CN110194843A - 含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物 - Google Patents

含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物。本发明提供一种含磷的苯氧基树脂以及使用了该含磷的苯氧基树脂的树脂组合物，其中，该含磷的苯氧基树脂的安全性、阻燃性、粘合性、加工性、耐热性优异。解决手段为一种下述式(1)所示的含磷的苯氧基树脂，其重均分子量为10,000至200,000。其中，X是含有式(2)所示的基(X1)的2价基，Y分别独立为氢原子或环氧丙基，n是25至500。A是苯环、萘环、蒽环或菲环，Z是式(3)所示的含磷的基团。

Description

含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物
技术领域
本发明涉及阻燃性、粘合性优异且具有高耐热性的含磷的苯氧基树脂，并且涉及含有该含磷的苯氧基树脂及硬化性树脂成分的树脂组合物及其硬化物。
背景技术
环氧树脂由于有优异的电绝缘性、电特性、粘合性、硬化物的机械特性等而以电绝缘材料为中心而广泛地使用。从安全性的层面而言，对此等电绝缘材料要求高阻燃性，且并用卤素系阻燃剂、锑化合物或磷系阻燃剂等而予以阻燃化。然而，近年来，从环境污染、毒性的层面而言，对此等阻燃剂中所使用的材料的规定逐渐增加。其中尤以戴奥辛等有机卤素物质的毒性、致癌性成为问题，而强烈要求含卤素物质的减少、削除。另外，从锑的致癌性的问题而言，减少、削除锑化合物的要求也正在增加。在如此状况下，正在提案、检讨以磷系阻燃剂来代替。
另外，在某些用途中，环氧树脂以各种方法高分子量化而赋予制膜性，并被用作为苯氧基树脂。尤其，就对电绝缘材料用途的苯氧基树脂所要求的性能而言，可列举阻燃性及高耐热性等。为了环境问题而不使用卤素并显现阻燃性，某些文献中虽揭示含磷原子的苯氧基树脂，但其吸水性、因使其溶解的溶剂有所限制等而溶剂溶解性等不良(专利文献1、2)。另外，虽揭示有改良吸水性及溶剂溶解性的方法，但因大量使用脂肪族骨架，故若不使磷原子的含有率多则无法确保阻燃性(专利文献3、4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2001-310939号公报
[专利文献2]日本特开2002-3711号公报
[专利文献3]日本特开2015-196719号公报
[专利文献4]日本特开2015-196720号公报。
发明内容
[发明欲解决的问题]
本发明的目的为提供解决所述问题，且可应用于电性/电子领域的阻燃性优异、耐热性高、且低吸水性优异的含磷的苯氧基树脂、使用了该含磷的苯氧基树脂的树脂组合物、电路基板用材料、及其硬化物。另外，本发明的目的为提供具有阻燃性、高耐热性及低吸水性且平衡性良好地具备低线膨胀、延亚性、高导热性、溶剂溶解性、低介电常数、低介电损耗角正切等的含磷的苯氧基树脂。
[用以解决问题的手段]
即，本发明提出下述式(1)所示的含磷的苯氧基树脂，其重均分子量为10,000至200,000。
式(1)中，X为2价基，但X中的至少一部分为下述式(2)所示的基(X1)。Y分别独立地为氢原子或环氧丙基。n为重复次数且其平均值为25至500。
式(2)中，A为选自苯环、萘环、蒽环或菲环的芳香族环基，此等芳香族环基可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基、或碳数7至11的芳烷基氧基中的任一个作为取代基。Z为下述式(3)所示的含磷基。
式(3)中，R1及R2为可具有杂原子的碳数1至20的烃基，且可分别相异或相同，可为直链状、支链状、环状。另外，R1与R2也可以键结并成为环状结构部位。k1及k2独立地为0或1。
所述含磷基优选下述式(3a)或(3b)所示的含磷基。
式(3a)及(3b)中，R3及R4分别独立地为碳数1至11的烃基。m1分别独立地为0至4的整数，m2分别独立地为0至5的整数。
所述X优选含有所述基(X1)，并且相对于X整体的摩尔数，以25至75摩尔％的范围含有未含有磷的不含磷基(X2)。
所述不含磷基(X2)优选至少含有1个下述式(4a)至(4c)所示的2价基中的任一基团。
式(4a)中，R5为直接键结或选自碳数1至20的烃基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-及-C(CF3)2-的2价基。
式(4a)至(4c)中，R6、R7及R8分别独立地为碳数1至11的烃基。m3及m4分别独立地为0至4的整数，m5为0至6的整数。
磷含有率优选1至10质量％。
另外，本发明是于所述含磷的苯氧基树脂中调配硬化性树脂成分而成的树脂组合物。该硬化性树脂成分优选为选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂及酚树脂的至少一种。
另外，本发明是由所述树脂组合物所得的电路基板用材料，且为该树脂组合物的硬化物。
[发明的效果]
本发明的含磷的苯氧基树脂虽无卤素却仍显示良好的阻燃性及高耐热性，且可因应用途而平衡性良好地具备溶剂溶解性、低线膨胀、延亚性、高导热性、低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切等特性。因此，本发明的含磷的苯氧基树脂或含有该含磷的苯氧基树脂的树脂组合物可应用于粘合剂、涂料、土木用建筑材料、电性/电子零件的绝缘材料等各式各样的领域，尤其可用于作为电性/电子领域中的绝缘注模材料、层叠材料、密封材料等。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施形态。本发明的含磷的苯氧基树脂如所述式(1)所示且由凝胶渗透色谱(GPC)所测得的重均分子量(Mw)为10,000至200,000，优选20,000至150,000，更优选25,000至100,000，再更优选30,000至80,000。Mw低时，膜的制膜性、延亚性不良，Mw过高时，树脂的操作性显著恶化。再者，GPC的测定方法依实施例所记载的条件进行。
式(1)中，X为2价基，且含有所述式(2)所示的基(X1)作为必须成分。在此，基(X1)含有芳香族环、氧原子及Z，且因Z为含有磷的基，故基(X1)为含有磷的基。
X若含有所述含氧基(X1)则无特别限制，但优选同时具有含氧基(X1)与未含有磷的不含磷基(X2)，就不含磷基(X2)而言，可列举所述式(4a)至(4c)等所示的基。另外，可含有所述基(X1)以外的含P基(X3)作为含有磷的基。
Y分别独立地为氢原子或环氧丙基。
n为重复次数且其平均值为25至500，优选40至400，更优选50至350，再更优选70至300。n与所述Mw有关联。
所述式(2)中，A表示选自苯环、萘环、蒽环或菲环的芳香族环基。并且，此等芳香族环基可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基、或碳数7至11的芳烷基氧基中的任一个作为取代基。例如，就碳数1至8的烷基而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等，就碳数5至8的环烷基而言，可列举环己基等，就碳数6至10的芳基或芳氧基而言，可列举苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等，就碳数7至11的芳烷基或芳烷基氧基而言，可列举苯甲基、苯乙基、1-苯基乙基、苯甲基氧基、萘基甲基氧基等。优选的A为：苯环、苯环的甲基取代物、苯环的1-苯基乙基取代物、萘环、萘环的甲基取代物、或萘环的1-苯基乙基取代物。就更需要溶剂溶解性的用途而言，优选苯环、苯环的甲基取代物、苯环的1-苯基乙基取代物，就更需要阻燃性、耐热性的用途而言，优选萘环、萘环的甲基取代物、或萘环的1-苯基乙基取代物。
所述式(2)中，Z为所述式(3)所示的含磷基。
式(3)中，R1及R2表示可具有杂原子的碳数1至20的烃基，且可分别相异或相同，可为直链状、支链状、环状。另外，R1与R2也可以键结并成为环状结构部位。特优选芳香族环基。R1及R2为芳香族环基时，可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基或碳数7至11的芳烷基氧基作为取代基。就杂原子而言，例示如氧原子等，其可被包含于构成烃链或烃环的碳之间。
n1及n2为0或1，且可相同或相异。
就式(3)所示的含磷基而言，可列举所述式(3a)或(3b)所示的基。
式(3a)及式(3b)中，R3及R4分别独立地为碳数1至11的烃基，具体而言为甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、甲苯基、苯甲基，可列举甲基、环己基、苯基、甲苯基、苯甲基，优选甲基、苯基、苯甲基。
m1分别独立地为0至4的整数，优选0至2，更优选0或1。m2分别独立地为0至5的整数，优选0至2，更优选0或1。
就所述式(3)所示的含磷基的其它优选例而言，可列举下述式(a1)至(a10)所示的含磷基。
所述基(X1)会给予阻燃性、耐热性优异的含磷的苯氧基树脂。相比于以往的含磷的苯氧基树脂中的含磷原子骨架的结构(例如后述的式(5)所示的结构)，基(X1)的结构的化学结构的刚直性较高，可更强烈地拘束分子运动，故耐热性更提高，并且体积更大，疏水性且刚直，因此推测可提高耐热性并降低吸水性。另一方面，其它特性的提升虽以导入含磷基以外的结构为宜，但由于基(X1)即使少量仍可发挥所期望的效果，故可导入更多其它结构，而容易赋予其它特性。
式(1)中，X的至少一部分为基(X1)。相对于全部的X，基(X1)为1至100摩尔％，优选2至75摩尔％，更优选5至50摩尔％，再更优选10至40摩尔％，特优选15至35摩尔％。並且，1分子中平均具有1个以上的基(X1)。
就所述基(X1)的优选结构而言，可列举下述式(2a)至(2f)所示的结构，但不限于此等。特优选下述式(2a’)至(2f’)所示的结构。
另外，X可含有基(X1)以外的其它的含有磷原子的含P基(X3)。就含P基(X3)而言，优选可列举具有一个所述Z的下述式(5)所示的2价基。
所述式(5)中，A及Z分别与所述式(2)的A及Z同义。
另外，式(1)的X可含有未含有磷原子的不含磷基(X2)，就该不含磷基(X2)而言，优选可列举所述式(4a)至(4c)所示的2价基。
