TW201217070A - Production of conductive surface coatings using a dispersion containing electrostatically stabilised silver nanoparticles - Google Patents

Description

201217070 六、發明說明： 相關申請的交又引用 本申請案主張2〇1〇年3月12日申請的歐洲專利申請 案第10002605.3號的權益，對於全部有用的目的以全部内 容引入這裏供參考。 【發明所屬之技術領域】 發明背景 本發明涉及使用含有經靜電穩定的銀奈米粒子之分散 體製造導電性表面塗層的方法，涉及特別適合此方法的分 散體’和涉及它們的製備方法。 【先前技術】

Xia等人在乂办施⑽，2003, 75, No. 9, 695-699中描述 了用聚（乙烯基α比11各啶酮)(PVP)和擰檬酸鈉作為穩定劑製備 銀奈米粒子的穩定水性分散體的方法。xia因此獲得了含有 具有低於10 nm的粒度和窄粒度分佈的銀奈米粒子的單分 散型分散體。PVP作為聚合物穩定劑的使用會導致奈米粒 子抵抗聚集的立體(steric)穩定化。然而，該立體聚合物分 散體穩定劑具有以下缺點：在所得到的導電性塗層中，因 為在銀顆粒上的表面塗層，它們減少顆粒彼此之間的直接 接觸和因此降低塗層的電導率。根據Xia，不可能在沒有使 用PVP的情況下獲得該穩定的單分散型分散體。 EP 1 493 780 A1描述了藉由使用黏結劑和銀粒子的液 4 201217070 體導電性組成物製造導電性表面塗層的方法，其中上述含 銀的銀粒子能夠是氧化銀粒子，碳酸銀粒子或乙酸銀粒 子匕們在各情況下具有10 nm到ΙΟμιη的粒度。該黏結 劑疋多價酚化合物或各種樹脂中的一種，即在任何情況下 是聚合物組分。根據ΕΡ 1 493 780 Α1，在施塗到表面上之 後藉由加熱從此組成物獲得導電層，因此該加熱優選是在 140 C到200°c的溫度下進行的。根據ερ 1 493 780 Α1描述 酮’萜品醇，三甘® 分散劑中的分散體。 的導電性組成物是在選自醇類如曱醇、乙醇和丙醇，異佛 二甘醇單丁基_和乙二醇單丁醚醋酸酯中的 散體。EP 1 493 780 A1再次提到，在分散劑 定化以防止在分散射的聚集。然而，具有立難用的此

US 2009/104437 A1揭示了利用靜電自 組裝法為表面 :的含銀的粒子優選是藉由分散穩定劑如㈣丙基鐵維 ^、聚乙烯基㈣销和聚乙醇的添加來防止聚集。 ^些分散穩定劑也是聚合物組分。含銀的粒子因此總是藉 由上迷分散穩㈣或作為分散穩定劑的黏結劑進行立體穩 201217070 施塗導電性塗層的方法。然而’其利用昂貴、費時的多階 段浸潰方法進行塗覆。 WO 03/038002 A1揭示了藉由用硼氫化物（boron hydride)或梓樣酸鹽還原$肖酸銀所獲得的喷墨式印表機組 成物。然而，組成物是不穩定的和因此不適合於表面塗層 的製造。

WO 2009/044389 A2，WO 2005/079353 A2，JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY (材料化學期刊），Vol. 17, 2007，第 2459-2464 頁，JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY (物理化學期刊），AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (美國化學學會），Vol. 86; No. 17，第 3391-3395 頁和 JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B (物理學 期刊B)，Vol. 103，第9533-9539頁也揭示用檸檬酸鹽穩定 化的銀奈米粒子以及這些銀奈米粒子的分散體。