TW201124552A - Method for forming co film - Google Patents

Description

201124552 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明’係有關於鈷膜之形成方法。 【先前技術】 在現今之Cu配線膜形成製程中，係將PVD-阻障膜（ 例如PVD-Ti膜或者是Ta膜）和PVD-種晶膜（PVD-Cu 膜）以一貫真空（in-situ)來形成，之後，進行Cu電鍍 工程、C Μ P工程。但是’由於近年之配線的細微化，在 裝置節點3 2 n m世代之後’ Ρ V D膜之晶圓邊緣的非對稱性 或者是懸垂（〇 v e r h a n g )係變得顯著，並有著在電鍍工程 中而產生空洞（V 〇 i d )的問題。 於此，所謂P V D -阻障膜’係指藉由p v 〇法所形成之 阻障膜，所謂p V D -種晶膜，係指藉由p V D法所形成之種 日日膜。以下所記載之P V D ( C V D ) - c u膜、A L D -阻障膜、 (C V D、A L D )-鈷膜，係分別指藉由p V D、C V D ' A L D 所形成之各膜。 例如，如同圖1 ( a )以及（b )中所示一般，若是在 被形成於設置有4 32nm之孔或者是溝渠的基板丨〇】上之 阻障膜1 0 2之上，形成p v D -種晶膜1 〇 3 ( p v D _ c u膜）’ 則孔或者是溝渠之上部會產生懸垂（A部分）並使孔等之 開口部Μ得狹$，而當接著藉由電鍍工程來將孔等之內部 以Cu膜丨04來作塡埋時，電鍍液係會成爲難以進入至內 部，並且，Cu膜與阻障膜之間的密著性亦並不佳，故而 -5- 201124552 ，隨著Cu膜之被埋入，Cu膜係會被吸起，而有著在Cu 膜中產生空洞（B部分）的問題。又，如同圖1 ( ^ )以及 (d )中所示一般’在孔等之側面處，係無法均—地對稱 性形成P V D -種晶膜1 0 3 ( C部分），而，起因於此阻障膜 之非對稱性，在後續之電鍍工程中所被埋入了的Cu膜 1 04之中，係亦會有產生空洞（D部分）之問題。 藉由 ALD法或者是CVD法所形成之阻障膜以及 CVD-Cu膜，由於係並不會有非對稱性或者是懸垂的問題 ，因此，係嘗試有使用此2種的製程來形成Cu配線膜之 方法（例如，參考專利文獻1 )。但是，此情況下之問題 點，係在於：由於CVD-Cu膜與身爲其之基底膜的ALD-阻障膜之間的密著性係爲低，因此，會有在Cu膜中產生 空洞的情況。故而，現今係尙未被實用化。 例如，如圖2 ( a )以及（b )中所示一般，當在被設 置於基板20 1上之孔或者是溝渠內，藉由ALD法來形成 TiN阻障膜（ALD-TiN阻障膜）202，之後，將孔等之內 部藉由CVD-Cu膜203而作了塡埋的情況時，在Cu膜內 部，係會產生空洞（A部分）。圖2(a)，係爲藉由 CVD-Cu膜203而作了塡埋的狀態下之基板剖面的SEM照 片，圖2(b)，係爲其之模式圖。 爲了將如同上述一般之起因於CVD-Cu膜與身爲其之 基底膜的 ALD-阻障膜之間的密著性不佳所產生的Cu膜 中之空洞消除，並對於阻障性/密著性作改善，係開始嘗 試利用覆蓋性爲佳且在薄膜下係爲低電阻之鈷膜，而，由 -6- 201124552 c V D法或者是A L D法所進行之鈷膜之成膜技術的開發， 係成爲當務之急。針對鈷膜，不僅是在Cu配線膜之領域 中，就算是在矽化層或者是帽層之領域中，亦同樣的對於 覆蓋性高之鈷膜的要求日益提升。 相對於此，在由先前技術所進行之藉由使用有Co與 胺之有機金屬材料的CVD法所得到之鈷膜的情況時（例 如’參考專利乂獻2 ) ’ C 〇核之成長時間’係爲2 0分鐘 而爲長，又，Co核之成長速度，係爲lnm/分而爲慢，並 且，亦有著C之雜質濃度爲3 0 %而爲多等等的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2003-055769號公報 [專利文獻2]日本特開2006-299407號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之課題’係在於對上述之先前技術的問題點作 解決’其目的，係在於提供一種：使用特定之還原氣體來 藉由CVD法等而形成鈷膜之方法。 [用以解決課題之手段] 本發明之鈷膜之形成方法，係爲在作爲基底之S i基 材表面上而形成鈷膜之方法，其特徵爲：使用烷基脒基鈷 201124552 、和由 nh3、n2h4、nh(ch3)2、n2h3ch 以及 n2 擇之還原氣體或者是將h2以及前述還原氣體作了 氣體，來形成鈷膜。 如此這般，藉由作爲還原氣體，而代替先前 h2氣體或者是除了該h2氣體之外更進而使用NH3 ，而成爲能夠抑制Co之核生成時間、控制鈷膜之 度、改善表面形態（m 0 r p h ο 10 g y )、抑制雜質濃度 爲低電阻化，而使鈷膜成爲能夠利用在半導體裝置 圖案中。 在上述鈷膜之形成方法中，係具備有下述特徵 是，係爲對於如同Si基材一般之基材的表面， nh3而進行前置處理，之後，使用如同雙烷基脒基 之烷基脒基鈷、和由nh3、n2h4、nh(ch3)2、n2h 及n2中所選擇之還原氣體、h2、或者是將h2以及 原氣體作了組合之氣體，來形成鈷膜。 如此這般，藉由對於如同Si基材一般之基材 而先藉由NH3來進行前置處理，再進而使用還原 而成爲能夠抑制Co之核生成時間、控制鈷膜之成 、改善表面形態（m 〇 r p h ο 1 〇 g y )、抑制雜質濃度， 低電阻化，而使鈷膜成爲能夠利用在半導體裝置之 案中。 本發明，係具備有下述特徵：亦即是，上述烷 鈷，係爲 Co(tBu-Et-Et-amd)2。 中所選 組合之 技術之 氣體等 成長速 ，並成 之細微 :亦即 先藉由 鈷一般 3CH以 前述還 的表面 氣體， 長速度 並成爲 細微圖 基脒塞 201124552 [發明之效果] 若依據本發明，則相較於先前技術之作爲還原氣體而 僅使用Η2所形成的鈷膜，並不對於s i基材表面進行前置 處理地而將NHS等作爲還原氣體來使用所形成了的鈷膜 、以及在對於Si基材表面而藉由NH3來進行了前置處理 之後再將I以及/或者是NH3等作爲還原氣體來使用所形 成了的鈷膜，係成爲能夠抑制C 〇之核生成時間、使鈷膜 低電阻化、改善表面形態（m 〇 r p h 〇 1 0 g y )、並成爲能夠以 低溫來成膜，因此’係能夠達成下述之效果：亦即是，在 半導體裝置製作工程中’係能夠使產率提升，並且，藉由 將銘膜之使用溫度領域擴廣，而使鈷膜成爲能夠利用在細 微加工中。 進而’若依據本發明，則係能夠將鈷膜藉由c V D法 、A LD法來形成，並且’係能夠將其薄膜化，而成爲能 夠在半導體裝置中而將鈷膜利用在更多的工程中。 【實施方式】 若依據本發明之鈷膜的形成方法之實施形態，則係爲 一種在作爲基底之如同S i基材一般的基材之表面上而形 成銘膜之方法’其係使用如同雙烷基脒基鈷一般之包含有 C 0以及院基脒基（此烷基，係爲乙基、丁基）的有機金 屬材料’以及作爲用以將此有機金屬材料還原並形成鈷膜 的還原氣體之由身爲週知之還原氣體的NH3、N2H4、 N^UCH3)2、N2H3CH以及N2中所選擇之還原氣體或者是 201124552 將H2以及前述還原氣體（於該些之中，特別是以nh3爲 理想）作了組合之氣體，而能夠藉由CVD法或者是ALD 法，在成膜壓力：1〇〇〜lOOOPa、基板溫度：200〜400 °C、 還原氣體（例如：NH3 )流量：100〜lOOOsccm的條件下， 形成CVD ( ALD )-鈷膜，藉由使用此種還原氣體，係成 爲能夠抑制Co之核生成時間、控制鈷膜之成長速度、改 善表面形態（morphology )、抑制雜質濃度，並成爲低電 阻化，而使鈷膜之在細微圖案中的作爲密著層、矽化層、 帽層之利用成爲可能。 