a high surface resistivity of 10 12 ⁇ or higher.
- the presence of the discharge column itself is not apparent, so there is no need to maintain and promote its generation.
- the surface resistivity of the dielectric used does not need to be increased unlike conventional devices. Rather, in order to remove unnecessary ions that do not contribute to ozone generation on the dielectric surface (suppressing drift between electrodes of unnecessary ions), it is preferable that the surface resistivity of the dielectric is small, and energy loss related to ozone generation is reduced. Can be relaxed. That is, in silent discharge with a short gap length, it is preferable to set the surface resistivity of the dielectric small, which contributes to improvement in ozone generation efficiency. However, if the surface resistivity is made too small, such as less than 10 4 ⁇ , it is necessary to be careful since the discharge maintenance itself becomes unstable. The above is based on the knowledge previously found by the inventors.
- the noble metal fine particle catalyst is generally dispersed or supported on an insulating oxide base, and its activity is limited by the low conductivity of the oxide.
- the electron conductivity is greatly improved, and the surface resistivity is set to 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ .
- the catalytic activity of platinum has been improved.
- the discharge resistivity corresponding to the discharge gap length is specified, and the surface resistivity of the discharge space boundary surface is defined by the activity of the noble metal fine particle catalyst, and the surface resistivity is In order to satisfy this condition, a discharge boundary layer made of oxide and noble metal fine particles and controlled in resistance to a predetermined value was installed. As a result, the ozone generation efficiency has been dramatically improved by effectively utilizing both the photocatalytic property of the oxide substrate and the catalytic action of the noble metal fine particles while maintaining the optimal discharge state. .
- the above phenomenon can realize the same highly efficient generation of nitrogen-less ozone in any combination of the above-described materials regardless of only the combination in which the oxide base is titanium oxide and the noble metal fine particles are platinum.
- the substrate is a titanium oxide or tungsten oxide
- the photocatalytic properties of the substrate and the combined effect of the noble metal fine particles are synergized with the optimization of maintaining the discharge state in other oxide substrates.
- nitrogen having a discharge space gap length of 0.3 mm or less is not added. It can be concluded that highly efficient nitrogen-less ozone generation can be realized.
- the ratio between the particle size and the weight ratio is 0.0005 to 20 wt% / nm, and the particle size of the noble metal fine particles is limited to 100 nm or less. It was found that the optimum range of the above ratio was not established when the particle diameter exceeded 100 nm. At such a particle size, the effect between particles becomes too great, and the dispersibility in the oxide substrate is extremely low, and aggregation of noble metal fine particles easily occurs, so a uniform discharge boundary layer is formed. Can not. The non-uniform discharge boundary layer adversely affects the discharge state and ozone generation characteristics, and the predetermined ozone generation characteristics cannot be obtained.
- noble metal fine particles In order to sufficiently improve the dispersibility of noble metal fine particles and their catalytic effect, and use in a discharge field, it is necessary to make the particle diameter 100 nm or less, and the noble metal fine particle diameter is further reduced in the oxide substrate. Dispersing at a high density can cause more catalytic effect of the noble metal fine particles to act on ozone generation. Therefore, preferably noble metal fine particles of 10 nm or less are used.
- the thickness of the discharge boundary layer is 5 ⁇ m or less. Naturally, the thick film is less likely to be damaged by the discharge, and the possibility of disappearance of the discharge boundary layer is reduced.
- the discharge boundary layer is thin. From these viewpoints, in this embodiment, a thin film having a film thickness of 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less is used.
- the dispersibility of the noble metal fine particles is desirably uniform in one discharge space from the viewpoint of maintaining the stability of discharge and ozone generation characteristics and forming the discharge boundary layer. There is no problem even if the discharge boundary layer having s is formed in the gas flow direction on the same plane. That is, the dispersibility of the noble metal fine particles in the vicinity of the raw material gas inlet side of the discharge space in FIGS. 1 and 2 may be set to be higher than the dispersibility of the noble metal fine particles from the subsequent to the ozone outlet side. Thereby, it is considered that the generation efficiency of oxygen atoms is further improved.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt. Since the boundary layer is placed on the dielectric, and the surface resistivity of the discharge boundary layer is controlled to 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , extremely stable discharge can be maintained in a wide range of specific input energy regions. Further, it is possible to provide a silent discharge ozone generator that generates high-concentration ozone with high efficiency only with high-purity oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a raw material gas. Further, since the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer, it is possible to provide a clean ozone gas in which the electrode metal portion is not exposed to the discharge space and the metal contamination is not contained in the ozone gas. You can also.
- FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a structure of an electrode portion of an ozone generator that is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
- a tubular ground electrode 11 and a high voltage electrode 12 are arranged concentrically, and only oxygen having a purity of 99.5% or more is introduced as a source gas into a discharge space 14 formed by both electrodes, Silent discharge is generated by applying an alternating high voltage to the discharge space 14 to generate ozone, and the high voltage electrode 12 corresponding to the boundary of the discharge space 14 has a dielectric on the side facing the discharge space 14.
- a body 132 is installed.
- the dielectric 132 is made of a bulk material such as glass or ceramic, and its end on the ozone outlet side (the right side in FIG. 5) is closed. Further, the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are formed on the surfaces of the ground electrode 11 and the dielectric 132, and the gap length d of the discharge space 14 is set to 0.3 mm or less. Further, the discharge space 14 is cooled by the ground electrode 11 side coming into contact with the cooling water 18.
- the ground electrode 11 side is different from the first embodiment in that the discharge boundary layer 151 is directly formed on the surface without using a dielectric. Also in this electrode structure, the ozone generation characteristics similar to those of the first embodiment can be confirmed, and high-concentration ozone can be generated with high efficiency and stability even when the additive gas is not used and the source gas is only oxygen.
- the thicknesses of the discharge boundary layers 151 and 152 used here are 5 ⁇ m or less, and are excellent in adhesion to electrodes and dielectrics. Therefore, the discharge boundary layers 151 and 152 are sputtered even during long-time operation. There is almost no peeling or weight loss. If peeling or the like occurs in the discharge boundary layer 151 on the surface of the ground electrode 11 and the underlying metal electrode surface is exposed to the discharge space, the metal electrode is formed on the surface of the discharge boundary layer 152 on the opposite side by sputtering and oxidation. The material and its oxide are deposited and adhered.
- the surface of the discharge boundary layer 152 does not directly contact the discharge space, and its catalytic ability does not affect ozone generation. That is, deterioration over time is observed in the ozone generation characteristics.
- the metal electrode material generated from the metal electrode and its oxide are also entrained in the generated ozone gas, and it is discharged from the ozone generator while being contained in the ozone gas as a metal contaminant, resulting in a decrease in the cleanliness of the ozone gas. Forced.
- the discharge boundary layer 152 disposed on the high voltage electrode 12 side is provided with the dielectric 132, there is no such concern.
- FIG. 5 shows only the structure of the tubular electrode, but the parallel plate electrode structure shown in FIG. 1 of Embodiment 1 does not have the dielectric 131 on the ground electrode 11 side, and similar ozone generation characteristics are obtained. Needless to say.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt%, and the particle diameter is 100 nm or less, and the discharge is formed based on extremely high and uniform dispersibility. Since the boundary layer is disposed on the ground electrode surface and the dielectric surface, and the discharge boundary layer is subjected to resistance control processing so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , in a wide range of specific input energy regions, It is possible to provide a silent discharge type ozone generator that can maintain extremely stable discharge and generates high-concentration ozone with high efficiency only with oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a raw material gas.
- the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer, the catalytic action of the discharge boundary layer on the generation of ozone is not accompanied by a change with time, and the electrode metal part is exposed to the discharge space. Therefore, it is possible to provide clean ozone gas that does not contain metal contamination without using an additive gas such as nitrogen.
- FIG. 6 and 7 are cross-sectional views showing the structure of the electrode part of an ozone generator that is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.
- FIG. 6 shows a parallel plate electrode structure
- FIG. 7 shows a structure of an electrode portion of a cylindrical tube electrode structure ozone generator.
- oxygen having a purity of 99.5% or more is introduced as a source gas into a discharge space 14 formed between the ground electrode 11 and the high voltage electrode 12, and silent discharge is caused by applying an alternating high voltage to the discharge space 14.
- silent discharge is caused by applying an alternating high voltage to the discharge space 14.
- FIG. 6 shows a configuration almost the same as that of FIG. 1 shown in the first embodiment, but the cooling method of the discharge space 14 is different.
- the ground electrode 11 and the high voltage electrode 12 are provided with the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment on the surfaces facing the discharge space 14 via the dielectrics 131 and 132, respectively.
- a cooling plate 20 having the same structure as the ground electrode is disposed on the side of the high voltage electrode 12 that does not face the discharge space 14 with an insulating plate 19 interposed therebetween. The same cooling water circulates through the ground electrode 11 and the cooling plate 20 to cool the discharge space 14 from both the ground side and the high voltage side.
- the cooling plate 20 is arranged via the insulating plate 19 and the cooling plate 20 is grounded, pure water or ion-exchanged water is not generated without causing an electrical short circuit due to the conductivity of the cooling water. Not only general tap water can be used as cooling water. As in the second embodiment, there is no problem even if the dielectric 131 is not installed.
- the dielectrics 131 and 132 may be dielectric films formed by coating such as bulk material such as glass and ceramics or thermal spraying on the electrode surface, sputtering and glass lining.
- the discharge boundary layer 151 shown in the first embodiment is provided on the discharge space 14 side of the ground electrode 11 via the dielectric 131, and the discharge boundary layer 152 is directly formed on the surface of the high voltage electrode 12.
- the dielectric 131 may be a dielectric film formed by a bulk material such as glass or ceramics or a coating such as thermal spraying on the electrode surface, sputtering or glass lining.
- the cooling water 18 and the high voltage electrode 12 are in direct contact, but an insulating layer is provided between them so that the cooling water 18 and the high voltage electrode 12 are not in direct (electrical) contact.
- an insulating layer is provided between them so that the cooling water 18 and the high voltage electrode 12 are not in direct (electrical) contact.
- not only ion-exchanged water and pure water but also general tap water can be used as the cooling water 18.
- the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are formed on the surfaces of the ground electrode 11 and the high voltage electrode 12 facing the discharge, and the gap length of the discharge space is 0.3 mm. It is set as follows.
- the film thickness of the discharge boundary layers 151 and 152 used here is 5 ⁇ m or less.
- the discharge space 14 is cooled by both the ground electrode 11 side and the high voltage electrode 12 side being in contact with the cooling water 18. That is, the cooling capacity of the discharge space 14 is improved as compared with the configuration shown in the first embodiment, and the temperature rise of the discharge space 14 can be further suppressed. Therefore, the power that can be input per unit discharge area can be increased, which can contribute to downsizing of the apparatus.
- the ozone generation characteristics similar to those of the first embodiment can be realized, and high-concentration ozone can be generated efficiently and stably even when the additive gas is not used and the source gas is only oxygen.
- the discharge boundary layers 151 and 152 are excellent in adhesion to electrodes and dielectrics, even if a discharge boundary layer is provided directly on the surface of the high voltage electrode 12 as shown in FIG. In operation, the discharge boundary layer is hardly peeled off or reduced by sputtering or the like. Therefore, the surface of the electrode metal is not directly exposed to the discharge field during the generation of ozone, and the ozone generation characteristics and the cleanliness of the ozone gas are not deteriorated. In FIG. 6, the same thing can be said even when the dielectric 131 is not provided and the discharge boundary layer is formed directly on the surface of the ground electrode 11.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt%, and the particle diameter is 100 nm or less, and the discharge is formed based on extremely high and uniform dispersibility. Since the boundary layer is disposed on the electrode surface or the dielectric surface, and the discharge boundary layer is subjected to resistance control treatment so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , It is possible to provide a silent discharge type ozone generator that can maintain stable discharge and generate high-concentration ozone with high efficiency only by oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a raw material gas.
- the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer, the catalytic action of the discharge boundary layer on the generation of ozone is not accompanied by a change with time, and the electrode metal part is exposed to the discharge space. Therefore, it is possible to provide clean ozone gas that does not contain metal contamination without using an additive gas such as nitrogen.
- the discharge space is cooled from both sides of the electrode, the cooling efficiency of the discharge space can be improved and the apparatus can be reduced in size.
- FIG. FIG. 8 is a sectional view showing a structure of an electrode portion of an ozone generator which is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 4 of the present invention.
- a tubular ground electrode 11 and a high voltage electrode 12 are arranged concentrically, and only oxygen having a purity of 99.5% or more is introduced as a source gas into a discharge space 14 formed by both electrodes, Silent discharge is generated by applying an alternating high voltage to the discharge space 14 to generate ozone, and the high voltage electrode 12 corresponding to the boundary of the discharge space 14 has a dielectric on the side facing the discharge space 14.
- a body 132 is installed.
- the dielectric 132 is made of a bulk material having excellent insulating properties such as ceramics and glass, and the end portion on the ozone outlet side is closed. Further, the discharge boundary layer 151 shown in the first embodiment is formed on the surface of the ground electrode 11, and the gap length of the discharge space is set to 0.3 mm or less. Further, the discharge space 14 is cooled by the ground electrode 11 being in contact with the cooling water 18.
- this embodiment is different from the first embodiment in that the discharge boundary layer shown in the first embodiment is installed only on the surface of the ground electrode 11 that is one boundary surface of the discharge space 14.
- This electrode structure also exhibits substantially the same ozone generation characteristics as in the first embodiment.
- the surface area of the discharge boundary layer in contact with the discharge space 14 is reduced as compared with the first and second embodiments, the ozone generation efficiency shown in the first embodiment is not reached slightly.
- extremely high-efficiency nitrogen-less ozone generation can be realized, and even when oxygen is used as the source gas without using an additive gas, high-concentration ozone is highly efficient and Can be generated stably.
- the thickness of the discharge boundary layer 151 used here is 5 ⁇ m or less and has excellent adhesion to the ground electrode 11, the discharge boundary layer 151 is peeled off or reduced by sputtering due to discharge even during long-time operation of the apparatus.
- the ground electrode 11 is not exposed to the discharge space 14.
