TW201120144A

TW201120144A - Positive photosensitive resin composition, a cured film and an optical device using the same

Info

Publication number: TW201120144A
Application number: TW099132934A
Authority: TW
Inventors: Masao Kamogawa; Toru Okazawa; Mitsuhito Suwa
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-06-16
Also published as: TWI490275B; US8828642B2; KR101726897B1; CN102472964A; JP5423802B2; CN102472964B; KR20120074272A; WO2011040248A1; EP2485091A4; EP2485091B1; US20120178022A1; JPWO2011040248A1; EP2485091A1

Description

201120144 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於正型感光性樹脂組成物、以及使用其之硬化膜及光學裝置。【先前技術】近年，伴隨著數位相機及附相機的行動電話等的急速發展、固體照相元件的小型化，而要求高像素化。固體照相元件的小型化由於招致感度降低，所以藉由在光感測器部與彩色濾光片之間或在彩色濾光片上部配置聚光透鏡，或在光感測器部與彩色濾光片之間形成光導，以有效率地聚光，防止裝置感度的降低。就該聚光透鏡或光導的一般製作方法而言，可列舉乾式蝕刻由CVD法等所形成的無機膜而加工的方法、塗布樹脂並加工的方法。前者的方法，由於難以得到最適於透鏡或光導的1.65〜1.90折射率，所以現在後者的方法受到注目。至目前爲止，曾提出含有聚醯胺酸等鹼可溶性，聚合物、具有酹性羥基的化合物、醌二疊氮化合物及無機粒子的正型感光性樹脂組成物（例如專利文獻1 );具有酣單位的砂倍半氧烷與具有縮合多環式烴基的聚矽氧共聚物（例如參照專利文獻2)。然而，在此等中所揭示的感光性樹脂組成物及聚合物，由於聚醯胺酸或酚性羥基的著色，而有所謂透明性不充分的問題。就含有優異透明性的矽氧烷化合物的材料而言，雖曾提出含有聚砂氧院、醌二疊氮化合物、溶劑及熱交聯性化合 201120144 物的感光性矽氧烷組成物（例如，參照專利文獻3 )，或包含具有芳香族烴基的矽氧烷化合物的高折射率材料（例如，參照專利文獻4)，但近年來進而要求可形成具有高折射率的硬化膜的材料。就具有高折射率的矽氧烷系材料而言，已揭示藉由於金屬化合物粒子存在下，使烷氧基矽烷水解、進行縮合反應的方法所得到的矽氧烷系樹脂組成物（例如，參照專利文獻 5)。然而’該樹脂組成物由於曝光時的感度不充分，且顯像時生成微小的溶解殘留物，所以解析度不充分。先前技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2003-75997號公報專利文獻2:日本特開2006-312717號公報專利文獻3:日本特開2006-293337號公報專利文獻4:日本特開2008-24832號公報專利文獻5:日本特開2007-246877號公報【發明内容】發明摘要發明所欲解決的問題本發明的目的係在不損及高折射率、高透明性的特性下，提供感度及解析度優異的正型感光性樹脂組成物。用於解決問題的手段爲了解決上述問題，本發明具有以下的構成。亦即爲以「包含：（a)將下述通式（1)所示的有機矽烷及有機矽烷寡聚 201120144 物水解、部分縮合而合成的聚矽氧烷，（b)鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、锆化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子，（c)萘醌二疊氮化合物以及（d)溶劑；且上述有機矽烷寡聚物包含下述通式（2)所示的有機矽烷」爲特徵的正型感光性樹脂組成物。又爲以「包含：（a’）在鋁化合物粒子 '錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鉻化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子存在下，將下述通式（1)所示的有機矽烷及有機矽烷寡聚物水解、部分縮合而合成的含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷，（C)萘醌二疊氮化合物以及 (d)溶劑；且上述有機矽烷寡聚物包含下述通式（2)所示的有機砂院」爲特徵的正型感光性樹脂組成物。 (R1fsHf〇R2)4-n ⑴ 上述通式（1)中，R1表示氫、碳數！〜〗〇的烷基、碳數2〜1〇的烯基或碳數6〜16的芳基；R2表示氫、碳數1〜6的烷基、碳數2〜6的醯基或碳數6〜16的芳基；n表示〇〜3的整數； η爲2以上時’複數個Ri可相同或相異；又，η爲2以下時，複數個R2可相同或相異。 OR4

OR5 201120144 上述通式（2)中，R3〜R6各自獨立，表示氫、碳數1〜6的烷基、碳數2〜6的醯基或碳數6〜16的芳基；m表示2〜8的範圍；m爲2以上時，複數個R4及R5分別可相同或相異》發明的效果若依照本發明，可提供具有高感度及解析度’且可得到高折射率、高透明性的硬化膜的正型感光性樹脂組成物。【實施方式】用於實施發明的態樣本發明的正型感光性樹脂的第一態樣包含：（a)將下述通式（1)所示的有機矽烷及有機矽烷寡聚物水解、部分縮合而合成的聚矽氧烷，（b)鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鉻化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子，（c)萘醌二疊氮化合物以及（d) 溶劑；且上述有機矽烷寡聚物包含下述通式（2)所示的有機矽烷。又，本發明的正型感光性樹脂的第二態樣包含：（a ’）在鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鉻化合物粒子 '此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子存在下，將下述通式（1)所示的有機矽烷及有機矽烷寡聚物水解、部分縮合而合成的含有金屬化合物粒子的聚较氧院，（c)萘醒二疊氮化合物以及（d)溶劑，且上述有機砂烷寡聚物包含下述通式（2)所示的有機矽烷。 (R1fsi-f〇R2)4.n (1) η 上述通式（1)中，R1表示氫、碳數卜10的烷基、碳數2〜10 201120144 的稀基或碳數6〜16的方基；R2表示氫、碳數卜6的烷基、碳數2-6的醯基或碳數6〜16的芳基；n表示〇~3的整數； π爲2以上時’複數個R1可相同或相異；又，〇爲2以下時，複數個R2可相同或相異。 OR4

