KR20150034166A - 무시안 금 도금욕 및 무시안 금 도금욕의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

무시안 금 도금욕(1)은 금이온과 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
(화학식 1)

Description

무시안 금 도금욕 및 무시안 금 도금욕의 제조 방법{Non-Cyanide Gold Plating Bath and Method for Preparing Non-Cyanide Gold Plating Bath}

본 발명은 금 이온을 안정되게 유지하는 착화제를 포함하는 무시안 금 도금욕 및 상기 무시안 금 도금욕의 제조 방법에 관한 것이다.

금 도금막은 뛰어난 전기 특성, 내식성 및 납땜성 등을 가지고 있다. 이 때문에, 배선판을 비롯한 전자 부품 제조에 많이 이용되고 있다. 또한, 독특한 광택 및 색미로부터 장식용에도 넓게 사용되고 있다.

금 도금욕으로는, 금 이온을 안정되게 욕 중에 유지하기 위해서 시안 화합물이 첨가된 시안욕이 오랜 세월에 걸쳐 사용되어 왔다. 그러나, 시안욕은 그 독성에 의해 취급 및 보관에 세심한 주의가 필요할 뿐만 아니라, 레지스트에 손상을 주기 때문에 미세한 레지스트 패턴이 있는 배선판의 도금에는 사용할 수 없었다.

이 때문에, 각종 무시안 도금욕이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 2006－111960호 공보에는, 금이온을 안정되게 유지하기 위해서, 티오우라실, 아미노에탄티올, 메틸티오요소, 아미노머캅토트리아졸, 디하이드록시머캅토피리미딘, 또는 머캅토니코틴산을 가지는 무시안 치환 도금욕이 개시되어 있다.

또한, 일본국 특허공개 2000－26977호 공보에는, 머캅토아세트산, 2-머캅토프로피온산, 2-아미노에탄티올, 2-머캅토에탄올, 글루코스시스테인, 1-티오글리세롤, 머캅토프로판설폰산나트륨, N-아세틸메티오닌, 티오살리실산, 2-티아졸린-2-티올, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-벤조티아졸티올 또는 2-벤즈이미다졸티올을 환원제로 하는 귀금속 무전해 도금욕이 개시되어 있다.

그러나, 보다 안정된 무시안 금 도금욕 및 상기 무시안 금 도금욕의 제조 방법이 요구되고 있다.

일본국 특허공개 2006－111960호 공보 일본국 특허공개 2000－26977호 공보

본 발명의 실시 형태는 안정된 무시안 금 도금욕 및 상기 무시안 금 도금욕의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 실시 형태의 무시안 금 도금욕은 금 이온과 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

(화학식 1)

다른 실시 형태의 무시안 금 도금욕의 제조 방법은, 3가의 금 이온과 화학식 1로 표시되는 화합물로 1가 금착체가 제작되는 공정과, 상기 1가 금 착체가 단리되는 공정과, 단리된 상기 1가 금 착체를 이용하여, 금 도금욕이 제작된다.

(화학식 1)

도 1은 실시형태의 무전해 도금욕에 의한 금 도금막의 성막을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 실시 형태의 전해 도금욕에 의한 금 도금막의 성막을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 제3 실시 형태의 도금욕의 제조 방법의 플로차트이다.

<제1 실시 형태〉

제1 실시 형태의 도금욕 1, 2 (도 1 참조)는, 이하에 나타내는 바와 같이, 금 이온과, 화학식 1로 표시되는 화합물인 티오프로닌과, 환원제인 차아인산나트륨을 포함하는 무시안 무전해 금 도금욕이다. 또한, 이하, 「몰/리터」를 「M」으로 약기한다.

(화학식 2)

＜도금욕 1＞

염화금산나트륨 0.005M

티오프로닌 0.025M

구연산 0.125M

바이피리딜 100ppm

PEG200 100ppm

차아인산나트륨 0.02g/L

욕 온도：80℃

pH: 7 (수산화칼륨과 황산으로 조정)

＜도금욕 2＞

염화금산나트륨 0.02M

티오프로닌 0.10M

구연산 0.50M

바이피리딜 500ppm

PEG200 500ppm

아스코르빈산 0.10M

욕 온도：60℃

pH: 4.25(수산화칼륨과 황산으로 조정)

금 이온의 공급원으로는, 염화금산염, 수산화금 또는 아황산금염 등을 적합하게 이용할 수 있고, 비용, 취급성 및 안정성의 관점에서, 3가 금을 가지는 금염인 염화금산나트륨이 특히 바람직하다.