- the dielectric 132 serving as the opposing surface of the discharge boundary layer 151 is made of a bulk material. Due to the influence of sputtering due to discharge, the dielectric constituent material / element is not adhered or deposited on the surface of the discharge boundary layer 151. Very few. Therefore, the discharge boundary layer 151 can always maintain the state exposed to the discharge, and its catalytic ability does not decrease with time, so that stable ozone generation can be realized.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt%, and the particle diameter is 100 nm or less, and the discharge is formed based on extremely high and uniform dispersibility Since the boundary layer is installed on the surface of the ground electrode, and the discharge boundary layer is subjected to resistance control treatment so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , an extremely stable discharge is possible in a wide range of specific input energy regions. It is possible to provide a silent discharge type ozone generator capable of maintaining high concentration ozone with high efficiency only with oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a raw material gas.
- the boundary of the discharge space is composed of a discharge boundary layer and a dielectric material made of a bulk material, the catalytic effect of the discharge boundary layer on the generation of ozone does not change with time, and the electrode in the discharge space Since the metal part is not exposed, a clean ozone gas that does not contain metal contamination can be provided without using an additive gas such as nitrogen.
- the discharge boundary layer is installed only on one boundary surface of the discharge space, there is a slight decrease in the ozone generation efficiency compared to the first and second embodiments, but the discharge boundary layer is not installed at all. In comparison, a significant improvement in ozone generation efficiency can be realized.
- the cost for manufacturing the discharge boundary layer can be reduced because the installation area is reduced.
- FIG. 9 is a sectional view showing a structure of an electrode portion of an ozone generator which is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 5 of the present invention.
- the ozone generator shown in the drawing introduces only oxygen having a purity of 99.5% or more as a source gas into a discharge space 14 formed by a tubular ground electrode 11 and a high voltage electrode 12 and applies an alternating high voltage to the discharge space 14.
- silent discharge is generated to generate ozone
- a dielectric 131 is provided on the side of the ground electrode 11 corresponding to the boundary of the discharge space facing the discharge space 14.
- the dielectric 131 uses a bulk material having excellent insulating properties such as ceramics and glass.
- the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are formed on the surfaces of the dielectric 131 and the high voltage electrode 12, and the gap length d of the discharge space 14 is set to 0.3 mm or less. Further, the ground electrode 11 side is in contact with the cooling water 18, and the discharge space 14 is cooled via the dielectric 131.
- the ground electrode 11 in the present embodiment is a conductive layer installed on the outer surface of the dielectric 131, and a protective film for the cooling water 18 may be installed on the conductive layer surface.
- the source gas passes through the inside 21 of the high voltage electrode 12 from the power supply member 17 side, is discharged from the end of the high voltage electrode 12, further changes direction, and flows into the discharge space 14. That is, the gas flow direction in the discharge space 14 is opposite to the cylindrical tube electrode structure shown in the first to fourth embodiments.
- the left end portion of the electrode portion is taken out so as not to mix the raw material gas and the generated ozone gas.
- the ozone generation characteristics similar to those of the first embodiment can be realized.
- the film thickness of the discharge boundary layers 151 and 152 is 5 ⁇ m or less, and has excellent adhesion to the dielectric 131 and the high voltage electrode 12, so that the discharge boundary layers 151 and 152 are caused by discharge even during long-time operation. There is no peeling or weight loss by sputtering, and in particular, in the discharge boundary layer 152, the surface of the high voltage electrode 12 is not exposed to the discharge space.
- FIG. 10 shows an electrode structure when the discharge boundary layer is removed from the surface of the dielectric 131 in FIG.
- the discharge boundary layer shown in the first embodiment is provided only on the surface of the high voltage electrode 12 (outer tube surface) which is one boundary surface of the discharge space 14.
- the discharge boundary layer is formed in a tubular shape, it is much easier and less expensive to form it on the outer surface than on the inner surface of the tube.
- ozone generation characteristics substantially similar to those of the first embodiment can be realized as in the case of FIG.
- the surface area of the discharge boundary layer in contact with the discharge space 14 is reduced as compared with the first embodiment.
- the ozone generation efficiency does not reach a little.
- the dielectric 131 that is the facing surface of the discharge boundary layer 152 is made of a bulk material, and the dielectric 131 is sputtered by discharge, and the constituent material of the dielectric 131 adheres to and accumulates on the surface of the discharge boundary layer 152. There is very little. Therefore, the discharge boundary layer 152 can always maintain the state exposed to the discharge, and its catalytic ability does not decrease with time, so that stable ozone generation can be realized.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt%, and the particle diameter is 100 nm or less, and the discharge is formed based on extremely high and uniform dispersibility.
- the boundary layer is installed only on the surface of the high voltage electrode and the dielectric surface or the surface of the high voltage electrode, and the discharge boundary layer is subjected to resistance control treatment so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , It is possible to provide a silent discharge type ozone generator that can maintain a very stable discharge in a specific input energy range and can generate high-concentration ozone with only oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a raw material gas. .
- the boundary of the discharge space is composed of a discharge boundary layer or a dielectric, the catalytic effect of the discharge boundary layer on the generation of ozone is not accompanied by a change with time, and the electrode metal portion is not present in the discharge space.
- FIG. 11 is a sectional view showing the structure of an electrode part of an ozone generator which is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 6 of the present invention.
- the ozone generator shown in the drawing introduces only oxygen having a purity of 99.5% or more as a source gas into a discharge space 14 formed by the ground electrode 11 and the high voltage electrode 12 and applies an alternating high voltage to the discharge space 14.
- Dielectric discharge is generated to generate ozone, and a dielectric 132 is provided on the side of the high-voltage electrode 12 facing the discharge space 14 corresponding to the boundary of the discharge space.
- the dielectric 132 is made of a bulk material that is difficult to be sputtered, such as glass or ceramics, and the ozone outlet side is closed.
- the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are formed on the surfaces of the ground electrode 11 and the dielectric 132 facing the discharge space. Cooling of the discharge space 14 is realized by the ground electrode 11 side being in contact with the cooling water 18.
- the electrode structure in the present embodiment is almost the same as the structure shown in the second embodiment, but the discharge space 14 is filled with a gas permeable wire knit 22 having high electrical and thermal conductivity. The point is different. Even in such an electrode structure, ozone generation characteristics equivalent to or higher than those of the first embodiment can be realized.
- FIG. 12 shows an electrode structure in which the wire knit shown in FIG.
- the dielectric 132 is made of a bulk material that is difficult to be sputtered, such as glass or ceramics, and both ends are open ends. That is, the source gas also flows inside the dielectric 132 and generates a discharge.
- the discharge boundary layer shown in the first embodiment is formed on the surface facing the discharge space, that is, the surface on the discharge space side of the ground electrode 11, the outer and inner surfaces of the dielectric 132, and the surface of the high voltage electrode 12. 151, 152a, 152b, and 152c. Cooling of the discharge space 14 is realized by the ground electrode 11 side being in contact with the cooling water 18.
- FIG. 12 shows an electrode structure in which the wire knit shown in FIG.
- the dielectric 132 is made of a bulk material that is difficult to be sputtered, such as glass or ceramics, and both ends are open ends. That is, the source gas also flows inside the dielectric 132 and generates a discharge.
- the gas permeability is high in electrical conductivity and thermal conductivity in the discharge space 14 a between the ground electrode 11 and the dielectric 132 and in the discharge space 14 b between the dielectric 132 and the high voltage electrode 12.
- Each of the wire knits 22a and 22b is filled. Even in such an electrode structure, ozone generation characteristics equivalent to or higher than those of the first embodiment can be realized.
- the wire knits 22, 22a, 22b By installing the wire knits 22, 22a, 22b, turbulent flow is generated in the discharge spaces 14, 14a, 14b, and gas molecules collide with the cooled electrode surface. Therefore, the heat of the gas can be dissipated well. Further, the wire knits 22, 22 a, and 22 b also function as expansion materials for center alignment of the ground electrode 11, the high voltage electrode 12, and the dielectric 132. Furthermore, since the wire knits 22, 22a, and 22b are filled, it is easy to shorten the gap length of each discharge space, and due to the hollow cathode effect (concentrated discharge plasma in the hollow space of the same potential), The ozone yield can be further improved. It is more effective to form the same material as that of the discharge boundary layer shown in the first embodiment on the surfaces of the wire knits 22, 22a and 22b.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt.
- a boundary layer is installed, and the surface resistivity of the discharge boundary layer is controlled to be 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , so that a very stable discharge can be maintained in a wide range of specific input energy regions. It is possible to provide a silent discharge ozone generator that generates high-concentration ozone with high efficiency using only oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a gas.
- the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer
- the catalytic action of the discharge boundary layer on the generation of ozone is not accompanied by a change with time, and the electrode metal part is exposed to the discharge space. Therefore, a clean ozone gas that does not contain metal contamination can be provided without using an additive gas such as nitrogen. Further, the ozone generation efficiency can be further improved by the fine adjustment function of the gap length by wire knit, the enhanced cooling of the gas, and the hollow cathode effect.
- FIG. FIG. 13 is a sectional view showing the structure of an electrode part of an ozone generator which is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 7 of the present invention.
- the ozone generator shown in the figure introduces oxygen having a purity of 99.5% or more as a source gas into a discharge space formed by the ground electrode 11 and the high voltage electrode 12 and applies silent high voltage to the discharge space by applying an alternating high voltage.
- Ozone is generated, and a dielectric 132a is installed on the side of the high voltage electrode 12 facing the discharge space.
- a dielectric 132b is provided on the surface of the dielectric 132a on the ozone outlet side (the right side of the paper in FIG. 13).
- the dielectric 132a a bulk material that is difficult to be sputtered such as glass or ceramic is selected for the dielectric 132a, and the dielectric 132b is formed on the dielectric 132a by thermal spraying, sputtering, glass lining, or the like.
- discharge spaces 14a and 14b the discharge spaces formed between the ground electrode 11 and the dielectrics 132a and 132b are referred to as discharge spaces 14a and 14b, respectively.
- the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are formed on the surfaces facing the discharge spaces 14a and 14b so as to follow the shapes of the ground electrode 12 and the dielectrics 132a and 132b.
- the ground electrode 11 side is in contact with the cooling water 18, and the discharge spaces 14a and 14b are cooled.
- the electrode structure in FIG. 13 is substantially the same as the structure shown in the second embodiment, but differs in that the discharge space 14a and the discharge space 14b having different gap length dimensions in the gas flow direction are arranged in series. Yes.
- the gap length is set to 1.2 to 0.3 mm in order to optimize the oxygen atom generation efficiency, and on the ozone outlet side (right side in FIG. 13).
- a dielectric 132b is provided so as to have a gap length of 0.3 mm or less in order to suppress decomposition of ozone generated by electron collision and heat. In such an electrode structure, ozone generation characteristics equivalent to or better than those of the first embodiment can be realized.
- FIG. 14 shows another electrode structure having two types of discharge gap lengths in series as in FIG.
- the surface of the tubular high-voltage electrode 12 is coated with a dielectric 132 by spraying, sputtering, glass lining, etc., and the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are arranged on the surface and the surface of the ground electrode 11. Yes.
- the diameter of the high voltage electrode 12 is changed in the gas flow direction (length direction), and the discharge spaces 14a and 14b are formed by installing the dielectric 132 and the discharge boundary layer 152 so as to follow the shape of the high voltage electrode 12. Is forming.
- FIG. 15 shows still another electrode structure having two types of discharge gap lengths in series as in FIGS.
- a dielectric 132 is formed on the surface of the high voltage electrode 12 having a certain diameter by thermal spraying, sputtering, glass lining, etc., and the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are formed on the surface and the surface of the ground electrode 11. It is arranged. Even in this electrode structure, ozone generation characteristics similar to those described above can be realized.
- the discharge spaces 14 a and 14 b are formed by changing the thickness of the dielectric 132 in the gas flow direction and installing the discharge boundary layer 152 along the shape of the dielectric 132.
- FIG. 16 by providing a plurality of high voltage electrodes 12a, 12b, 12c having different diameters with respect to one ground electrode 11, discharge spaces 14a, 14b, 14c having three types of discharge gap lengths in series.
- the electrode structure which forms is shown.
- Dielectrics 132a, 132b, and 132c are formed on the surfaces of the high-voltage electrodes 12a, 12b, and 12c by thermal spraying, sputtering, glass lining, and the like, and the discharge boundary layers 152a, 152b, and 152c shown in the first embodiment are further formed on the surfaces. Is installed.
- a discharge boundary layer 151 is also formed on the surface of the ground electrode 11 on the discharge space side.
- the high voltage electrodes 12 a, 12 b and 12 c are connected in series and supplied with current from the power supply member 17.
- the gap length of the discharge space 14c arranged closest to the ozone outlet is 0.3 mm or less
- the gap length of the central discharge space 14b is 0.6 mm or less
- the gap length of the discharge space 14a on the source gas inlet side is 1.2 mm.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt. Since the boundary layer is installed on the surface of the ground electrode, and the discharge boundary layer is subjected to resistance control treatment so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , an extremely stable discharge is possible in a wide range of specific input energy regions. It is possible to provide a silent discharge type ozone generator capable of maintaining high concentration ozone with high efficiency only with oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a raw material gas.
- the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer, the catalytic action of the discharge boundary layer on the generation of ozone is not accompanied by a change with time, and the electrode metal part is exposed to the discharge space. Therefore, a clean ozone gas that does not contain metal contamination can be provided without using an additive gas such as nitrogen.
- the formation of discharge spaces suitable for each ozone generation process such as oxygen atom generation and ozone generation was realized individually, the part that contributes to oxygen atom generation is formed with a relatively long gap length, in other words, rough, and ozone decomposition is performed. Since it is only necessary to form the gap length with high accuracy only in the portion that suppresses and generates high-concentration ozone, it is effective in reducing the cost of the ozone generator.
- FIG. 17 is a sectional view showing a structure of an electrode portion of an ozone generator which is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 8 of the present invention.
- a tubular ground electrode 11 and a high voltage electrode 12 are concentrically arranged, and only oxygen having a purity of 99.5% or more is introduced as a source gas into a discharge space 14 formed by the two electrodes.
- a silent discharge is generated by applying an alternating high voltage to the discharge space 14 to generate ozone.
- a dielectric 132 is provided on the side of the high voltage electrode 12 corresponding to the boundary of the discharge space 14 facing the discharge space 14.