式(4a)中，R5为直接键结或选自碳数1至20的烃基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-的2价基。就所述烃基而言，可列举：-CH2-、-CH(CH3)-、-C2H4-、-C(CH3)2-、亚环己基、亚环十二基、亚环戊基、甲基亚环戊基、三甲基亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、三甲基亚环己基、四甲基亚环己基、亚环辛基、亚环十二基、亚双环[4.4.0]癸基、亚联环己基、亚苯基、亚苯二甲基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、9H-芴-9-亚基、或亚降莰基、亚金刚烷基、亚四氢二环戊二烯基、亚四氢三环戊二烯基、具有降莰烷结构、四氢二环戊二烯结构、四氢三环戊二烯结构的2价基。此等之中，优选直接键结、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、亚环己基、三甲基亚环己基、亚环辛基、亚环十二基、亚联环己基、9H-芴-9-亚基或具有四氢二环戊二烯结构的2价基，更优选直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、三甲基亚环己基、9H-芴-9-亚基或具有四氢二环戊二烯结构的2价基。
R5为直接键结时，其联苯骨架虽可为2,2’-联苯骨架、2,3’-联苯骨架、2,4’-联苯骨架、3,3’-联苯骨架、3,4’-联苯骨架、4,4’-联苯骨架中的任一种，但优选4,4’-联苯骨架。另外，R5为直接键结以外时，相对于芳香环而言的键结位置虽可为2,2’位、2,3’位、2,4’位、3,3’位、3,4’位、4,4’位的任一种，但优选4,4’位。
R6分别独立地为碳数1至11的烃基，优选与式(3a)的R3相同的基。m3分别独立地为0至4的整数，优选0至2，更优选0或1。
式(4b)、式(4c)中，R7、R8与所述R6的说明相同。m4为0至4的整数，优选0至2，更优选0或1。m5为0至6的整数，优选0至2，更优选0或1。
在式(1)的X中，通过导入不含磷基(X2)，有助于阻燃性以外的特性例如溶剂溶解性、低线膨胀、延伸性、高导热性、低介电常数、低介电损耗角正切等的改良以及耐热性、低吸水性的再提升，故优选因应目的来决定导入量。相对于X整体的摩尔数，不含磷基(X2)的含量优选25至75摩尔％。
以下有时将“不含磷基(X2)”简称为基(X2)，“含磷基”简称为基(X3)。
X中可具有基(X1)、基(X2)及基(X3)，但必须有基(X1)且1分子中含有1个以上的基(X1)。从别的观点来看，可含1摩尔％以上。
基(X3)与基(X1)同样会提升阻燃性，但基(X1)由于效果大于基(X3)，故少量即显示充分的效果。然而，基(X3)的导入有市售品，故有容易取得的优点。
基(X2)会提升与基(X1)及基(X3)所具有的特性不同的特性。依用途，苯氧基树脂以具有如所述的特性为宜，故可由基(X2)的种类、量来赋予所期望的特性。若基(X1)与基(X3)少量即可发挥效果，则可含有充分的基(X2)，并给予充分的所期望的性质。
例如，热塑性树脂在作为阻燃剂的用途的情形，优选不包含不含磷基(X2)而只有基(X1)与基(X3)，从阻燃性的观点来看，优选只有基(X1)，但从生产性的观点来看，优选基(X1)与基(X3)的混合。
另外，在由不含磷基(X2)及基(X3)而成的以往的含磷的苯氧基树脂中，为了新特性的赋予、某特性的提升而必须增加基(X2)，但当阻燃性没有余裕时，至今除了放弃苯氧基树脂本身的特性赋予而以另外调配来对应之外别无它法。在如此情况下，通过将基(X3)的一部分或全部设为基(X1)而使阻燃性有余裕，故可导入基(X2)，可使苯氧基树脂本身具有必要的特性。
不含磷基(X2)的结构依欲赋予的特性来选择即可。例如，为了进一步提升耐热性，可列举具有亚降莰基、亚金刚烷基等的2价基或者9H-芴-9-亚基等。就溶剂溶解性的提升而言，可列举具有甲基取代基的亚联苯基、亚甲基双甲苯基、亚甲基双二甲苯基等。就介电特性的改良用途而言，可列举具有四氢二环戊二烯结构、四氢三环戊二烯结构等的2价基或者具有三氟甲基、苯甲基取代基、1-苯基乙基取代基等的2价基。就吸湿特性的提升而言，可列举具有三氟甲基的2价基或9H-芴-9-亚基等。
从如此观点来看，X中的基(X1)的含量优选所述范围。
不含磷基(X2)的含量虽依用途而异，但为0至99摩尔％，优选所述范围，更优选45至55摩尔％。
基(X3)的含量优选0至50摩尔％，更优选20至40摩尔％。
并且，源自构成苯氧基树脂的X的磷含有率，换算为磷原子，可为苯氧基树脂的1至10质量％，优选可为1至8质量％的范围。
本发明的苯氧基树脂可采用环氧基末端、酚性羟基末端、或其混合形态。通常，苯氧基树脂未考量在环氧基的反应，故没有特意界定环氧当量(g/eq.)的必要，但可为5,000以上。未达5,000时，膜的制膜性、延伸性不良，故不优选。另外，成为酚性羟基末端时，环氧基浓度会变成0，故环氧当量会成为无限的值。因此，环氧当量的上限的界定实质上无临界意义。然而，从使操作性良好的观点来看，优选100,000以下，更优选50,000以下，再更优选30,000以下，特优选20,000以下。
就本发明的含磷的苯氧基树脂的制造方法而言，虽有如下所示的一阶段法(直接法)及二阶段法(间接法)，但不限于此等。
一阶段法是使环氧氯丙烷或环氧溴丙烷等环氧卤丙烷与包含下述式(6a)所示的含磷的2官能酚化合物的酚化合物在氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物存在下反应的方法。原料的酚化合物除了包含所述含磷的2官能酚化合物外，还可包含下述式(6b)所示的不含磷的2官能酚化合物、下述式(6c)所示的其它的含磷的2官能酚化合物。
H-X1-H(6a)
H-X2-H(6b)
H-X3-H(6c)
在此，X1、X2、X3分别与所述基(X1)、基(X2)、基(X3)同义。
二阶段法是使2官能酚化合物与2官能环氧树脂通常在催化剂存在下反应的方法。
就2官能酚化合物、及2官能环氧树脂而言，可使用1种或2种以上具有所述基(X1)、基(X2)或基(X3)的酚化合物或环氧树脂。此时，2官能酚化合物或2官能环氧树脂的至少1种含有所述基(X1)。
2官能酚化合物的例可列举所述式(6a)至(6c)所示的酚化合物。就2官能环氧树脂而言，可列举使所述式(6a)至(6c)所示的酚化合物进行环氧化而得的环氧树脂。所述2官能环氧树脂、酚化合物也可以在分子中同时含有基(X1)、基(X2)或基(X3)的2种以上。
可通过改变此等原料的使用比例来调控苯氧基树脂中的基(X1)、基(X2)或基(X3)的比例。
含磷的苯氧基树脂的Mw、环氧当量在一阶段法中可通过调整环氧卤丙烷与2官能酚化合物的进料摩尔比而制造目标范围，在二阶段法可通过调整2官能环氧树脂与2官能酚化合物的进料摩尔比而制造目标范围。本发明的含磷的苯氧基树脂虽可由任一制造方法而得到，但一般而言，相比于一阶段法，二阶段法较容易得到苯氧基树脂，故优选使用二阶段法。
就所述式(6a)所示的含磷的2官能酚化合物的制造方法而言，虽无特别限定，但优选相对于下述式(7)所示的有机磷化合物1摩尔，以0.5摩尔以上且未达1.0摩尔的范围使用醌化合物，并且在相对于有机磷化合物1摩尔而言存在有0.05至0.5摩尔的水分的有机溶剂中，反应温度100至200℃，优选在回流状态下，进行反应的制造方法。
式(7)中，R1、R2、k1及k2分别与式(3)的R1、R2、k1及k2同义。
所述反应中，会副产生具有所述式(5)所示的结构的磷化合物。为了分离目标的含磷的2官能酚化合物，可在反应结束后，将反应生成物与良溶剂混合，在使目标的含磷的2官能酚化合物溶解的同时，将副产生的磷化合物作为不溶性成分而去除。在固形份分离后的溶液中存在的绝大部分是属于目标生成物的含磷的2官能酚化合物，但有时会残留少许量的副产生的磷化合物，故为了高纯度，优选进一步精制。就精制方法而言，将所述溶液与不良溶剂混合而使属于目标生成物的含磷的2官能酚化合物的结晶析出。并且，副产物等会溶解于不良溶剂溶液中。另外，就除此以外的精制方法而言，也可以进行萃取、洗净、蒸馏等精制操作等。再者，由于具有所述式(5)所示的结构的磷化合物会给予基(X3)，故也可以将其作为会发挥阻燃性的有用成分，不将一部分或全部分离，而直接使用混合物。
就所述反应可使用的有机溶剂而言，虽可列举：1-甲氧基-2-丙醇等醇类、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类、苯甲酸甲酯等苯甲酸酯类、甲基赛路苏等赛路苏(cellosolve)类、丁基卡必醇等卡必醇类、二乙二醇二乙基醚等醚类、甲苯等芳香族烃类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类、二甲亚砜、乙腈、N-甲基吡咯啶酮等，但不限于此等。此等有机溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。
所述反应可使用的醌化合物，就工业制品而言若纯度为90％以上即可无问题地使用。
式(2)中的A会成为苯环时，所使用的醌化合物可举例如：苯醌、甲基苯醌、乙基苯醌、丁基苯醌、二甲基苯醌、二乙基苯醌、二丁基苯醌、甲基异丙基苯醌、二乙氧基苯醌、甲基甲氧基苯醌、苯基苯醌、甲苯基苯醌、乙氧基苯基苯醌、二苯基苯醌等。
式(2)中的A会成为萘环时，所使用的醌化合物可举例如：萘醌、甲基萘醌、环己基萘醌、甲氧基萘醌、乙氧基萘醌、二甲基萘醌、二甲基异丙基萘醌、甲基甲氧基萘醌等。
式(2)中的A会成为蒽环时，所使用的醌化合物可举例如：蒽醌、甲基蒽醌、乙基蒽醌、甲氧基蒽醌、二甲氧基蒽醌、二苯氧基蒽醌等。
式(2)中的A会成为菲环时，所使用的醌化合物可举例如：菲醌、甲基菲醌、异丙基菲醌、甲氧基菲醌、丁氧基菲醌、二甲氧基菲醌等。
此等醌化合物可单独使用或并用2种以上。
就所述式(7)所示的有机磷化合物而言，可举例如：二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、二苯甲基膦氧化物、亚环辛基膦氧化物、甲苯基膦氧化物、双(甲氧基苯基)膦氧化物等；苯基亚膦酸苯酯、苯基亚膦酸乙酯、甲苯基亚膦酸甲苯酯、苯甲基亚膦酸苯甲酯等；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、8-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苯甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,6,8-三叔丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二环己基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸二苯甲酯、5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷等。此等有机磷化合物可单独使用或并用2种以上。
就所述良溶剂而言，可列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苯甲醇、乙酸酯及苯甲酸酯等。此等溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。此等溶剂中，优选乙酸酯，更优选乙酸苯甲酯。
就所述不良溶剂而言，可列举甲醇、乙醇、丁醇及丙酮等。此等溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。此等溶剂中，优选甲醇、乙醇、丙酮，更优选甲醇、乙醇。此等溶剂可为含水溶剂，此时，相对于溶剂100质量份，可含有水到100质量份为止。
