TW201138963A - Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts - Google Patents

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Description

201138963 六、發明說明： c發明所屬_^技術領域3 相關申請案之參照 本申請案係與下列相關：⑴美國專利申請案序號 12/661，705 ’發表名稱“經改良之混合型金屬氧化物氨氧化 催化劑”’其於2010年3月23日由布拉日狄爾（Brazdil)等人在 代理人檔案號碼50042下提出；及ii)美國專利申請案序號 12/661，720，發表名稱“抗磨耗混合型金屬氧化物催化劑”， 其於2010年3月23日由布拉日狄爾等人在代理人樓案號碼 50047下提出，此二篇在同一日期附呈提出，其藉此以參考 方式併入本文用於全部目的。 發明領域 本發明係關於一種經改良使用於將不飽和烴氨氧化成 相應的不飽和腈之催化劑。特別是，本發明係有關一種用 來製造經改良用於將丙烯及/或異丁烯各別氨孰化成丙稀 腈及/或甲基丙烯腈的催化劑之方法。更特別的是，本發明 係關於一種用來製造經改良的多組分氨氧化催化劑之方 法，其中該催化劑之一部分包含鉍、鉬、鈽與鈉、鉀、鉋、 撕、約、鑭或釔之至少一種的錯合物，其在與該催化劑之 剩餘元素結合前預先形成。
J 發明背景 包含鐵、鉍及鉬的氧化物且以合適的元素促進之催化 劑已長時間使用於丙烯及/或異丁烯的轉換，其在高溫下' 201138963 於氨及氧(通常呈空氣形式）存在下製造出丙烯腈及/或甲基 丙烯腈。特別是，大不列顛專利（Great Britain ?及161^)1436475;美國專利4,766,232;4,377,534;4,040,978; 4,168,246 ; 5,223,469及4,863,891每篇係針對鉍-翻-鐵催化 劑，其可以第II族元素促進來製造丙烯腈。此外，美國專利 5,093,299、5212，137、5,658,842及5,834,394係針對具有高 丙烯腈產率之鉍-鉬經促進的催化劑。 在某種程度上，本發明係關於鉍-鉬-鐵催化劑之製備。 典型來說，此類催化劑以批次方式，藉由簡單地結合及反 應多種金屬組分之來源化合物而製造。但是，已經使用更 複雜及多步驟製備方法。例如，美國專利4,040,978教導用 於催化劑製備之方法，其中分別製得每種金屬的鉬酸鹽， 然後結合及反應；及美國專利4，148,757教導用於催化劑製 備之方法，其中鉍與鉬首先反應以形成鉬酸錢，然後將該 鉬酸鉍與多種其它金屬組分之來源化合物的混合物結合。 C 明内容3 發明概要 本發明係有關一種用來氨氧化丙烯及/或異丁稀之經 改良的混合型金屬氧化物催化劑。此如於本文所描迷妒势 備之經改良的催化劑對丙烯及/或異丁烯轉換成腈類（即，具 有官能基團“-CN”的化合物，諸如丙烯腈、曱基丙晞猜、乙 腈及氰化氫)提供較大的整體轉換。 在一個具體實例中，本發明係有關一種用來製備該催 化劑的方法，其中在該催化劑中的元素之相對比率係由下
S 5 201138963 式表示：
Mo! 2BiaF ebAcDdEeF fGgCeh〇x 其中= A係至少一種選自於由鈉、If、铷及铯所組成之群的元 素；及 D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、勰、 鎘及鋇所組成之群的元素； E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、 坤、録、飢及碌所組成之群的元素， F係至少一種選自於由稀土元素、鈦、結、給、銳、钽、 鉈、矽、鍺及鉛所組成之群的元素； G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、錄、把、锇、銥、 鉑及汞所組成之群的元素；及 a、b、c'd、e、f、g、h及η各另丨J 為錢(Bi)、鐵(Fe)、A、 D、E、F、鈽(Ce)及氧(Ο)相對於12個鉬原子(Mo)的原子比 率，其中 a係從0.05至7， b係從0.1至7， c係從0.01至5， d係從0.1至12， e係從0至5， f係從0至5， g係從0至0.2， h係從0.01至5，及 201138963 η為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的氧 原子數； 及其令於水性催化劑前驅物料漿中，將在該催化劑中 的元素結合在一起，乾燥如此獲得的水性前驅物料聚以形 成一催化劑前驅物，及鍛燒該催化劑前驅物以形成該催化 劑，該方法包括： ⑴在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性 Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種， 以形成一混合物， (ii) 將鉬的來源化合物加入至該混合物，以與該混合物 反應及形成一析出物料漿，及 (iii) 結合該析出物料漿與在該催化劑中之剩餘元素及 剩餘鉬的來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。 本發明亦針對用來將選自於由丙烯及異丁稀或其混合 物所組成之群的烯烴轉換成丙烯腈及/或甲基丙烯腈及其 它副產物腈類（即，具有官能基團“_CN”的化合物，諸如乙 腈及氰化氫)及其混合物之方法，其藉由在高溫及壓力下， 於混合型金屬氧化物催化劑存在下，在蒸氣相中讓該烯烴 與含分子氧的氣體及氨反應，其中該催化劑如於本文中所 描述般製備。 圖式簡單說明 第1圖係關於丙烯腈催化劑發展的歷史趨勢圖，其在χ 軸上顯不出丙烯腈產率及在y軸上為氰化氫產率。此圖闡明 丙烯腈產率已經隨著時間改善，相應的氰化氫產率已減 201138963 少。本發明的催化劑不遵照此歷史趨勢◊本發明的催化劑 在丙婶腈產率上提供增加，而在氰化氫產率上沒有如於歷 史趨勢中所發現般明顯減少。 第2圖為在本發明的範圍内之催化劑的XRD繞射圖案 或XRD繞射圖。此繞射圖闡明在20角28±〇 3度内的強乂射線 繞射波峰（其強度定義為“X”)及在2Θ角26.5±0.3度内的強X 射線繞射波峰(其強度定義為“Y”）。X/Y的比率為〇.97。 第3圖為抗磨耗性對在催化劑中的ce/Fe比率圖。已經 發現具有描述於本文的組成物及具有Ce/Fe比率大於或等 於0.8及小於或等於5之催化劑趨向於較強，其中它們具有 較低的磨耗損失（如藉由浸沒式喷射磨耗試驗（subinerged jet attrition test)測量）。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 本發明係一種新穎的催化劑，其包含獨特的組合及促 進劑比率而在丙烯、異丁烯或其混合物各別催化性氨氧化 成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物上提供較好的性能。 催化劑： 本發明係有關一種包含催化性氧化物的錯合物之多組 分混合型金屬氧化物氨氧化催化性組成物，其中在該催化 生組成物中的元素及元素之相對比率係由下式表干. M〇i2BiaFebAcDdEeFfGgCeh〇x 其中： A係至少一種選自於由鈉、鉀、铷及绝所組成之群的元 201138963 素；及 D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、锶、 鎘及鋇所組成之群的元素； E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、 砷、録、釩及碲所組成之群的元素； F係至少一種選自於由稀土元素、鈦、銘·、給、銳、組、 鉈、矽、鍺及鉛所組成之群的元素； G係至少一種選自於由銀、黃金 '釕' I老、把、餓、銀、 鉑及汞所組成之群的元素；及 a、b、c、d、e、f、g、h及 η各別為钻(Bi)、鐵(Fe)、A、 D、E、F、鈽(Ce)及氧(Ο)相對於12個鉬原子(Mo)的原子比 率，其中 a係從0.05至7， b係從0.1至7， c係從0.01至5， d係從0.1至12， e係從0至5， f係從0至5， g係從0至0.2， h係從0.01至5，及 η為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的氧 原子數。 在上述催化性組成物的一個具體實例中， 0.15分a+h)/d^l。在上述催化性組成物的另一個具體實例 201138963 中，0.8分/b$5。在更另一個具體實例中，上述認定的催化 性組成物之X射線繞射圖案在2Θ角28士0.3度及2Θ角26.5±0.3 度處具有X射線繞射波峰，及若在2Θ角28±0.3度内的最強X 射線繞射波峰之強度對在2Θ角26·5±0·3度内的最強X射線繞 射波峰之強度的比率定義為χ/γ，則χ/γ大於或等於〇 7。在 上述認定的催化性組成物之其它各自獨立的具體實例中： 0.2<(a+h)/d<0.6 ; 0.3<(a+h)/d<0.5 ； l<h/b<3 ； 1.5<h/b<2 ； X/Y大於或等於〇.8 ;及/或χ/γ大於或等於〇 9〇。 在具體實例中（其中〇.8Sh/bS5)，“h/b”代表在該催化劑 中之鈽對鐵的比率，及對任何催化劑調配物來說，此比率 係簡單地為鈽的莫耳數（如由在式中對鈽的下標表示）除以 鐵的莫耳數(如由在式中對鐵的下標表示> 已經發現上述式 所描述的催化劑（其中〇.8$h/b$5)趨向於較強，其中它們具 有較低的磨耗損失(如藉由浸沒式喷射磨耗試驗測量）。 在特徵為上述認定的催化性組成物之X射線繞射圖案 於2Θ角28±0.3度及2Θ角26.5±0.3度處具有X射線繞射波峰， 且若在2Θ角28±0.3度内的最強X射線繞射波峰之強度對在 2Θ角26.5±0.3度内的最強X射線繞射波峰之強度的比率定義 為X/Y，則X/Y大於或等於〇.7的具體實例中，已經發現此等 催化劑對丙烯及/或異丁烯氨氧化成腈類（即，具有官能基團 “-CN”的化合物，諸如丙烯腈、曱基丙烯腈、乙腈及氰化氫） 提供較大的整體轉換。 如於本文中所使用，“催化性組成物”及“催化劑，，同義 及可互換地使用。如於本文中所使用，“稀土元素”意謂著 10 201138963 鈥、铒、鎬、 ’ “2Θ“與 “2 沙 I闌、飾、镨、敍、矩、衫、銪、亂、錢、鋼、 鏡、及紀之至少一種。如於本文中所使用 達(theta)”同義。 本發明的催化劑可經支撐（即，該催化劑可包人— A- J- 1 3 載ί 體） 或無支撐地使用。合適的載體有二氧化矽、氧化鋁、锆 二氧化鈦或其混合物。載體典型提供作為該催化劑之麩八