然而，在 這些文件的任何一個中都沒有說明如何利用此分散體簡單 並按照對基材而言有利的方式來製造導電性表面塗層。 因此’仍然需要使用含有銀奈米粒子的分散體為表面 塗覆導電生塗層的方法，在該方法中有可能使用短的乾燥 和燒結時間和/或低的乾燥和燒結溫度，因此甚至能夠塗覆 溫度敏感性塑膠表面，但是其中所用分散劑對此類表面的 知害作用不必擔心，其中同樣在該方法中，過早的聚集和 因此在所用的分散體中銀奈米粒子的絮凝藉由合適的穩定 作用來防止。 從先前技術開始，該目的因此是發現這樣的方法和適 6 201217070 合於該方法的分散體。針對聚隼 體製造的表面塗層的降低電==== 此:在優選的具體實例中，使用這—方:二 面 和/或低的乾燥和燒結溫度塗覆該嶋 面的可能性不會伴隨㈣表面損害的風險。 【發明内容】 本發明的具體實例丨包括以下步驟的方法 提供具有表面的基材， 將分散體施塗到該表面上，其中該分散體包括 a) 至少一種液體分散劑，和 b) 在該分散劑中在2至10的阳值下具有_2〇至a· 的ζ電位之經靜電穩㈣銀奈米粒子，和 :該表面和施塗在該表面上的分散體當中的一個或兩者加

_㈣低 5G°C 〇c之間的溫度，以便在該表面上形成導電塗層。 1位2 =另—個具體實例是以上方法，其“表面和/ 上的分散體在現存(preva出ng)的壓力下被純 。分散綱料低耽到_分㈣的分散劑 的/弗點尚100 C的範圍内的溫度。 本發明㈣-個频㈣是以上方法，其巾該表 =位於其上的分散體被加熱到該溫度1〇秒至2小時的期 本發明的另-個具體㈣是以上方法，其中該表面和/ 201217070 或位於其上的分散體被加熱到該特定溫度30秒至60分鐘 的期間。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中分散體的 銀奈米粒子在4至10範圍内的pH值下在有靜電分散穩定 劑的上述分散劑中具有-25至-50 mV的ζ電位。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中該分散劑 是水或水與選自由下列所組成之群組的化合物之混合物： 具有至多四個碳原子的醇，具有至多四個碳原子的醛，具 有至多四個碳原子的酮，和其混合物。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中該銀奈米 粒子已經藉由至少一種選自由具有至多5個碳原子的羧酸 類、該羧酸的鹽、該羧酸的硫酸鹽和該羧酸的磷酸鹽所組 成之群組的靜電分散穩定劑而被靜電穩定化。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中該靜電分 散穩定劑是至少一種具有至多五個碳原子的二-或三-羧酸 或其鹽。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中該靜電分 散穩定劑是檸檬酸或檸檬酸鹽。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中分散體是 油墨。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中該導電性 表面塗層具有1〇2至3·107 S/m的比導電率。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中該導電性 表面塗層具有50 nm到5μιη的乾膜厚度。 8 201217070 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中表面是塑 膠基材的表面。 本發明的另一個具體實例是以上方法，其中塑膠基材 是塑膠膜或多層複合材料。 本發明的又一個具體實例是分散體，其包括 a) 至少一種液體分散劑， b) 在上述分散劑中在2至10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ電位的經靜電穩定的銀奈米粒子，和 c) 視情況的其他添加劑。 