금이온의 농도(C)는, 0.001~0.1M이 바람직하고, 상기 범위 이상이면 석출 반응이 안정되게 진행되고, 상기 범위 이하이면 경제적이며, 또한 침전이 발생하지 않는다.

주착화제인 티오프로닌(머캅토프로피오닐글리신)은, 이하의 화학식 2로 표시된다.

(화학식 2)

티오프로닌은, 의약품으로는 일반적이지만, 도금에 이용하는 것은 검토되어 있지 않았다.

주착화제 농도(M)는, 금 이온 농도(C)와의 비(M/C)가, 1~10이 바람직하고, 상기 범위내이면 매우 안정된 착체를 형성한다. 예를 들면, 염화금산나트륨 농도(C)가 0.04M인 경우에는 티오프로닌 농도(M)를 0.20M으로 함으로써, 도금욕(1)과 동일하게, M/C=5가 된다.

또한, 주착화제로는, 화학식 1로 표시되는 화합물이면, 티오프로닌에 대신해, 이하의 화학식 3으로 표시되는 6-아미노페니실란산(6－APA)을 이용해도 된다.

(화학식 3)

6-아미노페니실란산은 페니실린계 약제의 모핵 구조인데, 티오프로닌과 마찬가지로, 도금에 이용하는 것은 검토되어 있지 않았다.

즉, 화학식 1로 표시되는 화합물인 티오프로닌 및 6-아미노페니실란산은 모두 발명자에 의해 금 도금의 착화제로서 뛰어난 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 화학식 1로 표시되는 화합물로는 또한 2－머캅토아세트아미드, 2,2’-비스－아세트아미드 디설파이드, 2－티오펜카복스아미드, 로다닌, 2,4－티아졸리딘디온, 2－티오펜카복실릭 하이드라지드, 로다닌－3－아세트산, 1,4－벤조티아진-3-온, 3,5－디메틸－1-(2－티에닐카보닐)-1H－1,2,4－트리아졸, N－페닐－2-(페닐티오)아세트아미드, N－페닐－1－벤조티오펜－2－카복스아미드 등을 열거할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물이 금도금의 착화제로서 뛰어난 특성을 나타내는 원인은 충분히는 해명되어 있지 않다. 그러나, 도금욕(1)의 조합시에, 티오프로닌 등의 주착화제를 첨가하면, 황색이었던 용액이 무색으로 변화한다. 이로부터, 염화금산나트륨의 3가 금 이온은, 착체를 형성할 때, 티오프로닌 등에 의해 환원되어 1가 금 이온으로 되고, 매우 안정화되는 것으로 생각할 수 있다.

또한, 주착화제로서, 복수의 상기 화합물, 예를 들면, 티오프로닌과 6-아미노페니실란산을 이용해도 된다.

구연산 이온은 보조 착화제이며, 보조 착화제로는 각종 수용성 화합물, 예를 들면, 로셸염(주석산), 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 아스파라긴산, 글루타민산, 호박산, 구연산, 사과산, 3-하이드록시프로피온산, 말론산, 갈락투론산, 글루콘산, 하이드록시낙산, 2,2-비스(하이드록시메틸)낙산, 하이드록시피발산, β-하이드록시이소길초산, 옥살산, 살리실산 또는 상기 화합물의 염 혹은 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 보조 착화제로는, 티오아민류 화합물, 디아민류 화합물 또는 티오요소류 화합물 등을 이용해도 된다. 그러나, 주착화제인 화학식 1로 표시되는 화합물과 안정된 복합 착체를 형성하는 주석산 이온 또는 구연산 이온이 바람직하고, 특히 안정성 및 용해성의 관점에서 구연산 이온이 특히 바람직하다. 또한, 보조 착화제로서, 주석산 이온 및 구연산 이온을 이용해도 된다. 또한, 염의 경우, 나트륨염보다도 칼륨염의 쪽이 금 도금막의 광택이 좋기 때문에 바람직하다.

구연산 이온 등의 보조 착화제 농도(N)는, 티오프로닌 등의 주착화제 농도(M)와의 비(N/M)가, 1~50이 바람직하고, 상기 범위 내이면 매우 안정된 착체를 형성한다. 즉, 금 이온 농도 (C) : 주착화제 농도 (M) : 보조 착화제 농도 (N)은 1：(1~10)：(1~50)이 보다 바람직하고, 예를 들면, 도금욕 1, 2에서는 1：5：25이다. 또한, 주착화제 및 보조 착화제의 명칭은 편의적이다.