在上述之鈷膜的形成方法中，係能夠對於如同S i基 材一般的基材之表面，而在成膜壓力：1〇〇〜1000Pa、基板 溫度：200〜400°C、氣體流量：100〜lOOOsccm —般的條件 下，藉由nh3來先進行前置處理，之後，使用如同雙烷 基脒基鈷一般之包含有Co以及烷基脒基的有機金屬材料 ，以及由身爲週知之還原氣體的nh3、n2h4、nh(ch3)2 、n2h3ch以及n2中所選擇之還原氣體或h2亦或是將h2 以及前述還原氣體（於該些之中，特別是以nh3爲理想 )作了組合之氣體’而藉由CVD法或者是ALD法，來在 週知之製程條件（例如，成膜壓力：1 0 0〜1 0 0 0 P a、基板溫 度：200〜400 °C、還原氣體流量：100~1000sccm)下，形 成CVD(ALD)-鈷膜，藉由如此這般地在先對於Si基材 表面藉由NH3來進行了前置處理之後，再使用此種氣體 ’係成爲能夠抑制Co之核生成時間、控制鈷膜之成長速 度、改善表面形態（m 〇 r p h ο 1 〇 g y )、抑制雜質濃度，並成 -10- 201124552 爲低電阻化，而使鈷膜之在細微圖案中的作爲密著層、矽 化層、帽層之利用成爲可能。 作爲上述之由烷基脒基鈷所成之有機金屬材料，例如 ，係可列舉出 Co(tBu-Et-Et-amd)2 等。 [實施例1] 在本實施例中，係對於下述之2種情況下，相對於成 膜時間（分）之膜厚（nm )的關係作了檢討：在將自然 氧化物除去後的Si基材上，藉由CVD法，而在成膜壓力 :500Pa、基板溫度：300°C、還原氣體流量：20〇sccm的 條件下，作爲有機金屬材料，而使用 Co(tBu-Et-Et-amd)2 ，並作爲還原氣體，而僅使用NH3來形成了鈷膜（NH3還 原鈷膜）的情況；和藉由C V D法，而在成膜壓力：5 0 0 P a 、基板溫度：3 00 t、還原氣體流量：20〇SCCm的條件下 ’作爲有機金屬材料，而使用C〇(tBu-Et-Et-amd)2，並作 爲還原氣體，而使用H2來形成了鈷膜（H2還原鈷膜）的 情況。此膜厚，係相當於每單位時間之成膜速率。 將所得到之結果展示於圖3中。如同由圖3而能夠明 顯得知一般，在H2還原鈷膜的情況時，成膜速率係爲 1 nm/分，核生成時間係爲20分，相對於此，在NH3還原 鈷膜的情況時，成膜速率係爲8nm/分，核生成時間係爲〇 ，故能夠得知，係立即產生有核，並立即開始成膜。 可以想見，起因於將此些之NH3作爲還原氣體來使 用一事所導致的雜質量之降低而造成的鈷膜表面之平滑化 -11 - 201124552 、鈷膜之低電阻化以及鈷膜成膜速率之增大 成時間的縮短，係由於NH3自由基會促進原 藉此而使Co之分壓增大之故。故而，在本發 形成中，係能夠使用產生此種自由基之還原氣 [實施例2] 當代替在實施例1中所使用之作爲還原棄 而使用由 n2h4、nh(ch3)2、n2h3ch 以及 n2 還原氣體的情況時，以及使用將H2與由NH: 、N2H3CH以及N2中所選擇之還原氣體作了徒 情況時，在反覆進行了實施例1之製程之後， 實施例1之情況相同的，Co核之生成時間，{; ，核係立即被產生，並開始成膜。 [實施例3] 在本實施例中，係對於下述之2種情況_ 進行了 AES分析：在將自然氧化物除去後的 藉由 CVD法，而在成膜壓力：500Pa、基板 、還原氣體流量：500sccm的製程條件下，·( 材料，而使用 Co(tBu-Et-Et-amd)2，並作爲完 使用H2來形成了 30nm之H2還原鈷膜的t CVD法，而在成膜壓力：5 00Pa、基板溫度 原氣體流量：50〇SCCm的條件下，作爲有機3 使用Co(tBu-Et-Et-amd)2，並作爲還原氣體， 、（:〇核之生 料之分解並 i明之鈷膜的 體。 體的NH3， 中所選擇之 、NH(CH3)2 合之氣體的 係得知：與 幾乎成爲〇 ‘的各試料而 Si基材上， 溫度：3 0 0 〇C :爲有機金賜 :原氣體，而 ί況；和藉由 :3 00 °C、還 :屬材料，而 而使用將H2 -12- 201124552 來與N Η 3作了組合的氣體，來形成了 3 0 n m之 原鈷膜的情況。 