TW201204869A - Electroless gold plating solution and electroless gold plating method - Google Patents

Description

201204869 film having a thickness of 0. 1 ^ m or more; forming a uniform gold plating; and conducting a plating operation safely. The electroless gold plating solution is characterized by containing a water-soluble gold compound, and either hexahydro-2,4, 6-trimethy1-1,3,5-triazine or hexamethy1ene tetramine. It is preferable to contain either hexahydro-2,4,6-trimethy1-1,3,5-triazine or hexamethy1ene tetramine by 0. 1-100 g/L. 四'指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

Ml 〇 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於無電解金覆層液及無電解金覆層方法， 特別是關於可直接在銅或錄、纪等的底層金屬的覆層披膜 做覆層處理之還原型無電解金覆層技術。 【先前技術】 2 201204869 近年，電子零件及半導體零件的開發進展，要求可實 現J 3L且大谷1的半導體封裝的高度構裝技術。因此，例 如製造半導體封裝時，已知有在基板上以電阻低的銅等的 金屬形成電路圖案，進一步進行，鎳層、叙覆層、金覆層， 形成接合部的覆層技術。 ▲錄覆曰被膜’係、使用於作為焊錫不會侵钱銅電路的阻 障膜此外，把覆層披膜，係使用於作為防止錄覆層披膜 對金覆層披膜擴散之阻障膜。金覆層披膜，由於電阻低， 且焊錫沾濕性良好，故適合用於最終修飾。因此，藉由鎳、 纪等的底層金屬的覆層披膜，及金覆層㈣，可形成焊接 及打線接合等的接合特性優良的接合部。 上述覆層技術，已知有對鈀等的底層金屬上進行取代 金覆層處理，確保與底層金屬的密著性的方法。但是，取 代金覆詹處理，當底層金屬全部被取代，反應就會停止而 可形成的厚度有所極限。另一方面，關於打線接合的部分， 有需要形成厚的金覆層披膜之情形。為形成該厚的金覆層 披膜，對底.層金屬上進行取代金覆層處理確保密著性之 後’進-步進行還原型無電解金覆相2階段金覆層處 理。例如，於專利文獻i，記載有金離子' 錯化劑、硫代 尿素化合物、苯基化合物所組成的無電解金覆層液，作為 用於如此之取代金覆層處理後之還原型無電解金覆層液； 如此地對纪等的底層金屬上進行取代金覆層處^，之 後進行還原型無電解金覆層處理，覆層處理步驟本身报須 項。此外’取代金覆層處理’係利用與底層金屬的氧化還

C 201204869 η 者’有對底層金屬部分形成強烈腐麵之 情形，亦被指出如此的缺陷會使接合特性下降的問題 實現抑制如此之底層金屬的腐钱的金覆層處理，有例如可 專利文獻2及專利文獻3。該等的無電解金覆層浴， 抑制底層金屬的腐#，但被指出 觀不太良好。 …其金覆層的外 …、後作為改善上述先前技術的無電解金覆層液，提 案有作為還原劑包含選自由甲盤重亞硫酸類、巾白 胺類所组成之群之至少—種化合物者（參照專利文獻/ 或包含水溶性金鹽、錯化劑、既定構造的醛化合物者（表昭 專利文獻5)。該等無電解金覆層液，具有所望的析出速度'、，' 其外觀亦良好。然| ’雖然亦可對錄或料的底層金屬直 接進行金覆層處理，但由於液中含有毒性很強的甲醛，故 對覆層處理環境不佳。 [專利文獻] [專利文獻1 ]專利2 8 6 6 6 7 6號說明書 [專利文獻2]日本待開2004-137589號公報 [專利文獻3]國際公開2004/1 1 1 287號小冊 [專利文獻4]日本特開2008-1 74774號公報 [專利文獻5]日本特開2008-144188號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 如上所述’以專利文獻4及5的無電解金覆層技術， 4 201204869 理，但 作業環 可抑制對底層金屬的腐蝕及省略取代金覆層處 '女王地進行覆層處理作業，需要嚴格地管理 境。 口此，本發明係以提供，可直接對銅或鎳、鈀等的底 層金屬的覆層披膜做金覆層處理，亦可形成上的 厚的金覆層披膜’可形成均句的金覆層披膜之還原型無電 解金覆層’於該覆層液成分不含有害的物質，可安全地 進行覆層作業之無電解金覆層液為目標。 [用以解決課題的手段] 、為解決上述課題，本發明者們對先前的無電解金覆層 液的忑成專心研究，結果想出關於以下所示覆層液組成之 無電解金覆層液汁本發明。 本發明的無電解金覆層液，其特徵在於：包含水溶性 金化合物；六氫-2 4 。。 ，， 二甲基_1，3, 5 -三唤或六亞甲基四 胺^任一。本發明的無電解金覆層液，雖然是所謂還原型， 可直接在銅鎳、I巴等的底層金屬的覆層彼膜做金覆層 處理亦可將金覆層鑛厚。然後，含有的六氯一2, 6一三甲 土 1 ’ 3 ’ 5 一秦（參照化丨）或六亞甲基四胺（參照化2 )，由 於必非如甲醒·的右宝札新 . 百》物質，故可女全地進行覆層作業。此 外’根據本發明的益雷紐a费麻、六 …、包解金覆層液，可容易地形成均勻厚 度的金覆層披臈。 [化1] s 5 201204869 Η

