JP4970872B2 - 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネート包材及び二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法並びにラミネート包材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネート包材及び二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法並びにラミネート包材の製造方法に関する。
二軸延伸ナイロンフィルム（以後、ＯＮｙフィルムとも言う）は、強度や耐衝撃性、耐ピンホール性等に優れるため、重量物包装や水物包装など大きな強度負荷が掛かる用途に多く用いられている。
ここで、従来、深絞り成形や張り出し成形等の成形用の包材に、ナイロンを使用する技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
具体的に、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂を含有する基材層と、この基材層の両面又は一方の片面に１又は２層以上積層されている機能層とを有する冷間成形用樹脂シートが示されている。そして、上記機能層として、ナイロン樹脂を含有する耐磨耗層を、冷間成形用樹脂シートの表層に設ける構成が示されている。
このような冷間成形用樹脂シートによれば、耐衝撃性に優れかつ保形性を有する冷間成形加工品を得ることが可能となる。そして、ナイロン樹脂を含有する耐磨耗層を表層に設けることで、冷間成形時にシートの表層が損傷することを防止可能としている。
なお、特許文献１にも記載されているように、冷間成形は、熱間成形に比して、加熱装置を不要とし装置の小型化が図れると共に、高速連続成形が可能である点で優れている。
具体的に、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂を含有する基材層と、この基材層の両面又は一方の片面に１又は２層以上積層されている機能層とを有する冷間成形用樹脂シートが示されている。そして、上記機能層として、ナイロン樹脂を含有する耐磨耗層を、冷間成形用樹脂シートの表層に設ける構成が示されている。
このような冷間成形用樹脂シートによれば、耐衝撃性に優れかつ保形性を有する冷間成形加工品を得ることが可能となる。そして、ナイロン樹脂を含有する耐磨耗層を表層に設けることで、冷間成形時にシートの表層が損傷することを防止可能としている。
なお、特許文献１にも記載されているように、冷間成形は、熱間成形に比して、加熱装置を不要とし装置の小型化が図れると共に、高速連続成形が可能である点で優れている。
一方、特許文献２には、シール層がポリプロピレン樹脂層、中間層が酸素バリアー樹脂層、ナイロン樹脂層及びポリエチレン樹脂層を含み、最外層が吸湿性のある素材からなるシートをラミネートしてなる深絞り成形用複合シートが示されている。
このような深絞り成形用複合シートによれば、中間層にナイロン樹脂層を設けることで、複合シートに機械的強度を付与できる。これにより、１５０℃程度での深絞り成形時にピンホールが発生することを防止可能としている。
このような深絞り成形用複合シートによれば、中間層にナイロン樹脂層を設けることで、複合シートに機械的強度を付与できる。これにより、１５０℃程度での深絞り成形時にピンホールが発生することを防止可能としている。
しかしながら、上記特許文献１には、冷間成形用樹脂シートの表層に設けるナイロン樹脂層についての具体的記載がないため、使用するナイロン樹脂層によっては、冷間成形において良好な成形性や強度、耐ピンホール性を示さない場合もある。この場合、シャープな形状の成形品が得られず、また、冷間成形の際にシートにピンホールが発生してしまうおそれがある。
また、特許文献２では、ナイロン樹脂層の使用原料について具体的記載はあるものの、ナイロン樹脂層の伸び率等の機械的特性については具体的記載がない。さらに、１５０℃程度の深絞り成形については言及されているものの、冷間での成形については言及されていない。このため、上記特許文献１と同様、冷間成形により良好な成形品が得られないおそれがある。
そこで、本発明の目的は、冷間成形用包材等の主要基材として、成形性、強度および耐ピンホール性に優れた二軸延伸ナイロンフィルム、これを含むラミネート包材、及び該二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法並びにラミネート包材の製造方法を提供することにある。
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１） ナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）及びメタキシリレンアジパミド（以後、ＭＸＤ６ともいう）からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムであって、前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
（２） 上記（１）に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２以下であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
（３） 上記（１）または（２）に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、当該フィルムの前記引張試験における前記４方向の引張破断強度が、いずれも１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二軸延伸ナイロンフィルムを含むことを特徴とするラミネート包材。
（５） 上記（４）に記載のラミネート包材において、全体の厚さ寸法は、２００μｍ以下であり、前記二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ寸法は、５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記ラミネート基材の厚さ寸法は、２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするラミネート包材。
（６） Ｎｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、前記原料で構成された未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）およびＴＤ方向（フィルムの幅方向）のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理を行い、当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２以上である二軸延伸ナイロンフィルムを形成することを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
（７） Ｎｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材が積層され冷間成形されるラミネート包材の製造方法であって、前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、前記原料で構成された未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）およびＴＤ方向（フィルムの幅方向）のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理を行い、当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ １ と、降伏点における引張応力σ ２ との比である応力比Ａ（σ １ ／σ ２ ）が、前記４方向についていずれも２以上である二軸延伸ナイロンフィルムを形成し、この形成された二軸延伸ナイロンフィルムに前記ラミネート基材を積層することを特徴とするラミネート包材の製造方法。