劑及產生較強（即，更抗磨耗）的催化劑。但。Q &珂陶業應用 .來說，活性相（即，上述的催化性氧化物之錯合物）與戴體二 者的合適摻合物對獲得可接受的活性及硬度（抗磨耗性）〜 催化劑具衫性。典型來說，所包含的載體在經支撑的^ 化劑之4G至6〇重量百分比間。在本發明的—個具體實例 斤Iέ的載體可少如該經支撐的催化劑之約如重量百 刀比。在本發明的另—個具體實例中，所包含之載體可夕 如3亥經支撐的催化劑之約70重量百分比。 。在—個具體實例令，該催化劑係使用二氧化矽溶膠支 ^ ^'來"兒，一氧化矽溶膠包含一些鈉。在一個具體實 J中D亥一氧化矽溶膠包含少於600 ppm的鈉。在另— 體實例中，兮-" 具 〜、 氧化矽溶膠包含少於200 ppm的鈉。典型來 l 4 —氧切轉的平均膠體驗直徑在約15奈米至約 :米間。在本發明的_個具體實例中，該二氧化石夕溶膠 曰、平均膠體顆粒直徑為約1〇奈米及可低如約4奈卡。在本發 的另_具體實例中，該二氧化石夕溶膠之平均膠體顆粒 徑為約_奈米。在本發明的另—個具體實例中，該二氧 夕'合膠之平均膠體獅直彳f為約20奈米。 201138963 催化劑製備： 在一個具體實例中，於水性催化劑前驅物料漿中，將 在上述認定的催化劑組成物中之元素結合在一起，乾燥因 此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化劑前驅物，及鍛燒 該催化劑前驅物以形成該催化劑。但是，本發明之方法的 獨特處係下列： ⑴在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性 Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種， 以形成一混合物（即，第一混合物）； (ii)將鉬之來源化合物加入至該混合物（即，第一混合 物），以與該混合物反應及形成一析出物料漿；及 (i i i)結合該析出物料漿與在該催化劑中之剰餘元素及 剩餘钥的來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。 如於本文中所使用，“來源化合物”係包含及/或提供一 或多種用於混合型金屬氧化物催化劑組成物之金屬的化合 物。如於本文中所使用，“剩餘元素”或“在該催化劑中的剩 餘元素”指為由在上述式中的“A”、“D”、“E”、“F”及“G”表 示之那些元素（其不包含在第一混合物中）及那些元素的 量。在一個具體實例t，某些元素可為第一及第二混合物 二者之一部分。再者，如於本文中所使用，“剩餘的鉬”或“在 該催化劑中的剩餘鉬”指為在所完成的催化劑中需要而不 存在於析出物料漿中（即，在其製備中不包含）之鉬量。最 後，在（ii)及(iii)中加入的銦來源化合物中所提供之I目量總 和等於存在於該催化劑中的钥之總量。 12 201138963 在描述於本文的催化劑製備中，與該析出物料漿結合 的剩餘7L素及剩餘!目之來源化合物可以任何順序結合或係 此剩餘7L素及剩餘㈣組合。在—個具體實例中將剩餘 元素及剩餘#目之來源化合物的混合物與該析出物料梁結合 以形成該水性催化劑前驅物料t。在另—個具體實例中， ⑴將剩餘7L素的來源化合物之混合物與該析出物料聚結 σ及⑻將剩餘㈣來源化合物分別加入至該析出物料浆 乂 mm催化劑前驅物料衆。加人順序非為關鍵。在 另一個具體實例中’將剩餘元素及剩餘_來源化合物各 ^ ( P 人種）至该析出物料漿。在另一個具體實例 中，將剩餘元素及剩餘㈣來源化合物之多種（即，多於一 種W合物（其中每觀合物皆包括—或多種剩餘元素或剩 餘銦的來源化合物）分別加入（即，一次一種混合物或同步加 入夕種展口物）至该析出物料聚，以形成該水性催化劑前驅 物料水錢另-個具體實例中，結合剩餘元素的來源化 口物之展σ物與鉬之來源化合物，然後，將所得的混合物 力入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料衆。在更另 個具體貝例中’該载體係二氧化石夕⑼⑹，及在剩餘鈿與 該析出物概結合前，結合該二氧㈣__之來源化 合物（即’結合二氧化石夕與剩餘鋇之來源化合物以形成—混 合物’然後將此混合物(各別地或與4多種剩餘元辛之來 源化合物組合)加入至該析出物料漿)。 在本文所也述的催化劑製備中，於析出物料聚之製備 及於水性催化劑前驅物料漿之製備二者中加人銦。就原子
S 13 201138963 等級來說，加入以形成該析出物料漿的最小鉬量係由下列 關係決定：
Mo=l_5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(稀土元 素的原子數總和)+(?的+3(\\〇+1.5(丫）。 其中在上述關係中，“Mo”係欲加入至第一混合物的鉬 原子數，及“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”、 “W”及“Y”係各別存在於第一混合物中之鉍、鈽、铷、鈉、 鉀、铯、約、錯、鎢及記的原子數。 典型來說，加入至第一混合物以形成該析出物料漿的 鉬量為在最後催化劑中的總鉬之約20至35%。在一個具體 實例中，在剩餘元素之混合物與析出物料漿組合以形成該 催化劑前驅物料聚前，將存在於該催化劑中的剩餘鉬之來 源化合物加入至剩餘元素的來源化合物之混合物（即，第二 混合物）。在其它具體實例中，在加入剩餘元素的來源化合 物之混合物（即，第二混合物）前、後或同步地，將存在於該 催化劑中包含剩餘I目的I目來源化合物加入至該析出物料 漿，以形成該催化劑前驅物料漿。 在本製備中，於水溶液中結合Bi及Ce的來源化合物與 選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一 或多種，以形成一混合物。在一個具體實例中，將硝酸絲 及選擇性其它金屬硝酸鹽（即，Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土 元素、Pb、W及/或Y之確酸鹽）溶解在琐酸鈽銨的水溶液中。 加入至該包含银及飾（及選擇性Na、Κ、Rb、Cs、Ca、 稀土元素、Pb、W及Y之一或多種）的混合物者係鉬之來源 14 201138963 化合物。在-個具體實例中，此銦之來源化合物係溶解在 水中的七鉬酸銨。在將鉬來源化合物加入至包含鉍及鈽之
然後，將該析出物料漿與該催化劑之剩餘元素的來源 化合物及!目的⑽化合物之混合物結合，以形成該水性催 化劑前驅物Μ。剩餘元素的來源化合物與㈣來源化合 物之混合物可藉由在水溶液中結合剩餘元素的㈣化合物 (例如，在水中結合來源化合物），紐加人在目的來源化合 物而製備。在-個具體實例中’此㈣來源化合物係溶解 在水中的七！目酸銨。當結合該析出物料聚與剩餘元素/銷混 合物時’加入順序不重要，’可將該析出物料漿加入至 剩餘元素/!目混合物或可將該剩餘元素/㈣合物加入至析 出物料襞。將該水性催化劑前驅物料漿維持在高溫下。 在上述水性混合物及料漿每種中的水溶劑量可由於结 合以形成特別的混合型金魏化物之來源化合物的溶解度 而變化。水溶劑的量應該至少足夠，以便產生能夠搜摔的 固體及液體料漿或混合物。 在任何情況中，藉由包括在結合及/或反應步驟期間混 =等來源化合物之進行方法來結合及/或反應該等來源 特別的混合機制非為關鍵，及可包括例如
化合物為較佳 在反應期間藉 組分。此尊方、:
S 15 201138963 用至少部分S置在反應各is内的搜拌成員及柄合至該檀拌 成員或反應容H的驅動力量（,χ錢拌成M與反應容器間 提供相對的移動）來獅。該㈣成員可為傳動軸驅動及/ 或傳動軸支撐的麟成貝。驅動力量可直接柄合至攪拌成 員，成可職搞合至_成員（例如，經由磁性齡）。該混 合足以混合該等組分通常較佳，以允許在反應媒 質之組分 間具有有效率的反應’以形成更均句的反應媒f (例如，及 產生更均㈣混合型金屬氧化物前驅物)(如與未混合的反 應比較）。此導致起始材料更有效率地消耗及產生更均句的 混合參金屬氧化物產物。在反應步驟㈣混合該析出物料 漿亦造成在溶液中形成析出而非在反應容㈣邊上。更有 利的是，具有在溶液中的析出物形式允許在顆粒的全部面 上顆㈣|而非有限的曝露面（當從反應容器壁發生生長 出時）。 雜的來源化合物可包括氧化翻(νΐχΜ〇⑹、七銦酸銨 或翻'鉬的來源化合物可從任何氧化鉬引進，諸如二氧 化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。但是，使用可水 解或:分解的鉬鹽作為鉬的來源化合物最好。 、铈及剩餘元素之典型的來源化合物係 /叙屬〜肖酸鹽。此等俩鹽容易獲得及容易可溶。 物之睦的t减化合物可包括氧化物或在锻燒後將產生氧化 a I易分散但是在熱處理後形成穩定的氧化物之可 浴於水的鹽輕# 係石肖酸紐，Bi l 體實财，該㈣來源化合物 Βι(Ν〇3)3·5Η2〇。 16 201138963 鈽的來源化合物可包括氧化物或在鍛燒後將產生氧化 物之鹽。容易分散但是在熱處理後形成穩定的氧化物之可 溶於水的鹽較佳。在一個具體實例中，該鈽的來源化合物 係硝酸鈽銨，（NH4)2Ce(N03)6。 鐵的來源化合物可從在锻燒後將產生氧化物之鐵的任 何化合物獲得。至於伴隨的其它元素，可容易均勻地分散 在該催化劑内之可溶於水的鹽為較佳。最佳為硝酸鐵。 剩餘元素的來源化合物可來自任何合適的來源。例 如，鈷、鎳及鎂可使用硝酸鹽引進該催化劑中。額外地， 鎂可以不溶的碳酸鹽或在熱處理後產生氧化物之氫氧化物 引進催化劑中。磷可以鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或銨鹽引進 該催化劑中，但是以磷酸引進為較佳。 