- the dielectric 132 is made of a bulk material such as glass or ceramic, and the end of the ozone outlet side (the right side in FIG. 17) is closed. Further, the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are formed on the surfaces of the ground electrode 11 and the dielectric 132, and the gap length d of the discharge space 14 is set to 0.3 mm or less. The discharge space 14 is cooled by the ground electrode 11 side being in contact with the cooling water 18.
- the spacer 23 is installed at the source gas inlet of the dielectric 132 (on the left side in FIG. 17) so as not to stop the gas flow. Also in this electrode structure, ozone generation characteristics similar to those of the first embodiment can be realized, and high-concentration ozone can be generated efficiently and stably even when the source gas is only oxygen without using an additive gas.
- the discharge space 14 is cooled by the ground electrode 11 being directly cooled by the cooling water, but the cooling water does not directly contact the ground tube at the tube plate 24 portion. Cooling efficiency decreases. In this part, the gas temperature or the temperature rise of the dielectric 132 is larger than that in the region where the ground electrode that is directly cooled is present.
- the spacer 23 is partially disposed in the same sectional area of the discharge space. There is an effect of reducing heat generation due to. Moreover, in the gas inlet section, the flow velocity and flow rate of the gas flowing in can be changed by installing the spacer 23 and adjusting the size and position thereof. That is, when a large number of electrode tubes are connected in parallel, the material gas is allowed to flow evenly through the electrode tubes.
- a noble metal fine particle is formed on an oxide substrate as a boundary surface of the discharge space at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt%, and the particle diameter is 100 nm or less, and the discharge is formed based on extremely high and uniform dispersibility. Since the boundary layer is disposed on the ground electrode surface and the dielectric surface, and the discharge boundary layer is subjected to resistance control treatment so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , It is possible to provide a silent discharge type ozone generator that can maintain stable discharge and generate high-concentration ozone with high efficiency only by oxygen without using an additive gas such as nitrogen as a raw material gas.
- the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer
- the catalytic action of the discharge boundary layer on the generation of ozone is not accompanied by a change with time, and the electrode metal part is exposed to the discharge space. Therefore, a clean ozone gas that does not contain metal contamination can be provided without using an additive gas such as nitrogen.
- the spacer is disposed at the source gas inlet, the gas temperature or dielectric temperature of the portion corresponding to the ground electrode that is not directly water-cooled can be reduced. Further, the gas can be evenly supplied to a large number of electrode tubes by the uniform distribution action of the raw material gas, which is effective in improving the efficiency and reliability of the ozone generator.
- FIG. FIG. 18 is a cross-sectional view showing a structure of an electrode portion of a carbon dioxide laser device which is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 9 of the present invention.
- the carbon dioxide laser device shown in the figure introduces a mixed gas of carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen and helium as a raw material gas into a discharge space 14 formed by a ground electrode 11 and a high voltage electrode 12, and an AC high voltage is introduced into the discharge space 14.
- a silent discharge is generated by applying a voltage to excite carbon dioxide to realize laser amplification and laser oscillation.
- Dielectrics 131 and 132 are installed on the facing side. Therefore, since the deterioration of the laser gas due to the sputtering of the electrode surface is suppressed, the gas sealing operation for about 24 hours is possible.
- the present inventors conducted an experiment in which the discharge boundary layer of the present invention was applied to this silent discharge type carbon dioxide laser device. That is, in the carbon dioxide laser device that is a silent discharge plasma device according to the ninth embodiment, the discharge boundary layers 151 and 152 shown in the first embodiment are provided on the surfaces of the dielectrics 131 and 132. As with the ozone generator that is a silent discharge plasma apparatus in the previous embodiments, the discharge boundary layers 151 and 152 use titanium oxide for the oxide base and platinum for the noble metal fine particles, and the surface resistivity is 10 4 ⁇ . The resistance control processing is performed so as to be less than 10 12 ⁇ . The platinum weight ratio is 0.05 wt% or more, and the film thickness is 5 ⁇ m or less.
- both the ground electrode 11 side and the high-voltage electrode 12 side are in contact with the cooling water, and the discharge space 14 is cooled to exhibit the same structure as the ozone generator shown in the third embodiment. ing.
- the distance between the discharge boundary layers 151 and 152 arranged opposite to each other, that is, the discharge gap length d is set to 30 mm or more, and the gas pressure P in the discharge space is less than atmospheric pressure.
- the drive frequency is 100 kHz or higher.
- FIG. 19 shows the laser output characteristics when laser oscillation is performed in this electrode structure.
- the laser output characteristics of the carbon dioxide laser device using the discharge boundary layers 151 and 152 in the present embodiment and the conventional device (when the discharge boundary layers 151 and 152 are not installed) are compared, and the horizontal axis represents the input power, The vertical axis represents the laser output.
- the carbon dioxide laser device shown in the present embodiment using the discharge boundary layers 151 and 152 has higher oscillation characteristics than the conventional device.
- the carbon dioxide laser device differs from the ozone generator in the discharge gap length, the gas pressure in the discharge space, and the type of gas.
- the oscillation efficiency is improved by using the above discharge boundary layer. It is considered that the laser oscillation efficiency was improved by the photocatalytic ability of the discharge boundary layer and the catalytic activity of the noble metal fine particles.
- FIG. 20 shows the laser output characteristics of the carbon dioxide laser device of this embodiment and the conventional device when the laser gas composition is a mixed gas of carbon dioxide, nitrogen and helium, so-called carbon monoxide (CO) -less.
- the carbon dioxide laser device in the present embodiment using the discharge boundary layer has the same oscillation characteristics as the conventional device without the discharge boundary layer when carbon monoxide is included, even if it does not include carbon monoxide. I understand that.
- carbon monoxide is not used in a conventional device having no discharge boundary layer, it can be seen that the oscillation efficiency is lower than that in the present embodiment.
- the carbon dioxide concentration in the laser gas can be maintained at a high concentration by the photocatalytic ability of the discharge boundary layer and the catalytic activity of the noble metal fine particles, and the laser oscillation characteristics are improved. That is, according to the carbon dioxide laser device of the present embodiment, carbon monoxide can be removed from the laser gas, the conventional four-type mixed gas can be reduced to at least three types, and the cost and delivery time can be reduced. Shows the effect of. Further, in the present embodiment, when carbon monoxide is added, carbon dioxide can be similarly maintained at a high concentration, and deterioration of the laser gas is suppressed, so that the conventional apparatus takes about 24 hours. The gas sealing operation can be further extended.
- the discharge boundary layer formed on the basis of the extremely high and uniform dispersibility of the noble metal fine particles on the oxide substrate at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt% and a particle diameter of 100 nm or less is formed on the ground electrode surface. It was found that a carbon dioxide laser device having excellent oscillation efficiency can be provided because the discharge boundary layer is provided on the dielectric surface and the discharge boundary layer is subjected to resistance control treatment so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ . In addition, highly efficient oscillation characteristics can be obtained without adding carbon monoxide to the laser gas.
- the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer, the catalytic action of the discharge boundary layer on the laser oscillation does not change with time, and the electrode metal part is exposed to the discharge space. Therefore, a clean laser output can be obtained, and a gas sealing operation for a long time can be performed.
- the discharge boundary layer of the present invention is applied to the silent discharge plasma apparatus, it is confirmed that the efficiency improvement effect can be obtained not only in the ozone generator but also in the carbon dioxide laser apparatus.
- the layer can be expected to exhibit effects such as improved efficiency in various silent discharge plasma devices.
- FIG. FIG. 21 is a sectional view showing a structure of an electrode portion of an ozone generator which is a silent discharge plasma apparatus according to Embodiment 10 of the present invention.
- the ozone generator shown in the figure generates ozone by generating creeping discharge by a pair of electrodes 25 and 26 and a dielectric 133 formed on the same plane.
- a pair of electrodes 25 and 26 are arranged side by side with a distance d1 of 0.1 mm or less (corresponding to the discharge gap length d in each of the above embodiments) on the surface of the dielectric 134.
- the electrodes 25 and 26 are covered with a dielectric 133.
- the dielectric 134 is in contact with the heat sink 27 and is cooled by a cooling fluid such as water flowing in the heat sink 27.
- a discharge boundary layer 153 similar to that shown in the first embodiment is arranged on the upper layer of the dielectric 133, that is, the surface of the dielectric 133 opposite to the dielectric 134.
- the discharge boundary layer 153 is in contact with the guide plate 29 via a sealing material 28 such as packing, and forms a gas space (discharge space) 14 into which a source gas containing only oxygen having a purity of 99.5% or more is introduced.
- the ozone generator having such an electrode configuration, an alternating high voltage is applied between the pair of electrodes 25 and 26, and creeping discharge is generated on the surface of the discharge boundary layer 153. Ozone is generated by this creeping discharge.
- the dielectric 134 glass, alumina, or the like having a sufficiently large volume resistivity and dielectric strength was used, and its thickness was set to be sufficiently thicker than d1.
- an insulating material having a sufficiently large volume resistivity and dielectric strength is used for the dielectric 133.
- a metal such as stainless steel or a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) is used in order to suppress the occurrence of metal contamination.
- ozone generation characteristics substantially similar to those of the first embodiment can be realized. Further, by arranging a plurality of combinations of the electrode portions 25 and 26 without overlapping each other on one dielectric 134, or by stacking a plurality of electrode portions shown in FIG. 21, the amount of ozone generated can be easily increased. It becomes possible.
- the same effect can be obtained by omitting the dielectric 133 shown in FIG. 21 and covering the electrodes 25 and 26 with the discharge boundary layer 153.
- a discharge boundary layer formed based on extremely high and uniform dispersibility of noble metal fine particles on an oxide substrate as a boundary surface of a discharge space at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt% and a particle diameter of 100 nm or less.
- the surface resistivity of the discharge boundary layer is controlled to be 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , extremely stable discharge can be maintained in a wide range of specific input energy range, and the material gas can be maintained. It is possible to provide a silent discharge ozone generator that generates high-concentration ozone with only oxygen without using an additive gas such as nitrogen.
- the boundary of the discharge space is constituted by the discharge boundary layer
- the catalytic action of the discharge boundary layer on the generation of ozone is not accompanied by a change with time, and the electrode metal part is exposed to the discharge space. Therefore, a clean ozone gas that does not contain metal contamination can be provided without using an additive gas such as nitrogen.
- the electrode portion can be formed extremely compactly, it is effective for reducing the size and cost of the ozone generator.
- Embodiment 11 FIG. In Embodiments 1 to 8 and 10, the oxygen source type ozone generator is shown, but in the same structure as the above embodiment, by providing the discharge boundary layer in the present invention in the air source type ozone generator, The efficiency of ozone generation can be increased.
- the air feed type unlike the oxygen feed type, the consumption of generated ozone by nitrogen oxide (NOx) generated with ozone is generated, and the ozone generation efficiency is significantly reduced compared to the oxygen feed type. It has been.
- NOx nitrogen oxide
- the gap length is set to 0.6 mm or less and the above gas pressure is increased, and the discharge boundary layer shown in the first embodiment is provided to suppress NOx generation and improve the generation efficiency of oxygen atoms. And further increase in ozone generation efficiency can be expected.
- the oxides may be alkali metals or alkaline earths.
- a NOx storage alloy composed of metal or the like it is considered that generation of NOx is further suppressed and ozone generation efficiency is improved.
- a discharge boundary layer formed based on extremely high and uniform dispersibility of noble metal fine particles on an oxide substrate as a boundary surface of a discharge space at a weight ratio of 0.05 wt% to 10 wt% and a particle diameter of 100 nm or less.
- the discharge boundary layer is subjected to resistance control treatment so that the surface resistivity is 10 4 ⁇ or more and less than 10 12 ⁇ , so that extremely stable discharge can be maintained in a wide range of specific input energy regions, and high concentration ozone can be maintained. It is possible to provide a silent discharge type ozone generator that generates a high efficiency.