（１） ナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）及びメタキシリレンアジパミド（以後、ＭＸＤ６ともいう）からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムであって、前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
（２） 上記（１）に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２以下であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
（３） 上記（１）または（２）に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、当該フィルムの前記引張試験における前記４方向の引張破断強度が、いずれも１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二軸延伸ナイロンフィルムを含むことを特徴とするラミネート包材。
（５） 上記（４）に記載のラミネート包材において、全体の厚さ寸法は、２００μｍ以下であり、前記二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ寸法は、５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記ラミネート基材の厚さ寸法は、２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするラミネート包材。
（６） Ｎｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、前記原料で構成された未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）およびＴＤ方向（フィルムの幅方向）のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理を行い、当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２以上である二軸延伸ナイロンフィルムを形成することを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
（７） Ｎｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材が積層され冷間成形されるラミネート包材の製造方法であって、前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、前記原料で構成された未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）およびＴＤ方向（フィルムの幅方向）のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理を行い、当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ １ と、降伏点における引張応力σ ２ との比である応力比Ａ（σ １ ／σ ２ ）が、前記４方向についていずれも２以上である二軸延伸ナイロンフィルムを形成し、この形成された二軸延伸ナイロンフィルムに前記ラミネート基材を積層することを特徴とするラミネート包材の製造方法。
本発明のＯＮｙフィルムによれば、当該ＯＮｙフィルムの引張試験における４方向の破断までの伸び率を７０％以上とし、かつ、当該ＯＮｙフィルムの応力−ひずみ曲線における応力比Ａを各方向についていずれも２以上としているので、優れた成形性、強度および耐ピンホール性を有し、特に冷間成形の際にこれらの特性を発揮できる。また、当該ＯＮｙフィルムは、９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における当該フィルムの熱水収縮率が３〜２０％であるため、成形時に良好な伸び特性を示す。そして、このようなＯＮｙフィルムを含んで構成されたラミネート包材によれば、冷間における深絞り成形等の際に、当該ＯＮｙフィルムにピンホールが発生することなく、シャープな形状の成形品を製造することができる。また、当該包材は、ＯＮｙフィルム中にＭＸＤ６が含まれているので、優れた耐熱性を示す。このため、当該包材をＯＮｙフィルム層とシーラント層とを積層して構成し、当該包材をシールバーにより加熱してシール処理した場合、包材がシールバーに付着することなく、良好なシール処理が実現できる。さらに、当該包材によれば、ＯＮｙフィルム中に熱履歴品が含まれているので、ＯＮｙフィルムにおける層内剥離を防止でき、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
そして、バージン原料におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合をＮｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部、熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合をＮｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５とし、熱履歴品の含有量を原料全量基準で５〜４０質量％で配合しているので、衝撃強度の低下を防止できるとともに、耐熱性の低下並びに層内剥離防止効果の低下を防止できる。
そして、バージン原料におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合をＮｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部、熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合をＮｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５とし、熱履歴品の含有量を原料全量基準で５〜４０質量％で配合しているので、衝撃強度の低下を防止できるとともに、耐熱性の低下並びに層内剥離防止効果の低下を防止できる。
本発明において、冷間成形とは、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度雰囲気下で行う成形をいう。かかる冷間成形はアルミニウム箔等の成形に用いられる冷間成形機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが好ましく、かかる冷間成形によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞り等の塑性変形を生じさせることができる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
本実施形態に係る二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、Ｎｙ６およびＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してなる熱履歴品とを原料として含む未延伸原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱処理して形成したものである。このように未延伸原反フィルムを二軸延伸することで、耐衝撃性に優れたＯＮｙフィルムが得られる。
ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記の化１に示し、またＭＸＤ６の化学式を下記の化２に示す。
〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
本実施形態に係る二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、Ｎｙ６およびＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してなる熱履歴品とを原料として含む未延伸原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱処理して形成したものである。このように未延伸原反フィルムを二軸延伸することで、耐衝撃性に優れたＯＮｙフィルムが得られる。
ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記の化１に示し、またＭＸＤ６の化学式を下記の化２に示す。
上述のバージン原料とは、通常は、Ｎｙ６とＭＸＤ６とが互いに混合され溶融混練された履歴を持つ混合原料ではない状態の原料を意味する。例えば、Ｎｙ６やＭＸＤ６が各々単独で溶融混練された履歴があっても（例えばリサイクル品）、これらが混合され溶融混練されていない場合は、バージン原料である。
バージン原料におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、ＯＮｙフィルムの衝撃強度および耐熱性の観点から、Ｎｙ６が６０〜８５質量部、ＭＸＤ６が１５〜４０質量部であることが好ましい。なお、バージン原料におけるＭＸＤ６が１５質量部より少ない場合には、耐熱効果が減り、当該ＯＮｙフィルムを適当なシーラントフィルムとラミネートしてラミネート包材を構成し、これをシール処理した際、ラミネート包材がシールバーに付着するおそれがある。また、ＭＸＤ６が４０質量部より多い場合には、衝撃強度が大幅に低下して実用性に乏しくなる。
バージン原料におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、ＯＮｙフィルムの衝撃強度および耐熱性の観点から、Ｎｙ６が６０〜８５質量部、ＭＸＤ６が１５〜４０質量部であることが好ましい。なお、バージン原料におけるＭＸＤ６が１５質量部より少ない場合には、耐熱効果が減り、当該ＯＮｙフィルムを適当なシーラントフィルムとラミネートしてラミネート包材を構成し、これをシール処理した際、ラミネート包材がシールバーに付着するおそれがある。また、ＭＸＤ６が４０質量部より多い場合には、衝撃強度が大幅に低下して実用性に乏しくなる。
上述の熱履歴品とは、Ｎｙ６とＭＸＤ６の配合品で、一度押出機を通過したものをいい、本発明については、示査走査熱量計（ＤＳＣ）でＭＸＤ６の融点が２３３〜２３８℃、好ましくは２３５〜２３７℃の範囲に保持されたものを用いる。なお、この熱履歴品は、本実施形態により得られたＯＮｙフィルムをリサイクルしたものでもよい。このような熱履歴品は、Ｎｙ６とＭＸＤ６の双方に親和性のある相溶化剤として機能するので、かかる熱履歴品をＯＮｙフィルムに加えることで層内剥離の発生を防止できる。
ここで、層内剥離とは、ＯＮｙフィルムを適当なシーラントフィルムとラミネートした後に冷間成形のような過酷な条件で使用すると、ＯＮｙフィルム内で剥離を引き起こす現象をいう。この層内剥離の機構は必ずしも明確ではないが、ＯＮｙフィルム内では、Ｎｙ６とＭＸＤ６が層状に配向しており、その界面で剥離が起こるものと考えられる。
また、熱履歴品におけるＭＸＤ６の融点とは、バージン原料と溶融混練される前の状態で測定された融点をいう。熱履歴品におけるＭＸＤ６の融点が２３３℃未満になると、ＯＮｙフィルムの衝撃強度が低下する。また、熱履歴品におけるＭＸＤ６の融点が２３８℃以上になると、層内剥離を防止する効果が低くなる。
ここで、層内剥離とは、ＯＮｙフィルムを適当なシーラントフィルムとラミネートした後に冷間成形のような過酷な条件で使用すると、ＯＮｙフィルム内で剥離を引き起こす現象をいう。この層内剥離の機構は必ずしも明確ではないが、ＯＮｙフィルム内では、Ｎｙ６とＭＸＤ６が層状に配向しており、その界面で剥離が起こるものと考えられる。
また、熱履歴品におけるＭＸＤ６の融点とは、バージン原料と溶融混練される前の状態で測定された融点をいう。熱履歴品におけるＭＸＤ６の融点が２３３℃未満になると、ＯＮｙフィルムの衝撃強度が低下する。また、熱履歴品におけるＭＸＤ６の融点が２３８℃以上になると、層内剥離を防止する効果が低くなる。
熱履歴品の含有量は、原料全量基準で５〜４０質量％であることが好ましい。熱履歴品が５質量％未満では、ＯＮｙフィルムをラミネートフィルムとした後に冷間成形のような過酷な条件下で使用すると、層内剥離を起こしやすくなる。また、熱履歴品が４０質量％を超えると、ＯＮｙフィルムの衝撃強度が低下する。
熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、衝撃強度及び層内剥離防止効果の観点から、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であることが好ましい。なお、熱履歴品におけるＭＸＤ６の配合割合が１５質量部未満（Ｎｙ６の配合割合が８５質量部より多い）である場合、ＯＮｙフィルムの層内剥離防止効果が低くなる。熱履歴品におけるＭＸＤ６の配合割合が４０質量部を越える（Ｎｙ６の配合割合が６０質量部未満）場合、ＯＮｙフィルムの衝撃強度が低下する。
熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、衝撃強度及び層内剥離防止効果の観点から、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であることが好ましい。なお、熱履歴品におけるＭＸＤ６の配合割合が１５質量部未満（Ｎｙ６の配合割合が８５質量部より多い）である場合、ＯＮｙフィルムの層内剥離防止効果が低くなる。熱履歴品におけるＭＸＤ６の配合割合が４０質量部を越える（Ｎｙ６の配合割合が６０質量部未満）場合、ＯＮｙフィルムの衝撃強度が低下する。
また、本実施形態に係るＯＮｙフィルムは、当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％、好ましくは６〜２０％である必要がある。このようにすることで、通常のＯＮｙフィルムに比べて成形時の伸び特性に優れたＯＮｙフィルムを得ることができ、例えば冷間成形時におけるＯＮｙフィルムの破断やピンホールの発生を防止できる。当該フィルムの熱水収縮率が３％未満である場合、通常のＯＮｙフィルムに比べて成形時の伸び特性に大差がない。一方、当該フィルムの熱水収縮率が２０％を超える場合、ＯＮｙフィルムと他のフィルム層とを積層してラミネート包材を構成した場合に、ＯＮｙフィルムと他のフィルム層との間で剥離現象（デラミ）が生じるおそれがある。
本実施形態において、ＯＮｙフィルムの４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）における引張破断までの伸び率、応力比Ａ、および引張破断応力は、当該ＯＮｙフィルムについて引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られた応力−ひずみ曲線に基づいて求める。
ここで、上記引張試験により得られる応力−ひずみ曲線としては、例えば図１に示すものが挙げられる。
