TW201144259A - Process for preparing aminocarboxylates low in by-products - Google Patents

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Gordon Brasche
Axel Franzke
Thomas Heidenfelder
Paul Klingelhoefer
Alfred Oftring
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Description

201144259 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備胺基羧酸鹽或其游離酸之方法， 其係自胺1及4藉由採用由以下組成之反應順序來實施：乙 - 氧基化為胺基醇2及5，且隨後氧化去氩為相應的胺基羧酸 、 鹽3及6(例如錯合劑MGDA(甲基甘胺酸二乙酸）、EDTA(乙 二胺四乙酸）或GLDA(麩胺酸二乙酸）之鹼金屬鹽或鹼土金 屬鹽）。 NH9 八 ΧΟΗ
XOOC^^N^^COOX R 入 COOX 八 ΧΟΗ •h2 xooc-%^r\n^ xoo〆 coox xooc 一 R=烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、伸烷基羧基、羥烷 基、羥基芳烷基、伸烷基磺酸鹽 ^coox 〆丫 f^coox coox 其中A=C1至C12伸烷基橋或化學鍵 R，=COOX、CH2OH R* =伸烷基 x=鹼金屬或驗土金屬，較佳為鈉及卸 N=l-10 【先前技術】 胺之乙氧基化通常係在大於120°C之溫度下以工業規模 154865.doc 201144259 來實施。例如，乙醇胺係在約15(TC之溫度及3〇至15〇巴之 壓力下自氨（20質量％至30質量％水溶液）及環氧乙烷開始 製備（H.-J. Ai*pe，Industrielle 〇rganische Chemie [Industrial Organic Chemistry])。N-烷基乙醇胺甚至係在高達17〇〇c之 溫度下製備（Ullmann's Encyclopedia)。WO 98/38153 中閣 述在標準壓力及140至180°C反應溫度下用4當量環氧乙烷 將存於異丙醇溶劑中之乙二胺乙氧基化。US 3 907 745中 闡述在120至130C之略低溫度下在純淨物質中之相應乙氧 基化。 用驗金屬氫氧化物使胺基醇氧化去氫通常係在壓力及 140至220°C溫度下使用銅催化劑來實施。催化劑係由（例 如）經摻雜或無摻雜之雷尼銅（Raney Cu)組成（例如，闡述 於 EP 1 125 633、EP 1 125 634、WO 04/24091、WO 00/066539、EP 1 067 114、WO 00/0323 10 中）。所用摻雜 劑通常係一種或多種金屬，例如pt、Fe、Cr(EP 1 125 633、EP 1 125 634)、Cr、Mo、V、Bi、Sn、Sb、Pb、Ge (WO 04/24091)或 Ag (EP 1 067 114)。 在其他貫例中’將Cu直接或經由錫固金屬（anchor metal)(例如Os、Ir、Rh、Pt、Pd)施加於鹼穩定性載體上 (例如 WO 01/77054、WO 03/022140、WO 98/50150)。文獻 中已闡述經其他金屬氧化物沉澱之銅催化劑（例如wo 03/051513(Cu、Fe)、EP 〇 506 973、WO 98/13140(Cu、
Zr、Ca))。關於在貴金屬系統上進行轉化亦已有個別報導 (例如 EP 0 201 957)。 154863.doc 201144259 尤其在諸如MGDA(甲基甘胺酸二乙酸）、咖 四乙酸）或glda(麵胺酸二乙酸）及其鹽等錯合劑之㈣ 存在之問題係’在簡單實施兩個方法步驟時獲得相對高含 量之副產物。為使該等副產物在最終產物中之含量保持較 低’需要昂貴之作業及複雜之裝置來純化最終產物及域 中間體。 【發明内容】 因此，本發明之目的係提供不具有戶斤提及缺點之方法， 即’其提供副產物含量低之最終產物且在該方法中提純最 終產物及/或中間體之作業可省略。 驚人地，該目的可藉由如技術方案i至1〇之方法來達 成。 根據本發明，該目的係藉由製備胺基羧酸鹽之方法來達 成，其中，在第一階段中，在30至1〇〇〇c範圍内之反應溫 度下使胺乙氧基化以得到烧醇胺，且在第二階段中使由此 形成之烷醇胺氧化去氫以得到胺基羧酸鹽，其中亦可將所 形成鹽轉化成相應胺基羧酸。 【實施方式】 較佳者係胺選自式1或4之胺群之方法