- Ground electrode 12 High voltage electrode 131, 132: Dielectric 14: Discharge space 151, 152: Discharge boundary layer
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Abstract
高効率かつ添加ガスを要しない無声放電プラズマ装置を提供する。 対向して配置される2つの電極と、電極間に少なくとも1つの誘電体を備え、電極間にガスを供給するとともに交流電圧を印加することによりガスを放電させてプラズマを発生させる無声放電プラズマ装置において、電極または誘電体の放電に接する面の少なくとも1面に、酸化物中に、この酸化物に対し重量比で0.05wt%以上10wt%以下となるように貴金属微粒子が分散された半導電性の放電境界層を設けた。
Description
本発明は、オゾン発生装置や炭酸ガスレーザ装置に代表される無声放電を利用したプラズマ装置の高性能・高効率化に関するものである。
無声放電を用いたプラズマ装置を代表してオゾン発生装置について説明する。オゾンの需要は年々高まっており、近年では上下水処理などの水環境浄化分野に留まらず、強力な酸化剤としての有用性からパルプ漂白や半導体・液晶製造分野などへも展開されている。各用途において共通の課題が高濃度オゾン発生の高効率化である。世界各国において、高効率化に対して様々な研究開発が実施されており、特に高ガス圧力下において放電空隙長を極めて小さく設定した高圧短ギャップ放電による高濃度オゾン発生技術が革新的な技術開発として脚光を浴びている(特許文献1)。高効率化に際して、酸素を原料ガスとした場合(以下、酸素原料式)および空気を原料ガスとした場合(以下、空気原料式)の各々において、オゾン発生装置の高効率化が検討されており、高圧短ギャップ放電を中心に更なる高効率化への開発が進められている。特に酸素原料式においては、オゾン発生の出発点となる酸素原子発生効率や電子衝突などによるオゾン分解効果、空気原料式においては、オゾンと同時に生成する窒素酸化物によるオゾン分解効果が高効率化への着眼点となっている。
また、近年、高純度酸素ガスを用いた酸素原料式において、極めて興味深い現象が発生することが確認されている。従来のオゾン発生装置においては、原料ガスとして高純度の酸素を使用した場合、そのオゾン発生効率は極めて低く、また動作時間とともに経時劣化することが知られている。高純度酸素ガスを用いた場合のオゾン発生効率の改善ならびにその物理現象の解明に対して、多くの研究開発が実施されており、一般的には、高純度酸素に微量の窒素を添加することによりオゾン発生効率の低下および経時劣化を回避するという経験的な方策が採用されている。しかしながら、この窒素などの添加ガスによる効率改善のメカニズムには諸説があって、いずれの説も正確に証明されておらず、未だ明確にはなっていないのが実情である。
半導体・液晶製造プロセスなど電子デバイス産業においては、オゾンは絶縁膜の成膜や基板洗浄などに応用されている。このような分野では、オゾンガスのクリーン度が求められており、オゾンガス中に含有される金属コンタミネーション(以下金属コンタミ)の量が問題視される。特に、オゾン発生装置の電極構成部材であるステンレス鋼等に起因するCrやFeといった重金属パーティクルが放電による電極表面のスパッタリングやオゾンガスによる酸化腐食によりオゾンガスに同伴し、デバイス内に取り込まれることにより、その特性を低下させる要因になっている。そのため、電極表面に金属部分を露出しないよう耐スパッタ性に富んだ絶縁物などによりその表面を覆い、電極部からの金属コンタミの発生を低減させることが一般的に実施されている。半導体成膜プロセスにおいては、シリコンウェハ上に付着する金属コンタミ量は一般的に109atoms/cm2レベルである必要があると要求されているが、上記電極表面部分の対策だけでは、1011~1012atoms/cm2レベルの金属コンタミを発生してしまう。これは、金属コンタミは上記電極部からの発生だけではなく、原料ガスに添加される窒素ガスに起因してオゾンとともに生成する窒素酸化物が微量水分との反応により硝酸を生成し、この硝酸の影響により、電極部以降の金属製のガス流通部、例えばステンレス配管材料が腐食されることによって発生される金属コンタミが存在することによる。すなわち、電極部における金属コンタミ発生を低減させたとしても原料ガスに窒素が添加されている以上、オゾン発生装置の後段に接続されるプロセス装置においては、金属コンタミの発生は抑制できず、所定のウェハ上付着量を満足できないことになる。
このように、クリーン度が要求される用途における酸素原料式オゾン発生装置においては原料ガスへの窒素の添加そのものが大きな問題となっており、原料ガスに窒素を添加しないオゾン発生装置が望まれている。このような背景から、窒素ガスを添加しない、いわゆる窒素レスオゾン発生技術の開発が盛んに実施されており、例えば、電極部表面にアナターゼ型酸化チタンを設置し、放電により発生する紫外光を利用することによる酸化チタンの光触媒効果を窒素が放電・オゾン発生にもたらす効果の代替として適用することが提案されている(特許文献2)。また、光触媒材料にプラチナなどの貴金属をドープすることにより、光触媒の活性度を向上させることも提案されている(特許文献3)。両者ともに、電極材料の光触媒作用を利用することにより、窒素を添加せず、純度の高い酸素を原料ガスとした場合のオゾン発生効率を向上させることができるとされている。
代表的な無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置においては、オゾンの利用範囲が多岐に渡るとともに、更なる高効率化が要求されている。しかしながら、現状では、特許文献1に示される高圧短ギャップ放電を超える顕著な高効率化は実現されておらず、単なる装置構造や動作条件の最適化では成し得ないレベルとなってきている。すなわち、プラズマ発生および維持に関する原点からの抜本的な改革が必要であり、現在必要とされている領域の高濃度オゾンの発生メカニズムと放電物理現象および駆動技術であるパワーエレクトロニクス技術との最適化が必要である。また、近年、顕在化してきた酸素原料式における窒素レスオゾン発生に対しては、添加ガスである窒素のオゾン発生に対する役割すら明確化されていないことから、特にオゾンガスのクリーン度が要求される分野の期待に応えるに至ってはいない。半導体・液晶製造分野においては、デバイスの微細化に伴い、オゾンガスへの要求スペックが向上するため、早期の窒素レスオゾン発生技術の確立が急務である。
窒素レスオゾン発生に対しては、例えば、特許文献2にあっては、光触媒材料であるアナターゼ型酸化チタン薄膜を電極表面に形成し、原料ガスとして純度の高い酸素(純度99.9999%以上)のみを用いたオゾン発生装置において、オゾン濃度の経時的な劣化を発生させることなく、高効率な高濃度オゾン発生が十分に実現できるとされている。これは、電極表面の酸化チタンが放電に伴う光触媒作用によりオゾン分子の励起エネルギーを吸収し、原料ガスに窒素を添加する場合と同様に、オゾン分子の原子構造を変えることなく基底状態に戻すことができ、オゾンが酸素に戻ることを抑制することができるとの考えに基づいている。しかし、文献内で開示されている評価(動作)時間はわずか30時間程度である。
発明者らの検証試験の結果、さらに長時間の動作時間、例えば200時間後にはオゾン発生効率の大幅な低下が確認され、開示されているような高濃度オゾンの発生は実現できなかった。これは、酸化チタンが有する光触媒能に経時劣化が発生するためと考えられる。放電場の紫外光によるエネルギーを受けて励起した酸化チタンは、その表面に電子と正孔を生成する。しかしながら、酸化チタン表面では電子と正孔の生成と同時にそれらの再結合も発生するために、光触媒能が経時的に低下することが知られている。したがって、光触媒材料単独では、窒素などの添加ガスの効果の代替とはならず、安定な高濃度オゾン発生を実現することは不可能なのである。
さらに、特許文献3にあっては、所定のバンドギャップを有した光触媒材料において、その励起能力を促進するという観点から助触媒となる例えば貴金属であるプラチナをドーピングすると、正孔の蓄積効果が高まり、オゾン発生効率の向上を実現できると示されている。しかしながら、その具体的な効果やその効果をもたらす貴金属材料のドーピングの条件などの明確な開示が全くなく、貴金属材料の効果の程が極めて不明瞭である。また、電極表面抵抗とオゾン発生効率には関連性がなく、光触媒材料のバンドギャップのみでオゾン発生効率が決定されるとされている(特許文献3 0082~0085段落)が、この部分に関しても詳細な技術的記載はなく、そのメカニズムについては一切触れられていない。実際、発明者らが記載されている仕様の光触媒材料を用いて検証試験を実施したが、記載されているような窒素レスオゾン発生を再現することはできず、さらにオゾン発生効率は経時劣化を発生した。ましてや記載された光触媒材料に貴金属を単にドーピングするだけでは、高効率な窒素レスオゾン発生は実現できない。
また、他の無声放電プラズマ装置である炭酸ガスレーザ装置においても、その高効率化、すなわちレーザ発振効率の改善またはプラズマの励起効率改善が課題となっている。また、同装置においては、レーザガスの劣化によりガスを封じ切った状態での長時間動作が不可能であり、所定の動作時間においてガスの交換が必要である点も改善の必要がある。さらに、ガスは二酸化炭素に数種のガスが添加された混合ガスとなっており、混合ガスは混合種の増加に伴いコストが上昇し、長納期化される傾向にあり、低コスト、短納期への要求が強い。
この発明に係る無声放電プラズマ装置は、対向して配置される2つの電極と、電極間に少なくとも1つの誘電体を備え、電極間にガスを供給するとともに交流電圧を印加することによりガスを放電させてプラズマを発生させる無声放電プラズマ装置において、電極または誘電体の放電に接する面の少なくとも1面に、酸化物中に、この酸化物に対し重量比で0.05wt%以上10wt%以下となるように貴金属微粒子が分散された半導電性の放電境界層を設けた。
この発明によれば、無声放電プラズマ装置の放電維持形態と放電空間境界層の最適化、かつ放電安定性を阻害しないように放電境界層に貴金属微粒子を分散させたことによるプラズマ励起に対する触媒的作用の相乗効果を利用することにより、飛躍的な無声放電プラズマ装置の効率改善が実現できる。すなわち、その飛躍的な高効率化により、添加ガスを用いることなく、または添加ガスの種類を低減することが可能となる。特にオゾン発生装置においては、添加ガスを用いる必要がなくなるため、金属コンタミの発生を抑制した極めてクリーンなオゾンガスを提供できる。また、炭酸ガスレーザ装置においても、添加ガスである一酸化炭素を用いずに高効率なレーザ装置が得られる効果がある。
発明者らは、無声放電プラズマ装置を代表するオゾン発生装置において、放電空隙長およびガス圧力などによって見かけの放電維持形態が変化することを発見している(特許文献4 0019段落)。比較的長ギャップの放電空間を有する従来のオゾン発生装置においては、絶縁性の高い誘電体を放電空間内に介在させ、ストリーマ状の微細放電柱が存在する無声放電特有とされている放電維持形態を示す。しかし、放電空隙長が短ギャップ化される場合、必ずしもその放電維持形態に従うとは限らない。放電空隙長が0.3mm以下では、見かけ上、無声放電特有の放電柱は存在しないようになり、あたかもグロー状の一様な放電維持形態に近づいていくことが判明した。これは、放電柱を生成および維持するために設定された絶縁性の高い、つまり生成した電荷をその表面にトラップするような表面抵抗率が高い放電境界層は必要ないということを示唆する。ただし、放電境界層の厚み方向、すなわち電界方向には高い絶縁性は必要である。高圧短ギャップ放電が採用され、オゾン発生効率の革新的な改善がなされたにもかかわらず、現状ではその放電維持形態と放電境界層の関係は最適化されていたとは言えず、そのため、窒素などの添加ガスの作用を与えないと所定のオゾン発生効率を得ることができないケースが存在していると考えられる。
この発明においては、高圧短ギャップ放電空間において、放電に接する面に貴金属微粒子および酸化物基体により構成される放電境界層を設けた。これにより、従来放電に接する面の表面抵抗率が1012Ω以上であったものを、半導電性の領域である104Ω以上1012Ω未満に低抵抗化することにより、放電境界層表面における電荷の蓄積を低減し、オゾン発生に寄与せずエネルギーロスとなるプラズマ中で生成されたイオンの電極間ドリフトを抑制する。すなわち、高圧短ギャップ放電におけるオゾン発生と放電物理現象の最適化を実現する。なお、本願で示す表面抵抗率はJIS C 2141「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠した測定方法によるものである。
また、この発明においては、酸化物基体にイットリウム、チタンおよびインジウムなどの酸化物を用い、この基体に分散させる貴金属微粒子としてパラジウム、ロジウムおよびプラチナなどを使用した。放電境界層に用いる酸化物基体中に貴金属微粒子を分散させる場合において重要なパラメータとなるのが、貴金属微粒子の分散性および酸化物基体に対する重量比である。なお、本発明における重量比(担持量とも称される)とは、放電境界層の単位体積あたりの基体である酸化物の重量に対する貴金属微粒子の重量比を言うが、放電境界層の効果を発するのは表面であるため、少なくとも放電境界層の表面において貴金属粒子が所定の重量比になっていれば良い。また、貴金属微粒子の粒子径は基体中における平均粒子径を示し、重量比と並び触媒活性の指標のひとつである比表面積は粒子径に反比例する。無声放電プラズマ装置においては、放電の安定性確保の観点から、高くかつ均一な分散性を得る必要があり、また触媒の活性効果を効果的に得るためには、貴金属微粒子の重量比を大きくする必要がある。高い分散性かつ活性を得るためには粒径が小さい(=比表面積が大きくなる)貴金属微粒子を使用する必要があるが、基体に対する重量比が小さくなってしまう問題が発生する。さらなる活性を期待する場合は、重量比を大きく設定する必要があるが、単に重量比を大きくしようとすると、貴金属微粒子の粒子径だけが大きくなってしまい、分散性、比表面積の低下および安定な放電を阻害する可能性が大きくなる。つまり、分散性と重量比はトレードオフの関係にあり、また、放電に対して適切な分散性と活性は重量比と粒子径により規定されると考えられる。
本発明においては、貴金属微粒子の分散性に影響を与える粒子径、さらに粒子径により記述される比表面積と貴金属微粒子の個数に対応する重量比により、分散性と触媒活性を併せて記述する粒子径と重量比との比(粒子径の逆数と重量比の積)が0.0005~20wt%/nmの範囲となるように設定されている。さらに、貴金属微粒子は、その粒子径が100nm以下、好ましくは10nm以下であり、重量比は0.05wt%以上、好ましくは0.15wt%以上、さらに好ましくは3wt%以上を満たすように基体中に均一に分散されている。以上より、貴金属微粒子は放電境界層表面近傍や層厚み方向に凝集したりせず、安定な放電状態を阻害することはなく、オゾン発生場へ高活性な触媒として効果的に作用することができる。従来のオゾン発生装置などの無声放電プラズマ装置においては、放電の安定性確保の観点から放電空間に貴金属粒子を配置することが検討されなかった。また、各産業への貴金属触媒の利用という観点からは、貴金属微粒子の重量比などについては議論されてきたが、放電機器に使用することを前提とした基体中への貴金属微粒子の分散性については明確化されていなかった。
特許文献5には粒子径が1~10nm、重量比が0.1~10wt%となる貴金属微粒子をプラズマ機器に使用することが開示されている。前記機器の動作条件は、比投入エネルギーが50~500J/L(=0.83~8.33Wmin/L)となっている。ここで、比投入エネルギーとは、放電電力をガス流量で除した値を示す。同文献においては、上記の比投入エネルギーの範囲以下で使用する場合は放電の安定性確保が困難であり、また、上記範囲以上で使用する場合は温度上昇に伴う貴金属微粒子の凝集を招くために使用できないと開示されている(特許文献5 0010段落)。一方、本発明において議論されるプラズマ機器の比投入エネルギーは20Wmin/NL以上800Wmin/NL以下、好ましくは20Wmin/NL以上600Wmin/NL以下、さらに好ましくは30Wmin/NL以上300Wmin/NL以下であり、特許文献5の比投入エネルギー領域よりも1桁以上大きな領域となっている(ここでNは1気圧、0℃の状態を示す)。すなわち、本発明においては、特許文献5において適用が否定されている比投入エネルギー領域において、極めて高い分散性に基づいた貴金属微粒子の使用ならびに放電境界層の半導電性化により極めて安定な放電の維持ならびに触媒の高活性化が実現できており、さらに本プラズマ機器の構造より得られる冷却効果により、放電境界層の温度は150℃以下、好ましくは100℃以下となるため、特許文献5で懸念されるような貴金属微粒子の凝集なども発生しない。すなわち、本発明と特許文献5は全く異なる装置形態・動作形態を示しており、触媒が発揮する作用および触媒が装置性能に与える影響も大きく異なっているものと考えられる。
なお、本プラズマ機器における比投入エネルギーは以下の要因により限定されている。比投入エネルギーが小さいとは、投入電力が極めて小さいか、またはガス流量が極めて大きいかのいずれかの状態に該当する。本プラズマ機器において、比投入エネルギーが20Wmin/NL未満の場合は、すべての放電領域に放電が均一に拡がりにくく、放電が安定しない、またはガス流量が大きすぎることにより機器の圧力損失が増大し、原料ガス供給装置の能力向上が必要となる。一方、比投入エネルギーが大きいとは、投入電力が極めて大きいか、またはガス流量が極めて小さいかのいずれかの状態に該当する。本プラズマ機器において、比投入エネルギーが800Wmin/NLを超える場合は、投入電力の増大による放電空間の温度上昇が顕著になり、オゾン発生装置の場合は生成したオゾンの熱分解の影響も大きくなり、安定なオゾン供給が阻害される可能性が高くなる。また、本機器においては、ガスの流れによる冷却効果も放電空間の除熱に利用しており、ガスの流速が極めて小さくなると、その効果の有効利用もできなくなるという弊害が生じる。したがって、本発明におけるプラズマ機器は、その比投入エネルギーが20Wmin/NL以上800Wmin/NL以下において動作されるのである。
本発明に用いた貴金属微粒子による触媒の作用を効果的に利用するためには、貴金属微粒子を分散させる酸化物基体の特性が大きな影響を及ぼす。一般的に、酸化物は電子伝導性が低く、通常の貴金属微粒子を用いた触媒は絶縁物に分散されている。さらに、酸化物基体中に貴金属微粒子を本発明で示す分散性および重量比により単に分散させても、貴金属微粒子を含んだ放電境界層の導電性は絶縁性を維持し、ほとんど変化しない。しかしながら、発明者らは、本発明において、放電境界層の導電性を調整することにより、貴金属微粒子の触媒作用を活性化できることを確認した。つまり、本発明においては、上記高圧短ギャップ放電の最適化ならびに貴金属微粒子触媒の活性化の両者の観点から、放電境界層を半導電性とすることとした。放電境界層は、温度処理やプラズマ処理などにより、その表面抵抗率を容易に制御することができ、104Ω以上1012Ω未満に設定される。これにより、高圧短ギャップ放電における放電維持形態に最適な放電境界層の設置ならびに貴金属微粒子触媒の高活性化によるプラズマ励起に対する触媒作用を相乗させることにより、高圧短ギャップ放電を超える飛躍的なオゾン発生効率の改善、ならびに添加ガスを用いない窒素レスオゾン発生が実現できる。
実施の形態1.
