JP5620573B2 - オゾン生成システム - Google Patents

Description

本発明は、高純度酸素を含む原料ガスをオゾン発生装置へ供給する仕組みを有する、オゾン生成システムに関するものである。

オゾン発生装置内に、オゾンガス生成のために、酸素ガスおよび窒素ガスを供給する従来技術として、たとえば特許文献１乃至４などが存在する。

これらの特許文献１乃至４に係る技術では、オゾン発生装置に原料ガスを供給している。ここで、当該原料ガスは、酸素ガスに、数百 ＰＰＭ（より多くは数千ＰＰＭ）以上の窒素ガス等が添加されている。そして、当該オゾン発生装置内において、無声放電を利用して、原料ガスからオゾンガスを生成している。このように、酸素ガスに数百、数千ＰＰＭ以上の窒素ガスを添加することにより、特許文献１−４に係る技術では、高濃度のオゾンガスを生成している。

図１２に示すように、特許文献１−４に係るオゾン発生装置３３０では、無声放電が生じる放電空間に面する放電面（電極３０１ａ，３０１ｂが対面している主面）がある。当該放電面の少なくとも１方側には、アルミナセラミック材質等の誘電体３０２が形成されている（だだし、オゾン発生装置３３０の放電空間に面する放電面は、光触媒物質を伴わない、通常の金属物質や絶縁物質である）。オゾン発生装置３３０の放電空間に、特許文献１−４に示された多量の窒素を含んだ酸素ガス（原料ガス）に対して交流電圧を印加させ、無声放電が発生する。これにより、当該オゾン発生装置３３０は、高濃度のオゾンガスを生成している。

特許文献１−４に係るオゾン発生装置３３０は、粒子衝突解離反応説に基づいて、オゾン発生のメカニズムが説明されている。ここで、粒子衝突解離反応説とは、窒素ガスを添加させた酸素ガスから高濃度のオゾンガスを生成する詳細なメカニズムを説明したものであり、短ギャップ無声放電を発生させることで、高電界放電が実現でき、高エネルギーを有した電子が酸素分子と衝突して、酸素ガスが解離される、というメカニズムを説明したものである。

当該粒子衝突解離反応理論によるオゾン生成では、原料酸素ガスに含まれる窒素添加量（窒素添加の有無）に関わらず、高濃度のオゾンガスが生成できる。しかしながら、原料ガスに多量の窒素ガスを添加しない酸素ガスを原料ガスとした場合には、上記オゾン発生装置３３０において短ギャップ無声放電を実現したとしても、高濃度のオゾンガスが生成できない事実が実験的に確かめられた。たとえば、実際のオゾン発生装置３３０では、窒素を含まない酸素ガスを用いると、約２００ｇ／ｍ^３（１６００００ｐｐｍ）以上の高濃度のオゾンガスが生成できず、２０ｇ/ｍ^３（９３３３ｐｐｍ）程度の低濃度オゾンガスしか生成できない。

以上により、粒子衝突解離反応理論では、図１２に示した構成を有するオゾン発生装置３３０においては、上記高濃度のオゾンガスを生成するメカニズムを十分に説明できない。

オゾン発生装置３３０におけるオゾンガス発生のメカニズムが、当該粒子衝突解離反応理論によっては説明できないことを、もう少し詳細に述べる。

無声放電（誘電体バリア放電）では、一般的に、放電ギャップ長ｄとガス圧力Ｐとに依存して、高電界のプラズマが得られる。一般的に、オゾン発生装置３３０においては、放電ギャップｄは、数ｍｍから短ギャップである０．０５ｍｍの範囲であり、ガス圧力Ｐは、大気圧（０．１ＭＰａ）〜０．４ＭＰａの範囲である。当該範囲の放電ギャップ長ｄと当該範囲のガス圧力Ｐの下における誘電体バリア放電では、イオン・電子のプラズマ密度は、１０^８（個/ｃｍ^３）〜１０^１０（個/ｃｍ^３）程度である。

プラズマ密度１０^１０（個/ｃｍ^３）のプラズマ中に、多量の窒素（約１００００ｐｐｍ）を酸素ガスに添加した原料ガスを供給した場合、粒子衝突解離反応理論（酸素ガスと電子とが衝突を頻繁に繰り返して、酸素ガスを酸素原子に解離する）では、後述する図１３の最大オゾン濃度２９０ｇ/ｍ^３（１３５０００ｐｐｍ）が得られるオゾン分子密度σｍａｘ（個/ｃｍ^３）は、下記になる。

つまり、オゾン分子密度σｍａｘ＝｛１．３５×１０^５/１０^６｝×６．０２×１０^２３/２．２４×１０^４＝３．６３×１０^１８（個/ｃｍ^３）、である。

また、プラズマ密度１０^１０（個/ｃｍ^３）のプラズマ中に、少量の窒素（約１ｐｐｍ）を酸素ガスに添加した原料ガスを供給した場合、粒子衝突解離反応理論（酸素ガスと電子とが衝突を頻繁に繰り返して、酸素ガスを酸素原子に解離する）では、後述する図１３のオゾン濃度４０ｇ/ｍ^３（３２０００ｐｐｍ）が得られるオゾン分子密度σｍｉｎ（個/ｃｍ^３）は、下記になる。

つまり、オゾン分子密度σｍｉｎ＝｛３．２×１０^４/１０^６｝×６．０２×１０^２３/２．２４×１０^４＝８．６×１０^１６（個/ｃｍ^３）、である。

このように、プラズマ密度が同じだとすると、窒素の多量添加（１００００ｐｐｍ）の場合には、生成されるオゾンの分子密度が３．６３×１０^１８（個/ｃｍ^３）となり、窒素の少量添加（１ｐｐｍ）の場合には、生成されるオゾンの分子密度が８．６×１０^１６（個/ｃｍ^３）となる。

以上のように、窒素添加量に依存して、生成されるオゾンの分子密度が２桁も異なる結果は、高電界放電による粒子衝突解離反応理論では、オゾン発生装置３３０におけるオゾン生成のメカニズムを十分に説明できていないことを意味している。

そこで、オゾン発生装置３３０におけるオゾンガス生成のメカニズムは、触媒作用に基づくものであることが、特許文献５に開示されている。

上記したように、プラズマ密度１０^１０（個/ｃｍ^３）であるプラズマ条件下では、粒子衝突解離反応理論を利用した場合、オゾン分子密度は１０^１４〜１０^１６（個/ｃｍ^３）オーダと想定される。一方、実際のオゾン分子密度は、１０^１８（個/ｃｍ^３）と高濃度である。このことから、窒素ガス自身の分子の振る舞いで化学作用効果（たとえば、窒素の触媒反応）が寄与して、上記高濃度オゾンガスが生成できるものと推測される。このような推測を基にして、特許文献５では、高濃度オゾンガスの生成メカニズム（窒素ガスを添加することで、放電中に生成される微量なＮＯ_２ガスとＮＯガスとの光化学反応で、多量の酸素原子が生成させる作用が働き、結果として高濃度のオゾンガスが生成される）を説明している。ここで、以下において、特許文献５に開示されている内容について、少し説明する。

特許文献５には、多量の窒素ガス（例えば、１％（１００００ｐｐｍ））の添加で、約２００ｇ／ｍ^３（１６００００ｐｐｍ）以上の高濃度のオゾンガスが得られる実験事実、および、窒素ガス添加量に応じて、１６倍以上の高濃度オゾンガスが生成される実験事実に基づいて、酸素ガスに含まれる多量の窒素ガス自身と放電と間における化学反応的な触媒作用によりオゾンガスが生成されるという、メカニズムを開示されている。

特許文献５では、放電により窒素ガスからＮＯ_２ガスが生成される化学反応が下記で説明されている。

つまり、窒素ガスを含んだ酸素ガスを無声放電が発生している放電空間に供給すると、下記反応式１と下記反応２により、ＮＯ_２ガスが生成される。Ｎ_２＋ｅ⇒２Ｎ^＋ （窒素分子のイオン化反応であり、反応式１）、２Ｎ^＋＋Ｏ_２＋Ｍ⇒ＮＯ_２（ＮＯ_２の生成反応であり、反応式２）。当該各反応式１，２により、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍのＮＯ_２ガスが生成される。

さらに、特許文献５では、当該反応式１，２で示した反応により生成されたＮＯ_２ガスが、放電光波長エネルギー（ｈν）により、光解離反応（光化学反応的な触媒作用）を起こし、ＮＯガスと酸素原子（Ｏ）とが生成されること（反応式３）、生成したＮＯガスが酸素分子と酸化反応を起こし、酸素原子（０）とＮＯ_２ガスが生成されること（反応式４）、および反応式３と反応式４とを交互に繰り返すことで、多量の酸素原子（Ｏ）が生成されることが開示されている。

ここで、反応式３は、ＮＯ_２＋ｈν⇒ＮＯ＋Ｏ（ＮＯ_２の光解離反応）であり、反応式４は、ＮＯ＋Ｏ_２（原料ガスの主成分である酸素ガス）⇒ＮＯ_２＋Ｏ（ＮＯの酸化反応）である。

なお、特許文献５に係る技術では、酸素ガスに対して、窒素添加量を４％以上添加すると、放電によってＮＯ_２ガスが４００ｐｐｍ以上生成され、当該ＮＯ_２ガスが酸素（および生成したオゾン）と反応し、例えばＮ_２Ｏ_５等の窒素化合物ガス（ＮＯｘガス）が多く生成されるようになる。そうすると、酸素原子解離反応である反応式３，４よりも、下記に示す反応式５に示すように、生成したオゾンとＮＯｘガスとの化学反応の割合が大きくなり、オゾン分解反応が加速的に起こる。ここで、反応式５は、Ｏ_３＋Ｎ_２Ｏ_５⇒２Ｏ_２＋２ＮＯ_２（不純物によるオゾンの分解）である。

このように、特許文献５に係る技術では、原料ガスに添加される窒素ガスの添加量が４％を超えると、放電で生成した副生成物であるＮＯ_２等のＮＯｘガスが多く生成されることなり、生成したオゾンガスとＮＯｘガスとの化学反応する割合が増え、生成したオゾンガスを分解させる作用が促進され、高濃度のオゾンガスを取り出すことができなくなる。

