TW201122014A - Epoxy resin, epoxy resin composition and cured article thereof - Google Patents

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201122014 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種新穎之環氧樹脂、及使用該樹脂之環 氧樹脂組成物及其硬化物，該環氧樹脂係提供低黏度性佳 且同時具有難燃性之硬化物，係作為以半導體元件為代表 之電氣·電子零件等之密封、塗布材料、積層材料、複合 材料等之硬化物有用者，適合使用於印刷線路板 (printed-wiring board)、半導體密封等電氣電子領域之 絕緣材料等。 【先前技術】 環氧樹脂在工業上使用於廣泛用途，其要求性能近年 來越來越高度化。舉例而言，以環氧樹脂為主劑之樹脂組 成物之代表領域有半導體密封材料’但近年來隨著半導體 元件之積體度提高，封裝尺寸朝著大面積化、薄型化進展， 同時安裝方式亦朝表面安裝化移行發展，因而希望開發出 焊接对熱性（solder heat resistance)更佳之材料。 此外，最近由於高積體化、高密度安裝化之技術動 向’取代過去利用模具之轉移成形（transfer molding)之 封裝’對 /c匕合 IC(hybr id 1C)、板上晶片（chipon board)、 捲帶載體封裝（tape carrier package)、塑膠針柵陣列 (plastic pin grid array)、塑膠球栅陣列（piastic ball grid array)等不使用模具而使用液狀材料進行密封、安裝 之方式正在增加。然而，通常相較於轉移成形所使用之固 體材料，液狀材料有信賴性較低之缺點。此係因液狀材料 6 322428 201122014 之黏度有其上限，使用之樹脂、硬化劑、填充劑等有所限 制。再者，近年受到無鹵素難燃化之影響，在使用鹵素系 難燃劑時並非必要但此等用途對難燃化之要求亦越來越 高。 此外’複合材料領域亦提高對無函化之要求，但由於 在確保難燃性的同時亦必需達成低黏度化，因而無法得到 可滿足者。

為了克服此等問題點，作為主劑之環氧樹脂及硬化 齊J希望在低黏度化、低吸濕化、高对熱化之同時亦難燃 化。低黏度環氧樹脂如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧 樹脂等雖廣為人知，但在低黏度性之特點上不充分，不具 有難燃性。作為低黏度性佳之環氧樹脂，如專利文獻1揭 不一種具有氧亞甲基（〇xymethylene)鏈之環氧樹脂，但其 在耐熱性、耐濕性尚有改良空間，且完全沒有考慮到難燃 ^專利文獻2雖然揭示一種具有聯環己烧（bicyclohexyl) J衣之環氧樹脂，但完全沒有考慮到難燃性。專利文獻3雖 j揭不一種具有難燃性之含磷環氧樹脂’然而其為由具有 芳^族骨架之2官能環氧樹脂與含磷之酚樹脂所得之含磷 環氧樹脂，在低黏度化之特點上有問題。專利文獻4中， 雖於含碟環氧樹脂組成物提及難燃性，且記載著亦可將脂 =族％氧樹脂作為含磷環氧樹脂之原料使用，但關於使用 月曰=族味氧樹脂之效果則完全無記載，再者，亦無記載關 於3磷裱氧樹脂的特徵，且完全沒有考慮到黏度。專利文 獻5揭示一種含有含磷單環氧樹脂之組成物，但必需併用 7 322428 201122014 脂肪族之稀釋劑而無法單獨使用。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平4-359009號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇6—1886〇6號公報 [專利文獻3]日本特開2001-288247號公報 [專利文獻4]日本特開2〇〇2_24954〇號公報 [專利文獻5]曰本特開2001_1〇6766號公報 [專利文獻4]日本特開昭61_268691號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 欲得到此種具難燃性之液狀環氧樹脂甚為困難。因 此’本發明之目⑽提供—種可賦讀異之絲度性 有難燃性之硬化物的環氧樹脂、環氧樹脂組成物以蹄 化物。 为更 (解決課題之手段） 本發明者為解虹狀課題認真研究之結果，發 會顯著損害硬化物物性且具有有效難燃性的低黏度環氧樹 月旨所必需之骨架，而完成本發明之含磷環氧樹脂，用以解 決前述課狀手段係如專㈣圍所記載之下述者。 (1)一種含磷環氧樹脂，其係環氧當量為200至6〇〇g/eq， 磷含有率為1至5重量％，總氯量為0 2重量％以下，於 100°c之熔融黏度為i，000mPa· s以下，且如下述通式1 所示者； 322428 8 201122014 Z-〇-H2c - X-CH^ O-CH*-CH-CH*- °~Z ⑴ V OH OH t n 式中，X可為單環或雜環之具有至少1個環己烷環或芳香 環，且彳含有氧原子、氮原子、硫原子的碳數6至31之烴 基；Y係如式2所示，Z表示氫或式3或式4之任一者’ η

表示0蓋10之整數， 〇Μ七一 ⑵ 式中，Rl、R2表示氫或烴基，可分別相異或相同，且可為 直鏈狀、分支鏈狀、環狀，此外，R1與R2可結合而形成 環狀構造’k表示0或1之整數，Ar表示苯、聯苯、萘、 蒽、菲及該等之烴取代物之任一者， o