就所述一阶段法及二阶段法的制造所使用的2官能酚化合物而言，虽然必须有式(6a)所示的含磷的2官能酚化合物，但也可以并用其它的2官能酚化合物。
例如，可并用如具有式(4a)至(4c)所示的2价基的酚化合物等所述式(6b)所示的不含磷的2官能酚化合物、或如具有1个式(3)所示的含磷基的酚化合物等式(6c)所示的含磷的2官能酚化合物。
具有1个式(3)所示的含磷基的含磷的2官能酚化合物可通过将式(7)所示的有机磷化合物与醌化合物使用已知合成方法进行反应而得。就合成方法而言，虽有例如日本特开昭60-126293号公报、日本特开昭61-236787号公报、zh.Obshch.Khim,42(11),第2415-2418页(1972)等所示的方法，但不限于此等方法。
就所述可并用的不含磷的2官能酚化合物而言，可举例如：双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E、双酚C、双酚Z、双酚苯乙酮、双酚芴酮等双酚类；具有降莰烷结构、四氢二环戊二烯结构、四氢三环戊二烯结构或金刚烷结构的二羟基化合物；联苯酚类；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等单环2官能酚类；二羟基萘类等。
就可并用的含磷的2官能酚化合物而言，可举例如：10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，简称为DOPO-HQ)、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，简称为DOPO-NQ)、二苯基膦酰基对苯二酚、二苯基苯膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基膦酰基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基膦酰基-1,4-苯基二醇等。
另外，此等可经烷基、芳基等无不良影响的取代基取代。此等2官能酚化合物可并用多种。
首先，说明一阶段法。
一阶段法的情形，相对于2官能酚化合物1摩尔，使环氧卤丙烷0.985至1.015摩尔(优选0.99至1.012摩尔，更优选0.995至1.01摩尔)在碱金属氢氧化物存在下在非反应性溶剂中反应，环氧卤丙烷被消耗，以使Mw成为10,000以上的方式进行缩合反应，借此可得到含磷的苯氧基树脂。再者，反应结束后，必须将副产生的盐通过过滤或水洗而除去。
用来作为原料的式(6a)所示的2官能酚化合物优选在原料2官能酚化合物中为1至100摩尔％，更优选2至75摩尔％，再更优选5至50摩尔％，特优选10至40摩尔％，最优选15至35摩尔％。
虽为了赋予阻燃性以外的特性而使用式(6b)所示的2官能酚化合物，但优选0至75摩尔％，更优选25至75摩尔％，再更优选45至55摩尔％。
虽为了赋予阻燃性的特性而并用式(6c)所示的2官能酚化合物，但优选0至50摩尔％，更优选10至40摩尔％。当并用式(6c)所示的2官能酚化合物时，通常以不分离式(6a)所示的2官能酚化合物而作为混合物使用为有利。
该反应可在常压下或减压下进行。通常在常压下反应时，反应温度优选20至200℃，更优选30至170℃，再更优选40至150℃，特优选50至100℃。在减压下反应时，优选20至100℃，更优选30至90℃，再更优选35至80℃。反应温度若在此范围内，则不易发生副反应而易使反应进行。反应压力通常为常压。另外，当需要除去反应热时，通常通过因反应热而导致使用溶剂的蒸发/凝结/回流法、间接冷却法、或此等方法的并用来进行。
就非反应性溶剂而言，可举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二丁基醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；甲基赛路苏、乙基赛路苏等赛路苏类；乙二醇二甲基醚等二醇醚类等，但不特别限于此等，此等溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。
另外，可使用催化剂。就可使用的催化剂而言，可举例如：氯化四甲基铵、溴化四乙基铵等四级铵盐；苯甲基二甲基胺、2,4,6-叁(二甲基胺基甲基)苯酚等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；碘化乙基三苯基鏻等鏻盐；三苯基膦等膦类等。此等催化剂可单独使用或并用2中种以上。
其次，说明二阶段法。
就二阶段法的会成为原料环氧树脂的2官能环氧树脂而言，优选使所述式(6b)所示的不含磷的2官能酚化合物与环氧卤丙烷反应所得的下述式(8)所示的2官能环氧树脂。再者，在含磷的2官能环氧树脂的情形，会成为将式(8)的X2取代为X1或X3的结构。
式(8)中，X2与式(6b)的X2同义，且优选所述式(4a)至(4c)所示的2价基。G为环氧丙基。J为重复次数且其平均值为0至6，优选0至3，更优选0至1。
二阶段法的用以得到原料环氧树脂的2官能酚化合物与环氧卤丙烷的反应中，相对于2官能酚化合物中的官能团，使用0.8至1.2倍摩尔(优选0.85至1.05倍摩尔)的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。若少于此范围则残留的水解性氯的量会变多而不优选。金属氢氧化物是以水溶液、醇溶液或固体的状态使用。
环氧化反应时，相对于2官能酚化合物，使用过量的环氧卤丙烷。相对于2官能酚化合物中的官能团1摩尔，通常使用1.5至15倍摩尔的环氧卤丙烷，但优选2至10倍摩尔，更优选5至8倍摩尔。若多于此范围则生产效率降低，若少于此范围则环氧树脂的高分子量体的生成量增加而变得不适合含磷的苯氧基树脂的原料。
环氧化反应通常在120℃以下的温度进行。反应时，若温度高则所谓的难水解性氯量会变多而变得难以高纯度化。优选100℃以下，再更优选85℃以下的温度。
就二阶段法的会成为原料的2官能环氧树脂而言，优选式(8)所示的2官能环氧树脂，更优选具有所述式(4a)至(4c)的2价基的环氧树脂。另外，此等环氧树脂可经烷基、芳基等无不良影响的取代基取代。再者，在不损及本发明的目的的范围内，可使用亚烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等2官能环氧树脂。
原料的使用比例(摩尔比)以2官能环氧树脂/2官能酚化合物的形式而言优选0.95至1.10，更优选1.00至1.05。
二阶段法时，可使用催化剂，若为具有会促进环氧基与酚性羟基的反应的催化剂能力的化合物则任何化合物皆可。可举例如碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、四级铵盐、环状胺类、咪唑类等。此等催化剂可单独使用或并用2种以上。
就碱金属化合物而言，可举例如：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等碱金属盐、甲醇钠、乙醇钠等碱金属烷氧化物、碱金属苯氧化物、氢化钠、氢化锂等、乙酸钠、硬脂酸钠等有机酸的碱金属盐。
就有机磷化合物而言，可举例如：三正丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三甲氧基苯基膦、三环己基膦、溴化四甲基鏻、碘化四甲基鏻、氢氧化四甲基鏻、氯化三甲基环己基鏻、溴化三甲基环己基鏻、氯化三甲基苯甲基鏻、溴化三甲基苯甲基鏻、溴化四苯基鏻、溴化三苯基甲基鏻、碘化三苯基甲基鏻、氯化三苯基乙基鏻、溴化三苯基乙基鏻、碘化三苯基乙基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、溴化三苯基苯甲基鏻等。
就叔胺而言，可举例如：三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、苯甲基二甲基胺等。就四级铵盐而言，可举例如：氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氢氧化四甲基铵、氯化三乙基甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵、溴化四丙基铵、氢氧化四丙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、氯化苯甲基三甲基铵、溴化苯甲基三甲基铵、氢氧化苯甲基三甲基铵、氯化苯甲基三丁基铵、氯化苯基三甲基铵等。
就咪唑类而言，可举例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑等。
就环状胺类而言，可举例如：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、四氢-1,4-噁嗪(吗啉)、N-甲基吗啉、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)等。
相对于反应固形份，催化剂的使用量通常为0.001至1质量％。使用碱金属化合物作为催化剂时，含磷的苯氧基树脂中会残留碱金属成分，并会让使用了此催化剂的电子/电性零件、印刷电路板的绝缘特性恶化，故含磷的苯氧基树脂中的锂、钠、钾等碱金属含量的合计优选100ppm以下，更优选60ppm以下，再更优选50ppm以下。
另外，使用有机磷化合物、叔胺、四级铵盐、环状胺类、咪唑类等作为催化剂时，也会以催化剂残渣的形式残留于含磷的苯氧基树脂中，并会与碱金属成分的残留同样地让电子/电性零件、印刷电路板的绝缘特性恶化，故含磷的苯氧基树脂中的磷原子或氮原子的含量优选300ppm以下，更优选200ppm以下，再更优选100ppm以下。
二阶段法时，可使用溶剂，就该溶剂而言，若为会溶解含磷的苯氧基树脂且对于反应不会造成不良影响的溶剂，则任何溶剂皆可。可举例如芳香族系烃类、酮类、酯系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、二醇醚系溶剂等。此等溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。
就芳香族系烃类而言，可举例如苯、甲苯、二甲苯等。
就酮类而言，可举例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、乙酰基丙酮等。
就酯系溶剂而言，可举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊内酯、丁内酯等。
就醚系溶剂而言，可举例如：二乙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二氧六环等。
就酰胺系溶剂而言，可举例如：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、DMF、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