該催化劑的驗金組分之來源化合物可以氧化物或以在 锻燒後將產生氧化物之鹽引進該催化劑中。 除了水之外，可使用溶劑來製備根據本發明之混合型 金屬氧化物，包括(但不限於)醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、 雙醇(例如乙二醇、丙二醇等等）；有機酸類，諸如醋酸；和 ”匕在技：巾已知的極性溶劑。該金屬來源化合物至少部 分可溶於溶劑中。 先月j提到本發明的催化劑可經支擇（即，該催化劑 可包含一載體)或無支撐地使用。合適的載體係二氧化石夕、 氧她、結、二氧化鈦或其現合物。在催化劑之製備時， 載體的加人點非為麵。触可在乾_催化誠驅物料 聚則之任㈣候加人。栽體可在元素的任何混合物(析出物 17 201138963 料漿或催化劑前驅物料漿）之製備期間或後的任何時間點 加入。再者，該載體不需要在單一點或步驟中加入（即，在 製備時，該載體可在多點處加入）。在一個具體實例中，該 載體在水性催化劑前驅物料漿之製備期間與其它成份結 合。在一個具體實例中，將載體加入至該析出物料漿（即， 在該析出物料漿經製備後）。在一個具體實例中，在結合鉬 的來源化合物與在該催化劑中的剩餘元素之來源化合物以 形成上述指出的“第二混合物”前，結合該載體與該鉬的來 源化合物。 對該催化劑前驅物料漿進行乾燥及脫氮（即，移除硝酸 鹽）以產生該催化劑前驅物。較佳的是，在乾燥器排出口溫 度110°C至350°c間噴灑乾燥該催化劑前驅物料漿，較佳溫 度在110°C至250°C間，最佳為在ll〇°C至180°C間。脫氮的 溫度範圍可從l〇〇°C至500°C，較佳為250°C至450°C。 最後，鍛燒該經乾燥的催化劑前驅物。在一個具體實 例中，於空氣中執行該鍛燒。在另一個具體實例中，在惰 性環境中（諸如氮)執行該鍛燒。較佳的鍛燒條件包括溫度範 圍從約300°C至約700°C，更佳從約350°C至約650°C，及在 某些具體實例中，該鍛燒可在約600°C下。 本發明的催化劑可藉由數種由熟習該項技術者已知的 任何催化劑製備方法來製備。在一個具體實例中，該等催 化劑組分可與呈料漿形式的載體混合，接著乾燥；或該等 催化劑組分可滲入在二氧化矽或其它載體上。 氨氧化方法： 18 201138963 本發明的催化劑在用來將選自於由丙烯、異丁烯或其 混合物所組成之群的烯烴各別轉換成丙烯腈、曱基丙稀腈 及其混合物之氨氧化方法中有用，其中該方法係藉由在蒸 氣相中，於催化劑存在下，在高溫及壓力下讓該烯烴與含 分子氧的氣體及氨反應。本發明的催化劑亦對曱醇氨氧化 成氰化氫及乙醇氨氧化成乙腈有用。在使用描述於本文的 催化劑之一個具體實例中，可將甲醇及/或乙醇共進料至將 丙烯、異丁稀或其混合物氨氧化成丙稀腈、甲基丙烯腈或 其滿合物的方法，以增加產生自此方法的氰化氫及/或乙腈 共產物之產生。 在流體床反應器中進行該氨氧化反應為較佳，然而亦 設想到其它型式反應器（諸如運輸線反應器）。用於丙稀腈之 製造的流體床反應器在先述技藝中熟知。例如，在美國專 利案號3,230,246(於此以參考方式併入本文）中提出的反應 器設計合適。 發生氨氧化反應的條件亦在先述技藝中熟知，如由美 國專利案號5,093,299 ; 4,863,891 ; 4,767,878及4,503,001 證 明；其於此以參考方式併入本文。典型來說，藉由於氨及 氧存在下，讓丙烯或異丁烯與流體床催化劑接觸，於高溫 下進行該氦氧化方法以製造出丙烯腈或曱基丙烯腈。可使 用任何氧來源。但疋，為了經濟的理由，使用空氣為較佳。 在進料中，氧對烯烴的典型莫耳比率範圍應該從〇 5 : i至 4 : 1，較佳為從1 : 1至3 : 1。 在進料中，於反應中的氨對烯烴之莫耳比率可在〇5 :
S 19 201138963 1至2 : 1間變化。對氨_烯烴比率實際上無上限’但是為了 經濟的理由，通常無理由超過比率2 : 1。合適於與本發明 的催化劑使用，以從丙烯製造丙烯腈之進料比率為氨對丙 烯的比率範圍在0.9 : 1至1.3 : 1，及空氣對丙烯的比率為 8.0 : 1至12_0 : 1。本發明的催化劑能夠在約1 : 1至約1.05 : 1之相當低的氨對丙烯進料比率下提供高丙烯腈產率。這些 “低氨條件”幫助減少在反應器流出物中之未反應的氨(條件 已知為“氨突破，，），其隨後幫助減少製程廢棄物。特別是， 必需在回收丙烯腈前從反應器流出物中移除未反應的氨。 未反應的氨典型藉由讓該反應器流出物與硫酸接觸以產生 硫酸銨或藉由讓該反應器流出物與丙烯酸接觸以產生丙稀 酸銨移除’其在二者情況中產生欲處理及/或處置的製程廢 棄物流。 在溫度範圍約260。(：至600。(：間進行該反應，較佳的範 圍為310°C至500°C，特別佳為35〇。〇：至48〇。(：。接觸時間（雖 然非為關鍵)通常在範圍〇1至5〇秒内，較佳的接觸時間為工 至15秒。 反應產物可藉由任何由熟習該項技術者已知的方法回 收及純化。此方法之—包括以冷水或適當的溶劑洗梅來自 反應器的流出物氣體以移除反應產物，然後藉由蒸餘純化 該反應產物。 藉由本發明之方法所製備的催化劑之主要用途為用於 丙稀氨氧化成丙烯腈。其它用途包括丙烧氨氧化成兩稀猜 及乙醇氨氧化成乙腈。H由本發明之方法所製備的催化劑 20 201138963 亦可使用於丙稀氧化成丙稀酸。此方法典型為二階^制 程’其中在第-階段中，丙稀於催化劑存在下轉換成= 丙_ ;及在第二階段中，該丙_於催化劑存在下轉換 成-級丙驗。描述於本文的催化劑合適於使用在第—階 段中用於丙烯氧化成丙烯醛。 白 特定的具體實例 為了闡明本發明’在類似的反應條件下評估根據本發 明所製備的催化劑，及與藉由在本發明的範圍外之先述技 藝方法所製備的類似催化劑比較。這些實施例僅提供用於 闡明的目的。 藉由多種如描述在下列的製備方法來製備具有 CscuKojNisMgzNao.osFeuBiocCeuMon.HOM M+AS 重量 〇/〇 NaSi〇2之組成物的催化劑，及在工作台規模反應器中測試 丙烯氨氧化成丙烯腈。在4〇立方公分流體床反應器中進行 全部測試。在速率0.06 WWH(即，丙烯的重量/催化劑的重 量/小時)下，將丙烯進料至反應器中。反應器的内部壓力維 持在10 psig。反應溫度為43(TC。在〜20小時或更多的穩定 時期後，收集反應產物樣品。在包含冷HC1溶液的氣泡型式 洗氣器中收集反應器流出物。以肥皂膜計量器測量廢氣速 率’及隨著安裝有分流管柱氣體分析器的氣相層析之輔 助’在運轉的末端處測量該廢氣組成物。在回收運轉的末 端處，以蒸餾水將整個清潔器液體稀釋至大約2〇〇 gms。在 〜5〇克的稀釋溶液液份中使用經稱重的2-丁酮量作為内部 標準。在安裝有火焰離子化偵測器及卡波瓦克斯(Carbowax)
S 21 201138963 管柱的GC中分析2微升樣品。藉由以Na〇H溶液滴定過量的 自由態HC1來測量NH3的量。 比較例C1 :習知方法 反應混合物A係藉由下列方法製備：將224毫升去離子 水加熱至65°C ’然後伴隨著攪拌在30分鐘内加入七鉬酸銨 (203.75克），以形成一透明無色溶液。然後，伴隨著撥拌加 入二氧化矽溶膠(625克，32.5重量％的二氧化矽）。 反應混合物B係藉由下列方法製備：將30毫升去離子水 加熱至55°C，然後伴隨著攪拌加入Fe(N03)3.9H20(66.9 克）、Ni(N03)2.6H20(133.7克）、Mg(N03)2.6H20(47.2克）、 Bi(NO3)3.5H2O(20.1 克）、CsN03(l_79克）、KN〇3(〇.93克)及 NaNO3(0.39克）。其次，伴隨著攪拌加入110.0克50重量。/〇的 (NH4)2Ce(N03)6水溶液。 然後，伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A 以形成該催化劑前驅物料漿。允許攪拌該催化劑前驅物料 漿一小時，同時將其冷卻至大約4〇°C。然後’在摻合器中 以5000 rpm均質化3分鐘。然後，在喷灑乾燥器中，於輸入 /排出口溫度325/140。(：下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉 由在空氣中於290。(：下加熱處理3小時，接著在425°C下額外 3小時脫氮。然後，在空氣中於56〇。〇下锻燒該粉末3小時。 然後’在40立方公分微反應器中測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表1中。 比較例C2 :根據美國4,212,766製備 (即，無藉由分開的步驟形成之Bi-Ce-Mo析出物料讓） 22 201138963 反應混合物A係藉由下列方法製備：將毫升去離子 水加熱至机，然後伴隨著授拌在3Q分鐘内加人七麵酸錄 (212.1克）以形成_透明無色溶液。然後，伴隨著攪拌加入 二氧化矽溶膠(692克，32.5重量％的二氧化矽 反應混合物B係藉由下列方法製備：將33毫升去離子水 加熱至55 C ’然後伴隨著攪拌相繼地加入Fe(N〇^3 . 9H20(73.6 克）、Ni(N〇3)2 . 6H20(147.1 克）、Mg(N03)2 . 6Η20(51·9克）' CsN03(l.97克）、KN〇3(1.〇2克）、NaNO3(0_43 克)及122_0克5〇重量％的(NH4)2Ce(N〇3)^溶液。 反應混合物C係藉由下列方法製備：將152毫升去離子 水加熱至65°C ’然後伴隨著攪拌在3〇分鐘内加入七鉬酸銨 (12·1克）以形成·一透明無色溶液。 反應混合物D係藉由將Bi(N03)3.5H20(22.1克）溶解在 160克10重量。/〇的HN〇3水溶液中來製備。 反應昆合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物b加入至 反應混合物A來製備。 反應混合物F係藉由將反應混合物D加入至反應混合物 C來製備。此造成無色固體析出。繼續攪拌丨5分鐘，同時將 溫度維持在範圍50-55°C内。 然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後 的催化劑前驅物料毁。