KR101659755B1 - 산소반응 촉매조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소반응 촉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광(빛) 존재하에서 뿐만 아니라, 광(빛)이 없는 무광, 암실에서도 지속적인 유해물질 제거, 탈취, 살균 작용 등을 수행하여, 건축의 내·외벽, 건축자재, 차량의 내부, 창이 없는 내부 등 모든 인간 생활공간에 활용도가 높은 산소반응 촉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

산소반응 촉매조성물 및 그 제조방법{Oxygen Reaction Catalyst Composition and Method for Preparing the Same}
본 발명은 산소반응 촉매조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 빛의 유무에 관계없이 상온에서 대기 중의 산소 및 수분과 반응하여 촉매 특성을 나타내는 산소반응 촉매조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 '새집증후군'이라 하여 실내 공간에서의 공기 질(In door Air Quality, IAQ)의 중요성이 국내·외적으로 새로운 환경문제의 주제로 대두되고 있다. 실내 공간은 한정된 곳으로 인간 생활의 80% 이상을 차지하는 곳이나, 이에 대한 환경적 규제미비 및 인식에 대한 한계성을 가지고 있다. 실내 공기는 신축 건물이나 오래된 건물의 리모델링(remodeling)에 의한 공사시 사용되는 여러 건자재 및 페인트 등의 건축자재 및 인공적인 설비에 의해서 발생한 다양한 휘발성 유기화합물(VOC, volatile organic compounds)에 의해서 오염되어 있으며, 이렇게 오염된 공기가 계속적으로 순환되면서 그 농도가 빠르게 증가하고 있는 실정이다.
이에 대안으로 주기적인 환기도 중요하나, 무엇보다 발생원의 제거, 대체 또는 개선 등의 보다 적극적인 방법의 제시가 요구되고 있다.
보편적인 방법으로, 빛을 이용하여 유해물질의 제거 및 항균 효과를 가지는 광촉매 조성물과 이러한 광촉매 조성물이 함유된 다양한 제품에 대한 연구가 어느 때보다 활발히 이루어지고 있다. 광촉매는 광(자외선)이 촉매 표면에 조사되어 수산화 래디칼 이온과 과산화 래디칼 이온이 생성되고, 이들의 강한 산화력에 의해 광촉매 표면에 흡착된 물질을 분해하는 반응 메카니즘을 가지는 것으로, 이에 대한 공지의 대표적인 사례를 살펴보면 다음과 같다.
휘발성 유기화합물 제거 및 항균성 광촉매 도료 조성물[한국공개특허 제2001-100052호], 광촉매성 코팅제 조성물[한국등록특허 제0609393호] 및 항균정화 활성의 광촉매 조성물과 이를 코팅한 방충망[한국특허등록 제0395264호] 등 이외의 많은 연구사례가 있다.
그러나, 이들 촉매는 광 즉 자외선이 존재하는 한정된 조건하에서만 반응이 수행되므로, 암실이나 광(빛)이 존재하지 않은 곳에서는 반응이 형성되지 않아 촉매의 효과를 얻을 수 없는 것이 단점으로 지적되고 있었다.