図１において、縦軸はＯＮｙフィルムの引張応力σ（ＭＰａ）を示し、横軸はＯＮｙフィルムのひずみε（ε＝Δｌ／ｌ、ｌ：フィルムの初期長さ、Δｌ：フィルムの増加長）を示す。ＯＮｙフィルムの引張試験を実施すると、ひずみεの増加に伴い、引張応力σが略一次関数的に増加し、所定のひずみε１において引張応力σの増加傾向が大きく変化する。本発明ではこの点（ε１、σ２）を降伏点として定義している。そして、ひずみεが更に増加すると、これに伴い引張応力σも増加し、所定のひずみε２に至ると、フィルムが破断する。このような応力−ひずみ曲線を、１つのＯＮｙフィルムにつき４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）取得する。
ここで、上記引張試験により得られる応力−ひずみ曲線としては、例えば図１に示すものが挙げられる。
図１において、縦軸はＯＮｙフィルムの引張応力σ（ＭＰａ）を示し、横軸はＯＮｙフィルムのひずみε（ε＝Δｌ／ｌ、ｌ：フィルムの初期長さ、Δｌ：フィルムの増加長）を示す。ＯＮｙフィルムの引張試験を実施すると、ひずみεの増加に伴い、引張応力σが略一次関数的に増加し、所定のひずみε１において引張応力σの増加傾向が大きく変化する。本発明ではこの点（ε１、σ２）を降伏点として定義している。そして、ひずみεが更に増加すると、これに伴い引張応力σも増加し、所定のひずみε２に至ると、フィルムが破断する。このような応力−ひずみ曲線を、１つのＯＮｙフィルムにつき４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）取得する。
本実施形態に係るＯＮｙフィルムでは、上記引張試験における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が、７０％以上である必要がある。つまり、図１の応力−ひずみ曲線のように、フィルム破断時のひずみε２が０．７以上であることが必要である。これにより、ＯＮｙフィルムがバランス良く伸びるようになり、ラミネート材としたときの絞り成形性が良くなる。なお、上記４方向のうちいずれか一方の伸び率が７０％未満である場合は、冷間での深絞り成形等の際にフィルムが破断し易くなり、良好な成形性が得られない。
この際、これらの４方向の伸び率のうち最大伸び率を最小伸び率で除算した値が２．０以下であればより好ましい。これにより、ＯＮｙフィルムがさらにバランス良く伸びるようになる。
また、ＯＮｙフィルムの４方向の伸び率が７５％以上で、かつ、これら４方向の伸び率のうち最大伸び率を最小伸び率で除算した値が２．０以下であれば、より一層優れた成形性が得られるため望ましい。
この際、これらの４方向の伸び率のうち最大伸び率を最小伸び率で除算した値が２．０以下であればより好ましい。これにより、ＯＮｙフィルムがさらにバランス良く伸びるようになる。
また、ＯＮｙフィルムの４方向の伸び率が７５％以上で、かつ、これら４方向の伸び率のうち最大伸び率を最小伸び率で除算した値が２．０以下であれば、より一層優れた成形性が得られるため望ましい。
本実施形態に係るＯＮｙフィルムでは、例えば図１に示す応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％（ひずみε＝０．５）となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２以上、より好ましくは２．２以上である必要がある。これにより、冷間での深絞り成形等におけるピンホールの発生を確実に防止でき、シャープな形状の成形品を製造できる。なお、いずれか一方向での応力比Ａが２未満であれば、偏肉が悪く局所的に薄くなり、フィルムが破断する場合がある。
この際、これら４方向におけるそれぞれの応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２．０以下より好ましくは１．８以下であることが望ましい。これにより、冷間成形時にフィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成形品を製造できる。なお、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが２．０を超えると偏肉が悪く局所的に薄くなり、フィルムが破断する場合がある。
この際、これら４方向におけるそれぞれの応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２．０以下より好ましくは１．８以下であることが望ましい。これにより、冷間成形時にフィルムがバランス良く伸び、均一な厚みの成形品を製造できる。なお、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが２．０を超えると偏肉が悪く局所的に薄くなり、フィルムが破断する場合がある。
さらに、本実施形態に係るＯＮｙフィルムは、例えば図１に示す応力−ひずみ曲線において、４方向における引張破断強度（σ３）が、それぞれ１８０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、十分な加工強度を得ることができ、冷間での深絞り成形等の際にＯＮｙフィルムがより破断し難くなる。この際、４方向での引張破断強度のうち最大強度を最小強度で除算した値が２．０以下であれば、バランスに優れた加工強度を得ることができるため好ましい。
さらに、ＯＮｙフィルムの４方向における引張破断強度が２００ＭＰａ以上であり、かつ、４方向での引張破断強度のうち最大強度を最小強度で除算した値が１．８以下であれば、よりバランスに優れた加工強度を得ることができるため好ましい。
さらに、ＯＮｙフィルムの４方向における引張破断強度が２００ＭＰａ以上であり、かつ、４方向での引張破断強度のうち最大強度を最小強度で除算した値が１．８以下であれば、よりバランスに優れた加工強度を得ることができるため好ましい。
〔ＯＮｙフィルムの製造方法〕
以上のようなＯＮｙフィルムは、上述したＮｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と熱履歴品とを所定の混合比で含んだ原料からなる未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理することで得られる。
二軸延伸方法としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を採用できるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸により行うことが好ましい。
バージン原料を構成するＮｙ６とＭＸＤ６は、いずれもペレット状のものをドライブレンドして使用することが好ましい。また、熱履歴品にもペレット状のものを使用することが好ましい。例えば、本実施形態により得られた二軸延伸ナイロンフィルムを細かく切断・圧縮してペレット状としてもよい。これにより、熱履歴品を、Ｎｙ６のペレット及びＭＸＤ６のペレットと好適にドライブレンドすることができる。
以上のようなＯＮｙフィルムは、上述したＮｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と熱履歴品とを所定の混合比で含んだ原料からなる未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理することで得られる。
二軸延伸方法としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を採用できるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸により行うことが好ましい。
バージン原料を構成するＮｙ６とＭＸＤ６は、いずれもペレット状のものをドライブレンドして使用することが好ましい。また、熱履歴品にもペレット状のものを使用することが好ましい。例えば、本実施形態により得られた二軸延伸ナイロンフィルムを細かく切断・圧縮してペレット状としてもよい。これにより、熱履歴品を、Ｎｙ６のペレット及びＭＸＤ６のペレットと好適にドライブレンドすることができる。