〇R3^〇^mi~CH2~?H_CH2一 ⑶ r4 OH 式中’R3、R4表示氫或烴基，可分別相異或相同，且可』 支鏈狀、環狀，此外，R3與R4亦可結合^ 成環狀構以，m表示〇或1之整數， ⑷ (2) -種環氧樹脂組成物，係含有如⑴ 脂以及硬化劑作為必需成分。 ^之3磷環氧樹 (3) 一種硬化物’係藉由使如⑵所述之環氣·組成物 硬 322428 201122014 化而得者。 (發明之效果） 本發明之含磷環氧樹脂可提供低黏度佳且具有難燃 性之液狀環氧樹脂，對於使用含有該環氧樹脂之本發明产 氧樹脂組成物所得之成形物進行評估之結果，相較於以二 之低黏度樹脂組成物，可得到具有難燃性且較低吸水率之 硬化物。可知該環氧樹脂組成物以及其硬化物係作為用= 電子電路基板之銅羯積層板之製造用樹脂組成物和用於電 子零件之密封材料、成形材料、注型材料、接著劑、膜片 材料、電氣絕緣塗料用材料等有用者。 【實施方式】 更加詳細地說明本發明。 本發明之含磷環氧樹脂係如通式1所示，η表示〇至 10之整數’且其平均值之平均聚合度為至3範圍的寡 聚物。 本發明之含磷環乳樹脂之環氧當量必需控制於 200g/eq至600g/eq。環氧當量未達2〇〇g/eq時，接著性不 佳’超過600g/eq時’黏度增加而使所得之硬化物的耐熱 性大大受損。因此，以調整成200g/eq至600g/eq為佳， 以 230g/eq 至 550g/ecl 為較佳’以 250g/eq 至 500g/eq 為 更佳。 本發明之含磷環氧樹脂之碟含有率必需控制於1重量 %至5重量％。由難燃性之觀點來看，以構含有率高為佳， 但若填含有率過高則會引起含磷樹脂之黏度增大及環氧當 322428 10 201122014 Γ了：-Γ大大損害所得硬化物之耐熱性。因此，以調整 峨為佳，以1重量%至4重量謙 重量/6至3重量％為更佳。 =發明之含射氧翻旨之總氯量與所得硬化物之電 ;的降低有關’若總氣量增加則電氣信賴性降低’ 氣少則電氣信賴性提升。從可容許之硬化物之電 重妙考量’本發明之含«氧樹脂之總氣量以〇·2 Ο 〇 ^ 下為佳，以與一般密封材料用環氧樹脂相同之 重篁^以下為較佳，以〇. 05重量％以下為更佳。 本發明之含磷環氧樹脂於100。(：之熔融黏度以 LOOOmPa. 3以下為佳，以6〇〇mPa . s以下為較佳以 300mPa · s以下為更佳。於l〇(TC之熔融黏度超過 ^ OOOmPa · s時’即使使用黏度較低之硬化劑，環氧樹脂 、且成物之黏度依然上升而使實際作業變得困難，難以得到 正常的成形物。 本發明之通式1所示之含磷環氧樹脂，係藉由使通式 5所示之2官能環氧樹脂類（A)與通式6所示之有機磷化合 物類（B1)或通式7所示之有機磷化合物類（B2)反應而獲 得。

η2〇一Ο—H2c — XCHj一Ο—CH2—

⑸ 式中’X可為單環或雜環之具有至少1個環己烷環或芳香 環’且可含有氧原子、氮原子、硫原子的碳數6至31之烴 基。 11 322428 201122014

Rr[〇kl·

-Ar—〇H r2 OH ⑻ 式中，R1、R2表示氫或烴基，可分別相異或相同，且可為 直鏈狀、分支鏈狀、環狀，此外，R1與R2可結合而形成 環狀構造，k表示〇或1之整數，Ar表示笨、聯苯、蔡、 蒽、菲及該等之烴取代物之任一者。

⑺ 式中，R3、R4表示氫或烴基’可分別相異或相同，且可為 直鍵狀、分支鏈狀、環狀’此外，R3與R4可結合而形成 環狀構造，m表示〇或1之整數。 般而言 衣 《頰一酚樹脂類反應而合成新的 環氧樹脂時，無法聽麵得之環氧樹脂有作為原 料之環氧樹脂類。因此，亦必需考慮所得之含鱗樹 為原料之2官能環氧樹脂（八）之影響。 與有機磷化合物類反應之2官能環氧樹脂類⑷必 需含有至少1個環己財㈣麵。環己烧環和芳香環有 =於含鱗％_脂之難燃性的提升，不含有環己烧環和芳 香環之脂職環氧_無法確保難燃性。換言之，此2官 切乳樹脂類⑷係骨架内含有至少1個環己烧環或芳香 被之魏8至33之2官能1級醇的縮水甘油醚化物。 此外，2官能環氧樹脂類⑷之構造中，必需有 12 322428 201122014 -0-CH2-X-CH2-0-構造。不具有此構造之2官能環氧樹脂 類，無法得到通式1所示之含磷環氧樹脂，所得之含磷環 氧樹脂之低黏度化並不充分，因而為了達成環氧樹脂組成 -物之低黏度化’必需大量使用脂肪族系環氧樹脂等反應性 稀釋劑，而無法確保難燃性。此外’若為了確保難燃性而 減少脂肪族系環氧樹脂之使用量，則環氧樹脂組成物之黏 度顯著上升，而對低黏度化不利，因此無法得到作為目的 之低黏度含磷環氧樹脂組成物。 〇 一般而言’由於源自醇性羥基（alcoholic hydroxyl group)之縮水甘油醚化物的反應性不佳，因此，有未反麻 之殘存羥基量較多之傾向。原料2官能環氧樹脂類（A)中的 殘存羥基未參與和磷化合物之反應而就此殘存，含碟環氣 樹脂之末端基純度降低，因此，原料2官能環氧樹脂類（A) 中的殘存羥基增加，使含磷環氧樹脂組成物之吸濕性増 大，故成為對於酸酐硬化劑和微膠囊型潛伏性硬化劑^貯 〇 藏安定性降低的原因。再者，由於成為硬化物之強度和= 熱性降低等硬化物之物性惡化的原因，故原料2宫能環氧 樹脂類（A)之殘存經基有必要高純度化。2 t能環氧=類 (A)之殘存經基濃度以2〇〇meq/i〇〇g以下為佳，以 lOOmeq/lOOg以下為較佳，以5〇meq/1〇〇g以下為更佳 山此外’為了降低殘存經基濃度，若藉由添加觸媒 &兩反應性，則副反應亦隨之增加而引起所含之绅氯β 一 濃度化。由於原料2官能環氧樹脂類(A)中之總氣；會：： 殘存於含磷環氧樹脂中，使硬化物之電氣信賴性顯^樣 322428 13 201122014 低，故對於總氯量亦有必要予以高純度化。原料2官能環 氧樹脂類（A)之總氯量以0.4重量％以下為佳，以0.2重量 %以下為較佳，以0. 1重量％以下為更佳。來自醇性羥基 之縮水甘油醚化物，多半係總氯量為1重量％以上之情形， 故有必要藉由高度之精製反應和蒸餾操作或萃取操作以降 低總氯量。此等方法並未特別規定為何者，可使用目前提 出之各式各樣的方法。 通式5所示之2官能環氧樹脂類（A)之式中，X之具體 例係如式8群組所示。此外，X亦可為通式8群組之異構 物，亦可具有取代基。再者，X可為此等之單一者，亦可 為2種以上者。