以上のように、特許文献５では、粒子衝突解離反応理論によるオゾンガス生成メカニズムでなく、化学反応的な触媒作用によるオゾンガス生成メカニズム（生成した窒素化合物ガスと放電光とを利用した光化学反応により、多量の酸素原子の解離を起こし、当該解離した酸素原子と酸素分子とが効率的に結合することにより、高濃度のオゾンガスが生成さる）が開示されている。

図１３には、酸素ガスに含まれる窒素添加率γとオゾン発生装置３３０で生成されるオゾンガス濃度との関係を示す。ここで、図１３の結果を得るに際して、図１２に示したオゾン発生装置３３０において、０．１ｍｍの短ギャップの放電空間、ガス圧力０．２５ＭＰａの条件を採用し、無声放電を発生させた。

図１３に示すように、図１２に示したオゾン発生装置３３０では、窒素添加率γが低下すると、生成されるオゾンガスの濃度も低下することが分かる。

よって、オゾン発生装置３３０において、窒素ガスの添加量を少なくしても、生成されるオゾンガスの濃度低下を抑制するためには、放電空間のギャップ、ガス圧力、および放電面の面積等を変更させることが必要である（たとえば、放電面積を大きくすると、より高濃度のオゾンガスが生成できる）。

ここで、放電空間のギャップを０．０５ｍｍ〜数ｍｍの範囲で変化させ、ガス圧力も変化させ、および／または放電面の面積も変化させたとしても、図１３に示すグラフの形は同様であり、前記変化により、図１３に示した実線のグラフが上下方向に移動するだけである。

たとえば、図１３において、窒素添加率が１００００ｐｐｍの場合、生成されるオゾンガスの濃度は、２９０ｇ／ｍ^３（１３５０００ｐｐｍ）であり、窒素添加率が１ｐｐｍの場合、生成されるオゾンガスの濃度は、４０ｇ／ｍ^３（３２０００ｐｐｍ）である。ここで、上記のように、放電空間のギャップ、ガス圧力、および放電面の面積等を変更させたとしても、窒素添加率が１００００ｐｐｍの場合に生成されるオゾンガスの濃度、および、窒素添加率が１ｐｐｍの場合に生成されるオゾンガスの濃度は、各々増減するが、たとえば、「（窒素添加率が１００００ｐｐｍの場合に生成されるオゾンガスの濃度）／窒素添加率が１ｐｐｍの場合に生成されるオゾンガスの濃度）」の割合は、同じである。

また、図１２に示したオゾン発生装置３３０とは異なるオゾンガス生成方式を利用したオゾン発生装置が、特許文献６で示されている。当該特許文献６には、高純度の酸素ガスのみから成る原料ガスを用いて、高濃度のオゾンガスを生成するオゾン発生装置（窒素レスオゾン発生装置と称されている）が、開示されている。

特許文献６に係るオゾン発生装置では、無声放電が生じる放電空間に面する放電面に、光触媒物質が塗布されている。オゾン発生装置の放電空間に供給された酸素ガスに対して交流電圧を印加させ、無声放電を発生させると、可視光領域（４２８ｎｍ〜６２０ｎｍの可視光）の光波長を有する光が発光（放電）する。当該光触媒物質は、当該放電で発する可視光領域の光波長を吸収する。これにより、ガスが通過する光触媒物質の放電面は励起され、光触媒作用機能を発揮する状態になる。そして、光触媒物質の光触媒効果により酸素ガスが放電空間で解離し、解離した酸素原子と酸素ガスに含まれる酸素分子との化学反応により、高濃度のオゾンガスが生成される。なお、光触媒物質を利用して、高純度の酸素ガスから高濃度のオゾンガスを生成する詳細なメカニズムおよび構成について、特許文献６に開示されているように公知である。

上述した各オゾン発生装置で発生したオゾンガスは、たとえば半導体製造分野においては、当該オゾン発生装置とは別に設けられた処理装置内における、オゾン酸化絶縁膜形成やオゾン洗浄等のオゾン処理工程において、利用される。

ここで、上記異なる２つのオゾンガス発生装置（図１２に示したオゾン発生装置３３０および窒素レスオゾン発生装置）において、放電空間を形成している電極間に印加する電圧をステップ状に印加した場合における、発生するオゾンのオゾン濃度の立上りについて調べたものとして、図１４を示す。

図１４に示した破線が、図１２に示したオゾン発生装置に対して、多量の窒素ガスを添加した原料ガスを供給した場合の、オゾン濃度立上り特性である。他方、図１４に示した実線が、後述する図１１に示す窒素レスオゾン発生装置に対して、高純度酸素ガスのみから成る原料ガスを供給した場合の、オゾン濃度立上り特性である。

図１４の実線が示すように、窒素レスオゾン発生装置では、電圧をステップ状に印加すると、オゾン濃度は即座に立上り、約５秒以内に定常濃度に達する。これに対して、図１２に示したオゾン発生装置３３０では、電圧をステップ状に印加すると、オゾン濃度は数秒遅れで立上り、徐々に定常値に漸近して約２〜３分後に定常濃度に達する。

このように、上記２つのオゾンガス発生装置では、オゾン濃度立上り特性は相違しており、当該オゾン濃度立上り特性の相違は、オゾンガスの生成メカニズムが異なることが起因する。

つまり、図１２に示したオゾン発生装置３３０では、上記反応式１〜４に基づくオゾンガス生成メカニズムから分かるように、一旦放電により、酸素ガスに窒素ガスを添加して成る原料ガスからＮＯ_２ガスを生成し、そして触媒作用によりオゾンガスを生成している。当該オゾンガス生成メカニズムにより、図１４の破線に示すように、ステップ状の電圧を印加したとき、オゾン濃度の立上りが遅くなる。

これに対して、窒素レスオゾン発生装置の場合には、ステップ状の電圧を印加して無声放電が発生すると、直ぐに放電光も発光し、当該放電光により光触媒物質（図１１の符号３０３）は即座に励起される。これにより、光触媒効果が直ぐに発揮でき、供給される原料ガス（酸素ガス）を光触媒効果で、酸素原子に解離でき、オゾンガスを生成する。窒素レスオゾン発生装置における当該オゾンガス生成メカニズムにより、ステップ状の電圧を印加したとき、オゾン濃度は即座に立上る。

このように、各オゾン生成メカニズムは、図１４に示された実験からも実証されている。

特開平３−２９４９２６号公報 特開平１−２８２１０４号公報 特開平９−２０８２０２号公報 特開平８−５９２１３号公報 特開２００４−３５９５３７号公報 国際公開第２００５／０８０２６３号公報

上記特許文献１−４に係る技術では、オゾンガス生成効率向上のために、窒素添加量として、比較的多量の窒素ガスが酸素ガスに添加させている。しかしながら、酸素ガスに窒素ガスが添加されると、オゾン発生装置内において、オゾンガスに加えてＮＯｘなどの副生物も同時に発生される。

オゾン発生装置で発生したオゾンガスを用いて所定の処理（成膜処理、エッチング処理、オゾン洗浄処理等）を実施した場合には、当該副生物は当該所定の処理において意図しない反応等を起こし、当該所定の処理において悪影響を及ぼす（たとえば、異物を含む膜が成膜されてしまい、オゾンガスを利用して酸化絶縁膜成膜した場合には、絶縁性能が悪化する）。また、当該副生物は、オゾン発生装置内における腐食およびＣＶＤ等のオゾン処理装置内と周辺機器類における腐食の原因となる。当該腐食は、結果としてオゾン処理システム自身の性能劣化に繋がり、当該オゾン処理システムが短寿命化となる。

当該副生物の生成を防止するためには、窒素ガスが原料ガスに含めないようにすれば良い。しかしながら、引用文献１−４に開示されているオゾン発生装置において、原料ガスに窒素ガスを添加しないと、引用文献５に示されている窒素ガスによる触媒作用がないため、生成されるオゾンガスの濃度は低下する。

一方、窒素ガスを添加しない原料ガス（つまり、高濃度の酸素ガスのみ）を利用して高濃度なオゾンガスを生成することができるオゾン発生装置（いわゆる、窒素レスオゾン発生装置）として、上記特許文献６に開示されているものがある。

しかしながら、引用文献６に係るオゾン発生装置では、実用上の運用において、高純度酸素ガスのみから成る原料ガスを用いた場合に発生する放電光では、以下のような問題が生じることが判明した。つまり、当該放電高では、微量の不純物ガスで放電光強度および光波長が変化するので、光触媒物質の光触媒効果にばらつきが生じる。当該光触媒効果のばらつきは、発生するオゾン濃度が大きく変動する要因になる。

そこで、本発明は、副生物の発生を抑制することができ、低コストのオゾン生成システムを提供することを目的とする。さらに好ましくは、ばらつきの少ない安定したオゾンガスを生成することができるオゾン生成システムを提供することを目的とする。さらに好ましくは、高濃度、高品質のオゾンガスを安定的に生成することができるオゾン生成システムを提供することを目的とする。

本発明に係るオゾン生成システムは、酸素供給口と、窒素供給口と、流入される原料ガスからオゾンを発生させるオゾン発生装置と、前記酸素供給口から供給される酸素および前記窒素供給口から供給される窒素が流入し、前記酸素および前記窒素の流量を調整し、当該調整後の前記酸素および前記窒素を、前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に対して出力するガス流量調整装置とを備えており、前記ガス流量調整装置は、前記酸素供給口と接続され、前記酸素供給口から供給される前記酸素の流量を調整する第一の酸素流量調整器部と、前記酸素供給口と接続され、前記酸素供給口から供給される前記酸素の流量を調整する第二の酸素流量調整部と、前記窒素供給口と接続され、前記窒素供給口から供給される前記窒素の流量を調整する窒素流量調整部と、前記第二の酸素流量調整部から出力される前記酸素と前記窒素流量調整部から出力される前記窒素とから成る、第一の混合ガスの流量を調整する混合ガス流量調整部とを備え、前記ガス流量調整装置は、前記第一の酸素流量調整器から出力される前記酸素と前記混合ガス流量調整器から出力される前記第一の混合ガスとから成る第二の混合ガスを、前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に対して出力し、前記ガス流量調整装置は、前記第一の酸素流量調整器部、前記第二の酸素流量調整部、前記窒素流量調整部および前記混合ガス流量調整部を利用することにより、前記酸素に対する前記窒素の添加率が０ｐｐｍより大きく、１００ｐｐｍ以下の範囲に設定された前記第二の混合ガスを生成する。

