TW201246655A - Electrochemical device and nonaqueous electrolyte solution for electrochemical device - Google Patents

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Hideo Sakata
Meiten Koh
Akiyoshi Yamauchi
Hitomi Nakazawa
Tomoyo Sanagi
Aoi Nakazono
Yuki Adachi
Kyouhei Sawaki
Akinori Tani
Masahiro Tomita
Mayuko Taeda
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Daikin Ind Ltd
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Description

201246655 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具備含有減低特定化合物之含量之非水 溶劑及電解質鹽之非水電解液之電化學裝置。又，本發明 係關於電化學裝置中使用之非水電解液。另外，本發明關 於減低特定化合物含量之含氟鏈狀碳酸酯。 【先前技術】 鋰離子蓄電池等電氣化學裝置用之非水電解液一般係 使用將LiPF6、LiBF4等電解質鹽溶解於碳酸伸乙酯、碳 酸伸丙酯、碳酸二甲酯等非水系溶劑中而成者。然而，如 上述之烴系溶劑由於氧化電位低，故認爲爾後在高電壓之 情況下會有電解液分解之虞。 專利文獻1揭示使用經氟化之鏈狀碳酸酯之非水電解 蓄電池可抑制因電分解造成之氣體產生，且具有高的安全 性。然而，專利文獻1並未記載關於該化合物之雜質。又 ，該非水性電解液蓄電池在高溫環境下放置，重複充放電 時，會有放電電容下降之問題。 [先前技術文獻] 專利文獻 專利文獻1 :特開平1 1 -1 95429號公報 【發明內容】 -5- 201246655 [發明欲解決之課題] 本發明之課題係提供一種高溫下之儲存特性及高電壓 循環特性優異之電化學裝置、及其所使用之非水電解液。 又，本發明另一課題係提供一種減低特定化合物含量之含 氟鏈狀碳酸酯。 [解決課題之手段] 本發明人等爲解決上述課題而重複各種檢討之結果， 發現藉由使用減低特定雜質含量之非水溶劑，可解決上述 課題，因而完成本發明。 亦即，本發明爲一種電氣化學裝置，其係具備正極、 負極以及含非水溶劑及電解質鹽之非水電解液之電氣化學 裝置，其特徵爲前述非水溶劑含有以通式（1)表示之含氟 鏈狀碳酸酯，
RfOCOOR (1 ) (式中，Rf爲碳數1〜4之含氟烷基，R爲碳數1〜4之 烷基），且 以下述（I)〜（III)表示之化合物合計含有相對於前述含 氟鏈狀碳酸酯5000ppm以下， (I)通式（2)所示之化合物： (2)
RfOH 201246655 (式中，Rf與前述相同）； (II)通式（3)所示之化合物： ROH (3) (式中，R與前述相同）； (III)通式（4)所示之化合物： ROCOC1 (4) (式中，R與前述相同）。 含氟鏈狀碳酸酯較好爲 cf3ch2ocooch3或 CF3CH2OCOOCH2CH3。 以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯之含量於非水溶劑 中較好爲〇·〇 1〜90重量％。 電氣化學裝置較好爲鋰離子蓄電池。 另外，本發明爲一種電氣化學裝置用非水電解液，其 係含有非水溶劑及電解質鹽之電氣化學裝置用非水電解液 ，其特徵爲 前述非水溶劑含有以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯 (1)
RfOCOOR 201246655 (式中，Rf爲碳數1〜4之含氟烷基，R爲碳數1〜4之 烷基），且 以下述（Ι)~ (ΠΙ)表示之化合物合計含有相對於前述含 氟鏈狀碳酸酯5 000ppm以下， (I)通式（2)所示之化合物=
RfOH (2) (式中 ，Rf與前述相同）； (II)通式（3)所示之化合物 ROH (3) (式中 ，R與前述相同）； (III)通式（4)所示之化合物： ROCOC1 (4) (式中，R與前述相同）。 另外，本發明係關於一種含氟鏈狀碳酸酯，其爲以通 式（1-1)表示之含氟鏈狀碳酸酯， (1-1)
RfOCOOR 201246655 (式中，Rf 爲 CF3CH2-，R 爲 下述（Ι)~(ΙΠ)表示之化合物合計含 (I)通式（2-1)所不之化合物： -CH3 或-CH2CH3)，且以 有5000ppm以下，
RfOH (2-1) (式中，Rf與前述相同）； (II)通式（3-1)所示之化合物： ROH (3.1) (式中，R與前述相同）； (III)通式（4-1)所示之化合物： ROCOC1 (4-1) (式中，R與前述相同）。 [發明效果] 本發明可提供一種在高電容 及循環特性優異之電氣化學裝置 液。又，本發明可提供減低特定 酸酯。 之儲存特性、負荷特性 及其所使用之非水電解 合物含量之含氟鏈狀碳 -9- 201246655 【實施方式】 本發明之電氣化學裝置具備正極、負極以及含非水溶 劑及電解質鹽之非水電解液，其特徵爲 前述非水溶劑含有以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯
RfOCOOR (1) (式中，Rf爲碳數1〜4之含氟院基，R爲碳數1〜4之 院基）’且 以下述（I)〜（ΙΠ)表示之化合物合計含有相對於前述含 氟鏈狀碳酸酯5000ppm以下， (I)通式（2)所示之化合物： (2)
RfOH (式中，Rf與前述相同）； (II)通式（3)所示之化合物： (3)
ROH (式中，R與前述相同）； (III)通式（4)所示之化合物： -10- 201246655 (4) ROCOCl (式中，R與前述相同）。 以下’以通式（2)〜（4)表示之化合物亦分別稱爲化合物 (I)、化合物（II)、化合物（III)。