Ν Ν

CH2 Ν 在於本發明的無電解金覆層液，包含六氫-2, 4, 6〜三甲 基-1，3,5-三嗪或六亞曱基四胺0.1〜i〇〇g/L為佳。未滿 〇· lg/L，則無法做覆層處理，超過i00g/L則會在覆層液中 還原析出產生金的沈澱。以卜50g/L更佳。 在於本發明的無電解金覆層液的水溶性金化合物，« 用氰系金鹽或非氰系金鹽作為金鹽均可。氰系金鹽之水落 性金化合物，可使用氰化金鉀或氰化亞金鉀等。非氰系金 鹽’可使用氣化金酸鹽、亞硫酸金鹽、硫代硫酸金豳、 厂韻果酸金鹽等，該等可以1種或組合2種以上使用。該 等之中，以氰化金鉀為佳。水溶性金化合物的含量，以金 為〇 1〜10g/L的範圍為佳。金的含量未滿〇. lg/L則金的析 出反應會降低，超過i 〇g/L則覆層液的穩定性降低的同 時’因覆層處理時的覆層液的支出使金的消耗量變多而經 濟性不佳。特別是金含量以〇. 5〜5g/L更佳。 在於本發明之無電解金覆層液的金錯化劑，可使用習 知用於無電解金覆層液之錯化劑。可舉例如，以氰系，可 6 201204869 使用氰化鈉、氰化鉀等的鹽；非氰系，可使用亞硫酸鹽、 硫代硫酸鹽、硫代蘋果酸鹽、硫氰酸鹽等，該等可以i種 或組合2種以上使用。該等之中，以亞硫酸鹽、硫代硫酸 鹽為佳，其含量以0.01〜200g/L之範圍為佳。該錯化劑的 含ΐ未滿0. 01 g/L則金的錯化力降低而降低穩定性。此 外，超過200g/L則覆層液的穩定性提升，但在液中發生再 結晶，或成經濟負擔。進一步以〇. 更佳。 本發明的無電解金覆層液，包含胺化合物為佳。 於胺化合物，可使用單烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、 乙烯三胺、正己基胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六 亞曱基二胺、七亞甲基二胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二甲基胺、三甲醇 胺、硫酸羥胺、肚〇1人、町六、£01人、〇1?4鹽等，該等之中， X乙烯一胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺 '四乙烯五胺、五 乙烯六胺為佳。該胺化合物的含量，以0.1〜100g/L的範圍 為佳該胺化合物的調合量未滿〇 .丨g/L則無法充分發揮添 加胺化合物的效果，此外，超過丨00g/L則有發生降低覆層 液的穩定性下降之情形而不佳。此外，以〇. 几的範 更仏水’容性胺類，係由上述之中添加1種以上，藉此 y增大無電解金覆層液的析出速度，且可提升金覆層之外 觀及覆層的分佈性，並且，可顯著地提升液穩定性。 本發明的無電解金覆層液，可將水溶性金化合物、金 曾:日化J調整為最佳的含量，惟水溶性金化合物，以金換 开 .5〜5g/L為佳，金的錯化劑以〇. pioog/L為佳。此 7 201204869 外，液溫以60〜啊為佳’覆層液的PH以6〜9為佳。 本發明的無f解金覆層液’亦可添加pH緩衝劑或社曰 調整劑。例如p Η緩衝劑，係、以穩定化覆層液之p h為目0的曰曰， 可將磷酸或磷酸化合物、硼酸或硼酸化合物，以〇.卜 的濃度範圍添加。此外’結晶調整劑，係以改善覆層披g: 的硬度等的物性為目的，將錯化合物或銘化合物等:以金 屬份以0. 0000 1 〜0. lg/L的濃度範圍添加。 以本發明的無電解金覆層液形成的金覆層披膜，適於 形成進行焊接或打線接合等的接合之接合部之情形。於印 刷電路板、半導體封裝、異向性導電膜（ACF)、半導體晶圓 等的電子零件。X置接合部時，以本發明的無電解金覆層液 形成金覆層披膜為佳。 [發明效果] 如以上所說明，根據本發明，可直接在銅、鎳、鈀等 的底層金屬的覆層披膜上做金覆層處理，亦可做厚的金覆 層處理，可安全地進行覆層作業。 