(上述通式（2)中’ R3〜R6各自獨立，表示氫、碳數卜6的烷基、碳數2〜6的醯基或碳數6〜16的芳基；m表示2~8的範圍；m爲2以上時，複數個R4及R5分別可相同或相異）。首先，針對（a)將上述通式（1)所示的有機矽烷及有機矽院寡聚物水解、部分縮合而合成的聚砂氧烷加以說明。又，上述有機矽烷寡聚物包含上述通式（2)所示的有機矽烷。在上述通式（1)中，R1表示氫、碳數1〜1〇的烷基、碳數 2〜1〇的嫌基或碳數6〜16的芳基；！！爲2以上時，複數個 6的烷基、碳數可相同或相異。又，R2表示氫、碳數 2〜ό的醯基或碳數6〜16的芳基；n爲2以下時，複數個r2 可相同或相異。醯基皆可經取代；就取代基的具體烷基、烯基、芳基例而言，可列舉經基、院氧基1氧基、氧環丁院基、氣 5、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧 G、烯基、芳基、醯基的碳數不就院基及其取代基的具體例而基、胺基、巯基、異氰酸基、丙烯醒基、羧基等。又，上述烷基、烯基、包含取代基所含的碳數。就烷基及 201120144 言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3，3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3，4-環氧基環己基）乙基、[(3-乙基- 3-氧環丁烷基）甲氧基]丙基、3 -胺基丙基、3 -巯基丙基、3-異氰酸基丙基等。就烯基及其取代基的具體例而言，可列舉乙烯基等。就芳基及其取代基的具體例而言，可列舉苯基、甲苯基、對-羥基苯基；爲縮合多環式芳香族烴基的萘基、菲基、葬基、ΪΕ基、節基、二氫危基等。就醯基及其取代基的具體例而言，可列舉乙醯基等。從使與下述（C)萘醌二疊氮化合物的相容性提高的觀點而言’以通式（1)中的R1含有碳數6〜16的芳基爲較佳。再者’於（a)聚矽氧烷中結合於爲芳基之R1的矽原子含量以爲來自有機矽烷的矽原子總含量中的30莫耳％以上爲較佳，以4 0莫耳％以上爲更佳。藉由含有3 〇莫耳％以上，可抑制硬化膜製作時的塗布、乾燥、熱硬化步驟等中（a)聚矽氧烷與（c)萘醌二疊氮化合物的相分離，而容易形成均一的硬化膜。從使硬化膜的折射率及感度、解析度更爲提高的觀點而言’芳基的一部分或全部以爲縮合多環式芳香族烴基爲更佳。藉由含有具高7!電子密度的縮合多環式芳香族烴基可賦予硬化膜高折射率。又，由於藉由與萘醌二疊氮化物的相互作用顯像時表現未曝光部的溶解抑制效果，所以曝光部/未曝光部的對比變大。藉此，可使感度更爲提高，且可抑制因微小的溶解殘留物所造成的解析度降低。就縮合多 201120144 環式芳香族烴基而言，以萘基爲較佳。再者，於（a)聚矽氧垸中，結合於爲縮合多環式芳香族烴基之R1的矽原子含量以爲來自有機矽烷的矽原子總含量中的1 〇莫耳％以上爲較佳。藉由含有10莫耳％以上，可更爲提高正型感光性樹脂組成物的感度、解析度，且可更爲提高硬化膜的折射率。另一方面’從抑制顯像時的微小溶解殘留物，並更爲提高正型感光性樹脂組成物的解析度的觀點而言，以6 0莫耳％以下爲較佳，以5 0莫耳％以下爲更佳。結合於爲縮合多環式芳香族烴基之R1的矽原子含量，可藉由測定聚矽氧烷的29 Si-N MR光譜，而從結合有縮合多環式芳香族烴基的Si的尖峰面積與未結合有縮合多環式芳香族烴基的Si的尖峰面積的比値求出。在上述通式（1)中，η表示0〜3的整數。n = 0時爲4官能性矽烷’ n= 1時爲3官能性矽烷，n = 2時爲2官能性矽烷， n = 3時爲1官能性矽烷。就上述通式（1)所表示的有機矽烷的具體例而言，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等4官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正-丁氧基矽烷、正-丙基三甲氧基矽烷、正-丙基三乙氧基矽烷、正-丁基三甲氧基矽烷、正-丁基三乙氧基矽烷、正-己基三甲氧基矽烷、正-己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷 '乙烯基三乙氧基矽 -11 - 201120144 烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基）乙基三甲氧基矽烷、2-(對 -羥基苯基）乙基三甲氧基矽烷、4-羥基- 5-(對-羥基苯基羰氧基）戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3，3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、 2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧環丁烷基）甲氧基] 丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧環丁烷基）甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-锍基丙基三甲氧基矽烷、3·三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三正-丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9 -莽基三甲氧基矽烷、2 -莽基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-二氫苊基三甲氧基矽烷等3官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正-丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、（3-環氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷、（3·環氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基矽烷、二 (1萘基）二甲氧基矽烷、二（1萘基）二乙氧基矽烷等2官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正-丁基乙氧基矽烷、（3- -12- 201120144 環氧丙氧基丙基）二甲基甲氧基矽烷、（3-環氧丙氧基丙基）二甲基乙氧基矽烷等1官能性矽烷。可使用2種以上此等有機矽烷。此等有機矽烷之中，從使聚矽氧烷合成時的水解性、縮合反應性提高，並使硬化膜的耐龜裂性及硬度更爲提高的觀點言之，以使用3官能性矽烷爲較佳。