Rf 可例示爲例如 CF3-、CF3CF2-、（CF3)2CH-、 CF3CH2- ' C2F5CH2- ' HCF2CF2CH2- ' CF3CFHCF2CH2-等 ’該等中’ CF3CH2-之難燃性高、速率特性或耐氧化性良 好故而最佳。 R 可例示爲例如- ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c3h7 等’該等中，-ch3、-ch2ch3之黏度低、速率特性良好故 而言最佳。 含氟鏈狀碳酸酯之具體例可列舉爲例如 CF3CH2OCOOCH3、CF2CH2OCOOCH2CH3、 CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CF2CH2OCOOCH2CH3 等。該等 中，以 CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3 較佳。 以通式（1)表示之化合物之含量在非水溶劑中較好爲 0.01〜90重量％。以通式（1)表示之化合物變多時，會有放 電電容降低之傾向，其可接受之上限爲90重量％。以通 式（1)表示之化合物以較少量即可發揮其效果。較好上限 値爲30重量％以下，有效下限値爲〇.丨重量％以上，更好 爲〇 . 5重量％以上。 以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯通常可藉由使化合 物⑴與化合物（III)反應而合成。因此，隨著純化之方式會 -11 - 201246655 有原料物質之化合物（I)或化合物（III)以雜質殘留之問題。 又，化合物（Π)亦會有在合成以通式（1)表示之含氟鏈狀碳 酸酯時以雜質發生之問題。因此，化合物（I)〜（III)由於係 在以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯之合成過程中產生之 雜質，故通式（1)中之Rf，與通式（2)之Rf爲相同者，且 通式（1)中之R與通式（3)、（4)之R爲相同者。 具體而言，針對以通式（1)表示之化合物之較佳具體 例的 CF3CH2OCOOCH3、及 CF3CH2OCOOCH2CH3 力口以說 明。 CF3CH2OCOOCH3 通常可藉由使 cf3ch2oh 與 ch3ococi反應而合成，故 cf3ch2oh(化合物（1-1))或 CH3OCOCl(化合物（III-1))會有以雜質殘留之情況， ch3oh(化合物（II-1))亦有以雜質發生之情況。 CF3CH2OCOOCH2CH3 通常可藉由使 cf3ch2oh 與 CH3CH2OCOCl反應而合成，故CF3CH2OH(化合物（1-1))或 CH3CH2OCOCl(化合物（III-2))會有以雜質殘留之情況， CH3CH2OH(化合物（II-2))亦有以雜質發生之情況。 本發明中，化合物（I)〜（III)相對於以通式（1)表示之化 合物爲5000ppm以下，較好爲3500ppm以下，更好爲 2500ppm以下。化合物（I)~(III)含有合計多於5000ppm時 ，會有高溫保存後之放電特性大幅下降之傾向。尤其，化 合物（I)或化合物（II)之醇殘留時，由於容易與Li反應， 故有使電容降低之傾向。且，化合物（III)在電池內容易與 水分反應而產生HC1，故亦成爲外裝罐生鏽之原因， -12- 201246655 且’由分子起動計算求得之化合物（〗）〜（〗〗】）之HOMO 能量由於比以通式（1)表示之化合物高，故耐氧化性弱。 因此，在高電壓化之情況下會分解，認爲成爲劣化之原因 。據此認爲非水溶劑中之化合物之含量愈少，則 電池之儲存特性之降低亦愈少。 如前述’化合物（I)〜（III)爲以通式（1)表示之化合物中 所含之雜質。據此，藉由預先純化以通式（1)表示之化合 物，可使非水溶劑中之化合物（I)〜（III)之合計含量在前述 範圍內（相對於以通式（1)表示之化合物爲5000ppm以下） 。此處，ppm爲重量基準，所謂相對於以通式（1)表示之 化合物爲5000PPm以下係表示相對於以通式（丨）表示之化 合物100重量份爲0.5重量份以下。 至於以通式（1)表示之化合物之純化方法列舉爲例如 使用理論段數10段以上之蒸餾塔進行精餾之方法。 另外’以通式（1)表示之化合物之純化方法亦可在減 壓下進行蒸餾。 以通式（1)表示之化合物之純化中，在高溫進行蒸餾 時，會產生副產物。例如，以通式（1 )表示之化合物爲 CF3CH20C02CH3時，會弓I發以下反應，產生副產物。 cf3ch2oco2ch3~>cf3ch2oco2ch2cf3 + ch3oco2ch3 藉由在減壓下進行以通式（1)表示之化合物之蒸餾， 可在低溫下進行蒸餾，且可·更抑制該副產物之產生。 -13- 201246655 該情況下，蒸餾溫度較好爲90°C以下，更好爲70°C 以下。 至於非水溶劑之其他成分可使用作爲非水性電解液蓄 電池之溶劑而習知之任意者。列舉爲例如，碳酸伸乙酯、 碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等碳酸伸烷酯；碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙酯甲酯等碳酸二烷酯（ 較好碳數1~4之烷基）；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環 狀醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等鏈狀醚；γ-丁內酯 、γ-戊內酯等環狀碳酸酯化合物；乙酸甲酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯等鏈狀碳酸酯等。該等亦可倂用兩種以上。 至於非水溶劑之較佳者之一爲以碳酸伸烷酯與碳酸二 烷酯爲主體者。其中，含有20〜45體積％之具有碳數2~4 之伸烷基之碳酸伸烷酯，及55~80體積％之具有碳數1〜4 之烷基之碳酸二烷酯之混合溶劑者由於電解液之導電率高 ，且循環特性與大電流放電特性均高故較佳。 具有碳數2〜4之伸烷基之碳酸伸烷酯列舉爲碳酸伸乙 酯、碳酸伸丙酯、及碳酸伸丁酯等。其中以碳酸伸乙酯或 碳酸伸丙酯較佳。 具有碳數1〜4之烷基之碳酸二烷酯列舉爲例如碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸 甲酯正丙酯及碳酸乙酯正丙酯等。該等中，以碳酸二甲酯 、碳酸二乙酯或碳酸乙酯甲酯較佳。 較佳之非水溶劑之其他例爲含有60體積％以上，較 好85體積％以上之由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯 -14 - 201246655 及γ-戊內酯所選出之有機溶劑。