本發明的又一個具體實例是以上分散體的製備方法， 其包括在至少一種分散劑中在至少一種靜電分散穩定劑存 在下用還原劑將銀鹽還原成銀。 本發明的詳細說明 已經吃驚地發現，上述目的是藉由導電性表面塗層的 製備方法來實現的，其中含有至少一種液體分散劑和經靜 電穩定的銀奈米粒子（該銀奈米粒子在以上分散劑中在2 至10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ電位）的分散體被 施塗在表面上，然後該表面和/或位於其上的分散體被帶到 至少在比分散劑的沸點低5到比分散體的分散劑的沸點 高150°C的範圍内的溫度。 根據本發明的方法不使用立體的、視情況聚合物的分 散穩定劑，並且當使用塑膠基材時有可能避免高的乾燥和 燒結溫度（在該溫度下所要塗覆的基材可能被損害）。 201217070 特徵I:含ί發明提供了導電性表面塗層的製造方法，其 Φ至少-種液體分散劑和 φ經靜電穩定的銀奈米粒子 ίο的（ΐ㉔靜電穩定的銀奈綠子在以上分散财在2至 被施4:::有;2!至-55，電位)的-種分散體 + 上，以及該表面和/或位於其上的分散體被帶 點古分散劑的彿點低5 〇 °C到比分散體的分散劑的沸 點冋150C的範圍内的溫度。 水溶散劑優選是水或是含有水和有機溶劑（優選 戍水盘醇:劑）的現合物41該液體分散劑制優選是水 丙醇、異丙=或多元醇類（例如甲醇、乙醇、正 如㈤、具，至多四個碳原子的_ (例 甲基乙基酮）的混合物U碳原子的綱類（例如丙嗣或 *本發明分散劑是水。 ⑽㈣，優魏於8Gnm，，=子_解為是具有低於 那些，由動態光散射法所旦丨優選低於6 0 n m # d 5。值的 里 ° 例如 Brookhaven Instrument

Corporation 的 ZetaPl 射的測量。 ς電位分析儀適合於利用動態光散 在本發明範圍内的分 液體。優選，該銀奈来=欠Γ表示包括那些銀奈米粒子的 選1至60重量％，最特^以0.1至65重量％ ’特別優 破特別優選5至50重量％的量存在於 2〇12l7〇7〇 T中，其以分散體的總重量為基準。 添為了銀奈米粒子的靜電穩定，在分散體的製備過程中 分Γ至少—種靜電分散穩定劑。在本發明的範圍内的靜電 二=穩疋劑被理解為是這樣一種穩定劑：由於該穩定劑的 礎’使得該銀奈米粒子具有排斥力並且以該排斥力為基 、不再具有聚集的趨勢。因此，由於該靜電分散穩定劑 力存在和作用’在銀奈米粒子之間現存(prevail)的排斥靜電 ’巧抵消了凡德瓦力，該凡德瓦力的作用會引起銀奈米 粒子的聚集。 、ρ忒靜電分散穩定劑是優選以0.5至5重量％，特別優 ^以1至3重量％的量存在於本發明的分散體中，其以分 政體中銀奈米粒子的銀之重量為基準。 該靜電分散穩定劑優選是具有至多五個碳原子的羧酸 類:該幾酸的鹽或硫酸鹽或磷酸鹽。優選的靜電分散穩定 劑疋具有至多5個碳原子的二或三舰類或其鹽。當使用 二-或三·羧酸類時’它們能夠與胺一起使用以便調 值。合適的胺是單燒基_、二院基·或二烧醇名，例如 醇胺。該鹽優選是鹼金屬鹽或銨鹽，優選H 鹽’例如四甲基-、四乙基-或四丙基-鏔鹽。特別優選的, 電分散穩定劑是檸檬酸或擰檬酸鹽，例如n卸2 曱基錄的擰檬酸鹽。棒樣酸鹽，例如H ^ 銨檸=最特別優選用作該靜電分散穩定劑或二基 式的該靜穩定劑存在於水分散體中，射 ^ 它們的離子，各陰離子產生靜電穩定作用。所:成 201217070 過量的靜電分散穩定劑優選在分散體施塗於表面上之前被 除去。已知的純化過程例如透析過濾法、逆滲透和膜濾法 都適合於這一目的。 上述靜電分散穩定劑比聚合物分散穩定劑例如pVp (這些藉由表面塗層純粹在立體上（sterically)發揮穩定化 作用）更有利，因為這些靜電分散穩定劑促進在分散體中 銀奈米粒子的所述ζ電位的產生但同時在隨後從分散體獲 传的V電性表面塗層中沒有導致或導致僅僅可以忽略的銀 奈米粒子的立體阻礙。 