具体的には、本実施形態のＯＮｙフィルムは、次のようにして製造できる。
まず、Ｎｙ６ペレット、ＭＸＤ６ペレットおよびペレット状熱履歴品を押出機中、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製する。
次に、例えば図２に示すように、この原反フィルム１１を一対のニップロール１２間に挿通した後、中に気体を圧入しながらヒータ１３で加熱すると共に、延伸開始点にエアーリング１４よりエアー１５を吹き付けてバブル１６に膨張させ、下流側の一対のニップロール１７で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向及びＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上である必要がある。延伸倍率が２．８倍未満である場合、衝撃強度が低下して実用性に問題が生ずる。
この後、この延伸フィルムをテンター式熱処理炉（図示せず）に入れ、１６０〜２００℃で熱固定を施すことにより、本実施形態のＯＮｙフィルム１８を得ることができる。
まず、Ｎｙ６ペレット、ＭＸＤ６ペレットおよびペレット状熱履歴品を押出機中、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製する。
次に、例えば図２に示すように、この原反フィルム１１を一対のニップロール１２間に挿通した後、中に気体を圧入しながらヒータ１３で加熱すると共に、延伸開始点にエアーリング１４よりエアー１５を吹き付けてバブル１６に膨張させ、下流側の一対のニップロール１７で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向及びＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上である必要がある。延伸倍率が２．８倍未満である場合、衝撃強度が低下して実用性に問題が生ずる。
この後、この延伸フィルムをテンター式熱処理炉（図示せず）に入れ、１６０〜２００℃で熱固定を施すことにより、本実施形態のＯＮｙフィルム１８を得ることができる。
〔ラミネート包材の構成〕
本実施形態のラミネート包材は、上記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材を積層して構成されている。具体的に、他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム層やアルミニウム層を含むフィルム、シーラント層等が挙げられる。
一般に、アルミニウム層を含むラミネート包材は、冷間成形の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成形に適していない。この点、本実施形態のラミネート包材によれば、上記したＯＮｙフィルムが優れた成形性、耐衝撃性および耐ピンホール性を有するため、冷間での張出し成形や深絞り成形等の際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成形品が得られる。
また、当該包材は、ＯＮｙフィルム層中にＭＸＤ６が含まれているので、優れた耐熱性を示す。このため、当該包材がシーラント層を備えている場合、当該包材をシールバーにより加熱してシール処理した際に当該包材がシールバーに付着することなく、良好なシール処理が実現できる。
さらに、当該包材によれば、ＯＮｙフィルム層中に熱履歴品が含まれているので、冷間成形等の際にＯＮｙフィルム層内で剥離現象が生じることなく、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
本実施形態のラミネート包材は、上記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材を積層して構成されている。具体的に、他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム層やアルミニウム層を含むフィルム、シーラント層等が挙げられる。
一般に、アルミニウム層を含むラミネート包材は、冷間成形の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成形に適していない。この点、本実施形態のラミネート包材によれば、上記したＯＮｙフィルムが優れた成形性、耐衝撃性および耐ピンホール性を有するため、冷間での張出し成形や深絞り成形等の際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成形品が得られる。
また、当該包材は、ＯＮｙフィルム層中にＭＸＤ６が含まれているので、優れた耐熱性を示す。このため、当該包材がシーラント層を備えている場合、当該包材をシールバーにより加熱してシール処理した際に当該包材がシールバーに付着することなく、良好なシール処理が実現できる。
さらに、当該包材によれば、ＯＮｙフィルム層中に熱履歴品が含まれているので、冷間成形等の際にＯＮｙフィルム層内で剥離現象が生じることなく、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
本実施形態のラミネート包材は、ＯＮｙフィルムと他のラミネート基材との全体の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。かかる全体の厚みが２００μｍを超える場合、冷間成形によるコーナー部の成形が困難となり、シャープな形状の成形品が得られないおそれがある。
本実施形態のラミネート包材におけるＯＮｙフィルムの厚さは、５〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍであることが望ましい。ここで、ＯＮｙフィルムの厚さが５μｍよりも小さい場合は、ラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成形性が不十分となる。一方、ＯＮｙフィルムの厚さが５０μｍを超える場合、ラミネート包材の耐衝撃性の更なる向上効果が得られず、包材総厚が増加するばかりで好ましくない。
本実施形態のラミネート包材に使用するアルミニウム層としては、純アルミニウムまたはアルミニウム−鉄系合金の軟質材からなるアルミ箔を使用することができる。この場合、アルミニウム箔には、ラミネート性能を向上する観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理、あるいはコロナ放電処理等の前処理を施してから、ＯＮｙフィルムに積層することが好ましい。
このようなアルミニウム層の厚さは２０〜１００μｍであることが好ましい。これにより、成形品の形状を良好に保持することが可能となり、また、酸素や水分等が包材中を透過することを防止できる。
なお、アルミニウム層の厚さが２０μｍ未満である場合、ラミネート包材の冷間成形時にアルミニウム層の破断が生じ易く、また、破断しない場合でもピンホール等が発生し易くなる。このため、包材中を酸素や水分等が透過してしまうおそれがある。一方、アルミニウム層の厚さが１００μｍを超える場合、冷間成形時の破断の改善効果もピンホール発生防止効果も特に改善されるわけではなく、単に包材総厚が厚くなるだけであるため好ましくない。
このようなアルミニウム層の厚さは２０〜１００μｍであることが好ましい。これにより、成形品の形状を良好に保持することが可能となり、また、酸素や水分等が包材中を透過することを防止できる。