14 322428 201122014

(8-7) (8-8)

CHrCKfe-o^-GH2— (8-9) 式中，j分別地獨立表示0或1之整數。 ❹ —Η2〇·^Ό-— (8-10) 式中，j分別地獨立表示0或1之整數。 〇

(8-11)

(8-14)

(8-15)

(8-16) 15 322428 201122014 (8-17)

所示之2官能環氧樹脂類⑷中，以通U 所不之環己烷二甲縮皮 <璁式9 對笨二甲㈣ 鍵化物和通式Μ所示之 Π所^之/ 狀g1^01)之縮水甘油醚化物和通1 η所不之氧亞甲基聯苯之縮水甘㈣化 通式

HzC—HC~

HzC^HC-HaC

CH2~~0—H2C—CH——I H2C〜〇、h2c CH3 ⑼ vc

Hz (10) CHj—〇—h2C—CI -CH—CHa—〇,

(11) 此外與2官能環氧樹脂類（a)反應之有機鱗化合物 類為通式6所示之有機璘化合物（B1)或通式7所示之有機 磷化合物（B2)，亦可併用此等。 通式6所示之有機磷化合物（B1)為具有2個活性氫之 有機磷化合物，式中之R1、R2表示氫或烴基，可分別相異 或相同’且可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀，此外，R1與R2 可結合而形成環狀構造。R1、R2之具體例可列舉如甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 丁基、戊基、異戊基、新戊基基、第三戊基、卜甲基丁基、 1-甲基庚基、辛基、壬基、十二基、十一基、十二基 (d〇decyl)、苄基（benzyl)、苯基、曱苯基（toluyl)、二甲 苯基（xylyl)等。此外，R1與R2結合形成環狀構造者之例’ 16 322428 201122014 可列舉如四亞甲基、伸環戊基、伸環已基 (cyclohexylene)、伸環庚基、伸環辛基（cycl〇〇ctylene)、 伸環癸基（cyclodecylene)、伸降冰片基（n〇rb〇rnylene)、 伸聯苯基（biphenylene)等。Ar為伸芳基（arylene)，具體 例可列舉如伸苯基（phenylene)、伸甲苯基（tolylene)、伸 苯二曱基（xylylene)、伸萘基（naphthylene)、伸聯苯基 等。此外，k之數為0或1。 此等有機磷化合物（B1)可容易地藉由使通式7之有機 ^ 磷化合物（B2)與單環或多環醌化合物反應而獲得（專利文 獻6)。本發明中所使用之有機磷化合物較佳可列舉如：通 式12所示有機磷化合物之9, 10-二氫-9-氧雜-1〇~鱗雜菲 -10-氧化物（9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，以下，簡稱為 D〇p〇)與 1，4-苯酿（1，4-benzoquinone)的加成反應物通式13所示 之含磷化合物（以下，簡稱為D0P0-HQ)、或是DOP〇與丨，4_ q 萘醌（1，4-naphthoquinone)的加成反應物通式14所示之 有機磷化合物（以下，簡稱為D0P0-NQ)。