本発明に係るオゾン生成システムは、オゾンガスの生成量の減少および変動幅を抑制しつつ、副生物の生成を抑制できる。当該副生物の生成抑制により、生成された高品質のオゾンガスを利用したオゾン処理により良質な薄膜性能を得ることができ、また装置内における副生物に起因した腐食を抑制することができる。さらに、複数段の流量調整部を経ることにより、窒素添加率γ（０より大きく１００ＰＰＭ以下を有する原料ガスを安定的に生成している。これにより、窒素流量調整部における微量なガス流量の調整が不要となる。よって、当該窒素流量調整部のコスト低減を図ることができ、結果として、オゾン生成システム全体のコスト低減が実現できる。

この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

生成されたオゾンガスを用いて成膜処理を行った場合における、窒素添加率と膜内における汚染量（金属コンタミネーション量：金属コンタミ量）との関係を示す図である。 生成されたオゾンガスを用いて成膜処理を行った場合における、窒素添加率と副生物の生成量との関係を示す図である。 本発明に係るオゾン生成システム１００の構成を示すブロック図である。 オゾン生成システム１００における流量調整動作（窒素添加率γ調整動作）の流れを示す図である。 実施の形態１に係るオゾン生成システム２００の構成を示すブロック図である。 オゾン生成システム２００における流量調整動作（窒素添加率γ調整動作）の流れを示す図である。 第一の混合ガス流量値Ｑｙを求めるための関係式をグラフ化した図である。 酸素ガス流量値ＱＬを求めるための関係式をグラフ化した図である。 実施の形態２に係るオゾン生成システム３００の構成を示すブロック図である。 オゾン生成システム３００における流量調整動作（窒素添加率γ調整動作）の流れを示す図である。 窒素レスオゾン装置３００の構成を示す図である。 従来タイプの窒素ガス添加型のオゾン装置３３０の構成を示す図である。 従来タイプの窒素ガス添加型のオゾン装置３３０における窒素添加率γに対するオゾン濃度特性を示す図である。 窒素ガス添加型のオゾン装置および窒素レスオゾン装置におけるオゾン濃度の立上り特性を示す図である。

上記の通り、窒素レスオゾン発生装置以外のオゾン発生装置（窒素ガス添加型のオゾン装置３３０）では、オゾンガス生成効率向上の観点から、原料ガスに多量の窒素ガスが添加されることが好ましい。なお、以下の説明では、窒素レスオゾン発生装置以外のオゾン発生装置を、単にオゾン発生装置と称することとする。

しかしながら、多量の窒素ガスが原料ガスに添加されると、多量の副生物が発生し、金属コンタミ量の多いオゾンガスが生成されてしまう（つまり、生成されるオゾンガスの品質が低下する）。そこで、オゾンガスの生成効率向上をある程度維持しつつ、副生物の生成を抑制し、一定量に管理することができる、オゾン生成システムを提供することが望まれている。発明者らは、実験・観測等を試みて、以下の実験結果を得た。

図１は、窒素添加率とオゾン処理が施されたウェハーにおける金属汚染量（金属コンタミ量）との関係を示した実験結果である。ここで、図１の縦軸は、金属汚染量（個／ｃｍ^２）であり、図１の横軸は、酸素に対する窒素の添加の割合である窒素添加率γ（ＰＰＭ）である。

図１に示す実験では、高純度（９９．９９％以上）酸素ガス内に高純度（９９．９９％以上）窒素ガスを添加した原料ガスをオゾン発生装置に供給し、当該オゾン発生装置内で原料ガスからオゾンガスを発生させ、当該オゾンガスをウェハー表面上に数分間噴きつけ、ウェハー表面上に絶縁膜を成膜した。ここで、図１の実験では、原料ガスに含まれる窒素添加率γを変化させ、各窒素添加率γに対して、成膜された絶縁膜における金属汚染量を測定した。

図１に示すように、金属汚染量は、明らかに、原料ガスに含まれる窒素添加率γと相関があることが分った。具体的には、原料ガスに含まれる窒素ガスの添加率γを下げることにより、ウェハー表面上における金属汚染量も少なくなることが分かった。

成膜した薄膜性能から判断して、ウェハー表面上に付着している金属汚染量をある程度許容範囲は、図１に示す領域９９９以内であることが分かった（金属汚染量が約３．０×１０^９個／ｃｍ^２以下であり、金属汚染による絶縁性能悪化が若干懸念される範囲であり、準許容範囲と称する）。

また、成膜した薄膜性能から判断して、オゾン処理が施されたウェハー表面上に付着している金属汚染量の許容できる範囲は、図１に示す領域９９以内である（金属汚染量が約１．０×１０^９個／ｃｍ^２以下であり、金属汚染による絶縁性能悪化が完全に無視できる範囲であり、許容範囲と称する）。

また、図１に示す同じ実験において、原料ガスに含まれる各窒素添加率γに対する、オゾン発生装置から出力されるガス中に含まれる副生物（ＮＯｘ）量を測定した。当該測定結果を、図２に示す。ここで、図２の縦軸は、生成されたオゾンガスに対する副生物（ＮＯｘ）の生成率（ＰＰＭ）であり、図２の横軸は、酸素に対する窒素の添加の割合である窒素添加率γ（ＰＰＭ）である。

図２に示すように、副生物（ＮＯｘ）の生成率は、明らかに、原料ガスに含まれる窒素添加率γと相関があることが分った。具体的には、原料ガスに含まれる窒素ガスの添加率を下げることにより、オゾンガスに含まれる副生物（ＮＯｘ）の量が減少することが分かった。

図１，２に示す実験を通して、良質な薄膜性能を得るためには（オゾンガスに含まれるコンタミの悪影響を抑制と一定量管理とのためには）、副生物（ＮＯｘ）の生成率を０．０１ＰＰＭ以下に抑制し、一定量として管理することが望ましいことが判明した。さらに、副生物（ＮＯｘ）の生成率を０．０１ＰＰＭ以下に抑制することにより、装置内における副生物に起因した腐食を抑制することも可能になることが分かった。

また、オゾン発生装置において、より多量のオゾンガスを生成し、変動の少ないオゾンガスを出力するためには、高純度酸素ガスのみから成る原料ガスよりも、高純度酸素ガスに多少でも窒素ガスが添加され、当該添加量が一定管理されている高品質の原料ガスを採用する方が良い。

したがって、オゾンの生成量の減少を抑制しつつ、生成されたオゾンガスを利用したオゾン処理により良質な薄膜性能を得ることができ、また装置内における副生物に起因した腐食を抑制するためには、図１，２等の実験結果より、高純度酸素ガスを主成分とする原料ガスに含まれる高濃度窒素ガスの窒素添加率γは、０より大きく、１００ＰＰＭ以下にする必要性がある（つまり、０＜γ≦１００ＰＰＭ）。

オゾン処理を安定的に実施するためには、生成されるオゾンの濃度が安定していることが要される（つまり、上記高品質の原料ガスが必要である）。よって、オゾンの生成量の減少を抑制しつつ、生成されたオゾンガスを利用したオゾン処理により良質な薄膜性能を得ることができ、また装置内における副生物に起因した腐食を抑制し、オゾン発生装置においてオゾン生成を安定的に実施する（一定濃度の高品質なオゾンガスを生成する）ためには、窒素添加率γは、０＜γ≦１００ＰＰＭの範囲で、一定にすることが望ましい。

以上により、オゾンガスの生成量の減少を抑制しつつ、生成されたオゾンガスを利用したオゾン処理により良質な薄膜性能を得ることができ、安定的なオゾンガス生成を可能とし、また装置内における副生物に起因した腐食を抑制するためには、高純度酸素ガスを主成分とする原料ガスに含まれる高濃度窒素ガスの添加割合である窒素添加率γを、０より大きく１００ＰＰＭ以下の範囲で一定とし、当該一定量の窒素ガスを含む原料ガスをオゾン発生装置に供給し続けることが重要である。

＜参考例＞
上記条件の窒素添加された原料ガスをオゾン発生装置に供給することができるガス流量調整装置を含むオゾン生成システムとして、図３に示す構成のものが考えられる。図３は、オゾン生成システム１００の概略構成を示すブロック図である。

図３に示すように、オゾン生成システム１００は、酸素供給口２、窒素供給口３、ガス流量調整装置７およびオゾン発生装置１を備えている。

オゾン発生装置１には、当該オゾン発生装置１内における電極間に、無声放電（誘電体バリア放電）を発生させるための電圧を印加する、電源装置３０が接続されている。また、放電により加熱状態にある電極等を冷却するために、冷媒供給口８からオゾン発生装置１に対して冷媒が供給されている。なお、オゾン発生装置１内での冷却を実施した冷媒は、オゾン発生装置１から冷媒出力口９に向けて出力される。

ガス流量調整装置７内には、図３に示すように、酸素流量調整部７１、窒素流量調整部７３、ガス混合器７６および制御部２０が配設されている。

酸素流量調整部７１は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）であり、制御部２０からの制御により、酸素供給口２から供給される高純度（９９．９９％以上）酸素ガスの流量を調整し、調整後の酸素ガスをガス混合器７６に向けて出力する。ここで、酸素流量調整部７１では、高純度酸素ガスの流量が、１〜２０ＳＬＭの範囲で制御される。

窒素流量調整部７３は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）であり、制御部２０からの制御により、窒素供給口３から供給される高純度（９９．９９％以上）窒素ガスの流量を調整し、調整後の窒素ガスをガス混合器７６に向けて出力する。ここで、窒素流量調整部７３では、窒素ガスの流量が、０．０１〜２ＳＣＣＭの範囲で制御される。

ここで、制御部２０は、圧力調整器６の圧力も制御可能であり、当該圧力調整器６により、オゾン発生装置１内の圧力が所望の値に調整される。ここで、圧力調整器６は、オートプレッシャコントローラ（ＡＰＣ）である。