再者，以R1爲縮合多環式芳香族烴基的1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三正-丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、 9-菲基三甲氧基矽烷、9-莽基三甲氧基矽烷、2-莽基三甲氧基矽烷、2_弗酮基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、 2 -茚基三甲氧基矽烷、5 -二氫苊基三甲氧基矽烷等爲較佳。在上述通式（2)中，R3〜R6各自獨立，表示氫、碳數1〜6 的烷基、碳數2〜6的醯基或碳數6〜16的芳基，複數個R4 及R5分別可相同或相異。烷基、醯基、芳基任一者皆可經取代；就取代基的具體例而言，可列舉記載作爲R2之取代基之具體例的基。就烷基、醯基、芳基此等取代體的具體例而言，可列舉記載作爲R2之具體例的基。其中，以碳數 1〜6的烷基爲較佳。藉由使用通式（2)所示的有機矽烷，可得到維持高透明性且感度及解析度皆優異的正型感光性樹脂組成物。本發明的正型感光性樹脂組成物，藉由從有機矽烷水解所生成的矽烷醇基表現鹼溶解性。由於矽烷醇基藉由縮合而消失，所以先前公知的聚矽氧烷當進行縮合時，變得難溶於鹼，而有感度降低、或因微小的溶解殘留物而解析度 -13- 201120144 降低的情形。另一方面，若縮合不充分，則聚矽氧烷的玻璃轉移溫度降低，而有硬化中誘發圖案下垂，解析度降低的情況。在本發明中，藉由使用通式（2)所示的有機矽烷並加以水解，可生成多個矽烷醇基。咸認爲藉此，縱使在已進行縮合而玻璃轉移點高的聚矽氧烷狀態，仍然殘存充分量可溶於鹼的矽烷醇基，所以可得到高的感度及解析度。又，藉由使用通式（2)所示的有機矽烷，由於矽烷醇基存在於彼此相近的位置，所以與下述（〇萘醌二疊氮化合物的相互作用變大。藉此，由於曝光部/未曝光部的對比變大，所以可更爲提高感度，再者可抑制因微小的溶解殘留物所造成的解析度降低。就上述通式（2)所示的有機矽烷的具體例而言，可列舉扶桑化學工業股份有限公司製的矽酸甲酯51(R3〜R6:甲基； m:平均 4);多摩化學工業股份公司製的 Μ矽酸酯 51 (R3〜R6 ··甲基；m :平均3〜5)、矽酸酯40(R3〜R6 :乙基；m : 平均4〜6)、砂酸醋45(R3~R6:乙基；m:平均6~8);Colcoate 股份公司製的矽酸甲醋51 (r3〜r6 :甲基；m :平均4)、矽酸甲酯53A(R3~R6:甲基；m:平均7)、矽酸乙酯40(R3〜R6: 乙基；m:平均5)等。可使用此等2種以上。在（a)聚矽氧烷中的有機砂烷寡聚物之中，來自通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量以爲來自（a)聚矽氧烷中的有機砍踪寡聚物的矽原子總含量的67莫耳％以上100莫耳％以下爲較佳。藉由含有67莫耳％以上來自通式（2)所示的有機矽烷的矽原子’可更爲提高所得到的正型感光性樹脂組成 -14- 201120144 物的感度及解析度。以80莫耳％以上爲更佳’以1 00莫耳 %爲最佳。亦即以（a)藉由水解上述通式（1)所示的有機矽烷及上述通式（2)所示的有機矽烷並予以部分縮合而合成的聚矽氧烷爲最佳。又，藉由含有1 〇〇莫耳％以下，可抑制聚矽氧烷合成時凝膠狀物質的產生，並使所得到的正型感光性樹脂組成物的塗膜性提高。來自（a)聚矽氧烷中通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量，較佳爲佔來自有機矽烷的矽原子總含量中的5莫耳％以上、50莫耳％以下。藉由含有來自通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量爲5莫耳％以上，可更加提升所得到的正型感光性樹脂組成物的感度及解析度。更佳爲含有10莫耳 %以上。又，藉由含有50莫耳％以下，可抑制聚矽氧烷合成時的凝膠狀物質的產生、可提升所得到的正型感光性樹脂組成物的塗膜性。來自（a)聚矽氧烷中通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量，係藉由 'H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS 等決定做爲原料的有撵矽烷的構造，並從IR光譜中來自 Si-C鍵的尖峰與來自Si-Ο鍵的尖峰的積分比求出。 (a)聚矽氧烷的重量平均分子量（Mw)雖無特殊限制，但以用G P C (凝膠滲透層析）測定的聚苯乙烯換算量計，以 1，〇〇〇以上爲較佳’可使塗膜性提高。另一方面，從對於顯像液的溶解性的觀點言之，以1 0 0,0 0 0以下爲較佳，以 5 0,00 0以下爲更佳。本發明中的（a)聚矽氧烷係藉由將上述通式（1)所示的有機政院及有機砂院寡聚物水解、部分縮合而合成。又，上述有機矽烷寡聚物包含上述通式（2)所示的有機矽院。其 -15- 201120144 中，所謂部分縮合係指未將水解物的S i - Ο Η完全縮合，而在所得到的聚矽氧烷中殘存一部分的 Si-OH。若爲下述一般的縮合條件，Si-OH ~般會部分的殘存。在本發明中，對於殘存的Si-OH量沒有限制。除了通式（1)及（2)所示的有機矽烷之外，可以使用其他有機矽烷。在水解及部分縮合方面可以使用一般的方法。可列舉如：在有機矽烷混合液中添加溶劑、水’視需要尙可添加觸媒，然後在50〜1 50 t 加熱攪拌約〇.5~ 100小時的方法等。在攪拌中，視需要可藉由蒸餾餾去水解副產物（甲醇等醇類）及縮合副產物（水）。溶劑雖無特殊限制，但一般使用下述的（d)溶劑。溶劑的添加量，相對於有機矽烷100重量份，以1〇~1，000重量份爲較佳。又’水解反應所用的水的添加量，相對於水解性基1莫耳，以0.5〜2莫耳爲較佳。對於觸媒雖無特殊限制，但以使用酸觸媒、鹼觸媒爲較佳。就觸媒的具體例而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。就鹼觸媒的具體例而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。觸媒的添加量，相對於有機矽烷100重量份，以0.01〜10 重量份爲較佳。又’從正型感光性樹脂組成物的貯藏安定性的觀點言之’在水解、部分縮合後的聚矽氧烷溶液中以不含上述觸媒爲較佳，視需要可進行觸媒的去除。對於除去方法雖無特殊限制’但就操作簡便及除去性之點言之，以水洗淨及/ 或用離子交換樹脂處理爲較佳。所謂水洗淨，將聚矽氧烷 -16 - 201120144 溶液用適當的疏水性溶劑稀釋後，用水洗淨數次並將所得到的有機層用蒸發器等濃縮的方法。所謂用離子交換樹脂處理係使聚矽氧烷溶液接觸適當離子交換樹脂的方法。本發明的正型感光性樹脂組成物含有（b)鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、銷化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子（以下’有時稱爲金屬化合物粒子）。就金屬化合物粒子而言，可列舉如鋁、錫、鈦或鉻的氧化物、硫化物、氫氧化物等金屬化合物、及此等金屬化合物與矽化合物的複合粒子等。