한국공개특허 제2001-100052호 한국등록특허 제0609393호 한국등록특허 제0395264호
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 빛의 유무에 관계없이 상온에서 유기물을 산화시켜 분해하는 촉매특성을 안정적으로 발현시켜 유해물질의 제거, 탈취, 살균 작용 등을 수행할 수 있는 산소반응 촉매조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 산소반응 촉매조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 살균탈취 마스크, 살균탈취 필터 및 살균탈취 제품을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 산소반응 촉매조성물을 공기중에 분사하여 사용하는 디퓨저 및 탈취제를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속(A); 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B); 및 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C)이 함유된 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 금속(A), 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)은 제1 금속(A) : 제2 금속(B) 및 제3 금속(C) = 100 : 1 내지 1 : 1로 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)은 제2 금속(B) : 제3 금속(C)= 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B) 전구체와 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C) 전구체를 용매에 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속(A) 전구체에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 함침물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는 독립적으로 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는 제1 금속(A) 전구체: 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체= 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 함침시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계에서, 상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는 제2 금속(B) 전구체 : 제3 금속(C) 전구체= 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (c) 단계는 110 ℃ 이상에서 6시간 이상 건조시킨 후, 400 ~ 650 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, (a) 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속(A) 전구체, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B) 전구체 및 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C) 전구체를 용매에 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 산을 첨가하고, 교반시키는 단계를 포함하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계에서, 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(A) 전구체 및 제3 금속(B) 전구체는 제1 금속(A) 전구체: 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체 = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계에서, 상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는 제2 금속(B) 전구체 : 제3 금속(C) 전구체= 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 교반은 20 ~ 200 ℃에서 60 rpm 이상으로 3시간 이상 동안 교반시켜 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 산은 질산, 염산 및 염산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 산과 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(A) 전구체 및 제3 금속(B) 전구체는 산 : 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체 = 10 : 1 내지 1 : 100 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 독립적으로 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 산소반응 촉매조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 살균탈취 마스크, 살균탈취 필터 및 살균탈취 제품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 산소반응 촉매조성물을 공기중에 분사하여 사용하는 디퓨저 및 탈취제를 제공한다.
본 발명에 따른 산소반응 촉매조성물은 광(빛) 존재하에서 뿐만 아니라, 광(빛)이 없는 무광, 암실에서도 유해물질 제거, 탈취 및 살균 효과가 탁월하여 건축의 내·외벽, 건축자재, 차량의 내부, 창이 없는 내부, 생활용품 등 모든 생활공간에 활용도가 높을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물 유(a)/무(b)에 따른 암실에서의 암모니아(50ppm) 제거 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물의 암실에서의 MRSA(Staphylococus aures subsp. aureus ATCC 33591)균 살균성능을 나타낸 이미지로, (a)는 촉매 조성물이 분사되기 전의 이미지이고, (b)는 촉매 조성물이 분사되고 10초 후의 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속(A); 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B); 및 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C)이 함유된 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 촉매조성물은 빛이 존재하거나 존재하지 않을 경우에도 대기 중 산소 및 물과 반응하여 촉매의 효과를 나타낼 수 있도록 티타늄 및/또는 주석인 제1 금속(A), 주기율표상의 1족 금속 및 4주기 금속을 포함한다.
본 발명의 촉매조성물은 티타늄(Ti)이나 Sn(주석) 표면에서 산소 및 물과의 반응이 활발하도록 밴드갭 에너지를 줄여주는 제2 금속(B) 및 상기 제2 금속(B)의 반응을 활성화시켜 조촉매 역할을 수행하는 제3 금속(C)이 표면에서 전자가 공기 중으로 튀어나가고 정공이 생성되어 이것이 수산화기 및 산소 음이온을 생성하는 역할을 하는 제1 금속(A)과 혼합되어 공기 중에 존재하는 산소 및 물과 산화·환원 반응을 수행함으로써, 수산화기를 형성하게 되며, 이와 같이 형성된 수산화기 및 산소 음이온이 촉매 표면에 부착된 유해성분을 분해하고, 세균 및 곰팡이 제거하여 강한 항균, 살균 작용을 수행한다.
상기 제1 금속(A)으로는 금속이 산화된 금속산화물의 밴드갭 에너지가 3.2 eV인 TiO2로서의 티타늄, 밴드갭 에너지가 3.6 eV인 SnO2로서의 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 금속(B)으로는 제1 금속의 산화물 밴드갭 에너지를 낮춰주기 위해 주기율표상에서 1족 금속인 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제3 금속(C)으로는 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 활성화하기 위한 조촉매로서, 주기율표상에서 4주기 금속인 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
이때, 상기 제1 금속(A), 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)의 중량비는 제1 금속(A) : 제2 금속(B) 및 제3 금속(C) = 100 : 1 내지 1 : 1이고, 상기 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)의 중량비는 제2 금속(B) : 제3 금속(C)= 10 : 1 내지 1: 10이다.