ガス混合器７６では、酸素流量調整部７１から出力された酸素ガスと、窒素流量調整器７３から出力された窒素ガスとが混合され、原料ガスが生成される。ここで、酸素流量調整部７１による酸素ガス流量の上記流量調整範囲内での調整および窒素流量調整器７３による窒素ガス流量の上記流量調整範囲内での調整により、以下の原料ガスが生成される。つまり、酸素ガス内に、０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ以上、１００ＰＰＭ以下）の窒素添加率で窒素ガスが含まれている、原料ガスが生成される。

ここで、窒素添加率の下限を１０ＰＰＭとした方が好ましいのは、１０ＰＰＭ未満の窒素ガスを流量調整し一定に供給することは、流量調整器の性能および流量調整器の高額化等の観点から困難だからである。つまり、現在市販されているＭＦＣでは、１０ＰＰＭ未満での窒素ガスの微量な流量調整は、保障精度範囲外であり、窒素ガスの流量は多少変動し、常に窒素ガスを微量流量で一定値に管理することは、一般的に困難であるとされている。

当該原料ガスは、ガス流量調整装置７のガス混合器７６から、オゾン発生装置１内に供給される。オゾン発生装置１内では、当該原料ガスに対する無声放電を発生させ、その無声放電の光化学反応によって、オゾンガスを生成する。そして、当該生成されたオゾンガスは、オゾンガス出力口４から、ＣＶＤ装置などオゾンガスを利用した所望のオゾン処理が実施されるオゾン処理装置内へと出力される。

図４は、制御部２０の動作を示す図である。

ユーザは、まず、制御部２０に対して、酸素ガス流量値Ｑ０（ＳＬＭ）、窒素添加率γ（ＰＰＭ）、オゾン発生装置１内の圧力値Ｐ_Ｇ（ＭＰａ）を設定する（ステップＳ１）。すると、制御部２０は、窒素ガス流量値Ｑｘ（ＳＣＣＭ）を、Ｑｘ＝γ×Ｑ０から求める（ステップＳ２）。

ここで、酸素ガス流量値Ｑ０は１ＳＬＭ〜２０ＳＬＭの範囲内で設定され、窒素添加率γは、０＜γ≦１００ＰＰＭ（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ）の範囲内で設定される。

その後、制御部２０は、ステップＳ１で設定された酸素ガス流量値Ｑ０を、酸素流量調整部７１に対して、制御値として出力する（ステップＳ３）。また、制御部２０は、ステップＳ１で設定された圧力値Ｐ_Ｇを、圧力調整器６に対して、制御値として出力する（ステップＳ３）。さらに、制御部２０は、ステップＳ２で算出した窒素ガス流量値Ｑｘを、窒素流量調整部７３に対して、制御値として出力する（ステップＳ３）。

制御部２０から酸素流量調整部７１および窒素流量調整部７３への各制御値の送信により、ガス混合器７６では、酸素ガスにステップＳ１で設定した窒素添加率γで窒素ガスが添加された原料ガスが生成される。なお、制御値Ｑ０，Ｑｘは一定であれば、ＭＦＣである酸素流量調整部７１により酸素ガス流量値Ｑ０も一定に保たれ、ＭＦＣである窒素流量調整部７３により窒素ガス流量値Ｑｘも一定に保たれる。つまり、原料ガスにおける窒素添加率γも一定である。また、圧力調整器６への上記制御値の送信により、オゾン発生装置１内の圧力がＰ_Ｇ（ＭＰａ）に保たれる。

このように、オゾン生成システム１００は、上記構成・動作を有するガス流量調整装置７を備えている。したがって、高純度酸素ガスに対する窒素の添加率γが０より大きく１００ＰＰＭ以下の範囲で一定である原料ガスを、オゾン発生装置１に供給し続けることができる。

上記オゾン生成システム１００でも、高純度酸素に対する窒素添加率γが０より大きく１００ＰＰＭ以下の範囲で一定である原料ガスを、オゾン発生装置１に供給し続けることができる。しかしながら、窒素流量調整部７３は、０．０１ＳＣＣＭ〜２ＳＣＣＭの範囲での流量制御が可能なＭＦＣを採用する必要がある。しかし、このようなＭＦＣは非常に高価であり、オゾン生成システム１００のコスト増大となる。

そこで、高純度酸素ガスに対する窒素の添加率γが０より大きく１００ＰＰＭ以下の範囲で一定である原料ガスを、オゾン発生装置１に供給し続けることができ、かつ低コストであるオゾン生成システムを、以下の実施の形態において説明する。

＜実施の形態１＞
図５は、本実施の形態に係るオゾン生成システム２００の概略構成を示すブロック図である。

図５に示すように、オゾン生成システム２００は、酸素供給口２、窒素供給口３、ガス流量調整装置７およびオゾン発生装置１を備えている。

酸素供給口２からは、高純度（９９．９９％以上）の酸素ガスが供給される。また、酸素供給口２とは別に窒素供給口３が設けられ、当該窒素供給口３からは、高純度（９９．９９％以上）の窒素ガスが供給される。つまり、積極的に窒素ガスを供給する仕組みが、配設されている。

オゾン発生装置１には、当該オゾン発生装置１内における電極間に、無声放電（誘電体バリア放電）を発生させる電圧を印加する、電源装置３０が接続されている。オゾン発生装置１は、ガス流量調整装置７から供給される原料ガスに対して無声放電を発生させ、その無声放電の光化学反応によって、オゾンガスを発生させる。ここで、放電により加熱状態にある電極等を冷却するために、冷媒供給口８からオゾン発生装置１に対して冷媒が供給されている。そして、オゾン発生装置１内での冷却を実施した冷媒は、オゾン発生装置１から冷媒出力口９に向けて出力される。

原料ガスは、ガス流量調整装置７の第二のガス混合器７６から、オゾン発生装置１内に供給される。上述したように、オゾン発生装置１内では、当該原料ガスに対する無声放電を発生させ、その無声放電の光化学反応によって、オゾンガスを生成する。当該生成されたオゾンガスは、オゾンガス出力口４から、ＣＶＤ装置などオゾンガスを利用した所望のオゾン処理が実施されるオゾン処理装置内へと出力される。

ガス流量調整装置７には、酸素供給口２から供給される酸素ガスおよび窒素供給口３から供給される窒素ガスが流入される。そして、ガス流量調整装置７内では、酸素ガスの流量および窒素ガスの流量を各々調整する。そして、ガス流量調整装置７は、流量調整後の酸素ガスおよび流量調整後の窒素ガスを混合し、原料ガスとして、オゾン発生装置１に対して出力する。

本実施の形態に係るガス流量調整装置７内には、図５に示すように、第一の酸素流量調整部７１、第二の酸素流量調整部７２、窒素流量調整部７３、第一のガス混合器７４、混合ガス流量調整部７５、第二のガス混合器７６、第一混合ガス圧力調整器７７および制御部２０が配設されている。

第一の酸素流量調整部７１は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）であり、当該第一の酸素流量調整部７１のガス流入側は、酸素供給口２のガス流出側に接続されており、当該第一の酸素流量調整部７１のガス流出側は、第二のガス混合器７６のガス流入側に接続されている。また、第一の酸素流量調整部７１は、通信可能に制御部２０と接続されている。

第一の酸素流量調整部７１は、制御部２０からの制御により、酸素供給口２から供給される酸素ガスの流量を調整し、流量調整後の酸素ガスを第二のガス混合器７６に向けて出力する。ここで、第一の酸素流量調整部７１では、酸素ガスの流量Ｑ０が、１ＳＬＭ〜２０ＳＬＭの範囲内で制御・調整される。

第二の酸素流量調整部７２は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）であり、当該第二の酸素流量調整部７２のガス流入側は、酸素供給口２のガス流出側に接続されており、当該第二の酸素流量調整部７２のガス流出側は、第一のガス混合器７４のガス流入側に接続されている。また、第二の酸素流量調整部７２は、通信可能に制御部２０と接続されている。

第二の酸素流量調整部７２は、制御部２０からの制御により、酸素供給口２から供給される酸素ガスの流量を調整し、流量調整後の酸素ガスを第一のガス混合器７４に向けて出力する。ここで、第二の酸素流量調整部７２では、酸素ガスの流量が、後述する図８に示す「酸素流量ＱＬ」の範囲で制御・調整される。

窒素流量調整部７３は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）であり、当該窒素流量調整部７３のガス流入側は、窒素供給口３のガス流出側に接続されており、当該窒素流量調整部７３のガス流出側は、第一のガス混合器７４のガス流入側に接続されている。また、窒素流量調整部７３は、通信可能に制御部２０と接続されている。

窒素流量調整部７３は、制御部２０からの制御により、窒素供給口３から供給される窒素ガスの流量を調整し、流量調整後の窒素ガスを第一のガス混合器７４に向けて出力する。ここで、窒素流量調整部７３では、窒素ガスの流量Ｑｘが、０より大きく、１０ＳＣＣＭ以下の範囲で制御・調整される。

混合ガス流量調整部７５は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）であり、当該混合ガス流量調整部７５のガス流入側は、第一のガス混合器７４のガス流出側に接続されており、当該混合ガス流量調整部７５のガス流出側は、第二のガス混合器７６のガス流入側に接続されている。また、混合ガス流量調整部７５は、通信可能に制御部２０と接続されている。

混合ガス流量調整部７５は、制御部２０からの制御により、第一のガス混合器７４から出力される第一の混合ガスの流量を調整し、流量調整後の第一の混合ガスを第二のガス混合器７６に向けて出力する。ここで、混合ガス流量調整部７５では、第一の混合ガスの流量Ｑｙが、０より大きく、１００ＳＣＣＭ以下の範囲で制御・調整される。

なお、上記記載からも分かるように、第一のガス混合器７４では、流量調整された酸素ガスと流量調整された窒素ガスとの混合処理を行い、第一の混合ガスが生成され、当該生成された第一の混合ガスを出力する。また、第二のガス混合器７６では、流量調整された酸素ガスと流量調整された第一の混合ガスとの混合処理を行い、第二の混合ガス（原料ガス）が生成され、当該生成された第二の混合ガス（原料ガス）を出力する。

ここで、第二のガス混合器７６から出力される原料ガスは、高純度酸素ガス内に、０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ以上、１００ＰＰＭ以下）の窒素添加率で、一定値の流量に管理された窒素が含まれている。