就金屬化合物與矽化合物的複合粒子而言，可列舉於氧化矽化合物存在下合成金屬粒子而成的氧化矽-金屬化合物複合粒子、使金屬粒子與矽烷偶合劑反應而成的矽烷表面被覆金屬化合物粒子等。可含有此等2種以上。藉由含有如上述的金屬化合物粒子，可賦予硬化膜高折射率。就（b)金屬化合物粒子的具體例而言，可列舉氧化錫-氧化鈦複合粒子的”〇ptlake(登錄商標）” TR- 5 02、’’Optlake” TR-5 04 ;氧化矽-氧化鈦複合粒子的”〇ptiake ” TR-5 03、，，0ptlake ” TR-513、，，〇ptlake，，TR-520、’’Optlake，， TR-527、”〇ptlake，’ TR-528、，，0ptlake，，TR-5 29、，，0ptlake，， TR- 5 4 3、”0ptlake ” TR-544 ;氧化鈦粒子的 ”〇ptlake ” TR- 5 0 5 (以上爲商品名，日揮觸媒化成股份公司製）；氧化锆粒子（高純度化學硏究所（股份）製）、氧化錫-氧化鉻複合粒子（日揮觸媒化成股份公司製）、氧化錫粒子（高純度化學硏究所（股份）製）等。 (b)金屬化合物粒子的數平均粒徑，從抑制厚膜形成時的龜裂發生的觀點言之，以lnm以上爲較佳。又，從更爲提高硬化膜對可見光的透明性的觀點言之，以2 00nm以下爲 -17- 201120144 較佳’以70nm以下爲更佳。其中，金屬化合物粒子的數平均粒徑可藉由氣體吸著法或動態光散射法、X光小角散射法、用透過型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡直接測定粒徑的方法等進行測定。本發明的正型感光性樹脂組成物中的（b)金屬化合物粒子的含量，相對於（a)成分的聚矽氧烷100重量份，以10 重量份以上爲較佳’以2 5重量份以上爲更佳。又，以2 5 0 重量份以下爲較佳，以200重量份以下爲更佳。若在該範圍內，可在維持正型感光性樹脂組成物的高感度、解析度下，更爲提高硬化膜的透過率、折射率。接著，針對（a’）在鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、锆化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子存在下，將上述通式（1)所示的有機矽烷及有機矽烷寡聚物水解、部分縮合而合成的含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷加以說明。又，上述有機矽烷寡聚物包含上述通式（2)所示的有機矽烷。藉由使用（a’）含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷，可得到在分散安定性方面非常優異的正型感光性樹脂組成物。此被認爲係由於基質的聚矽氧烷與金屬化合物粒子結合。該結合的狀態可藉由用掃描型電子顯微鏡或透過型電子顯微鏡觀察金屬化合物粒子與聚矽氧烷的邊界部分而得知。在兩者結合的情況，兩者界面不清楚。 U’）含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷所使用的金屬化合物粒子，與例示做爲（b)成分的金屬化合物粒子相同。又通 -18- 201120144 式（1)或（2)所示的有機矽烷，與針對（a)成分的聚矽氧烷所例示的有機矽烷相同。又，來自上述有機矽烷寡聚物中的上述通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量，以爲來自有機矽烷寡聚物的矽原子總含量中的6 7莫耳％以上1 〇〇莫耳％以下爲較佳。藉由含有67莫耳％以.上來自通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量，可更爲提高所得到的正型感光性樹脂組成物的感度及解析度。以8 0莫耳％以上爲較佳，以1 〇〇莫耳％以上爲最佳。亦即，以（a‘）在鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、锆化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子存在下，將上述通式（1)所示的有機矽烷及上述通式（2)所示的有機矽烷水解、部分縮合而合成的含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷爲最佳。又，藉由含有1 00莫耳％以下，可抑制聚矽氧烷合成時的凝膠狀物質的產生，並提高所得到的正型感光性樹脂組成物的塗膜性。又，來自（a’）含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷中的上述通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量，以爲來自含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷的有機矽烷的矽原子總含量中的5莫耳％以上5 0莫耳％以下爲較佳。藉由含有5莫耳％以上來自上述通式（2)所示的有機砂垸的砍原子，可更爲提高所得到的正型感光性樹脂組成物的感度及解析度。以1 0莫耳％以上爲較佳。又，藉由含有5 0莫耳％以下，可抑制聚矽氧烷合成時的凝膠狀物質的產生，並提高所得到的正型感光性樹脂組成物的塗膜性。來自（a’）含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷中的通式（2)所示的有機矽烷 -19- 201120144 的砂原子含量，可與（a)成分的聚砂氧垸同樣地求出。在（a’）含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷中，通式（1)中的 η係以1爲較佳，再者，結合於爲縮合多環式芳香族烴基之R1的砂原子含量，以爲來自有機矽烷的矽原子總含量中的10莫耳％以上爲較佳。藉由使結合於爲縮合多環式芳香族烴基之R1的砂原子含量成爲1〇莫耳％以上，可更爲提高正型感光性樹脂組成物的感度及解析度，且可更爲提高硬化膜的折射率。另一方面，從抑制顯像時的微小溶解殘留物’並更爲提高正型感光性樹脂組成物的解析度的觀點言之，以6 0莫耳％以下爲較佳’以5 0莫耳％以下爲更佳。結合於爲縮合多環式芳香族烴基之R1的矽原子含量，可與（a) 成分的聚矽氧烷同樣地求出。在本發明中的（a，）金屬化合物粒子聚矽氧烷係藉由於上述金屬化合物粒子的存在下，水解上述有機矽烷並進行部分縮合而合成。於水解或部分縮合中的較佳反應條件係與 (a)成分的聚矽氧烷的情況相同》 ·.· 本發明的正型感光性樹脂組成物含有（c)萘醌二疊氮化合物。藉由含有萘醌二疊氮化合物，曝光部展現在顯像液中被除去的正型感光性。就萘醌二疊氮化合物而言，以萘醌二疊氮磺酸用酯鍵結合於具有酚性羥基的化合物而成的化合物爲較佳。就具有酚性羥基的化合物的具體例而言，可列舉以下的化合物（任一者皆爲本州化學工業股份公司製）。 -20- 201120144 ho-^^Q-oh CH3

