JP6145681B2 - 無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液並びに無電解銅メッキ方法 - Google Patents

無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液並びに無電解銅メッキ方法 Download PDF

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本発明は非導電性基板に無電解銅メッキを施すに際し、前処理としての触媒付与をするための水系銅コロイド触媒液並びに当該無電解銅メッキ方法に関して、銅触媒液の経時安定性に優れるとともに、良好な均一性とムラのない外観の銅皮膜を形成できるものを提供する。
銅、又は銅合金製の基板を始め、特に、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解銅メッキを施すには、先ず、基板上にパラジウム、銀、白金などの貴金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解銅メッキ液により銅皮膜を基板上に析出させる方式が一般的である。
一方、貴金属の触媒を使用せず、安価な銅、ニッケル、コバルトなどの特定の金属を使用した触媒付与方式もあり、当該特定金属の触媒液では、可溶性金属塩を還元剤で処理して金属のコロイド粒子を生成させて、これを触媒核とすることが基本原理となっている。
このうち、水系銅コロイド触媒液の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献１
可溶性銅塩と、分散剤と、錯化剤を添加し、還元剤により還元処理した後に安定剤を添加して無電解銅メッキ用の微細な銅触媒液を製造する。
上記分散剤はゼラチン、ノニオン性界面活性剤であり、錯化剤はジカルボン酸、オキシカルボン酸などであり、還元剤は水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどである。安定剤は次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどである。
また、実施例４（第４頁左上欄）では、硫酸銅とゼラチンと水素化ホウ素ナトリウムと次亜リン酸塩を含有する触媒液に被メッキ物を浸漬した後、無電解銅メッキを施している。
（2）特許文献２
銅塩とアニオン性界面活性剤と還元剤からなる無電解メッキ用触媒を被メッキ物に付与し、無電解銅メッキを施した後、電気銅メッキを施す（請求項１〜２、段落４２）。
銅触媒液の具体例である製造例２（段落５２）では、触媒液は硫酸銅及びアンモニアによる銅アンミン錯体と、アニオン性界面活性剤と、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）とを含む。
（3）特許文献３
基板に酸化銅（Ｉ）コロイド触媒溶液による触媒付与をした後、銅塩と還元剤と錯化剤を含む溶液への浸漬で銅を基板にダイレクトプレーティングするものであり、上記触媒付与後の溶液には錯化剤や還元剤を含むが、上記触媒溶液の組成は不明である。
（4）特許文献４
第一銅塩と次亜リン酸塩と塩素イオンを含み（請求項１）、或いはさらに有機又は無機還元剤（アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ギ酸など）を含む触媒溶液を調製する方法（請求項１〜３）、並びに、被メッキ物を界面活性剤（カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性；段落５６）を含むコンディショニング剤で前処理し、触媒溶液で触媒処理し、無電解メッキをする方法（請求項８〜９）が開示される。
上記無電解メッキの種類は銅、ニッケル、金などであり、無電解銅メッキが好ましい（段落７０）。
また、上記コンディショニング剤においては、特に、カチオン性界面活性剤を用いると、被メッキ物に吸着した界面活性剤の親水基がマイナスに帯電し、上記第一銅イオンが吸着し易く、均一に銅イオンが吸着した触媒化被メッキ物が得られることが記載される（段落５８）。
（5）特許文献５
貴金属／金属−コロイド（例えば、パラジウム／スズのコロイド溶液）を含む活性化剤溶液で非導電性基板を処理し、次いで、銅塩などの金属塩溶液と当該金属イオンの錯化剤と還元剤を含む導電体溶液に接触させた後、無電解メッキ及び電気メッキを行う非導電性基板の直接金属化法が記載される（段落１、１３）。
上記導電体溶液の金属塩は活性化剤溶液の金属で還元され、例えば、活性化剤溶液の２価スズ（酸化性カチオン）は導電体溶液の２価銅イオン（還元性カチオン）に作用して、スズは４価に酸化するのに伴い、２価銅イオンは還元されて金属銅になる（段落２４、２９）。
実施例１では、ＡＢＳプラスチック基板をパラジウム−スズ系コロイド含有の活性化剤分散液で活性化処理した後、酒石酸（錯化剤）と次亜リン酸塩（又は、次亜リン酸塩及びヒドロキシメチルスルホン酸塩；還元剤）と銅塩及びリチウム塩などとを含む導電体溶液で処理することが記載される（段落６５、段落６６の表１）。
特開平２−０９３０７６号公報 特開平１０−２２９２８０号公報 特開平７−１９７２６６号公報 特開２０１１−２２５９２９号公報 特表２０１３−５２２４７６号公報
しかしながら、上記水系触媒液では、可溶性金属塩を還元剤で処理して金属の微細粒子を生成することを基本原理にしているが、上記特許文献の触媒液を初めとして、経時安定性に問題があるものが多く、触媒付与と無電解メッキの作業の連続性を長時間に亘り円滑に確保することが容易でないという実情がある。
また、非導電性基板を銅触媒液で触媒付与した後、無電解メッキを施しても、析出が困難であったり、部分的に皮膜析出しないメッキ欠けが発生したり、メッキ皮膜にムラが生じたり、均一性に劣るなどの問題がある。
本発明は、水系銅触媒液の経時安定性を向上するとともに、触媒付与した非導電性基板に無電解銅メッキを施して、均一でムラのない銅皮膜を得ることを技術的課題とする。
本発明者らは、例えば、特許文献１では銅の還元状態を保持するために安定剤を使用していることから、先ず、銅塩に対して錯化機能を有する成分を触媒液に含有するなどしてコロイド粒子を安定化することを着想した。
そして、銅触媒液に銅塩を安定させるオキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類などのコロイド安定剤を含有するとともに、銅塩と安定剤の混合比率を調整することで経時安定性を改善できること、次いで、界面活性剤の存在は経時安定性に悪影響があり、添加してもその含有量はごく少量に止めるべきであること、また、所定の水溶性ポリマーの存在は経時安定性に大きく寄与することなどの知見を得た。