なお、アルミニウム層の厚さが２０μｍ未満である場合、ラミネート包材の冷間成形時にアルミニウム層の破断が生じ易く、また、破断しない場合でもピンホール等が発生し易くなる。このため、包材中を酸素や水分等が透過してしまうおそれがある。一方、アルミニウム層の厚さが１００μｍを超える場合、冷間成形時の破断の改善効果もピンホール発生防止効果も特に改善されるわけではなく、単に包材総厚が厚くなるだけであるため好ましくない。
なお、本発明を実施するための最良の構成などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した材質、層構成などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの材質などの限定の一部若しくは全部の限定を外した名称での記載は、本発明に含まれるものである。
したがって、上記に開示した材質、層構成などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの材質などの限定の一部若しくは全部の限定を外した名称での記載は、本発明に含まれるものである。
例えば、本実施形態では、二軸延伸方法としてチューブラー方式を採用したが、テンター方式でもよい。さらに、延伸方法としては同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
また、ＯＮｙフィルムには、必要な添加剤を適宜添加することができる。このような添加剤として、例えばアンチブロッキング剤（無機フィラー等）、はっ水剤（エチレンビスステアリン酸エステル等）、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）を挙げることができる。
さらに、上記実施形態では、ＯＮｙフィルムにアルミニウム層やシーラント層等を積層したラミネート包材を例示したが、これに限定されず、本発明のラミネート包材としては、さらに帯電防止層や印刷層、バリア層、強度補強層などの種々の機能層を積層したものも挙げられる。
また、ＯＮｙフィルムには、必要な添加剤を適宜添加することができる。このような添加剤として、例えばアンチブロッキング剤（無機フィラー等）、はっ水剤（エチレンビスステアリン酸エステル等）、滑剤（ステアリン酸カルシウム等）を挙げることができる。
さらに、上記実施形態では、ＯＮｙフィルムにアルミニウム層やシーラント層等を積層したラミネート包材を例示したが、これに限定されず、本発明のラミネート包材としては、さらに帯電防止層や印刷層、バリア層、強度補強層などの種々の機能層を積層したものも挙げられる。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
［実施例１，２］
（延伸フィルムの製造）
Ｎｙ６ペレット及びＭＸＤ６ペレットをそれぞれ７０質量部及び３０質量部の割合で混合したものに対して、すでに一度、この配合比で溶融混合してペレット化した熱履歴品（ＭＸＤ６の融点が２３６℃のもの）を原料全量に対して１０質量％配合した。このドライブレンド品を押出機中、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製した。
なお、ＭＸＤ６の融点は、パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃から２８０℃まで昇温を行って測定した。いずれもファーストランにおける値を融点とした。
Ｎｙ６として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン １０２３ＦＤ（商品名）、相対粘度 ηr＝３．６〕であり、ＭＸＤ６として使用したものは、三菱ガス化学（株）製メタキシリレンアジパミド〔ＭＸナイロン ６００７（商品名）、相対粘度ηr＝２．７〕である。
また、Ｎｙ６とＭＸＤ６の配合割合を、それぞれ７０質量部と３０質量部とし、４０φＥＸ、シングルスクリュー（株式会社山口製作所製）を用い、２７０℃で押出したものを熱履歴品とした。
次に、図２に示すように、この原反フィルム１１を一対のニップロール１２間に挿通した後、中に気体を圧入しながらヒータ１３で加熱すると共に、延伸開始点にエアーリング１４よりエアー１５を吹き付けてバブル１６に膨張させ、下流側の一対のニップロール１７で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向及びＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率は、ＭＤ方向では３．０倍、ＴＤ方向では３．２倍であった。
次に、この延伸フィルムをテンター式熱処理炉（図示せず）に入れ、２００℃で熱固定を施して、本実施例１に係る、厚さ１５μｍ、３．４％の熱水収縮率を有したＯＮｙフィルム１８を得た。
実施例２に係るＯＮｙフィルム１８は、以上の実施例１の製造動作のうち、熱履歴品の配合割合を原料全量に対して２０質量％とし、延伸フィルムをテンター式熱処理炉により１６０℃で熱固定した点以外は、同様の条件で製造している。この実施例２の熱水収縮率は１９％で、フィルム厚さは１５μｍであった。
［実施例１，２］
（延伸フィルムの製造）
Ｎｙ６ペレット及びＭＸＤ６ペレットをそれぞれ７０質量部及び３０質量部の割合で混合したものに対して、すでに一度、この配合比で溶融混合してペレット化した熱履歴品（ＭＸＤ６の融点が２３６℃のもの）を原料全量に対して１０質量％配合した。このドライブレンド品を押出機中、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製した。
なお、ＭＸＤ６の融点は、パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃から２８０℃まで昇温を行って測定した。いずれもファーストランにおける値を融点とした。
Ｎｙ６として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン １０２３ＦＤ（商品名）、相対粘度 ηr＝３．６〕であり、ＭＸＤ６として使用したものは、三菱ガス化学（株）製メタキシリレンアジパミド〔ＭＸナイロン ６００７（商品名）、相対粘度ηr＝２．７〕である。
また、Ｎｙ６とＭＸＤ６の配合割合を、それぞれ７０質量部と３０質量部とし、４０φＥＸ、シングルスクリュー（株式会社山口製作所製）を用い、２７０℃で押出したものを熱履歴品とした。
次に、図２に示すように、この原反フィルム１１を一対のニップロール１２間に挿通した後、中に気体を圧入しながらヒータ１３で加熱すると共に、延伸開始点にエアーリング１４よりエアー１５を吹き付けてバブル１６に膨張させ、下流側の一対のニップロール１７で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向及びＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率は、ＭＤ方向では３．０倍、ＴＤ方向では３．２倍であった。
次に、この延伸フィルムをテンター式熱処理炉（図示せず）に入れ、２００℃で熱固定を施して、本実施例１に係る、厚さ１５μｍ、３．４％の熱水収縮率を有したＯＮｙフィルム１８を得た。
実施例２に係るＯＮｙフィルム１８は、以上の実施例１の製造動作のうち、熱履歴品の配合割合を原料全量に対して２０質量％とし、延伸フィルムをテンター式熱処理炉により１６０℃で熱固定した点以外は、同様の条件で製造している。この実施例２の熱水収縮率は１９％で、フィルム厚さは１５μｍであった。
［評価方法］
（引張試験）
ＯＮｙフィルム１８の引張試験は、インストロン社製５５６４型を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した。ＯＮｙフィルム１８のＭＤ方向／ＴＤ方向／４５°方向／１３５°方向のそれぞれについて測定を行った。各方向について得られた応力−ひずみ曲線に基づいて、各方向での破断伸び率（％）と、これら破断伸び率のうちの最大値と最小値との比率と、各方向での応力比Ａ（Ａ＝σ１／σ２、σ１：伸び率５０％での引張応力、σ２：降伏点での引張応力）と、これら応力比Ａのうちの最大値Ａｍａｘと最小値Ａｍｉｎとの比率とを求めた。