其中 154865.doc 201144259 R係烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、伸烷基羧基、羥 烷基、羥基芳烷基、伸烷基磺酸鹽或取代基
其中A=C1至C12伸烷基橋，或化學鍵 R·係 COOX或 CH2OH， R*係伸烷基， X係驗金屬或驗土金屬，且 η係1至10。 R更佳係C1至C30烷基及C2至C30烯基之相對長之烷基或 烯基、伸烷基羧酸鹽或伸烷基磺酸鹽、羥烷基或羥基芳基 及雙烷基甘胺酸二乙酸（例如二胺基丁二酸（Α=「化學 鍵」）或二胺基庚二酸（A=-(CH2)3-)，且
其中A=C1至C12伸烷基橋或化學鍵。 尤佳者係胺選自由丙胺酸、麩胺酸及其鹽、及乙二胺組 成之群之方法。 關於方法參數’有較佳實施例。因此，較佳者係第一階 段之反應溫度在40至90°C範圍内、較佳在60至8〇°C範圍内 之方法。 關於溫度特徵’亦有較佳變量。因此，較佳者係第一階 154865.doc • 6 - 201144259 段之反應溫度在反應期間之變化小於60°C、較佳小於4()。〇 之方法。 方法較佳以分批’半分批或連續方法來實施。使用（至 少）一個選自由攪拌罐反應器、環式反應器及管式反應器 組成之群之反應器的方法尤佳。 可使用各種反應器模型’例如各種設計的攪拌罐反應 器、環式反應器（氣體循環反應器、下沖喷射反應器、喷 嘴式反應器或高負載填充管柱）或管式反應器（無氣相或具 有氣相）。 反應器基本上係由導熱係數大於5 w/K*m之材料組成之 方法尤其適合。「基本上」意指超過5〇%、較佳超過8〇%且 更佳超過90%之反應器材料係由具有相應導熱係數之材料 組成。 人們發現尤其適用於此目的之材料包括導熱係數大於5 W/K*m之 1.4541(V2A鋼）、1.4571(V4A鋼）、2.4610(HC4)， 以使得能在工業製程中有效移除熱量。 同等衩佳者係第一階段之溶劑選自以下之方法：質子溶 劑（例如水）、醇類（較佳係短鏈醇且尤其係曱醇、乙醇、 丙醇）及/或極性非質子溶劑（例如二甲基亞砜、二曱基甲醯 胺或Ν-甲基η比洛η定酮）。 另較佳實施例係使第一階段所形成之烷醇胺直接去氫 之方法。直接去氫意指較佳者係彼等在第一與第二階段之 間無裝置用於根據不同沸點移除沸點高於20(TC (標準壓力 下）之物質之方法。此在裝置方面更簡單，且因此可省去 154865.doc 201144259 一個方法步驟並得到品質相當之良好最終產物。 尤佳者係最終產物亦未經進—步純化而直接用於（例如） 下列相應應用之方法：作為金屬、塑膠、塗覆材料或玻璃 硬表面之工業清潔調配物之添力〇齊！；用於飲料及食品工業 之驗性清潔調配物令，尤其用於飲料工業之瓶清潔及以下 工業之裝置清潔中··乳業、釀酒廠、蜜餞工業、麵包業、 糖業、油脂加工業及肉類加工業；用於餐具清潔調配物 中，尤其用於家庭或商業場所（例如大型廚房或餐廳）以洗 碗機機器洗碗之無磷酸鹽組合物中；用於造紙工業之漂白 浴液中，用於攝影漂白及漂白定影液中，用於紡織工業之 預處理及漂白中；用於掩蔽污染性重金屬陽離子之電解浴 液中；亦及用於植物性食品領域中以作為銅、鐵、錳及鋅 錯合物補救重金屬缺陷。原則上，有利地用於任何鈣、鎂 或重金屬鹽之沉澱會破壞工業製程且應防止之處（防止 罐、管道、喷嘴或一般在光滑表面上之沈積及結殼），且 亦用於鹼性脫脂浴液中穩定磷酸鹽及防止鈣皂沉殿，從而 由此防止非鐵表面生銹並延長鹼性清潔浴液之使用壽命。 此外’其可用於紡織品洗滌之粉狀或液體去污劑調配物中 作為助洗劑及防腐劑。在肥皂中，其可防止金屬催化之氧 化分解，且亦用於製藥、化妝品及食品中。 去氫係在來自驗金屬氫氧化物及驗土金屬氫氧化物之群 之鹼的幫助下實現，該鹼較佳係NaOH或ΚΟΗ，尤佳係 NaOH。