만일, 전술된 제1 금속(A), 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)의 중량비 범위를 벗어나는 경우, 제1 금속 산화물의 밴드갭 에너지를 낮춰주지 못해 공기 중의 산소나 물과의 수분과의 반응이 제대로 이루어지지 않거나, 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 활성화시키지 못해 유기물 분해, 살균력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 제2 금속에 대한 제3 금속의 중량비가 0.1 미만인 경우, 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 활성화시키지 못해 촉매의 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 오히려 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 억제하는 부반응이 발생됨에 따라 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B) 전구체와 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C) 전구체를 용매에 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속(A) 전구체에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 함침물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 산소반응 촉매조성물의 제조방법은 제2 금속 전구체와 제3 금속 전구체를 용매에 혼합한 다음, 상기 혼합물을 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속 전구체에 함침시키고, 이를 건조시킨 후, 소성한다.
상기 제2 금속(B) 전구체로는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속염화물, 금속질화물 또는 금속수산화물로, 예를 들어, 제1 금속 전구체로 나트륨이 포함된 화합물인 경우에는 염화나트륨, 질산나트륨 및 수산화나트륨일 수 있으며, 칼륨인 경우에는 염화칼륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨일 수 있고, 루비듐인 경우에는 염화루비듐, 질산루비듐 및 수산화루비듐일 수 있으며, 세슘인 경우에는 염화세슘, 질산세슘 및 수산화세슘일 수 있고, 프랑슘인 경우에는 수산화프랑슘일 수 있다.
또한, 상기 제3 금속(C) 전구체로는 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속염화물, 금속질화물 또는 금속수산화물로, 예를 들어, 제2 금속 전구체로 칼슘이 포함된 화합물인 경우에는 염화칼슘, 질산칼슘 및 수산화칼슘일 수 있으며, 스칸듐인 경우에는 염화스칸듐, 질산스칸듐 및 수산화스칸듐일 수 있고, 망간인 경우에는 염화망간, 질산망간 및 수산화망간일 수 있으며, 갈륨인 경우에는 염화갈륨, 질산갈륨 및 수산화갈륨일 수 있다.
상기 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 용매에 혼합된다. 상기 용매로는 제2 및 제3 금속 전구체를 분산시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 물 또는 알코올일 수 있으며, 상기 알코올로는 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 용매의 함량은 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체를 충분히 용해 분산시킬 수 있는 양이라면 제한 없이 사용하고, 바람직하게는 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부인 것이 제조비용 상승 없이 제2 및 제3 금속 전구체를 충분히 안정적으로 용해 분산시킬 수 있다.
이와 같이 용매에 혼합된 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체의 혼합물은 제1 금속(A) 전구체에 함침된다. 상기 제1 금속 전구체는 티타늄 산화물, 주석 산화물 및 이들의 합금 산화물일 수 있다.
상기 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체의 함량 비율은 제1 금속(A) 전구체: 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체 = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비가 되도록 제1 금속(A) 전구체에 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)을 함침시킨다. 이때, 상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체의 중량비는 제2 금속(B) 전구체 : 제3 금속(C) 전구체= 10 : 1 내지 1: 10이다.
만일, 전술된 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체의 함량 범위를 벗어나는 경우, 제1 금속 산화물의 밴드갭 에너지를 낮춰주지 못해 공기 중의 산소나 물과의 수분과의 반응이 제대로 이루어지지 않거나, 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 활성화시키지 못해 유기물 분해, 살균력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 제2 금속 전구체에 대한 제3 금속 전구체의 중량비가 0.1 미만인 경우, 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 활성화시키지 못해 촉매의 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 오히려 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 억제하는 부반응이 발생됨에 따라 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있다.
상기 제1 금속(A) 전구체에 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체가 함침된 함침물은 110 ℃에서 6시간 이상 건조시킨 후, 400 ~ 650 ℃에서 2 시간 이상 소성시킬 수 있고, 촉매 활성과 제조 측면에서 바람직하게는 110 ~ 300 ℃에서 6 ~ 12시간 동안 건조한 후, 400 ~ 650 ℃에서 2 ~ 10시간 동안 소성시켜 촉매조성물을 제조할 수 있다.