Bisphenol A t-Bu t-Bu h〇-^?^0-〇h t-Bu^ CH3 \-Bu

Bis26B-A ?H3 CF3

BisP-AF

OH HO ch2 CH h3c、ch3 BisP-MIBK

ch2 ch3 BisP-B

t-Bu BisOTBP-A t-Bu h〇-(^-9~^)~oh ho^〇-?-^〇-〇h

ch2 ch3 BisP-DEK

COOH BisP-PR 5 CH3

BisP-OT

CH2 ch2 COOH BisP-LV

TrisP-HAP

-21- 201120144

萘醌二疊氮化合物係藉由具有酚性羥基的化合物與萘醌二疊氮磺醯氯進行公知的f化反應而合成。就作爲原料的萘醌二疊氮磺醯氯而言，可使用4-萘醌二疊氮磺醯氯或 5-萘醌二疊氮磺醯氯。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物由於在i 線（波長3 6 5 n m)區域具有吸收，所以適於i線曝光。又，由於5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在廣範圍的波長區域存在吸收，所以適用於在廣範圍波長的曝光。依曝光波長，從 4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物中選出較佳。可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物組合使用。 -22- 201120144 在本發明的正型感光性樹脂組成物中的（C)萘醌二疊氮化合物的含量雖沒有限制，但相對於（a)聚矽氧烷或（a’）含金屬化合物粒子的聚矽氧烷1〇〇重量份，以1重量份以上爲較佳，3重量份以上爲更佳。又，從抑制與聚矽氧烷的相容性降低及熱硬化時分解所造成的著色，以及更爲提高正型感光性樹脂組成物或硬化膜的透明性的觀點言之，以 30重量份以下爲較佳，以20重量份以下爲更佳。本發明的正型感光性樹脂組成物含有（d)溶劑。對於溶劑雖無特殊限定，但以具有醇性羥基的化合物爲較佳。若使用具有醇性羥基的溶劑，則可使（a)聚矽氧烷、（a，）含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷及（c)萘醌二疊氮化合物的溶解性提高，並可更爲提高從正型感光性樹脂組成物得到的塗布膜的透明性。具有醇性羥基的溶劑雖無特殊限制，但以大氣壓下的沸點爲1 10〜2 5 0 °C的化合物爲較佳。若沸點爲1 lot：以上，則塗布膜形成時的乾燥將適度地進行，可容易地得到表面外觀良好的塗布膜。另一方面，若沸點爲250 1：以下，則溶劑的除去容易。就具有醇性經基的溶劑的具體例而言，可列舉丙嗣醇 (沸點：147°C )、3-羥基-3-甲基-2-丁酮（沸點：i4(rc )、4_ 羥基-3-甲基-2-丁酮（沸點：73 °C)、5-羥基-2-戊酮（沸點： 144°(：)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮（二丙酮醇）（沸點：166。(：）、乳酸乙酯（沸點：151°C )、乳酸丁酯（沸點：186»c )、丙二醇單甲醚（沸點：1 18°C )、丙二醇單***（沸點：132。〇)、丙二 -23- 201120144 醇單正-丙醚（沸點：約150 °C)、丙二醇單正-丁酸（沸點. 170°C )、二甘醇單甲醚（沸點：194°C )、二甘醇單***（沸點· 202 °C)、二丙二醇單甲醚（沸點：約190 °C)、3 -甲氧基」丁醇（沸點：161°C)、3 -甲基-3-甲氧基-1-丁醇（沸點：ι7 " L ) 等。可含有此等2種以上。又’可含有其他溶劑’其可與上述溶劑合用或代替上述溶劑。就其他溶劑而言’可列舉乙酸乙酯、乙酸正-丙醋、乙酸異丙酯、乙酸正-丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲魅乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1· 丁酯、乙酸3-甲基-3_甲氧基_丨_ 丁酯、乙醯基乙酸乙酯等酯類；甲基異丁基酮、二異丙基銅、二異丁基酮、乙醯基丙酮等酮類；二乙基醚、二異丙基酸、二正-丁基醚、二苯基醚、二甘醇***甲醚、二甘醇二甲駿等醚類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙二醋、 Ν -甲基吡咯啶酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等。在本發明的正型感光性樹脂組成物中的（d)溶劑的含量雖無特殊限制，但相對於（a)聚矽氧烷或（a’）含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷100重量份，以在100〜2,000重量份的範圍內爲較佳。再者，本發明的正型感光性樹脂組成物，視需要，亦可含有矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑、增感劑、熱自由基產生劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑、消泡劑等添加劑。接著，針對使本發明的正型感光性樹脂組成物硬化，得到硬化膜的方法舉例說明。 -24- 201120144 將本發明的正型感光性樹脂組成物藉由旋轉塗布或狹縫塗布等公知的方法塗布於基板上，使用加熱板、供箱等加熱裝置進行加熱（預烘烤）。預烘烤以在50〜150°C的溫度範圍內進行30秒〜30分鐘爲較佳。預供烤後的膜厚以 0·1〜15μιη爲較佳。預烘烤後，使用步進曝光機、Mir aF low光罩對準曝光機 (MPA)、平行光光罩對準曝光機（PLA)等紫外線可見光曝光機，通過期望的光罩進行約10〜4000J/m2(以波長365nm曝光量換算）的圖案曝光。曝光後，藉由顯像溶解除去曝光部，得到正型圖案。圖案的解析度係以8 μιη以下爲較佳。就顯像方法而言，用淋洗、浸漬、攪煉（puddle)等方法浸漬於顯像液中5秒〜10分鐘爲較佳。