因為該銀奈米粒子在上述分散劑中在2至1〇範圍的 ΡΗ值下具有_2〇至_55 mV的ς電位，為了防止聚集所需要 的^分散體中銀奈米粒子的穩定化首次不是藉由立體阻礙 來實現的，而是由於以下事實的結果：該銀奈米粒子以排 斥力為基礎不再具有聚集的趨勢。排斥性的靜電力因此在 銀奈米粒子之間現存(prevail)，該排斥性靜電力抵消凡德瓦 力’該凡德瓦力的作用會導致銀奈米粒子的聚集。 、優選，分散體的銀奈米粒子在有靜電分散穩定劑的上 ，分散劑中在4至10範圍的pH值下具有在—25至-50 mV f圍的ζ電位，最特別優選在有靜電分散穩定劑的上述分 散劑中在4.5至1〇.〇範圍的ρΗ值下具有_28至_45 mV 電位。

PH值的測定是利用pH電極在20〇C下來進行的，該pH 電極優選疋作為單棒條測量池(measuring cell)的玻璃電極 形式。 201217070 ζ電位的測量藉由電泳來進行。本發明所屬技術領域中 具有通常知識者已知的各種設備適合於該目的，如從 Brookhaven Instruments Corporation 獲得的 ZetaPlus 咬 ZetaPALS系列的那些設備。粒子的電泳遷移率的測量是= 用電泳光散射(ELS)來進行的。藉由在電場中移動的粒子所 散射的光因為多普勒(Doppler)效應而發生頻率變化，這一 變化用於測定遷移的速度。為了測量非常小的電位或為了 在非極性介質中或在高的鹽濃度下的測量，也能夠使用所 謂的相分析光散射(PALS)(例如使用ZetaPALS設備）。 因為上述ζ電位取決於包圍該銀奈米粒子的液體分散 劑，尤其取決於分散劑的ρΗ值’和因為在該分散體外部ζ 電位大大地降低，當分散劑被除去時上述排斥性靜電力不 再繼續存在’這樣，儘f對於在分散體巾的銀奈米粒子的 聚集有突出的穩定作用，但是，從該分散體製備的導電性 表面塗層的後續電導率不受損害。 此外’利用靜電排斥的穩定化具有以下影響：導電性 表面，層㈣以簡單化时式從分散體製備。根據本發 明’還首次有可能更快速地和在塗覆表面上具有較低的熱 負何下獲得該表面塗層。 ^ 衣®柙/或位於其上的分散體在現存的壓力下被 L到分散劑的沸點低机至比分㈣的彿點高 的辄圍内m _優選帶到至少在比分散劑的沸 = l〇C至比分散劑的沸點高6()ΐ的範_的 同時用於乾燥所施塗的塗層和燒結該銀奈米粒子。加熱期 201217070 間優選是1G秒至2小時，特別優選3G秒至6()分鐘。表面 和/或位於其上的分散體被加熱到的溫度越高，為了實現所 需的比導電率所需要的加熱期間越短。 分散體的彿點是在標準大氣M(1G13hPa)下測㈣。分 散體的沸點能夠藉由在不同的壓力下操作而改變。 對於在歸基材上待塗覆的表面，該表面和/或位於其 上的分散體被加熱至至少t匕塑膠基材的維卡(Vicat)軟化溫 度低的溫度。優選’選擇比塑膠基材的維卡軟化溫度低至 V 5C，特別優選低至少1〇。〇，最特別優選低至少15。〇的 溫度。 塑膠材料的維卡軟化溫度B/50是根據iso 306(50 N ; 50°C/小時）的維卡軟化溫度b/5〇。 除非另外有說明，否則，在上文和在下文提到的溫度 是指在環境壓力（1013 hPa)下的溫度。然而，在本發明的範 圍内，該加熱也能夠在降低的環境壓力和相應降低的溫度 下進行’以便獲得相同的結果。 擰檬酸鹽作為靜電分散穩定劑的使用是特別有利的， 因為它在僅僅153。(：的溫度下熔化或在高於175〇c的溫度 下分解。 為了進一步改進從分散體獲得的導電性表面塗層，希 望盡可能從塗層中不僅除去分散劑而且除去靜電分散穩定 劑’因為分散穩定劑具有與銀奈米粒子相比而言降低的電 導率並且因此會稍微地損害所得塗層的比導電率。鑒於檸 樣西文鹽的上述性能，這能夠藉由加熱以簡單方式實現。 