將所得到之結果展示於圖4 ( a )以及（b ) 4 ( a )中所示一般，當H2還原鈷膜的情況時， 3 0 %的C之雜質量，相對於此，如圖4(b)中 ，當Η2·ΝΗ3還原鈷膜的情況時，C之雜質量 爲少。 [實施例4] 代替在實施例3中所使用之Η2-ΝΗ3還原氣 用ΝΗ3還原氣體，並反覆進行了實施例3之製 果，所得到之ΝΗ3還原鈷膜，係得到了與實施1 況時相同之AES分析結果。 [實施例5] 在本實施例中，係在成膜C 〇前，先對於S i 而藉由nh3氣體來進行了前置處理。 準備φ 3 0 0 n m之s i基板，並藉由乾蝕刻來 面而將自然氧化膜除去，之後，作5分鐘之大氣 著，作爲有機金屬材料，而使用雙烷基脒基鈷（ 係爲乙基、丁基），並作爲還原氣體，而使用 由CVD法，而在成膜壓力：20〇Pa、基板溫度 還原氣體流量：3〇Osccm、成膜時間：1〇分鐘的 下，而形成了 H2還原鈷膜。又，在將自然氧化 H2-NH3 還 中。如圖 係包含有 所示一般 :爲5 %而 體，而使 程，其結 U 3的情 基板表面 從其之表 開放，接 此烷基， H2，再藉 ：2 00 °C、 製程條件 膜除去後 -13- 201124552 亦同樣的作了大氣開放之Si基板的表面上，使nh3作了 吸附（成膜壓力：5 00Pa、基板溫度：200°c、還原氣體（ NH3 )流量：30〇SCCm、處理時間：5分鐘），之後，使用 相同之有機金屬材料以及還原氣體，而在相同之CVD製 程條件下，形成了 H2還原鈷膜。 將如此這般所得到之Si基板表面的SEM照片，展示 於圖5 ( a )以及（b )中。當並未將NH3作吸附的情況時 ，在Si基板表面上，係幾乎不會產生Co之核，而並未被 形成有鈷膜（圖5(a))，但是，當將NH3作了吸附的 情況時，可以得知，相較於並不作吸附的情況，Co之核 係有所成長，並且被形成有鈷膜（圖5(b))。此事， 係代表著：藉由將被終端於Si之懸鍵處的Η置換爲NH， 核成長係被促進，並代表著：藉由將ΝΗ3作表面吸附， 係能夠對於核生成時間作抑制。於圖6中，展示相關於此 點之Si基板表面上的示意圖。圖6(a)，係爲並未將 NH3作表面吸附的情況，圖6(b)，係爲將NH3作了表 面吸附的情況。 [實施例6] 在本實施例中，係依據實施例5，而對於並不將NH3 作表面吸附地而成膜了 H2還原Co的情況和將NH3作了 表面吸附地而成膜H2還原Co的情況中之Si基板上的表 面形態作了檢討。其結果，將NH3作了表面吸附的情況 下之表面形態，係爲良好。 -14- 201124552 [實施例7] 在本實施例中，係對於使基板溫度在1 9 0 °C〜3 2 0 °C間 作變動並根據實施例3所記載之方法所得到的Η 2還原鈷 膜以及Η2-ΝΗ3還原鈷膜之相對於比電阻的溫度依存性作 了檢討。 亦即是，將並未除去自然氧化物之S i基板溫度設定 爲 2 5 0 °C〜3 2 0 t ，並在此基板上，作爲還原氣體而以 30〇SCCm來供給H2氣體，並作爲有機金屬材料，而將雙 烷基脒基鈷·_ Co(tBu-Et-Et-amd)2藉由防護筒（Canister )來加溫至60°C〜9〇t：，且作爲載體氣體，而以30〇SCcm 來流動載體氣體，並根據CVD法，來在200Pa之壓力下 而形成了 H2還原鈷膜。又，將與上述相同之並未除去自 然氧化物的Si基板溫度設定爲190°C~30(TC，並在此基 板上，作爲還原氣體而分別以200 seem以及40〇SCCm來供 給H2與NH3之混合氣體，並作爲有機金屬材料，而將雙 烷基脒基鈷：C〇(tBu-Et-Et-amd)2藉由防護筒（Canister )來加溫至60t〜90°C並作供給，並根據CVD法，來在 2 0 0Pa之壓力下而形成了 H2-NH3還原鈷膜。 對於如此這般所得到之H2-還原鈷膜與Η2·ΝΗ3還原 鈷膜，藉由4端子法而測定出比電阻（V Ω · cm )，並 將其結果描繪於圖7中。如同由圖7而能夠明顯得知一般 ，在Η 2 -還原鈷膜的情況中，比電阻係爲高，並且由基板 溫度所導致之比電阻的變動係爲劇烈，但是，在Η 2 - Ν Η 3 還原鈷膜的情況中，相較於Η2-還原鈷膜的情況，比電阻 -15- 201124552 係爲低，並且溫度依存性係爲少。 [產業上之利用可能性] 若依據本發明，則所得到之鈷膜 Co之核生成時間、將鈷膜低電阻化、 作低溫成膜，而使鈷膜之使用溫度區域 成爲能夠將鈷膜利用在細微圖案加工中 係能夠利用在半導體裝置之技術領域中 【圖式簡單說明】 [圖1 ]對於先前技術的情況時之空 式圖，（a )以及（b )，係爲對於由於 致的空洞之產生作展示之圖，又，（c) 對於由於在孔側面之阻障膜的非對稱性 生作展示之圖。 [圖2]對於由於先前技術所導致之 之SEM照片（a )以及其之模式圖（b ) [圖3]對於藉由實施例1所得到之] 及H2還原鈷膜的成膜時間（分鐘）與 之成膜速率（lnm/分）的膜厚（nm) f 圖表。 [圖4]係爲對於針對藉由實施例3 行的AES分析結果作展示之圖表，（s 原鈷膜的情況下之AES分析結果作展歹 ，係成爲能夠縮短 改善表面形態、並 增廣，藉由此，而 ，因此，本發明， 洞產生作展示的模 孔上部之懸垂所導 以及（d )，係爲 所導致的空洞之產 空洞的產生作展示 〇 ί；!-ΝΗ3還原鈷膜以 相當於每單位時間 蜀之關係作展示的 所得到之鈷膜所進 ι )係爲對於Η 2還 民的圖表，（b )係 -16- 201124552 爲對於H2-NH3還原鈷膜的情況下之AES分析結果作展示 的圖表。 [圖5 ]係爲藉由實施例5所得到了的S i基板表面之 S EM照片，（a )係爲並未將NH3作吸附的情況時之基板 表面的SEM照片，（b )係爲將NH3作了吸附的情況時之 基板表面的S E Μ照片。 [圖6]係爲藉由實施例5所得到了的Si基板表面之示 意，（a )係爲並未將NH3作表面吸附的情況，（b )係爲 將NH3作了表面吸附的情況。 [圖7 ]係爲對有關於藉由實施例7所得到了的H2還原 鈷膜和Η2·ΝΗ3還原銘膜之基板溫度與比電阻値之間的關 係作展示之圖表。 【主要元件符號說明】 101、2 0 1 :基板 1 0 2 :阻障膜 103 : PVD-種晶膜 1〇4 : Cu 膜 2 02 : TiN阻障膜 203: CVD-Cu 膜 -17-

Claims (1)

1. 201124552 七、申請專利範圍： 1.一種鈷膜之形成方法，係爲在作爲基底之Si基材 表面上而形成鈷膜之方法，其特徵爲： 使用院基眺基銘（Cobalt Alky丨Amidinate)、和由 NH3、N2H4、NH(CH3)2、N2H3CH以及N2中所選擇之還原 氣體、或者是將H2以及前述還原氣體作了組合之氣體， 來形成鈷膜。 2 .如申請專利範圍第1項所記載之鈷膜之形成方法， 其中，係在對於前述Si基材表面而藉由nh3來作了前置 處理之後，使用烷基脒基鈷、和由 nh3、N2H4、 NH(CH3)2、n2h3ch以及N2中所選擇之還原氣體、H2、 或者是將H2以及前述還原氣體作了組合之氣體，來形成 銘膜。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項所記載之鈷膜之形 成方法，其中，前述院基滕基銘，係爲匚〇(1811-£1-£1-amd)2 0 4 · 一種鈷膜之形成方法，係爲在作爲基底之基材表面 上而形成鈷膜之方法，其特徵爲： 使用烷基脒基鈷、和由 NH3、N2H4、NH(CH3；)2、 NathCH以及N2中所選擇之還原氣體、或者是將H2以及 前述還原氣體作了組合之氣體，來形成鈷膜。 5 .如申請專利範圍第4項所記載之鈷膜之形成方法， 其中，係在對於前述基材表面而藉由NH3來作了前置處 理之後，使用烷基眯基鈷、和由NH3、N2H4、nh(ch3)2 -18- 201124552 、N2H3CH以及N2中所選擇之還原氣體、H2、或者是將 H2以及前述還原氣體作了組合之氣體，來形成鈷膜。 6 .如申請專利範圍第4項或第5項所記載之鈷膜之形 成方法，其中，前述烷基眯基鈷，係爲 Co(tBu-Et-Et-a m d) 2 ° -19-