201205195 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合用於形成在基板上形成之阻焊 膜、或形成於搭载有發光二極體晶片之基板上的使光反射 r 之阻劑膜等阻劑膜之感光性組合物，及使用該感光性組合 物之印刷電路板。 【先前技術】 作為用以保護印刷電路板免受高溫之焊錫之保護膜，廣 泛使用阻焊膜。 又，於各種電子機器用途中，於印刷電路板之上面搭載 有發光二極體（以下簡稱為LED(Light Emitting Diode))晶 片°為了亦利用自LED所發出之光中到達上述印刷電路板 之上面侧之光，有時於印刷電路板之上面形成有白色阻焊 膜。於該情形時，不僅可利用自LED晶片之表面直接照射 至與印刷電路板相反侧之光，亦可利用到達印刷電路板之 上面側並經白色阻焊膜反射之反射光。因此，可提高自 LED所產生之光之利用效率。 作為用以形成上述白色阻焊膜之材料之一例，於下述專 ，利文獻1中揭示有以下之阻劑材料：其含有藉由環氧樹脂 與水解性烷氧基矽烷之脫醇反應而獲得之含烷氧基之矽烷 改質環氧樹脂，且進而含有含不飽和基之聚羧酸樹脂、稀 釋劑、光聚合起始劑、及硬化密接性賦予劑。 於下述專利文獻2中，揭示有以下之白色阻焊劑材料： 其含有不具有芳香環之含羧基之樹脂、光聚合起始劑、環 157383.doc 201205195 氧化合物、金紅石型氧化鈦、及稀釋劑。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2007-249148號公報 專利文獻2 :日本專利特開2007-322546號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 於為在基板上形成阻劑膜而將如專利文獻1〜2所揭示般 之先前之阻劑材料塗佈於基板上或基板上之PET (Polyethylene terephthalate，聚對笨二甲酸乙二酯）膜上之 情形時，有於阻劑材料中含有泡，且該泡不消失而殘留於 硬化之阻劑膜中之情況。即，先前之阻劑材料有消泡性較 低之情況。 進而’於在基板上塗佈先前之阻劑材料之情形時，有阻 劑材料之排斥特性較低而配置於不欲塗佈阻劑材料之區域 之情況。 本發明之目的在於提供一種於塗佈於塗佈對象構件上 時’消泡性及排斥特性優異之感光性組合物，及使用該感 光性組合物之印刷電路板。 解決問題之技術手段 根據本發明，提供一種感光性組合物，其包含具有敌基 之聚合性聚合物、光聚合起始劑、氧化鈦、第1二氧化 石夕、第2二氧化矽、及聚二甲基矽氧烷，上述第1二氧化矽 之-人粒彳空為5 nm以上且1〇〇 nm以下，上述第2二氧化石夕 157383.doc 201205195 之一次粒徑為0.5 μπι以上且10 μιη以下，並且於將煎切速 度為1 rpm時之25 C下之黏度（mPa.s)設為η 1、將剪切速度 為10 rpm時之25°C下之黏度（mPa.s)設為η1〇時，黏度比 (η 1/η 10)為 1.1 以上。 於本發明之感光性組合物之某特定方面，進而含有酴系 抗氧化劑。 於本發明之感光性組合物之其他特定方面，將感光性組 合物100重量％中之上述第！二氧化矽之含量（重量％)設為 c 1、將感光性組合物100重量％中之上述第2二氧化矽之含 量（重量。/。）設為C2時，含量比（C1/C2)為〇」以上且1以下。 本發明之感光性組合物適合用作阻焊劑組合物。本發明 之感光性組合物較佳為阻焊劑組合物。 本發明之印刷電路板包括於表面具有電路之印刷電路板 本體、及於該印刷電路板本體之設置有電路之表面上積層 之阻焊膜，且該阻焊膜係使用根據本發明而構成之感光性 組合物形成。 發明之效果 本發明之感光性組合⑯包含具有缓基之聚合性聚合物、 光聚&起始劑、氧化鈦、一次粒徑為5⑽以上且⑽抛以 下之第1二氧切、—次粒徑為G.5 μηι以上且1G μιη以下之 第2一氧化矽、及聚二甲基矽氧烷，進而感光性組合物中 之上述黏度比⑻/㈣^為！」以上，因此將本發明之感光性 組合物塗佈於塗佈對象構件上時，可提高消泡性，且可使 排斥特性良好。 