第一混合ガス圧力調整器７７は、オートプレッシャコントローラ（ＡＰＣ）であり、第一の混合器７４と混合ガス流量調整部７５との間に接続されている（第一のガス混合器７４の出力側に接続されている）。また、第一混合ガス圧力調整器７７は、通信可能に制御部２０と接続されている。

第一混合ガス圧力調整器７７は、制御部２０からの制御により、第一のガス混合器７４から出力される第一の混合ガスの圧力を調整する。

第一の混合器７４に流入するガス流量は、ＱＬ（第二の酸素流量調整部７２により調整された酸素ガス流量）＋Ｑｘ（窒素流量調整部７３により調整された窒素ガス流量）であり、混合ガス流量調整部７５から流出されるガス流量Ｑｙは、上記（ＱＬ＋Ｑｘ）の一部である。そうすると、ガス流量が（ＱＬ＋Ｑｘ−Ｑｙ）であるガスを、第一混合ガス圧力調整器７７を利用してガス排出口５から排出しないなら、第一の混合器７４の出力側の圧力Ｐ_Ｍは、どんどん上昇する。

そうすると、酸素供給口２におけるガス圧力Ｐ_Ｏ２もしくは窒素供給口３におけるガス圧力Ｐ_Ｎ２と同等以上に、上記圧力Ｐ_Ｍが上昇する。このような、状態になると、酸素供給口２から第二の酸素流量調整部７２に向けてのガスの流れが、もしくは窒素供給口３から窒素流量調整部７３に向けてのガスの流れが、阻害される。

よって、酸素供給口２および窒素供給口３から、ガス流量調整装置７内にガスが流入し、当該ガス流量調整装置７内を正常にガスが流れた後、ガス流量調整装置７からオゾン発生装置１内にガスが正常に供給できるためには（つまり、符号２→符号７２→符号７４→符号７５→符号７６→符号１、および、符号３→符号７３→符号７４→符号７５→符号７６→符号１の、各流れを維持するためには）、Ｐ_Ｏ２，Ｐ_Ｎ２＞Ｐ_Ｍ＞Ｐ_Ｇ（オゾン発生装置１内の圧力）、の圧力条件が必要となる。

そこで、当該圧力条件を満たすように、また第一のガス混合器７４の出力側の圧力値Ｐ_Ｍが一定に保たれるように、制御部２０からの制御により、第一混合ガス圧力調整器７７内のバルブが自動調整し、第一の混合ガスの一部（原料ガスとして使用しない第一の混合ガス）を、ガス排出口５から排出させている。

なお、制御部２０は、ガス流量調整装置７外の圧力調整器６とも通信可能に接続されている。当該圧力調整器６は、オートプレッシャコントローラ（ＡＰＣ）であり、オゾン発生装置１と接続されている。したがって、制御部２０は、圧力調整器６の圧力も制御可能であり、当該圧力調整器６により、オゾン発生装置１内の圧力が所望の圧力値Ｐ_Ｇに調整される。

次に、図６に示すフロー図を用いて、制御部２０の動作（つまり、高純度酸素ガス内に、０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ以上、１００ＰＰＭ以下）の窒素添加率で、一定値の流量で管理された窒素が含まれている、原料ガスを生成する動作）を説明する。

ユーザは、まず、制御部２０に対して、第一の酸素流量調整部７１における酸素ガス流量値Ｑ０（ＳＬＭ）、窒素流量調整部７３における窒素ガス流量値Ｑｘ（ＳＣＣＭ）、窒素添加率γ（ＰＰＭ）、オゾン発生装置１内の圧力値（つまり、圧力調整器６に対して送信する制御圧力値）Ｐ_Ｇ（ＭＰａ）および第一の混合ガスの圧力値（つまり、第一混合ガス圧力調整器７７に対して送信する制御圧力値）Ｐ_Ｍを各々設定する（ステップＳ１１）。

ここで、酸素ガス流量値Ｑ０は、たとえば１ＳＬＭ〜２０ＳＬＭの範囲内で設定され、窒素ガス流量値Ｑｘは０より大きく１０ＳＣＣＭ以下の範囲で設定され、窒素添加率γは、０＜γ≦１００ＰＰＭ（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ）の範囲内で設定され、圧力値Ｐ_Ｍは圧力値Ｐ_Ｇより小さく圧力値Ｐ_Ｏ２，Ｐ_Ｎ２より大きい範囲で設定される。なお、酸素供給口２における酸素ガス圧力Ｐ_Ｏ２および窒素供給口３における窒素ガス圧力Ｐ_Ｎ２は既知であるとする。

次に、制御部２０は、予め制御部２０内に設定されている第一のデータと、ステップＳ１１で設定された設定値とを用いて、混合ガス流量調整部７５における第一の混合ガス流量値Ｑｙを算出する（ステップＳ１２）。

ここでは、上述した、予め制御部２０内に設定されている第一のデータとして、比例関係式（Ｑｙ＝α×Ｑ０×１０００）を採用する。このように、酸素ガス流量値Ｑ０に対して、当該比例関係式が成立するように第一の混合ガス流量Ｑｙを決定すれば、酸素ガス流量Ｑ０を可変させても、第一の酸素流量調整部７１から出力される高純度酸素ガスに対する第一の混合ガスの添加割合αを一定にすることができる。

図７は、上記比例関係式をグラフ化した図である。図７の縦軸は第一の混合ガスの流量値Ｑｙ（ＳＣＣＭ）であり、図７の横軸は酸素ガス流量値Ｑ０（ＳＬＭ）である。なお、図７における比例関係式内のαは、０．０１から０．００１の範囲における一定値である。図７に例示する比例関係式では、一例としてα＝０．００５を採用している。

以上により、ステップＳ１２では、制御部２０は、比例関係式（Ｑｙ＝α×Ｑ０×１０００）を示す第一のデータと、ステップＳ１１で設定された酸素ガス流量値Ｑ０とを用いて、第一の混合ガス流量Ｑｙを求める。

次に、制御部２０は、予め制御部２０内に設定されている第二のデータと、ステップＳ１１で設定された設定値とを用いて、第二の酸素流量調整部７２における酸素ガス流量値ＱＬを算出する（ステップＳ１３）。

ここでは、上述した、予め制御部２０内に設定されている第二のデータとして、関係式（ＱＬ＝Ｆ｛α，γ，Ｑｘ｝）を採用する。ここで、関数Ｆを構成しているαは、上記比例関係式に含まれるαであり（換言すれば、第二の混合ガスに含まれる第一の混合ガスの添加割合）、関数Ｆを構成しているγは、ステップＳ１１で設定された窒素添加率γであり、関数Ｆを構成しているＱｘは、ステップＳ１１で設定された窒素ガス流量値Ｑｘである。なお、窒素添加率γは、（β・α）×１０^６（ＰＰＭ）であり、βは、第一の混合ガスに含まれる窒素ガスの添加割合である。

図８は、上記関係式Ｆをグラフ化した図である。図８の縦軸は酸素ガスの流量値ＱＬ（ＳＣＣＭ）であり、図８の横軸は窒素添加率γ（ＰＰＭ）である。なお、図８における関係式Ｆ内のαは、０．０１から０．００１の範囲における一定値である。図８に例示する関係式では、一例としてα＝０．００５を採用している。また、図８における関係式Ｆにおいても、図７で示した比例関係式を用いている。

また、図８には、ステップＳ１１で設定された窒素ガス流量Ｑｘが２ＳＣＣＭである場合のグラフ、ステップＳ１１で設定された窒素ガス流量Ｑｘが４ＳＣＣＭである場合のグラフ、ステップＳ１１で設定された窒素ガス流量Ｑｘが６ＳＣＣＭである場合のグラフ、ステップＳ１１で設定された窒素ガス流量Ｑｘが８ＳＣＣＭである場合のグラフ、およびステップＳ１１で設定された窒素ガス流量Ｑｘが１０ＳＣＣＭである場合のグラフが、各々図示されている。

以上により、ステップＳ１３では、制御部２０は、関係式（ＱＬ＝Ｆ｛α，γ，Ｑｘ｝）を示す第二のデータと、ステップＳ１１で設定された窒素ガス流量Ｑｘ、ステップＳ１１で設定した窒素添加率γ、ステップＳ１２で利用した第一のデータ等（たとえば、上記比例関係式に含まれる「α」）とを用いて、酸素ガス流量ＱＬを求める。

図８の例で説明すると、α=０．００５とし、第一のデータ（上記比例関係式）を設定し、ステップＳ１１で窒素ガス流量Ｑｘとして４ＳＣＣＭを設定したとする。この場合、窒素添加率γとして１０ＰＰＭをステップＳ１１で設定した場合には、制御部２０は、酸素ガス流量ＱＬとして、２０００ＳＣＣＭを算出する（図８のａ点）。また、窒素添加率γとして２０ＰＰＭをステップＳ１１で設定した場合には、制御部２０は、酸素ガス流量ＱＬとして、１０００ＳＣＣＭを算出する（図８のｂ点）。また、窒素添加率γとして４０ＰＰＭをステップＳ１１で設定した場合には、制御部２０は、酸素ガス流量ＱＬとして、５００ＳＣＣＭを算出する（図８のｃ点）。

ステップＳ１３の後、制御部２０は、ステップＳ１１で設定された酸素ガス流量値Ｑ０を、第一の酸素流量調整部７１に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ１４）。また、制御部２０は、ステップＳ１１で設定された窒素ガス流量値Ｑｘを、窒素流量調整部７３に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ１４）。また、制御部２０は、ステップＳ１２で算出した第一の混合ガス流量値Ｑｙを、混合ガス流量調整部７５に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ１４）。また、制御部２０は、ステップＳ１３で算出した酸素ガス流量値ＱＬを、第二の酸素流量調整部７２に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ１４）。

さらに、制御部２０は、ステップＳ１１で設定された圧力値Ｐ_Ｍを、第一混合ガス圧力調整器７７に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ１４）。また、制御部２０は、ステップＳ１１で設定された圧力値Ｐ_Ｇを、圧力調整器６に対して、一定の制御値として、出力する（ステップＳ１４）。