(12) (13) 17 322428 201122014

D0P0可由商品名「HCA」（三光股份有限公司製）獲得， D0P0-HQ可由商品名「HCA-HQ」（三光股份有限公司製）獲 得。 通式7所示有機磷化合物（B2)為具有1個活性氫之有 機磷化合物，式中之R3、R4表示氫或烴基，可分別相異或 相同，且可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀，此外，R3與R4 可結合而形成環狀構造。R3、R4之具體例可列舉如甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、 1-甲基庚基、辛基、壬基、十二基、十一基、十二基、苄 基、苯基、甲苯基、二曱苯基等。此外，R3與R4結合形 成環狀構造者之例，可列舉如四亞甲基、伸環戊基、伸環 己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基、伸降冰片基、伸 聯苯基等。此外，m之數為0或1。於此等中，以通式12 所示之D0P0為佳。 為了得到本發明之含磷環氧樹脂而使用之有機磷化 合物類中，通式6所示有機磷化合物（B1)與通式7所示有 機磷化合物（B2)之（B1)/(B2)之重量比為50/50至100/0， 以65/35至100/0為佳，以80/20至100/0為較佳，以90/10 18 322428 201122014 至100/0為更佳。g(B1)/(B2)之重量比=〇/1〇〇至未達 50/50’雖然因容易調整磷含有率而有提升難燃性和降低黏 度之效果，但會引起許多通式7所示丨官能之有機磷化合 物（B2)與環氧基之反應，生成許多丨官能以下之環氧樹脂 • 而使全體環氧基數降低，因而大大降低反應性。再者，會 引起所得硬化物之接著性的降低、耐熱性的降低和耐濕性 的降低，使電氣絕緣信賴性顯著降低。若（B1)/(B2)之重量 0 比= 50/50至100/0之範圍，則可充分確保反應性，故硬 化物之物性不會降低。若大量使用通式6所示有機磷化合 物（B1) ’則分子量會增加而可大幅提升接著性，若大量使 用通式7所示有機磷化合物（B2)，則容易調整磷含有率， 故有依作為目的之特性而調整使用量之必要性。 之重量比= 50/50至100/0之範圍内，若要求較佳難燃性 時則增加有機磷化合物（B2)之使用比率，若需要較佳接著 性則增加有機磷化合物（B1)之使用比率即可。 〇 有機磷化合物類可將事先合成之通式6所示有機磷化 合物（B1)與通式7所示有機磷化合物（B2)混合使用，亦可 在與2官能環氧樹脂類（A)反應前，先將通式7所示有機磷 化合物（B2)與醌類反應。此時，相對於1莫耳之通式7所 示有機磷化合物（B2)，醌類係以未達1莫耳進行反應為 佳。相對於1莫耳之通式7所示化合物（B2)，若使用1莫 耳以上醌類時，原料醌類會殘存在所得之含磷環氧樹脂 中’使硬化物之对濕性惡化，因而不佳。 本發明中所使用之有機磷化合物與2官能環氧樹脂類 19 322428 201122014 (A)之反應可藉由習知方法進行。反應溫度為i〇0°c至200 °C，以於120°C至180°C及攪拌下進行為較佳。反應時間可 藉由進行環氧當量之測定而決定。測定可依jIS K-7236 之方法進行。因2官能基樹脂類（A)與有機磷化合物之反應 而使環氧當量變大，可藉由與理論當量比較而決定反應終 點。 此外’當反應速度慢時，依需要可使用觸媒以謀求改 善生產性。具體而言’可使用二甲基苄胺 (benzyldimethylamine)等3級胺類、氯化四曱基銨等4 級銨鹽類、三苯基膦（triphenylphosphine)、三（2, 6-二甲 氧基苯基）膦等膦類、溴化乙基三苯基鱗等鱗鹽 (ethyltriphenylphosphoniumbromide)類、2-甲基味〇坐、 2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒。 在本發明組成物中，可在無損特性之範圍内調配本發 明之含磷環氧樹脂以外之環氧樹脂類。 本發明之環氧樹脂組成物中，相對於全部環氧樹脂成 分之磷含有率雖無特別規定之必要，但由難燃性之觀點而 言’以磷含有率高為佳，從低黏度化之觀點而言，以礎含 有率低為佳。因此，為了滿足兩者，以〇· 5重量％至5重 篁％為佳’以1重量％至4重量％為較佳’以2重量％至 3重量％為更佳。 本發明之硬化劑可使用以酚醛清漆（phenol nov〇iac) 樹脂為代表之各種多元酚樹脂類和酸酐類、以雙氰胺 (dicyandiamine)和二乙基二胺基二苯基曱烷為代表之胺 322428 20 201122014 類、醯肼類（hydrazide)、酸性聚醋類等通常使用之環氧樹 脂用硬化劑’此等硬化劑可僅使用丨種亦可使用2種以上。 此外本發明環氧樹脂組成物在必要時可使用硬化促 進劑硬化促進劑可列舉如膦類、四級鱗鹽、三級胺類、 四驗鹽類、咪唾化合物類、三氟化韻合物類、3-(3, 4- 亂苯基）1，1 —曱基腺（3-(3,4-(11。111〇1：〇(^011611丫1)-1，Ι-dimethylurea)、3_(4一氣苯基）^，i一二曱基脲、3一苯 ❹ Ο 基-1，1-一甲基服等，但並非限定於此等。 此等硬化促進劑係依所併用之環氧樹脂、所使用之環 氧樹脂硬化劑之種類、成型方法、硬化溫度、所要求之特 性而有異，相對於100份之環氧樹脂，以〇 〇1至2〇重量 份之範圍為佳，以（M至1Q重量份為較佳。 本發明之環氧樹驗成物在必要時可調配無機填充 ^ ^機填充劑。填充劑之例子，可列舉如溶融氧化石夕、 「曰:切、軋化紹(alumina)、氮化石夕、氣氧化銘、滑石 母、碳峡、料妈、氫氧化每、«鎂、碳 酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖维、 織維、氣化 聚酷纖維、纖維素織維、芳酿胺―織維：填维充 劑以佔環氧樹脂組成物中之i至95重量％為俨 、 -劑本組成物在必要時可復:配雜偶 抗乳化劑、離型劑、消泡劑、播 劑、難燃劑、賴等各種添域。十 —部量之,。丨至20重量心;=佔環氧樹 322428 21 201122014 本發明之環氧樹脂組成物可藉由與習知環氧樹脂組 成物相同之方法成型、硬化而形成硬化物。成型方法、硬 化方法可採用與習知環氧樹脂組成物相同之方法，本發明 環氧樹脂組成物無須使用特有的方法。 本發明之環氧樹脂硬化物可形成為塗膜、接著層、成 型物、積層物、膜片等型態。 ， [實施例] 以下，依據合成例、實施例以及比較例具體說明本發 明，但本發明之技術範圍並非僅限於實施例者。並且，實❹ 施例與比較例中各成分之調配份數，若無特別限定係表示 重量份。 此外’本發明係使用以下之分析方法。