157383.doc 201205195 【實施方式】 以下對本發明進行詳細說明。 本發明之感光性組合物包含具有羧基之聚合性聚合物 (A)、光聚合起始劑（B)、氧化鈦（c)、第1二氧化矽（D1)、 第2二氧化矽（D2)、及聚二甲基矽氧烷（E)。上述第1二氧化 石夕（D1)之一次粒徑為5 nm以上且1〇〇 nm以下。上述第2二 氧化矽（D2)之一次粒徑為〇5 μιη以上且1〇 以下。於將 本發明之感光性組合物之剪切速度為1 rpin時之25°C下之 黏度（mPa.s)設為ηΐ、將剪切速度為1〇 rpm時之25〇c下之黏 度（mPa.s)設為η10時，本發明之感光性組合物之黏度比 (η1/η10)為 Μ 以上。 藉由採用本發明之感光性組合物中之上述構成，於將感 光性組合物塗佈於基板等塗佈對象構件上時，感光性組合 物之/肖’包〖生I良好。其結果，於藉由本發明之感光性組合 物而形成之阻劑膜等硬化物膜中不易含有泡，且不易產生 空隙。其結果，可提高使用本發明之感光性組合物之印刷 電路板等各種電子零件之可靠性。 進而’藉由採用本發明之感光性組合物中之上述構成， 於將感光性組合物塗佈於基板等塗佈對象構件上時，不易 產生感光性組合物之撥斥《其結果，藉由本發明之感光性 組合物而形成之阻劑膜等硬化物膜不易配置於不欲塗佈之 區域。因此，可提高使用本發明之感光性組合物之印刷電 路板等電子零件之可靠性。 上述黏度比（η1/η1〇)之上限並無特別限定，上述黏度比 157383.doc • 6 - 201205195 (η 1/η 10)較佳為5以下。 以下，對本發明之感光性組合物所含之各成分之詳情加 以說明。 (聚合性聚合物（Α)) 上述聚合性聚合物（Α)具有羧基。具有羧基之聚合性聚 合物（Α)具有聚合性而可聚合。藉由上述聚合性聚合物（α) 具有羧基，感光性組合物之顯影性變良好。作為上述聚合 性聚合物（Α) ’例如可列舉：具有羧基之丙烯酸系樹脂、 具有羧基之環氧樹脂及具有羧基之烯烴樹脂。再者，「樹 月曰」不限定於固體樹脂，亦包括液狀樹脂及寡聚物。 上述聚合性聚合物（Α)較佳為下述含羧基之樹脂 (a)~(e)。 (a) 藉由不飽和羧酸與具有聚合性不飽和雙鍵之化合物之 共聚合而獲得的含羧基之樹脂 (b) 藉由含羧基之（曱基）丙烯酸系共聚合樹脂（bl)、與一 分子中具有環氧乙烧環及乙稀性聚合性不飽和雙鍵之化合 物（b2)之反應而獲得的含幾基之樹脂 (c) 對於一分子中分別含有一個環氧基及聚合性不飽和雙 鍵之化合物與含有聚合性不飽和雙鍵之化合物之共聚物， 使不飽和單羧酸與其反應後，使飽和或不飽和多元酸酐與 所生成之反應物之二級羥基反應而獲得的含羧基之樹脂 (d) 對於使飽和或不飽和多元酸酐與含經基之聚合物反 應後生成之具有羧基之聚合物，使一分子中分別含有一個 %氧基及聚合性不飽和雙鍵之化合物與其反應而獲得的含 157383.doc 201205195 羥基及羧基之樹脂 ⑷使具有芳香環之環氧化合物與飽和多元酸肝或不飽和 多元酸酐反應而獲得之樹脂，或使具有料環之環氧化合 物與含有至少-個不飽和雙鍵之含絲之化合物反應後， 進而使飽和多元_或*飽和多元_反應而獲得之樹脂 感光性組合物100重量％中’ ±述具有羧基之聚合性聚 合物（A)之含量較佳為5重量％以上，更佳為1〇重量％以 上，且較佳為50重量％以下，更佳為4〇重量％以下。若上 述聚合性聚合物⑷之含量為上述下限以上及上述上限以 下’則感光性組合物之硬化性變良好。 (光聚合起始劑（B)) 本發明之感光性組合物含有光聚合起始劑（B)，故可藉 由光之照射使感光性組合物硬化。光聚合起始劑⑺）並無 特別限定。光聚合起始劑（B)可僅使用一種，亦可併用兩 種以上。 作為上述光聚合起始劑（B)，例如可列舉：醯基氧化 膦、ii甲基化三畊、_甲基化呤二唑、咪唑、安息香、安 息香烷基醚、蒽醌 '苯并蒽酮、二苯甲酮、苯乙酮、9_氧 硫咄口星、苯曱酸酯、吖啶、啡畊、二茂鈦、心胺烷基笨 酮、肟及該等之衍生物。上述光聚合起始劑（B)可僅使用 一種，亦可併用兩種以上。 