就顯像液而言，可使用公知的鹼性顯像液，可列舉如鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼：2-二乙胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類；氫氧化四甲基銨（TMAH)、膽鹼（choline)等四級銨鹽的水溶液等。可使用此等2種以上。又，以顯像後用水進行清洗爲較佳，若需要可用加熱板、烘箱等加熱裝置在 5 0〜15 0°C的溫度範圍內進行脫水乾燥烘烤。此後，以使用PLA等紫外線可見光曝光機，全面地進行約100〜20,00 0J/m2(以波長3 65 nm曝光量換算）的曝光（漂白曝光）爲較佳。藉由進行漂白曝光，將殘存於顯像膜中的未反應萘醌二疊氮化合物予以光分解，可使所得到的硬化膜的透明性更爲提高。 -25- 201120144 若需要，將經漂白曝光的膜用加熱板、烘箱等加熱裝置在5 0〜2 5 0 °C的溫度範圍內進行3 0秒0分鐘加熱（軟烘烤）後，藉由用加熱板、烘箱等加熱裝置在150~4 5 0 °C的溫度範圍內進行3 0秒〜2小時加熱（硬化），得到硬化膜。本發明的正型感光性樹脂組成物，從圖案形成時的生產性觀點而言，曝光時的感度係以在1 500J/m2以下爲較佳，以1 000J/m2以下爲更佳。如此高的感度，例如可藉由含有使用上述通式（2)所示之有機矽烷所形成之聚矽氧烷的正型感光性樹脂組成物而容易得到。曝光時的感度藉由以下的方法求出。使用旋轉塗布器以任意的旋轉數將正型感光性樹脂組成物旋轉塗布在矽晶圓上，使用加熱板於120 °C預烘烤3分鐘，製作膜厚Ιμιη的預烘烤膜。使用PLA(Canon股份公司製的PLA-501F)，藉由超高壓水銀燈並通過感度測定用的具有1〜1 0 μιη線及間隔圖案的灰度（gray scale)光罩，使經預烘烤的膜曝光後，使用自動顯像裝置（瀧澤產業股份公司製AD-2000 )在2.38 重量％TMAH水溶液中淋洗顯像60秒，接著用水清洗30 秒。在所形成的圖案中，將解像1 0 μιη的線及間隔（寬度爲 1 : 1)圖案的曝光量作爲感度而求出。又，本發明的正型感光性樹脂組成物，爲了形成微細的孔圖案，硬化後的解析度係以1 Ομιη以下爲較佳，以5 μηι 以下爲更佳。如此的解析度，例如可藉由含有使用上述通式（2)所示有機矽烷之聚矽氧烷的正型感光性樹脂組成物而容易地得到。 -26- 201120144 硬化後的解析度係藉由以下的方法求出。與求出上述曝光時的感度的方法同樣，將解像1 Ομιη的線及間隔（寬度爲 1: 1)圖案的曝光量作爲感度而求出。之後，使用加熱板於 200 °C軟烘烤5分鐘，接著使用加熱板於3 00 °C硬化5分鐘製作硬化膜。將感度中的最小圖案尺寸作爲硬化後解析度而求出。使本發明的正型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，以於波長400 nm每Ιμπι膜厚的光透過率爲90%以上爲較佳，以92%以上爲更佳。如此高的透過率，例如藉由使用透明性高的聚矽氧烷作爲樹脂成分的正型感光性樹脂組成物而容易得到。硬化膜於波長400nm每Ιμιη膜厚的光透過率可藉由下述方法求出。使用旋轉塗布機將正型感光性樹脂組成物以任意的旋轉數旋轉塗布於Tempax玻璃板上，使用加熱板於 120 °C預供烤2分鐘。之後，就漂白曝光而言，使用PLA，以超高壓水銀燈使膜全面曝光，曝光量爲5 000 mJ/m2(換算成波長365nm的曝光量），使用加熱板在大氣中於300°C熱硬化5分鐘，製成膜厚Ιμιη的硬化膜。使用島津製作所（股份）製的MultiSpec- 1 5 00測定所得到的硬化膜的紫外線可見光吸收光譜，求出於波長400nm的透過率。就其他方法而言，可藉由大塚電子股份公司製的分光橢圓測厚儀 FE5 0 00測定對象硬化膜於各波長的消衰係數、厚度，並藉由下式求出透過率。透過率= εχρ(-4π!ίί/λ) -27- 201120144 其中，k表示消衰係數，t表示膜厚’ λ表示測定厚度。本發明的正型感光性樹脂組成物及硬化膜適合使用於固體攝影元件、濾光片、顯示器等光學裝置。更具體而言，可列舉形成於固體攝影元件等的聚光用顯微透鏡及光導、被設置作爲濾光片的防反射膜、顯示器用TFT基板的平坦化材料、液晶顯示器及彩色濾光片的保護膜、位相轉移裝置等。亦於此等之中，由於兼具高透明性及高折射率，特別適合用於形成於固體攝影元件上的聚光用顯微透鏡、及作爲連接聚光用顯微透鏡與光感測器部的光導。又，亦可使用作爲半導體裝置的緩衝塗層、層間絕緣膜、各種保護膜。本發明的正型感光性樹脂組成物，由於無需藉由蝕刻法形成圖案，所以作業可簡略化，可以回避鈾刻藥液及電漿所造成的配線部變差。實施例以下雖列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不限於此等實施例。用於合成例及實施例的化合物之中，使用簡稱者如以下所示。 PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL : γ-丁內酯 DAA :二丙酮醇又’用於合成例的有機矽烷與通式（2)的對應如以下所示。多摩化學工業股份公司製Μ砂酸醋51: R3〜R6=甲基，m =平均3〜5 多摩化學工業股份公司製矽酸酯40: R3〜R6=乙基，m =平均4~6 -28- 201120144 多摩化學工業股份公司製矽酸酯45 : R3〜R6=乙基，m =平均6-聚矽氧烷溶液的固體成分濃度係藉由下述方法求出。鋁杯中秤取1.5g聚矽氧烷溶液，使用加熱板於250 °C加 30分鐘以蒸發液體成分。秤量殘留於加熱後鋁杯的固體分，並求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。來自聚矽氧烷或含金屬化合物粒子的聚矽氧烷中通 (2)所示的有機矽烷的矽原子含量，藉由下述方法求出。定所使用的有機矽烷完全地縮合，從IR光譜中來自Si 鍵的尖峰與來自Si-ο鍵的尖峰的積分比，算出不含Si 的Si-0量，藉此求出來自通式（2)所示的有機矽烷的矽子含量。聚矽氧烷或含金屬化合物粒子的聚矽氧烷中鍵結於縮合多環式芳香族烴基的R1的矽原子含量’係測定聚矽烷或含金屬化合物粒子的聚矽氧烷的29 Si-NMR光譜’然從該縮合多環式芳香族烴基所鍵結的Si的尖峰面積與縮多環式芳香族烴'基所未鍵結的Si的尖峰面積的比求出。