さらに、この知見に基づいて、基板を銅触媒液で触媒付与する前に、界面活性剤からなる吸着促進剤の含有液に浸漬するという予備処理を加重的に行うと、触媒付与に際して触媒活性が高まり無電解銅メッキにより得られる析出皮膜の均一性と、皮膜の外観ムラの発生防止に優れることを新たに見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、無電解銅メッキを施す非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための水系銅コロイド触媒液において、
（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）還元剤と、
（Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種
とからなり、
上記成分（Ａ）と（Ｃ）の含有モル比率をＡ：Ｃ＝１：０.０３〜１：３５、上記成分（Ａ）の含有量を０.０５〜０.５モル／Ｌ、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の含有モル比率をＡ：Ｂ＝１：０.１〜１：５とし、
界面活性剤を含有しないか、或いは界面活性剤の含有量を９５０ｍｇ／Ｌ以下とするとともに、
ｐＨが１〜６又は８〜１２であり、平均粒径１〜２５０ｎｍの銅コロイドを有することを特徴とする無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液。
本発明２は、上記本発明１において、還元剤（Ｂ）が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液である。
本発明３は、上記本発明１又は２において、オキシカルボン酸類（Ｃ）が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液である。
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、アミノカルボン酸類（Ｃ）が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液である。
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、ポリカルボン酸類（Ｃ）が、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液である。
本発明６は、（ａ）ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する吸着促進工程（前処理工程）と、
（ｂ）上記本発明１〜５のいずれかの水系銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
（ｃ）吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
本発明７は、上記本発明６において、工程（ａ）の吸着促進剤が、カチオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤であることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
本発明の銅コロイド触媒液では、銅塩に錯化作用をするコロイド安定剤を含有し、当該安定剤と銅塩の比率を特定化するとともに、界面活性剤を含有しないか、ごく少量しか含有しないことにより、液の経時安定性を顕著に向上できる。
ちなみに、上記特許文献１の金属体含有液（つまり触媒液）では、銅塩の錯化作用をする成分の含有はない。また、特許文献１の実施例４（第４頁左上欄〜右上欄）の触媒液では、分散剤としてのゼラチン１０００ｍｇ／Ｌを含有し、或いは、上記特許文献２の製造例２（段落５２）の触媒液では、アニオン性界面活性剤を１０００ｍｇ／Ｌ含有しており、共に本発明１の触媒液での界面活性剤の規定量の上限を越えている。
本発明では、非導電性基板に上記銅コロイド触媒を付与してから無電解銅メッキをすることを基本原理とするが、この触媒付与の前処理、或いは予備処理として、非導電性基板を界面活性剤の含有液に浸漬する吸着促進処理を加重して、当該吸着促進工程、触媒付与工程並びに無電解銅メッキ工程を順次行うことにより、触媒付与時の触媒活性を増強して無電解メッキにより析出する銅皮膜の均一性を改善し、且つ、皮膜のムラ発生を良好に防止できる。
本発明は、第一に、非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための水系銅コロイド触媒液であって、（Ａ）可溶性銅塩と（Ｂ）還元剤と（Ｃ）コロイド安定剤とからなり、上記成分（Ａ）と（Ｃ）の含有モル比率、上記成分（Ａ）の含有量、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の含有モル比率、並びにｐＨを特定化し、界面活性剤を含有しないか、或いはごく少量しか含有しない無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液であり、第二に、上記第一の触媒液を用いた無電解銅メッキ方法であり、予め非導電性基板を界面活性剤の含有液で吸着促進処理し、次いで、上記触媒液により触媒付与した後に無電解銅メッキを行う方法である。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
上記本発明１の水系銅コロイド触媒液の基本組成は、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）還元剤と、（Ｃ）コロイド安定剤とからなる。
上記可溶性塩（Ａ）は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、或いは酢酸銅、シュウ酸銅及びクエン酸銅等のカルボン酸銅塩、又はメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエタンスルホン酸銅等の有機スルホン酸銅塩などが挙げられ、硫酸銅、クエン酸銅、メタンスルホン酸銅が好ましい。
上記還元剤（Ｂ）としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類などが挙げられる。アルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩などであり、多価フェノール類はカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸などであり、フェノールスルホン酸類はフェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はその塩などである。