就二醇醚系溶剂而言，可举例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
使用的溶剂的量虽可因应反应条件而适当地选择，但例如在二阶段法制造时的情况，固形份浓度优选35至95质量％。另外，当在反应中产生高黏性生成物时，可在反应的中途添加溶剂并继续反应。反应结束后，可视需要而通过蒸馏等来除去溶剂，也可以进一步追加溶剂。
二阶段法时的反应是在使用的催化剂不会分解的程度的温度范围进行。反应温度过高时，有生成的含磷的苯氧基树脂劣化之虞，过低时，有反应无进展而无法达到目标分子量之虞。因此，反应温度优选50至230℃，更优选120至200℃。另外，反应时间通常为1至12小时，优选3至10小时。使用如丙酮、甲基乙基酮等低沸点溶剂时，可通过使用高压釜在高压下进行反应来确保反应温度。另外，当需要除去反应热时，通常通过因反应热所致的使用溶剂的蒸发/凝结/回流法、间接冷却法、或此等方法的并用来进行。
本发明的含磷的苯氧基树脂本身就具有阻燃性并且属于有可挠性的热塑性树脂而可单独使用。式(1)的X大部分为基(X1)时磷含有率会变高，故可使用来作为聚碳酸酯树脂等热塑性树脂的阻燃剂。
另外，也可以调配硬化性树脂成分而制作为热硬化性树脂组合物。此时，可通过于X的一部分导入不含磷基(X2)，而制作为事先具有树脂组合物所需特性的阻燃性苯氧基树脂。
其次，说明本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物是由在所述含磷的苯氧基树脂中调配硬化性树脂成分而成。
就硬化性树脂成分而言，可举例如：环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、异氰酸酯树脂、醇酸树脂、热硬化性聚酰亚胺树脂等。此等之中，优选环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂，更优选环氧树脂。此等硬化性树脂成分可单独使用或并用2种以上。
硬化性树脂成分可举例如：使环氧树脂通过硬化剂而硬化的树脂组合物、使丙烯酸酯树脂通过自由基聚合引发剂而硬化的树脂组合物、使酚树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂等通过热而自聚合的树脂成分等。可理解当为了使硬化性树脂硬化而需要硬化剂、催化剂、促进剂等时，硬化性树脂成分会含有此等。
硬化性树脂成分的调配量以含磷的苯氧基树脂/硬化性树脂成分(质量比)的形式而言优选1/99至99/1，更优选10/90至90/10，再更优选25/75至75/25。通过调配硬化性树脂成分，可得到耐热性更优异的材料。
硬化性树脂成分为环氧树脂时，可使用以往习知的环氧树脂。再者，环氧树脂是指至少具有1个环氧基的环氧树脂，但优选具有2个以上的环氧基的环氧树脂，更优选具有3个以上的环氧基的环氧树脂。具体上可列举：聚环氧丙基醚化合物、聚环氧丙基胺化合物、聚环氧丙基酯化合物、脂环式环氧化合物、其它改质环氧树脂等。此等环氧树脂可单独使用，也可以并用2种以上同一系的环氧树脂，并且也可以将不同系的环氧树脂组合而使用。
就聚环氧丙基醚化合物而言，具体上可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、亚烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等。
就聚环氧丙基胺化合物而言，具体上可列举：二胺基二苯基甲烷型环氧树脂、间苯二甲胺型环氧树脂、1,3-双胺基甲基环己烷型环氧树脂、三聚异氰酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、胺基苯酚型环氧树脂等。
就聚环氧丙基酯化合物而言，具体上可列举：二聚物酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂、偏苯三甲酸型环氧树脂等。
就脂环式环氧化合物而言，可列举CELLOXIDE 2021(Daicel化学工业股份有限公司制)等脂肪族环状环氧树脂等。
就其它改质环氧树脂而言，具体上可列举：胺甲酸酯改质环氧树脂、含噁唑啶酮环的环氧树脂、环氧改质聚丁二烯橡胶衍生物、羧基末端丁二烯腈橡胶(CTBN)改质环氧树脂、聚乙烯基芳烃多氧化物(例如，二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、含磷的环氧树脂等。
在调配环氧树脂的情形，会含有硬化剂。硬化剂是指有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链长延长反应的物质。
相对于环氧树脂100质量份，硬化剂的调配量视需要而使用0.1至100质量份，优选1至80质量份，更优选5至60质量份，再更优选10至60质量份。
就硬化剂而言，无特别限制，通常作为环氧树脂硬化剂而习知的硬化剂全部皆可使用。从提高耐热性的观点来看，优选可列举酚系硬化剂、酰胺系硬化剂及咪唑类。另外，从降低吸水性的观点来看，优选可列举活性酯系硬化剂。此外，还可列举：胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、有机膦类、鏻盐、苯并噁嗪化合物、四苯基硼酸盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物、聚硫醇系硬化剂、异氰酸酯系硬化剂、封端异氰酸酯系硬化剂等。此等硬化剂可单独使用，也可以并用2种以上同种类的硬化剂，也可以组合其它种类并使用。
就酚系硬化剂而言，可举例如：双酚A、双酚F、二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基醚、双(羟基苯氧基)苯、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基酮、二羟基二苯基砜、芴双酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、二羟基萘、二羟基甲基萘等二元酚化合物；苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、叁羟基苯基甲烷酚醛清漆、二环戊二烯苯酚、萘酚酚醛清漆、苯乙烯化苯酚酚醛清漆、萜烯酚、重质油改质苯酚、苯酚芳烷基、萘酚芳烷基、聚羟基苯乙烯、间苯三酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、苯三酚、三羟基萘、三羟基二苯基酮、三羟基苯乙酮等3元以上的酚化合物；10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等含磷的酚化合物。也可以将使此等酚化合物与茚、苯乙烯等芳香族化合物经加成反应所得到的化合物使用于硬化剂。酚系硬化剂优选以硬化剂中的活性羟基对环氧树脂中的环氧基的摩尔比为0.8至1.5的范围使用。
就酰胺系硬化剂而言，可举例如二氰二胺(dicyandiamide)及其衍生物、聚酰胺树脂等。相对于全部环氧树脂成分100质量份，酰胺系硬化剂优选以0.1至25质量份的范围使用。
就咪唑类而言，可举例如：2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、及环氧树脂与所述咪唑类的加成物等。相对于全部环氧树脂成分100质量份，咪唑类优选以0.1至25质量份的范围使用。再者，咪唑类具有催化剂能力，故通常也被分类为后述的硬化促进剂，但在本发明中分类为硬化剂。
就活性酯系硬化剂而言，优选酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物，其中，更优选如日本专利5152445号公报所记载的使多官能酚化合物与芳香族羧酸类反应而成的酚酯类。就羧酸化合物而言，可举例如：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、顺丁烯二酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。就具有酚性羟基的芳香族化合物而言，可举例如：邻苯二酚、二羟基萘、二羟基二苯基酮、三羟基二苯基酮、四羟基二苯基酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。市售品有EPICLON HPC-8000-65T(DIC股份有限公司制)等，但不限于此等。活性酯系硬化剂优选以硬化剂中的活性酯基对树脂组合物中的环氧基的摩尔比为0.2至2.0的范围使用。
就胺系硬化剂而言，可举例如：二亚乙三胺、三亚乙四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、二胺基二苯基醚、苯甲基二甲基胺、2,4,6-叁(二甲基胺基甲基)苯酚、二氰二胺、二聚物酸等酸类与多胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等。胺系硬化剂优选以硬化剂中的活性氢基对树脂组合物中的环氧基的摩尔比为0.5至1.5的范围使用。
就酸酐系硬化剂而言，可举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐等。酸酐系硬化剂优选以硬化剂中的酸酐基对树脂组合物中的环氧基的摩尔比为0.5至1.5的范围使用。
再者，活性氢基是指具有对环氧基有反应性的活性氢的官能团(包含具有会因水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能团、显示同等的硬化作用的官能团)，具体上可列举酸酐基、羧基、胺基、酚性羟基等。再者，活性氢基，羧基(-COOH)及酚性羟基(-OH)以1摩尔、胺基(-NH2)以2摩尔来计算。另外，活性氢基不明确时，可通过测定来求得活性氢当量。例如，可通过使苯基环氧丙基醚等环氧当量为已知的单环氧树脂与活性氢当量为未知的硬化剂反应，并测定已消费的单环氧树脂的量来求得所使用的硬化剂的活性氢当量。
另外，调配环氧树脂时，可视需要而使用硬化促进剂。就硬化促进剂而言，可举例如：咪唑衍生物、叔胺类、膦类等磷化合物、金属化合物、路易斯酸、胺络盐等。此等硬化促进剂可单独使用或并用2种以上。
就咪唑衍生物而言，若为具有咪唑骨架的化合物即可，无特别限定。可举例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等经烷基取代的咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-乙基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等经芳基或芳烷基等含有环结构的烃基取代的咪唑化合物等。
就叔胺类而言，可举例如：2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等。