使鋰鹽溶解於該非水溶劑 中而成之電解液即使在高溫下使用，溶劑之蒸發或液漏亦 少。其中，含有碳酸伸乙酯5〜45體積％與γ-丁內酯 55〜95體積％之混合物，或者含有碳酸伸乙酯30〜60體積 %與碳酸伸丙酯40〜70體積％之溶劑，由於循環特性與大 電流放電特性等之均衡性良好，故較佳。 作爲非水溶劑之較佳者之其他例爲含有含磷有機溶劑 者。含磷有機溶劑列舉爲例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、 磷酸二甲酯乙酯、磷酸甲酯二乙酯、磷酸伸乙基酯甲酯、 及磷酸伸乙基酯乙酯等。在非水溶劑中以成爲1 0體積％ 以上之方式含有含磷有機溶劑時，可降低電解液之燃燒性 。尤其將鋰鹽溶解於含磷有機溶劑之含有率爲10〜80體積 %，且其他成分主要爲由γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸伸烷 酯及碳酸二烷酯選出之非水溶劑中而成之電解液時，循環 特性與大電流放電特性之均衡性較佳》 再者，較好在非水溶劑中含有8重量％以下之分子內 具有碳-碳不飽和鍵之環狀碳酸酯，更好爲0..01〜8重量％ 。以前述範圍含有時，可抑制以通式（1)表示之化合物在 負極之副反應，且進而提高儲存特性及電池之循環特性故 較佳。環狀碳酸酯之添加量超過8重量％時，會有儲存後 之電池特性降低之情況。更好下限値爲〇. 1重量％，上限 値爲3重量％。 分子內具有碳-碳不飽和鍵之環狀碳酸酯歹lj舉爲碳酸 伸乙烯酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸乙基伸乙稀酯、碳酸 -15- 201246655 4,5-二甲基伸乙烯酯、碳酸4,5-二乙基伸乙烯酯、碳酸氟 伸乙烯酯、碳酸三氟甲基伸乙烯酯等碳酸伸乙烯酯化合物 :碳酸4-乙烯基伸乙基酯、碳酸4·甲基-4-乙烯基伸乙基 酯、碳酸4*乙基-4-乙烯基伸乙基酯、碳酸4-正丙基-4-乙 烯基伸乙基酯、碳酸5-甲基-4-乙烯基伸乙基酯、碳酸 4,4-二乙烯基伸乙基酯 '碳酸4,5-二乙烯基伸乙基酯、碳 酸4,4-二甲基-5_亞甲基酯伸乙基酯、碳酸4,4-二乙基-5-亞甲基伸乙基酯等碳酸乙烯基伸乙基酯化合物等。其中， 以碳酸伸乙烯基酯、碳酸4-乙烯基伸乙基酯、碳酸4-甲 基-4·乙烯基伸乙基酯或碳酸4,5-二乙烯基伸乙基酯較佳 ，最好爲碳酸伸乙烯酯或碳酸4-乙烯基伸乙基酯。該等 亦可併用兩種以上。 再者，本發明中使用之非水溶劑可含有以通式（5)表 示之含氟醚：
Rf1—0 —Rf2 (5) (式中，Rf1及Rf2可相同亦可不同，爲碳數hlO之 烷基或碳數1〜10之氟烷基：但，至少一個爲氟烷基）。但 ’前述含氟醚之雜質之以下述（Γ)、（ΙΓ)表示之化合物相 對於前述含氟醚較好合計含有5000ppm以下。 (Γ)含氟不飽和化合物（以下有時亦稱爲化合物（1，）） (ΙΓ)以通式（6)表示之含有羥基之化合物（以下有時亦 稱爲化合物（II’））： -16- 201246655
Rf'OH (6) (式中，Rf1係如前述）。 以前述通式（5)表示之含氟醚之具體例列舉爲例如 HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、 HCF2CF2CH20CF2CFHCF3 ' CF3CF2CH20CF2CFHCF3 ' C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 ; HCF2CF2〇CH(C2H5)2、 HCF2CF2〇C4H9、HCF2CF2〇CH2CH(C2H5)2、 HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等。該等中，就耐氧化性、及與 LiPF6等電解質鹽之相溶性之觀點而言，較好爲由 HCF2CF2OCH2CF2CF2H、及 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 所組 成群組選出之一種以上之化合物，更好爲 HCF2CF2〇CH2CF2CF2H。 以前述通式（5)表示之含氟醚之含量在非水溶劑中較 好爲40重量％以下，更好爲3〜40重量％。 含氟不飽和化合物（Γ)爲合成源自以通式（5)表示之含 氟醚時產生之副產物者。具體而言，爲使氟化氫（HF)自以 通式（5)表示之含氟醚脫離而產生不飽和鍵者。更具體可 列舉爲例如（I’-l) CF2 = CFCH2OCF2CF2H、（I，-2) hcf2cf = CHOCF2CF2H、(Γ-3) CF2 = CFCH2OCF2CFHCF3、（I，.4) HCF2CF2CH2OCF = CFCF3 、 (Γ -5) hcf2cf2ch2ocf2cf = cf2、（I’-6) hcf2cf = chocf2cfhcf3。 又，含有羥基之化合物（ΙΓ)爲源自以通式（5)表示之 -17- 201246655 含氟醚合成時之原料者，且爲以通式（6)表示者：
Rf'OH (6) 此處，Rf1可列舉爲與通式（5)相同者，具體而言可列 舉爲（ΙΓ-1) HCF2CF2CH2OH。 具體而言’爲下列化合物之組合：以通式（5)表示之 含氟醚爲 HCF2CF2CH2〇CF2CF2H， 含氟不飽和化合物（Γ)爲 (I’-l) CF2 = CFCH2OCF2CF2H，及 (I，-2) HCF2CF = CHOCF2CF2H， 含羥基之化合物（ΙΓ)爲 (II’-l) HCF2CF2CH2OH， 或較好爲下列化合物之組合：以通式（5 )表示之含氟 醚爲 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3， 含氟不飽和化合物（Γ)爲 (I’-3) CF2 = CFCH2OCF2CFHCF3， (Ι’·4) HCF2CF2CH2OCF = CFCF3， (Γ-5) HCF2CF2CH2〇CF2CF = CF2，及 (I’-6) HCF2CF = CHOCF2CFHCF3， 含羥基之化合物（ΙΓ)爲 (ΙΙ，·1) HCF2CF2CH2OH。 化合物（I，）、（II，）爲含氟醚中所含之雜質。據此’使 用以通式（5)表示之含氟醚時，藉由預先純化該含氟酸而 -18- 201246655 使用，可使非水溶劑中之化合物（I，）、（II，）之含量成爲前 述範圍內（相對於含氟醚合計爲5000ppm以下）。