環氧當量：JIS K-7236所記載之方法。亦即，將試料 溶解於氣仿lOmL中，分別添加醋酸酐2〇mL、2〇%之漠化 四乙基銨醋酸溶液l〇mL，使用電位差滴定裝置以〇. lm〇1/L 過氯酸醋酸標準液進行滴定，由各試劑之濃度與添加量以 及滴定量，測定環氧樹脂中所含之環氧當量。 U 總氯量· JISK-7243-3所記載之方法。亦即，將試料 溶解於二乙二醇單丁基醚（diethylene glyc〇1 m〇n〇butyl ether)25mL中，添加im〇i/L氫氧化鉀之i，2_丙二醇溶液 25mL，於加熱板上加熱回流下反應1〇分鐘。冷卻至室溫 後’加入50mL醋酸酐，使用電位差滴定裝置以〇. 〇lm〇1/L 硝酸銀溶液進行滴定，由各試劑之濃度與添加量以及滴定 量’測定環氧樹脂中所含之總氯量。 22 322428 201122014 黏mSK-7233所記載之方法。亦即，於5〇〇虹之 圓筒罐中秤取400g樹脂，於25±〇.2乞之恆溫水槽中放置5 小時並保持恆溫’將迴轉黏度計之轉子（r〇t〇r)浸潰於 -中而進行測定。 曰 • 軟化點：JISK_7234所記載之方法。亦即，以環球法 將試料填充於預定之環中，在甘油浴中維持水平，於試料 中央放置預定之球，以5。(：/分鐘升溫而進行測定。 〇 羥基濃度：相對於環氧樹脂中所含之羥基量，添加當 量以上之異氰酸苯酯與作為觸媒之馬來酸二丁基錫，使經 基與異氰酸酯充分反應後，相對於所使用之苯基異氰酸酯 之當量，添加該量以上之二丁基胺以消耗剩餘之異氰酸苯 酯，最後以過氯酸進行滴定，由各試劑之濃度與添加量以 及滴定量’測定環氧樹脂中所含之羥基濃度。 磷含有率：於試料中加入硫酸、鹽酸、過氣酸，加熱 並進行濕式灰化’使全部之填原子變成正峨酸。於硫酸酸 〇 性溶液中使偏叙酸鹽（metavanadate)以及钥酸鹽 (molybdate)反應，測定所產生之磷釩鉬酸錯合物於420nm 之吸光度，藉由事先作成之檢量線（calibration curve) 求得磷原子含量並以重量％表示，而測定環氧樹脂中所含 之磷含有率。 熔融黏度：使用錐板（cone-plate)型黏度計（東亞工 業股份有限公司製，M0EDLCV-1S)’轉子使用10泊錐（poise cone)((D : 19. 5mm，0 : 0. 5°)，於 l〇〇°C 之測定溫度下進 行測定。 23 322428 201122014 難燃性：ULQJnderwriters Laboratories Inc.)規 格，以UL94垂直試驗法為基準而進行測定，以同規格之判 斷基準V-0、V-1、V-2、NG(無難燃性）之4級標準進行判 定（越後者則難燃性越不佳）。 接著性：以JIS C-6481 5. 7為基準之方法。亦即， 於1片預浸體（prepreg)與剩下3片之間往垂直方向以 50mm/分鐘之速度剝離而進行測定。 吸濕率：以JIS C-6481 5. 13為基準之方法。亦即， 使用已裁成50mmx50mm之試驗片，於5(TC之烘箱中乾燥24 小時後測定乾燥重量’繼而’在調整成85°C/85%RH之處 理槽内保管72小時後測定重量，以從乾燥重量增加之增加 份量為基準而測定吸濕率。 耐熱性：以IPC-TM-650、2. 4· 24. 1為基準之方法。 亦即’藉由TMA裝置測定剝離（delamination)時間，以TMA 裝置保持26(TC之一定溫度，當試驗片發生裂開變位之時 間係在10分鐘以上時，則標記為〇，未達1〇分鐘時，則 標β己為X。並且’ TMA裝置係使用SII NanoTechnology股 份有限公司製TMA/SS120U。 氯離子：將硬化物粉碎，將粒徑已調整成通過2mm篩 但留在lmm篩之試料，進行150、20小時之壓力鍋試驗後， 以離子層析儀測定所萃取水之氣離子’換算求得硬化物中 之濃度。 實施例1 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置以及冷凝管 322428 24 201122014 之4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為通式5所示2官能 環氧樹脂（A)之Epototo ZX-1658(東都化成股份有限公司 製，環己烷二甲醇二縮水甘油醚樹脂，環氧當量：l4〇g/e(i， • 總氣量：0. 075重量％，黏度：45mPa · s，羥基濃度： 19meq/100g)632. 0g、作為有機磷化合物之D0P0-UQ(三光 股份有限公司製’商品名：HCA-HQ，羥基當量：I62g/eq， 磷含有率：9.5重量％ )168. Og，一邊攪拌一邊以電熱包 (mantle heater)加熱至13(TC，達到13(TC時保持該溫度 〇 1小時後，加入作為觸媒之三苯基膦（北興化學股份有限公 司製’製品名：TPP)〇. 17g，保持反應溫度於160°c至165 。(：並反應4小時，得到含磷環氧樹脂（E-l)795g。所得之含 鱗環氧樹脂（E-1)之特性表示於表1。 實施例2 於具備擾拌裝置、溫度計、氣氣導入裝置及冷凝管之 4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為通式5所示2官能環 q 氧樹脂（A)之Epototo TX-0929C東都化成股份有限公司製， 對苯二甲醇二縮水甘油醚樹脂，環氧當量·· 144g/eq，總氯 量：0· 11 重量％，黏度：50mPa· s’ 羥基濃度：39meq/l〇〇g) 547. 4g、作為有機磷化合物之D0P0-HQ(前述）252. 6g，一 邊攪拌一邊以電熱包加熱至130°C，達到130°C時加入作為 觸媒之三苯基膦（前述）0.25g’保持反應溫度於160¾至 165°C並反應4小時，得到含磷環氧樹脂（j；-2)795g。所得 之含磷環乳樹脂（E-2)之特性表示於表1。 實施例3 25 322428 201122014 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置及冷凝管之 4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為通式5所示2官能j衷 氧樹脂（A)之EpototoTX-0929(前述）602. 5g、作為有機_ 化合物之D0P0-NQ(9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲〜丨〇氧 化物之1，4-萘酿加成物，經基當量187g/eq ’碟含量.$ j 重量％)197. 5g，一邊攪拌一邊以電熱包加熱至i3q〇c，達 到130°C時加入作為觸媒之2-乙基-4-曱基咪唑（四國化成 股份有限公司製，製品名：2E4MZ)0.05g，保持反應溫度於 160°C至165°C並反應4小時，得到含磷環氧樹腊（E_3) 795g。所得之含構環氧樹脂（E-3)之特性表示於表1。 實施例4 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置及冷凝管之 4 口玻璃製分離式燒瓶中，傾入作為通式5所示2官能環 氧樹脂（A)之Epototo TX-0934C東都化成股份有限公司製， 氧亞甲基聯苯基二縮水甘油醚樹脂，環氧當量：iMg/eq， 總氯量：0. 11重量％，黏度：200mPa · s，經基濃度： 63meq/100g)608. 7g、作為有機磷化合物之D0P0-NQ(前述） 116.3g以及D0P0(三光股份有限公司製，商品名：HCA’磷 含有率：14. 2重量％ )75. Og，一邊攪拌一邊以電熱包加熱 至130°C ’達到13(TC時加入作為觸媒之三苯基膦（前述） 0. 19g ’保持反應溫度於16〇。(：至165°C並反應4小時’得 到含磷環氧樹脂（E-4)795g。所得之含磷環氧樹脂（E-4)之 特性表示於表1。 實施例5 26 322428 201122014 於具備攪掉裝置、溫度計、氮氣導入裝置及冷凝管之 4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為有機磷化合物之D0P0 (前述）168. 〇g以及曱苯400g，在氮氣環境下一邊攪拌一邊 加熱至完全溶解。之後，一邊留意反應熱所致之升溫一邊 * 將作為酿類之1，4-萘醌（川崎化成股份有限公司製，3%含 水品）70. Og分批投入。此時，1, 4-萘醌與D0P0之莫耳比 為1，4-萘驅/D〇p〇=〇. 52。加熱反應後，饋入作為通式5所 示2官能環氧樹脂（A)之Epototo TX-0917(東都化成股份 ^ 有限公司製’通式5之X為式8-10之化合物，環氧當量： 173g/eq，總氯量：〇. 1〇重量％，黏度：46mPa · s，羥基 濃度：72meq/l〇〇g)563. 0g，一邊導入氮氣一邊攪拌，進行 加熱至130°C並將甲苯去除至系統外。然後，加入作為觸 媒之三苯基膦（前述）〇. 24g，保持反應溫度於160°C至165 °C並反應4小時，得到含磷環氧樹脂（E-5)790g。