TW201247799A - Fluorinated anti-reflective coating - Google Patents

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TW201247799A
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TW
Taiwan
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optically transparent
polymer
coating solution
substrate
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Application number
TW101110633A
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English (en)
Inventor
Sudip Mukhopadhyay
David Nalewajek
Original Assignee
Honeywell Int Inc
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Description

201247799 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於用於光學透明元件之抗反射塗料， 且更特定言之係關於用於光伏打電池應用中所使用的玻璃 蓋之抗反射氟聚合物塗料。 【先前技術】 抗反射（AR)塗料係用於若干工業（包括在光伏打（pv)模 組之製造中）中’以在光透過光學透明元件（如玻璃）時減少 入射光的反射分率。AR塗料之目標係獲得儘可能接近丨23 之折射率’以使寬帶光波長範圍内之光透射最大化。 對光學透明元件塗佈一或多層低折射率塗料可在寬波長 範圍及寬入射角範圍内獲得改良之透射率。該等塗料已藉 由習知塗佈技術以溶膠_凝膠材料形式沉積在玻璃保護蓋 上，且據稱在光譜之可見光部分中提高太陽光透射率達約 2-3%。然而，自該等塗料形成之AR塗層具有對某些基板 而言可能過高的固化溫度（6〇〇°c -700°C )，該等基板包括其 中玻璃無法經受回火溫度之應用中所使用的塑膠基板及玻 璃基板。 【發明内容】 本文揭示之實施例係關於AR塗料及塗料溶液、感光元 件（例如採用AR塗料之光伏打模組）及用於製備AR塗料及 塗料溶液之改良方法。 -實施例係光學透明元件，其包括光學透明基板及位於 該光學透明基板之至少一個表面之一部分（例如部分或全 163402.doc 201247799 下式表示之氟 部）上之AR塗層。該AR塗層包括至少—種由 聚合物： •C-—C· η CF3 r3 其中η=10至2500，R,、I及&係各選自H&F且該聚合 物具有2〇〇()至2〇〇,〇0〇之分子量。另—實施例係包括至： 一種上述光學透明元件之光伏打模組。 另一實施例提供一種製造氟聚合物之方法，其係藉由於 反應溶液中及至少一種引發劑之存在下使由式CF3CRi= CR^R·3(其中R!、R2及R3係各選自Η及F)表示之化合物聚合 並自該反應溶液卒取所得之氣聚合物。另一實施例提供_ 種AR塗料溶液’其包括分散或溶解於至少一種溶劑中之 如上所示及所述之說聚合物。 一實施例亦提供一種形成光學透明元件之方法，其係藉 由將該AR塗料溶液塗佈至光學透明基板上並使其固化。 可在低於350 C ’更特定言之不超過300°C之溫度下實施固 化。 【實施方式】 圖1係說明根據一實施例之形成AR塗料溶液及光學透明 元件之方法10之流程圖。根據該方法1 〇，藉由在引發劑之 存在下及適宜反應條件下使通式CFsCReCRzR^之氟碳化 合物聚合，形成AR塗料溶液（方框20)。所得的聚合物係由