第二階段之溫度通常在14〇至24〇°C範圍内，較佳 在150至210°C範圍内且更佳在160至200°C範圍内。壓力通 154865.doc 201144259 常在標準壓力至100巴範圍内，較佳係5至50巴且更佳在8 至20巴範圍内，且甚至更佳係1〇至2〇巴。 尤佳係使用催化劑來實施去氫之方法，該催化劑之主要 及次要成份係選自週期表中之第4至12族；極佳者係一種 使用包含（至少）一種金屬之催化劑來實施去氫之方法，該 金屬係選自由以下組成之群：（：11^6、（：〇、犯、21·、 Hf、Ag、Pd及Pt ^可使用呈（例如）粉末或成形體（例如擠出 物、錠劑等）形式，或呈無載體催化劑或有載體催化劑形 式，且可由金屬及金屬氧化物組成之催化劑。 本發明標的物之另一部分係第二階段之直接產物tNTA 含量以主產物計為少於1質量％之方法。 除了鹽（胺基羧酸鹽）本身外，亦可在酸化後獲得相應胺 基羧酸。第二階段之直接產物應理解為意指在氧化去氫中 所獲得之反應排出物。此後，在懸浮法之情況中，可沉降 並過濾出催化劑。此外，隨後可確立期望之水含量或可用 (例如）過氧化氫或Uv光實施漂白。 下文係藉由非限制性實例詳細闡釋本發明： 實例1 : 將3.743 kg (20.00 mol)麩胺酸單鈉鹽單水合物懸浮於 5.599 kg水中並與！ π kg (2〇 〇〇福）5〇 7質量％之氫氧化 鈉溶液混合。將所得混合物裝填至2〇 L高壓釜（2 461〇材 料）中，且在適當惰化後注入氮至2〇巴。隨後，在4〇_45<t 下於8 11内δ十量加入2 〇26 kg㈠6 〇〇福）環氧乙烧且在此 溫度下將混合物再搜拌2 h。在移除環氧乙烧之未轉化殘 154865.doc 201144259 留物後，排空高壓釜。以此方式，得到12 862 0水性反應 排出物之無色透明黏性溶液。 首先’將418 g(0_650 mol，基於麵胺酸單鈉鹽單水合物） 之該粗產物與53.0 g (1.33 mol)氫氧化鈉粉末、丨27 g水及 7.5 g根據WO 〇3/〇51513製備之銅-鐵催化劑一起裝填至i 2 L高壓爸（2.4610材料）中。封閉反應器，注入氮至5巴，然 後將反應器加熱至190°C。在此溫度下保持6 h。攪拌器的 速度在整個實驗過程期間為700 rpm。經由15巴壓力調節 閥連續地移除所形成之氫。實驗結束後，在室溫下用氮吹 掃反應器，然後排空之。獲得產物之無色透明黏性溶液。 藉由鐵結合此力測得麵胺酸_n，n_二乙酸四納鹽（glda_ Nad之含量為42.2質量％，其對應於一基於所用麩胺酸單 鈉鹽單水合物之理論值之88.6%的產率。 實例2 : 將4.365 kg (49.00 mol)之丙胺酸懸浮於2.600 kg水中並 與3.920 kg (49.00 mol) 50質量％之氫氧化鈉溶液混合。將 所得混合物裝填至20 L高壓爸（2.4610材料）中，且在適當 惰化後注入氮至20巴。隨後，在40-45°C下於8 h内計量加 入4.749 kg (107.8 mol)環氧乙烷，且將混合物在此溫度下 再攪拌2 h。在移除環氧乙烷之未轉化殘留物後，排空高 壓爸。以此方式’得到15.597 kg水性反應排出物之無色透 明黏性溶液。 首先’將328 g(l .03 mol，基於丙胺酸）之該粗產物與197 g (2·46 mol) 50質量％氫氧化鈉溶液、g水及45 g雷尼銅 154865.doc •10- 201144259 (來自Evonik Degussa GmbH) —起裝填至L高壓釜 (2.4610材料）中。封閉反應器’注入氮至5巴，然後在厶25 h内將反應器加熱至19〇。在此溫度下保持16 h。攪拌器 速度在整個貫驗過程期間為5〇〇 rpin。經由1 〇巴壓力調節 閥連續地移除所形成氫。實驗結束後，在室溫下用氮吹掃 反應器，用484 g水稀釋反應排出物且隨後排空反應器。 獲付產物之無色透明黏性溶液。藉助HPLc測得甲基甘胺 酸-N，N-二乙酸三鈉鹽（MGDA_Na3)之產率為基於所用丙胺 酸之理論值的92.0%。 實例3 : 將178 g (2.00 mol)丙胺酸懸浮於106 g水並與16〇 g (2 〇〇 mol) 50質量％氫氧化鈉溶液混合。