（引張試験）
ＯＮｙフィルム１８の引張試験は、インストロン社製５５６４型を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した。ＯＮｙフィルム１８のＭＤ方向／ＴＤ方向／４５°方向／１３５°方向のそれぞれについて測定を行った。各方向について得られた応力−ひずみ曲線に基づいて、各方向での破断伸び率（％）と、これら破断伸び率のうちの最大値と最小値との比率と、各方向での応力比Ａ（Ａ＝σ１／σ２、σ１：伸び率５０％での引張応力、σ２：降伏点での引張応力）と、これら応力比Ａのうちの最大値Ａｍａｘと最小値Ａｍｉｎとの比率とを求めた。
（絞り成形性）
ＯＮｙフィルム１８を含むラミネート包材の絞り成形性を評価した。
具体的には、まず、実施例１，２に係るＯＮｙフィルム１８を表基材フィルムとし、Ｌ−ＬＤＰＥフィルム〔ユニラックス ＬＳ−７１１Ｃ（商品名）、出光ユニテック（株）製、厚さ１２０μｍ〕をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートすることによりラミネート包材を得た。なお、ドライラミネート用の接着剤としては、三井タケダケミカル製のタケラックＡ−６１５／タケネートＡ−６５の配合品（配合比１６／１）を用いた。また、ドライラミネート後のラミネート包材は、４０℃で３日間エージングを行った。
このようにして作製した各ラミネート包材について、平面視長方形（５ｍｍ×１０ｍｍ）の金型を用いて、冷間（常温）で深絞り成形を実施した。この深絞り成形を各ラミネート包材のそれぞれについて１０回ずつ実施し、ピンホールやクラックなどの欠陥の発生数を調べた。欠陥の発生数が１０回中０回である場合は◎、１〜２回である場合は○、３〜５回である場合は△、６回以上である場合は×として評価した。
ＯＮｙフィルム１８を含むラミネート包材の絞り成形性を評価した。
具体的には、まず、実施例１，２に係るＯＮｙフィルム１８を表基材フィルムとし、Ｌ−ＬＤＰＥフィルム〔ユニラックス ＬＳ−７１１Ｃ（商品名）、出光ユニテック（株）製、厚さ１２０μｍ〕をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートすることによりラミネート包材を得た。なお、ドライラミネート用の接着剤としては、三井タケダケミカル製のタケラックＡ−６１５／タケネートＡ−６５の配合品（配合比１６／１）を用いた。また、ドライラミネート後のラミネート包材は、４０℃で３日間エージングを行った。
このようにして作製した各ラミネート包材について、平面視長方形（５ｍｍ×１０ｍｍ）の金型を用いて、冷間（常温）で深絞り成形を実施した。この深絞り成形を各ラミネート包材のそれぞれについて１０回ずつ実施し、ピンホールやクラックなどの欠陥の発生数を調べた。欠陥の発生数が１０回中０回である場合は◎、１〜２回である場合は○、３〜５回である場合は△、６回以上である場合は×として評価した。
（層内剥離性）
上述の絞り成形性評価と同様にしてラミネート包材を作製し、このラミネート包材から１５ｍｍ幅の短冊状試験片を切り出し、その端部を手で数ｃｍほど界面剥離を行い、表基材フィルム（ＯＮｙフィルム１８）とシーラントフィルムとに分離した。その後、各々のフィルム片を引張り試験機（インストロン万能試験機 １１２３型）にセットして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でラミネート部分の剥離試験を行った（９０度剥離）。
剥離試験の最中に表基材フィルム内部で層内剥離が生ずると剥離強度が急激に減少するため、そのような挙動が発現したか否かで層内剥離発生の有無を判別できる。例えば、剥離試験の開始時は、剥離強度が７Ｎ／ｍ程度であったものが、剥離試験の途中で急激に１〜２Ｎ／ｍ程度に減少すれば、層内剥離が生じたと判断できる。
そして、表基材フィルム内部で層内剥離の挙動を示さないものを○、層内剥離の挙動を示したものを×として評価した。
上述の絞り成形性評価と同様にしてラミネート包材を作製し、このラミネート包材から１５ｍｍ幅の短冊状試験片を切り出し、その端部を手で数ｃｍほど界面剥離を行い、表基材フィルム（ＯＮｙフィルム１８）とシーラントフィルムとに分離した。その後、各々のフィルム片を引張り試験機（インストロン万能試験機 １１２３型）にセットして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でラミネート部分の剥離試験を行った（９０度剥離）。
剥離試験の最中に表基材フィルム内部で層内剥離が生ずると剥離強度が急激に減少するため、そのような挙動が発現したか否かで層内剥離発生の有無を判別できる。例えば、剥離試験の開始時は、剥離強度が７Ｎ／ｍ程度であったものが、剥離試験の途中で急激に１〜２Ｎ／ｍ程度に減少すれば、層内剥離が生じたと判断できる。
そして、表基材フィルム内部で層内剥離の挙動を示さないものを○、層内剥離の挙動を示したものを×として評価した。
（耐シール性）
上述の絞り成形性評価と同様にしてラミネート包材を作製し、このラミネート包材に対してシール処理を実施した。シール処理では、シールバーの温度を２００℃に設定し、シール幅を５ｍｍとし（テフロン（登録商標）テープの貼付無し）、シール時間は１０秒とし、シールバーの圧力は２ｋｇ／ｃｍ２とした。ラミネート包材の耐シール性は、上記条件でシール処理を施した際に、包材がシールバーに付着しなかったものは○、包材がシールバーに付着したものは△、包材がシールバーに付着して外観が白化したものは×として評価した。
上述の絞り成形性評価と同様にしてラミネート包材を作製し、このラミネート包材に対してシール処理を実施した。シール処理では、シールバーの温度を２００℃に設定し、シール幅を５ｍｍとし（テフロン（登録商標）テープの貼付無し）、シール時間は１０秒とし、シールバーの圧力は２ｋｇ／ｃｍ２とした。ラミネート包材の耐シール性は、上記条件でシール処理を施した際に、包材がシールバーに付着しなかったものは○、包材がシールバーに付着したものは△、包材がシールバーに付着して外観が白化したものは×として評価した。
［比較例１］
上記の実施例１の製造動作のうち、熱履歴品の配合割合を原料全量に対して１５質量％とし、延伸フィルムをテンター式熱処理炉により２１０℃で熱固定した点以外は同様にして、比較例１に係るＯＮｙフィルム１８を製造した。この比較例１の熱水収縮率は２．８％で、フィルム厚さは１５μｍであった。
上記の実施例１の製造動作のうち、熱履歴品の配合割合を原料全量に対して１５質量％とし、延伸フィルムをテンター式熱処理炉により２１０℃で熱固定した点以外は同様にして、比較例１に係るＯＮｙフィルム１８を製造した。この比較例１の熱水収縮率は２．８％で、フィルム厚さは１５μｍであった。
［比較例２］
上記の実施例１の製造動作のうち、原料にＮｙ６のみ使用し、延伸フィルムをテンター式熱処理炉により１９５℃で熱固定した点以外は同様にして、比較例２に係るＯＮｙフィルム１８を製造した。この比較例２の熱水収縮率は５％で、フィルム厚さは１５μｍであった。
上記の実施例１の製造動作のうち、原料にＮｙ６のみ使用し、延伸フィルムをテンター式熱処理炉により１９５℃で熱固定した点以外は同様にして、比較例２に係るＯＮｙフィルム１８を製造した。この比較例２の熱水収縮率は５％で、フィルム厚さは１５μｍであった。
これら比較例１，２についても、実施例１，２と同様にして評価試験を行った。
表１に、実施例１，２および比較例１，２についての構成原料、熱履歴品含有率、熱処理温度、熱水収縮率およびフィルム厚さをそれぞれ示す。表２に、実施例１，２および比較例１，２のそれぞれについての引張試験結果を示す。表３に、実施例１，２および比較例１，２のそれぞれについての絞り成形性、層内剥離および耐シール性の評価結果を示す。