關於所得到的3官能性矽烷寡聚物的重量平均分子 (Mw)，使用GPC(滲透層析）HLC-822〇(東曹股份公司製）並以四氫呋喃作爲展開溶劑進行測定’然後以聚苯乙烯算，算出重量平均分子量。合成例1 聚矽氧烷溶液（p s -1)的合成在500 ml的三口燒瓶中饋入54.48 g(〇.40莫耳）甲基甲氧基砂院、99.15 g(0.50莫耳）苯基三甲氧基砂垸、ΜΕ (0.05 莫耳）2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷在熱成式假 -C -C 原爲氧後合量 > 換 3 2 -29- 201120144 5.88g(矽原子莫耳數：0.05莫耳當量）μ矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、155.04 g PGMEA(初始單體濃度= 52.6 重量％)，於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加〇.515g(相對於饋入單體爲0.30重量％)磷酸溶於54.45g水的磷酸水溶液。之後’將燒瓶浸漬於40 °C的油浴並攪拌60分鐘後，將油浴花費3 0分鐘升溫至Π 5 °C。升溫開始1小時後溶液的內溫到達1 0 〇 °C ’自此加熱攪拌2小時（內溫爲1 〇〇〜11 〇。〇)，得到聚矽氧烷溶液（PS-1)。又，升溫及加熱攪拌中，使氮氣以〇_〇5公升/分鐘流動。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水98.42 g。所得到的聚矽氧烷溶液（ps-丨）的固體成分濃度爲4〇重量％。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量爲4.0莫耳％。合成例2 聚矽氧烷溶液（PS-2)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入4〇_86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15 g(〇.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽院、 17.63g(矽原子莫耳數：〇.15莫耳當量）Μ矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、153.66 g PGMEA(初始單體濃度=525 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添力卩0.5 10g(相對於饋入單體爲0.30重量％)磷酸溶於53.55g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PS-2)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水97.58g。所得到的聚矽氧烷溶液（PS-2)的固體成分濃度爲40重量。/〇。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲 -30- 201120144 1 2.4莫耳％。合成例3 聚矽氧烷溶液（PS-3)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入27.24g(0.20莫耳）甲基三甲氧基矽烷' 99.15 g(〇.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 29.38g (矽原子莫耳數：〇.25莫耳當量）]^矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、152.28 gPGMEA(初始單體濃度= 52.5 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加0.5 04 g(相對於饋入單體爲〇_30重量％)磷酸溶於52.62g水的磷酸水溶液。之後’與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PS-3)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水95.94g。所得到的聚矽氧烷溶液（PS-3)的固體成分濃度爲40重量。/。。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲 2 1 . 1莫耳％。合成例4 聚砂氧院溶液（PS-4)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入79.32g(0.40莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、64.63g (矽原子莫耳數：〇·55莫耳當量）μ 矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、14〇_57 g PGMEA (初始單體濃度=52_6重量％)’於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加 0.469 g(相對於饋入單體爲0.30重量％)磷酸溶於49.95g水的磷酸水溶液。之後’與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液（PS-4)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水91_02g。所得到的聚矽氧烷溶液（PS_4)的固體成分濃度 •31 - 201120144 爲40重量％。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示有機砂院的矽原子含量爲49.4莫耳％。