【實施方式】 以下’說明關於本發明之最良實施形態。 為評估本發明的無電解金覆層液，使用形成有銅電路 的印刷電路板（田中貴金屬工業股份公司製）' 銅板及於該 銅板披覆各種底層金屬（鎳、鈀、金）之評估用基板。再者， 關於以下所說明之酸洗脫脂液及各覆層液，於該產品附加* 者，係 Electroplating Engineers of Japan Ltd 的產品。 8 201204869 印刷電路板’係以酸性脫脂（*ETREX15, 25°C，1分鐘）， 將銅表面做軟蝕刻處理（*MICR〇FAB 74，25°c，1分鐘）， 使用1 0 %硫酸進行銅表面的硫酸活性化處理。 之後’做觸媒付與處理（*leCTR0LESS AC2，25°C，1 分鐘）’無電解鎳處理（*LECTR0LESS NP7600，86°C，15 分 鐘）’形成厚度5#m的鎳覆層披膜。接著，於該鎳覆層披 膜表面’做無電解鈀處理（*LECROLESSPd2000S，52。(：，10 分鐘）’使用形成厚度O.lym鈀覆層披膜者，用於表1所 示的比較例1及實施例1〜15。 將銅板及於該鋼板披覆各種底層金屬（鎳、鈀、金）的 評估基板’用於表1所示比較例2〜5及實施例16〜19。將 銅板及於該銅板彼覆各種底層金屬之評估基板之製作條件 表示如下。 銅板：對長20mmx寬40mm、厚度〇. 3ππη的銅板做酸性 脫脂（*ETREX 1 5，25°C，1分鐘）’對銅表面做軟餘刻處理 (*MICR0FAB 74，25°C ’ 1分鐘）’使用1 〇%硫酸進行銅表面 的硫酸活性化處理。 鎳：對銅板做酸性脫脂（*ETREX 15，25°C，1分鐘）， 對銅表面做軟蝕刻處理（*MICR0FAB 74，25t，1分鐘）， 使用1 0 %硫酸進行銅表面的硫酸活性化處理。之後，做觸 媒付與處理(ELECTROLESS AC2，25°C，1分鐘），無電解録 處理（*LECTR0LESS NP760 0，86。(：，15 分鐘），形成厚度 5 A m 的鎳覆層披膜。 鈀：對銅板做酸性脫脂（*ETREX 15，25。(：，1分鐘）， 9 201204869 對銅表面做軟蝕刻處理（*MICROFAB 74，25°c，1分鐘）， 使用1 0%硫酸進行銅表面的硫酸活性化處理。之後，做觸 媒付與處理(ELECTROLESS AC2，2 5°C，1分鐘），無電解鎳 處理 GLECTROLESS NP7600，86t ’ 15 分鐘），形成厚度 5" m 的鎳覆層彼膜，於該鎳彼膜上，使用電解鈀覆層液 (*PALLADEX ADP 700)形成厚度5#m的鈀披膜。 金：對銅板做酸性脫脂（*ETREX 15，25°C，1分鐘）， 對銅表面做軟蝕刻處理（*MICR0FAB 74，25°C，1分鐘）， 使用1 0 %硫酸進行銅表面的硫酸活性化處理。之後，做觸 媒付與處理(ELECTROLESS AC2，25°C，1分鐘），無電解錄 處理 GLECTROLESS NP7600，86°C，15 分鐘），形成厚度 5/zm 的錄覆層彼膜，於該鎳披膜上’使用電解金覆層液 (*TEMPEREX MLA 200)形成厚度5/zm的金彼膜。 於銅板彼覆各種底層金屬的評估基板，為避免對基材 銅產生影響，形成厚度5#m以上。再者，附加*的各產品 名是 Electroplating Engineers of Japan Ltd 製的商品。 以各種的液組成及操作條件（關於表1所示的各覆層 液，均以pH7. 5，液溫80 °C )進行覆層時的金的臈厚示於表 1。金覆層的膜厚，於印刷電路板的銅電路上係以螢光X射 線膜厚計，於銅板（基材）上則以無電解金覆層處理前後的 重量差算出。再者’表i所示E、F’係本發明的無電解金 覆層液的必要組成，D係作為錯化劑添加的胺化合物。 10 201204869 [表1 ]