図1および図2は本発明の実施の形態1による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図1は平行平板式電極構造、図2は円筒管式電極構造における単一の電極構造を示す。図2においては、A-A部断面図も併せて示している。図に示すオゾン発生装置は、対向する2つの電極、すなわち金属製の接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素を原料ガスとして導入し(図2の場合は紙面の左側から右側へ流れる。なお、都合により図を90度回転しているため、左が下、右が上となっている。以後の回転している図面にあっても同じ。)、該放電空間14に交流高電圧(HV)を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、両電極の放電空間14に面する側には誘電体131、132が設置されている。さらに、該誘電体131、132の表面には酸化物基体に貴金属微粒子が均一に分散された放電境界層151、152が形成されている。対向して配置される放電境界層151と152の間隔、すなわち放電空隙長dは0.3mm以下に設定されている。実際の装置としては、上記電極部が複数個並列に接続され、圧力容器内に設置されている。放電空間のガス圧力Pは大気圧以上となっている。放電空間14の冷却は接地電極11が冷却水18と接することにより実現されている。図2においては、電流は給電部材17より高電圧電極12へ供給されており、誘電体132のオゾン出口側は閉じられている。また高電圧電極12のオゾン出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層16が設けられている。
図1および図2は本発明の実施の形態1による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図1は平行平板式電極構造、図2は円筒管式電極構造における単一の電極構造を示す。図2においては、A-A部断面図も併せて示している。図に示すオゾン発生装置は、対向する2つの電極、すなわち金属製の接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素を原料ガスとして導入し(図2の場合は紙面の左側から右側へ流れる。なお、都合により図を90度回転しているため、左が下、右が上となっている。以後の回転している図面にあっても同じ。)、該放電空間14に交流高電圧(HV)を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、両電極の放電空間14に面する側には誘電体131、132が設置されている。さらに、該誘電体131、132の表面には酸化物基体に貴金属微粒子が均一に分散された放電境界層151、152が形成されている。対向して配置される放電境界層151と152の間隔、すなわち放電空隙長dは0.3mm以下に設定されている。実際の装置としては、上記電極部が複数個並列に接続され、圧力容器内に設置されている。放電空間のガス圧力Pは大気圧以上となっている。放電空間14の冷却は接地電極11が冷却水18と接することにより実現されている。図2においては、電流は給電部材17より高電圧電極12へ供給されており、誘電体132のオゾン出口側は閉じられている。また高電圧電極12のオゾン出口側端部には沿面放電によるエネルギーロスを防止するため、電界緩和層16が設けられている。
放電境界層151、152は、基体としてイットリウム、チタン、インジウム、タングステン、ユウロビウム、エルビウム、ジルコニウム、タンタルのいずれかからなる酸化物が主成分として使用される。この酸化物基体に貴金属微粒子が均一に分散される。貴金属微粒子としては、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、金、アンチモンのいずれかの微粒子、またはこれらの微粒子の混合物が用いられる。上記の組み合わせによる放電境界層151、152は無声放電に対して最適な放電維持状態と触媒的な作用をもたらし、オゾン発生効率の大幅な向上に寄与する。
放電境界層151、152は厚みが5μm以下、好ましくは3μm以下といった薄い層である。また、放電境界層中の貴金属微粒子は、放電境界層の単位表面積あたり基体である酸化物に対して0.05wt%以上10wt%以下となるような重量比(以下、単に重量比と称する)において、放電境界層表面に均一に分散・含有され、好ましくは0.15wt%以上、さらに好ましくは3wt%以上に設定されている。ここで、先に示した粒子径と重量比との比は0.0005~20wt%/nmを満たしている。さらに、ここで用いられる貴金属微粒子の粒子径は100nm以下、好ましくは10nm以下となっている。放電境界層151、152はディップコート法やスピンコート法などの一般的なコーティング方法により形成される。
従来のオゾン発生装置に使用される誘電体の表面抵抗率は1012Ω以上の高い絶縁性を有しており、本発明においても誘電体131、132にはガラスやセラミクスといった表面抵抗率が1012Ω以上の絶縁性バルク材料を使用している。もちろん、バルク材料の他に溶射、スパッタリングおよびガラスライニングなどのコーティングにより誘電体を形成してもよい。また、上記で示した酸化物基体に上記仕様の貴金属微粒子を単に分散させた場合、放電境界層の表面抵抗率は、酸化物の有する絶縁性および貴金属微粒子の高分散性から1012Ω以上となる。すなわち、酸化物基体への単なる貴金属微粒子の分散においては、放電境界層表面としての導電性にほとんど影響を与えることはなく、絶縁性を維持することになる。しかしながら、本発明においては、放電境界層151、152は完全な絶縁物ではなく、敢えて半導電性を有するように形成している。酸化物基体に貴金属微粒子を分散させたのち、抵抗制御処理を施すことにより、放電境界層としての表面抵抗率を104Ω以上1012Ω未満に設定している。この処理により、放電の維持形態と触媒活性の両者各々を最適化できている。
図3は酸化物基体にチタン酸化物、貴金属微粒子にプラチナを用い、表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に制御された放電境界層151、152を備えたオゾン発生装置におけるオゾン発生特性を示す。図においては、プラチナの重量比に対するオゾン発生特性の変化を記載しており、横軸は単位ガス量当たりの投入エネルギー(比投入エネルギー)、縦軸はオゾン濃度を示している。原料ガスには、純度99.5%以上の液体酸素を用い、窒素などの添加ガスは使用していない。すなわち、いわゆる窒素レス状態でのオゾン発生特性を示す。ただし、液体酸素ボンベ中の不純物として極微量の窒素は含有されている。また、各特性ともに連続運転時間200時間以上後の特性を示す。ここで、「放電境界層なし」とは放電境界層151、152が設置されておらず、上述した絶縁性の高い誘電体131、132が放電空間の境界を形成している場合を表す。図において、各特性カーブの低投入エネルギー領域における接線(例として放電境界層なしのカーブに一点鎖線で示した。)の傾きが最大オゾン発生効率と称されており、いわゆるオゾン発生装置の効率を表す。また、最大オゾン発生効率は、オゾン発生の初期過程である酸素原子の発生効率と同等であると定義されている。
図より、本発明における放電境界層が設置されていない場合、オゾン発生効率は極めて低く、高濃度オゾンの発生そのものが不可能であることがわかる。この特性においてはオゾン濃度の経時劣化が観測されており、動作時間とともに図示した結果よりさらに特性が低下していくことが確認されている。さらに、本発明の最大の特徴である酸化物基体に貴金属微粒子を分散させ、所定の表面抵抗率を有する放電境界層151、152を放電空間の境界面とした場合、重量比0.15wt%および3wt%において、急激なオゾン発生効率の上昇が確認され、オゾン濃度の経時劣化は完全に解消されることが明らかとなった。
図4に放電境界層がない場合に対する最大オゾン発生効率の変化量とプラチナの重量比の関係を示す。図より、確かに重量比が0.01wt%以上で最大オゾン発生効率は向上し始めるが、重量比0.05wt%未満においては、プラチナの分散状態など放電境界層成膜面での問題や放電境界層のオゾン発生に与える効果が不十分であることなどにより放電境界層の特性が安定しない場合があった。しかしながら、図中曲線の変曲点である重量比0.05wt%以上において、オゾン発生特性は極めて安定かつ再現性が良好になった。
また、重量比0%、つまりプラチナが分散されていないチタン酸化物単独(所定の抵抗制御はされている)を放電境界層151、152とした場合は、重量比0.01wt%のオゾン発生効率と同等であった。さらに、重量比を0.15wt%以上、および3wt%以上とした場合、重量比の増大とともに、さらにオゾン発生効率が安定的に向上することが確認された。ただし、10wt%を超えるとプラチナの活性が上昇しすぎるため、放電境界層製造時の安全性の観点から重量比を上昇しすぎることは好ましくない。したがって、以上の結果から、重量比を少なくとも0.05wt%以上、好ましくは0.15wt%以上、さらに好ましくは3wt%以上としたプラチナをチタン酸化物基体に均一に分散させ、表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満となる半導電性の放電境界層を設置することにより、窒素などの添加ガスを用いることなく、原料ガスを高純度の酸素ガスのみとした場合において、極めて高効率かつ安定な高濃度オゾン発生、いわゆる窒素レスオゾン発生が実現できることが明らかとなった。
また、純度99.5%以上の液体酸素の他、99.9999%以上の高純度酸素においても上記と同様の評価を実施した。その結果、上記と同様の結果を得ることが確認された。当然ながら、純度99.9999%以上の高純度酸素の方が含有される不純物量は圧倒的に少ない。すなわち、図4の結果は、原料ガスに含有される不純物としての窒素が起因した高効率化ではなく、本発明により窒素レスでの高効率オゾン発生を実現できることを証明する。
本発明において、酸化物基体であるチタン酸化物は光触媒性を有しており、無声放電により発生する紫外光を受け、電子と正孔を生成する。生成された電子は、放電空間へ供給(酸化作用)され、酸素分子の解離に作用するため、オゾン発生装置においては、酸素原子発生効率の上昇が実現される。しかしながら、チタン酸化物表面においては、光触媒性により生成した電子と正孔はいずれ再結合するため、光触媒能は経時劣化する。本発明においては、光触媒能の低下、すなわち電子と正孔の再結合を抑制するために、プラチナをチタン酸化物表面に設けている。プラチナなど貴金属微粒子は、電子を引き寄せる作用(還元作用)があり、また酸素分子を解離して酸素原子を生成する能力を有している。光触媒能によりチタン酸化物表面に生成した電子は、放電空間へ供給されるか、またはプラチナに引き寄せられ、安易に正孔と再結合しない。したがって、電子-正孔の再結合に起因する光触媒能の経時劣化が抑制されつつ、放電空間への電子供給が継続的に実施され、放電空間における酸素原子の発生をアシストする。さらに、プラチナの触媒活性によっても酸素原子の発生が促進されることから、オゾン発生効率の飛躍的な向上を実現していると考えられる。
放電空間の空隙長が0.3mm以下の極めて短い空隙長となった場合、無声放電特有のストリーマ状放電を示す放電柱の直径は極めて小さくなり、かつ放電柱の数密度が急増するため、見かけ上、グロー状の放電維持形態に近づくようになる。すわなち、0.3mm以下の放電空間においては、もはや放電柱の存在は無いに等しい状態に近づいている。従来では、放電柱の生成を維持・促進するためにオゾン発生器に使用する誘電体は1012Ω以上の高い表面抵抗率に設定されていた。しかしながら、短い空隙長において発生する放電においては、放電柱の存在そのものが見かけ上無いため、その生成を維持・促進する必要性がない。すなわち、使用する誘電体の表面抵抗率は従来の装置と異なり大きくする必要はない。むしろ誘電体表面のオゾン発生に寄与しない不要なイオンを除去(不要イオンの電極間のドリフトを抑制)するためには、誘電体の表面抵抗率は小さい方が好ましく、オゾン発生に関わるエネルギーロスを緩和することができる。つまり、短い空隙長における無声放電においては、誘電体の表面抵抗率を小さく設定することが好ましく、オゾン発生効率の向上に寄与することになる。ただし、表面抵抗率を104Ω未満と小さくしすぎると、放電の維持そのものが不安定になるので注意が必要である。以上は発明者らが先に見出した知見に基づくものである。
さらに、一般的に貴金属微粒子触媒は絶縁性の酸化物基体に分散または担持されており、酸化物の低導電性により、その活性度が制限されていた。本発明においては、放電境界層の導電性を調整することにより、電子伝導性を大幅に向上させ、その表面抵抗率を104Ω以上1012Ω未満とした。その結果、プラチナの触媒活性の向上を実現している。
本発明においては、オゾン発生効率の高効率化の観点から、放電空隙長に応じた放電維持、かつ貴金属微粒子触媒の活性度より放電空間境界面の表面抵抗率を規定し、その表面抵抗率を満たすべく、酸化物と貴金属微粒子から構成され、さらに所定の値に抵抗制御された放電境界層を設置した。その結果、最適な放電状態を維持しながら、酸化物基体の光触媒性と貴金属微粒子両者の触媒的な作用を効果的に利用することにより、飛躍的なオゾン発生効率の向上を実現したものである。
以上の現象は、酸化物基体がチタン酸化物、貴金属微粒子がプラチナである組み合わせのみに関わらず、上述した材料のあらゆる組み合わせにおいても、同様の高効率窒素レスオゾン発生が実現できる。特に、基体がチタン酸化物およびタングステン酸化物の場合は、基体の光触媒性と貴金属微粒子の併用効果、他の酸化物基体においては、貴金属微粒子の効果が放電状態維持の最適化に相乗して発現する。すなわち、各酸化物基体材料に少なくとも重量比0.05wt%以上の貴金属微粒子を含有させた半導電性の放電境界層を使用することにより、放電空間の空隙長を0.3mm以下とした窒素を添加しない高効率窒素レスオゾン発生が実現できると結論付けられる。上述した酸化物基体に貴金属を分散させて形成した放電境界層の表面抵抗率が1012Ω以上の高い絶縁性を示す場合、または104Ωを下回り導電性が高くなりすぎた場合は、高効率な窒素レスオゾン発生は不可能であり、単なる貴金属微粒子の含有だけでは本実施の形態に示す効果を成し得ることはできない。
なお、本実施の形態における粒子径と重量比との比は0.0005~20wt%/nmであり、貴金属微粒子の粒子径は100nm以下に限定される。100nmを超える粒子径の場合、上記比の最適範囲は成立しないことがわかった。このような粒子径では、粒子間の影響が大きくなり過ぎることにより、酸化物基体中への分散性が極端に低く、貴金属微粒子の凝集などが容易に発生するため、均一な放電境界層が形成できない。不均一な放電境界層は放電状態およびオゾン発生特性に悪影響を及ぼし、所定のオゾン発生特性を得ることができない。貴金属微粒子の分散性向上およびその触媒効果を十分発揮させ、放電場において使用するためには、粒子径を100nm以下にする必要があり、また、貴金属微粒子径をより小さくし、酸化物基体中により高密度に分散させることが貴金属微粒子の触媒的効果をより多くオゾン発生に作用させることができる。したがって、好ましくは10nm以下の貴金属微粒子を用いるのが良い。また、放電境界層の膜厚は5μm以下としているが、当然ながら厚膜の方が放電によるダメージを受けにくく、放電境界層の消失の可能性を低減させる。しかしながら、膜厚5μmを超えるような過度な厚膜化は基材である誘電体面との密着性が損なわれ剥離が発生する場合があり、また、貴金属微粒子の使用量が増大することなど製造コストの増大を招くため、放電境界層は薄い方が好ましい。これらの観点から本実施の形態では、膜厚0.2μm以上5μm以下、好ましくは3μm以下の薄膜を用いている。
また、貴金属微粒子の分散性は、放電およびオゾン発生特性の安定性の維持および放電境界層の形成の観点から、ひとつの放電空間において均一であることが望ましいが、例えば、2つの均一な分散性を有する放電境界層を同一平面のガス流れ方向に形成しても問題ない。すなわち、図1および図2における放電空間の原料ガス入口側近辺の貴金属微粒子の分散性をそれ以降からオゾン出口側に至る貴金属微粒子の分散性よりも高くなるように設定してもよい。これにより、酸素原子の発生効率がより向上することが考えられる。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を誘電体上に設置し、さらにその放電境界層の表面抵抗率を104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理をしたため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに高純度酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電空間に電極金属部が曝されることがなく、金属コンタミがオゾンガス中に含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。
実施の形態2.