所得之含 碟環氧樹脂（E-5)之特性表示於表1。 實施例1 ^實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 含磷環氧樹脂 (E-1) (E-2) (E-3) (E-4) (E-5) 磷化合物(B1)/磷化合物(B2)之重 量比 100/0 100/0 100/0 61/39 52/48 是否為通式1之含鱗環氧樹脂 是 是 是 是 是 環氧當量(g/eq) 237 362 261 350 393 磷含有率（重量%) 2.0 3.0 2.0 2.5 3.0 總政量（重量%) 0. 06 0.07 0. 06 0. 07 0.07 熔融黏度(mPa . s/100°C) 72 800 250 660 350 ❹ [表1] 比較例1 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置以及冷凝管 27 322428 201122014 之4 口玻璃製分離式燒瓶中’饋入作為環氧樹脂之Ep〇t〇t〇 PG-207GSC東都化成股份有限公司製’聚丙二醇二縮水甘油 醚樹脂，環氧當量：319g/eq，總氯量：〇· 1〇重量％，黏 度：45mPa . s)632. Og、作為有機填化合物之d〇p〇-hq(前 述）168.0g，一邊攪拌一邊以電熱包加熱至130°c，達到130 。(：時加入作為觸媒之三苯基膦（前述）〇. 17g，保持反應溫度 於160°C至165°C並反應4小時，得到含磷環氧樹脂（E_6) 795g。所得之含磷環氧樹脂（E-6)之特性表示於表2。 比較例2 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置以及冷凝管 之4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為環氧樹脂之Ep〇t〇to TX-0917C前述）757. 9g、作為有機磷化合物之DOPO-hq(前 述）42. lg，一邊擾拌一邊以電熱包加熱至130°C ’達到130 °C時加入作為觸媒之三苯基膦（前述）0. 05g，保持反應溫度 於160°C至165°C並反應4小時，得到含磷環氧樹脂（E-7) 795g。所得之含磷環氧樹脂（E_7)之特性表示於表2。 比較例3 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置以及冷凝管 之4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為環氧樹脂之Epototo TX-0917(前述）48〇. 〇g、作為有機磷化合物之D0P0(前述） 220. 0g及DOPO-uq(前述）1〇〇. 〇g，一邊攪拌一邊以電熱包 加熱至13(TC ’達到i3(rc時加入作為觸媒之三笨基膦（前 述）〇.32g，保持反應溫度於16(TC至165°C並反應4小時， 得到含碟環氧樹脂（E_8)7Q5g。所得之含磷環氧樹脂（E-8) 28 322428 201122014 之特性表示於表2。 比較例4 之4 口破璃製分離式燒瓶%度，=導二裝*以及冷凝管 (前述酿。g、作為有機·;==。 ;):95々’-邊搜掉-邊以電熱包加熱至：達二 C時加入作為觸狀三笨_(前述）q為 ❹ 於臟至赋並反應4小時，得到含俩氧樹脂ϋ 795g。所得之含魏氧樹脂（Ε〜9)之特性表示於表2。 比較例5 於具備授拌裝置、溫度計 '氮氣導入裝置以及冷凝管 之4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為環氧樹脂之Ep〇t〇t〇 ST-3000(東都化成股伤有限公司製，氫化雙紛a型二縮水 甘油醚樹脂，環氧當量.230g/eq，總氯量：5. 〇重量％， 黏度：3, 200mPa· s)632. 〇g、作為有機雄化合物之dopo—nq Q (前述）168.0g，一邊攪拌一邊以電熱包加熱至i3〇°c，達 到130 C時加入作為觸媒之二苯基鱗（前述）0. 17g，保持反 應溫度於160°C至165°C並反應4小時，得到含磷環氧樹脂 (E-10)795g。所得之含磷環氧樹脂（E-10)之特性表示於表 2。 比較例6 於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置以及冷凝管 之4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為有機磷化合物之 D0P0(前述）169.7g及甲苯400g，在氮氣環境下一邊攪拌一 29 322428 201122014 邊加熱至完全溶解。之後’一邊留意反應熱所致之升溫一 邊將作為酿類之1，4-萘酿（前述）36. 4g分批投入。此時， 1，4-萘醌與D0P0之莫耳比為1，4-萘醌/DOPO=0· 28。加熱 反應後，饋入作為環氧樹脂之Epototo ZX-1658Z(東都化 成股份有限公司製，環己燒二甲醇二縮水甘油醚樹脂，環 氧當量：145g/eq，總氯量：0· 45重量％，黏度：85mPa . S ’羥基濃度：150meq/100g)595. Og，一邊導入氮氣一邊進 行攪拌’進行加熱至130°C並將曱苯去除至系統外。然後， 加入作為觸媒之三苯基膦（前述）〇. 21g，保持反應溫度於 160°C至165°C並反應4小時，得到含磷環氧樹脂（Ε_ιυ 790g。所得之含填環氧樹脂（Ε-11)之特性表示於表2。 比較例7 於具備擾摔裝置、溫度什、氣氣導入裝置以及冷凝管 之4 口玻璃製分離式燒瓶中，饋入作為環氧樹脂之Ep〇t〇t〇 YDF-170(東都化成股份有限公司製，雙酚F二縮水甘油謎 樹脂，環氧當量：168g/eq，總氯量：〇· 15重量％，黏度： 3, OOOmPa . s)547. 4g、作為有機填化合物之d〇p〇_hq(前 述）252. 6g’一邊攪拌一邊以電熱包加熱至13(TC，達到13〇 °C時加入作為觸媒之三苯基膦（前述）〇.25g，保持反應溫度 於16(TC至165。(：並反應4小時，得到軟化點為96£>c之含 磷環氧樹脂（E-12)795g。所得之含磷環氧樹脂（E l2)之特 性表示於表2。 322428 30 201122014 [表2] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 含磷環氧樹脂 (E-6) (E-7) (E-8) (E-9) (E-10) (E-11) (E-12) 磷化合物(B1)/磷化合物(B2) 之重量比 100/0 100/0 33/67 100/0 100/0 41/59 100/0 是否為通式1之含磷環氧樹脂 否 是 是 是 否 是 否 環氧當量(g/eq) 630 196 705 880 448 266 490 磷含有率（重量%) 2.0 0.5 5.2 3.5 1.7 3.0 3.0 總氣量（重量!>0 0.07 0.10 0.07 0.07 3.8 0.33 0.10 熔融黏度(mPa · s/100°C) 125 1> 550 1,300 1,400 910 26, 800 實施例6至8、比較例8至11 ◎ 依據表3所示之調配處方而調配含磷環氧樹脂、硬化 劑、硬化促進劑。將含磷環氧樹脂溶解於曱基乙基酮中， 加入事先溶解於曱基溶纖劑（methyl cel losolve)、二曱基 甲醯胺（dimethylformamide)中作為硬化劑之雙氰胺 (DICY，活性氫當量：21. Og/eq)以及作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑（前述），以使不揮發部分成為50重量％ 之方式調製樹脂組成物漆料（varnish)。之後，使用所得之 樹脂漆料’使其含浸於作為基材之玻璃布（glass cloth) Ο (日東紡績股份有限公司製，WEA 116Ε 106S 136，厚度100 em)中’將經含浸之玻璃布以150°C之熱風循環式烘箱乾 燥8分鐘，而得到預浸體。其次’將4片所得之預浸體重 疊，在130 C xl5分鐘以及.170°C x2. 0MPax70分鐘之條件 下，進行加熱及加壓而得到0· 5mm厚之積層板。對於所得 之各個積層板進行難燃性、接著性、吸濕率之各種物性試 驗。其結果表示於表4。 322428 31 201122014 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 __8 比較例 9 比較例 10 比較例 11 含鱗 環氧樹脂 (E-1) (E-2) 100 - (E-3) 100 (E-6) 100 (E-7) 100 (E-8) 100 (E-9) 100 硬化劑 雙氰胺 5.3 3.5 4.8 2.0 6.4 1.8 1.4 凌化促進劑 2E4MZ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 | 0.2 0.2 註）2E4MZ為2-乙基-4-甲基咪唑 [表4]