163402.doc S 201247799 下式表示： R-c- r3 •c R2——rR3 η 其中n=10-2500 ’ Ri、R2及R3係各選自Η及F且該聚合物具 有2000至200,〇〇〇道耳頓之分子量。在形成該聚合物後， 可添加酸以使該聚合物沉澱（方框3〇)。然後可過濾該沉澱 聚合物’乾燥並與另一種溶劑組合，以形成AR塗料溶液 (方框40)。接著將該ar塗料溶液塗佈至光學透明基板上 (方框50)並固化以形成可用於光伏打電池應用中之光學透 明元件（方框60) 〇 各種市售的氫氟烯烴或（「HF〇」）可用於形成該氟聚合 物。適宜的HF0可具有通式CF3CR,=CR2R3，其中R,、112及 R3係各選自H及F。適宜的HF〇之實例包括四氟丙烯化合物 及五敦丙烯化合物。特別適宜的四氟丙烯化合物係 2’3,3,3-四氟-1-丙烯（HFO-1234yf) ’其形成具有下式之聚 合物： F Η --C--- Π丨上 cf3 η 其中 η=ΐ〇_250〇。 '、他適宜的四氟丙烯化合物包括HF〇 1234zf& HF〇_ 1234ze。適宜的五氟丙烯化合物包括hf〇_i225。任何前 163402.doc 201247799 化合物之立體異構體亦可適用。 在一實施例中，上述化合物可與其他單體化合物，及特 定言之與其他氟碳化合物共聚合。適宜的其他氟碳化合物 包括直键氟碳化合物（例如，偏二氟乙烯' 1 二氟乙稀、四 氟乙烯及氟丙烯）。在其他實施例中，該方法係於不添加 其他單體下進行以形成均聚物。 聚合作用係於一或多種自由基引發劑之存在下進行。適 宜的引發劑包括偶氮雙氰基丙烯酸醋、脂族過酸醋（例如 過辛酸第三丁酯及過辛酸第三戊醋）、脂族過氧化物（例如 第二丁基過氧化物）、脂族氫過氧化物（例如第三丁基氮過 氧化物）、過硫酸鹽（例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸敍 及過硫酸鐵及前述物質之組合）。過硫酸鹽引發劑可尤其 適用於本發明。該引發劑可以佔單體總重量之低於2〇重量 %(更特定言之低於12重量％且甚至更特定言之低於1 〇重量 %)之濃度包含於反應溶液中。 該聚合物與引發劑之間的反應可於包含水、緩衝劑及/ 或界面活性劑之溶液中進行。適宜的緩衝劑包括 NhHPO4、NaH2P〇4、FeS〇4及其組合。特別適宜的緩衝劑 包括填®氮·一納七水合物、碌酸·一氮納、硫酸亞鐵七水合 物及其組合》適宜的界面活性劑包括氟界面活性劑，更特 定言之為全氟化羧酸界面活性劑（例如C8HF15〇2及 C7F|SC〇2(NH4))。亦可添加還原劑（例如Na2S2〇5)及其他溶 劑/稀釋劑。 該反應可在20°C至85°C (更特定言之約4(TC至約6〇t )之 163402.doc
S 201247799 ,度下於（例如）尚壓釜或夾套攪拌槽反應器（STR)中以分批 或半分抵*方4 '佳/ 八進行。反應時間可係30分鐘至約48小時，更 特^ °之為約10至約24小時。所得聚合物可具有約2000至 ，〇道耳頓（更特定言之約15,000至約1〇〇,〇〇〇道耳頓）之 分子量。 實&例中，可於该聚合反應已實質上結束後添加少 量過氧化物作為處理步驟。該處理步驟之目的係去除少量 未反應的單體及酸。完成聚合後，藉由添加酸使該聚合物 自乳液沉澱。然後過濾並乾燥該聚合物沉澱。 然後，藉由將該聚合物溶解或分散於適宜的有機溶劑中 來形成AR塗料溶液。適宜的有機溶劑通常包括（例如）丙 酮乙&甲0曰、乙酸乙酯及各種酮溶劑。該AR塗料溶液 亦可包含各種添加劑，如（例如）購自Βγκ之界面活性劑。 