相對於上述具有羧基之聚合性聚合物（A)1〇〇重量份，上 述光聚合起始劑（B)之含量較佳為〇.!重量份以上，更佳為1 重量伤以上，且較佳為3〇重量份以下，更佳為丨5重量份以 157383.doc 201205195 下。若上述光聚合起始劑（B)之含量為上述下限以上及上 述上限以下，則可進一步提高感光性組合物之感光性。 (氧化鈦（c)) 士本發明之感光性組合物含有氧化鈦，故可形成反射率較 兩之阻劑膜等硬化物肖。本發明之感光性組合物所含有之 氧化鈦（c)並無特別限定。氧化鈦（c)可僅使用一種，亦可 併用兩種以上。 藉由使用氧化鈦（C)，與使用氧化鈦（c)以外之其他無機 填料之情形相比較，可形成反射率更高之阻劑膜。"·、 上述氧化鈦（C)較佳為金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化 欽。藉由使用金紅石型氧化鈇，可形成耐熱黃變性更優異 之阻劑膜。上述銳鈦礦型氧化鈦係硬度低於金紅石型氧化 鈦。因此’藉由使用銳鈦礦型氧化鈦，可提高阻劑膜之加 工性。 上述氧化鈦（C)較佳為含有經矽氧化物或聚矽氧化合物 進行了表面處理之金紅石型氧化敛。上述氧化鈦（c)10°0重 量中’上述时氧化物或聚咬氧化合物進行了表面處理 之金紅石型氧化鈥之含量較佳為10重量 重量％以上’且較佳為100重量％以下。 %以上，更佳為30 上述氧化鈦（C)之 總量亦可為上述經矽氧化物或聚矽氧化合物進行了表面處 理之金紅石型氧化鈦。藉由使用上述經石夕氧化物或聚石夕氧 化合物進行了表面處理之金紅石型氧化鈦，可進一步提高 阻劑膜之耐熱黃變性。 作為㈣氧化物或聚石夕氧化合物進行了表面處理之金紅 157383.doc 201205195 石型氧化鈦，例如可列舉：作為金紅石氯化法氧化欽之石 原產業公司製造之商品編ecr_9g、或作為金紅石硫酸法 氧化鈦之石原產業公司製造之商品編號尺_55〇等。 本發明之感光性組合物100重量％中，氧化鈦（c)之含量 較^為3重量％以上，更佳為1〇重量％以上進而較佳心 重量％以上，且較佳為8〇重量％以下，更佳為75重量％以 下，進而較佳為70重量％以下。若氧化鈦（c)之含量為上述 I限以上及上述上限以下，則阻劑膜暴露於高溫下時不易 兴艾進而，可容易地製備具有適於塗佈之黏度的感光性 組合物。 (一氧化梦（D)) 本發明之感光性組合物含有第丨二氧化矽（Dl)及第2二氧 化矽（D2)作為二氧化矽（D)e上述第丨二氧化矽（di)之一次 粒徑為5 nm以上且100 nm以下。上述第2二氧化石夕（D2)之 一次粒徑為0.5 μΐΏ以上且10 μηι以下。上述第1、第2二氧 化矽（Dl)、（D2)均為二氧化矽粒子。上述第丨、第2二氧化 石夕（Dl)、（D2)與下述聚二甲基硬氧炫（£)不同。於本發明之 感光性組合物中，上述第丨、第2二氧化矽（di)、（D2)係與 上述聚二甲基矽氧院（E)分開調配。 上述第1、第2二氧化矽（D1)、（D2)之—次粒徑係藉由使 用雷射繞射法測定粉體粒度而測定之值。 使用具有特定之一次粒徑之上述第1、第2二氧化矽 (Dl)、（D2)兩者較大地有助於感光性組合物之消泡性及排 斥特性之提高。又，藉由使用粒徑相對較小之上述第【二 157383.doc •10· 201205195 氧化石夕（D1) ’容易使上述黏度比（η1/η10)為1·1以上。 本發明之感光性組合物1〇〇重量％中，上述第丨、第2二 氧化石夕（Dl)、（D2)之合計含量較佳為3重量％以上，更佳為 重量/。以上且較佳為5〇重量％以下，更佳為的重量％以 下若上述第卜第2二氧化矽（Dl)、（D2)之合計含量為上 述下限以上及上述上限以下，職光性組合物之消泡性及 排斥特性變得更良好。 將上述感光性組合物1〇〇重量％中之上述第丨二氧化矽 (1)之3里（重量/。）设為c丨、將上述感光性組合物1 重量 /〇中之上述第2_氧化石夕（D2)之含量（重量％)設為c2時，含 里比（C1/C2)較佳為〇」以上，且較佳為丨以下。若上述含量 比（C1/C2)為上述下限以上及上述上限以下 則感光性組 合物之消泡性及排斥特性變得更良好。 (聚一〒基石夕氧院（E)) 本發明之感光性組合物含有聚二曱基矽氧烷（E)，藉此 感光性組合物之消泡性及排斥特性變良好。上述聚二甲基 石夕氧炫（E)並無特別限^。上述聚二甲基石夕氧烧⑻與上述 第1、第2一氧化矽（D1)、⑴2)不同。於本發明之感光性組 δ物中，上述聚二甲基石夕氧烧（Ε)係與上述第1、第2二氧 化矽（Dl)、（D2)分開調配》上述聚二甲基矽氧烷（Ε)可僅使 用一種，亦可併用兩種以上。 本發明之感光性組合物1〇〇重量％中，上述聚二甲基矽 氧烧（Ε)之含量較佳為〇1重量％以上，更佳為〇3重量％以 上，且較佳為5重量％以下，更佳為3重量％以下。若上述 157383.doc 201205195 聚二甲基石夕氧烧（E)之含量為上述下限以上及上述上限以 下則感光性組合物之消泡性及排斥特性變得更良好。 (其他成分） 為了進-步提高硬化性’本發明之感光性組合物較佳為 含有聚合性單體作為與具有缓基之聚合性聚合物㈧不同 之成分。I發明之感光性組合物較佳為含有具有幾基之聚 合性聚合物（A)與聚合性單體兩者。上述聚合性單體具有 聚合性而可聚合。上述聚合性單體並無特別限定。上述聚 合性單體可僅使用一種，亦可併用兩種以上。 作為上述聚合性單體中之聚合性不鮮基，例如可列舉 (处甲基）丙烯酿基及乙烯縣等具有聚合性不飽和雙鍵之官 月b基。其中，較佳為（甲基）丙烯醯基其原因在於可提高 阻劑膜之交聯密度。 上述含聚合性不飽和基之單體較佳為具有（甲基）丙稀酿 基之化合物。作為上述具有（甲基）丙烯醯基之化合物，可 列舉：乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇或丙二醇等二 醇之二（曱基）丙烯酸酯改質物，或者多元醇、多元醇之環 氧乙烷加成物或多元醇之環氧丙烷加成物之多元(曱基)丙 稀酸酯改質物，或者笼祕、岔β = 乂有本酚本酚之環氧乙烷加成物或苯酚 之銥氧丙烷加成物之（甲基）丙烯酸酯改質物，或者甘油二 縮水甘油趟或二經甲基丙院三縮水甘油趟等縮水甘油趟之 (曱基）丙稀酸醋改質物’或者三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯。 作為上述多元醇，例如可列舉：己二醇、三羥甲基丙 院、季戍四醇、二季戍四醇及三-經乙基異氰尿酸醋。作 157383.doc 201205195 為上述苯齡之（甲基）丙稀酸醋，例如可列舉苯氧基（甲 丙烯酸酯及雙酚A之二（甲基）丙烯酸酯改質物。 =基）丙料基」係指丙㈣基與甲基丙烯酿基。 (曱基）丙稀酸」係指丙稀酸與曱基丙稀酸。「（曱基）丙稀 酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。 土 、 於含有上述聚合性單體之情形時，該聚合性單體與上述 具有缓基之聚合性聚合物⑷之合計1〇〇重量％中上 合性單體之含量較佳為5重量％以上，且較佳為⑽重量心 下。若上述聚合性單體之含量為上述下限以上及上述上限 ，則可使感光性組合物充分硬化H阻_ 聯密度變適當，可獲得充分之解析度，且阻劑膜不易黃 變。 為提高阻劑膜之切割加卫性，較佳為感光性組合物含有 具有環狀趟骨架之化合物…藉由使用上述具有環狀驗 骨架之化合物，感光性組合物之硬化性亦變良好。 作為上述具有環狀醚骨架之化合物，例如可列舉：雙酚 S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油醋樹脂、異氰尿酸 三縮水甘油s旨等雜環式環氧樹脂、聯二甲㈣型環氧樹 脂、聯苯酴型環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯齡乙烧樹 脂、雙酴A型環氧樹脂、氫化㈣A型環氧樹脂、雙齡” 樹脂、溴化雙Μ型環氧樹脂、苯紛㈣清漆型環氧樹 脂、Μ祕清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙齡Α 之酴搭清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二酸型環氧 樹脂、含胺基之環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂、二環戍二 157383.doc 201205195 稀齡型環氧樹脂、聚石夕氧改質環氧樹脂及ε_己内醋改質環 氧樹知。