將所得混合物裝填复 2.5 L高壓釜（1.4571材料）中，且在適當惰化後注入氮至1 巴。隨後’在80-89Τ：下於2 h内計量加入189 g (43〇 m()1) %氧乙院且將混合物在此溫度下再授拌3 h。在移除環氣 乙烷之未轉化殘留物後，排空高壓釜。以此方式，獲得 624 g水性反應排出物之無色透明黏性溶液。 首先，將328 g( 1.05 mol ’基於丙胺酸）該粗產物與2〇8 g (2.60 mol) 50質量％氫氧化鈉溶液、39 g水及45 g雷尼銅 (來自Evonik Degussa GmbH) —起裝填至1.7 L高壓签 (2.4610材料）中。封閉反應器，注入氮至5巴，然後在225 h内將反應器加熱至190°C。在此溫度下保持16 h。授掉器 速度在整個實驗過程期間為500 rpm。經由1 〇巴壓力調節 閥連續地移除所形成氫。實驗結束後，在室溫下用氮吹掃 I54865.doc 201144259 反應器，用403 g水稀釋反應排出物且隨後排空反應器。 獲得產物之無色透明黏性溶液。藉助HPLC測得曱基甘胺 酸-N，N-二乙酸三鈉鹽（MGDA-Na3)之產率為基於所用丙胺 酸之理論值的91.3%。 比較實例： 將267 g (3.00 mol)丙胺酸懸浮於159 g水中並與240 g (3.00 mol) 50質量％氫氧化鈉溶液混合。將所得混合物裝 填至2.5 L高壓釜（1.4571材料）中，且在適當惰化後，注入 氮至20巴。隨後，在14〇-145。(：下於5 h内計量加入291 g (6_60 mol)環氧乙烷，且將混合物在此溫度下再攪拌2 h。 在移除環氧乙烷之未轉化殘留物後，排空高壓蒼。以此方 式’獲得930 g水反應排出物之淡黃色透明黏性溶液。 首先’將322 g(l ·〇4 mol，基於丙胺酸）該粗產物與2〇8 g (2·60 mol) 50質量％氫氧化鈉溶液、40 g水及45 g雷尼銅 (來自Evonik Degussa GmbH) —起裝填至1.7 L·高壓釜 (2.4610材料）中。封閉反應器，注入氮至5巴，然後在225 h内將反應器加熱至i9〇°c。在此溫度下保持16 h。攪拌器 速度在整個貫驗過程期間為5〇〇 rpm。經由1 〇巴壓力調節 閥連續地移除所形成氫。實驗結束後，在室溫下用氮吹掃 反應器’用424 g水稀釋反應排出物並排空反應器。獲得 產物之無色透明黏性溶液。藉助HPLC測得儘管完全轉 化’但甲基甘胺酸_Ν，Ν·二乙酸三鈉鹽（MGDA-Na3)之產率 僅為基於所用丙胺酸之理論值的74 4〇/〇。 154865.doc 12

Claims (1)

  1. 201144259 七、申請專利範圍： 1. 一種製備胺基羧酸鹽之方法，其中在第一階段中，在3〇 至100 C範圍内之反應溫度下使胺乙氧基化以得到烷醇 胺’且在第二階段中使該由此形成之烷醇胺氧化去氫以 得到胺基羧酸鹽。 2. 如明求項1之方法，其中該胺選自由丙胺酸、麩胺酸及 其鹽、及乙二胺組成之群。 3·如6月求項1及2中任一項之方法，其中該第一階段之反應 溫度在該反應時間内之變化小於6〇(>c。 4.如明求項1或2之方法，其係以分批、半分批或連續方法 來實施。 5’如叫求項1或2之方法，其中使用選自由攪拌罐反應器、 環式反應器及管式反應器組成之群之反應器。 6·如明求項5之方法，其中該反應器基本上係由導熱係數 大於5 W/K*m之材料組成。 7·如凊求項1或2之方法，其中該第一階段甲之該溶劑係選 自質子溶劑及/或極性非質子溶劑。 8.如請求項1或2之方法，其中該第一階段中所形成之該烷 醇胺係直接去氫。 9’如凊求項1或2之方法，其中該去氫係使用包含金屬之催 化劑來實施，該金屬選自由以下組成之群：Cu、Fe、 c〇、Νι、zr、Hf、Ag、Pd及 Pt。 10 · in 古太 it •明衣項1或2之方法，其中該第二階段之直接產物中 NTA含量以該主產物計係小於1質量％。 154865.doc 201144259 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 154865.doc
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