14 201217070 對於本發明的分散體，尤其有可能無需將聚合 穩定劑，該穩定劑減慢從分散體獲得的表面塗層的作 或燒結或甚至需要升高的溫度來進行乾燥和/或燒結，^和/ 此藉由銀粒子的燒結的發生來獲得表面塗層的電°導°率/因 待塗覆的表面優選是基材的表面。基材能夠由任仏 欲的材料（這些可以是相同或不同）製成，並且能夠^所 任何所欲形狀。基材能夠例如是玻璃， 7有 ==類組分被加工在一起的基材。根據= '3塱膠的基材表面的塗層上顯示出特別的優點、 =，由於可能低的乾燥和燒結溫度和短的乾燥和燒^ 間，它們僅僅暴露於中等的熱負荷，並且不希望有匕時 和7或其他損害因此能夠避免。待塗覆的表面特別優選，形 :=面’優選為塑膠薄膜或片的表面或多層複 由根據本發明的方法製造的導電性表面塗 數二 10的s/:r比導電率。比導電率是作為比電心： 幾何結構料糾。借助於根據本發_方法 =於105 S/m，優選大於1〇6 S/m的高的比電導率。缺:貫 要Γ具有較低的比電導率的表面塗層可能是 的’因此對於乾燥和/或燒結採用與為了實現 導電率所需要的溫度和時間相比更低的溫度和更 由根據本發明的方法製造的導電性表面塗層優選具有 201217070 50 nm至5μηι，特別優選100 nm至2μηι的乾膜厚度。乾燥 膜厚度例如藉由輪廓測定法來測定。例如從Fries Research & Technology(FRT) GmbH 獲得的 MicroProf®適合於此目 的。 在本發明的優選具體實例中，分散體是油墨，優選印 刷油墨。該印刷油墨優選是適合於利用喷墨列印、照相凹 版印刷(gravure printing)、膠版印刷（flexographic printing)、 旋轉印刷、氣溶膠喷射、旋塗、刀塗或輥塗法進行印刷的 那些油墨。為此，合適的添加劑例如黏結劑，增稠劑，流 動改進劑，著色顏料，成膜劑，黏著促進劑和/或防沫劑， 能夠被添加到分散體中。在優選的具體實例中，根據本發 明的分散體能夠含有至多2重量％，優選至多i重量％的 此類添加劑，其以分散體的總重量為基準。此外，共溶劑 也能夠被添加到分散體中。在優選的具體實例中，根據本 發明的分散體能夠含有至多20重量％，優選至多15重量 %的此類共溶劑，其以分散_總重量為基準。 在本發明的優選具體實例中，該印刷油墨具有為利用 喷墨列印的印刷所需的H25mpas(在1/s的剪切速率 獲二=儀在合適的剪:速二 黏度優選稭由上述添加劑的添加來實現。 適合用於根據本發明的方、本 供的優選是這樣的分散體，其含^和因此同樣由本發明提 201217070 至少一種液體分散劑， 銀奈米粒子和 至少一種靜電分散穩定劑， 視情況的其他添加劑， 其特徵在於該銀奈米粒子在有靜電分散穩定劑的上述 分散劑中在2至10範圍内的pH值下具有-20至-55 mV的 ζ電位，但是它們不含有聚合物的、立體的分散穩定劑。 最特別優選地，它們是由下列組成的分散體： 至少一種液體分散劑， 銀奈米粒子和 至少一種靜電分散穩定劑， 視情況的其他添加劑， 其特徵在於該銀奈米粒子在有靜電分散穩定劑的上述 分散劑中在2至10範圍内的pH值下具有-20至-55 mV的 ζ電位，但是它們不含有聚合物的、立體的分散穩定劑。 添加劑被理解為僅僅是以前用於製造印刷油墨但不包 括聚合物的、立體的分散穩定劑的此類附加組分。 在本發明的優選具體實例中，分散體含有低於2重量 %，優選低於1重量％的立體分散穩定劑，其以分散體的 總重量為基準，尤其是聚合物的、立體的分散穩定劑。在 本發明的優選具體實例中分散體不包含立體的分散穩定 劑，尤其沒有聚合物的、立體的分散穩定劑。此類立體分 散穩定劑尤其是選自烷氧基化物、烷基醇醯胺、酯、氧化 胺、烧基多葡萄糖普、烧基紛、芳基烧基盼之群組的化合 17 201217070 物。