就膦类而言，可举例如：三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等。
就金属化合物而言，可举例如辛酸锡等。
就胺络盐而言，可举例如：三氟化硼单乙基胺络合物、三氟化硼二乙基胺络合物、三氟化硼异丙基胺络合物、三氟化硼氯苯基胺络合物、三氟化硼苯甲基胺络合物、三氟化硼苯胺络合物、或此等的混合物等三氟化硼络合物类等。
此等硬化促进剂中，以增层(build up)材料用途、电路基板用途而使用时，从耐热性、介电特性、耐焊性等优异的观点来看，优选2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑类。另外，以半导体密封材料用途而使用时，从硬化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点来看，优选三苯基膦、DBU。
硬化促进剂的调配量依使用目的而适当地选择即可，但相对于树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，视需要而使用0.01至15质量份，优选0.01至10质量份，更优选0.05至8质量份，再更优选0.1至5质量份。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度、或缩短硬化时间。
使作为硬化性树脂组成分的丙烯酸酯树脂通过自由基聚合引发剂而硬化的树脂组合物可列举(甲基)丙烯酸酯系化合物的热硬化性树脂组合物及光硬化性树脂组合物。(甲基)丙烯酸酯系化合物作为黏度调整、硬化成分而使用的分子中至少具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯系化合物的一部分以具有2个以上的(甲基)丙烯酰基为宜。此时的树脂组合物以(甲基)丙烯酸酯系化合物以及热聚合引发剂、光聚合引发剂或其两者为必须成分。
就此等(甲基)丙烯酸酯系化合物而言，可举例如：(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧基乙酯、叁(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、叁(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、使多醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应并与(甲基)丙烯酸酯反应所得的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化合物与(甲基)丙烯酸酯反应所得的环氧基丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯系化合物可单独使用或并用2种以上。
另外，就可作为(甲基)丙烯酸酯系化合物的聚合引发剂而使用的化合物而言，若可通过加热、活性能量线光的照射等方法而产生自由基则可无特别限定地使用。就聚合引发剂而言，例如通过加热而硬化时，若为偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等偶氮系、过氧化物系引发剂等可使用在通常的自由基热聚合的引发剂则皆可使用。另外，通过光自由基聚合进行自由基聚合时，若为苯偶姻类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、缩酮类、二苯基酮类、氧化膦类等可使用在通常的光自由基聚合的引发剂则皆可使用。此等聚合光引发剂可单独使用或以2种以上的混合物的形式来使用。再者，对于光自由基聚合引发剂，也可以与叔胺类化合物、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等促进剂等组合而使用。
另外，本发明的树脂组合物可使用有机溶剂或反应性稀释剂作为黏度调整用。此等有机溶剂或反应性稀释剂可单独使用或混合2种以上。
就有机溶剂而言，可举例如：DMF、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丁基二醇、松油等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基赛路苏乙酸酯、赛路苏乙酸酯、乙基二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苯甲醇乙酸酯等乙酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；甲基赛路苏、赛路苏、丁基赛路苏等赛路苏类；甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲亚砜等亚砜类；己烷、环己烷等烷烃类；乙腈、N-甲基吡咯啶酮等，但不限于此等。
就反应性稀释剂而言，可举例如：烯丙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、2-乙基己基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、甲苯基环氧丙基醚等单官能环氧丙基醚类；间苯二酚二环氧丙基醚、季戊二醇二环氧丙基醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙基醚、1,6-己烷二醇二环氧丙基醚、环己烷二甲醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚等二官能环氧丙基醚类；甘油聚环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚环氧丙基醚、三羟甲基乙烷聚环氧丙基醚、季戊四醇聚环氧丙基醚等多官能环氧丙基醚类；新癸酸环氧丙基酯等环氧丙基酯类；苯基二环氧丙基胺、甲苯基二环氧丙基胺等环氧丙基胺类，但不限于此等。
有机溶剂优选以不挥发分计算时为20至90质量％的方式单独使用或使用混合多种而成，其适当的种类、使用量依用途而适当地选择。例如，印刷电路板用途中，优选甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，其使用量优选以不挥发分计算时为40至80质量％。另外，粘合膜用途中，优选使用例如酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等，其使用量优选以不挥发分计算时为30至60质量％。
反应性稀释剂主要在当无溶剂系中黏度减少、调整凝胶时间时使用。此使用量多时，硬化反应不充分进行而有未反应成分从硬化物中渗出之虞、或有使机械强度等硬化物物性降低之虞，故优选不以必须量以上使用。因此，于环氧树脂中优选30质量％以下，更优选20质量％以下，再更优选10质量％以下。
本发明的树脂组合物以提升所得的硬化物的阻燃性为目的，可在不会让可靠性降低的范围并用实质上不含卤素原子的各种非卤素系阻燃剂。就可使用的非卤素系阻燃剂而言，可举例如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、聚硅氧系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。此等非卤素系阻燃剂在使用时无任何制限，可单独使用，也可以并用2种以上同一系的阻燃剂，并且，也可以组合不同系的阻燃剂而使用。
本发明的含磷的苯氧基树脂因阻燃性优异，故可不须调配阻燃剂或大幅减少调配阻燃剂。
就磷系阻燃剂而言，无机磷系化合物、有机磷系化合物中的任一者皆可使用。就无机磷系化合物而言，可举例如红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等含氮无机磷系化合物。
另外，红磷优选以防止水解等为目的而施有表面处理，就表面处理方法而言，可举例如：(1)以氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或此等的混合物等无机化合物进行包覆处理的方法；(2)以氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物以及酚树脂等热硬化性树脂的混合物进行包覆处理的方法；(3)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上以酚树脂等热硬化性树脂两度进行包覆处理的方法等。
就有机磷系化合物而言，可举例如：磷酸酯化合物、缩合磷酸酯类、膦酸化合物、次磷酸化合物、膦氧化物化合物、膦烷化合物等泛用有机磷系化合物、含氮有机磷系化合物、次磷酸金属盐等、还有具有直接键结在磷原子的活性氢基的磷化合物(例如，DOPO、二苯基膦氧化物等)或含磷的酚化合物(例如，DOPO-HQ、DOPONQ、二苯基膦酰基对苯二酚、二苯基苯膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基膦酰基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基膦酰基-1,4-苯基二醇等)等有机磷系化合物、使此等有机磷系化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而成的衍生物等。
另外，就可使用的含磷的环氧树脂、含磷的硬化剂所使用的反应性磷化合物而言，优选具有1个或2个式(3)所示的含磷基的含磷的2官能酚化合物、式(7)所示的有机磷化合物。
就含磷的环氧树脂而言，被揭示于日本特开平04-11662号公报、日本特开平05-214070号公报、日本特开2000-309624号公报、及日本特开2002-265562号公报等。就含磷的环氧树脂的具体例而言，可举例如：Epotohto FX-305、Epotohto FX-289B、Epotohto FX-1225、YDFR-1320、TX-1328(以上，新日铁住金化学股份有限公司制)等，但不限于此等。
此等含磷的环氧树脂的环氧当量(g/eq.)优选200至800，更优选300至780，再更优选400至760。磷含有率优选0.5至7质量％，更优选1至6质量％，再更优选2至5.5质量％，特优选3至5质量％。
就含磷的硬化剂而言，除了所述含磷的2官能酚化合物外，也可由日本特表3008-501063号公报、日本专利第4548547号公报所揭示的制造方法，使具有式(3)所示的结构部的磷化合物与醛类及酚化合物反应而得到含磷的酚化合物。此时，具有式(3)所示的结构部的磷化合物是在酚化合物的芳香族环经由醛类进行缩合加成并被组入分子内。另外，日本特开2013-185002号公报所揭示的制造方法中，通过进一步与芳香族羧酸类反应，可从具有式(3)所示的结构部的磷化合物酚化合物得到含磷的活性酯化合物。另外，日本特再公表WO2008/010429号公报所揭示的制造方法中，可得到具有式(3)所示的结构部的含磷的苯并噁嗪化合物。