차아인산 이온은 금 이온의 환원제이며, 공급원으로는 차아인산나트륨 또는 차아인산칼륨 등을 이용한다. 차아인산 이온 농도(G)(g/L)는 금 이온 농도(C)에 대한 비(G/C)가 1~10인 것이 바람직하고, 상기 범위 이상이면 석출 반응이 안정되게 진행되고, 상기 범위 이하이면, 도금욕이 자기 분해하지 않는다. 예를 들면, 금 이온 농도가 0.01M인 경우에는, 차아인산 이온 농도를 0.04M으로 함으로써, 도금욕(1)과 마찬가지로, G/C=4로 된다. 환원제로는 아스코르빈산, 티오요소, DMAB, 포르말린 또는 하이드라진 등을 이용해도 되고, 차아인산 또는 아스코르빈산이 바람직하다.

바이피리딜, PEG200(분자량(200)의 폴리에틸렌글리콜)는 이른바 광택제, 계면 활성제이며, 각각 적당량이 첨가된다. 광택제, 계면 활성제로는, 페난트롤린, 피콜린(메틸피리딘) 등을 이용해도 된다.

수산화칼륨 및 황산은 pH 조정제이며, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수 등을 이용해도 된다. 또한, 도금욕(1)은, pH가 6~8의 범위의 중성욕이지만, 환원제의 종류 등에 따라, pH가 2~7 이하의 산성욕 또는 pH가 7 이상~14의 알칼리욕으로 해도 된다.

즉, 실시 형태의 주착화제와 보조 착화제의 조합의 금 도금욕은, 산성으로부터 알칼리성까지의 넓은 pH 범위에 있어서 안정된 특성을 나타낸다. 이미 설명한 것처럼, 3가 금 이온을 1가로 환원하는 기능을 가지는 주착화제와 보조 착화제의 조합이 특이적으로 안정된 착체를 형성하기 때문이라고 생각할 수 있다. 그리고, 이 안정 착체 상태에서는, 주착화제의 환원력으로는 1가 금이온을 금속금으로 환원하지 않고, 보다 강한 환원력이 있는 환원제에 의해서만 1가 금이온은 금속금으로 환원된다.

〈성막 방법〉

도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(2)으로서 COP(cycloolefin polymer)를 이용하여, 공지의 전처리(자외선 조사 처리, 알칼리 처리, 컨디셔닝 처리, 팔라듐이온 처리, 환원 처리 등)의 후에, 도금욕(1)에 30분간 침지하여, 광택이 있는 금 도금막(3)을 얻었다.

그리고, 무전해 도금욕(1, 2)은 80℃로 72시간 유지해도 안정되고, 상온에서 1개월 보존해도 문제는 생기지 않았다.

즉, 무전해 도금욕(1, 2)은 매우 안정되었다.

<제2 실시 형태〉

제2 실시 형태의 도금욕(1A)(도 2 참조)은 금이온과 6-아미노페니실란산(6－APA)을 포함하는 무시안 전해 금 도금욕이다.

<도금욕(1A)>

염화금산나트륨 0.01M

6-아미노페니실란산 0.05M

구연산 0.25M

바이피리딜 100ppm

PEG200 100ppm

욕 온도：80℃

pH 12 (수산화칼륨으로 조정)

<성막 방법〉

도 2에 나타내는 바와 같이, 음극인 기판에는 구리판(2A)을, 양극에는 티탄 백금판(4)을 이용하여, 공지의 전처리(산세 등)의 후에, 전원(5)을 이용하여, 전류 밀도 1A/dm²로, 30분간의 전해 도금을 행하여, 광택이 있는 금도금막(3A)을 얻었다. 또한, 음극에, 철판, 도전성 Si 웨이퍼 또는 니켈판을 이용해도, 마찬가지로 광택이 있는 금도금막이 얻어졌다.

또한, 전해 도금욕(1A)에서도, 무전해 도금욕(1) 등과 마찬가지로 3가 금이온을 1가로 환원하는 기능을 가지는 주착화제(6-아미노페니실란산)와 보조 착화제(구연산)의 조합이 특히 안정된 착체를 형성한다.