図5は本発明の実施の形態2による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12を同心同軸上に配置し、両電極により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間14の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。誘電体132は、ガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、そのオゾン出口側(図5において紙面右側)の端部は閉じられている。また、接地電極11および該誘電体132の表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されており、放電空間14の空隙長dは0.3mm以下に設定されている。また、接地電極11側が冷却水18に接することにより放電空間14が冷却されている。
図5は本発明の実施の形態2による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12を同心同軸上に配置し、両電極により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間14の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。誘電体132は、ガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、そのオゾン出口側(図5において紙面右側)の端部は閉じられている。また、接地電極11および該誘電体132の表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されており、放電空間14の空隙長dは0.3mm以下に設定されている。また、接地電極11側が冷却水18に接することにより放電空間14が冷却されている。
すなわち、本実施の形態においては、接地電極11側は誘電体を介さずに、その表面に放電境界層151を直接形成している点で実施の形態1とは異なる。この電極構造においても、実施の形態1と同様のオゾン発生特性を確認でき、添加ガスを用いず、原料ガスを酸素のみとした場合においても高濃度オゾンを高効率かつ安定に発生できる。
ここで用いた放電境界層151、152の膜厚は5μm以下であり、また電極および誘電体への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層151、152がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどない。もし、接地電極11表面の放電境界層151に剥離などが発生し、その下地である金属電極面が放電空間に露出した場合、スパッタリングおよび酸化により対向側である放電境界層152の表面に金属電極材料およびその酸化物が堆積・付着する。放電境界層152が金属電極材料およびその酸化物に覆われた場合、放電境界層152の表面は直接放電空間に接さなくなり、その触媒能はオゾン発生に作用しなくなる。つまり、オゾン発生特性には経時的な劣化が観測されるようになる。
また、金属電極から発生する金属電極材料およびその酸化物は、生成オゾンガス中にも同伴されることになり、金属コンタミとしてオゾンガス中に含有されながらオゾン発生装置から排出され、オゾンガスのクリーン度の低下を余儀なくする。一方、高電圧電極12側に配される放電境界層152は誘電体132を介しているため、上記懸念は全くない。
上述したように、本実施の形態における放電境界層151、152は膜厚が十分であり、かつ電極および誘電体との密着性に優れているため、このような現象が発生することはなく、オゾン発生特性の経時変化はなく、またオゾンガスのクリーン度が低下することもない。また、図5においては、管状電極の構造についてのみ示したが、実施の形態1の図1で示した平行平板電極構造において接地電極11側の誘電体131がない構造でも同様のオゾン発生特性を示すことは言うまでもない。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を接地電極表面および誘電体表面上に設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、さらに金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。
実施の形態3.
図6および図7は本発明の実施の形態3による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図6は平行平板式電極構造、図7は円筒管式電極構造のオゾン発生装置の電極部の構造を示す。両者ともに接地電極11と高電圧電極12の間に形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。
図6および図7は本発明の実施の形態3による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図6は平行平板式電極構造、図7は円筒管式電極構造のオゾン発生装置の電極部の構造を示す。両者ともに接地電極11と高電圧電極12の間に形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものである。
図6においては、実施の形態1で示した図1とほぼ同様の構成を示しているが、放電空間14の冷却方式が異なる。本実施の形態では、接地電極11および高電圧電極12は各々誘電体131、132を介し、その放電空間14に面する側の表面に実施の形態1で示した放電境界層151、152をそれぞれ備える。また、高電圧電極12の放電空間14に面しない側には絶縁板19を介し、接地電極と同様の構造を有した冷却板20が配置される。接地電極11ならびに冷却板20に同一の冷却水が循環することにより、放電空間14を接地側および高電圧側の両側から冷却している。ここでは、絶縁板19を介して冷却板20を配置し、冷却板20は接地されているため、冷却水の導電性に起因した電気的な短絡が発生することなく、純水やイオン交換水だけでなく、一般の水道水を冷却水として使用することができる。なお、実施の形態2と同様、誘電体131は設置されなくても問題はない。誘電体131、132は、ガラスやセラミクスなどのバルク材料または電極表面への溶射、スパッタリングおよびガラスライニングなどのコーティングにより形成された誘電体皮膜でもよい。
図7においても同様に放電空間14の両側から冷却する点で図2と異なる。この実施の形態においては、イオン交換水または純水が接地電極11および高電圧電極12内部を循環する。接地電極11の放電空間14側には誘電体131を介して実施の形態1で示した放電境界層151が備えられ、高電圧電極12の表面には直接放電境界層152が形成されている。なお、誘電体131は、ガラスやセラミクスなどのバルク材料または電極表面への溶射、スパッタリングおよびガラスライニングなどのコーティングにより形成された誘電体皮膜でもよい。また、図7においては、冷却水18と高電圧電極12が直接接触しているが、両者の間に絶縁層を設け、冷却水18と高電圧電極12が直接(電気的に)接触しないようにした場合は、冷却水18としてイオン交換水や純水に留まらず、一般の水道水を用いることもできる。
図6、図7ともに、接地電極11および高電圧電極12の放電に面する面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されており、放電空間の空隙長は0.3mm以下に設定されている。ここで用いる放電境界層151、152の膜厚は5μm以下である。さらに、接地電極11側および高電圧電極12側の両者が冷却水18に接することにより放電空間14が冷却されている。すなわち、実施の形態1で示した構成よりも放電空間14の冷却能力が向上しており、放電空間14の温度上昇をより抑制することができる。したがって、単位放電面積あたりに投入できる電力を増加することができるため、装置の小型化に貢献することができる。
このような電極構造においても、実施の形態1と同様のオゾン発生特性が実現でき、添加ガスを用いず、原料ガスを酸素のみとした場合においても高濃度オゾンを高効率かつ安定に発生できる。また、放電境界層151、152は、電極および誘電体への密着性に優れているため、図7に示したように高電圧電極12の表面に直接放電境界層を設けても長時間の装置運転において放電境界層がスパッタリングなどにより剥離や減量することはほとんどない。そのため、オゾン発生中に電極金属表面が直接放電場に曝されることはなく、オゾン発生特性やオゾンガスのクリーン度が低下することはない。図6において誘電体131を設置せず、放電境界層を直接接地電極11の表面に形成しても同様である。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を電極表面または誘電体表面上に設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、さらに金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。また、電極の両側から放電空間を冷却する構造であるため、放電空間の冷却効率を向上させることができ、装置の小型化にも貢献できる。
実施の形態4.
図8は本発明の実施の形態4による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12を同心同軸上に配置し、両電極により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間14の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。誘電体132にはセラミクスやガラスなど絶縁性に優れたバルク材料を使用しており、オゾン出口側端部は閉じられている。さらに、接地電極11の表面には実施の形態1で示した放電境界層151が形成されており、放電空間の空隙長は0.3mm以下に設定されている。また、接地電極11が冷却水18に接することにより放電空間14が冷却されている。
図8は本発明の実施の形態4による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12を同心同軸上に配置し、両電極により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間14の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。誘電体132にはセラミクスやガラスなど絶縁性に優れたバルク材料を使用しており、オゾン出口側端部は閉じられている。さらに、接地電極11の表面には実施の形態1で示した放電境界層151が形成されており、放電空間の空隙長は0.3mm以下に設定されている。また、接地電極11が冷却水18に接することにより放電空間14が冷却されている。
すなわち、本実施の形態においては、実施の形態1で示した放電境界層が放電空間14の一方の境界面である接地電極11の表面にのみ設置されている点で実施の形態1と異なる。この電極構造においても、実施の形態1とほぼ同様のオゾン発生特性を示す。ただし、放電空間14に接する放電境界層の表面積が実施の形態1および2に比して減少しているため、実施の形態1で示したオゾン発生効率には若干到達しない。しかしながら、放電境界層を全く設置しない電極構造に比すれば、極めて高効率な窒素レスオゾン発生が実現でき、添加ガスを用いず、原料ガスを酸素のみとした場合においても高濃度オゾンを高効率かつ安定に発生できる。
ここで用いる放電境界層151の膜厚は5μm以下であり、また接地電極11への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層151が放電によるスパッタリングにより剥離や減量し、接地電極11が放電空間14に露出することはない。また、放電境界層151の対向面となる誘電体132はバルク材料から構成されており、放電によるスパッタリングの影響により、誘電体構成材料・元素が放電境界層151の表面に付着・堆積することは極めて少ない。したがって、放電境界層151は常に放電に曝された状態を維持することができ、その触媒能が経時的に低下することはないため、安定なオゾン発生を実現できる。また、図8においては、管状電極の構造についてのみ示したが、実施の形態1で示したように平行平板電極構造においても接地電極11側の放電境界層151のみを設置した構造でも同様のオゾン発生特性を実現できることは言うまでもない。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を接地電極表面に設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層ならびにバルク材料による誘電体により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。さらに、放電境界層を放電空間の一方の境界面にのみに設置するため、実施の形態1および2に比して若干のオゾン発生効率の低下はあるものの、放電境界層を全く設置しない場合に比すれば大幅なオゾン発生効率の改善が実現できる。また、放電境界層の製造に関するコストも設置面積が減少するため低減することができる。
実施の形態5.