上述具有環狀醚骨架之化合物可僅使用一種， 可併用兩種以上。 具有環狀趟骨架之化合物係以與叛基之聚合性聚合物 (A)所具有之羧基反應而使感光性組合物硬化之方式發揮 作用。 。相對於聚合性聚合物(A)1〇〇重量份’上述具有環狀醚骨 架之化合物之含量較佳為〇1重量份以上更佳為i重量份 以上，且較佳為50重量份以下，更佳為3〇重量份以下。若 上述具有環狀醚骨架之化合物之含量為上述下限以上及上 述上限以下，則可進一步提高阻劑膜之電氣絕緣性。 為減少暴露於高溫下時阻焊膜黃變之虞，本發明之感光 f生組合物較佳為含有抗氧化劑。上述抗氧化劑較佳為具有 路易斯鹼性部位。自進一步抑制阻劑臈之黃變之觀點而 吕，上述抗氧化劑較佳為選自由酚系抗氧化劑、磷系抗氧 化劑及胺系抗氧化劑所組成之群之至少一種。自進一步抑 制阻劑膜之黃變之觀點而言，上述抗氧化劑較佳為酴系抗 氧化劑。即，本發明之感光性組合物較佳為含有酚系抗氧 化劑。又，於使用酚系抗氧化劑作為上述抗氧化劑之情形 時，與使用酚系抗氧化劑以外之抗氧化劑之情形相比較， 感光性組合物之消泡性及排斥特性兩者變得更良好。 作為上述盼系抗氧化劑之市售品，可列舉：IRgan〇x
1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1G76、IRGAN0X 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、及 IRGANOX •14- I57383.doc ⑧ 201205195 295(以上均為 Ciba Japan 公司製造），Adekastab AO-30、 Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、 Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、 及Adekastab AO-330(以上均為ADEKA公司製造）， Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、 Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、及 Sumili.zer GP(以上均 為住友化學工業公司製造），HOSTANOX 010、 HOSTANOX 016、HOSTANOX 014、及 HOSTANOX 03(以 上均為 Clariant公司製造），Antage ΒΗΤ、Antage W-300、 Antage W-400、及Antage W500(以上均為川口化學工業公 司製造），以及SEENOX 224M、及SEENOX 326M(以上均 為Shipro化成公司製造）等。 作為上述磷系抗氧化劑，可列舉環己基膦及三苯基膦 等。作為上述磷系抗氧化劑之市售品，可列舉： Adekastab PEP-4C ' Adekastab PEP-8 ' Adekastab PEP-240 ' Adekastab PEP-36 ' Adekastab HP-10 ' Adekastab 2112 、Adekastab 260 、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、 Adekastab 3010、及 Adekastab TPP(以上均為 ADEKA 公司 製造），Sandostab P-EPQ、及 Hostanox PAR24(以上均為 Clariant公司製造），以及 JP-312L、JP-318-0、JPM-308、 JPM-313、JPP-613M、JPP-31、JPP-2000PT、及 JPH-3800 (以上均為城北化學工業公司製造）等。 