實施例6 實施例7 實施例8 比較例8 比較例9 比較例 10 比較例 11 難燃性(UL94) V-1 V-0 V-0 NG NG V-0 V-0 接著性(kN/m) H 2.0 2.2 2.0 2.0 0.6 0.9 2.8 吸濕性（重量％) 1.3 1.2 1.0 2.5 2.1 1.8 1.2 耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 X X 由於比較例8使用脂肪族系含磷環氧樹脂，故接著性 佳但難燃性不佳且耐吸濕性也不佳。比較例9雖為通式i 之含磷環氧樹脂，但由於磷含有率低至〇 5重量％，故難 燃性不佳1由純氧當量亦少至崎⑽，故接著性亦 不佳。比較例1G雖為通式1之含卿氧樹脂，但由於鱗含 有率為5.2重量％而為過高，故環氧當量變大成购/叫， 雖然難燃性佳，但接著性不佳， 耐熱性亦不佳。比較例11 雖為通式1之㈣環氧㈣，但由於環氧當量高達 880g/eq，熔融黏度亦高達丨3〇 ,^ ’ UU®pa.s，故雖然接著性佳， 但耐熱性不佳。相對於此等， 王^之實施例在確保充分難 322428 32 201122014 燃性的同時’接著性亦佳’且耐_性和耐熱性亦佳。 實施例9至12、比較例12至1 $ 依據表5所不之調配處方而調配含麟環氧樹脂、硬化 劑、硬化促進劑等。使用二乙基二胺基二苯基甲烧（日本化 藥股伤有限么司製’商品名：kayahardAA，活性氫當量： ，叫，黏mPa · s)作為硬化劑，且使用2—乙基 -4-甲基咪吐（前述）作為硬化促進劑…邊加熱至抓一