此類聚合物立體分散穩定劑尤其是選自於水溶 =溶性無規共聚物、水溶性嵌段共聚物、水溶性接枝 ^口物、尤其聚乙烯醇、聚乙稀醇和聚乙酸乙烯酉旨的此取 物、聚乙烯基°比°各咬_、纖維素、殿粉、明膠、明膠= 物、胺基酸的聚合物、聚離胺酸、聚天冬胺酸而= 醋、聚乙烯俩鹽、聚苯乙_酸鹽、聚甲基丙烯酸❿酸 方族橫酸和甲_縮合產物、萘賴鹽、木素曰、 稀酸單體的共聚物、聚乙触胺、聚乙稀基胺= ，、聚(2-乙歸基叫、後段共聚醚、有聚苯乙歸嵌段= :共聚醚和/或聚二烯丙基二曱基銨氣化物之群組的化： 優選範圍同樣地 以上對於根據本發明的方法所提及的 適用於本發明的分散體。 根據本發明的分散體能夠藉由銀鹽在分散 分散穩定劑存在下㈣絲製造。 ^在靜電 因此本發明進一步提供一種方法，其特徵在於 J -種分散劑巾在至少—種靜電分散穩定劑存 ， 劑將銀鹽還原成銀。 卜用還原 用於根據本發明的上述方法中的合適還原劑優選是辟 脲’經基丙_ ’蝴氫化物，檸檬酸鐵敍，氣S昆，抗壞血 連二亞硫酸鹽（dithi()nites)，經基甲烧亞續酸，二亞硫酸欠鹽 (disulfites)，曱脒亞磺酸，亞硫酸，肼，羥胺，乙二胺， 四曱基乙二胺和/或羥胺硫酸鹽。 特別優選的還原劑是硼氫化物。最特別優選的還原叫 201217070 是棚氫化納。 合適的銀鹽例如和優選是硝酸銀，乙酸銀，檸檬醆 石肖酸銀是特別優選的。 x 以上對於製造導電性表面塗層的本發明方法所提及的 優選範圍同樣地適用於本發明的製備分散體的方法。 該靜電分散穩定劑優選以相對於銀鹽而言的莫耳過旦 來使用，並且在分散體用來塗覆表面之前除去相應的= 買。已知的純化過程適合於此目的，例如透析過濾法、二 渗透和膜濾、法。 在製備分散體的根據本發明的方法的優選具體實 ^ ’在銀鹽的還原之後獲得的還原產物相應地進行純：： 匕目的的純化方法例如是本發明所屬技術領域中 ”有通书知識者-般已知的方法，例 透法和膜濾法。 逆參 本發明在下文借助於實施例來更詳細解釋，

月不限於這些實施例和附圖。 疋本I 全部如上所述的參考文獻 的全部内容被引人供參考。、以有用的目的以它們 儘管已經_呈現和描述了眘 但是對於本發明所屬技術領域^的某些特定結構， 的是，在不脫離本發明概念 j通常知識者顯而易見 各個部分作各種改進和重排，=砷和範_前提下能夠對 和描述的具體形式。 並且本發明不限於這裏呈現 【實施方式】 201217070 實施例 比電導率的測量： 為了測量在下文提到的比電導率，印刷相等長度和不 同寬度的四條線： 第一條線：長度9 cm，寬度3 mm 第二條線：長度9 cm，寬度2.25 mm 第三條線：長度9 cm，寬度2 mm 第四條線：長度9 cm，寬度1 mm 在乾燥烘箱中在140°C的恒溫下乾燥和燒結1〇分鐘之 後’利用萬用表(Benning MM6)測定歐姆電阻。在每—條線 的外點即在這些線的兩端（對應於9 cm的間距）進行測量。 層厚度然後藉由使用Veeco Dektak 150表面剖面測量 儀來進行測定。每條線進行兩次測量—在沿著線的長度方 向的路線的三分之一處進行一次測量和沿著線的長度方向 的路線的三分之二處進行另一次測量—並且計算平均值。 如果該層厚度太不均勻，線上的中間進行另外的測量。比 導電率κ是按照如下公式由得到的值計算的： κ =1/(((以mm計線的寬度·層厚度）_以歐姆計的測 罝電阻)/以米計的線長度）結果值是以s/m.1〇6給出。 實施例1:根據本發明的分散體的製備 將1升的蒸餾水加入到容量2升的燒瓶中。在攪拌下 添加100 ml的0.7重量。/〇檸檬酸三鈉溶液，此後添加2〇〇ml 的0_2重莖％硼氫化鈉溶液。在攪拌下經過丨小時的期間 以0.2 Ι/h的體積流速將〇 〇45莫耳濃度(m〇lar)的硝酸銀溶 201217070 液慢慢地計量加入到所得混合物中。因此形成根據本發明 的分散體並且隨後藉由透析過濾法純化，然後濃縮至20重 量％的固體含量，其以分散體的總重量為基準。以在分散 體中銀的重量為基準，檸檬酸鹽的含量是1.76重量％。 所得分散體隨後用蒸餾水按照1/200的比率稀釋到 0.05重量％的固體含量（以樣品的總重量為基準），並將所 得到的稀分散體的pH值藉由濃氫氧化鈉溶液或濃鹽酸的 添加，根據下表調節到不同的值。 