図9は本発明の実施の形態5による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間の境界に該当する接地電極11の放電空間14に面する側には誘電体131が設置されている。誘電体131はセラミクスやガラスなど絶縁性に優れたバルク材料を用いている。さらに、誘電体131および高電圧電極12の表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されており、放電空間14の空隙長dは0.3mm以下に設定されている。また、接地電極11側が冷却水18に接し、誘電体131を介して放電空間14が冷却されている。
図9は本発明の実施の形態5による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間の境界に該当する接地電極11の放電空間14に面する側には誘電体131が設置されている。誘電体131はセラミクスやガラスなど絶縁性に優れたバルク材料を用いている。さらに、誘電体131および高電圧電極12の表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されており、放電空間14の空隙長dは0.3mm以下に設定されている。また、接地電極11側が冷却水18に接し、誘電体131を介して放電空間14が冷却されている。
なお、本実施の形態における接地電極11は誘電体131の外表面に設置された導電層であり、冷却水18に対する保護膜を導電層表面に設置する場合もある。本実施の形態においては、原料ガスが給電部材17側から高電圧電極12の内部21を通り、高電圧電極12端部から排出され、さらに向きを変え、放電空間14に流れる。つまり、実施の形態1~4で示した円筒管式電極構造とは放電空間14内のガス流れ方向が逆になっている。
また、図9には図示していないが、電極部左端部は原料ガスと生成したオゾンガスが混合しないように取出されるようになっている。この電極構造においても、実施の形態1と同様のオゾン発生特性を実現できる。放電境界層151、152の膜厚は5μm以下であり、また誘電体131および高電圧電極12への密着性に優れているため、長時間の装置運転においても放電境界層151、152が放電によるスパッタリングにより剥離や減量がなく、特に放電境界層152においては、高電圧電極12表面が放電空間14に露出することはない。すなわち、オゾンガス中に金属コンタミが含有することなく、また、放電境界層151、152は、誘電体131および高電圧電極12のスパッタリングなどによりその表面が覆われることがないため、放電境界層151、152の触媒能は経時劣化を発生することもない。
また図10には、図9において誘電体131の表面から放電境界層を除いた場合の電極構造を示す。この構造においては、実施の形態1で示した放電境界層が放電空間14の一方の境界面である高電圧電極12表面(管外表面)にのみ設置されていることになる。管状に放電境界層を形成する場合、管内表面に形成するよりも外表面に形成する方が極めて容易かつ低コストである。この電極構造においても、図9の場合と同様に実施の形態1とほぼ同様のオゾン発生特性を実現できる。
ただし、実施の形態4で示したように、図10の構造においては、放電空間14に接する放電境界層の表面積が実施の形態1に比して減少しているため、実施の形態1で示したオゾン発生効率には若干到達しない。しかしながら、実施の形態1で示した放電境界層を全く設置しない電極構造に比すれば、極めて高効率な窒素レスオゾン発生が実現できる。また、放電境界層152の対向面となる誘電体131はバルク材料から構成されており、誘電体131が放電によりスパッタリングされ、誘電体131の構成材料が放電境界層152の表面に付着・堆積することは極めて少ない。したがって、放電境界層152は常に放電に曝された状態を維持することができ、その触媒能が経時的に低下することはないため、安定なオゾン発生を実現できる。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を高電圧電極表面および誘電体表面または高電圧電極表面のみに設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層もしくは誘電体により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、さらに金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。さらに、放電境界層を管状の高電圧電極外周面にのみ設置する場合、放電境界層を管状部材の内表面に成膜するよりも極めて容易かつ低コスト化でき、また、放電空間の一方の境界面にのみ放電境界層を設置するだけでも大幅なオゾン発生効率の改善が実現できる。
実施の形態6.
図11は本発明の実施の形態6による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。誘電体132はガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、オゾン出口側は閉じられている。さらに、接地電極11および誘電体132の放電空間に面する表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されている。放電空間14の冷却は、接地電極11側が冷却水18に接することにより実現される。本実施の形態における電極構造は、実施の形態2で示した構造とほぼ同様であるが、放電空間14内に電気伝導性および熱伝導性が高いガス透過性のワイヤニット22が充填されている点が異なる。このような電極構造においても、実施の形態1と同等以上のオゾン発生特性を実現できる。
図11は本発明の実施の形態6による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。誘電体132はガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、オゾン出口側は閉じられている。さらに、接地電極11および誘電体132の放電空間に面する表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されている。放電空間14の冷却は、接地電極11側が冷却水18に接することにより実現される。本実施の形態における電極構造は、実施の形態2で示した構造とほぼ同様であるが、放電空間14内に電気伝導性および熱伝導性が高いガス透過性のワイヤニット22が充填されている点が異なる。このような電極構造においても、実施の形態1と同等以上のオゾン発生特性を実現できる。
また図12には、図11においてワイヤニットを誘電体132の内部にも充填した電極構造を示す。誘電体132はガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、両端ともに開放端となっている。つまり誘電体132内部にも原料ガスは流通し、放電を発生する。さらに放電空間に面する表面、すなわち接地電極11の放電空間側表面、誘電体132の外表面および内表面、高電圧電極12の表面には実施の形態1で示した放電境界層が放電境界層151、152a、152b、152cとして形成されている。放電空間14の冷却は、接地電極11側が冷却水18に接することにより実現される。図12における電極構造においては、接地電極11と誘電体132の間の放電空間14aおよび誘電体132と高電圧電極12の間の放電空間14b内に電気伝導性および熱伝導性が高いガス透過性のワイヤニット22a、22bが各々充填されている。このような電極構造においても、実施の形態1と同等以上のオゾン発生特性を実現できる。
ワイヤニット22、22a、22bの設置により、放電空間14、14a、14b内では乱流が発生し、ガス分子は冷却されている電極表面に衝突する。そのため、ガスの熱を良好に放散することができる。また、ワイヤニット22、22a、22bは接地電極11、高電圧電極12および誘電体132の中央位置合わせのための拡張材としても作用する。さらに、ワイヤニット22、22a、22bが充填されていることにより、各放電空間の空隙長の短ギャップ化が容易であり、かつホロー陰極効果(同一電位の中空空間内における集中放電プラズマ)により、オゾン収率をさらに向上させることができる。なお、ワイヤニット22、22a、22bの表面にも実施の形態1で示した放電境界層と同様の材料を形成しておくとなお効果的である。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。また、ワイヤニットによる空隙長の微調整機能、ガスの冷却強化ならびにホロー陰極効果によりオゾン発生効率をさらに向上させることができる。
実施の形態7.
図13は本発明の実施の形態7による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間に純度99.5%以上の酸素を原料ガスとして導入し、放電空間に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、高電圧電極12の放電空間に面する側には誘電体132aが設置されている。さらにオゾン出口側(図13の紙面の右側)の誘電体132aの表面には誘電体132bが設置されている。なお、誘電体132aはガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、誘電体132bは溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体132a上に形成されている。
図13は本発明の実施の形態7による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間に純度99.5%以上の酸素を原料ガスとして導入し、放電空間に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、高電圧電極12の放電空間に面する側には誘電体132aが設置されている。さらにオゾン出口側(図13の紙面の右側)の誘電体132aの表面には誘電体132bが設置されている。なお、誘電体132aはガラスやセラミクスなどスパッタリングされにくいバルク材料が選択されており、誘電体132bは溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体132a上に形成されている。
ここで、接地電極11と誘電体132a、誘電体132bとの間に形成される放電空間は各々放電空間14a、14bと称する。さらに放電空間14a、14bに面する表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が接地電極12、誘電体132a、132bの形状に沿うように形成されている。本実施の形態においては、接地電極11側が冷却水18に接しており、放電空間14a、14bが冷却されている。図13における電極構造は、実施の形態2で示した構造とほぼ同様であるが、ガスの流れ方向に空隙長の寸法が異なる放電空間14aと放電空間14bが直列に配置される点で異なっている。原料ガス入口側(図13において紙面左側)の放電空間14aでは酸素原子発生効率を最適化するために、その空隙長を1.2~0.3mmに設定してあり、オゾン出口側(図13において紙面右側)の放電空間14bでは電子衝突および熱による生成オゾンの分解を抑制するために0.3mm以下の空隙長となるように誘電体132bが設置されている。このような電極構造においては、実施の形態1と同等以上のオゾン発生特性を実現できる。
また、図14は図13と同様に直列に2種類の放電空隙長を有する他の電極構造を示す。管状の高電圧電極12の表面に溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより誘電体132をコーティングし、さらにその表面および接地電極11表面に実施の形態1で示した放電境界層151、152を配置している。この電極構造においても上記同様のオゾン発生特性を実現できる。ここでは、高電圧電極12の直径をガス流れ方向(長さ方向)で変化させ、高電圧電極12の形状に沿うように誘電体132および放電境界層152を設置することにより放電空間14a、14bを形成している。
図15は図13、14と同様に直列に2種類の放電空隙長を有するさらに他の電極構造を示している。一定の直径を有する高電圧電極12の表面に誘電体132を溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより形成し、さらにその表面および接地電極11表面に実施の形態1で示した放電境界層151、152を配置している。この電極構造においても上記同様のオゾン発生特性を実現できる。ここでは、誘電体132の厚さをガス流れ方向で変化させ、誘電体132の形状に沿うように放電境界層152を設置することにより放電空間14a、14bを形成している。
さらに図16においては、1つの接地電極11に対して、直径が異なる複数の高電圧電極12a、12b、12cを備えることにより、直列に3種類の放電空隙長を有する放電空間14a、14b、14cを形成する電極構造を示している。高電圧電極12a、12b、12cの表面には誘電体132a、132b、132cが溶射、スパッタリング、ガラスライニングなどにより形成され、さらにその表面に実施の形態1で示した放電境界層152a、152b、152cが設置される。接地電極11の放電空間側の表面にも放電境界層151が形成されている。高電圧電極12a、12b、12cは直列に連結されており、給電部材17から電流を供給される。図16において、最もオゾン出口側に配置される放電空間14cの空隙長は0.3mm以下、中央の放電空間14bの空隙長は0.6mm以下、原料ガス入口側の放電空間14aの空隙長は1.2mm以下とする。その結果、この電極構造においても、極めて高効率な上記同様のオゾン発生特性を実現できる。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を接地電極表面に設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。また、酸素原子発生、オゾン生成といった各オゾン発生過程に適した放電空間の形成を個々に実現したため、酸素原子発生に寄与する部分は比較的長い空隙長、言い換えればラフに形成し、オゾン分解を抑制し高濃度オゾンを生成する部分のみ高精度に空隙長を形成すればよいためオゾン発生装置の低コスト化にも効果的である。
実施の形態8.
図17は本発明の実施の形態8による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12を同心同軸上に配置し、前記両電極により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間14の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。なお、誘電体132は、ガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、そのオゾン出口側(図17において紙面右側)の端部は閉じられている。また、接地電極11および該誘電体132の表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されており、放電空間14の空隙長dは0.3mm以下に設定されている。なお、接地電極11側が冷却水18に接することにより放電空間14が冷却されている。
図17は本発明の実施の形態8による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、管状の接地電極11と高電圧電極12を同心同軸上に配置し、前記両電極により形成された放電空間14に純度99.5%以上の酸素のみを原料ガスとして導入し、該放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、オゾンを生成するものであり、放電空間14の境界に該当する高電圧電極12の放電空間14に面する側には誘電体132が設置されている。なお、誘電体132は、ガラスやセラミクスなどのバルク材料が用いられ、そのオゾン出口側(図17において紙面右側)の端部は閉じられている。また、接地電極11および該誘電体132の表面には実施の形態1で示した放電境界層151、152が形成されており、放電空間14の空隙長dは0.3mm以下に設定されている。なお、接地電極11側が冷却水18に接することにより放電空間14が冷却されている。
さらに誘電体132の原料ガス入口部(図17において紙面左側)にスペーサ23がガス流れを停止しないように設置されている。この電極構造においても、実施の形態1と同様のオゾン発生特性を実現でき、添加ガスを用いず、原料ガスを酸素のみとした場合においても高濃度オゾンを高効率かつ安定に発生できる。図17に示すようなオゾン発生装置においては、接地電極11が冷却水により直接冷却されることで放電空間14が冷却されるが、管板24部分は冷却水が接地管に直接接さないため冷却効率が低下する。この部分は直接冷却されている接地電極が存在する領域に比してガス温度または誘電体132の温度上昇が大きくなるため、スペーサ23を放電空間の同一断面積において部分的に設置することで放電による発熱を低減する効果がある。また、ガス入口部断面においては、スペーサ23の設置により、また、そのサイズや位置を調整することにより、流入するガス流速・流量を変化させることができる。すなわち、多数の電極管が並列に接続されている場合、各電極管に原料ガスを均等に流す作用を有する。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下、かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を接地電極表面および誘電体表面に設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。また、原料ガス入口部にスペーサを配置したため、直接水冷されていない接地電極に該当する部分のガス温度または誘電体温度を低減することができる。さらに、原料ガスの均等分配作用により多数の電極管にも均等にガスを供給することができ、オゾン発生装置の高効率化および高信頼性化にも効果的である。
実施の形態9.
図18は本発明の実施の形態9による無声放電プラズマ装置である炭酸ガスレーザ装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示す炭酸ガスレーザ装置は、接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に二酸化炭素、一酸化炭素、窒素およびヘリウムの混合ガスを原料ガスとして導入し、放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、二酸化炭素を励起してレーザ増幅やレーザ発振を実現するものであり、放電空間14の境界に該当する接地電極11および高電圧電極12の放電空間に面する側には誘電体131、132が設置されている。したがって、電極表面のスパッタリングなどによるレーザガスの劣化が抑制されるため、24時間程度のガス封じ切り動作が可能である。
図18は本発明の実施の形態9による無声放電プラズマ装置である炭酸ガスレーザ装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示す炭酸ガスレーザ装置は、接地電極11と高電圧電極12により形成された放電空間14に二酸化炭素、一酸化炭素、窒素およびヘリウムの混合ガスを原料ガスとして導入し、放電空間14に交流高電圧を印加することにより無声放電を発生させ、二酸化炭素を励起してレーザ増幅やレーザ発振を実現するものであり、放電空間14の境界に該当する接地電極11および高電圧電極12の放電空間に面する側には誘電体131、132が設置されている。したがって、電極表面のスパッタリングなどによるレーザガスの劣化が抑制されるため、24時間程度のガス封じ切り動作が可能である。
本発明者らは、この無声放電式の炭酸ガスレーザ装置に本発明の放電境界層を適用する実験を行った。すなわち、本実施の形態9による無声放電プラズマ装置である炭酸ガスレーザ装置では、誘電体131、132の表面に実施の形態1で示した放電境界層151、152が設置されている。これまでの実施の形態における無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置と同様、放電境界層151、152は、酸化物基体にチタン酸化物、貴金属微粒子にプラチナを用い、その表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満となるように抵抗制御処理されている。なお、プラチナの重量比は0.05wt%以上、膜厚は5μm以下である。本実施の形態においては、接地電極11側および高電圧電極12側の両方が冷却水に接しており、放電空間14が冷却される実施の形態3で示したオゾン発生装置と同等の構造を呈している。対向して配置される放電境界層151と152の間隔、すなわち放電空隙長dは30mm以上に設定されており、放電空間のガス圧力Pは大気圧未満となっている。また、駆動周波数は100kHz以上となっている。
この電極構造においてレーザ発振させた場合のレーザ出力特性を図19に示す。図においては、本実施の形態における放電境界層151、152を用いた炭酸ガスレーザ装置と従来装置(放電境界層151、152が設置されない場合)のレーザ出力特性を比較し、横軸は入力電力、縦軸はレーザ出力を示す。図より、放電境界層151、152を用いた本実施の形態に示す炭酸ガスレーザ装置は従来装置よりも高効率な発振特性を有していることが理解できる。炭酸ガスレーザ装置はオゾン発生装置と放電空隙長、放電空間のガス圧、ガスの種類は異なるが、実験の結果、上記の放電境界層を用いたことにより発振効率が向上することが判明した。放電境界層が有する光触媒能および貴金属微粒子が有する触媒活性によりレーザ発振効率が改善されたと考えられる。
また、図20にはレーザガス組成を二酸化炭素、窒素およびヘリウムの混合ガス、いわゆる一酸化炭素(CO)レスとした場合の本実施の形態における炭酸ガスレーザ装置と従来装置のレーザ出力特性を示す。図より、放電境界層を用いた本実施の形態における炭酸ガスレーザ装置は、一酸化炭素を含まずとも一酸化炭素を含んだ場合の放電境界層がない従来装置と同等の発振特性が得られていることがわかる。一方、放電境界層がない従来装置において一酸化炭素レスとした場合は、本実施の形態における発振効率よりも低下していることが分かる。これは、放電境界層が有する光触媒能および貴金属微粒子が有する触媒活性によりレーザガス中の二酸化炭素濃度が高い濃度に維持でき、レーザ発振特性が改善されていることに起因すると考えられる。すなわち、本実施の形態による炭酸ガスレーザ装置によれば、レーザガスから一酸化炭素を除去することができ、従来の4種混合ガスを少なくとも3種に低減することができ、低コスト化および納期短縮化などの効果を示す。また、本実施の形態で、一酸化炭素を添加した場合においては、同様に二酸化炭素を高い濃度に維持することができ、レーザガスの劣化が抑制されるため、従来装置では24時間程度であったガス封じ切り動作をさらに長時間化できる。
本実施の形態においては、酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下かつ粒子径が100nm以下において、極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を接地電極表面および誘電体表面に設け、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、発振効率の優れた炭酸ガスレーザ装置を提供できることが分かった。また、レーザガスに一酸化炭素を添加せずに高効率な発振特性を得ることができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電境界層がレーザ発振に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、さらには、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、クリーンなレーザ出力を得ることができ、さらに長時間のガス封じ切り動作を可能とすることができる。
以上のように、無声放電プラズマ装置に本発明の放電境界層を適用すれば、オゾン発生装置のみならず、炭酸ガスレーザ装置においても効率向上の効果が得られることが確認され、本発明の放電境界層は、種々の無声放電プラズマ装置において効率向上などの効果を発揮することが期待できる。
実施の形態10.