No A B c D E F 時間 底層 金屬 金膜厚 g/L g/L g/L g/L g/L g/L 分 μνα 比較例1 實施例1 2.0 0 一 20.0 0 0 15 Pd 0.016 2.0 0 - 20.0 0.5 0 15 Pd 0. 045 · 實施例2 2.0 0 一 20.0 1.0 0 15 Pd 0.056 實施例3 2.0 0 一 20.0 2.0 0 15 Pd 0.068 震施例4 2.0 0 - 20.0 4.0 0 15 Pd 0.082 貫施例5 2.0 0 一 20.0 0 0.5 15 Pd 0.083 貫施例6 實施例7 2.0 0 - 20.0 0 1.0 15 Pd 0.130 2.0 0 一 20.0 0 1.5 15 Pd 0.145 實施例8 2.0 0 — 20.0 0 2.0 15 Pd 0.176 實施例9 2.0 0.5 — 20.0 4.0 0 15 Pd 0.135 實施例1〇 2.0 0.5 - 20.0 4.0 0 30 Pd Pd 0.223 0.314 實施例11 2.0 0.5 - 20.0 4.0 0 45 貫施例12 2.0 0.5 一 20.0 4.0 0 60 Pd 0. 399 實施例13 2.0 一 30 1.0 10.0 0 15 Pd 0. 063 實施例14 2.0 - 50 1.0 10.0 0 15 Pd 0.058 實施例15 2.0 — 50 0 10.0 0 15 Pd 0.043 比較例2 2.0 0 - 1.0 — 0 15 Au 0. 003 比較例3 2.0 0 — 1.0 一 0 15 Pd 0. 032 比較例4 2.0 0 - 1.0 一 0 15 Ni 0. 037 比較例5 2.0 0 - 1.0 — 0 15 Cu 0.000 貫施例16 2.0 0 — 1.0 4.0 0 15 Au 0. 081 實施例17 2.0 0 — 1.0 4.0 0 15 Pd ~NT ^0^126^ 實施例18 2.0 0 — 1.0 4.0 0 15 實施例19 2.0 0 - 1.0 4.0 0 15 Cu w · i. Ί ϋ ~Χ〇7Γ 氰化金鉀（濃度以Au) 氰化鉀 亞硫酸鈉 三乙稀四胺 六氫-2, 4, 6-三曱基-1，3, 5~三嗪.三水和物 六亞曱基四胺 調查各評估基板的金覆層處理後的金覆層外觀，择 確認實施例1〜實施例19的所有評估基板均無不均地：;