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時’同時將其冷卻 至大約40°C。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分 鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140 23 201138963 °c下噴灑乾燥該料聚。所產生的粉末藉由在空氣中於2啊 下熱處理3小時，接著在4坑下額外3小時脫氮。然後，在 空氣中於56(TC下锻燒該粉末3小時。然後，在4()立方公分 微反應器巾職所產生經鍛燒的粉末，如為叫氨氧化催 化劑。測試結果顯示在表1中。 實施例1 :根據本發明製備 反應混合物A係藉由將198毫升去離子水加熱至65它， 然後伴隨著攪拌在30分鐘内加入七銦酸銨（18〇 4克）以形成 一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧^矽 溶膠(692克，32.5重量％的二氧化石夕）。 反應混合物B係藉由將33毫升去離子水加熱至55χ：，然 後伴隨著攪拌加入 Fe(N03)3 . 9Η20(73·6 克）、Ni(N03)2 · 6Η2〇(147.1 克)及Mg(N〇3)2.6H20(51.9克）而製備。 反應;合物C係藉由將48毫升去離子水加熱至65°C，然 後伴隨著攪拌在30分鐘内加入七鉬酸銨(43.75克）以形成一 透明無色溶液而製備。 反應混合物D係藉由⑴將122.0克50重量％的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55°C，及(Π)同時攪拌及加熱 該溶液，相繼地加入Bi(N03)3.5H20(22.1 克）、CsN03(1.97 克）、KN〇3(1.02克)及NaNO3(0.43克），產生一透明橙色溶液 而製備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至 反應混合物A而製備。 反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物 24 201138963 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續搜拌該反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持 在範圍50-55°C内。 然後，將反應混合物F加入至反應混合物β以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允§午稅拌5亥催化劑則驅物料聚一小時，同時將其冷卻 至大約40°C。然後，在摻合器中於5〇〇〇 rpm下均質化3分 鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/14〇 c下喷灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290。〇 下熱處理3小時，接著在4251下額外3小時脫氮。然後，在 空氣中於560°C下鍛燒該粉末3小時。然後，在4〇立方公分 微反應器中測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催 化劑。測試結果顯示在表1中。 實施例2 :根據本發明製備 反應混合物A係藉由將198毫升去離子水加熱至65°C， 然後伴隨著授拌在30分鐘内加入七鉬酸鍵（18〇 4克）以形成 一透明無色溶液來製備。 反應混合物B係藉由將33毫升去離子水加熱至55。〇，然 後伴隨著攪拌加入Fe(N〇3)3 .阳2〇(73.6克）、Ni(N03)2 . 6H20(147.1 克)及Mg(N03)2.6H2〇(51.9克)來製備。 反應混合物C係藉由將48毫升去離子水加熱至65。(：，然 後伴隨著攪拌在30分鐘内加入七鉬酸銨(43 75克）以一形成 透明無色溶液來製備。 反應混合物D係藉由⑴將122_〇克50重量％的 25 201138963 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至5yc，（ii)同時攪拌及加熱該 溶液，相繼地加入Bi(N〇3)3.5H2〇(22丨克）、CsN〇3(197克）、 KN〇3(1.02克)及NaN03(0.43克），產生一透明橙色溶液來製 備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物b加入至 反應混合物A而製備。 反應混合物F係藉由⑴將反應混合物c加入至反應混合 物D，其造成橙色固體析出（此所得的混合物係該析出物料 漿），（ii)繼續攪拌該析出物料漿15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内’及(iii)伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(692 克，32.5重量％的二氧化矽）來製備。 然後，將反應混合物E加入至反應混合物F以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 至大約40°C。然後’在摻合器中於5〇〇〇 rpm下均質化3分 鐘。然後’在喷灑乾燥器中’於輸入/排出口溫度325/140 °C下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於29〇。〇 下熱處理3小時，接著在425°C下額外3小時脫氮。然後，在 空氣中於560 C下鍛燒該粉末3小時。然後，在40立方公分 微反應器中測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催 化劑。測試結果顯示在表1中。 26 201138963 表1 比較藉由不同方法所製備之Cs〇 iK〇 |Ni5Mg2Na〇〇5Fei義4办丨ιΜ〇丨找〇鄕 +45重量％Si02催化劑 實施例 HOS 總(：3=轉換 轉換成AN 轉換成HCN 轉換成AN及 HCN C1 160 96.3 80.4 5.2 85.6 C2 97 99.0 81.1 4.5 85.6 1 150 98.6 80.9 5.6 86.6 2 161 98.8 81.9 5.8 87.7 注意： ---—--—____ 化劑組成物皆包含55重量％的活性相及45重量％的22奈米低Na SiO, 工數”’即’評估該催化劑在測試條件下的時間量。-士考丙烯每次通過轉換成全部產物的莫耳百分比。 ’係丙稀每次通過轉換成丙婦腈的莫耳百分比。 丙烯每次通過轉換成I化i的莫耳百分比。 6.轉換成AN及HCN”為丙烯每次通過轉換成丙烯腈及氰化氫的總莫耳百分比。 如可從表1看見’與藉由落在本發明之範圍外的方法所 製備之相同催化劑比較，當丙烯在此催化劑上，於高溫下， 於氨及空氣存在下氨氧化時，藉由本發明之方法所製備的 催化劑組成物具有較高轉換成丙烯腈及HCN。 為了進一步闡明本發明’製備及評估具有組成物在本 發明之範圍内的催化劑（實施例3至7)，及在類似的反應條 件下與具有在本發明之範圍外的組成物之類似催化劑（比 較例C3至C7)比較。這些實施例僅提供闡明目的。 比較例3 -C-49MC丙烯腈催化劑 C-49MC丙烯腈催化劑的測試結果及其它資料顯示在 表2中。“催化劑C-49MC”係由英尼歐斯美國LLC(INEOS USA LLC)所製造及出售之商業催化劑的產物稱號。催化劑 C-49MC的組成物係英尼歐斯美國LLC的商業秘密。 “C-49MC”係英尼歐斯美國LLC的商標。 27 201138963 比較例 CM-NiuMg^.sRbwCi^BioMCe】 ιΜ〇ΐ5 85〇63 83〆 5〇重量％ 27 ppm Na，39奈米 Si02 反應合物A係藉由將225.1毫升去離子水加熱直65 C，然後伴隨著攪拌在3〇分鐘内加入七鉬酸銨(2〇46克）以 形成一透明無色溶液來製備。然後，伴隨著授拌加入二氧 化矽溶膠(27 ppmNa，39奈米平均顆粒尺寸，595 2克，42 重量％的二氧化矽）。 反應混合物B係藉由將32·2毫升去離子水加熱至55 C ’然後伴隨著授拌加入Fe(N〇3)3，9Η2〇(53 2克）、 Νι(Ν03)2 6Η2〇(159·5 克）、Mg(N03)2 · 6Η2〇(56·2 克）、 Bi(N03)3.5H2〇(16克）、Cr(N03)3.9H20(2.9克)及RbN〇3(1.3 克）而製備。 將88.2克50重量％的(NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加入至溶液 B，接著將此所得的混合物加入至溶液A，伴隨著在〜55。〇 下混合一小時，接著冷卻至4〇°C。然後，在摻合器中於5〇〇〇 rpm下均質化所產生的催化劑料漿3分鐘。然後，在嘴灑乾 燥器中，於輸入/排出口溫度325/140°c下噴灑乾燥該料漿。 所產生的粉末藉由在空氣中於290°C下熱處理3小時，在空 氣中於425°C下3小時’然後在空氣中於56〇°C下锻燒3小時 脫氮。然後’測試所產生經鍛燒的粉末’如為丙烯氨氧化 催化劑。測試結果顯示在表2中。 比較例 CS-NiwMgsFeuRbmCrcnBio.cCe, Μοβ μΟμ 835+ 50重量°/^〇2 反應混合物Α係藉由將191.1毫升去離子水加熱至65 28 201138963 6里内加入七鉬酸銨（173.8克）以 。然後，伴隨著攪拌加入二氧 ，然後伴隨著攪拌在30分鐘内办
重量％的二氧化矽）。 形成一透明無色溶液而製備。然杉 化矽溶
Ni(N03)2 . 6Η20(159.5 克）、
Je(N03)3 . 9H20(53_2 克）、 Mg(N03)2 . 6Η20(56·2 克）及