図21は本発明の実施の形態10による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、同一平面に形成された一対の電極25および26と誘電体133により沿面放電を発生させ、オゾンを発生させるものである。
図21は本発明の実施の形態10による無声放電プラズマ装置であるオゾン発生装置の電極部の構造を示す断面図である。図に示すオゾン発生装置は、同一平面に形成された一対の電極25および26と誘電体133により沿面放電を発生させ、オゾンを発生させるものである。
図において、誘電体134の表面に0.1mm以下の間隔d1(上記各実施の形態における放電ギャップ長dに相当する。)を有して一対の電極25および26が並んで配置され、この一対の電極25および26は誘電体133により被覆されている。誘電体134はヒートシンク27に接しており、ヒートシンク27内を流れる水などの冷却流体により冷却される。また、誘電体133の上層、すなわち誘電体133の誘電体134と反対側の面には、実施の形態1で示したものと同様の放電境界層153が配置されている。放電境界層153は、パッキンなどのシール材28を介してガイド板29と接触し、純度99.5%以上の酸素のみの原料ガスを導入するガス空間(放電空間)14を形成する。
このような電極構成を有するオゾン発生装置において、一対の電極25と26間には交流高電圧が印加され、放電境界層153の表面に沿面放電が発生する。この沿面放電によりオゾンが生成する。誘電体134としては、体積抵抗率および絶縁耐力が十分大きなガラスやアルミナなどを用い、しかもその厚みはd1より十分厚く設定した。また誘電体133にも同様に体積抵抗率および絶縁耐力が十分大きな絶縁材料を用いた。ガイド板29としては、例えばステンレスなどの金属、または金属コンタミ発生を抑制するためにPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)などのフッ素樹脂を用いた。このようなオゾン発生装置においても、実施の形態1とほぼ同様のオゾン発生特性を実現できる。また、電極部25および26の組合せをひとつの誘電体134上に重なることなく複数パターン配列する、または図21に示した電極部を複数積層することにより、オゾン発生量を容易に増大させることが可能となる。
また、図22に示すように、図21で示した誘電体133を省略し、放電境界層153により電極25および26を被覆しても同様の効果が得られる。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下かつ粒子径が100nm以下において極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、原料ガスに窒素などの添加ガスを用いずに酸素のみで高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。また、放電空間の境界が放電境界層により構成されていることから、放電境界層がオゾン発生に与える触媒的な作用は経時変化を伴うことなく、また、放電空間に電極金属部が曝されることがないため、窒素などの添加ガスを用いることなく、金属コンタミを含有することがないクリーンなオゾンガスを提供することもできる。また、電極部を極めてコンパクトに形成できるため、オゾン発生装置の小型化および低コスト化に効果的である。
実施の形態11.
実施の形態1~8および10においては、酸素原料式オゾン発生装置について示したが、上記実施の形態と同様の構造において、空気原料式オゾン発生装置に本発明における放電境界層を設けることにより、そのオゾン発生効率の高効率化も実現できる。空気原料式においては、酸素原料式とは異なり、オゾンとともに生成する窒素酸化物(NOx)による生成オゾンの消費が発生し、酸素原料式に比してオゾン発生効率が大幅に低下することが知られている。空気原料式においては、単なる放電空間の短ギャップ化(電界強度の増大)はNOxの生成効率を向上させるため得策ではなく、ギャップ長dとガス圧力Pの積で表わされるPd値を適切に設定し、放電空間のガス圧力を上昇させることによるNOxの生成抑制が高効率化には効果的である(特許文献6 0111~0114段落)。本発明においては、ギャップ長は0.6mm以下に設定し、かつ上記高ガス圧力化のうえ、実施の形態1で示した放電境界層を設けることにより、NOx生成の抑制および酸素原子の発生効率向上を可能とし、更なるオゾン発生効率の高効率化が期待できる。
実施の形態1~8および10においては、酸素原料式オゾン発生装置について示したが、上記実施の形態と同様の構造において、空気原料式オゾン発生装置に本発明における放電境界層を設けることにより、そのオゾン発生効率の高効率化も実現できる。空気原料式においては、酸素原料式とは異なり、オゾンとともに生成する窒素酸化物(NOx)による生成オゾンの消費が発生し、酸素原料式に比してオゾン発生効率が大幅に低下することが知られている。空気原料式においては、単なる放電空間の短ギャップ化(電界強度の増大)はNOxの生成効率を向上させるため得策ではなく、ギャップ長dとガス圧力Pの積で表わされるPd値を適切に設定し、放電空間のガス圧力を上昇させることによるNOxの生成抑制が高効率化には効果的である(特許文献6 0111~0114段落)。本発明においては、ギャップ長は0.6mm以下に設定し、かつ上記高ガス圧力化のうえ、実施の形態1で示した放電境界層を設けることにより、NOx生成の抑制および酸素原子の発生効率向上を可能とし、更なるオゾン発生効率の高効率化が期待できる。
放電境界層を構成するプラチナなどの貴金属微粒子および前記微粒子を分散させる酸化物が光触媒性を有している(例えばチタン、タングステンなどの酸化物)場合、また、酸化物がアルカリ金属やアルカリ土類金属などにより構成されるNOx吸蔵合金を含有する場合、さらにNOxの生成が抑制され、オゾン発生効率が向上されると考えられる。
本実施の形態においては、放電空間の境界面として酸化物基体に貴金属微粒子を重量比0.05wt%以上10wt%以下かつ粒子径が100nm以下において極めて高く均一な分散性に基づいて形成した放電境界層を設置し、さらにその放電境界層は表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満に抵抗制御処理されているため、広範囲の比投入エネルギー領域において、極めて安定な放電が維持でき、高濃度オゾンを高効率に発生する無声放電式オゾン発生装置を提供することができる。
11:接地電極 12:高電圧電極
131、132:誘電体 14:放電空間
151、152:放電境界層
131、132:誘電体 14:放電空間
151、152:放電境界層
Claims (16)
- 対向して配置される2つの電極と、上記電極間に少なくとも1つの誘電体を備え、上記電極間にガスを供給するとともに交流電圧を印加することにより上記ガスを放電させてプラズマを発生させる無声放電プラズマ装置において、上記電極または上記誘電体の放電に接する面の少なくとも1面に、酸化物中に、この酸化物に対し重量比で0.05wt%以上10wt%以下となるように貴金属微粒子が分散された半導電性の放電境界層を設けたことを特徴とする無声放電プラズマ装置。
- 放電境界層の表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満であることを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 酸化物がイットリウム、チタン、インジウム、タングステン、ユウロビウム、エルビウム、ジルコニウム、タンタルのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 貴金属微粒子がパラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、金、アンチモンのいずれかの微粒子、またはこれらのうち2種類以上の微粒子の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 放電境界層を構成する貴金属微粒子の粒径が100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 放電境界層の厚さが5μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 放電が発生する放電空間の空隙長が0.3mm以下に設定されるとともに、ガス圧力が大気圧以上に設定され、ガスが酸素を含むガスであって放電によりオゾンを発生させるよう構成されたことを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 放電が発生する放電空間の空隙長が0.6mm以下に設定されるとともに、ガスが空気であって放電によりオゾンを発生させるよう構成されたことを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 放電が発生する放電空間の空隙長が30mm以上に設定されるとともに、ガス圧力が大気圧未満に設定され、ガスに二酸化炭素と窒素を含み、放電により上記二酸化炭素を励起するよう構成されたことを特徴とする請求項1に記載の無声放電プラズマ装置。
- 対向して配置される2つの電極間に少なくとも1つの誘電体を備え、上記電極間にガスを供給するとともに、上記電極または上記誘電体の上記ガスに接する面の少なくとも1面に、酸化物中にこの酸化物に対し重量比で0.05wt%以上10wt%以下となるように貴金属微粒子が分散された半導電性の放電境界層を設けて、上記電極間に交流電圧を印加して上記ガスを放電させてプラズマを発生させることを特徴とする無声放電プラズマ発生方法。
- 放電境界層の表面抵抗率が104Ω以上1012Ω未満であることを特徴とする請求項10に記載の無声放電プラズマ発生方法。
- ガスが酸素を含み、放電によりオゾンを発生させることを特徴とする請求項10に記載の無声放電プラズマ発生方法。
- ガスが純度99.5%以上の酸素ガスであることを特徴とする請求項12に記載の無声放電プラズマ発生方法。
- ガスが空気であることを特徴とする請求項12に記載の無声放電プラズマ発生方法。
- ガスが二酸化炭素と窒素を含み、放電により上記二酸化炭素を励起することを特徴とする請求項10に記載の無声放電プラズマ発生方法。
- ガスが二酸化炭素、窒素およびヘリウムから構成されたことを特徴とする請求項15に記載の無声放電プラズマ発生方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013051097A1 (ja) * | 2011-10-04 | 2013-04-11 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 窒素添加レス・オゾン発生ユニット |
CN104295414A (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-21 | 陈煜湛 | 一种发动机环保节能装置 |
JP2019057363A (ja) * | 2017-09-19 | 2019-04-11 | 国立大学法人名古屋大学 | 放電リアクタ、及びその製造方法 |
JP2021518650A (ja) * | 2018-03-23 | 2021-08-02 | コールドプラズマテック ゲー・エム・ベー・ハーCOLDPLASMATECH GmbH | プラズマアプリケータ |
JP2022011605A (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-17 | 日本特殊陶業株式会社 | プラズマ照射装置 |
JP7501844B2 (ja) | 2020-06-16 | 2024-06-18 | ザ プライム ソリューション エル.エル.シ-. | 低温プラズマを用いた室内空気、外気または排出ガス中の汚染物質低減装置 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009062276A (ja) * | 2004-04-08 | 2009-03-26 | Mitsubishi Electric Corp | オゾン発生装置およびオゾン発生方法 |
JP2009191739A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Ngk Insulators Ltd | プラズマ反応器、及びプラズマ反応装置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200528390A (en) * | 2004-02-25 | 2005-09-01 | Toshiba Mitsubishi Elec Inc | Apparatus and method of producing ozone gas |
JP5052304B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2012-10-17 | 住友精密工業株式会社 | オゾン発生装置用放電セル |
JP5283400B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2013-09-04 | 住友精密工業株式会社 | オゾン発生装置用放電セル |
JP2010150098A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Sumitomo Precision Prod Co Ltd | オゾン発生装置 |
-
2011
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009062276A (ja) * | 2004-04-08 | 2009-03-26 | Mitsubishi Electric Corp | オゾン発生装置およびオゾン発生方法 |
JP2009191739A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Ngk Insulators Ltd | プラズマ反応器、及びプラズマ反応装置 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013051097A1 (ja) * | 2011-10-04 | 2013-04-11 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 窒素添加レス・オゾン発生ユニット |
CN103857620A (zh) * | 2011-10-04 | 2014-06-11 | 东芝三菱电机产业***株式会社 | 未添加氮的臭氧产生单元 |
CN103857620B (zh) * | 2011-10-04 | 2016-01-13 | 东芝三菱电机产业***株式会社 | 未添加氮的臭氧产生单元 |
US9295967B2 (en) | 2011-10-04 | 2016-03-29 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Nitrogen-free ozone generating unit |
CN104295414A (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-21 | 陈煜湛 | 一种发动机环保节能装置 |
JP2019057363A (ja) * | 2017-09-19 | 2019-04-11 | 国立大学法人名古屋大学 | 放電リアクタ、及びその製造方法 |
JP2021518650A (ja) * | 2018-03-23 | 2021-08-02 | コールドプラズマテック ゲー・エム・ベー・ハーCOLDPLASMATECH GmbH | プラズマアプリケータ |
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JP2022011605A (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-17 | 日本特殊陶業株式会社 | プラズマ照射装置 |
JP7418144B2 (ja) | 2020-06-30 | 2024-01-19 | 日本特殊陶業株式会社 | プラズマ照射装置 |
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