이때, 건조온도가 너무 낮거나 건조시간이 너무 짧은 경우, 완전히 건조되지 않아 촉매조성물 표면에 용매를 함유하고 있어 활성 저하가 일어날 수 있으며, 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결현상으로 인한 촉매조성물의 활성 저하가 발생될 수 있다.
또한, 촉매조성물 제조를 위한 소성온도가 400 ℃ 미만일 경우에는 촉매조성물의 복합산화물 입자 및 기공이 불균일하게 분포되거나, 복합금속산화물이 형성되지 않을 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 촉매조성물은 등 기구, 마스크, 필터, 벽지, 장식물 등의 코팅대상물에 코팅하기 위해 물 또는 알코올에 분산시켜 사용하며, 부착성을 향상시키기 위해 촉매조성물의 활성과 살균, 항균, 탈취 작용을 방해하지 않는 측면에서 바인더를 추가로 혼합하여 사용할 수 있고, SiO2를 함유한 무기계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 표면에 다수의 수산화기(OH기)를 갖고 있으며, 내부에는 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있어 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성 등의 특징으로 여러 분야에 널리 적용 가능한 콜로이드상의 실리카인 콜로이달 실리카로, 페닐메틸실록산이나, 메틸트리메톡시실록산 등을 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 또 다른 관점에서, (a) 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속(A) 전구체, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B) 전구체 및 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C) 전구체를 용매에 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 산을 첨가하고, 교반시키는 단계를 포함하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 산소반응 촉매조성물의 제조방법은 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체를 용매에 혼합한 다음, 상기 혼합물에 산을 첨가하고 교반하여 졸겔 형태의 촉매조성물을 제조한다.
이때, 상기 제1 금속(A) 전구체로는 티타늄, 주석 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 금속산화물 전구체로, 바람직하게는 티타늄 알콕사이드, 틴 알콕사이드 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 티타늄 알콕사이드 및 틴 알콕사이드는 금속 중심 원자에 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide) 등과 같은 알콕사이드가 부착되어 있기 때문에 금속산화물이 생성될 수 있는 전구체이다.
상기 제2 금속(B) 전구체로는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속염화물, 금속질화물 또는 금속수산화물로, 예를 들어, 제1 금속 전구체로 나트륨이 포함된 화합물인 경우에는 염화나트륨, 질산나트륨 및 수산화나트륨일 수 있으며, 칼륨인 경우에는 염화칼륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨일 수 있고, 루비듐인 경우에는 염화루비듐, 질산루비듐 및 수산화루비듐일 수 있으며, 세슘인 경우에는 염화세슘, 질산세슘 및 수산화세슘일 수 있고, 프랑슘인 경우에는 수산화프랑슘일 수 있다.
또한, 상기 제3 금속(C) 전구체로는 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속염화물, 금속질화물 또는 금속수산화물로, 예를 들어, 제2 금속 전구체로 칼슘이 포함된 화합물인 경우에는 염화칼슘, 질산칼슘 및 수산화칼슘일 수 있으며, 스칸듐인 경우에는 염화스칸듐, 질산스칸듐 및 수산화스칸듐일 수 있고, 망간인 경우에는 염화망간, 질산망간 및 수산화망간일 수 있으며, 갈륨인 경우에는 염화갈륨, 질산갈륨 및 수산화갈륨일 수 있다.
상기 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는 용매에 혼합된다. 상기 용매로는 제1 내지 제3 금속 전구체를 분산시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 물 또는 알코올일 수 있으며, 상기 알코올로는 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 용매의 함량은 제1 내지 제3 금속 전구체를 충분히 용해 분산시킬 수 있는 양이라면 제한 없이 사용하고, 바람직하게는 용매 : 제1 내지 제3 금속 전구체 = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비인 것이 제조비용 상승 없이 제1 내지 제3 금속 전구체를 충분히 용해 분산시킬 수 있다.