ここで、上記各制御値の出力は、システム稼働中随時実施される。

制御部２０から酸素流量調整部７１，７２、窒素流量調整部７３および混合ガス流量調整部７５への各制御値の送信により、第二のガス混合器７６では、高純度酸素ガスにステップＳ１１で設定した窒素添加率γで高純度窒素ガスが添加された原料ガスが生成される。

ここで、制御値Ｑ０，Ｑｘ，ＱＬ，Ｑｙは一定であり、各流量調整部７１，７２，７３，７５は、制御値に従って駆動するＭＦＣであるので、原料ガスにおける窒素の添加率γは一定となる。つまり、生成されるオゾンガスの濃度も安定する（一定である）。

なお、ステップＳ１１における設定値に変更が無ければ、当然ステップＳ１４で出力される各制御値も時系列的に一定である。ただし、ステップＳ１１における設定値に変更が生じた場合には、制御部２０は、再度ステップＳ１２,ステップＳ１３の処理を行い、ステップＳ１４において、ステップＳ１１で変更された設定値および、ステップＳ１２，Ｓ１３で改めて求めた各値が、新たな制御値として出力される。ここで、設定値γが一定であれば、たとえば酸素ガス流量値Ｑ０および／または窒素ガス流量値Ｑｘの設定値を変更したとしても、制御部２０は当該変更後の設定値を用いて（当該変更後の設定値に応じて）、酸素ガス流量値ＱＬおよび第一の混合ガス流量値Ｑｙを変更し、生成される原料ガスの窒素添加率γを一定に保つ。

このように、オゾン生成システム２００は、上記構成・動作を有するガス流量調整装置７を備えているので、高純度酸素ガスに対する窒素の添加率γが０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ）の範囲で常に一定である原料ガスを、オゾン発生装置１に供給し続けることができる。

したがって、オゾン生成システム２００では、オゾンガスの生成量の減少を抑制しつつ（変動の少ない比較的濃度の高いオゾンガスを生成でき）、かつ、副生物の生成も抑制できる（つまり、生成される副生物は、微量の一定量である）。よって、生成された高品質のオゾンガスをオゾン処理装置側に供給でき、当該オゾン処理装置内では、当該高品質のオゾンガスを利用したオゾン処理が実施される。したがって、オゾン酸化したより良質な性能を有した薄膜を得ることができる。また一方で、装置内における副生物に起因した腐食を抑制することができ、オゾン生成システム２００の性能劣化を防止でき、当該システム２００の長寿命化が図れる。

さらに、本実施の形態に係るガス流量調整装置７では、複数段の流量調整部を経ることにより、窒素添加率γ（０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ））を有する原料ガスを生成している。よって、窒素流量調整部７３におけるガス流量は、１０ＳＣＣＭより小さい範囲で設定すれば良い。よって、非常に小さい流量の調整が窒素流量調整部７３において不要となり、当該窒素流量調整部７３のコスト低減を図ることができ、結果として、オゾン生成システム２００全体のコスト低減が実現できる。

また、本実施の形態では、ガス流量調整装置７は、第一の混合ガスのガス圧を調整する第一混合ガス圧力調整器７７を、さらに備えている。したがって、ガス流量調整装置７におけるガスの正常の流れを維持することができる。つまり、第一の混合ガスのガス圧力が、酸素供給口２におけるガス圧力および窒素供給口３におけるガス圧力以上となることを常に防止できるように自動管理されている。

また、本実施の形態では、各流量調整部７１，７２，７３，７５としてＭＦＣを採用し、制御部２０からの一定の制御値を受けて各流量調整部７１，７２，７３，７５の流量が制御されている。よって、ガス流量調整装置７で生成・出力される第二の混合ガス（原料ガス）において、酸素ガスに対する窒素ガスの添加率γが一定となる。

このように、本実施の形態では、酸素ガスに対する窒素ガスの添加率γが一定である第二の混合ガス（原料ガス）が生成可能である（つまり、原料ガスにおける窒素濃度が一定である）。したがって、生成されるオゾンガスの濃度も一定となる。よって、当該オゾンガスを利用したオゾン処理を安定的に実施できる（たとえば、より良質な膜質の酸化膜等を成膜することが可能となる）。

＜実施の形態２＞
本実施の形態に係るオゾン生成システム３００の構成を示すブロック図を、図９に示す。

図９と図５との比較から分かるように、オゾン生成システム３００の構成は、以下の相違点において、オゾン生成システム２００の構成と異なる。換言すれば、以下の相違点以外は、オゾン生成システム３００とオゾン生成システム２００とは、構成は同じである。よって、以下では、当該構成の相違点のみについて説明する。

オゾン生成システム２００では、窒素流量調整部７３はＭＦＣであった。これに対して、オゾン生成システム３００では、窒素流量調整部７３１は、ニードルバルブ７３ａとガス流量表示計７３ｂとから構成されている。つまり、窒素流量調整部７３は、制御部２０からの制御値を受けて、窒素ガスの流量値を自動的に調整されている。一方、窒素流量調整部７３１では、ユーザがニードルバルブ７３ａの開閉具合を手動で調整することにより、窒素ガスの流動値を調整する。

また、オゾン生成システム２００では、混合ガス流量調整部７５はＭＦＣであった。これに対して、オゾン生成システム３００では、混合ガス流量調整部７５１は、ニードルバルブ７５ａとガス流量表示計７５ｂとから構成されている。つまり、混合ガス流量調整部７５は、制御部２０からの制御値を受けて、第一の混合ガスの流量値を自動的に調整されている。一方、混合ガス流量調整部７５１では、ユーザがニードルバルブ７５ａの開閉具合を手動で調整することにより、第一の混合ガスの流動値を調整する。

次に、図１０に示すフロー図を用いて、制御部２０の動作（つまり、高純度酸素ガス内に、０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ以上、１００ＰＰＭ以下）の窒素添加率で、一定値の流量で管理された窒素が含まれている、原料ガスを生成する動作）を説明する。

ユーザは、まず、ニードルバルブ７３ａの絞りを手動で調整し、０より大きく、１０ＳＣＣＭ以下の範囲で、窒素供給口３から供給される高濃度窒素ガスの流量値Ｑｘを決定する（ステップＳ２１）。

また、ユーザは、ニードルバルブ７５ａの絞りを手動で調整し、０より大きく、１００ＳＣＣＭ以下の範囲で、第一のガス混合器７４から出力される第一の混合ガスの流量値Ｑｙを決定する（ステップＳ２１）。

次に、ユーザは、設定値として、制御部２０に対して、第一の酸素流量調整部７１における酸素ガス流量値Ｑ０（ＳＬＭ）、窒素添加率γ（ＰＰＭ）、オゾン発生装置１内の圧力値（つまり、圧力調整器６に対する制御圧力値）Ｐ_Ｇ（ＭＰａ）および第一の混合ガスの圧力値（つまり、第一混合ガス圧力調整器７７に対する制御圧力値）Ｐ_Ｍを、各々設定する（ステップＳ２２）。

ここで、酸素ガス流量値Ｑ０は、１ＳＬＭ〜２０ＳＬＭの範囲内で設定され、窒素添加率γは、０＜γ≦１００ＰＰＭ（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ）の範囲内で設定され、圧力値Ｐ_Ｍは、圧力値Ｐ_Ｇより小さく、圧力値Ｐ_Ｏ２，Ｐ_Ｎ２より大きい範囲で設定される。なお、酸素供給口２における酸素ガス圧力Ｐ_Ｏ２および窒素供給口３における窒素ガス圧力Ｐ_Ｎ２は既知であるとする。

また、ステップＳ２２において、ユーザは、制御部２０に対して、ステップＳ２１後における流量表示計７３ｂで表示される窒素ガス流量値Ｑｘ（ＳＣＣＭ）を入力値として入力する。

さらに、ステップＳ２２において、ユーザは、制御部２０に対して、ステップＳ２１後における流量表示計７５ｂで表示される第一の混合ガス流量値Ｑｙ（ＳＣＣＭ）を入力値として入力する。

次に、制御部２０は、予め制御部２０内に設定されているデータと、ステップＳ２２で設定された設定値およびステップＳ２２で入力された入力値とを用いて、第二の酸素流量調整部７２における酸素ガス流量値ＱＬ（単位：ＳＣＣＭ）を算出する（ステップＳ２３）。

ここでは、上述した、予め制御部２０内に設定されているデータとして、関係式（ＱＬ＝Ｆ｛Ｑ０，γ，Ｑｘ，Ｑｙ｝）を採用する。

ここで、関数Ｆを構成しているγは、ステップＳ２２で設定された窒素添加率γである。なお、窒素添加率γは、（β・α）×１０^６（ＰＰＭ）であり、αは、第二の混合ガスに含まれる第一の混合ガスの添加割合であり、βは、第一の混合ガスに含まれる窒素ガスの添加割合である。

また、関数Ｆを構成しているＱ０は、ステップＳ２２で設定された酸素ガス流量値Ｑ０である。また、関数Ｆを構成しているＱｙは、ステップＳ２２で入力された第一の混合ガス流量値Ｑｙである。また、関数Ｆを構成しているＱｘは、ステップＳ２２で入力された窒素ガス流量値Ｑｘである。

関係式（ＱＬ＝Ｆ｛Ｑ０，γ，Ｑｘ，Ｑｙ｝）は、図８でグラフ化した関数と同様の変化を示す。なお、図８におけるαは、第二の混合ガスに含まれる第一の混合ガスの添加割合である。したがって、本実施の形態において、図８に示したαは、ステップＳ２２で入力された第一の混合ガス流量値Ｑｙと、ステップＳ２２で設定された酸素ガス流量値Ｑ０とで表される。

以上により、ステップＳ２３では、制御部２０は、関係式（ＱＬ＝Ｆ｛Ｑ０，γ，Ｑｘ，Ｑｙ｝）を示すデータと、ステップＳ２２で入力された窒素ガス流量Ｑｘと、ステップＳ２２で設定した窒素添加率γと、ステップＳ２２で設定した酸素ガス流量Ｑ０と、ステップＳ２２で入力された第一の混合ガス流量Ｑｙとを用いて、酸素ガス流量ＱＬを求める。

その後、制御部２０は、ステップＳ２２で設定された酸素ガス流量値Ｑ０を、第一の酸素流量調整部７１に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ２４）。また、制御部２０は、ステップＳ２３で算出した酸素ガス流量値ＱＬを、第二の酸素流量調整部７２に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ２４）。