使用玻璃電極作為單棒條測量池在2CTC下測量pH值。 表1 樣品 pH [#] [-] 1 10 2 8.8 3 7.5 4 6.3 5 4.9 6 3.8 7 2.4 所獲得的樣品1至7的ζ電位然後根據實施例2測定。 實施例2 :根據實施例1的分散體的ζ電位的測量 測量根據下表的實施例1的分散體的下列ζ電位。樣 品的全部測量進行三次並確定±0.5的所得到的標準偏差。 在具有0.05重量％的固體含量的分散體（以所要測量的樣 21 201217070 品的總重量為基準）中，使用Brookhaven Instruments Corporation 90 Plus，ZetaPlus Particle Sizing Software Vefsion3*59進行ζ電位的測量。 表2 樣品 pH [-] ζ電位[mV] 1 10 -43.9 ± 0.5 ___2 8.8 -34.2 ± 0.5 3 7.5 -38.3 ± 0.5 _4 6.3 -29.1 ± 0.5 5 4.9 -28.6 ± 0.5 _6 3.8 -23.3 ± 0.5 _____J7 2.4 -23.7 ±0.5 將會看出，根據本發明的分散體的經靜電穩定的銀奈 米粒子具有在-23至-44 mV範圍内的ζ電位。 實施例3:使用根據實施例1的分散體製造導電性表面塗 層 在聚碳酸S旨膜（Bayer MaterialScience AG，Makrolon® DE1-1)上施塗根據實施例！的分散體(樣品3)的2 寬 度線條，然後在烘箱中在14〇〇C和環境壓力（1〇13 hpa)下乾 燥和燒結10分鐘。表面塗層已乾燥，這樣擦拭無法看見除 去任何的表面塗層。 比導電率然後直接利用四點電阻測定法來進行測定， 在各情況下在接觸點之間的間距是1 cm。計算的比導電率 22 201217070 是 1.25.106 S/m。 對比實施例：不是根據本發明的分散體和表面塗層 為了對比，製備含有立體上經穩定的銀奈米粒子的分 散體。為此，將〇.054莫耳濃度氫氧化鈉溶液和分散助劑 Disperbyk® 190(製造廠家：BYK Chemie) (1 g/Ι)的混合物(按 照1:1的體積比）添加到0.054莫耳濃度硝酸銀溶液中，並 攪拌進行10分鐘。在攪拌下將4.6莫耳濃度曱醛水溶液添 加到該反應混合物中，使得Ag+與還原劑的比率是ι:10。 這一混合物被加熱至60°C，在該溫度下保持30分鐘，然 後冷卻。在第一步驟中利用透析過濾法將粒子與未反應的 起始材料分離，溶膠然後濃縮，為此使用30,〇〇〇道爾頓膜。 形成了具有至多10重量％的固體含量(銀粒子和分散助劑) 的膠態穩定的溶膠。根據元素分析，在膜濾之後Disperbyk® 190的含量是6重量％，其以銀含量為基準。利用雷射相 關光譜學的分析得到78 nm的有效粒徑。 在所得分散體中，該銀粒子藉由聚合物立體穩定劑 PVP K 15 和 Disperbyk® 190 來穩定化。 在如描述在實施例3的同樣方法中，在聚碳酸g旨膜上 施塗分散體的表面塗層。與實施例3類似地測定的比導電 率只能在140°C和環境壓力（1013 hPa)下1小時的乾燥和辦 結時間之後測定。 〜 在1小時的乾燥和燒結時間之後，比導電率是大約工 S/m。106 S/m的更高的比導電率只能在四小時的總乾燥和 燒結時間後測得。 ” 23 201217070 用本發明的分散體製造的表面塗層因此甚至在明顯更 短的乾燥和燒結時間之後在較低的乾燥和燒結溫度下具有 顯著更高的電導率。使用含有立體的經穩定之銀奈米粒子 的分散體所製造的表面塗層需要明顯更長的乾燥和燒結時 間來達到可比的比導電率。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 24

Claims (1)