이때, 상기 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체의 함량 비율은 제1 금속(A) 전구체 : 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체 = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비가 되도록 제1 금속(A) 전구체에 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)을 혼합한다. 이때, 상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체의 중량비는 제2 금속(B) 전구체 : 제3 금속(C) 전구체= 10 : 1 내지 1: 10이다.
만일, 전술된 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체의 함량 범위를 벗어나는 경우, 제1 금속 산화물의 밴드갭 에너지를 낮춰주지 못해 공기 중의 산소나 물과의 수분과의 반응이 제대로 이루어지지 않거나, 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 활성화시키지 못해 유기물 분해, 살균력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 제2 금속 전구체에 대한 제3 금속 전구체의 중량비가 0.1 미만인 경우, 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 활성화시키지 못해 촉매의 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 오히려 제1 금속과 제2 금속과의 반응을 억제하는 부반응이 발생됨에 따라 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있다.
이와 같이 용매상에 첨가된 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 졸 상태를 원활하게 유지하기 위하여 산을 첨가하고, 산이 첨가된 혼합물을 교반하여 촉매조성물을 제조한다.
상기 산과 제1 내지 제3 금속 전구체의 함량비는 산 : 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체 =10 : 1 내지 1: 1의 중량비일 수 있다.
만일, 산과 제1 내지 제3 금속 전구체의 함량비가 상기 범위를 벗어나 산의 함량이 높을 경우에는 pH가 너무 낮아져 제1금속의 산화물 표면에 산점의 생성이 과다하여 수산화기 생성을 방해할 수 있고, 산의 함량이 너무 낮으면 제1 금속의 산화물 표면에 산점의 생성이 거의 없어서 졸 상태가 원활하게 유지되지 못한다.
상기 교반은 당업자가 통상적으로 실시할 수 있는 장치 및 방법으로 수행할 수 있고, 금속이 균일하게 금속산화물 상에 첨가되도록 바람직하게는 20 ~ 200 ℃에서 60rpm 이상으로 3시간 이상 동안 교반시켜 수행할 수 있다.
이와 같이 제조된 촉매조성물은 부착성을 향상시키기 위해 촉매조성물의 활성과 살균, 항균, 탈취 작용을 방해하지 않는 측면에서 바인더를 추가로 혼합하여 사용할 수 있고, SiO2를 함유한 무기계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 표면에 다수의 수산화기(OH기)를 갖고 있으며, 내부에는 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있어 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성 등의 특징으로 여러 분야에 널리 적용 가능한 콜로이드상의 실리카인 콜로이달 실리카로, 페닐메틸실록산이나, 메틸트리메톡시실록산 등을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 촉매조성물은 보다 향상된 살균, 탈취, 항균성 등을 위하여 일반적으로 시판되는 성분인 항균 및 항곰팡이제를 첨가 사용할 수 있다. 일반적으로 유기·무기 살균제, 벤디이미다졸, 트리아졸, 페놀계, 설폰계, 이미드계 및 이들의 유도체 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 2-피리딘티올-옥사이드-소듐염, N,N-디메틸-N-페닐설파이미드, 디아이오도디메틸-p-톨리설폰 및 이들의 유도체 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 항균 및 방곰팡이제는 0.1 ∼ 5 중량% 사용하며, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 첨가 효과를 기대할 수 없고 5 중량%를 초과하는 경우에는 특히 제한은 없으나 그 이하의 첨가로 거의 99% 이상의 효과를 가지기 때문에 과잉으로 첨가할필요가 없다.
이 같은 성분들의 용해에 사용되는 용매는 함유된 모든 성분의 용해성을 고려하여 물 또는 알콜을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물을 사용하는 것이 좋다. 용매는 10 ∼ 30 중량% 사용되며, 10 중량% 미만이면 용해성에 문제가 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 지나치게 희석되어 산화반응 촉매조성물로의 사용이 부적합한 결과를 초래하게 된다.
본 발명은 또 다른 관점에서 산소반응 촉매조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 살균탈취 마스크, 살균탈취 필터 및 살균탈취 제품에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 산소반응 촉매조성물을 공기중에 분사하여 사용하는 디퓨저 및 탈취제에 관한 것이다.