接著，將該AR塗料溶液塗佈至光學透明基板（例如，玻 璃基板（如鈉鈣玻璃、浮法玻璃、硼矽酸鹽及低鐵鈉鈣玻 璃）、塑膠1、丙烯酸系菲涅耳（Fresnel)透鏡或其他光學透 明基板）之表面之至少一部分上（方框50)。然後使該八尺塗 料溶液固化’以在該光學透明基板上形成AR塗層（方框 60)。可將該AR塗料溶液塗佈至基板之任何部分及該基板 之一面或兩面上》該基板可經預塗佈，以使該AR塗料溶 液塗佈至現有塗層上。 可藉由各種通常已知的塗佈方法（包括旋塗、狹縫模具 式塗佈、喷塗、浸塗 '輥塗及其他塗佈技術），將該AR塗 料溶液塗佈至該光學透明元件上。依據塗佈方法及/或性 I63402.doc 201247799 月&要求’用於形成該ar塗料溶液之溶劑的用量可使固體 濃度在約1至約25重量百分比（更特定言之約卜1〇重量百分 比’甚至更特定言之約1-5重量百分比）内變化。在某些實 施例中，於STR中形成濃度更高的批料，然後稀釋至所需 濃度可具有製造優點。在其他實施例中，可在初始混合階 •k之前或期間進行稀釋。就浸塗而言，約1 〇至2 〇重量百分 比之固體濃度可係適宜。就其他塗佈方法（如旋塗、狹縫 模具式塗佈及噴塗）而言，約〖至5重量百分比之較低固體 濃度可係適宜《本發明之實施例可尤其適合喷塗，因為該 氟聚合物具有相當小的聚合物粒度。所得塗料溶液之黏度 可在約0.5 cP至大於500 cP，更特定言之約〇5 cp至約1〇 cP’甚至更特疋5之約〇 75 cP至約2.0 cP之間變化。 塗佈後，使經塗佈的AR塗料溶液固化以形成光學透明 基板（方框60)。當將該AR塗料溶液塗佈至玻璃基板上時， 其可接：¾約75eC至約35G°C ’更特定言之約15(rc至約 325 C，甚至更特定言之約·。c至約則之低溫熱固化 步驟。固化可進行約！分鐘至約！小時，更特定言之約！分 鐘至約15分鐘，以使該等塗料固化。根據某些實施例，所 得的塗層可係實質上無孔。 在-實施例t，將該A”料溶液塗佈至預先經塗佈的 光學透明基板（例如經溶膠·凝膠或其他抗反射材料塗佈） 上。示例性溶膠-凝膠材料係描述於(例如)美國申請案 動6，199中，該案以全文引用之方式併入本文卜在其 他實施例巾’將該心塗料溶液塗佈至該基板之兩面之至 163402.doc 201247799 少一部分上。 根據本發明實施例之AR塗層光學透明元件可具有改良 光透射特徵。例如，該AR塗層可具有約丨3(如丨25至1 35) 之折射率且在光譜之可見光部分（350至11〇〇奈米）中具有最 高約2.5%之透射增益（藉由uv_可見光分光計測定）。如果 塗佈光學透明基板之兩面，則在光譜之可見光部分中可實 現最高約5%之透射增益。在某些實施例中，只要該八尺薄 膜之厚度適合入射光波長（該AR薄膜之厚度係入射光波長 之約1/4)，則透射率之絕對增益係與所使用的塗佈方法無 關。 抗汙損性係本發明塗料之一特定特徵。由於示例性塗料 之疏水性，污垢不會在光學透明元件上累積至如同未經塗 佈之玻璃的程度。結果係無需清洗玻璃表面即可維持透射 率達較長時間。 圖2係根據本發明之一實施例之用於將光轉化成電之光 伏打模組（如太陽能電池）之橫截面視圖。來自太陽或類似 物之傳入或入射光首先入射至AR塗層1上，通過其中且隨 後通過玻璃基板2及前透明電極3，然後到達該模組之光伏 打半導體（活性薄膜）4 »如圖2中所示，該模組亦包括（但非 必需）反射增強氧化物及/或EVA薄膜5，及/或背金屬接點 及/或反射體6。當然，可使用其他類型的光伏打裝置且該 圖2模組係僅為實例及理解之目的而提供β亦將瞭解模組 可包括覆蓋多個串聯光伏打電池之單個AR塗層光學透明 基板。 163402.doc 201247799 如上所述，該AR塗層1減少入射光之反射並容許更多的 光到達該光伏打模組之薄膜半導體膜4，從而使該裝置更 有效地運行。