作為上述胺系抗氧化劑，可列舉：三乙胺、二氰二醯 157383.doc 15 201205195 胺、二聚氰胺、乙基二胺基-均三，井、24·二胺基-均三 啡、2,4-二胺基·6-曱笨基_均三畊、2,4_二胺基_6_二甲苯 基-均二哨'及四級敍鹽衍生物等。 相對於上述具有羧基之聚合性聚合物（A) 1 〇〇重量份，上 述抗氧化劑之含量較佳為〇.i重量份以上，更佳為5重量份 以上，且較佳為30重量份以下，更佳為15重量份以下。若 上述抗氧化劑之含量為上述下限以上及上限以下，則可形 成耐熱黃變性更優異之阻劑膜。 本發明之感光性組合物亦可含有溶劑。溶劑之偶極矩較 佳為1 Debye(德拜）以上。藉由使用偶極矩為} Debye以上 之溶劑’可提供適用期優異之感光組合物。 又，本發明之感光性組合物亦可含有著色劑、填充劑、 硬化劑、硬化促進劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、黏 度調節劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、塑化劑、抗 菌片，J、防黴劑、勻化劑、穩定劑、偶合劑、防流掛劑或勞 光體等。 進而，本發明之感光性組合物亦可為包含第1液與第2 而以混合該第i、第2液使用之二液混合型之感光性組 合物。於二液混合型之感光性組合物之情形時，可抑制於 使用則進行聚合或硬化反應。因此，可提高二液各自之適 2期。又，本發明之感光性組合物亦可為僅包含第丨液之 ^液型之感光性組合物。於本發明之感光性組合物中包括 早液型之感光性組合物與二液混合型等多液混合型之感光 性組合物。 157383.doc 201205195 於二液混合型之感光性組合物之情形時，聚合性聚合物 ⑷、光聚合起始劑（B)、氧化鈦（c)、^二氧化石夕⑼）、 第2二氧切（D2)及聚二甲基發氧烧⑻係分別含於上述第i :及上述第2液中之至少一者中…於包含上述聚合性 单體、上述具有環狀㈣架之化合物及上述抗氧化劑之情 形時’上述聚合性單體、上述具有環狀醚骨架之化合物及 上述抗氧化劑係分別含於上述第丨液及上述第2液中之至少 一者中。 將上述第1、第2液混合而成之混合物為感光性組合物， 包含聚合性聚合物⑷、光聚合起始劑⑻、氧化鈦(C)、第 1二氧切则、第2二氧切（D2)及聚二甲基石夕氧烧⑻。 本發明之感光性組合物例如可藉由攪拌混合各調配成分 後’利用三輥混練機均勻混合而製備。 作為用以使感光性組合物硬化之光源，可列舉發出紫外 線或可見光線等活性能量線之照射裝置。作為上述光源， 例如可列舉：超高壓水銀燈、深紫外線燈 uv(uitraviolet，紫外線）Lamp)、高壓水銀燈、低壓水銀 燈、金屬i化物燈及準分子雷射。該等光源係根據感光性 組合物之構成成分之感光波長而適當選擇。光之照射能量 係根據所欲之膜厚或感光性組合物之構成成分而適當選 擇。光之照射能量一般為10〜3000 mJ/cm2之範圍内。 (LED裝置） 本發明之感光性組合物適合用於形成LEd裝置之阻劑 膜，更適合用於形成阻焊膜。本發明之感光性組合物較佳 157383.doc 201205195 為阻劑組合物，較佳為阻焊劑組合物。 本發明之印刷電路板包括於表面具有電路之印刷電路板 本體、及於該印刷電路板本體之設置有上述電路之表面上 積層的阻焊膜《該阻焊膜係藉由本發明之感光性組合物而 形成。 圖1中，以部分欠缺前視剖面圖示意性地表示具有使用 本發明之一貫施形態之感光性組合物形成之阻焊膜的led 裝置之一例。 於圖1所示之LED裝置1中，於基板2之上面2&積層有藉 由感光性組合物而形成之阻劑膜3。阻劑膜3係圖案膜。因 此，於基板2之上面2a之一部分區域中未形成有阻劑膜3。 於未形成有阻劑膜3之部分之基板2之上面2a設置有電極 4a、4b。基板2較佳為印刷電路板本體。 於阻劑膜3之上面3a積層有LED晶片7。於基板2上隔著 阻劑膜3積層有LED晶片7。於LED晶片7之下面7a之外周 緣’設置有端子8a、8b。藉由焊錫9a、9b，端子8a、8b與 電極4a、4b電性連接。藉由該電性連接，可對led晶片7 供給電力。 