1. 201217070 七、 申請專利範圍： 1. 一種方法，其包括： k供具有表面的基材， 將分散體施塗到該表面上，其中該分散體包 括 c) 至少一種液體分散劑，和 d) 在該分散劑中在2至1〇的pH值下具 有-20至-55 mV的ζ電位之經靜電穩 定的銀奈米粒子，和 f該表面和施塗在該表面上的分散體當中的 一個或兩者加熱到從比該分散劑的沸點低 5〇 C到比該分散劑的沸點高15(TC之間的溫 度，以便在該表面上形成導電塗層。 2. f據中請專利範圍第1項的方法，其中該表面 ^或位於其上的分散體在現存(prevailing)的 二。r T被加熱到至少在比該分散劑的沸點低 該分散劑的彿點高loot的範圍内 的溫度。 3. 根據申請專利範圍第i項的方法，其中 r〇=f上的分散雜被加熱到該特定溫： 矛y至2小時的期間。 25 201217070 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該表面 和/或位於其上的分散體被加熱到該特定溫度 30秒至60分鐘的期間。 又 5. 根據申請專利範圍第i項的方法，其中該分散 體的銀奈米粒子在具有靜電分散穩定劑的上 述分散劑中在4 i 1〇範圍内的pH值下具有 -25至-50 mV的ζ電位。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該分散 劑是水或水與選自由下列所組成之群組的^ 合物之混合物：具有至多四個碳原子的醇，具 有至多四個碳原子的盤，具有至多四個碳原子 的酮，和其混合物。 7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該銀奈 米粒子已經藉由至少一種選自由具有至多5 個碳原子的舰類、該麟㈣、贿酸的硫 酸鹽和該羧酸的磷酸鹽及其混合物所組成之 群組的靜電分散穩定劑而被靜電穩定化。 8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中該靜雷 分散穩定劑是至少-種具有至多五個碳原子 的二-或三-羧酸或其鹽。 26 9.川121707ο ίο. π. 12. 13. 14. 15. =康申請專利範圍第7項的方法，其中該靜電 分散穩定劑是檸檬酸或檸檬酸鹽。 根據申請專利範圍第i項的方法，其 體是油墨。 月 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該導電 性表面塗層具有1〇2至3.107 s/m的比導電率。 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該導電 性表面塗層具有50nm到5μιη的乾膜厚度。 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該表面 是塑膠基材的表面。 根據申請專利範圍第13項的方法，其中該塑 膠基材是塑膠膜或多層複合材料。 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該分散 體包括低於2重量％的立體分散穩定劑 (sterie dispersion stabilizers),其以該分散體的 總重量為基準。 27 16. 2〇l2l7〇7〇 根據申請專利範圍第15項的方法，其中該分 散體包括低於1重量％的立體分散穩定劑， 其以該分散體的總重量為基準。 17. 根據申請專利範圍第15項的方法，其中該立 體分散穩定劑是聚合物的、立體的分散穩定 劑。 18. 一種分散體，其包括 a) 至少一種液體分散劑， b) 在上述分散劑中在2至1 〇的pH值下 具有-20至-55 mV範圍的ζ電位的經 靜電穩定的銀奈米粒子，和 c) 視情況的其他添加劑。 一種製備根據申請專利範圍第18項的分散體 的方法’其包括在至少一種分散劑中在至少一 種靜電77散穩定劑存在下用還原劑將銀鹽還 原成銀。 28 201217070 四、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 無