此處， ppm爲重量基準，所謂相對於含氟醚爲5〇00ppm以下係 表示相對於含氟醚100重量份爲0.5重量份以下。 化合物（Γ)、（ΙΓ)含量之上限値相對於前述含氟醚較 好合計爲3500ppm以下，更好爲2000ppm以下。化合物 (I’）、（1Γ)之合計量多於5000ppm時，會有高溫儲存後之 放電特性降低，或經高電壓化時之循環劣化變大之傾向。 化合物（I，）、（II，）中，尤其是Rfi〇H(化合物（II，））殘留時， 由於容易與Li反應，故有電容下降之傾向。且，含氟不 飽和化合物（Γ)由於具有雙鍵，故該等大量殘留時，會有 容易與電解液中之水分等反應而分解/之傾向。 本發明中’藉由使用含有以通式（1)表示之化合物與 以通式（5)表示之化合物之非水溶劑，可製造耐氧化性更 高且安全性更高之電池故較而較佳。 再者’非水溶劑中，亦可視需要含有其他有用之化合 物’例如過去習知之添加劑、脫水劑、脫氧劑、過充電防 止劑。 添加劑列舉爲碳酸氟伸乙酯、碳酸三氟伸丙酯、碳酸 苯基伸乙基酯及碳酸赤蘚醇酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐 、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酸酐、衣康 酸酐、二乙醇酸酐、環己烷二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐 、及苯基琥珀酸酐等羧酸酐；硫酸伸乙酯、1,3-丙烷磺內 酯、1，4-丁烷磺內酯、甲烷磺酸甲酯、甲磺酸丁二醇二酯 -19- 201246655 (busulfan)、環丁楓、丁二稀颯、二甲基颯及四甲基硫蘭 單硫醚等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌 啶酮、3-甲基-2-噁唑啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、及 N-甲基丁二醯亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、環庚烷及 氟苯等烴化合物等。該等於非水溶劑中含有〇. 1〜5重量％ 時，高溫儲存後之電容維持性或循環特性變良好。 至於過充電防止劑列舉爲環己基苯、聯苯、烷基聯苯 、聯三苯、聯三苯之部分氫化物、第三丁基苯、第三戊基 苯、二苯基醚、苯并呋喃、及二苯并呋喃等芳香族化合物 ;2-氟聯苯等前述芳香族化合物之部分氟化物：2,4-二氟 苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚及2,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚 化合物等。該等於非水溶劑中含有〜5重量％時，可抑 制過充電時造成之電池破裂*著火。 本發明中使用之電解質鹽可使用任意者，但較好爲鋰 鹽。至於鋰鹽列舉爲例如LiC104、LiPF6及LiBF4等無機 鋰鹽；LiCF3S03 、 LiN(CF3S02)2 、 LiN(C2F5S02)2 、
LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、LiPF4(CF3>2、 LiPF4(C2F5)2 、 LiPF4(CF3S02)2 、 LiPF4(C2F5 S02)2 、
LiBF2(CF3)2 、 LiBF2(C2F5)2 、 L ί B F2 (C F3 S 0 2) 2 ' 及
LiBF2(C2F5S02)2等含氟有機酸鋰鹽等。該等可單獨使用 或組合兩種以上使用。該等中，較好爲LiPF6、LiBF4、 LiCF3S03、LiN(CF3S〇2)2 或 LiN(C2F5S02)2，最好爲 1^卩？6或LiBF4。又，倂用LiPF6或LiBF4等無機鋰鹽，與 LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 或 LiN(C2F5S02)2 等含氟有機鋰 -20- 201246655 鹽時，由於高溫儲存後之劣化變少故較佳。 又，非水溶劑爲含有55體積％以上之γ-丁內酯時’ LiBF4較好佔鋰鹽整體之50重量％以上。鋰鹽中’以 LiBF4 佔 50 〜95 重量 ％ ，由 LiPF6 、 LiCF3S03 、 LiN(CF3S02)2及LiN(C2F5S02)2所組成群組選出之鋰鹽佔 5〜50重量％者最佳。 電解液中之電解質鹽濃度較好爲0.5〜3莫耳/升。在 該範圍以外，會有電解液之電傳導率低，電池性能下降之 傾向。 本發明之電氣化學裝置可列舉爲鋰離子蓄電池或電雙 層電容器。以下，針對鋰離子蓄電池之構成加以說明。 作爲構成鋰離子蓄電池之負極材料可使用在各種熱分 解條件下之有機物之熱分解物或人造石墨、天然石墨等之 可吸收·釋出鋰之碳質材料；氧化錫、氧化矽等可吸收· 釋出鋰之金屬氧化物材料；鋰金屬；各種鋰合金等。亦可 混合該等負極材料之兩種以上使用。 可吸收·釋出鋰之碳質材料較好爲由各種原料獲得之 易石墨性瀝青之經高溫處理所製造之人造石墨或純化天然 石墨，或者以瀝青以外之有機物對該等石墨施以表面處理 後經碳化獲得者。 負極之製造以慣用方法進行即可。列舉爲例如將黏著 劑、增黏劑、導電材、溶劑等添加於負極材料中成爲漿料 狀，且塗佈於集電體上，經乾燥後經壓製而高密度化之方 法。 -21 - 201246655 黏著劑只要對電極製造時使用之溶劑或電解液爲安全 之材料即可使用任意者。列舉爲例如聚偏氟化乙烯、聚四 氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯·丁二烯橡膠、異戊二 烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、及乙烯-甲基 丙烯酸共聚物等。 至於增黏劑列舉爲羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基 甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化 澱粉、及酪蛋白等》 至於導電材列舉爲銅或鎳等金屬材料；石墨、碳黑等 碳材料等。 至於負極用集電體之材質列舉爲銅、鎳或不銹鋼等。 該等中，就薄膜加工容易之觀點而言，及成本之觀點而言 以銅箱較佳。 