상기 산화반응 촉매조성물은 광(빛) 유무에 관계없이 지속적인 유해물질 제거, 탈취, 항균 작용을 수행하며, 또한 성분의 결합력 증진을 위한 바인더와 향상된 항균 및 살균력을 위한 첨가제 사용으로 보다 향상된 효과를 나타내어 일회용 마스크, 방진 마스크, 덴탈 마스크, 방한대, 수술용 마스크, 황사마스크 등의 마스크 표면에 살균 및 산화 성능이 우수한 촉매조성물을 코팅하여 사용할 수 있으며, 공기청정기 필터, 차량용 필터, 환기 필터 등의 필터에 촉매조성물을 코팅하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따는 촉매조성물은 장식물, 조사, 장난감, 가방, 지갑, 필기구, 마우스, 노트북, 핸드폰, 양말, 장갑, 신발 깔창, 의류, 커튼, 방석, 벽지, 신호등, 표지판, 차량용 부직포, 차량용 내부 장식재, 실내 인테리어 제품 등에 코팅하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 따는 촉매조성물은 공기 중에 분사하는 디퓨저나, 탈취제 등에도 적용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
물 100 g에 질산나트륨(제2 금속 전구체) 10 g과 질산칼슘(제3 금속 전구체) 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄(제1 금속 전구체) 100 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 400 ℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
물 100 g에 염화칼륨(제2 금속 전구체) 10 g과 염화스칸듐(제3 금속 전구체) 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화주석(제1 금속 전구체) 100 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
물 100 g에 수산화루비듐(제2 금속 전구체) 10 g과 수산화망간(제3 금속 전구체) 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄(제1 금속 전구체) 50 g과 이산화주석(금속산화물 전구체) 50 g을 혼합한 반응기에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 650 ℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
티타늄테트라이소프로폭사이드(제1 금속 전구체) 100 g, 질산세슘(제2 금속 전구체) 10 g, 질산갈륨(제3 금속 전구체) 10 g을 물 100 g 및 이소프로필알콜 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 질산 5 g을 첨가시킨 다음, 150 ℃에서 5 시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
틴테트라이소프로폭사이드(제1 금속 전구체) 100 g, 염화프랑슘(제2 금속 전구체) 10 g, 염화칼슘(제3 금속 전구체) 10 g을 물 100 g 및 에탄올 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 염산 5 g을 첨가시킨 다음, 40 ℃에서 10 시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
티타늄테트라이소프로폭사이드(제1 금속 전구체) 50 g, 틴테트라이소프로폭사이드(제1 금속 전구체) 50 g, 수산화나트륨(제2 금속 전구체) 5 g, 수산화칼륨(제2 금속 전구체) 5 g, 수산화스칸듐(제3 금속 전구체) 5 g, 수산화망간(제3 금속 전구체) 5 g 및 메틸트리메톡시실란 3g을 물 100 g 및 이소프로필알코올 10 g에 혼합하고, 상기 혼합물에 인산 5 g을 첨가시킨 다음, 200 ℃에서 3 시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 촉매조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
물 100 g에 이산화티타늄(제1 금속 전구체) 100 g을 첨가한 다음, 상기 첨가물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 400 ℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
티타늄테트라이소프로폭사이드(제1 금속 전구체) 50 g, 틴테트라이소프로폭사이드(제1 금속 전구체) 50 g 및 메틸트리메톡시실란 3 g을 물 100 g 및 이소프로필알콜 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 질산 5 g을 첨가시킨 다음, 200 ℃에서 3 시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 촉매조성물을 제조하였다.