雖然某些上述八尺塗層丨係用於該等光伏打裝 置/模組，但本發明係不受此限制。根據本發明<AR塗料 可用於其他應用中。此外，可在玻璃基板上提供位於該 AR塗層下之其他層，以使該AR塗層被視為位於該玻璃基 板之上’儘管該兩者之間存在其他層。 實例1-5:2,3,3,3-四氟-1_丙烯（11卩〇_1234>^)之聚合作用 將0·4 L水、2.58 g(9.64xl〇·3 mol)磷酸氫二鈉七水合 物、1.35 g(1.13xl〇·2 mo⑽酸二氫鈉、〇 〇148 g(5 32χ1〇.5 mol)硫酸亞鐵七水合物、4 8〇 g(〇 〇11 m〇1)全氟辛酸銨及 158·5 g(l_39 mol)HF〇-1234yf添加至壓力反應器中。將該 反應器之溫度提高至80〇c，接著，歷時3小時持續添加4〇 mL之0.091 Μ過硫酸鉀溶液。在完成添加該過硫酸鹽後， 使戎反應於80 C下再進行16小時。然後，使高壓釜中之内 谷物冷卻至室溫’轉移至燒杯中並使用12 M HC1酸化，以 引發聚合物之沉澱。過濾該聚合物，且隨後使用η2〇沖洗 直至該it液具有中性ρΗ。乾燥後’單離總計44 48 g之白 色聚合物。（28.1 %的產率） 實例2係類似於實例卜僅除了一次性添加引發劑及該反 應器中所添加之單體量係148 3 m以 獲得的聚合物產量係90.2鼻7%的產率 實例3係類似於實驗1，僅除了將界面活性劑之用量減少 33%至2.98 g(6.9lM0·3 mol)及將該反應器中所添加的單體 163402.doc 201247799 量增加至161 g(1.41 mol)以外。聚合物之產量係55 73 g (34.6%的產率）。 實例4係類似於實驗】’僅除了將反應溫度降低至55七及 將單體的添加量減少至151.7g(l.33 mol)以外。聚合物之產 量係122.38 g(80.7%的產率卜自此實驗明顯可知較低反應 溫度有利於聚合作用。 實例5係類似於實例4，僅除了將該界面活性劑減少33% 及將單體的添加量增加至丨78.9 g(l.57 mol)以外。自此實 驗獲得的聚合物產量係166.71 g(93.2%的產率）^此實驗顯 示較低反應溫度（如上）及較低界面活性劑濃度有利於聚合 物形成。 實例6:抗反射塗料之製法 將根據實例5所製造的氟聚合物溶解於乙酸乙酯中，以 形成各種抗反射塗料溶液樣品，其各具有約3 5重量％之聚 合物濃度。就下表1中所列的各樣品而言，藉由以丨5〇〇 rpm旋塗35秒，將所得的塗料溶液塗佈至玻璃及矽晶圓 上，然後使該等經塗佈的晶圓於如下所示之各種溫度下固 化。樣品9係樣品1至8之變型，其中該等晶圓係首先經丨37 nm厚的溶膠凝膠塗料塗佈，且隨後塗佈2〇 nm厚之如文中 所述之氟聚合物塗料。藉由使四乙氧基矽烷與甲基三乙氧 基矽烷以2:1的莫耳比於ί p a中及氫氧化四丁銨（4 〇 %水溶 液）鹼觸媒之存在下反應來形成該溶膠凝膠塗料。將該反 應混合物加熱至35-7〇t，維持^,5小時，冷卻且隨後將 硝酸以半分批方式添加至該反應混合物中’以調整該反應 163402.doc 201247799 混合物之pH至0.5-1.7。然後進一步冷卻該反應混合物並使 用有機溶劑稀釋。然後塗佈該基板並於600-750°C下固 化。固化後，塗佈該氟聚合物層。 表1 樣品 固化 塗層厚度 ㈣ RI(550 nm) T增益(350-1000) 接觸角 薄膜 均勻度 黏著力 測試 1 300°C/ 5分鐘 135 1.33 2.5 110 極佳 良好 2 250〇C/ 5分鐘 147 1.34 2.3 107 極佳 良好 3 200°C/ 5分鐘 153 1.34 2.1 105 極佳 良好 4 150°C/ 5分鐘 157 1.34 1.9 105 良好 良好 5 100°C/ 5分鐘 167 1.35 1.5 105 良好 差 6 80°C/ 5分鐘 173 1.35 1.1 105 濕膜 差 7 300°C/ 5分鐘 400 1.33 0 110 極佳 良好 8 325〇C/ 5分鐘 400 1.33 0 110 極佳 良好 9 325〇C/ 5分鐘 157 1.33 2.5 98 極佳 良好 使用購自n&k Technology，Inc.