至於構成電池之正極的材料最好爲產出高電壓之含鋰 之過渡金屬複合氧化物，較好爲例如以式（1) : LiaMn2. bMSC^ (式中，〇.9Sa; 0SbS1.5; Μ1 爲由 Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、A1、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In 、Si及Ge所組成群組選出之至少一種金屬）表示之鋰. 錳尖晶石複合氧化物，以式（2) : LiNi^M^CM式中， 0 ^ c ^ 0.5 ； M2 爲由 Fe、Co、Μη、Cu、Zn、Al、Sn、Cr 、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si 及（}e 所組成群 組選出之至少一種金屬）表示之鋰‘鎳複合氧化物，或者 以式（3) : LiC〇1-dM3d02(式中 ’〇ScU0.5，M3 爲由 Fe、Ni ' Μη ' Cu ' Ζη、A1、S η、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、 -22- .201246655
Ga、In、Si及Ge所組成群組選出之至少一種金屬）表示 之鋰·鈷複合氧化物。 其中具體而言，LiCo〇2、LiMn02、LiNi〇2、LiMn204 、LiNi〇.8Co〇.15Al〇.〇502、或 LiNi1/3Co1/3Mni/3〇2 由於可提 供能量密度高、高輸出之鋰離子蓄電池故而較佳。 此外，亦可爲 LiFeP04 、 LiNiQ.8CoD.2〇2 、 Li1.2Feo.4Mno.4O2、LiNio.5Mno.5O2、LiV3〇6 等之正極活性 物質。 正極活性物質之調配量爲正極合劑之50〜99質量％， 進而80〜99質量％時，由於電池電容較高故而較佳。 本發明中，尤其使用於油電混合車用或分散電源用之 大型鋰離子蓄電池時，由於要求高輸出，故正極活性物質 之粒子較好以二次粒子爲主體，且含有0.5〜7.0體積％之 二次粒子之平均粒徑爲40μηι以下且平均一次粒徑Ιμπι以 下之微粒子。藉由含有平均一次粒徑爲Ιμιη以下之微粒 子，可使與電解液之接觸面積變大使電極與電解液之間之 鋰離子之擴散更快，而可提高輸出性能。 至於正極之黏著劑可使用與負極相同者，只要是對電 極製造時所使用之溶劑或電解液爲安全之材料即可使用任 意者。列舉爲例如聚偏氟化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙燃、 聚丙烯、苯乙烯.丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡 膠、乙烯-丙烯酸共聚物、及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等》 又，關於正極之增黏劑亦可使用與負極相同者，列舉 爲羧甲基纖維素、甲基纖維素 '羥甲基纖維素、乙基纖維 -23- 201246655 素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、及酪蛋白等❶ 至於導電材列舉爲石墨、碳黑等碳材料等。 至於正極用集電體之材質列舉爲鋁、鈦或鉬等之金屬 或其合金。該等中，以鋁或其合金較佳。 本發明之鋰離子蓄電池中使用之隔膜之材質或形狀可 爲任意，只要是在電解液中安定且保液性優異即可爲任意 者。較好爲以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴爲原料之多孔性薄 片或不織布等。 電池之形狀爲任意，列舉爲例如圓筒型、方型、層合 型、硬幣型、大型等形狀。又，正極、負極、隔膜之形狀 及構成可依據各種電池之形狀而變更使用。 再者，本發明係關於電氣化學裝置用非水電解液，其 爲含有非水溶劑及電解質鹽之電氣化學裝置用非水電解液 ，其特徵爲 前述非水溶劑含有以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯
RfOCOOR ⑴ (式中，Rf爲碳數1〜4之含氟烷基，R爲碳數1〜4之 烷基），且 以下述（I)〜（ΠΙ)表示之化合物合計含有相對於前述含 氟鏈狀碳酸酯5000PPm以下’ (I)通式（2)所示之化合物： -24- 201246655
RfOH (2) (式中，Rf與前述相同）； (II)通式（3)所示之化合物： (3)
ROH (式中，R與前述相同）； (III)通式（4)所示之化合物： (4) ROCOC1 (式中，R與前述相同）。 本發明之電氣化學裝置用非水電解液中使用之非水溶 劑、電解質鹽及各添加量均與前述相同。 且，本發明關於一種含氟鏈狀碳酸酯，其爲以通式 (1-1)表示之含氟鏈狀碳酸酯，
RfOCOOR (1-1) (式中，Rf 爲 CF3CH2-，R 爲-CH3 或- CH2CH3)，且以 下述（I)〜（III)表示之化合物合計含有5000ppm以下， (I)通式（2-1)所示之化合物： -25- 201246655
RfOH (2-1) (式中，Rf與前述相同）； (II)通式（3-1)所示之化合物：
ROH (3-1) (式中，R與前述相同）； (III)通式（4-1)所示之化合物： ROCOC1 (4-1) (式中，R與前述相同）。 通式（1-1)中，R 爲-ch3 時，成爲 CF3CH2OH、ch3oh 及 CH3OCOCl 合計含有 5000ppm 以下之 CF3CH2OCOOCH3 。通式（1-1)中，R 爲·CH2CH3 時，成爲 cf3ch2oh、 CH3CH2OH 及 CH3CH2OCOCl 合計含有 5000ppm 以下之 CF3CH2OCOOCH2CH3。 具備包含含有含5000ppm以下之以上述（Ι)〜（ΠΙ)表示 之化合物之含氟鏈狀碳酸酯之非水溶劑、及電解質鹽之非 水電解液之電氣化學裝置爲於高溫之儲存特性及高電壓循 環特性優異者。 以上述（I)〜（III)表示之化合物相對於前述含氟鏈狀碳 酸醋爲5000PPm以下，較好爲35〇〇ppm以下，更好爲 -26- 201246655 2500ppm以下。含有多於50〇〇pprn之以上述⑴〜（hi)表示 之化合物時’會有局溫儲存後之放電特性下降變大之傾向 。又，ppm之定義係與前述相同。 實施例 以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發 明並不受限於該等實施例。 合成例1 CF3CH20C02CH3之合成方法 準備於10L之四頸燒瓶上設置回流管及滴加漏斗之反 應裝置。