上記コロイド安定剤(Ｃ)はメッキ浴中で銅錯体を形成する化合物であり、触媒液の経時安定性を担保する機能を果たすものである。
当該コロイド安定剤(Ｃ)は、モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる。
上記モノカルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
本発明の銅コロイド触媒液は水系なので、液の溶媒は水及び／又は親水性アルコールに限定され、有機溶媒（親油性アルコールを含む）単用は排除される。
また、当該触媒液については、中性付近では触媒活性が低下し易いため、液のｐＨは中性域を除く酸性側又はアルカリ側が好ましく、具体的にはｐＨ１〜６及び８〜１２が適しており、好ましくはｐＨ２〜５及び８〜１１である。
水系銅コロイド触媒液において、上記可溶性銅塩（Ａ）は単用又は併用でき、その含有量は０.０５〜０.５モル／Ｌ、好ましくは０.０４〜０.２モル／Ｌである。
上記還元剤（Ｂ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜１モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜０.５モル／Ｌである。還元剤の含有量が適正量より少ないと銅塩の還元作用が低下し、逆に、多過ぎると無電解メッキで析出する銅皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記コロイド安定剤（Ｃ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜２モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜１.５モル／Ｌである。
また、水系コロイド触媒液では、上記（Ａ）と（Ｃ）の含有モル比率はＡ：Ｃ＝１：０.０３〜１：３５であり、好ましくはＡ：Ｃ＝１：０.５〜１：２４である。コロイド安定剤（Ｃ）の相対含有率が少な過ぎると触媒液の経時安定性が低下し、ひいては無電解メッキにより得られる銅皮膜に析出不良を生じる要因ともなる。逆に、コロイド安定剤（Ｃ）の含有率が多過ぎても、触媒液の経時安定性を損ない、得られる銅皮膜の質を低下させることになる（後述の試験例参照）。
水系コロイド触媒液では、上記（Ａ）と（Ｂ）の含有モル比率はＡ：Ｂ＝１：０.１〜１：５である。
当該触媒液の調製に際しては、還元剤から銅イオンに電子を円滑に供与するため、還元剤の溶液を可溶性銅塩（及びコロイド安定剤）の含有溶液に時間をかけて緩やかに滴下して製造することを基本とする。例えば、５〜５０℃（好ましくは１０〜４０℃）の還元剤溶液を銅塩溶液に滴下して２０〜１２００分間（好ましくは３０〜３００分間）撹拌し、触媒液を調製する。尚、触媒液の調製では、可溶性銅塩の溶液を還元剤の液に滴下することを排除するものではない。
本発明の触媒液において、還元剤の作用により可溶性銅塩から生じる銅コロイド粒子は適した平均粒径が１〜２５０ｎｍ、好ましくは１〜１２０ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍの微細粒子である。
銅コロイド粒子の平均粒径が２５０ｎｍ以下になると、触媒液に非導電性基板を浸漬した場合、コロイド粒子が基板の微細な凹凸面の窪みに入り込み、緻密に吸着し、或いは引っ掛かるなどのアンカー効果により基板表面に銅コロイド核の付与が促進されるものと推定できる。逆に、平均粒径が２５０ｎｍより大きくなると、凝集、沈殿或いは分離などにより、安定な銅コロイドが得られにくいうえ、アンカー効果も期待できないため、銅コロイド粒子が基板表面に部分的にしか付与できなかったり、付与不良になる恐れがある。
本発明１の水系銅コロイド触媒液では、界面活性剤を含有しないか、或いは界面活性剤の含有量を９５０ｍｇ／Ｌ以下に抑制することが必要である。
触媒液に界面活性剤を含有すると触媒活性が低下する恐れがあり、界面活性剤は添加しない方が好ましい。但し、含有量が９５０ｍｇ／Ｌ以下のごく少量の場合には、あまり触媒活性の低下に悪影響はなく、好ましくは７００ｍｇ／Ｌ以下である。
上記界面活性剤はノニオン系、両性、カチオン系、或はアニオン系の各種界面活性剤を意味し、特に、両性、カチオン系、アニオン系、或いは、低分子のノニオン系界面活性剤は好ましくない。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或はピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
本発明では、水系銅触媒液の経時安定性を向上し、非導電性基板に無電解銅メッキするに際に均一でムラのない皮膜を形成することを課題とするが、本発明１の銅触媒液において、界面活性剤の含有を排除、或は所定量以下に抑制する代わりに、合成系の水溶性ポリマーを含有すると、コロイド粒子の分散性が向上し、もって無電解銅メッキに際して、優れた均一性とムラのない銅皮膜の析出に寄与できる。
上記合成系水溶性ポリマーとは、ゼラチン、澱粉などの天然由来の水溶性ポリマーを排除する意味である。
当該合成系の水溶性ポリマーは、本発明１の触媒液の含有排除又は抑制の対象である界面活性剤との関係で、その属する成分に一部重複する可能性も考えられるが、本発明では両者は別の概念である。
この合成系の水溶性ポリマーを含有する場合、例えば、界面活性剤の含有の有無は問わず、含有しても、或いはしなくても良いが、基本的に本発明１との関係で、界面活性剤は含有しない方が好ましい。
上記合成系の水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸塩などが挙げられ、特に、高分子量のＰＥＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡなどが好ましい。
合成系の水溶性ポリマーは単用又は併用でき、その触媒液に対する含有量は０.０５〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１.０〜３０ｇ／Ｌである。
本発明６は、上記水系銅コロイド触媒液を用いた無電解メッキ方法であり、次の３つの工程を順次組み合わせてなる。
（ａ）吸着促進工程
（ｂ）触媒付与工程
（ｃ）無電解銅メッキ工程