并用的磷化合物的调配量依磷化合物的种类及磷含有率、树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适当地选择。磷化合物为反应性磷化合物(即含磷的环氧树脂、含磷的硬化剂)时，相对于含磷的苯氧基树脂、硬化性树脂成分、阻燃剂以及其它填充材或添加剂等全部皆已调配的树脂组合物中的全固形份(通常，树脂组合物中的全固形份是指树脂组合物中的除了溶剂以外的成分的合计)，磷含有率优选0.2至6质量％，更优选0.4至4质量％，再更优选0.5至3.5质量％，特优选0.6至3.0质量％。磷含有率少时会有难以确保阻燃性之虞，过多时会有对耐热性、溶剂溶解性造成不良影响之虞。因此，相对于树脂组合物中的全固形份，使用红磷时，实际调配量优选0.1至2质量％的范围，使用有机磷系化合物时，实际调配量优选0.1至10质量％的范围，更优选0.5至6质量％的范围。
另外，本发明的树脂组合物中可并用例如水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、碳酸钙、钼酸锌等作为阻燃助剂。
本发明中，并用阻燃剂时，优选使用磷系阻燃剂，但也可以并用以下所记载的阻燃剂。
就氮系阻燃剂而言，可举例如三嗪化合物、三聚氰酸化合物、三聚异氰酸化合物、啡噻嗪等，优选三嗪化合物、三聚氰酸化合物、三聚异氰酸化合物。氮系阻燃剂的调配量虽依氮系阻燃剂种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当地选择，但例如优选相对于树脂组合物中的全固形份，以0.05至10质量％的范围调配，特优选以0.1至5质量％的范围调配。另外，使用氮系阻燃剂时，可并用金属氢氧化物、钼化合物等。
就聚硅氧系阻燃剂而言，若为含有硅原子的有机化合物则可无特别限制地使用，可举例如聚硅氧油、聚硅氧橡胶、聚硅氧树脂等。聚硅氧系阻燃剂的调配量虽依聚硅氧系阻燃剂种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当地选择，但例如优选相对于树脂组合物中的全固形份，以0.05至20质量％的范围调配。另外，使用聚硅氧系阻燃剂时，可并用钼化合物、氧化铝等。
就无机系阻燃剂而言，可举例如：金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。无机系阻燃剂的调配量虽依无机系阻燃剂种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当地选择，但例如优选相对于苯氧基树脂、硬化性树脂成分、阻燃剂及其它填充材或添加剂等全部皆已调配的树脂组合物中的全固形份，以0.05至20质量％的范围调配，特优选以0.5至15质量份的范围调配。
就有机金属盐系阻燃剂而言，可举例如：二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物经离子键结或配位键结而成的化合物等。有机金属盐系阻燃剂的调配量虽依有机金属盐系阻燃剂种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当地选择，但例如优选相对于苯氧基树脂、硬化性树脂成分、阻燃剂及其它填充材或添加剂等全部皆已调配的树脂组合物的全固形份，以0.005至10质量％的范围调配。
另外，树脂组合物可视需要而在不损及特性的范围内调配填充材、热塑性树脂、环氧树脂以外的热硬化性树脂、偶合剂、抗氧化剂、离型剂、消泡剂、乳化剂、摇变性赋予剂、平滑剂、颜料等其它添加剂。
就填充材而言，可举例如：熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、水铝石、滑石、云母、黏土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硫酸钡、碳等无机填充剂；碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维等纤维状填充剂；微粒子橡胶等。
此等之中，优选不会因硬化物的表面粗化处理所使用的过锰酸盐的水溶液等氧化性化合物而分解或溶解的填充材，熔融氧化硅、结晶氧化硅由于容易得到微细粒子而为特别优选。另外，尤其在使填充材的调配量大时，优选使用熔融氧化硅。熔融氧化硅虽然破碎状、球状中的任一种皆可使用，但为了提高熔融氧化硅的调配量且同时抑制成形材料的熔融黏度上升，更优选主要使用球状的熔融氧化硅。为了进一步提高球状氧化硅的调配量，优选适当地调整球状氧化硅的粒度分布。再者，填充剂也可以进行硅烷偶合剂处理、硬脂酸等有机酸处理。一般而言，使用填充材的理由可列举硬化物的耐冲击性的提升效果、硬化物的低线膨胀性化。另外，使用了氢氧化铝、水铝石、氢氧化镁等金属氢氧化物时，会作为阻燃助剂而发挥作用而有提升阻燃性的效果。欲提升导热性时，优选氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝、熔融氧化硅、结晶氧化硅，更优选氧化铝、氮化硼、熔融氧化硅、结晶氧化硅。使用于导电膏等用途时，可使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
考量到硬化物的低线膨胀性化、阻燃性时，填充材的调配量以高为优选。相对于树脂组合物中的全固形份，优选1至98质量％，更优选3至90质量％，再更优选5至80质量％，特优选10至60质量％。调配量多时，会有层叠板用途所需的粘合性降低之虞，并且硬化物脆弱而有无法得到充分的机械物性之虞。另外，调配量少时，会有无法呈现出硬化物的耐冲击性的提升等填充剂的调配效果之虞。
另外，无机填充剂的粒径过大时，容易于硬化物中残留空隙，过小时，容易凝集而分散性变差。平均粒径优选0.01至5μm，更优选0.05至1.5μm，再更优选0.1至1μm。无机填充剂的平均粒径若为范围，则会保持良好的树脂组合物的流动性。再者，平均粒径可通过粒度分布测定装置来测定。
本发明的树脂组合物中可并用本发明的含磷的苯氧基树脂以外的热塑性树脂。就热塑性树脂而言，可举例如：苯氧基树脂、聚胺甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改质聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等。从相溶性的层面来看，优选苯氧基树脂，从低介电特性的层面来看，优选聚苯醚树脂、改质聚苯醚树脂。
本发明的树脂组合物可调配偶合剂。通过调配偶合剂，可提升与基材的粘合性、基质树脂与无机填料的粘合性。就偶合剂而言，可列举硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等。此等偶合剂可单独使用或并用2种以上。再者，相对于树脂组合物中的全固形份，偶合剂的调配量优选设为0.1至2.0质量％左右。偶合剂的调配量过少时，无法充分得到调配偶合剂所致的基质树脂与无机填料的密接性的提升效果，另一方面，偶合剂的调配量过多时，偶合剂会从所得的硬化物中渗出之虞。
就硅烷偶合剂而言，可举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等胺基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基叁(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷，还有环氧系、胺基系、乙烯基系的高分子型硅烷等。
就钛酸酯偶合剂而言，可举例如：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(N-胺基乙基/胺基乙基)钛酸酯、二异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸二-十三基酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(亚磷酸二-十三基酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯等。
就其它添加剂而言，可列举：喹吖啶酮系、偶氮系、酞青系等有机颜料；氧化钛、金属箔状颜料、防锈颜料等无机颜料；受阻胺系、苯并***系、二苯基酮系等紫外线吸收剂；受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂；硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等离型剂；流平剂、流变调控剂、颜料分散剂、防止收缩剂、消泡剂等添加剂等。相对于树脂组合物中的全固形份，此等其它添加剂的调配量优选0.01至20质量％的范围。
本发明的树脂组合物可通过将所述各成分均匀混合而得。调配有含磷的苯氧基树脂、硬化性树脂成分以及视需要的各种添加剂的树脂组合物可由与以往已知的方法相同的方法而容易地制成硬化物。就硬化物而言，可列举层叠物、注模物、成型物、粘合层、绝缘层、膜等成形硬化物。就用以得到硬化物的方法而言，可采用与习知树脂组合物相同的方法，可适合使用：注模、注入、封装(potting)、浸渍、滴涂(drip coating)、转注成形、压缩成形等或以树脂片、附有树脂的铜箔、预浸体等形态层叠并加热加压硬化而制成层叠板等方法。树脂组合物的硬化方法虽因树脂组合物中的调配成分及调配量而异，但通常硬化温度为80至300℃，硬化时间为10至360分钟。此加热优选以于80至180℃且10至90分钟的一次加热、及于120至200℃且60至150分钟的二次加热的二阶段处理进行，另外，在玻璃转移温度(Tg)超过二次加热的温度的调配系中，优选进一步进行于150至280℃且60至120分钟的三次加热。通过进行如此的二次加热、三次加热，可减少硬化不良。制作树脂片、附有树脂的铜箔、预浸体等树脂半硬化物时，通常通过加热等且以保持形状的程度进行树脂组合物的硬化反应。树脂组合物含有溶剂时，通常通过加热、减压、风干等手法来除去大部分的溶剂，但在树脂半硬化物中可残留5质量％以下的溶剂。
就使用本发明的树脂组合物的用途而言，可应用于电路基板用材料、密封材料、注模材料、导电膏、粘合剂、绝缘材料等各式各样的领域，尤其可用于作为在电性/电子领域的绝缘注模、层叠材料、密封材料等。就用途的一例而言，虽可列举印刷配线基板、挠性配线基板、电容器等电性/电子电路用层叠板、附有树脂的金属箔、膜状粘合剂、液状粘合剂等粘合剂、半导体密封材料、底填材料、3D-LSI用晶片间填料、电路基板用绝缘材料、绝缘片、预浸体、散热基板、阻剂印墨，但不限于此等。
在此等各种用途中的印刷电路板材料、电路基板用绝缘材料、增层用粘合膜用途中，可使用来作为已将电容器等被动零件、IC晶片等主动零件嵌入基板内的所谓的电子零件内藏用基板用的绝缘材料。此等之中，从高阻燃性、高耐热性、及溶剂溶解性等特性来看，优选使用于印刷电路板材料、挠性配线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等的电路基板(层叠板)用材料及半导体密封材料。
将树脂组合物制成层叠板等板状时，就其尺寸稳定性、弯曲强度等的观点而言，使用的填充材优选纤维状，更优选玻璃布、玻璃毡(glass mat)、玻璃纱束布。