6-아미노페니실란산을 첨가하지 않은 전해 도금욕은, 전해 도금욕(1A) 만큼은 안정되지 않고, 또한, 동일한 전류 밀도에 있어서의 성막 속도가, 전해 도금욕(1A)의 대략 1/3이었다. 이는 전해 도금욕(1A)에서는, 6-아미노페니실란산에 의해 3가 금이온이 1가 금이온으로 환원되어 있기 때문이다. 즉, 전해 도금욕(1A)은, 6-아미노페니실란산을 첨가하지 않은 전해 도금욕보다도, 석출 효율이 좋다.

그리고, 전해 도금욕(1A)은, 상온에서 1개월 보존해도 문제는 생기지 않았다.

즉, 전해 도금욕(1A)은 매우 안정되었다.

또한, 도금욕(1A)은, pH가 12인 알칼리욕이지만, 6~8의 범위의 중성욕 또는 pH가 4~6인 산성욕으로 해도 된다. 즉, 실시 형태의 주착화제와 보조 착화제의 조합의 금 도금욕(1A)은, 산성으로부터 알칼리성까지의 넓은 pH 범위에 있어서 안정된 특성을 나타낸다.

또한, 보조 착화제로서, 글리신, 디메틸설폭사이드, 머캅토알칸설폰산, 니트릴로3아세트산, 아황산 또는 탄산을 이용해도 된다.

특히 탄산은, 구연산과 동등한 효과를 가지고, 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 환원제로서 과산화수소를 이용해도 된다. 과산화수소에 의한 환원 반응의 부생성물은 무전해 도금에 악영향을 미치지 않는 산소뿐이다.

또한, 무전해 도금욕(1)이 산성욕인 경우는, pH 3.5 이상이 바람직하다.

<제3 실시 형태>

제1 실시 형태의 도금욕(1)에서는, 염화금산나트륨의 3가 금이온은, 착체를 형성할 때, 티오프로닌에 의해 환원되어 1가 금이온이 되어, 매우 안정화한다. 그러나, 이하의 식 1에 나타내는 바와 같이, 금 이온의 환원 반응에 의해, 티오프로닌의 2/3는 산화되어 디설파이드로 변화한다. 디설파이드 등은, 도금욕에는 불필요한 불순물이며, 연속 사용하면 도금욕의 열화를 초래하거나, 도금막에 악영향을 미칠 우려가 있다.

(식 1)

이에 대하여 제3 실시 형태에서, 도금욕(1B)의 제조 방법에서는, 도금욕(1B)의 조제 전에, 1가 금이온과 티오프로닌의 착체(이하, 「RSG」라고도 한다)를 미리 제작해 두고, 단리된 1가 금착체(RSG)를 이용하여, 도금욕(1B)을 제조한다.

이하, 도 3에 나타내는 플로차트에 따라서 도금욕(1B)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

＜단계 S11＞ RSG 제작

티오프로닌 0.15M과 아세트산 0.50M과 염화금산나트륨 0.05M을 포함하는 수용액이, 실온에서 10시간 교반되었다. 즉, 1가 금이온에 대하여 3배몰의 티오프로닌이 사용되었다.

이 수용액의 pH는 3 이하이기 때문에, 생성된 RSG는 용해하지 않고 미립자가 된다. 또한, 아세트산에 대신해, 구연산, 주석산 등의 카르본산을 이용해도 된다.

＜단계 S12＞ RSG 단리

RSG가 분산된 수용액이, 0.4μm의 멤브레인 필터로 여과됨으로써, 디설파이드, 염소 이온, 나트륨 이온 등의 불순물이 용해된 수용액으로부터, RSG가 단리되었다. 즉, 단리란 반응으로 생긴 부생성물 등을, RSG로부터 분리하는 것을 의미한다. 또한, 단리에는, 여과에 대신해, 원심 분리법으로 부생성물 등이 용해된 수용액과 RSG를 분리해도 된다.

상기 RSG 제작/단리 공정에서의, 금의 수율은 99.9%였다.

<단계 S13> 도금욕 제작

RSG를 0.02M 포함하는 수용액에, 탄산칼륨을 첨가하고, pH를 9로 함으로써, RSG를 용해하여, 전기 도금욕(1B)을 얻었다. 즉, 전기 도금욕(1B)은, 기본 성분으로는, 1가 금이온과, 주착화제인 티오프로닌만을 포함하고 있는 매우 단순한 조성이다. 그러나, 전해 도금욕(1B)은, 상온에서 6개월 보존해도 문제는 생기지 않았다.