上記吸着促進工程（ａ）はいわば（ｂ）の触媒付与の前処理（予備処理）工程であり、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する工程であり、基板を界面活性剤の含有液に接触させることで基板表面の濡れ性を高めて触媒活性を増強し、次工程での銅コロイド粒子の吸着を促進するものである。
吸着促進工程では、非導電性基板を界面活性剤の含有液を接触させることが必要であるため、液に浸漬させることが基本であるが、含有液を基板に噴霧したり、刷毛で塗布するなどしても差し支えない。
本発明７に示すように、吸着を促進する見地から、正電荷を帯びたカチオン系や両性界面活性剤が好適であり、特にカチオン系界面活性剤がより好ましい。また、カチオン系界面活性剤に少量のノニオン系界面活性剤を併用すると、吸着促進効果がさらに増す。
本発明１の触媒液において、可溶性銅塩に還元剤を作用させて生じる銅コロイド粒子はゼータ電位がマイナスであるため、例えば、非導電性基板をカチオン性界面活性剤で接触処理すると、基板がプラス電荷を帯び易く、次工程における銅コロイド粒子の基板への吸着効率が増す。
界面活性剤の具体例は、前記本発明１の触媒液において排除又は抑制対象として述べた界面活性剤の説明の通りである。
界面活性剤の含有量は０.０５〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜５０ｇ／Ｌである。界面活性剤の含有液の温度は１５〜７０℃程度、浸漬時間は０.５〜２０分間程度が好ましい。
吸着促進処理を終えた非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、次の触媒付与工程（ｂ）に移行する。
触媒付与工程では、上記水系銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイドを吸着させる。
当該触媒液の液温は１０〜７０℃、浸漬時間は０.１〜２０分程度であり、浸漬処理に際しては、基板を触媒液に静置状態で浸漬すれば充分であるが、撹拌や揺動を行っても良い。
触媒液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解銅メッキ工程（ｃ）に移行する。
無電解銅メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
無電解銅メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知の銅メッキ液を使用できる。
無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やｐＨ調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩については、前記銅コロイド触媒液で述べた通りである。
無電解銅メッキ液に含有される還元剤についても、前記銅コロイド触媒液で述べた通りであり、ホルムアルデヒド（ホルマリン水）を初め、次亜リン酸類、亜リン酸類、アミンボラン類、水素化ホウ素類、グリオキシル酸などであり、ホルマリン水が好ましい。
無電解銅メッキ液に含有される錯化剤については、前記銅コロイド触媒液で述べたコロイド安定剤と共通する部分もあり、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコール酸、グリシンなどである。
無電解銅メッキ液には、液のベース成分として有機酸及び無機酸、或いはその塩を含有しても良い。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
以下、本発明の吸着促進剤の含有液、銅コロイド触媒液、並びに無電解銅メッキ液の調製を含む無電解銅メッキ方法の実施例を述べるとともに、銅コロイド触媒液の経時安定性試験例、上記実施例で得られた析出銅皮膜の外観評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《無電解銅メッキ方法の実施例》
下記の実施例１〜１０のうち、実施例５は銅コロイド触媒液にごく少量の界面活性剤を含む例、実施例１〜４、実施例６〜１０は触媒液に界面活性剤を含まない例である。参考例１〜８は触媒液に合成系の水溶性ポリマーを含有する例である。
実施例１は触媒液にコロイド安定剤としてクエン酸を使用し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用した例である。以下、実施例１を基本として、実施例２はコロイド安定剤の含有量を低減した例、実施例３はコロイド安定剤の含有量を増量した例、実施例４は還元剤の含有量を低減した例、実施例６はコロイド安定剤の種類と含有量を変更した例、実施例７は還元剤の種類と触媒液の液温を変更した例である。また、実施例７を基本として、実施例８〜１０は可溶性銅塩を変更した例である。
実施例５は上述の通り、実施例１を基本として、ノニオン系の界面活性剤をごく少量含有し、コロイド安定剤の種類と触媒液のｐＨを変更した例である。
そして、実施例１を基本として、参考例１は触媒液にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有した例、参考例２は同じくポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含有した例、参考例３と参考例５はＰＶＰ（平均分子量を変更）を含有した例、参考例４はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含有した例、参考例６はポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を含有した例である。
実施例１〜９と参考例１〜６は触媒液のｐＨが酸性の例であるが、実施例１０と参考例７〜８は触媒液のｐＨがアルカリ側の例である。ちなみに、ｐＨの調整には１０〜２０％程度の硫酸、或いは水酸化ナトリウムを使用した。
一方、下記の比較例１〜６のうち、比較例１は触媒液にコロイド安定剤を含有しないブランク例、比較例２は触媒液において銅塩に対するコロイド安定剤の相対含有比率が本発明１〜２の規定量の下限より低い例、比較例３は同含有比率が本発明１〜２の規定量の上限を越える例、比較例４は触媒液に界面活性剤を本発明１の抑制規定量を越えて含有した例、比較例５は同じく触媒液に界面活性剤を比較例４より多く含有した例、比較例６は吸着促進工程なしで、直ちに触媒付与工程から無電解メッキ工程を行ったブランク例である。
また、冒述の特許文献１の実施例４では触媒液に分散剤としてゼラチンを含有するが、比較例７は触媒液に上述の合成系ではなく、天然由来の水溶性ポリマーであるゼラチンを含有したもので、いわば上記特許文献１の準拠例である。