之寬帶光譜法工具來測定 矽晶圆上之塗層厚度。使用相同工具測定折射率。藉由測 量300-2500 nm波長之UV-可見光光譜分析來測定透射率。 膠帶測試係用於指示塗層黏著力，且係藉由以下步驟來實 163402.doc -12- 201247799 施·在塗層中形成交又影線（在室溫下及於沸水中加熱 後）’將背膠膠帶材料按壓至塗層基板上，將膠帶自該塗 層撕離’且隨後研究該膠帶對該塗層之交又影線部分之影 響。使用接觸角測試測定該AR塗層基板之接觸角，其使 用購自AST Products, Inc之VCA 2500儀器。使用光學顯微 術目視分析薄臈均勻度。 結果顯示本發明實施例之AR塗層提高光透射（T增益）， 且同時保持塗層均勻度及黏著力。實施例亦顯示與習知溶 膠凝胳塗料相比，該等AR塗料可於低溫下固化。 實例7-性能測試 除表1中顯示的測試數據外，使用包括乙酸乙酯溶劑及 3.5重量％氟聚合物之塗料溶液塗佈若干晶圓，其中該氟聚 合物係如實例5中所述而形成且具有約17,000道耳頓之分 子量。使該塗料於300°c下固化且所得的塗層具有14〇 nm 之厚度。對所得的樣品進行各種性能及耐久性測試。對單 面塗層樣品進行熱安定性測試，其係藉由使用差示掃描量 熱法來測定樣品在3〇〇ec下歷時170分鐘之重量變化。在此 時間段結束時’平均樣品損失僅係0.81重量％。藉由熱解 吸質譜法來測定薄膜脫氣性，如圖3中所示，肖果顯示有 益的脫氣性。 經由在13〇t及85%相對濕度下進行96小時之加速濕熱 測試來測定透射率性能。測試所有未經塗佈、經單面塗佈 及經雙面塗佈之樣品。該等經雙面塗佈之樣品顯示實質上 無透射率損失，且該等經單面塗佈之樣品僅顯示少量的透 163402.doc 201247799 射率損失（=0.3%)。相比之下’該等未經塗佈之樣品顯示 顯著的透射率損失1.4%)。 藉由將單面塗層樣品（樣品10)在室外環境中放置42天並 與未經塗佈之玻璃基板樣品（對照樣品A)及經13 7 nm厚的 溶膠凝膠塗料塗佈之玻璃基板樣品（對照樣品B)比較透射 率損失及目視潔淨度，測定該塗料之抗汙損性。該溶膠凝 膠塗料係如上針對樣品9所述而形成。表2中所示之結果顯 示：就視覺外觀及光透射率損失而言，根據本發明實施例 製得的樣品均具有比對照樣品A及B更佳的抗汙損性。 表2 樣品 室外天數 對照樣品A 0 7 14 21 28 35 42 對照樣品B 0 7 14 21 28 35 42 550 nm下之透射率 90.8 90.8 90.3 90.1 89.3 88.1 87.4 9 7 9 9 0 2 5 4·4·4·3·4·3·3· ^ 9 9 9
淨淨淨淨淨 潔潔潔潔潔髒髒 I63402.doc 201247799 樣品10 0 93.9 潔淨 7 93.8 潔淨 14 93.9 潔淨 21 28 94.0 潔淨 93.7 35 93.5 潔淨 42 93.7 潔淨 _____ 潔淨 如下表3中所示’亦對樣品1 〇進行各種耐久性測試。所 有測成均係通過。 