表１に、実施例１，２および比較例１，２についての構成原料、熱履歴品含有率、熱処理温度、熱水収縮率およびフィルム厚さをそれぞれ示す。表２に、実施例１，２および比較例１，２のそれぞれについての引張試験結果を示す。表３に、実施例１，２および比較例１，２のそれぞれについての絞り成形性、層内剥離および耐シール性の評価結果を示す。
［評価結果］
表１に示すように、実施例１，２に係るＯＮｙフィルム１８は、比較例１，２と比較して、絞り成形性、層内剥離および耐シール性のいずれについても優れている。
一方、比較例は、上述の条件を満たしていないため、いずれも、ＯＮｙフィルム１８の物性に問題がある。具体的には、比較例１は、ＴＤ方向および４５°方向の応力比Ａが２未満であるため、絞り成形性に劣る。また、比較例２は、原料にＭＸＤ６を含まないため、耐シール性に劣る。
表１に示すように、実施例１，２に係るＯＮｙフィルム１８は、比較例１，２と比較して、絞り成形性、層内剥離および耐シール性のいずれについても優れている。
一方、比較例は、上述の条件を満たしていないため、いずれも、ＯＮｙフィルム１８の物性に問題がある。具体的には、比較例１は、ＴＤ方向および４５°方向の応力比Ａが２未満であるため、絞り成形性に劣る。また、比較例２は、原料にＭＸＤ６を含まないため、耐シール性に劣る。
本発明は、冷間成形用包材等に利用することができる。
１１ 原反フィルム
１６ バブル
１８ 延伸フィルム
１６ バブル
１８ 延伸フィルム
Claims (7)
- ナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）及びメタキシリレンアジパミド（以後、ＭＸＤ６ともいう）からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムであって、
前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、
前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、
前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、
当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、
当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、
当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２以上である
ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。 - 請求項１に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、
前記４方向におけるそれぞれの前記応力比Ａのうち、最大となる応力比Ａｍａｘと最小となる応力比Ａｍｉｎとの比（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ）が、２以下である
ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。 - 請求項１または請求項２に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、
当該フィルムの前記引張試験における前記４方向の引張破断強度が、いずれも１８０ＭＰａ以上である
ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。 - 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の二軸延伸ナイロンフィルムを含むことを特徴とするラミネート包材。
- 請求項４に記載のラミネート包材において、
全体の厚さ寸法は、２００μｍ以下であり、
前記二軸延伸ナイロンフィルムの厚さ寸法は、５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記ラミネート基材の厚さ寸法は、２０μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とするラミネート包材。 - Ｎｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、
前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、
前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、
前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、
前記原料で構成された未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）およびＴＤ方向（フィルムの幅方向）のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理を行い、
当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、
当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、
当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ１と、降伏点における引張応力σ２との比である応力比Ａ（σ１／σ２）が、前記４方向についていずれも２以上である二軸延伸ナイロンフィルムを形成する
ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。 - Ｎｙ６及びＭＸＤ６からなるバージン原料と、Ｎｙ６及びＭＸＤ６を溶融混練してＭＸＤ６の融点を２３３〜２３８℃とした熱履歴品とを原料として含む二軸延伸ナイロンフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材が積層され冷間成形されるラミネート包材の製造方法であって、
前記バージン原料は、６０〜８５質量部のＮｙ６、及び１５〜４０質量部のＭＸＤ６からなり、
前記熱履歴品におけるＮｙ６とＭＸＤ６の配合割合は、Ｎｙ６：ＭＸＤ６＝６０〜８５質量部：１５〜４０質量部であり、
前記熱履歴品の含有量は、前記原料全量基準で５〜４０質量％であり、
前記原料で構成された未延伸原反フィルムに対して、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）およびＴＤ方向（フィルムの幅方向）のそれぞれの延伸倍率が２．８倍以上となる条件で二軸延伸した後、１６０〜２００℃で熱処理を行い、
当該フィルムを９５℃の熱水中で３０分間保持した場合における、当該フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率が３〜２０％であり、
当該フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、４５°方向、１３５°方向）の破断までの伸び率が７０％以上であり、かつ、
当該フィルムの前記引張試験における応力−ひずみ曲線において、伸び率が５０％となった際の引張応力σ １ と、降伏点における引張応力σ ２ との比である応力比Ａ（σ １ ／σ ２ ）が、前記４方向についていずれも２以上である二軸延伸ナイロンフィルムを形成し、
この形成された二軸延伸ナイロンフィルムに前記ラミネート基材を積層する
ことを特徴とするラミネート包材の製造方法。
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