（1）実施例１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.６モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、水系銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３、銅塩：還元剤＝１：１
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１０ｎｍであった。
（ｃ）無電解銅メッキ液の調製
次の組成で無電解銅メッキ液を建浴した。当該メッキ液は下記の水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
［無電解銅メッキ液］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ2+として） ２.０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド ５.０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ３０.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ９.６ｇ／Ｌ
残余 純水
ｐＨ（２０℃） １２.８
（ｄ）無電解銅メッキの処理条件
先ず、非導電性基板であるガラス・エポキシ樹脂基板（板厚：１.０ｍｍ）をもって試料基板とした。
そして、上記（ａ）の吸着促進剤を用いて試料基板に吸着促進を行った後、上記（ｂ）の触媒液に浸漬して触媒付与を行い、さらに上記（ｃ）のメッキ液で無電解銅メッキを行った。
具体的には、前記吸着促進剤の含有液に前記試料基板を５０℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。次いで、吸着促進処理（前処理）を施した試料基板を前記銅コロイド触媒液に２５℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、触媒付与を施した試料基板を上記無電解銅メッキ液中に浸漬して、５０℃、１０分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
（2）実施例２
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：０.２、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.０４モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。
（3）実施例３
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：１５、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ３.０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１２ｎｍであった。
（4）実施例４
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：０.０５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０１モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。
（5）実施例５
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、ｐＨ条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分の比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３.５、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
グルコン酸 ０.７モル／Ｌ
ポリオキシエチレン
−スチレン化フェニルエーテル(EO10モル) ０.２ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ３.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１７ｎｍであった。
（6）実施例６
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、撹拌条件を除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
グリコール酸 ０.６モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して９０分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。
（7）実施例７
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、ｐＨと銅溶液の液温条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：０.５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン ０.１モル／Ｌ
ｐＨ３.０にした３５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１６ｎｍであった。
（8）実施例８
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、ｐＨと銅溶液の液温条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３.５、銅塩：還元剤＝１：０.７５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
クエン酸銅２.５水和物（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.７モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン ０.１５モル／Ｌ
ｐＨ５.０にした３５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１４ｎｍであった。
（9）実施例９