以下’藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例來明確 本發明。本發明並不限定於以下之實施例。 於實施例及比較例中，使用以下之材料1 )〜丨5)。 1)丙稀酸系聚合物1(具有致基之聚合性聚合物，下述合 成例1中所獲得之丙烯酸聚合物丨） (合成例1) 157383.doc •18· 201205195 …、備皿度。十㉟拌機、滴液漏斗及回流冷凝器之燒瓶 中，放入作為溶劑之乙基卡必醇乙酸賴及作為觸媒之偶 氮雙異丁腈’於氮氣環境下加熱至，用2小時滴加將 甲基丙烯酸與甲基丙歸酸甲酿以3〇:7〇之莫耳比混合之單 體。滴加後’料1小時’將溫度提高至12Gt。其後進行 冷部添加相對於所得樹脂之所有單體單元之總量之莫耳 量的莫耳比成為H)之量的丙烯酸縮水甘域，使用漠化四 丁基敍作為觸媒，於10(rc下加熱30小時，使丙稀酸縮水 甘油sa與缓基進行加成反應。冷卻後，自燒瓶取出，獲得 含有固體成分酸值為60 mg K〇H/g、重量平均分子量為 15000、雙鍵當量為1〇〇〇之含羧基之樹脂5〇重量不揮發 成分）的溶液。以下，將該溶液稱為丙烯酸系聚合物i ^ 2) DPHA(丙烯酸系單體，二季戊四醇六丙烯酸酯，比重 為 1.1) 3) TPO(作為光自由基產生劑之光聚合起始劑，basf Japan公司製造） 4) 828(雙酚A型環氧樹脂’三菱化學公司製造，比重為 1.2) 5) CR-50(氧化鈦’石原產業公司製造，藉由氣化法製造 之金紅石型氧化鈦） 6) R202(二氧化矽，日本Aerosil公司製造，一次粒徑為 14 nm) 7) RX50(二氧化矽，日本Aerosil公司製造，一次粒徑為 40 nm) I57383.doc 19 201205195 8) 5X(二氧切，龍森公司製造，-次粒徑為以㈣ 9) VX-S(二氧化石夕，龍森公司製造一次粒徑為4叫） 10) AA(二氧切，龍森公司製造，—次粒徑為―） U)KF-96(聚二甲基石夕氧燒’信越化學工業公司製造） ⑺KS·川0(複合型聚石夕氧油，聚二甲基石夕魏，信越 化學工業公司製造） Π) IRGAN〇X 1010⑽系抗氧化齊卜Ciba Japan公司製 造） m)IRGAF0S 168(磷系抗氧化劑，Cibajapan&司製造） 15)乙基卡必醇乙酸酯（溶劑，偶極矩為i Debye以上，比 重為1.0) (實施例1) 調配15重量份之合成例1中所獲得之丙烯酸系聚合物i、 5重量伤之DPHA(二季戊四醇六丙稀酸g旨）、2重量份之 TPO(作為光自由基產生劑之光聚合起始劑，BASF Japan公 司製造）、8重量份之828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學公 司製造）、40重量份之CR-50(氧化鈦，石原產業公司製 造）、3重量份之R202(二氧化矽，日本Aerosil公司製造， 一次粒徑為14 nm)，15重量份之VX-S(二氧化矽，龍森公 司製造，一次粒徑為4 μπι)、1重量份之KS-7710(複合型聚 矽氧油，聚二甲基矽氧烷，信越化學工業公司製造）、及 30重量份之乙基卡必醇乙酸酯，利用混合機（練太郎SP-5 00 ’ Thinky公司製造）混合3分鐘後，利用三輥混練機混 合，獲得混合物。其後，使用SP-500將所獲得之混合物消 •20· 157383.doc ⑧ 201205195 泡3分鐘’藉此獲得作為感光性組合物之阻劑材料。 (實施例2〜10及比較例1〜3) 除了如下述表1所示般變更所使用之材料之種類及調配 量以外’與實施例1同樣地獲得阻劑材料。 (評價） (1) 黏度 使用黏度計（東機產業公司製造之r TVE22L」），測定所 獲得之阻劑材料於剪切速度為1 rpni時之25°C下之黏度 ril(mPa.s)、及剪切速度為1〇 rpm時之25t下之黏度 r|10(mPa.s)。 (2) 消泡性 準備於表面貼附有銅箔之100 mmx 100 mm之FR-4基板。 又’手動攪拌所獲得之阻劑材料5 〇次。藉由網版印刷將剛 授拌後之阻劑材料塗佈於上述Fr_4基板之貼附有銅箔之面 上’形成阻劑材料層。