S u 201204869 金覆層處理。此外，發現如矣Τ _^一 知兄如表1所示，只要是本發明的無 電解金覆層液，可對各底；么屈 您層金屬作既定厚度的金覆層處 理。然後，即使是不添加作為錯化劑的胺化合物D之情形 (實施例1 5 )’亦可做金覆層虚 s蚝理。相對於此，於比較例 卜5’無法對各底層金屬，形成膜厚〇〇4"ffl以上的金覆層

彼膜。 S 其次，說明關於金覆層披膜的均勾性之評估結果。該 金覆層披膜均勾性評估，係使用於形成有銅電路之印刷： 路板（田中貴金屬工業株式會社製）上做5^m厚的益電解 鎳⑽⑽LESS NP7_)覆層處理，進―步做厚的 無電解纪（*LECR0LESS Pd2000s)覆層處理者，使用實施例 4及實施例6的無電解金覆層液（覆層條件與表i相同）進 行金覆層處理H，以螢光x射線膜厚度計測定評估基 板的6個部分的金覆層披膜的厚度。 為比較，使用如下比較例6〜7的金覆層液，同樣地評 估金覆層液的均勻性。 比較例6 :於比較例2的覆層液加入鉈5mg/L的鉈鹽， 使用pH5. 5及液溫851的無電解金覆層液，進行15分鐘 金覆層處理。 比較例7 :使用將實施例4的六氫_2, 4, 6_三甲基 -1，3, 5-二嗪·三水和物（4g/L)，變更為福馬林（lmL/L)的無 電解金覆層液，進行15分鐘金覆層處理。 於表2’表不在各評估基板方面的6處的金覆層披膜 的厚度測定結果。 12 201204869

表不於表2所示各覆層液的披膜厚度的均勻性的變動 係數 CV(Coefflcient of variati〇n)值，於實施例 4 為 3.5%，實施例6為2.0%，比較例6為2〇·9%，比較例7為 3.9%。由該金覆層彼膜的均勻性評估的結果，發現根據本 發明的無電解金覆層液，可形成均勻的金覆層披膜。 再者，說明使用表1及表2所示的實施例4的無電解 金覆層液，進行焊錫的沾溼擴散性的評估結果。焊錫沾溼 擴散性評估係使用長2〇11]111><寬4〇mm、厚度〇. 3咖的銅板（基 材），使用於其表面上，依序做鎳覆層披膜、鈀覆層披膜、 金覆層披膜之覆層處理形成接合部者作為評估樣品。以 下’說明關於形成該接合部時的各覆層處理條件。 开> 成接合部的程序，係首先，將銅板酸性脫脂（ 15，25°C，1分鐘），將表面軟蝕刻處理（*micr〇fab 74， 25 C ’ 1分鐘），使用1 〇%硫酸進行表面的硫酸活性化處理。 之後’做觸媒付與處理（*LECR〇LESS AC2，25〇c，1分鐘）， 無電解鎳處理（*LECR0LESS NP7600，86t，15分鐘），形 成厚度5//m的鎳覆層披膜。接著、於該鎳覆層披膜表面， 做無電解纪處理（*LECR0LESS Pd2000S，52°C，10 分鐘），

13 201204869 形成厚度0.1/zm的鈀覆層披膜。然後，於該鈀覆層披膜表 面上，使用實施例4的無電解金覆層液形成厚度〇. 〇82以m 的金覆層披臈（8(TC，15分鐘）. 對所製作的評估樣品，進行焊錫沾溼擴散性評估試驗。 該焊錫的沾溼擴散性評估試驗，係如下實施。 (1) 對評估樣品，實施5次回火（25(TC/4分鐘）。 (2) 於評估樣品上，設置焊錫球（76〇//m(f)、塗佈助焊 劑）。 (3) 實施1次回火（25(rc/4分鐘），使焊錫溶化。 (4) 測定焊錫沾溼擴散徑（//Π]φ)，算出擴散率（％)。 焊錫沾溼擴散性評估試驗的條件 .焊錫球：760 //m<j)(Sn96.5/Ag3.0/Cu0.5) .助焊劑：RMA-367EN(Alpha metals 公司製） .回火氣氛：大氣 進行焊錫沾溼擴散性評估的結果，發現使用本發明的 無電解金覆層液所形成的接合部，焊錫沾澄擴料2〇〇%以 上’而顯示良好的焊焊錫沾溼擴散性。 [產業上的可利性] 可於鎳或鈀等的底層金屬，形成膜厚均勻性優良的金 覆層披膜，焊接及打線接合特性優良者。此外，可安全地 進行覆層作業’可減輕對環境的負荷。 【圖式簡單說明】 14 201204869 無0 【主要元件符號說明 無。