또한, pH 조제에는, 수산화칼륨 또는 암모니아수를 이용해도 된다. 또한, RSG는 pH 4 이상에서 용해하지만, 전기 도금욕으로는, pH 8 이상 pH 12 이하가 안정성의 관점에서 바람직하다.

<단계 S14> 성막

음극인 기판에는 구리판(2A)을, 양극에는 산화이리듐 피복 티탄판(4)을 이용하여, 공지의 전처리(산세 등)의 후에, 전원(5)을 이용하여, 전류 밀도 1A/dm²로, 3분간의 전해 도금을 행하여, 광택이 있는, 막 두께 475nm의 금 도금막(3B)을 얻었다.

전기 도금욕(1B)은, 사용 중, 사용 후 및 재사용중에, 도금욕이 착색하거나 석출 속도가 크게 변화하지도 않고, 안정되었다.

본 실시 형태의 금 도금욕(1B)은 금 도금욕(1) 등과 동일한 효과를 가지고, 또한 사용중 및 사용후의 안정성은, 금 도금욕(1) 등보다도 우수했다.

<제3 실시 형태의 변형예>

제3 실시 형태의 방법으로 제작된 RSG는, 치환 도금욕(1B1), 무전해 도금욕(1B2)에도 사용할 수 있다.

예를 들면, 치환 도금욕(1B1)은, RSG를 0.005M 포함하는 수용액을, 수산화칼륨으로 pH 5로 함으로써 조제된다. 80℃의 치환 도금욕(1B1)에 Ni판을 침지하면, 8.2nm/분의 속도로 치환 도금막(3B1)이 성막되었다.

치환 도금욕(1B1)은, 상온에서 1개월 보존해도 문제는 생기지 않았다. 또한, 치환 도금욕(1B1)은, 사용중, 사용후 및 재사용 중에, 도금욕이 착색하거나, 석출 속도가 크게 변화하지도 않고, 안정되었다.

또한, 예를 들면, 무전해 도금욕(1B2)은, RSG를 0.010M 포함하는 수용액에, 아미노머캅토티오디아졸(AMT)/0.010M, 아스코르빈산/0.010M을 첨가하고, 수산화칼륨으로 pH 5로 함으로써 조정된다. AMT는 촉진제이며, 아스코르빈산은 환원제이다.

예를 들면, Au막이 성막된 유리 기판을, SBH(수소화붕소나트륨)/2g/L(50℃)의 용액에 2분간 침지하여 환원 처리한 후, 무전해 도금욕(1B2)에 2시간 침지하면, 760nm의 무광택의 금도금막(3B2)이 성막되었다.

또한, 무전해 도금욕(1B2)은, 아스코르빈산을 첨가하지 않은 상태에서는, 상온에서 1개월 보존해도 문제는 생기지 않았다.

또한, 금 도금욕(1B, 1B1 및 1B2)에는, 공지의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 예를 들면, 치환 도금욕(1B1) 또는 무전해 도금욕(1B2)에, 또한 구연산을 적당량 첨가하면, 보다 안정화되거나, 도금막의 특성이 개선되기도 한다.

예를 들면, 무전해 도금욕(1B2)에, 또한 글리신/0.10M, 구연산/0.100M, 바이피리딜/0.001M, PEG600/400ppm, 아황산칼륨/0.010M을 첨가한 무전해 도금욕(1B3)은, 무전해 도금욕(1B2)과 동 조건에서 400nm의 광택 금 도금막(3B3)이 성막되었다.

바이피리딜은 광택제, 레벨러이며, PEG600는 계면 활성제이며, 아황산칼륨은 안정제이다.

또한, 치환 도금욕(1B1)에 구연산/0.100M을 더 첨가한 치환 도금욕(1B4)은 석출 속도가, 치환 도금욕(1B1)보다도 빨랐다.

변형예의 치환 도금욕(1B1, 1B4), 무전해 도금욕(1B2, 1B3)은, 금 도금욕(1B) 등과 마찬가지로, 안정성이 금 도금욕(1) 등보다도 우수했다.

<제4 실시 형태>

제3 실시 형태의 도금욕의 제조 방법에서는, 식 1에 나타내는 바와 같이, 티오프로닌의 2/3는 산화되어 디설파이드로 변화된다.

이에 대하여, 본 실시 형태의 도금욕의 제조 방법에서는, 식 2에 나타내는 바와 같이, RSG를 형성할 때에, 아황산 이온을 첨가함으로써, 티오프로닌이 디설파이드로 산화되지 않는다.