其後，於室溫（25°c )下放置1分鐘 後’目測觀察經印刷之1 〇〇 mmx 100 mm之區域之阻劑材料 層中是否存在直徑為0.5 mm以上之泡。根據泡之個數，按 下述基準判疋阻劑材料（感光性組合物）之消泡性。 [消泡性之判定基準] 〇 〇 :確認不到泡 〇.確認到1〜2 0個泡 X :確認到2 1個以上之炮 (3) 排斥特性 於上述（2)消泡性之評價中所使用之FR_4基板之貼附有 157383.doc 2】 201205195 銅箔之面上，貼附作為脫模膜之PET膜。又，手動攪拌所 獲得之阻劑材料50次。藉由網版印刷將剛攪拌後之阻劑材 料印刷至上述FR-4基板上之PET膜上，形成阻劑材料層。 印刷後’於室溫（25t)下放置H、時，目測確認阻劑材料層 對於PET膜表面之排斥之狀態。即，於自印刷區域之邊緣 向外側擴大之情形時，或阻劑材料之液滴自邊緣向外側分 離之情形時，視為產生排斥。關於該排斥之狀態，將自上 述印刷區域之邊緣起直至向外側擴大之阻劑材料層之最外 側邊緣為止之距離、或自上述印刷區域之邊緣起直至位於 外側之阻劑材料液滴為止之距離設為排斥距離。按以下三 等級之基準判定排斥特性。 [排斥特性之判定基準] 00 :排斥距離小於10 mm 0 ·排斥距離為1 〇 mm以上，且小於20 mm x ’排斥距離為20 mm以上 將結果示於下述表丨中。再者，於下述表1中，黏度比 (ηΐ/ηΐ〇)表示剪切速度為i rpm時之25<t下之黏度η1(ιηΡ&·3) 相對於剪切速度為10 rPm時之25。(：下之黏度rilO(mPa.s)的 比°再者’於下述表1中，含量比（C1/C2)表示感光性組合 物1〇〇重量％中之第1二氧化矽之含量（重量％)C1相對於感 光性組合物1 〇〇重量％中之第2二氧化矽之含量（重量％)C2 的比。 157383.doc -22· 201205195
〔II 1比較例3| »/*» rs 00 ο ΓΛ s〇 (N 0.20 X ο ο 比較例2 VI »〇 CN oo ο g 1 o X 比較例1 VI (N oo ο w-l g 1 0 X 實施例10 in CN 00 ο m 〇 0.20 0 o 0 0 實施例9 <n »—Η ITJ CS oo ο W-) <N r^i 0.20 0 o 0 0 實施例8 »〇 CN oo ο ΓΛ 0.20 0 0 ο 0 實施例7 in «η CN oo ο ο 卜 CN \q o ο ο 實施例6 «ο CS oo ο 一 一 s d o 0 ο 實施例5 w-i ν-> CN oo ο 00 〇 — *〇 0.80 o 0 ο ο 實施例4 ^T) m CN oo ο m — 0.20 o ο ο 實施例3 ^T) (N oo ο ΓΛ Ψ—Λ rn 0.20 0 0 ο 0 實施例2 u-» (N oo ο — κη rs '0.20 o 0 ο 實施例1 ίΝ oo ο 一 0.20 o o ο ο 丙烯酸系聚合物1 DPHA TPO 00 oo CR-50 R202(—次粒徑為14 nm) ! RX50(—次粒徑為40 nm) 5Χ(—次粒徑為1.5 μηι) 乂乂-5(—次粒徑為4#111) (—次粒徑為6 μηι) KF-96 KS-7710 IRGAN0X 1010 IRGAF0S 168 乙基卡必醇乙酸酯 黏度比(η1/η10) 含量比(C1/C2) 判定 判定 丙烯酸系聚合物 丙烯酸系單體 光聚合起始劑 環氧樹脂 氧化欽 二氧化矽 1 聚二甲基矽氧烷 ，酚系抗氧化劑 填系抗氧化劑 溶劑 消泡性 排斥特性 ηβη 評價 157383.doc -23- 201205195 【圖式簡單說明】 圖1係示意性地表示具有使用本發明之一實施形態之感 光性組合物之阻劑膜的LED裝置之一例的部分欠缺前視剖 面圖。 【主要元件符號說明】 1 LED裝置 2 基板 2a ' 3a 上面 3 阻劑膜 4a、 4b 電極 7 LED晶片 7a 下面 8a ' 8b 端子 9a、 9b 焊錫 157383.doc • 24·