树脂组合物通过含浸于纤维状补强基材，可制作成印刷电路板等所使用的预浸体。就纤维状补强基材而言，可使用例如：玻璃等无机纤维、或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或不织布，但不限于此。
就从树脂组合物制造预浸体的方法而言，无特别限定，例如可通过将含所述有机溶剂的清漆状的树脂组合物进一步调配有机溶剂而制作成调整为适当黏度的树脂清漆，并将该树脂清漆含浸于所述纤维状基材后，加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化)来得到。就加热温度而言，因应所使用的有机溶剂的种类，优选50至200℃，更优选100至170℃。加热时间依所使用的有机溶剂的种类及预浸体的硬化性来进行调整，优选1至40分钟，更优选3至20分钟。此时，就使用的树脂组合物与补强基材的质量比率而言，无特别限定，但通常优选以使预浸体中的树脂分成为20至80质量％的方式调整。
本发明的树脂组合物可成形为片状或膜状并使用。此时，可使用以往***坦性。
就更具体的粘合片的制造方法而言，可将含所述有机溶剂的清漆状的树脂组合物使用反向辊涂布机、刮刀逗式涂布机(comma coater)、模具涂布机等涂布机而涂布在不会溶解于有机溶剂的支撑基膜上后，加热干燥而使树脂成分B阶段化来得到。另外，可视需要而在涂布面(粘合剂层)重叠另外的支撑基膜作为保护膜，并干燥而得到在粘合剂层两面具有剥离层的粘合片。
就支撑基膜而言，可列举铜箔等金属箔、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、硅膜、聚酰亚胺膜等，此等之中，优选没有颗粒等缺陷、尺寸精度优异且就成本而言也优异的聚对苯二甲酸乙二酯膜。另外，优选层叠板的多层化容易的金属箔，特优选铜箔。支撑基膜的厚度虽无特别限定，但从具有作为支撑体的强度且难以引起层合不良来看，优选10至150μm，更优选25至50μm。
保护膜的厚度虽无特别限定，但通常为5至50μm。再者，为了容易剥离经成型的粘合片，优选事先使用离型剂施以表面处理。另外，涂布树脂清漆的厚度优选干燥后的厚度为5至200μm，更优选5至100μm。
就加热温度而言，因应所使用的有机溶剂的种类，优选50至200℃，更优选100至170℃。加热时间依所使用的有机溶剂的种类及预浸体的硬化性而进行调整，优选1至40分钟，更优选3至20分钟。
如此所得的树脂片通常会成为具有绝缘性的绝缘粘合片，但也可通过于树脂组合物中混合具有导电性的金属或经金属涂布的微粒子，来得到导电性粘合片。再者，所述支撑基膜是在层合于电路基板之后或在加热硬化而形成绝缘层之后剥离。若在将粘合片加热硬化后将支撑基膜剥离，则可防止硬化步骤中的尘埃等的附着。在此，所述绝缘粘合片也是绝缘片。
说明附有由本发明的树脂组合物所得的树脂的金属箔。就金属箔而言，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。优选使用厚度9至70μm的金属箔。就从含有含磷的环氧树脂而成的阻燃性树脂组合物及金属箔制造附有树脂的金属箔的方法而言，无特别限定，例如可通过使用辊涂布机等将由以溶剂调整所述含磷的树脂组合物黏度而成的树脂清漆涂布于所述金属箔的一面之后，加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化)并形成树脂层来得到。使树脂成分半硬化时，例如可于100至200℃加热干燥1至40分钟。在此，附有树脂的金属箔的树脂部分的厚度宜形成为5至110μm。
另外，欲使预浸体、绝缘粘合片硬化，可使用通常制造印刷电路板时的层叠板的硬化方法，但不限于此。
例如，使用预浸体而形成层叠板时，可将一片或多片预浸体层叠，于单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，将该层叠物加压加热而使预浸体硬化，并使其一体化，而得到层叠板。在此，就金属箔而言，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。
就将层叠物加热加压的条件而言，以树脂组合物会硬化的条件适当地调整并加热加压即可，但加压的压量太低时，会有所得的层叠板的内部残留气泡且电特性降低的情形，故宜以满足成型性的条件加压。加热温度优选160至250℃，更优选170至220℃。加压压力优选0.5至10MPa，更优选1至5MPa。加热加压时间优选10分钟至4小时，更优选40分钟至3小时。加热温度低时，会有硬化反应未充分进行的虞，加热温度高时，会有引起硬化物的热分解之虞。加压压力低时，会有所得的层叠板的内部残留气泡且电特性降低的情形，加压压力高时，会有硬化前树脂流掉而无法得到所希望的厚度的层叠板之虞。另外，加热加压时间短时，会有硬化反应未充分进行之虞，加热加压时间长时，会有引起硬化物的热分解之虞。
并且，可将如此所得的单层的层叠板作为内层材，并制作成多层板。此时，首先以加成法或减去法等而对层叠板施以电路形成，将所形成的电路表面以酸溶液处理并施以黑化处理，而得到内层材。于该内层材的单面或两侧的电路形成面，以预浸体或树脂片、绝缘粘合片或附有树脂的金属箔形成绝缘层并且于绝缘层表面形成导体层，而形成多层板。
另外，使用预浸体形成绝缘层时，于内层材的电路形成面配置一片预浸体或层叠有多片预浸体，进一步于其外侧配置金属箔而形成层叠体。然后，将该层叠体加热加压而一体成型，借此将预浸体的硬化物形成作为绝缘层并且将其外侧的金属箔形成作为导体层。在此，就金属箔而言，可使用与被用来作为内层板的层叠板所使用的金属箔相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材成型相同的条件下进行。可于如此成形的多层层叠板的表面进一步以加成法或减去法而施以通孔形成、电路形成，而使印刷电路板成型。另外，可通过将印刷电路板作为内层材并重复所述的工法，而进一步形成多层的多层板。
例如，以绝缘粘合片形成绝缘层时，于多片的内层材的电路形成面配置绝缘粘合片而形成层叠物。或者于内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘合片而形成层叠物。然后，将该层叠物加热加压而一体成型，借此将绝缘粘合片的硬化物形成作为绝缘层并且形成内层材的多层化。或者形成内层材与为导体层的金属箔并将绝缘粘合片的硬化物形成作为绝缘层。在此，就金属箔而言，可使用与被用来作为内层材的层叠板所使用的金属箔相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。
另外，于层叠板涂布树脂组合物而形成绝缘层时，优选将树脂组合物涂布为5至100μm的厚度后，于100至200℃(优选150至200℃)加热干燥1至120分钟(优选30至90分钟)而形成为片状。属于以通常称为浇铸法的方法形成。干燥后的厚度宜形成为5至150μm，优选5至80μm。再者，从充分得到膜厚且不易产生涂装不均匀或条纹来看，树脂组合物的黏度优选在25℃时为10至40000mPa·s，再更优选200至30000mPa·s。可于如此形成的多层层叠板的表面，进一步以加成法或减去法施以通孔形成、电路形成而形成印刷电路板。另外，可通过将该印刷电路板作为内层材并重复所述的工法，而进一步形成多层的层叠板。
就使用本发明的树脂组合物所得的密封材而言，有带(tape)状的半导体晶片用、封装型液状密封用、底填用、半导体的层间绝缘膜用等，可适合使用于此等。例如，就半导体封装成形而言，可列举使用注模、或转注成形机、射出成形机等而将树脂组合物成形，并于50至200℃加热2至10小时而得到成形物的方法。
为了将树脂组合物调制为半导体密封材料用，可列举事先于树脂组合物中混合视需要而调配的无机填充材等调配剂及偶合剂、离型剂等添加剂之后，使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合到均匀为止的手法。此时，就无机填充剂而言，通常使用氧化硅，但在此情况下，优选于树脂组合物中，以使无机质填充剂成为70至95质量％的比率调配。
使用如此所得的树脂组合物作为带状密封材时，可列举将树脂组合物加热而制作半硬化片，并制成密封材带后，将此密封材带设置于半导体晶片上，以100至150℃加热而软化成形，并以170至250℃完全硬化的方法。另外，使用来作为封装型液状密封材时，将所得的树脂组合物视需要而溶解于溶剂后，涂布于半导体晶片、电子零件上，直接硬化即可。
另外，本发明的树脂组合物也可使用来作为阻剂印墨。此时，可列举：于树脂组合物中调配具有乙烯性不饱和双键的乙烯基系单体、作为硬化剂的阳离子聚合催化剂，并添加颜料、滑石及填料而制成阻剂印墨用组合物后，以网版印刷方式涂布于印刷基板上之后，制成阻剂印墨硬化物的方法。此时的硬化温度优选20至250℃左右的温度范围。
由本发明的树脂组合物所得的硬化物由于耐热性、阻燃性优异，故容易导入用以对含磷的苯氧基树脂赋予各种特性的骨架。因此，尤其可用于作为必须同时有阻燃性与介电特性、低吸水性、溶剂溶解性等特定特性的多层印刷配线基板、膜状粘合剂、底填材料、绝缘片、预浸体等。
[实施例]
以下虽列举实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明在不超出其主旨的范围内，则不限于此等。无特别注明时，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
以下表示分析方法、测定方法。
(1)环氧当量：
依据JIS K7236规格进行测定，单位为g/eq.。
从不挥发分，计算出作为固形份换算值的数值。
(2)重均分子量(Mw)：
由GPC测定求出。具体而言，使用于本体(TOSOH股份有限公司制，HLC-8320GPC)以串联方式具备有色谱柱(TOSOH股份有限公司制，TSKgel SuperH-H、SuperH2000、SuperHM-H、SuperHM-H)的色谱仪，柱温度设为40℃。另外，溶析液使用DMF(含有20mM溴化锂)，设为0.3mL/分钟的流速，检测器使用RI检测器。测定试料使用20μL的“已以固形份0.1g溶解于10mL的DMF并经0.45μm的微滤器过滤的试料”。通过从标准聚环氧乙烷(TOSOH股份有限公司制，SE-2、SE-5、SE-8、SE-15、SE-30、SE-70、SE-150)所求得的校正曲线来换算并求出Mw。再者，数据处理使用TOSOH股份有限公司制的GPC-8020模式II版本6.00。
(3)磷含有率：
于试料添加硫酸、盐酸、过氯酸，加热而湿式灰化，将所有磷原子作为正磷酸。于硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所产生的磷钒钼酸络合物的在420nm的吸光度，将由事先制作的校正曲线求出的磷含有率以％表示。
(4)玻璃转移温度(Tg)：