(식 2)

본 실시 형태의 제조 방법에서는, <단계 S11> RSG 제작에 있어서, 티오프로닌/0.05M과, 구연산/0.50M과, 염화금산나트륨/0.05M과, 아황산칼륨/0.20M을 포함하는 수용액이, 실온에서 1시간 교반되고, 또한, 80℃에서 3시간 교반되었다. 즉, 1가 금이온에 대하여 등량 몰의 티오프로닌과 2배 몰의 아황산 이온이 사용되었다.

그리고, 원심 분리법에 의해, RSG가 단리되었다. 또한, 본 실시 형태의 RSG 제작 방법에서는, 금의 수율은 97.7%였다. 또한, 본 실시 형태의 방법으로 제작된 RSG는, 도금욕에 이용한 경우, 제3 실시 형태의 방법으로 제작된 RSG와 동일한 효과를 가지고 있다.

아황산 이온원인 아황산염은, 티오프로닌보다도 낮은 가격이다. 이 때문에, 본 실시 형태의 도금욕의 제조 방법은, 제3 실시 형태의 도금욕의 제조 방법과 동일한 효과를 가지고, 한층 더 경제적이다.

또한, 제3 실시 형태, 제3 실시 형태의 변형예 및 제3 실시 형태의 도금욕의 제조 방법에 있어서, 티오프로닌에 대신해, 6-아미노페니실란산 등의 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용해도 된다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 제작한 1가 금이온 착체를 단리하여, 도금욕에 첨가하거나, 아황산이온에 의한 환원 반응을 이용할 수 있다.

또한, 6-아미노페니실란산에서는, 티오프로닌과 비교하면, 1가 금이온 착체를 고순도로 단리하는 것이 용이하지 않고, 도금욕의 안정성은, 약간 떨어졌다.

이상의 설명과 같이, 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물과, 3가 금이온으로 으로 형성되는 1가 금이온 착체가, 단리된 상태로 첨가되는 무시안 금 도금욕은, 화학식 1로 표시되는 화합물과 3가 금이온의 첨가에 의해 제조되는 무시안 금 도금욕보다도, 사용중 및 사용후의 안정성이 뛰어나다.

또한, 화학식 1로 표시되는 화합물과, 3가 금이온과, 아황산 이온으로 형성되는 1가 금이온 착체는, 경제적이다.

즉, 본 발명은 상술한 실시 형태 등에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 바꾸지 않는 범위에 있어서, 다양한 변경, 개변, 조합 등이 가능하다.

본 출원은, 2012년 7월 13일에 일본에 출원된 특원 2012－157450호를 우선권 주장의 기초로서 출원하는 것이며, 상기의 개시 내용은, 본원 명세서, 청구의 범위, 도면에 인용된 것으로 한다.

Claims (11)

1. 금 이온과,
   이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
   (화학식 1)
   

   
2. 청구항 1에 있어서, 주착화제로서의 상기 화합물이, 티오프로닌 및 6-아미노페니실란산 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
3. 청구항 2에 있어서, 보조 착화제로서, 구연산 이온, 주석산 이온 및 탄산 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 금이온의 농도 (C) : 상기 주착화제의 농도 (M)：상기 보조 착화제의 농도 (N) = 1 : (1~10)：(1~50)인 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
5. 청구항 4에 있어서, 금이온 공급원이 3가의 금을 가지는 금염이며,
   상기 화합물의 작용에 의해 상기 3가의 금이 환원되고, 욕 중의 상기 금이온이 1가인 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 이온의 환원제를 포함하는 무전해 도금욕인 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 환원제가, 차아인산염 및 아스코르빈산 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
8. 청구항 1에 있어서, 3가의 상기 금이온과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 제작되고, 단리된 1가 금 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
9. 청구항 1에 있어서, 3가의 상기 금이온과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아황산 이온으로부터 제작되고, 단리된 1가 금 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕.
10. 3가의 금이온과 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 1가 금 착체가 제작되는 공정과,
    상기 1가 금 착체가 단리되는 공정과,
    단리된 상기 1가 금 착체를 이용하여, 금 도금욕이 제작되는 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕의 제조 방법.
    (화학식 1)
    

    
11. 청구항 10에 있어서, 상기 1가 금 착체가 제작되는 공정에 있어서 아황산 이온이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무시안 금 도금욕의 제조 방법.

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