隨後，在冰浴下添加CF3CH2OH(750g; 7.5莫耳） 與氯甲酸甲酯（708.8g; 7.5莫耳）及作爲溶劑之二乙二醇 二甲醚（700mL)並攪拌。隨後使用滴加漏斗，邊留意發熱 邊添加三乙胺（7 58,3g; 7.5莫耳）。逐漸析出三乙胺鹽酸 鹽且反應溶液變成乳白色》 反應結束後，以IN HC1水溶液洗淨反應溶液。 使用10段蒸餾純化塔精餾洗淨後分液之有機層。丟 棄初餾之約5%，且以餾出順序幾乎等量地取樣，獲得 CF3CH2OH(化合物（1-1))、CH3OH(化合物（II-1))、 CH3OCOCl(化合物（III-1))之含量不同之精餾A、B、C。 藉由以氣相層析儀（島津製作所（股）製造，GC-17A ; 管柱：DB624(長 60，內徑 0.32，薄膜 1.8μηι);以 10°C/分 鐘自50°C升溫至250°C ;注入、偵測（FID)均爲250°C)測定 餾份A~C，求得CF3CH20C02CH3之純度，及化合物（1-1) 27- 201246655 、（π-υ、（m-υ相對於CF3CH2〇c〇2CH3之含量。結果示 於表1。 m π 含量(ppm) 化合物(IHHI)之 總含量 ίρριη) 純度(％) 化合物 (1-1) 化合物 (Π-1) 化合物 (III-1) 精餾A 99.05 4000 1500 f ' —---/ .2700 8200 精餾B 99.45 2900 600 — 1400 4900 精餾C 99.68 1500 200 6〇〇^ 2300 合成例2 CF3CH20C02C2H5之合成方法 準備於10L之四頸燒瓶上設置回流管及滴加漏斗之反 應裝置。隨後’在冰浴下添加CF3CH2〇H(750g; 7.5莫耳） 與氯甲酸乙醋（813.3g; 7.5莫耳）及作爲溶劑之二乙二醇 二甲醚（1250mL)並攪拌。隨後使用滴加漏斗，邊留意發熱 邊添加二乙胺（758.3g; 7·5莫耳）。逐漸析出三乙胺鹽酸 鹽且反應溶液變成乳白色。反應結束後，以1N HC1水溶 液洗淨反應溶液。 使用10段蒸餾純化塔精餾洗淨後分液之有機層。丟 棄初餾之約 5%，且以餾出順序幾乎等量取樣，獲得 CF3CH2〇H (化合物（1-1))、C2H5〇H(化合物（ΙΙ-2))、 C2H5〇COCl(化合物（III-2))之含量不同之精餾D、E、F» 藉由以氣相層析儀（島津製作所（股）製造，G C -1 7 A : 管柱：DB624(長 60’ 內徑 0.32，薄膜 1.8μπι);以 1〇。(：/分 鐘自5 0 °C升溫至2 5 0 °C ;注入、偵測（FID)均爲2 5 01 )測定 -28- 201246655 餾份D~F，求得CF3CH2〇C02C2H5之純度，及化合物（i-i) 、（II-2)、（III-2)相對於 CF3CH20C02C2H5 之含量。結果 示於表2。 [表2] 純度(％) 含量(ppm) 化合物(I)〜(ΠΙ)之 總含量 (ppm) 化合物 (M) 化合物 (Π-2) 化合物 (ΙΠ-2) 精餾D 99.02 2200 2700 4200 9100 精餾Ε 99.49 550 850 3200 4600 精餾F 99.70 200 100 2100 2400 合成例3 CF3CH20C02CH3之合成方法 準備於10L之四頸燒瓶上設置回流管及滴加漏斗之反 應裝置。隨後，在冰浴下添加CF3CH2OH(750g; 7.5莫耳） 與氯甲酸甲酯（708.8g; 7.5莫耳）及作爲溶劑之二乙二醇 二甲醚（700 m L)並攪拌。隨後使用滴加漏斗，邊留意發熱 邊添加三乙胺（75 8.3 g ; 7.5莫耳）。逐漸析出三乙胺鹽酸 鹽且反應溶液變成乳白色。 反應結束後’以1NHC1水溶液洗淨反應溶液。 使用1〇段蒸餾純化塔精餾洗淨後分液之有機層。精 餾係使用10段蒸餾純化塔在減壓下（15KPa)於65。(：下進行 。丟棄初餾之約5 % ’且以餾出順序幾乎等量取樣，獲得 CF3CH20H (化合物（1-1))、ch3oh(化合物（II-1))、 CH3OCOCl(化合物（III-1))之含量不同之精餾G、Η、ί。 藉由以氣相層析儀（島津製作所（股）製造，GC-1 7Α ; -29- 201246655 管柱：DB624(長60，內徑0.32’薄膜1·8μηι);以1〇。〇/分 鐘自5 0 °C升溫至2 5 0 °C :注入、偵測（FID)均爲2 5 0 °C )測定 餾份G〜I ’求得CF3CH20C02CH3之純度，及化合物（卜^ 、（11-1)、（III-1)相對於 CF3CH20C02CH3 之含量。結果示 於表3。 [表3] 純度(％) 含量(ppm) 化合物⑴〜(III)之總 含量 (DDm) 化合物 (1-1) 化合物 (II-1) 化合物 (IIM) 精餾G 97.5 25000 0 0 25000 精餾Η 99.4 6000 0 0 6000 精餾I 99.9< 0 0 0 0 贲施例1 在乾燥氬氣環境下’將精餾C之CF3CH2〇C〇2CH：3 3 重量份添加於碳酸伸乙酯及碳酸乙酯甲酯之混合物（體積 比3. 7)97重量份中’接著以成爲1莫耳/升之比例之方 式使充分乾燥之LiPF6溶解成爲電解液。 (硬幣型電池之製作） 將以 92/3/5(質量％比）混合 LiNi,/3Mn1/3C〇1/3〇2 及碳 黑與聚偏氟化乙稀（k羽化學（股）製造，商品名KF-7200) 而成之正極活性物質分散於N-甲基-2-吡咯烷酮中成爲獎 料狀’準備正極合劑漿料。將所得正極合劑漿料均勻塗佈 於鋁集電體上，經乾燥形成正極合劑層（厚度5〇μιη)，隨 -30- 201246655 後，以輥壓機壓縮成型，製造正極層合體。以沖壓機將正 極層合體沖壓成直徑1.6mm大小，製備圓狀之正極。 另外，以使固體成分成爲6質量％之方式將以蒸.飽水 分散之苯乙烯-丁二烯橡膠分散於人造石墨粉末中，以分 散機混合成爲漿料狀者均勻塗佈於負極集電體（厚度1〇μιη 之銅箔）上，並經乾燥，形成負極合劑層，隨後，以輥壓 機壓縮成型，以沖壓機沖壓成直徑1.6mm大小，製備圓 狀之負極。 上述圓狀之正極透過厚度2 0μΐη之微孔性聚乙烯薄膜（ 隔膜），使正極與負極成對向，注入電解液，電解液充分 浸透於隔膜等中之後，密封且預充電，進行老化，製作硬 幣型鋰離子蓄電池。 (電池特性之測定） 針對硬幣型鋰離子蓄電池，以如下要領調查高電壓下 之循環特性與高溫保存特性。 