Cr(N03)3.9H20(2.9克）而製備。 反應混合物C係藉由將33.9毫升去離子水加熱至幻 °C，然後伴隨著攪拌在30分鐘内加入七鉬酸銨(3〇 8克）以形 成一透明無色溶液而製備。 反應混合物D係藉由⑴將88 2克5〇重量。/〇的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55t，及(Η)同時攪拌及加熱 該溶液，相繼地加入Bi(N〇3)3.5H2〇(i6克）及RbN〇3(1.3 克），產生一透明橙色溶液來製備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物b加入至 反應混合物A來製備。 反應昆合物F係藉由將反應混合物c加入至反應混合物 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料聚。繼續授拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。 然後’將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 29 201138963 至大約40 C。然後，在摻合器中於5〇〇〇 rpm下均質化3分 I里。然後’在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/14〇 °c下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於29(rc 下熱處理3小時，在空氣中於425下3小時，然後在空氣中 於560°C下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。 比較例 CG-NisMg^uRbmCrMBio.GCeuMouwC^ 835+5〇 Si02 反應混合物A係藉由將1619.7毫升去離子水加熱至65 C ’然後伴隨著檟;拌在30分鐘内加入七銦酸錢（1472.5克) 以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二 氧化碎溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，5357.1克， 42重量％的二氧化石夕）。 反應混合物Β係藉由將2 7 6.2毫升去離子水加熱至5 5 °C ’然後伴隨著攪拌加入Fe(N03)3 . 9Η2Ο(608·6克）、 Ni(N03)2.6H20(1216.8 克）、Mg(N03)2.6H2〇(429.2 克）及 Cr(N03)3.9H20(33.5 克)製備。 反應混合物C係藉由將3 8 7 _ 7毫升去離子水加熱至6 5 °C，然後伴隨著攪拌在30分鐘内加入七鉬酸銨(352 4克）以 形成一透明無色溶液而製備。 反應混合物D係藉由⑴將1009.4克50重量％的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55°C，及(ii)同時授拌及加熱 該溶液，相繼地加入Bi(N〇3)3.5H20(182.7克)及RbN〇3(14 8 克）’產生一透明的橙色溶液而製備。 30 201138963 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至 反應混合物A來製備。 反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。 然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 至大約40°C。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分 鐘。然後’在喷灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140 °C下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290。匚 下熱處理3小時’在空氣中於425°C下3小時，然後在空氣中 於560°C下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。 比較例 €7-1^43^^^130.19200 ,810.4506,^0,2.386049.979+ 5〇重量％ Si〇2 反應混合物A係藉由將181,5毫升去離子水加熱至65 C，然後伴隨著攪拌在3〇分鐘内加入七銷酸銨（165克）以形 成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化 矽溶膠(90 ppm Na，39.2奈米平均顆粒尺寸，6〇6.8克，41.2 重量％的二氧化矽）。 反應混合物B係藉由將30.7毫升去離子水加熱至55 C，然後伴隨著攪拌加入Fe(N〇3)3 . 9Η2〇(68·2克）、
S 31 201138963 Νι(Ν03)2 · 6H2O(109.1 ^ ) . Mg(N〇3)2 . 6H2〇(72.1 ^ ) A Cr(N03)3_9H20(3,8 克)來製備。 反應混合物c係藉由將4 4. i毫升去離子水加熱至6 5 C ’然後伴Ik著授拌在30分鐘内加入七翻酸銨(4〇」克）以形 成一透明無色溶液來製備。 反應混合物D係藉由⑴將113丨克％重量％的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55t：，及同時攪拌及加熱 該溶液，相繼地加入Βι(Ν〇3)3.5Η2〇(20.5克）及RbN03(2.7 克），產生一透明的橙色溶液而製備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至 反應混合物A來製備。 反應混合物F係藉由將反應混合物c加入至反應混合物 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。 然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後 的催化劑前驅物料聚。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時’同時將其冷卻 至大約40°C。然後，在摻合器中於5000 rPm下均質化3分 鐘。然後，在喷灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140 。(：下喷灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於29(rc 下熱處理3小時，在空氣中於425°C下3小時’然後在空氣中 於560。(：下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。 32 201138963 實施例釋g3Fe"Rb〇.192Cr〇〇5Bi〜心 50 重量 ％Si02 反應混合物A係藉由將154.5臺斗丄& " 。 ·毛升去離子水加熱至65 C，然後伴隨著㈣在3〇分鐘内加人切酸銨⑽4克）以 形成-透明無色溶液而製備。㈣’伴隨著雜加入二氧 化石夕溶膠(27 ppm Na ’ 39奈米平均顆粒尺寸，595 2克，42 重量％的二氧化矽）。 反應混合物B係藉由將26.5毫升去離子水加軌至55 °c ’然後伴隨著攪拌加入Fe_3)3.9_(32 2 1 、
Ni(N〇3)2.6H2〇(102·9 克）、岣_3)2.犯2〇(68克）及 Cr(N〇3)3_9H20(1.8 克)來製備。 反應混合物c係藉由將65 5毫升去離子水加熱至65 C，然後伴隨著授拌在30分鐘内加入七鉬酸銨(59 6克）以形 成一透明無色溶液來製備。 反應混合物D係藉由⑴將17〇 6克％重量％的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至5rc，及⑼同時攪拌及加熱 該溶液，相繼地加入Bi(N〇3)3.5H2O(30.9克）及RbN03(2_5 克）’產生一透明的橙色溶液而製備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物b加入至 反應混合物A來製備。 反應混*合物F係藉由將反應混合物c加入至反應混合物 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。
S 33 201138963 然後’將反應混合物F加入至反應混合物e以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 至大約40C。然後，在摻合器中於5〇〇〇 rpm下均質化3分 然後，在喷灑乾燥ϋ中，於輸入/排出口溫度325/14〇 下賴乾祕㈣。所產生的粉末藉由在线中於2贼 下熱處理3小時，在空氣中於4机下3小時，然後在空氣中 ^η：τ鍛糾、時職。_，賴所產佳锻燒的粉 ΐ’如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。 貫部⑽一 Μ重量％ Si02 反應混合物A係藉由將149 9i °C ’然後伴隨著獅在30分鐘内/冑子水加熱至65 形成一透明無色溶液而製備。块:入:目酸敍⑽·3克）以 化石夕溶膠(27 ppm Na，39奈米 仏者婦加入二氧 重量％的二氧切）。 、粒尺寸，595.2克，42 反應混合物B係藉由將27丨 °C，然後伴隨㈣#MFe(N(^離子水加熱至55 _1阳2〇(105.4克）（〇33.9酬以克）、 Cr_)3.9H離8克)而製備。（〇3)2.6邮(㈣克）及 反應混合物C係藉由將67丨 ，然後伴隨著攪拌在3G分鐘内力二升去離子水加熱至65 1明的無色溶液而製備。 蝴酸銨(61克）以形成 反應遇合物D係藉由⑴將174 8克5〇重量％的 34 201138963 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55°C，及（ii)同時攪拌及加熱 該溶液’相繼地加入Bi(N03)3.5H20(31.6克）及RbN03(2.6 克），產生一透明的橙色溶液而製備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物b加入至 反應混合物A來製備。 