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、銅溶液の液温条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：２、銅塩：還元剤＝１：０.５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
グルコン酸 ０.４モル／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン ０.１モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした３５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２０ｎｍであった。
（10）実施例１０
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、ｐＨ条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３、銅塩：還元剤＝１：０.５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸 ０.６モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.１モル／Ｌ
ｐＨ１０.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２０ｎｍであった。
（11）参考例１
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：２.２５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
ポリビニルピロリドン（平均分子量４０,０００） ２.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.４５モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約８ｎｍであった。
（12）参考例２
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、撹拌時間は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３、銅塩：還元剤＝１：０.５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.６モル／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０,０００） １.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.１モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して６０分撹拌する。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
（13）参考例３
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、銅溶液の液温条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３、銅塩：還元剤＝１：０.５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.６モル／Ｌ
ポリビニルピロリドン（分子量３００,０００） １.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン ０.１モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした３５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約４５ｎｍであった。
（14）参考例４
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
ポリエチレンイミン １.５ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１７ｎｍであった。
（15）参考例５
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
ポリビニルピロリドン（分子量３００,０００） １.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。
（16）参考例６
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
酢酸銅一水和物（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
ポリアクリルアミド ０.５ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約２２ｎｍであった。
（17）参考例７
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、ｐＨ条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３、銅塩：還元剤＝１：０.５
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０.６モル／Ｌ
ポリビニルピロリドン（分子量３００,０００） １.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.１モル／Ｌ
ｐＨ９.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１８ｎｍであった。
（18）参考例８
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液（但し、ｐＨ条件は除く）や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸 ０.８モル／Ｌ
ポリアクリルアミド １.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
ジメチルアミンボラン ０.２モル／Ｌ
ｐＨ１０.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。
（19）比較例１
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：０、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