表3 參數 測試條件 樣品10 鹽噴測試(DIN50021) 於35C鹽水(5%NaCl)中加熱 2分鐘且隨後於DI水中加“ 1分鐘，至多20次 通過 環境變化測試(IEC1215) -40C至+85C、100次循環 通過 潮濕測試(IEC61250) 130C、85%濕度、96小時 通過 沸DI水測試 100C，歷時30分鐘 通過 耐磨性(ISO-9211-3-1-02) 粗棉布墊片，500g重量， 200次摩擦 通過 UV安定性 於室溫下曝露於254 nm之 UV光1小時 通過 酸測試(DIN 50018) 0.67%硫酸/亞硫酸，40C， 20次循環，2.5分鐘/循環 通過 鹼測試 與酸測試相同，但使用 0.67%NaOH水溶液 通過 實例8-10:其他HFO化合物 除使用HFO-1234zf代替HFO-1234yf以形成聚合物之 外，實例8係以類似於實例1至5之方式形成。除使用HFO-1234ze代替HFO-1234yf以形成聚合物之外’實例9係以類 163402.doc •15- 201247799 似於實例1至5之方式形成》除使用hf〇-1225代替HFO-1 234yf以形成聚合物之外’實例1 〇係以類似於實例1至5之 方式形成。就各氟聚合物而言，抗反射塗料係以類似於實 例6中所述之方式形成。 在不脫離本發明範圍之情況下’可對所論述之示例性實 施例進行各種修飾及添加。例如，當上述實施例指示特定 特徵時，本發明之範圍亦包括具有不同特徵組合之實施例 及不包括全部所述特徵之實施例。因此，本發明之範圍意 欲包括所有包含在專利申請範圍内之該等替代物、修飾物 及變化及其所有等效物。 【圖式簡單說明】 圖1係根據本發明一實施例之製造包含AR塗層之光學透 明元件之方法的流程圖。 圖2係根據本發明一實施例之包含AR塗層之光伏打電池 之示意說明圖。 圖3係顯示一示例性實施例之脫氣性之圖表。 【主要元件符號說明】 1 AR塗層 2 玻璃基板 3 前透明電極 4 光伏打半導體 5 EVA薄膜 6 反射體 163402.doc

Claims (1)

  1. 201247799 七、申請專利範圍·· 1. 一種光學透明元件，其包含·· 光學透明基板；及 位於該光學透明基板之至少一個表面之一部分上之抗 反射塗層’該抗反射塗層包含至少—種由下式表示之聚 合物： Ri R2 f I I 1 I CF3 R3 其中㈣0至2500，Rl、各係選自且該聚合物 具有2000至200,000道耳頓之分子量。 2.如請求項丨之光學透明元件，其中該至少一種聚合物係 由下式表示： F Η I I --c—c一-— 了 Ϊ 1^ cf3 η 其中η=15至2000。 3. 如請求項1至2中任—項之光學透明元件，其中該至少一 種聚合物具有1〇,〇0〇至1〇〇 〇〇〇道耳頓之分子量。 4. 如請求項1至2中任—項之光學透明元件，其中該至少一 種聚合物係衍生自四氟丙烯或五氟丙烯化合物。 5·如請求項4之光學透明元件，其中該化合物係選自由以 下組成之群：HFCM234yf、HFO-1234zf、HF〇-1234ze、 163402.doc 201247799 HFO-1225及其立體異構體及組合。 6. 如請求項1至2中任一項之光學透明元件，其中該塗層包 含含有溶膠凝膠之下層及含有至少一種聚合物之上層。 7. 如請求項1至2中任一項之光學透明元件’其中該塗層係 位於該基板之第一表面之至少一部分上及第二表面之至 少一部分上。 8. 一種形成光學透明元件之方法，其包括： 將塗料溶液塗佈至光學透明基板之表面之至少一部分 上，該塗料溶液包含至少一種由下式表示之聚合物： F Η c- ό :3 6 —R3 η 其中n=l〇至2500，R〗、尺2及尺3各係選自H&F且該聚合 物具有2000至2〇〇,〇〇〇道耳頓之分子量；及 使該塗料溶液固化，以在該光學透明基板上形成抗反 射塗層。 9.如請求項8之方法，其中該塗料溶液係藉由輥塗法塗 佈0 〇 士 -月求項8至9中任一項之方法中該塗料溶液係在低 於3 5 01之溫度下固化。 I63402.doc -2- s
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