反應見合物F係藉由將反應混合物c加入至反應混合物 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續撥拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。 然後，將反應混合物F加入至反應混合物e以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 至大約40°C。然後，在摻合器中於5〇〇〇 rprn下均質化3分 鐘。然後’在喷灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140 °C下喷灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於29〇。〇 下熱處理3小時，在空氣中於425°C下3小時，然後在空氣中 於560°C下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙烯氨氡化催化劑。測試結果顯示在表2中。 實施例 5-Ni4 26Mg3.丨95Fe0.9Rb0.丨92Cr0 〇5Bi。72Ce丨·76Mo丨2.806〇51.994+ 50重量％ Si02 反應昆合物A係藉由將152.9毫升去離子水加熱至65 C，然後伴隨著揽拌在30分鐘内加入七鉬酸銨（139克）以形 成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化 石夕溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，595_2克，42重
S 35 201138963 量％的二氧化矽）。 反應混合物B係藉由將27.4毫升去離子水加熱至55 C ’然後伴隨著攪拌加入Fe(N03)3 . 9Η20(31·8克）、 Νι(Ν〇3)2 _ 6η2〇(1〇8 5 克）、Mg(N〇3)2 · 6η2〇(71 7 克）及 Cr(N03)3.9H2〇(i.8克）而製備。 反應混合物C係藉由將64.9毫升去離子水加熱至65 C ’然後伴隨著攪拌在30分鐘内加入七鉬酸錢(59克）以形成 一透明的無色溶液而製備。 反應混合物D係藉由⑴將169克50重量％的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55。(：，及（ii)同時搜拌及加熱 該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3.5H2O(30.6克）及RbN03(2.5 克），產生一透明的橙色溶液而製備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物b加入至 反應混合物A來製備。 反應混合物F係藉由將反應混合物c加入至反應混合物 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。 然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 至大約40°C。然後，在掺合器中於5〇〇〇 rpm下均質化3分 鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/14〇 ◦c下喷灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於29(rc 36 201138963 下熱處理3小時，在空氣中於425。〇下3小時，然後在空氣中 於560 C下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。 貝施例 6-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0 72Ce176Mo12 502〇50 627+ 50重量 ％ Si02 反應混合物A係藉由將13 63.6毫升去離子水加熱至6 5 C ’然後伴隨著擾拌在30分鐘内加入七銦酸銨（1239.6克） 以形成一透明的無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入 一氧化石夕溶膠(90 ppm Na, 39奈米平均顆粒尺寸，5461.2 克，41.2重量％的二氧化石夕）。 反應混合物B係藉由將241.9毫升去離子水加熱至55 C ’然後伴隨著授拌加入Fe(N03)3 · 9Η20(293·9克）、
Ni(N03)2.6Η2Ο(940·2 克）、Mg(N03)2 . 6Η20(621.8 克）及 0(Ν〇3)3·9Η20(16·2 克)來製備。 反應》昆合物C係藉由將599.1毫升去離子水加熱至65 C ’然後伴隨著擾拌在30分鐘内加入七鉬酸銨(544.6克）以 形成一透明的無色溶液而製備。 反應混合物D係藉由⑴將1559.9克50重量％的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55。(：，及(ii)同時攪拌及加熱 該溶液，相繼地加入Bi(N03)3.5H20(282.3克)及RbN03(22.9 克），產生一透明的橙色溶液而製備。 反應混*合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物b加入炱 反應混合物A來製備。 反應混合物F係藉由將反應混合物c加入至反應混合物
S 37 201138963 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續搜拌反應混合物F I5分鐘’同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。 然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許搜拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 至大約4〇°C。然後’在摻合器中於5000 rpm下均質化3分 鐘。然後，在喷灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/145 C下喷灑乾餘该料聚。所產生的粉末藉由在空氣中於29〇°c 下熱處理3小時，在空氣中於425°C下3小時，然後在空氣中 於560°C下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。 50重量％，22奈米Si〇2 反應混合物A係藉由將154.4毫升去離子水加熱至65 °C，然後伴隨著授拌在30分鐘内加入七銦酸敍（丨4〇 4克）以 形成一透明的無色溶液而製備。然後，伴隨著擾拌加入二 氧化矽溶膠(568 ppm Na，22奈米平均顆粒尺寸，625克， 40重量％的二氧化矽）。 反應混合物B係藉由將26.5毫升去離子水加熱立55 °C，然後伴隨著攪拌加入Fe(N03)3 . 9H20(32.2克）、 Ni(N03)2 · 6H2O(102.9 克）、Mg(N03)2 . 6h2〇(68 克）及
Cr(N03)3-9H2〇(1.8克)而製備。 反應混合物C係藉由將65.5毫升去離子水加熱立65 38 201138963 C Λ’、:後伴著授拌在3〇分鐘内加入七翻酸銨⑼j克）以形 成一透明的無色溶液而製備。 反應混合物D係藉由⑴將170.6克50重量％的 (NH4)2Ce(N〇3)6水溶液加熱至55χ：，及（Η)同時攪拌及加熱 該溶液，相繼地加入Bi(N〇3)3_5H2〇(3〇9克）及RbN〇3(25 克）’產生一透明的撥色溶液而製備。 反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至 反應混合物A來製備。 反應尾合物F係藉由將反應混合物c加入至反應混合物 D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物 料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在 範圍50-55°C内。 然後’將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後 的催化劑前驅物料漿。 允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻 至大約4〇t： °然後’在摻合器中於5000卬m下均質化3分 鐘。然後，在喷灑·乾燥器中’於輸入/排出口溫度325/140 °C下喷灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290°C 下熱處理3小時，在空氣中於425Ό下3小時，然後在空氣中 於560。(：下锻燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉 末，如為丙稀氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。 