依据IPC-TM-650 2.4.25.c测定。具体而言，以差示扫描量热法的第二次循环所得的DSC图表的外插玻璃转化开始温度(Tig)表示。差示扫描量热测定装置使用SIINanoTechnology股份有限公司制的“EXSTAR6000DSC6200”。测定试料使用将树脂膜冲压(punching)、层叠、并包装于铝制胶囊中的试料。测定以10℃/分钟的升温速度从室温至240℃进行两次循环。
(5)阻燃性：
依据UL94VTM(Underwriters Laboratories Inc.的安全认证规格)，以垂直法评估。评估记载为VTM-0、VTM-1、VTM-2。阻燃性以VTM-0最优异，且以VTM-1、VTM-2的顺序变差。但完全燃烧的是记载为X。
(6)吸水率：
使用5片将树脂膜切成50mm×50mm见方的试验片进行测定。使用热风循环式烘箱在空气环境下以100℃将试验片干燥10分钟后立即测定质量，将该试验片浸于50℃的温水，由48小时后的质量增量求出吸水率。
合成例1
于具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管及水分离器的反应装置中，在室温下，进料200份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、108份的DOPO、4.2份的水(水/DOPO的摩尔比＝0.47)，在氮环境下升温至70℃并使其完全溶解。于其中，花费30分钟进料NQ78.9份(NQ/DOPO的摩尔比＝0.999)。进料结束后，升温至回流开始的145℃为止，在保持回流温度的同时持续反应5小时。
将所得的生成物冷却至室温并以吸引过滤而过滤。于滤渣添加2500份的乙酸苯甲酯并加热使其完全溶解后，冷却至室温并静置1天，将生成的沉淀物以吸引过滤而过滤。将滤液投入39％含水甲醇中，将生成的沉淀物以吸引过滤而过滤，以滤渣的形式得到下述式(9)所示的含磷的2官能酚化合物(纯度99％以上)。
合成例2
于与合成例1相同的装置中，在室温下，进料108份的DOPO、53份的BQ(BQ/DOPO的摩尔比＝0.98)、1.8份的水(水/DOPO的摩尔比＝0.20)、200份的PMA，在氮环境下升温至回流开始的145℃为止，在保持回流状态的同时持续反应3小时。
将所得的生成物冷却至室温并以吸引过滤而过滤。于滤渣添加2500份的乙酸苯甲酯并加热使其完全溶解后，冷却至室温并静置1天，将生成的沉淀物以吸引过滤而过滤。将滤液投入39％含水甲醇中，将生成的沉淀物以吸引过滤而过滤，以滤渣的形式得到下述式(10)所示的含磷的2官能酚化合物(纯度99％以上)。
实施例及比较例所使用的简称的说明如下。
[2官能环氧树脂]
(A-1)：双酚A型液状环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，制品名：YD-8125，环氧当量：172，式(8)的重复次数j≒0.01)
(A-2)：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚的环氧树脂(三菱Chemical股份有限公司制，制品名：YX-4000，环氧当量：186，j≒0.06)
(A-3)：4,4’-(3,3,5-三甲基亚环己基)双酚的环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，制品名：TX-1468，环氧当量：218，j≒0.04)
(A-4)：双酚F型液状环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，制品名：YDF-170，环氧当量：169)
(A-5)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，制品名：YDPN-638，环氧当量：177)
[2官能酚化合物]
(B-1)：合成例1所得的含磷的2官能酚化合物(羟基当量：294，磷含有率10.5％)
(B-2)：合成例2所得的含磷的2官能酚化合物(羟基当量：269，磷含有率11.5％)
(B-3)：含磷化合物、DOPO-HQ(三光化学股份有限公司制，制品名：HCA-HQ，羟基当量：162，磷含有率9.5％)
(B-4)：含磷化合物、DOPO-NQ(三光化学股份有限公司制，制品名：HCA-NQ，羟基当量：187，磷含有率8.3％)
(B-5)：双酚A(新日铁住金化学股份有限公司制，羟基当量：114)
[催化剂]
(C-1)：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制，制品名：CUREZOL2E4MZ)
(C-2)：三苯基膦(试药)
(C-3)：叁(2,6-二甲氧基苯基)膦(试药)
[硬化剂]
DICY：二氰二胺(日本CARBIDE工业股份有限公司制，制品名：DIHARD，活性氢当量21)
实施例1
于具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置及冷却管的反应装置中，在室温下，进料(A-1)561份、(B-2)130份、(B-5)309份、二乙二醇二甲基醚430份，使氮气流动，边搅拌边升温至145℃，添加(C-1)0.1份后，升温至165℃，于同温度进行反应10小时。以甲基赛路苏800份、环戊酮800份稀释混合，得到不挥发分33％的含磷的苯氧基树脂的树脂清漆1。使用辊涂布机将此树脂清漆以使溶剂干燥后的膜厚度成为60μm的方式涂布于离型膜(聚酰亚胺膜制)，于150℃干燥10分钟后，从离形膜剥下干燥膜。将2片干燥膜重叠，使用真空压制机，以真空度0.5kPa、干燥温度180℃、压制压力2MPa的条件压制60分钟，得到厚度100μm的树脂膜。再者，为了调整厚度而使用厚度100μm的间隔件。
使用树脂清漆测定环氧当量及Mw，使用树脂膜测定磷含有率、Tg、可燃性及吸水率，将其结果表示于表1。再者，表中的摩尔比表示(原料环氧树脂的环氧基)/(原料2官能酚化合物的羟基)的摩尔比。X1(摩尔％)以摩尔％来表示式(1)的X整体摩尔数中的基(X1)的比率。
实施例2至7
依表1所记载的调配比率(份)，使用与实施例1相同的装置，以相同的操作得到树脂清漆2至7及树脂膜。将环氧当量、Mw、磷含有率、Tg、可燃性、及吸水率的测定结果表示于表1。
比较例1至6
依表2所记载的调配比率(份)，使用与实施例1相同的装置，以相同的操作得到树脂清漆H1至H6及树脂膜。将环氧当量、Mw、磷含有率、Tg、可燃性及吸水率的测定结果表示于表2。
表1
表2
实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例5与比较例4、实施例6与比较例5以及实施例7与比较例6，就皆含有式(3)所示的含磷基且磷含有率、环氧当量及Mw几乎同等的情况进行比较，虽然以比较例不具有基(X1)这点而言为相异，但可知在所有情况下，相比于比较例，实施例的阻燃性、耐热性较优异。另外，由实施例5、实施例6及实施例7可知即使改变基(X2)的种类，阻燃性仍优异。
实施例3与比较例3是就提高磷含有率直到阻燃性满足VTM-0为止的情况进行比较，可知具有基(X1)的实施例的耐热性、耐水性较优异。
实施例4与比较例3是就吸水率相同的情况进行比较，可知具有基(X1)的实施例的耐热性、耐水性较优异，且可提高磷含有率。
由所述可知，基(X2)的导入范围变广，即可赋予各式各样的特性。
实施例8
添加303份的实施例1所得的树脂清漆1、作为环氧树脂的100份的(A-4)、作为硬化剂的6.2份的DICY、作为硬化促进剂的0.2份的(C-1)、作为溶剂的50份的甲基赛路苏及50份的DMF并均匀搅拌混合，得到组合物清漆。使用辊涂布机将此组合物清漆以使溶剂干燥后的干燥膜的厚度成为60μm的方式涂布于离型膜，于150℃干燥10分钟后，从离形膜剥下干燥膜。将2片干燥膜重叠，使用真空压制机，以真空度0.5kPa、加热温度200℃、压制压力2MPa的条件压制60分钟，得到厚度100μm的硬化膜。再者，为了调整厚度而使用厚度100μm的间隔件。
实施例9至11比较例7至8
依表3所记载的调配比率(份)，以与实施例8相同的操作得到环氧树脂组合物清漆及硬化膜。针对硬化膜测定Tg、可燃性及吸水率，将其结果表示于表3。
表3
可知实施例8与比较例7、实施例9与比较例8虽同样地调配，但实施例的耐热性、吸水性较优异。

Claims (9)

1.一种含磷的苯氧基树脂，其由下述式(1)所示，其重均分子量为10,000至200,000；
式中，X为2价基，但X中的至少一部分为下述式(2)所示的基团X1，Y分别独立为氢原子或环氧丙基，n为重复次数且其平均值为25至500；
其中，A为选自苯环、萘环、蒽环或菲环的芳香族环基，此等芳香族环基可具有碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数5至8的环烷基、碳数6至10的芳基、碳数7至11的芳烷基、碳数6至10的芳氧基、或碳数7至11的芳烷基氧基中的任一个作为取代基，Z为下述式(3)所示的含磷基；
其中，R1及R2为可具有杂原子的碳数1至20的烃基，且可分别相异或相同，可为直链状、支链状、环状，R1与R2也可以键结并成为环状结构部位，k1及k2独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的含磷的苯氧基树脂，其中，所述式(3)所示的含磷基为下述式(3a)和/或(3b)所示的含磷基；
其中，R3及R4分别独立地为碳数1至11的烃基，m1分别独立地为0至4的整数，m2分别独立地为0至5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的含磷的苯氧基树脂，其中，所述X含有所述基X1，并且相对于X整体的摩尔数，以25至75摩尔％的范围含有未含有磷的不含磷基X2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含磷的苯氧基树脂，其中，所述不含磷基X2至少含有1个下述式(4a)至(4c)所示的2价基中的任一基团；
其中，R5为直接键结或选自碳数1至20的烃基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-及-C(CF3)2-的2价基，R6、R7及R8分别独立地为碳数1至11的烃基，m3及m4分别独立地为0至4的整数，m5为0至6的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含磷的苯氧基树脂，其中，磷含有率为1至10质量％。
6.一种树脂组合物，其在硬化性树脂成分中调配权利要求1至5中任一项所述的含磷的苯氧基树脂而成。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述硬化性树脂成分为选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂及酚树脂的至少1种树脂。
8.一种电路基板用材料，其使用权利要求6或7所述的树脂组合物而得。
9.一种硬化物，使权利要求6或7所述的树脂组合物硬化而成。
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