銅コロイド粒子は生成したが、凝集・沈殿した。
（20）比較例２
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：０.０１、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.００２モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
銅コロイド粒子は生成したが、凝集・沈殿した。
（21）比較例３
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：３６、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
乳酸 ７.２モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
銅コロイド粒子は生成しなかった。
（22）比較例４
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
ポリオキシエチレン
−オクチルフェニルエーテル(EO15モル) １.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。
（23）比較例５
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
ポリオキシエチレン
−オクチルフェニルエーテル(EO15モル) ８.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
銅コロイド粒子は生成したが、凝集・沈殿した。
（24）比較例６
上記実施例１を基本として、吸着促進工程を省略した例であり、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約１７ｎｍであった。
（25）比較例７
上記実施例１を基本として、吸着促進剤の含有液及び銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、銅コロイド触媒液や無電解銅メッキ液の調製方法並びに各工程の処理条件は実施例１と同じとした。
尚、上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩：コロイド安定剤＝１：４、銅塩：還元剤＝１：１
（ａ）吸着促進剤の含有液の調製
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
（ｂ）銅コロイド触媒液の調製
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.８モル／Ｌ
ゼラチン １.０ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.２モル／Ｌ
ｐＨ４.０にした２５℃の銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
銅コロイド粒子は生成したが、凝集・沈殿した。
《触媒液の経時安定性試験例》
そこで、上記実施例１〜１０、比較例１〜７及び参考例１〜８で調製した各銅コロイド触媒液について、
下記の基準でコロイド安定性の優劣を評価した。
○：建浴後１ヶ月間沈殿、或いは分解が起こらなかった。
×：建浴後すぐに沈殿、或いは分解した。
《無電解銅メッキにより析出した銅皮膜の外観評価試験例》
次いで、上記実施例１〜１０、比較例１〜７及び参考例１〜８の無電解銅メッキ方法で得られた銅の無電解皮膜について、下記の基準で皮膜外観の優劣を目視により評価した。
◎：銅メッキ皮膜が均一でムラがなかった。
○：銅メッキ皮膜にムラが認められた。
△：銅メッキ皮膜に一部未析出（メッキ欠け）が認められた。
×：銅皮膜が析出しなかった。
尚、析出皮膜の「ムラ」は、皮膜の緻密性や平滑性などに周囲と異なる部分があると認められる。皮膜の「ムラ」は皮膜の均一性とは別の観点である。
《銅コロイド触媒液の経時安定性と皮膜外観についての試験結果》
皮膜外観 経時安定性 皮膜外観 経時安定性
実施例１ ◎ ○ 比較例１ × ×
実施例２ ◎ ○ 比較例２ × ×
実施例３ ○ ○ 比較例３ × ×
実施例４ ◎ ○ 比較例４ △ ○
実施例５ ○ ○ 比較例５ × ○
実施例６ ◎ ○ 比較例６ △ ○
実施例７ ◎ ○ 比較例７ △ ×
実施例８ ◎ ○
実施例９ ○ ○
実施例10 ◎ ○
参考例１ ◎ ○
参考例２ ◎ ○
参考例３ ◎ ○
参考例４ ◎ ○
参考例５ ◎ ○
参考例６ ◎ ○
参考例７ ◎ ○
参考例８ ◎ ○
《触媒液の経時安定性とメッキ皮膜外観の総合評価》
銅コロイド触媒液にコロイド安定剤を欠く比較例１では、触媒液の経時安定性に劣り、もって触媒液との接触後に非導電性基板に無電解メッキを施しても銅皮膜の析出はなかった。
また、コロイド安定剤と銅塩の比率において、コロイド安定剤の相対量が少な過ぎると比較例２に示すとように、やはり触媒液の経時安定性に劣り、もって無電解メッキにおいて銅皮膜の析出はなかった。これは、コロイド安定剤の相対量が多過ぎる場合も同様で、比較例３に示すように、触媒液の経時安定性に劣り、無電解メッキにおいて銅皮膜の析出はなかった。
非導電性基板を吸着促進処理なしで触媒付与し、無電解銅メッキを施した比較例６では、触媒液の経時安定性は実施例と同様であったが、析出した銅皮膜では一部に未析出の箇所が生じる「メッキ欠け」が認められたことから、触媒付与の前に吸着促進の予備処理がないことに因り、触媒活性が不足し、基板への銅コロイド粒子の吸着が実施例に比べて劣ることが判断できる。
一方、吸着促進の予備処理をした後、触媒付与処理をし、次いで無電解銅メッキを施した実施例１〜１０では、いずれも触媒液の経時安定性は良好であり、無電解メッキで析出する銅皮膜は概ねムラがなく均一性に優れていた。参考例１〜８も同様であった。
当該実施例１〜１０を上記比較例１に対比すると、ムラがなく優れた均一性の銅皮膜を得るためには、触媒液には銅塩と還元剤だけではなく、コロイド安定剤の含有が必須であることが分かる。また、実施例１〜１０を比較例２〜３に対比すると、ムラがなく優れた均一性の銅皮膜を得るためには、コロイド安定剤を含有するだけでは足りず、コロイド安定剤と銅塩との含有比率の適正化が重要であることが判断できる。