39 201138963 表2 實施例 編號 催化劑 X/Y 比率 HOS c3= 轉換 % AN 產率 % AN Sel% -CN 產率 % C3 催化劑C49MC 0.35 87.0 C4 Ni7.5Mg3Fei.8Rb〇.12Cr〇.lBi〇45Cei.lM〇15.85〇63835 +50重i°/〇27ppmNa，39奈米Si〇2 0.32 137 97.2 79.6 81.8 86.7 C5 Ni7.5Mg3Fe1.gRbo.12Cro.1Bio.45Ce1.1M015.85O63.835 +50重量0/〇27ppmNa，39奈米Si〇2 0.32 138 98.4 79.4 80.7 86.5 C6 Ni5Mg2Fei8Rb012Cr01Bi045CenMo12.35O49.835"·· 50 重量％27ppmNa，39奈米 Si〇2 0.45 44 99.0 81.7 82.6 88.9 C7 Ni4Mg5Fe1.8Rbo.192Cro1Bio.45CeijM012.386O49.979 +50 重量％90ppmNa，39_2奈米 Si〇2 0.51 142 99.0 83.6 84.5 89.9 3 Ni4Mg3Fe〇.9Rb〇.l92Cr〇〇5Bi〇.72Ce|.76M〇i2.8〇6〇51.5 39+50重量％27ppmNa，39奈米Si〇2 0.92 136 98.1 84.0 85.6 90.3 4 Ni4Mg3Fe〇.9Rb〇.i92Cr〇〇5Bi〇.72Cei.76M〇i2 335O501 26+50重量％27ppmNa，39奈米Si02 0.93 113 99.7 82.2 82.5 89.1 5 Ni4.26Mg3.195Fe09Rb0192Cr005Bi072Ce176Mo12.806 〇5i.994+50重量％27 ppmNa，$9奈米Si02 0.85 142 98.6 82.4 83.6 89.2 6 N i4Mg3Fe〇 9Rb〇 192(¾ 〇5B i〇 72Ce 1 7όΜ〇 12 5。2〇50 6 27+5〇重量％90pprnNa，39·2奈米Si〇2 0.97 138 98.2 82.4 84.8 89.7 7 Ni4Mg3Fe〇.9Rb〇.】92Cr〇〇5Bi〇72Ce| .76^1(^2.806051 5 39+50重量％568 ppmNa，22奈米 Si〇2 1.25 148 99.7 82.2 82.4 89.7 注意： 如於枣文中所描述 1/-Λ/Υ 平"為X/Y的XRD強度比率 為”連續工彳‘時數’，。 _ —… 過轉換成全部產物的莫耳百分比 f «巧？率％係丙烯腈產率的百分比。 氕係$晞腈選擇性的百分比。 7_二拙、係丙‘腈、乙腈及氰化氫之結合的產率百分比。 以“^12，，11^%^^|^/|^即=〇的^^丨2]；以將上述任何組成物轉換成 乘以12。彳^底實且，t的每下標除以所顯示出的Mo下標然後 “Mo丨2”為基底之Ni 产物^M&Fe°9Rb讚Cra〇5Bia72Ce丨 76Mo議^ 勹魏之Nl3.748Mg2,811Fe簡Rb_Cr響Bia 40 201138963 表3 實施例 編號 催化劑 Ce/Fe 比率 磨耗測 試損失 C4 Ni7 sMgsFei 8Rb〇j2Cr〇 lBi。45Ce】 jMoB 85〇63 835+50 重量％ 27ppmNa，39奈米 Si02 0.61 未測量 C5 Ni7 5Mg3Fe、sRb〇」2Cr〇 lBi〇 45Cei |M〇|5 85〇63.835+50 重量％ 27ppmNa，39奈米 Si02 0.61 未測量 C6 NisMgaFei 8Rb〇」2Cr〇 iBi〇45Cei |Mo】2 35Ο49 835+50 重量％ 27ppmNa，39奈米 Si02 0.61 13.1 C7 NidMg^Fe〗 sRb〇.l92Cr。|Bi〇 45Ce〗 iM〇i2 386〇49.979+5〇 重量 %90 ppm Na ’ 39·2奈杂 Si〇2 0.61 10.3 3 Ni4Mg3Fe0.9RWi92Cr0.05Bi0.72Ce】 761^(^2.806 051.539+ 50 重量 %27 ppm Na ’ 39奈米 Si02 1.95 6.2 4 Ni4Mg3Fe〇 9Rb〇.i92Cr〇 〇5Bi〇 72Cei 76M〇i2 335O50126+50 重量 %27 ppm Na，39奈米 Si02 1.95 7.2 5 Nl4 26Mg3 i95Fe〇,9Rb〇.i92Cr〇 05BI0 72Ce| 7όΜ〇ΐ2 806〇51 994+50 重量％27卩卩111恤，39奈米SiO? 1.95 6.1 6 Ni4Mg3Fe〇.9Rb〇.i92Cr〇 〇5Bi。nCe! 76Μ〇]2,502〇50·627+50 重量 o/〇90 ppm Na ’ 39.2奈米 SiO? 1.95 7.1 7 NLjMg3Fe〇.9Rb〇.i92Cr〇.〇5Bi0 72Ce| 丨 539+50重量 0/〇568 ppmNa，22奈米 Si02 1.95 4.9 注意： 1.“磨耗試驗損失”係浸沒式喷射磨耗試驗的結果，及該數值係催化劑在〇至2〇小時間的 時期之損失百分比。此係整體催化劑顆粒強度之度量。想要較低的磨耗數目。對商業 催化劑來說，磨耗數目大於約8.0較不佳，此由於較大的催化劑損失速率。浸沒式噴射 係如在ASTM標準磨耗試^中所描述。 π 如可從表2及3中看見’如由本發明所定義的催化劑組 成物（注意該X/Y比率）具有（i)較高的整體對丙烯腈、乙腈及 HCN，當丙烯在此催化劑上，於高溫下，於氨及空氣存在 下氨氧化時；及(ii)較低的磨耗損失(較大的顆粒強度），與 在本發明的範圍外之類似催化劑比較。 比較例C8、實施例hi 藉由如描述於本文的技術來製備多種催化劑調配物。 對此等調配物來說’表4闡明具有Ce/Fe比率小於約0.7的催 化劑具有較差的磨耗，如與具有較高的Ce/Fe比率之催化劑 相反。
S 41 201138963 表4 貫施例 編號 ΓΌ r~------ 催化劑 Ce/Fe 比率 磨耗結果 0-20小日# 〇 N|sMg2Fe丨.8Rb。12Cr〇 iBi〇45Ce| ιΜ〇|2 35〇49 835+5〇重量 ~---/〇 27 ppm Na，39奈米 Si〇2 0.611 12.82 〇 Q '5Mg2卜e〇 9Rb。】2Cr〇〇5Bi〇 45Cei」M〇h 375〇45.485+50 重 —--量％ 27 ppm Na，39奈米 Si〇2 1.222 6.98 ~ϊγ- 4 g3he〇 9Rb〇 192Cr〇.〇5Bi。72Cei 76M〇12.806〇51.539+50 重 -----晝％ 27 ppm Na，39奈米 Si〇2 1.956 6.32 ———— 4 g3 e〇 9Rb〇18Cr〇,〇5Bi〇,58Cei 75M〇12.575〇3〇 61+50 重 Tr—~%27ppmNa，39奈米 Si〇2 卜 1.944 6.35 — 4V]g3Fe0.9Rb0 uCro.^Bio.uCe, 76Mo127705| 395+50 重 --27 ppm Na，39奈米 Si02 1.956 7.60 雖然前述描述及上述具體實例對本發明之實施來說係 典型’要明瞭許多代用品、改f及變化將由熟f該項技術者 按照此描糊瞭。因此，想要全部此等制品、改質及變化 G括及落在所附加的申請專利範圍之精神及寬廣範圍内。 【圖式簡單說明】 第1圖係關於丙烯腈催化劑發展的歷史趨勢圖，其在x 轴上顯示出丙烯腈產率及在y軸上為氰化氫產率。此圖闡明 丙烯腈產率已經隨著時間改善，相應的氰化氫產率已減 〆。本發明的催化劑不遵照此歷史趨勢。本發明的催化劑 在丙烯腈產率上提供增加，而在氰化氫產率上沒有如於歷 史趨勢中所發現般明顯減少。 第2圖為在本發明的範圍内之催化劑的XRD繞射圖案 或XRD繞射圖。此繞射圖闡明在2针角28±〇.3度内的強X射 線繞射波峰（其強度定義為“X”)及在2针角26 5±〇 3度内的 強X射線繞射波峰(其強度定義為“γ”）^ χ/γ的比率為〇 97。 第3圖為抗磨耗性對在催化劑中的(^/;^比率圖。已經 發現具有描述於本文的組成物及具有Ce/Fe比率大於或等 42 201138963 於0.8及小於或等於5之催化劑趨向於較強，其中它們具有 較低的磨耗損失(如藉由浸沒式噴射磨耗試驗測量）。 【主要元件符號說明】 (無）
S 43

Claims (1)

  1. 201138963 七、申請專利範圍： 1. 一種用來製備催化劑的方法，其中在該催化劑中之元素 的相對比率係由下式表示： M〇i2BiaFebAcDdEeFfGgCehOx 其中： A係至少一種選自於由鈉、鉀、铷及鉋所組成之群 的元素；及 D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、 锶、鎘及鋇所組成之群的元素； E係至少一種選自於由絡、鎢、硼、铭、録、銦、 磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素； F係至少一種選自於由稀土元素、鈦、鍅、姶、鈮、 组、铭、鎵、銦、蛇、砍、鍺及敍所組成之群的元素； G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、錢、把、鐵、 銥、鉑及汞所組成之群的元素；及 a、b、c、d、e、f、g、h及η各另丨J 為叙：(Bi)、鐵(Fe)、 A、D、E、F、鈽(Ce)及氧(Ο)相對於12個鉬原子(Mo)的 原子比率，其中 a係從0.05至7， b係從0.1至7， c係從0.01至5， d係從0.1至12， e係從0至5， f係從0至5， 44 201138963 g係從0至0.2， h係從0.01至5，及 η為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的 氧原子數； 及其中於水性催化劑前驅物料漿中將在該催化劑 中的元素結合在一起，乾燥如此獲得之水性前驅物料漿 以形成一催化劑前驅物，及鍛燒該催化劑前驅物以形成 該催化劑，該方法包括： ⑴在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性 Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多 種，以形成一混合物， (ii)將銦之來源化合物加入至（i)的混合物，以與該 混合物反應及形成一析出物料漿，及 (i i i)結合該析出物料漿與在該催化劑中之剩餘元素及 剩餘鉬的來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製備該剩餘元素與 剩餘鉬的來源化合物之混合物，然後將其與該析出物料 漿結合以形成該催化劑前驅物料漿。