充放電條件 充電：以0.5C，4.3V，保持至充電電流成爲1/10C 爲止（CC · CV充電） 放電：0.5C，3.0Vcut(CC 放電） (高電壓循環特性） 針對高電壓循環特性，以上述充放電條件（於丨.0C以 -31 - 201246655 特定電壓充電至充電電流成爲1/1 〇c爲止，且以相當lc 之電流放電至3 ·〇ν爲止）進行充放電循環作爲一次循環， 測定5次循環後之放電電容與100次循環後之放電電容。 高電壓循環特性係以如下之計算式求得之値作爲電容維持 率之値。結果示於表4。 [數1] 電容維持率(％) _ 100次循環放電電容(mAh) 5次循環放電電容(mAh) (高溫儲存性） 針對高溫儲存性，以上述之充放電條件（於1.0C以特 定電壓充電至充電電流成爲1/1 0C爲止，且以相當於1C 之電流放電至3.0V爲止）進行充放電，調査放電電容。隨 後，再度以上述充電條件進行充電，且在85 °C之恆溫槽中 儲存一天。使儲存後之電池在25 °C下，以上述放電條件放 電至放電截止電壓3V爲止，測定殘留電容，進而以上述 充電條件充電後，以上述放電條件之定電流進行放電至放 電截止電壓3V爲止，測定恢復電容。以儲存前之放電電 容設爲100時之恢復電容示於表4。 實施例2 除將精餾 C之 CF3CH20C02CH3換成精餾 B之 CF3CH20C02CH3以外，餘與實施例1同樣製備電池且進 行試驗。 實施例3 -32- 201246655 除將精餾C之cf3ch2oco2ch3換成精飽F之 CF3CH2〇C02C2H5以外’餘與實施例1同樣製備電池且進 行試驗。 實施例4 除將精餾c之CF3CH20C02CH3換成精餾E之 CF3CH2〇C〇2C2H5以外，餘與實施例1同樣製備電池且進 行試驗。 實施例5 除將精餾 C之 cf3ch2oco2ch3換成精餾I之 CF3CH20C02CH3以外，餘與實施例1同樣製備電池且進 行試驗。 比較例1 除將精餾 C之 CF3CH20C02CH3換成精餾 A之 cf3ch2oco2ch3以外，餘與實施例1同樣製備電池且進 行試驗。 比較例2 除將精餾C之CF3CH20C02CH3換成以lOOOOppm之 比例將化合物（1-1)添加於精餾C之CF3CH20C02CH3中而 成者以外’餘與實施例1同樣製備電池且進行試驗。 -33- 201246655 比較例3 除將精餾C之CF3CH20C02CH3換成以lOOOOppm之 比例將化合物（Π-1)添加於精餾c之CF3CH20C02CH3中 而成者以外’餘與實施例1同樣製備電池且進行試驗。 比較例4 除將精餾C之CF3CH20C02CH3換成以lOOOOppm之 比例將化合物（III-1)添加於精餾c之CF3CH20C02CH3中 而成者以外，餘與實施例1同樣製備電池且進行試驗。 比較例5 除將精餾 C之 CF3CH20C02CH3換成精餾 D之 cf3ch2oco2c2h5以外，餘與實施例1同樣製備電池且進 行試驗。 比較例6 除將精餾C之CF3CH20C02CH3換成以lOOOOppm之 比例將化合物（Ι·1)添加於精餾F之CF3CH20C02C2H5中而 成者以外’餘與實施例1同樣製備電池且進行試驗。 比較例7 除將精餾C之CF3CH20C02CH3換成以lOOOOppm之 比例將化合物（II-2)添加於精餾F之CF3CH20C02C2H5中 而成者以外，餘與實施例1同樣製備電池且進行試驗。 -34- 201246655 比較例8 除將精餾C之CF3CH20C02CH3換成以lOOOOppm之 比例將化合物（I1I-2)添加於精餾F之CF3CH20C02C2H5中 而成者以外，餘與實施例1同樣製備電池且進行試驗。 [表4] 高電壓循環試驗 電容維持率（％) 高溫保存試驗 恢復電容 實施例1 96.8 93.0 實施例2 95.7 91.2 實施例3 95.5 9 1.8 實施例4 94.8 90.3 實施例5 95.0 96.0 比較例1 87.7 82.3 比較例2 86.9 80.9 比較例3 83.9 77.6 比較例4 8 1.5 74.3 比較例5 86.8 8 1.5 比較例6 85.8 79.8 比較例7 比較例8 82.5 76.8 80.8 72.9 由表4之實施例1〜5與比較例1 ~8之比較，可知藉由 使非水溶劑中之化合物（Ι)〜（ΙΠ)之合計含量成爲5000ppm 以下’而可改善高溫下之儲存特性、高電壓循環特性。另 外’由實施例1與實施例2或實施例3與實施例4之比較 ’可知藉由使非水溶劑中（Ι)〜（ΙΠ)之合計含量成爲 2 5 00PPm以下，可進而改善特性。 -35-

Claims (1)

  1. 201246655 七、申請專利範圍： 1.—種電氣化學裝置，其係具備正極、負極以及含非 水溶劑及電解質鹽之非水電解液之電氣化學裝置’其特徵 爲前述非水溶劑含有以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯’ RfOCOOR (1) (式中，Rf爲碳數1〜4之含氟烷基，R爲碳數1〜4之 烷基），且以下述（I)〜（111)表示之化合物合計含有相對於前 述含氟鏈狀碳酸酯5000PPm以下， (I)通式（2)所示之化合物： RfOH (2) (式中，Rf與前述相同）； (II)通式（3)所示之化合物： (3) ROH (式中，R與前述相同）； (III)通式（4)所示之化合物： ROCOC1 (4) -36- 201246655 (式中，R與前述相同）》 2.如申請專利範圍第1項之電氣化學裝置，其中含氟 鏈狀碳酸酯爲 CF3CH2〇CO〇CH3 或 CF3CH2OCOOCH2CH3 〇 3 .如申請專利範圍第1或2項之電氣化學裝置，其中 以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯之含量於非水溶劑中爲 0.0 1〜9 0重量％。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電氣化學裝 置，其中該電氣化學裝置爲鋰離子蓄電池。 5. —種電氣化學裝置用非水電解液，其係含有非水溶 劑及電解質鹽之電氣化學裝置用非水電解液，其特徵爲前 述非水溶劑含有以通式（1)表示之含氟鏈狀碳酸酯， RfOCOOR (式中，Rf爲碳數丨〜4之含氟烷基，R爲碳數卜4之 烷基）’且以下述（I)〜（111)表示之化合物合計含有相對於前 述含氟鏈狀碳酸酯5000ρρπι以下， (I)通式（2)所示之化合物： (2) RfOH (式中’ Rf與前述相同）； (II)通式（3)所示之化合物： -37- 201246655 (3) ROH (式中，R與前述相同）； (III)通式（4)所示之化合物： ROCOC1 (4) (式中，R與前述相同）。 