邊授拌均自化而得到魏樹料絲。麟謂氧樹脂組 成物經脫泡後注入至模具中，在15(rcxl2〇分鐘之條件下 經硬化而得到2mm厚之硬化物試驗片。對於所得之硬化物 試驗片進行氯離子、難燃性、吸濕率之各種物性試驗。其 結果表示於表6。並且，比較例14使用Ep〇totoZX-i〇59(東 都化成股份有限公司製，雙酚F二縮水甘油醚樹脂及雙酚 A二縮水甘油醚樹脂之混合物，環氧當量：165g/eq,總氯 量：0· 08重量％，黏度：2, 300mPa · s)作為環氧樹脂，以 使環氧樹脂組成物中之磷含有率成為2. 0重量％的方式 添加1，3-伸苯基雙—二_2,6-二曱基苯填酸酯 (1，3-phenylenebis-di-2, 6-xylenyl phosphate)(大八化 學工業股份有限公司製，商品名：PX-200，鱗含有率9 〇 重量％)作為添加型難燃劑。 322428 33 201122014 [表5]

註）2E4MZ為2-乙基-4-甲基咪11 坐 [表6] 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 比較例 12 比較例 13 比較例 14 表離子(ppm) 30 40 50 55 3800 320 50 難燃性（UL94) Γ V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-2 吸濕率（重量％) 1.3 1.1 0.9 1.0 hl.l h 1.1 1.6 比較例12係由於使用總氯量非常多而高達3. 8重量 %之脂肪族系含磷環氧樹脂，故氣離子較實施例多出100 倍左右。此顯示信賴性變得非常差。再者’由於不是通式 1之含填環氧樹脂，故難燃性不佳，耐吸濕性亦不佳。比 較例13雖為通式1之含磷環氧樹脂，但由於總氯量高達 0.33重量％，故氯離子較實施例多出5至7倍左右。此顯 示信賴性變差。比較例14雖為在一般所使用之低氯液狀樹 脂中調配難燃劑而成之環氧樹脂組成物，但即使將碟含有 率配合實施例’其難燃性不佳’耐吸濕性亦不佳。相對於 322428 34 201122014 此等’全部之實施例均係確保充分之難燃性，同時氯離子 係低且对吸濕性佳。此係顯示信賴性佳。 實施例13至14、比較例15至17 k 依據表7所示之調配處方而調配含構環氧樹脂、硬化 .劑、硬化促進劑等。使用三苯基甲烧型酚樹脂（群榮化學工 業股份有限公司製，商品名：TMP-100，羥基當量： 97. 5g/eq，軟化點：107°C )作為硬化劑，一邊加熱至120 °C 一邊攪拌均勻化而得到環氧樹脂組成物。所得之環氧樹 〇 脂組成物經脫泡後注入模具中，在150°Cxl20分鐘+ 180°Cx 60分鐘之溫度條件下經硬化而得到2mm厚之硬化物試驗 片。對於所得之硬化物試驗片進行成形性、難燃性、吸濕 率之各種物性試驗。其結果表示於表8。並且，實施例13 中，含磷環氧樹脂以外之環氧樹脂係併用Epototo ZX-1059 (前述），比較例17中，含磷環氧樹脂以外之環氧樹脂係併 用EpototoZX-1542(東都化成股份有限公司製，三羥甲基 0 丙烷聚縮水甘油醚樹脂，環氧當量：122g/eq，總氯量：0. 065 重量％，黏度：80mPa · s)。 [表7] 實施例13 實施例14 比較例15 比較例16 比較例17 含磷環氧樹脂 (E-4) 80 (E-5) 100 (E-6) 100 (E-12) 100 70 環氧樹脂 ZX-1059 20 ZX-1542 30 硬化劑 TMP-100 34.1 24. 8 15.5 19. 9 37. 9 硬化促進劑^ 2E4MZ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 註）2E4MZ為2-乙基-4-曱基咪唑 35 322428 201122014 [表8] 實施例 實施例 比較例 比較例. 比較例 13 14 15 16 17 難燃性 V-0 NG — NG 吸濕率（重量％) 0.8 0.9 1.6 — 1.3 比較例15係由於使用脂肪族系含磷環氧樹脂，故難 燃性不佳且耐吸濕性亦不佳。比較例16雖為以專利文獻4 所揭示製法所得之含磷環氧樹脂，但由於並非通式1之含 構環氧樹脂’故環氧樹脂組成物之黏度過高，難以藉由模 具成型’因此’無法作成試驗所必須之試驗片。比較例17 係在以專利文獻4揭示之製法所得之含磷環氧樹脂中併用 稀釋劑而降低黏度之環氧樹脂組成物，雖然改良成形性， 但難燃性惡化’耐濕性亦惡化。相對於此等，全部之實施 例均係確保充分之難燃性，同時成形性佳且耐吸濕性亦佳 者。 (產業上之可利用性） 本發明之環氧樹脂組成物為低黏度組成物，同時其硬 化物之難燃性、耐濕性佳，故可利用於注型材料、積層材 料、密封材料、複合材料等。 【圖式簡單說明】 第1圖為本發明之實施例丨中的含磷環氧樹脂（£一1；) 之紅外吸收光譜。係使用傅立葉轉換紅外分光光度計 (PerkinElmer 公司製 Spectum One)，藉由液膜法（〇r)而 測定。 36 322428 201122014 第2圖為本發明之實施例丨中的含磷環氧樹脂（e—d 之GPC圖。橫軸表示溶析（eiuti〇n)時間（分鐘），左軸表示 mV’右軸表示標準聚苯乙烯檢量線之分子量（M)的對數。藉 由膠透層析裝置（tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC，溶 ，· 析溶劑：四氫呋喃）測定。 第3圖為本發明之實施例2中的含磷環氧樹脂（E-2) 之紅外吸收光譜。係使用傅立葉轉換紅外分光光度計 (PerkinElmer 公司製 SpectumOne)，藉由液膜法（KBr)而 〇 ^ 測定。 第4圖為本發明之實施例2中的含磷環氧樹脂（E-2) 之GPC圖。橫軸表示溶析時間（分鐘），左轴表示mV，右轴 表示標準聚苯乙烯檢量線之分子量（M)的對數。藉由膠透層 析裴置（tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC，溶析溶劑： 四氫呋喃）測定。 【主要元件符號說明】 〇 無 37 322428

Claims (1)

1. 201122014 七、申請專利範圍： 1. 一種含鱗環氧樹脂，其環氧當量為200至600g/eq，磷 含有率為1至5重量％，總氯量為0. 2重量％以下，於 100°C之熔融黏度為1，OOOmPa · s以下，且係下述通式 1所示者： Z-0—H2C-X- CHzf 〇-CH*-CH- CHj- ο-γ-Ο- CH2~ CH- CH2-〇- CHi-χ- CHiV O-Z (i) V OH OH / n 式中，X可為單環或雜環之具有至少1個環己烷環或芳 香環，且可含有氧原子、氮原子、硫原子的碳數6至 31之烴基；Y係如式2所示，Z表示氩或式3或式4之 任一者，η表示0至10之整數，

   ⑵ 式中，R!、R2表示氳或烴基，可分別相異或相同，且 可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀，此外，匕與R2可結合 而形成環狀構造；k表示0或1之整數；Ar表示苯、聯 苯、蔡（naphthalene) 、 ,¾ (anthracene) ' 菲 (phenanthrene)及該等之烴取代物之任一者， 〇

   —CH-CH2一 (3) OH 式中，R3、R4表示氫或烴基，可分別相異或相同，且 可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀，此外，R3與R4可結合 322428 201122014 而形成環狀構造；ffl表示〇或1之整數， —CHz-CH-CHj ⑷ 0 . 2.如申請專利範圍第1項所述之含嶙環氧樹月t^^中、 式1之X為式5或式6或式7中之至少—· (5)

   (6) 〇

   (7) 如申請專利範圍第1或第2項中任一項所述之含碟環氧 樹脂，其中，通式1之Y為式8或式9之任一者： 〇

   ⑻

   ⑼ 4·如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之含磷環氣 樹脂’其中’通式1之Z為氫或式4或式之任一者： 2 322428 201122014

   5. —種環氧樹脂組成物，係含有如申請專利範圍第1至第 4項中任一項所述之含磷環氧樹脂以及硬化劑作為必 需成分。 6. —種硬化物，係使申請專利範圍第5項所述之環氧樹脂 組成物硬化而得者。 3 322428