さらに、制御部２０は、ステップＳ２２で設定された圧力値Ｐ_Ｍを、第一混合ガス圧力調整器７７に対して、一定の制御値として出力する（ステップＳ２４）。また、制御部２０は、ステップＳ２２で設定された圧力値Ｐ_Ｇを、圧力調整器６に対して、一定の制御値として、シ出力する（ステップＳ２４）。

ここで、上記各制御値の出力は、システム稼働中随時実施される。

ステップＳ２１で実施したニードルバルブ７３１，７５ａの絞り調整と、制御部２０から酸素流量調整部７１，７２への各制御値の送信により、第二のガス混合器７６では、高純度酸素ガスにステップＳ２２で設定した窒素添加率γで高純度窒素ガスが添加された原料ガスが生成される。

なお、ステップＳ２１で調整したニードルバルブ７３ａ，７５ｂの絞り具合は、ステップＳ２２〜Ｓ２４においても一定であるので、窒素流量調整部７３１における窒素ガス流量値Ｑｘおよび混合ガス流量調整部７５１における第一の混合ガス流量値Ｑｙは一定である。また、制御値Ｑ０，ＱＬは一定であり、各流量調整部７１，７２は、制御値に従って駆動するＭＦＣである。したがって、ガス流量調整装置７で生成される原料ガスにおける、窒素の添加率γも一定となる。

なお、ステップＳ２２における入力および／または設定値に変更が無ければ、当然ステップＳ２４で出力される各制御値も時系列的に一定である。ただし、ステップＳ２２における入力値および／または設定値に変更が生じた場合には、制御部２０は、再度ステップＳ２３の処理を行い、ステップＳ２４において、ステップＳ２２で変更された入力および／または設定値と、ステップＳ２３で求めた値とが、新たな制御値として出力される。

ここで、設定値γが一定であれば、たとえば酸素ガス流量値Ｑ０の設定値を変更したとしても、制御部２０は当該変更後の設定値を用いて（当該変更後の設定値に応じて）、酸素ガス流量値ＱＬを変更し、生成される原料ガスの窒素添加率γを一定に保つ。

このように、オゾン生成システム３００は、上記構成・動作を有するガス流量調整装置７を備えているので、高純度酸素ガスに対する窒素の添加率γが０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ）の範囲で一定である原料ガスを、オゾン発生装置１に供給し続けることができる。

したがって、オゾン生成システム３００では、オゾンガスの生成量の減少を抑制しつつ（変動の少ない比較的濃度の高いオゾンガスを生成でき）、かつ、副生物の生成も抑制できる（つまり、生成される副生物は、微量の一定量である）。よって、生成された高品質のオゾンガスをオゾン処理装置側に供給でき、当該オゾン処理装置内では、当該高品質のオゾンガスを利用したオゾン処理が実施される。したがって、オゾン酸化したより良質な性能を有した薄膜を得ることができる。また一方で、装置内における副生物に起因した腐食を抑制することができ、オゾン生成システム２００の性能劣化を防止でき、当該システム２００の長寿命化が図れる。

さらに、窒素流量調整部７３１はニードルバルブ７３ａを有し、また混合ガス流量調整部７５１はニードルバルブ７５ａを有するので、手動ではあるが、非常に小さい流量の調整が可能となり、さらなる低コスト化およびガス流量調整装置７のコンパクト化も可能となる。

なお、本実施の形態においてもガス流量調整装置７では、複数段の流量調整部を経ることにより、窒素添加率γ（０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ））を有する原料ガスを生成している。よって、窒素流量調整部７３１におけるガス流量は、１０ＳＣＣＭより小さい範囲で設定すれば良い。

また、本実施の形態においても、ガス流量調整装置７は、第一の混合ガスのガス圧を調整する第一混合ガス圧力調整器７７を、さらに備えている。したがって、ガス流量調整装置７におけるガスの正常の流れを維持することができる。つまり、第一の混合ガスのガス圧力が、酸素供給口２におけるガス圧力や窒素供給口３におけるガス圧力以上となることを常に防止できるように自動管理されている。

また、本実施の形態では、各流量調整部７１，７２としてＭＦＣを採用し、制御部２０からの一定の制御値を受けて各流量調整部７１，７２の流量が制御されている。よって、ニードルバルブ７３ａ，７５ａの絞り具合を固定とし、窒素流量調整部７３１における窒素ガス流量値Ｑｘおよび混合ガス流量調整部７５１における第一の混合ガス流量値Ｑｙを固定とするなら、ガス流量調整装置７で生成・出力される第二の混合ガス（原料ガス）において、酸素ガスに対する窒素ガスの添加率γが一定となる。

このように、本実施の形態では、酸素ガスに対する窒素ガスの添加率γが一定である第二の混合ガス（原料ガス）が生成可能である（つまり、原料ガスにおける窒素濃度が一定である）。したがって、生成されるオゾンの濃度変動は、非常に小さくなる。よって、高品質なオゾンガスを利用したオゾン処理が実施できる（たとえば、当該処理の実施により、より良質なオゾン酸化が実現でき、結果としてオゾン処理対象物（ウェハ）に対して、品質の高い酸化膜を成膜することが可能となる）。

＜実施の形態３＞
さて、実施の形態１，２におけるオゾン発生装置１は、所定の空間（放電空間）を隔てて２枚の電極が配置され、少なくとも一方の電極には、誘電体が配設されている（たとえば、図１２の電極３０１ａ，３０１ｂおよび誘電体３０２参照）。ここで、誘電体は、放電空間に面する側に配設されている。そして、オゾン発生装置１では、当該電極間に所定の交流電圧を印加し、無声放電を発生させている。オゾン発生装置１には、実施の形態１，２のように窒素添加率γが調整された原料ガスが供給され、当該原料ガスに対する無声放電の作用により、オゾンガスが発生される。

上記構成のオゾン発生装置１では、原料ガスにおける窒素添加率γが小さいと、発生するオゾンガスの濃度に限界がある（図１３参照）。一方、上述した窒素レスオゾン発生装置では、原料ガスに窒素ガスが添加されていなくても（つまり、高濃度酸素ガスのみであっても）、高濃度のオゾンを発生させることが可能である（特許文献６参照）。

しかしながら、発明者らは、次のことを見出した。つまり、上述した窒素レスオゾン発生装置では、実用上の運用においては、放電面に塗布した光触媒物質自身の性能変動および、高濃度酸素ガスに含まれる微量の不純物ガスにより、無声放電（誘電体バリア放電）光の光強度や光波長が変動もあるため、光触媒効果の変動が生じる。そして、当該光触媒効果の変動は、発生するオゾン濃度が大きく変動する要因になることが分かった。品質の高いオゾン処理実施の観点から、上述したように、ガス成分が十分に管理された原料ガスから高品質のオゾンガスを提供することが好ましい。

実験等の考察を踏まえ、発明者らは、窒素レスオゾン発生装置において、高濃度の酸素ガスに微量で一定量となる窒素ガスを添加した原料ガス（ガス成分が十分に管理された原料ガス）による無声放電の放電光の方が、光強度、光波長変動が少ない放電になる。そのため、放電面に塗布した光触媒物質と放電高とにより生じる光触媒効果がより安定となることを、見出した。当該光触媒効果が安定となれば、変動の少ない高品質のオゾンガス生成が可能なる。

以上により、実施の形態１，２で示したオゾン発生装置１として、窒素レスオゾン発生装置を採用し、高濃度（９９．９９％以上）酸素ガスに微量の高濃度（９９．９９％以上）窒素ガスを添加した原料ガスを当該窒素レスオゾン発生装置に供給することにより、高濃度で、より安定した変動の少ない高品質のオゾンガスを定常的に生成・出力することができる。

上記のように、実施の形態１，２で説明したオゾン発生装置１として、窒素レスオゾン発生装置を採用した場合には、原料ガスに一定で微量の窒素ガスを添加させることが望ましい。しかしながら、窒素ガスの添加率が高くなると、上述したように、副生物が多量に発生し、当該副生物は、オゾン処理の弊害（たとえば、コンタミを含む酸化膜の成膜）や装置内の腐食の原因となり、オゾン生成システムおよびオゾン処理装置の短寿命の要因になる。

ここで、高純度酸素ガスに対する窒素の添加率γが０より大きく１００ＰＰＭ以下（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ）の範囲である原料ガスを、窒素レスオゾン発生装置に供給した場合においても、図１，２を踏まれた考察が成立することを、発明者らは見出した（副生物に起因した悪影響が許容できる範囲で、当該副生物の生成量を抑制できる）。

つまり、当該範囲の窒素添加率γを有する原料ガスを窒素レスオゾン発生装置に供給することにより、高濃度・高品質のオゾンガスの生成が可能となり、生成されたオゾンガスを利用したオゾン処理により良質な薄膜性能を得ることができ、安定的なオゾンガス生成を可能とし、また装置内における副生物に起因した腐食を抑制することができる。

また、生成されるオゾンガスの濃度が定常的（安定的）であるためには、実施の形態１，２でも説明したように、窒素流量調整部７３，７３１における窒素ガス流量の変動を抑制・防止など、ガス流量調整装置７における流動調整の変動を抑制し、生成される原料ガスにおける窒素添加率γを安定させる必要がある。そして、実施の形態１，２に係るオゾン生成システム２００，３００では、既に説明したように、当該窒素ガス流動の変動抑制・防止を含め、ガス流量調整装置７における流動調整の変動を抑制し、生成される原料ガスにおける窒素添加率γを安定させることが可能である。

ここで、実施の形態１，２に示したオゾン発生装置１の代わりに配設される、窒素レスオゾン発生装置３００の構成について、図１１を用いて説明する。なお、図１１は、窒素レスオゾン装置３００の構成の概略が示されている。

図１１に示すように、窒素レスオゾン発生装置３００は、ガス流量調整装置７から原料ガスが供給され、オゾンガスを生成し、出力する。ここで、ガス流量調整装置７で生成される原料ガスでは、上述したように、主成分である高濃度酸素ガスに対して、高濃度窒素が上記窒素添加率γだけ添加されている。