6.—種以通式（1-1)表示之含氟鏈狀碳酸酯， RfOCOOR (1-1) (式中，Rf 爲 CF3CH2-，R 爲-CH3 或- CH2CH3)，且以 下述（Ι)~(ΙΠ)表示之化合物合計含有5000ppm以下， (I) 通式（2-1)所示之化合物： RfOH (2-1) (式中，Rf與前述相同）； (II) 通式（3-1)所示之化合物： R0H (3-1) -38- 201246655 (式中，R與前述相同）； (III)通式（4-1)所示之化合物： (4-1) ROCOC1 (式中，R與前述相同）。 -39- 201246655 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675074B (zh) * 2016-12-09 2019-10-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 封裝組成物
US11444321B2 (en) 2019-12-19 2022-09-13 National Taiwan University Of Science And Technology Treating method of non-aqueous electrolyte and method of fabricating battery

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150235772A1 (en) * 2012-09-28 2015-08-20 Daikin Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary cell, and module
CN109792083A (zh) * 2016-07-15 2019-05-21 索尔维公司 非水性电解质组合物
EP3483974B1 (en) 2016-07-22 2023-04-26 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, electrochemical device, secondary battery, and module
JP7070979B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-18 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994000A (en) 1997-12-31 1999-11-30 Covalent Associates, Inc. Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources
JPH11195429A (ja) 1998-01-05 1999-07-21 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JP4392726B2 (ja) 1998-04-23 2010-01-06 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
JP4310919B2 (ja) 2000-12-28 2009-08-12 宇部興産株式会社 高純度カーボネートの製造方法
JP4951820B2 (ja) 2001-06-28 2012-06-13 ダイキン工業株式会社 電極表面被膜形成剤。
JP2002075440A (ja) * 2001-07-13 2002-03-15 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006210816A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Tokuyama Corp 非水電解液
KR101137747B1 (ko) 2005-06-10 2012-04-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지, 그리고 카보네이트 화합물
KR101067076B1 (ko) * 2005-10-12 2011-09-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지
JP2008257988A (ja) 2007-04-04 2008-10-23 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
US8003004B2 (en) * 2008-01-23 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Heat transfer apparatus and methods including hydrofluorocarbonates
EP2308862B1 (en) * 2008-06-30 2015-10-28 Daikin Industries, Ltd. Manufacturing method for fluoropropylene carbonate
WO2010013739A1 (ja) 2008-07-30 2010-02-04 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675074B (zh) * 2016-12-09 2019-10-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 封裝組成物
US11444321B2 (en) 2019-12-19 2022-09-13 National Taiwan University Of Science And Technology Treating method of non-aqueous electrolyte and method of fabricating battery

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