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該剩餘元素的來 源化合物之混合物與該剩餘鉬的來源化合物分別加入 至該析出物料漿，以形成該催化劑前驅物料漿。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該剩餘元素與剩 餘翻的來源化合物之多重混合物分別加入至該析出物 料漿以形成該催化劑前驅物料漿，其中每種混合物皆包 45 201138963 含該剩餘Μ或剩餘銦之—或多種來源化合物。 :月專利fcglt項之方法其中結合該等剩餘元素 的:源化合物之混合物與銦的來源化合物，然後將所得 料^ 析出物料漿以形成該催化劑前驅物 申明專利|&圍第1項之方法’其中在⑻及㈣中所加 的鉬來源化合物中所提供之銦量等於存在於該催化 劑的鉬之總量。 =申物咖第如方法，其巾糊_成物包 3 4自於由下列所組成之群的載體：二氧化石夕、氧化 鋁、鍅、二氧化鈦或其混合物。 8. 如申請糊範圍第7奴妓，其巾該載㈣構成該催 化劑之30至7〇重量百分比間。 9. 如申請專·圍第7項之方法，其中該雜劑組成物包 含料平均膠體顆粒尺寸在約4奈米至約1〇〇奈米間的 一氧化碎。 1〇·石如申請專利範圍第7項之方法，其中該載體係二氧化 ^及其中在該剩餘銦與該析出物料漿結合前，讓該二 氧化矽與剩餘鉬的來源化合物結合。 U. 一種用來將選自於由丙烯、異丁烯^或其混合物所組成之 群的稀各別轉換成丙歸腈、甲基丙烯腈及其混合物之 方法其藉由在蒸氣相中’於高溫及壓力下，於催化劑 存在下讓該烯烴與含分子氧的氣體及氨反應，其中在該 催化劑中的疋素之相對比率係由下式表示： 46 201138963 Mo 12B iaF eb AcDdEeF fGgCeh〇x 其中： A係至少一種選自於由鈉、鉀、铷及铯所組成之群 的元素；及 D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、辞、鎂、鈣、 锶、鎘及鋇所組成之群的元素； E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、 石舞、坤、録、飢及蹄所組成之群的元素， F為至少一種選自於由稀土元素、鈦、锆、铪、鈮、 組、銘、嫁、銦、銘、梦、鍺及錯所組成之群的元素； G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、錢、纪、锇、 銥、鉑及汞所組成之群的元素；及 a、b、c、d、e、f、g、h及 η各另丨J 為錢(Bi)、鐵(Fe)、 A、D、E、F、鈽(Ce)及氧(Ο)相對於12個鉬原子(Mo)的 原子比率，其中 a係從0.05至7， b係從0.1至7， c係從0.01至5， d係從0.1至12， e係從0至5， f係從0至5， g係從0至0.2， h係從0.01至5，及 η為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的 47 201138963 氧原子數；及 其中該催化劑係在催化趣備方法中製備，該方法 包括在水性催化劑前驅物料聚中結合在腳_中的 元素，乾燥如此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化劑 前驅物’及鍛燒該催化㈣驅物叫賴催化劑，及其 中該催化劑製備方法進一步包括： ⑴在水溶液中’結合則及〜的來源化合物與選擇性 Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、扑、做丫之_或多 種，以形成一混合物， (11)將鉬的來源化合物加入至⑴之混合物，以與該 混合物反應及形成一析出物料漿，及 (iii)結合該析出物料漿與在該催化劑中的剩餘元素及 剩餘鉬之來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中製備該剩餘元素及 剩餘鉬的來源化合物之混合物，然後與該析出物料漿結 合以形成該催化劑前驅物料漿。 13·如申請專利範圍第11項之方法，其中將該等剩餘元素的 來源化合物之混合物與該剩餘鉬的來源化合物分別加 入至遠析出物料漿，以形成該催化劑前驅物料漿。 14.如申明專利範圍第u項之方法其中將該剩餘元素及剩 餘鉬的來源化合物之多重混合物分別加入至該析出物 料漿以形成該催化劑前驅物料漿，其中每種混合物皆包 含該剩餘元素或剩餘鉬的來源化合物之一或多種。 15·如申租專利範圍第11項之方法，其中結合該剩餘元素的來 48 別 963 源化合物之混麵私 物加入至該析出物料漿以形成:物將所得的混合 16, 如申請專利範圍第u項之'DX化劑前驅物料漿。 入的麵來源化合物所提# &其中在(11)及(iii)中所加 的鉬之總量。 之鉬量等於存在於該催化劑 17. 如申請專利範圍第11項之方 含-選自於由下列所W 其中該催化劑組成物包 銘、錯、1化=群的載體:二氧切、氧化 一氧化鈦或其混合物。 18·如申請專利範圍第17項 化劑之30錢重量百分比其中該載體係構成該催 19,trr利範圍第17項之方法，其中該催化劑組成物包 一片 八寸在約4奈米至約100奈米間的 一氧化石夕。 2〇.如申請專利範圍第17項之方法，其中該載體係二氧化 發’及其中在剩餘鉬與該析出物料漿結合前，結合該二 氧化矽與剩餘鉬之來源化合物。 & -種對將選自㈣丙稀、異丁烯或其混合物所組成之群 的稀煙各別轉換成丙烯腈、甲基丙㈣及其混合物有用 的催化劑，其係藉由在蒸氣相中，於高溫及壓力下，讓 °亥烯烴與含分子氧的氣體及氨反應，其中在該催化劑中 的元素之相對比率係由下式表示： Mo, 2BiaF eb AcDdEeFfGgCehOx 其中： A係至少一種選自於由納、斜、嫩及铯所組成之群 S 49 201138963 的元素；及 D係至少一種選自於由鎳、始、锰、鋅、錤、妈、 鏍、鎘及鋇所組成之群的元素； E係至少一種選自於由絡、嫣、棚、銘、錄、姻、 磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素； F為至少一種選自於由稀土元素、鈦、錯、給、銳、 组、紹、鎵、銦、蛇、砍、鍺及錯所組成之群的元素； G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、錄、把、锇、 銥、鉑及汞所組成之群的元素；及 a、b、c、d、e、f、g、h及 η 各另丨J 為叙(Bi)、鐵(Fe)、 A、D、E、F、鈽(Ce)及氧(Ο)相對於12個鉬原子(Mo)的 原子比率，其中 a係從0.05至7， b係從0.1至7， c係從0.01至5， d係從0.1至12， e係從0至5， f係從0至5， g係從0至0.2， h係從0.1至5，及 η為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的 氧原子數； 及其中該催化劑係在催化劑製備方法中製備，該方 法包括於水性催化劑前驅物料漿中結合在該催化劑中 50 201138963 的兀素，乾燥如此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化 劑前驅物’及鍛燒該催化劑前驅物以形成該催化劑，該 催化劑製備方法更包括： ⑴在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性 Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、pb、貨及丫之一或多 種’以形成一混合物， (ii) 將銦的來源化合物加入至該混合物，以與該混 合物反應及形成一析出物料漿，及 (iii) 結合該析出物料漿與在該催化劑中的剩餘元素及 剩餘鉬之來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中製備該剩餘元素與 剩餘鉬的來源化合物之混合物，然後將其與該析出物料 漿結合以形成該催化劑前驅物料衆。 23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中將該剩餘元素的來 源化合物之混合物與該剩餘鉬的來源化合物分別加入 至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。 24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中將該剩餘元素及剩 餘鉬的來源化合物之多重混合物分別加入至該析出物 料漿以形成該催化劑前驅物料漿，其中每種混合物皆包 含該剩餘元素或剩餘鉬的來源化合物之一或多種。 25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中結合該剩餘元素的來 源化合物之混合物與鉬的來源化合物，然後將所得的混合 物加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。 26. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中在⑴)及(ίπ)中所 51 201138963 加入的钥來源化合物所提供之鉬量等於存在於該催化 劑的铜之總量。 27. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中該催化劑組成物 包含一選自於由下列所組成之群的載體：二氧化矽 '氧 化IS、錯、二氧化鈦或其混合物。 28. 如申請專利範圍第27項之催化劑，其中該載體係構成該 催化劑之30至70重量百分比間。 29. 如申請專利範圍第27項之催化劑，其中該催化劑組成物 包含具有平均膠體顆粒尺寸在約4奈米至約100奈米間 的二氧化矽。 30. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該載體係二氧化 矽，及其中在剩餘鉬與該析出物料漿結合前，結合該二 氧化石夕與剩餘钥的來源化合物。 52
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