触媒液に界面活性剤を本発明１の抑制規定量を越えて含有した比較例４では、無電解メッキにおいて析出した銅皮膜の一部に未析出が生じる「メッキ欠け」が認められた。そして、触媒液に比較例４より多く界面活性剤を含有させた比較例５では、無電解メッキにおいて銅皮膜は析出しなかった。これに対して、界面活性剤を本発明１の規定量以下のごく少量に抑制した実施例５では、無電解メッキにおいてメッキ欠けなどが生じることなく、銅皮膜は円滑に析出した（但し、皮膜にムラが認められた）。また、触媒液に界面活性剤を含有しない実施例１〜４、実施例６〜１０では、当然にムラがなく優れた均一性の銅皮膜が析出した。即ち、触媒液に本発明の規定値を越えて界面活性剤を添加すると、銅コロイド触媒液の触媒活性が低下して無電解メッキで得られる銅皮膜にはメッキ欠けが生じ、さらに界面活性剤の含有量を多くすると液の触媒活性が失われて銅皮膜が析出しなかったことから、界面活性剤の含有量をごく少量に抑制する場合のみ、銅皮膜は円滑に析出するが、触媒液への界面活性剤の含有量が増すほど触媒液の活性は低下するため、銅コロイド触媒液の触媒活性を保持するためには、基本的に界面活性剤を添加しない方が好ましいことが判断できる
また、天然由来の水溶性ポリマーの代表例であるゼラチンを触媒液に含有した比較例７では、本発明１の触媒液にゼラチンがいわば余分に付加された形態であり、触媒液の経時安定性に劣り、もって無電解メッキに際しては、得られた銅皮膜において一部に未析出の「メッキ欠け」が認められた。一方、触媒液に合成系の水溶性ポリマーを含有した参考例１〜８では、ムラがなく優れた均一性の銅皮膜が析出したことから、優れた実用レベルの銅皮膜を得るためには、水溶性ポリマーの中でも、合成系のポリマーを選択する必要があることが裏付けられた。
次いで、実施例１〜１０について詳細に検討する。
実施例１を基準として他の実施例との相対的な評価を説明する。先ず、実施例１はカチオン系界面活性剤であるジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含む吸着促進剤で非導電性基板を予備処理し、硫酸銅を銅塩とし、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤とし、クエン酸をコロイド安定剤とする触媒液で触媒付与した後、無電解銅メッキした例であるが、触媒液の経時安定性は良好で、建浴後１ケ月経過しても沈殿が生じたり、分解することはなく、また、無電解メッキで得られた銅皮膜は均一性に優れ、析出ムラも認められなかった。
実施例２は実施例１に対してコロイド安定剤の銅塩に対する含有比率を下げた例、実施例４は実施例１に対して還元剤の含有量を下げた例、実施例６はコロイド安定剤を実施例１のクエン酸からグリコール酸に変更した例であるが、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観については、夫々実施例１と同様の評価であった。
実施例７は実施例１に対してメタンスルホン酸銅を銅塩とした例、実施例８はクエン酸銅を銅塩とした例であるが、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観は実施例１と同様の評価であった。
前述したように、触媒液に界面活性剤を含有しない実施例１〜４、実施例６〜１０では、概ねメッキ皮膜は均一性に優れ、ムラも認められなかった。また、界面活性剤が本発明１の規定量以下のごく少量存在する実施例５では、無電解メッキにおいてメッキ欠けなどが生じることなく、銅皮膜は円滑に析出したが、皮膜に析出ムラが認められた。
触媒液に水溶性ポリマーとしてＰＶＰ（平均分子量４万）を含有した参考例１、同じくＰＥＧを含有した参考例２、ＰＥＩを含有した参考例４、ＰＶＰ（平均分子量３０万）を含有した参考例３と５、ＰＡＭを含有した参考例６では、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観については、夫々実施例１と同様の評価であった。
触媒液をｐＨ４.０に設定した実施例１に対して、ｐＨ３の実施例７、ｐＨ５の実施例８、ｐＨ１０の実施例１０では、触媒液の経時安定性とメッキ皮膜の外観については、夫々実施例１と同様の評価であった。

Claims (7)

  1. 無電解銅メッキを施す非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための水系銅コロイド触媒液において、
    （Ａ）可溶性銅塩と、
    （Ｂ）還元剤と、
    （Ｃ）オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種
    とからなり、
    上記成分（Ａ）と（Ｃ）の含有モル比率をＡ：Ｃ＝１：０.０３〜１：３５、上記成分（Ａ）の含有量を０.０５〜０.５モル／Ｌ、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の含有モル比率をＡ：Ｂ＝１：０.１〜１：５とし、
    界面活性剤を含有しないか、或いは界面活性剤の含有量を９５０ｍｇ／Ｌ以下とするとともに、
    ｐＨが１〜６又は８〜１２であり、平均粒径１〜２５０ｎｍの銅コロイドを有することを特徴とする無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液。。
  2. 還元剤（Ｂ）が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液。
  3. オキシカルボン酸類（Ｃ）が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液。
  4. アミノカルボン酸類（Ｃ）が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液。
  5. ポリカルボン酸類（Ｃ）が、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液。
  6. （ａ）ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する吸着促進工程（前処理工程）と、
    （ｂ）請求項１〜５のいずれか１項の水系銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
    （ｃ）吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
    とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法。
  7. 工程（ａ）の吸着促進剤が、カチオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤であることを特徴とする請求項６に記載の無電解銅メッキ方法。
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