Claims (1)

1. 201204869 七、申請專利範圍： 1. -種無電解金覆層液 化合物；及六氫-2, 4, 三甲 '於包含：水溶性金 —Γ % 1 Or _ . 胺之任一。 ，一秦或六亞甲基四 2. 如申請專利範圍第丨項 包含金的錯化劑。 、义的…、電解金覆層液，其 3. 如申請專利範圍第】 液’其包含胺化合物。 S 2項所述的無電解金覆層 4. 如申請專利範圍第丄 „ 至3項中任一項戶斤 金覆層液，其包含六氫_2,4 6 _ β所述的無電解 甲基四胺0.卜1 〇〇g/L。 甲基L 3’5-二嗪或六亞 5. 如申請專利範圍第3 液，其包含胺化合物〇. W〇〇g/L4項所述的無電解金覆層 6. ~種無電解金覆層方 r m '，其特徵在於：使用申上主宙 利乾圍第1至5項中任 使用申h專 體的、所述的無電解金覆層液，對美 體的金屬表面進行無電解金覆層處理。 基 •種電子零件，其特徵在於：具有以申於 第6項所述的無電解金覆層$ ^ 乾圍 合部。 復s方法做無電解金覆層處理之接 16 201204869 film having a thickness of 0. 1 ^ m or more; forming a uniform gold plating; and conducting a plating operation safely. The electroless gold plating solution is characterized by containing a water-soluble gold compound, and either hexahydro-2,4, 6-trimethy1-1,3,5-triazine or hexamethy1ene tetramine. It is preferable to contain either hexahydro-2,4,6-trimethy1-1,3,5-triazine or hexamethy1ene tetramine by 0. 1-100 g/L. 四'指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ml 〇 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於無電解金覆層液及無電解金覆層方法， 特別是關於可直接在銅或錄、纪等的底層金屬的覆層披膜 做覆層處理之還原型無電解金覆層技術。 【先前技術】 2 201204869 12 號 - dQ0年9月5日修革替換頁 . 七、申請專利範圍：’、 ，充 " 1. 一種無電解金覆層液，1 , 化合物；及六氫-2, 4, ='、特徵在於包含：水溶性金 胺之任一。 基L 3’5-三嗪或六亞曱基四 2.如申請專利範圍第丨 … 包含金的錯化劑。 、斤述的無電解金覆層液，其 3 ·如申請專利範圍第1 包含胺化合物。 $所述的無電解金覆層液，其 4.如申請專利範圍第2 … 包含胺化合物。 所述的無電解金覆層液，其 5.如申請專利範圍第丨$ 金覆層液，其包含六氫〜2 、肀任一項所述的無電解 甲基四胺0. 1〜l〇〇g/L。 —甲基—13, 5-三嗪或六亞 6.如申請專利範圍第3 液，其包含胺化合物〇 ^ 項所述的無電解金覆層

   邳 u.1 〜l〇〇g/L。 .如申請專利範圍第5 、、 包含胺化合物〇· 、所述的無電解金覆層液，其 利範圍Μ 1至7項中任一、，其特徵在於：使用申請專 體的金屬表φ進行所述的無電解金覆層液，對基 U解金覆層處理。 .一種電子零件，复 第8項所述的無電解金在☆··具有以申請專利範圍 合部。 s方法做無電解金覆層處理之接 16