<실험예 1> : 탈취 성능 측정
실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매조성물의 탈취 성능을 측정하기 위해 실시예 3 및 6에서 제조된 촉매 조성물은 형광등 불빛에서 탈취 성능을 측정하였고, 나머지 실시예와 비교예는 암실에서 탈취성능을 측정하였다. 측정방법으로는 암모니아, 트리메틸아민, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 톨루엔을 KS I 2218:2009 규격에 의하여 검지관을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 경과시간에 따른 탈취 성능을 측정하기 위해 암모니아 50ppm을 실시예 1에서 제조된 촉매조성물을 사용하여 암실에서 반응시켜 KS I 2218:2009 규격에 준하는 방법으로 검지관을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<실험예 2> : 살균 성능 측정
실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매조성물의 살균 성능을 측정하기 위해 실시예 3 및 6은 형광등 불빛에서 탈취 성능을 측정하였고, 나머지 실시예와 비교예는 암실에서 탈취성능을 측정하였다. 측정방법으로는 MRSA(Staphylococus aures subsp. aureus ATCC 33591), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442), 대장균(Escherichia coli ATCC 25922), 폐렴균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352), 황색포도상구균(Staphylococus aureus ATCC 6538) 및 살모넬라균(Salmonella typhimurium IFO 14193)을 KCL-FIR-1002:2011 규격에 의하여 10초간 배양 후에 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
도 2에서는 MRSA(Staphylococus aures subsp. aureus ATCC 33591) 균을 KCL-FIR-1002:2011 규격에 의하여 10초간 배양 후에 실시예 1에서 제조된 촉매조성물을 적용하여 제거율을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112016004528347-pat00001
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매조성물의 경우, 비교예 1 및 2에 비해, 광의 유무에 관계 없이 탈취 성능과 세균 제거율이 월등히 높음을 알 수 있었다. 또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 초기 1.2 ㅧ 104 개의 균이 10초 후 <10개 이하로 줄어들어 99.9%의 우수한 살균 성능을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 산소반응 촉매조성물은 무광, 암실에서도 지속적인 유해물질 제거, 탈취, 살균 작용 등을 수행함으로써, 탈취, 살균, 유해물질 제거가 필요한 건축의 내·외벽, 건축자재, 차량의 내부, 창이 없는 내부, 생활용품 등 모든 생활 공간에 적용이 가능할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (22)

  1. 티타늄 및 주석으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 금속(A);
    나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B); 및
    칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C)으로 이루어지고,
    상기 제1 금속(A), 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)은, 제1 금속(A) : [제2 금속(B) 및 제3 금속(C)] = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속(B) 및 제3 금속(C)은, 제2 금속(B) : 제3 금속(C)= 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물.
  4. (a) 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B) 전구체와 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C) 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 티타늄 및 주석으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 금속(A)에 함침시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 함침물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서 제1 금속(A), 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는, 제1 금속(A) : [제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체]= 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 함침시키는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는 독립적으로 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는, 제2 금속(B) 전구체 : 제3 금속(C) 전구체= 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 110 ℃ 이상에서 6시간 이상 건조시킨 후, 400 ~ 650 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  10. (a) 티타늄 및 주석으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 금속(A) 전구체, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 금속(B) 전구체 및 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 망가니즈(Mn) 및 갈륨(Ga)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 제3 금속(C) 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 산을 첨가하고, 교반시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 건조시킨 후, 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계에서, 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(A) 전구체 및 제3 금속(B) 전구체는, 제1 금속(A) 전구체: [제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체] = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체는, 제2 금속(B) 전구체 : 제3 금속(C) 전구체= 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 교반은 20 ~ 200 ℃에서 60 rpm 이상으로 3시간 이상 동안 교반시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 산은 질산, 염산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 산과 제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(A) 전구체 및 제3 금속(B) 전구체는, 산 : [제1 금속(A) 전구체, 제2 금속(B) 전구체 및 제3 금속(C) 전구체] = 10 : 1 내지 1 : 100 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 독립적으로 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 산소반응 촉매조성물의 제조방법.
  18. 제1항의 산소반응 촉매조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 살균탈취 마스크.
  19. 제1항의 산소반응 촉매조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 살균탈취 필터.
  20. 제1항의 산소반응 촉매조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 살균탈취 제품.
  21. 제1항의 산소반응 촉매조성물을 공기중에 분사하여 사용하는 디퓨저.
  22. 제1항의 산소반응 촉매조성물을 공기 중에 분사하여 사용하는 탈취제.
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