窒素レスオゾン発生器３００内には、平板状の電極３０１ａと平板状の電極３０１ｂとが、所定のギャップを隔てて、対面して配設されている。ここで、当該所定のギャップが放電空間となる。なお、電極３０１ａの主面は、電極３０１ｂの主面と平行であり、電極３０１ａ，３０１ｂ間の距離は、０より大きく、０．６ｍｍ以下である。

また、電極３０１ａにおける所定のギャップ側の主面には、誘電体３０１が配設されている。なお、図１１と異なるが、電極３０１ｂにおける所定のギャップ側の主面に、誘電体が配設されていても良く、電極３０１ａおよび電極３０１ｂにおける所定のギャップ側の各主面には、各々誘電体３０１が配設されていても良い。

また、電極３０１ａ，３０１ｂ間におけるガス通路面（放電領域の壁面＝反応空間の壁面）にはバンドギャップ２．０ｅＶ〜２．９ｅＶの光触媒物質３０３が配設されている。図１１に示す構成例では、誘電体３０２における所定のギャップ側の主面に、光触媒物質３０３が設けられており、さらに、電極３０１ｂにおける所定のギャップ側の主面に、光触媒物質３０３が設けられている。

図５，９に示した電源装置３０により、電極３０１ａ，３０１ｂ間に高電圧の交流電圧を印加させ、当該電極３０１ａ，３０１ｂ間における放電空間において、誘電体を介した無声放電（誘電体バリヤ放電）を発生させる。ここで、平板状の電極３０１ａ，３０１ｂが平行に対面しており、誘電体３０２も電極３０１ａの主面全面に形成されているので、当該無声放電は、放電空間全域において、均一に発生する。

一方、当該無声放電が発生している状態において、ガス流量調整装置７から原料ガスが出力され、窒素レスオゾン発生器３００内の電極３０１ａ，３０１ｂ間に流入する。ここで、上記の通り、原料ガスの主成分は酸素ガスであり、窒素添加率γ（０＜γ≦１００ＰＰＭ（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ））で窒素ガスが添加されている。

上記無声放電により、放電空間には、波長４２８〜６２０ｎｍの放電光が生じる。当該放電光と放電空間に面して設けられている光触媒物質３０３との相互作用により、原料ガスの１部の酸素ガスを酸素原子に解離する。放電空間のガス圧力Ｐ_Ｇを例えば０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａの圧力に維持して、解離した酸素原子と原料ガスに含まれる他の酸素分子との結合作用（三体衝突現象）を促進させることで、光触媒効果の酸素解離作用と伴って、高濃度のオゾンガスが生成される。

具体的に、無声放電により生じた特定の波長をもった放電光であって、かつ光強度が非常に強い放電光が光触媒物質３０３に照射されると、光触媒物質３０３は励起状態になり、光触媒物質３０３の価電子帯に正孔ができる。この励起状態の光触媒物質３０３と酸素分子との接触で、光触媒物質３０３が酸素分子から電子を奪う。そうすると、酸素分子が吸着解離し、２個の酸素原子が生成される。そして、生成された酸素原子と酸素分子との三体衝突でオゾンが生成される。

ここで、放電光と光触媒物質３０３との相互作用で、酸素ガスを酸素原子に解離するにあたって、酸素原子へ解離させる量を増やすためには、光触媒物質３０３の表面積を増大させることが有効である。当該表面積増大により、酸素原子に解離させる光触媒の量子効果を高めることができ、高濃度のオゾンガス生成が可能となるからである。

なお、図１１の構成例では、最もシンプルな構成を示している。つまり、図１１では、電極３０１ａ，３０１ｂと誘電体３０２と光触媒物質３０３とからなる電極セルが、一つのみである構成を図示している。しかし、当該放電セルを多段に積層し、ガス通路を並列的に流せるようにして、複数個の放電セルに放電をさせる構成を採用することも可能である。

以上のように、本実施の形態では、オゾン発生装置として窒素レスオゾン装置３００を利用している。したがって、原料ガスに含まれる窒素ガスが微量であったとしても、高濃度のオゾンガスを生成することができる。さらに、微量・一定量で窒素ガスが添加された原料ガスを窒素レスオゾン装置３００に供給しているので、光触媒物質３０３の光触媒効果の変動がより少なくなり、結果として、安定した濃度でオゾンガスが生成される。

また、窒素レスオゾン装置３００に供給する原料ガスには、酸素ガスに対して窒素添加率γ（０＜γ≦１００ＰＰＭ（より好ましくは、１０ＰＰＭ≦γ≦１００ＰＰＭ））で窒素ガスが添加されている（つまり、一定値で管理された添加量で窒素が酸素ガスに添加されている）。このため高品質なオゾンガスの出力が可能となる。また、オゾン処理装置において良質な薄膜性能を得ることができるようになり、副生物の生成を抑制することができ、当該副生物の生成抑制により、装置内における副生物に起因した腐食を抑制することもできる。

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

１ オゾン発生装置
２ 酸素供給口
３ 窒素供給口
４ オゾンガス出力口
５ ガス排出口
６ 圧力調整器
７ ガス流量調整装置
８ 冷媒供給口
９ 冷媒出力口
２０ 制御部
３０ 電源装置
７１ 第一の酸素流量調整部
７２ 第二の酸素流量調整部
７３，７３１ 窒素流量調整部
７３ａ，７５ａ ニードルバルブ
７３ｂ，７５ｂ ガス流量表示計
７４ 第一のガス混合器７４
７５，７５１ 混合ガス流量調整部
７６ 第二のガス混合器
７７ 第一混合ガス圧力調整器７７
１００，２００，３００ オゾン生成システム
３００ 窒素レスオゾン装置
３０１ａ，３０１ｂ 電極
３０２ 誘電体
３０３ 光触媒物質
３３０ オゾン発生装置
Ｑ０ 酸素ガス流量（値）
Ｑｘ 窒素ガス流量（値）
ＱＬ 酸素ガス流量（値）
Ｑｙ 第一の混合ガス流量（値）
γ 窒素添加率

Claims (6)

1. 酸素供給口（２）と、
   窒素供給口（３）と、
   流入される原料ガスからオゾンを発生させるオゾン発生装置（１，３００）と、
   前記酸素供給口から供給される酸素および前記窒素供給口から供給される窒素が流入し、前記酸素および前記窒素の流量を調整し、当該調整後の前記酸素および前記窒素を、前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に対して出力するガス流量調整装置（７）とを、備えており、
   前記ガス流量調整装置は、
   前記酸素供給口と接続され、前記酸素供給口から供給される前記酸素の流量を調整する第一の酸素流量調整器部（７１）と、
   前記酸素供給口と接続され、前記酸素供給口から供給される前記酸素の流量を調整する第二の酸素流量調整部（７２）と、
   前記窒素供給口と接続され、前記窒素供給口から供給される前記窒素の流量を調整する窒素流量調整部（７３，７３１）と、
   前記第二の酸素流量調整部から出力される前記酸素と前記窒素流量調整部から出力される前記窒素とから成る、第一の混合ガスの流量を調整する混合ガス流量調整部（７５，７５１）とを、備え、
   前記ガス流量調整装置は、
   前記第一の酸素流量調整器から出力される前記酸素と前記混合ガス流量調整器から出力される前記第一の混合ガスとから成る第二の混合ガスを、前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に対して出力し、
   前記ガス流量調整装置は、
   前記第一の酸素流量調整器部、前記第二の酸素流量調整部、前記窒素流量調整部および前記混合ガス流量調整部を利用することにより、前記酸素に対する前記窒素の添加率が０ｐｐｍより大きく、１００ｐｐｍ以下の範囲に設定された前記第二の混合ガスを生成する、
   ことを特徴とするオゾン生成システム。
2. 前記ガス流量調整装置は、
   前記第一の混合ガスのガス圧を調整する圧力調整部（７７）を、さらに備えている、
   ことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成システム。
3. 前記ガス流量調整装置は、
   前記酸素に対する前記窒素の前記添加率が一定である前記第二の混合ガスを、前記オゾン発生装置に対して出力する、
   ことを特徴とする請求項２に記載のオゾン生成システム。
4. 前記ガス流量調整装置は、
   当該前記ガス流量調整装置内における流量の制御を行う制御部（２０）を、さらに備えており、
   前記制御部は、
   前記ガス流量調整装置が、前記酸素に対する前記窒素の前記添加率が一定である前記第二の混合ガスを生成するように、前記第一の酸素流量調整器部における前記酸素の流量値および前記窒素流量調整部における前記窒素の流量値に基づいて、前記第二の酸素流量調整部における前記酸素の流量および前記混合ガス流量調整部における前記第一の混合ガスの流量を制御する、
   ことを特徴とする請求項３に記載のオゾン生成システム。
5. 前記窒素流量調整部および前記混合ガス流量調整部は、各々、
   バルブ（７３ａ，７５ａ）と流量表示計（７３ｂ，７５ｂ）とを含んでおり、
   前記ガス流量調整装置は、
   当該前記ガス流量調整装置内における流量の制御を行う制御部（２０）を、さらに備えており、
   前記制御部は、
   前記ガス流量調整装置が、前記酸素に対する前記窒素の前記添加率が一定である前記第二の混合ガスを生成するように、前記第一の酸素流量調整器部における前記酸素の流量値および前記窒素流量調整部における前記バルブ調整後における前記流量表示計から読み取れる前記窒素の流量値および前記混合ガス流量調整部における前記バルブ調整後における前記流量表示計から読み取れる前記第一の混合ガスの流量値に基づいて、前記第二の酸素流量調整部における前記酸素の流量を制御する、
   ことを特徴とする請求項３に記載のオゾン生成システム。
6. 前記オゾン発生装置は、
   第一の電極（３０１ａ）と、
   前記第一の電極との間にギャップが形成されるように、前記第一の電極に対面して配置される第二の電極（３０１ｂ）と、
   前記ギャップに面するように配置され、所定のバンドギャップを有する光触媒物質（３０３）とを、備え、
   前記第一の電極と前記第二の電極との間に交流電圧を印加することにより、前記ギャップ内において放電を発生させ、当該放電の放電光と前記光触媒物質とにより、前記ギャップ内に供給される前記第二の混合ガスに含まれる前記酸素を酸素原子に解離し、前記第二の混合ガスに含まれる前記酸素と前記解離した酸素原子との結合により、オゾンを発生する、
   ことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成システム。

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