合成例5 聚矽氧烷溶液（PS-5)的合成在500 ml的三口燒瓶中饋入49.58 g(0.25莫耳）苯基三甲氧基砂院、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4 -環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、82.3 7g (矽原子莫耳數：〇.70莫耳當量）M 矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、12729gpGMEA (初始單體濃度=53.1重量％)，於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加 0.433 g(相對於饋入單體爲〇·3〇重量％)磷酸溶於48.6〇g水的磷酸水溶液。之後’與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚砂氧烷溶液（PS-5)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水88.56g。所得到的聚矽氧烷溶液（ps_5)的固體成分濃度爲40重量％。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲65.1莫耳％。合成例ό 聚砂氧烷溶液（PS-6)的合成在50〇1111的三口燒瓶中饋入4〇86以〇3〇莫耳）甲基三甲氧基砂院、99.15 g(〇.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4_環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 22.35g (矽原子莫耳數：015莫耳當量）矽酸酯4〇(多摩化學工業股份公司製）、159.43 g PGMEA (初始單體濃度= 52.3 重量％)，於室溫攪拌下花費分鐘添加0.5 24g(相對於饋入單體爲0.30重量％)磷酸溶於53. 55g水的磷酸水溶液。之後’與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PS-6)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水9758g。所 -32- 201120144 得到的聚砍氧院溶液（PS-6)的固體成分濃度爲40重量％。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲 1 2 · 4莫耳％。合成例7 聚矽氧烷溶液（PS-7)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15 g(〇.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 21.72g(矽原子莫耳數：〇.15莫耳當量）矽酸酯45(多摩化學工業股份公司製）、1 5 8.65 gPGMEA(初始單體濃度=52.3 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添力日0.5 22_g(相對於饋入單體爲0.30重量％)磷酸溶於5 3 .5 5 g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PS-7)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水97.58g。所得到的聚砂氧院溶液（PS-7)的固體成分濃度爲40重量％。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲 1 2.4莫耳％。合成例8 聚矽氧烷溶液（PS-8)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基砂院、69.4lg(〇.35莫耳）苯基三甲氧基砂垸、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 37_25g(0.15莫耳）萘基三甲氧基矽烷、17.65g (矽原子莫耳數：0.15莫耳當量）μ矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、1 63.02g PGMEA(初始單體濃度= 52.1重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加〇.3 5 5 g(相對於饋入單體爲0.20重 -33- 201120144 量％)磷酸溶於5 3.5 5 g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1 同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液（P S - 8 )»合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水9 7.5 8 g。所得到的聚矽氧烷溶液 (PS-8)的固體成分濃度爲40重量％。又，來自聚矽氧烷中通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲12.4莫耳％。又，聚矽氧烷中鍵結於縮合多環式芳香族烴基的矽原子含量爲 1 4.0莫耳％。合成例9 聚矽氧烷溶液（PS-9)的合成在500 ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、3 9.66g(0.20莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 74.51g(0.30莫耳）萘基三甲氧基矽烷、I7.65g (矽原子莫耳數：0.15莫耳當量）Μ矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、172.28gPGMEA(初始單體濃度=51.8重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加〇.277g (相對於饋入單體爲0.15重量％)磷酸溶於5 3 · 5 5 g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1 同樣地加熱攪拌，得到聚砂氧垸溶液（PS-9)。合計飽出爲反應中副產物的甲醇、水9 7 · 5 8 g。所得到的聚矽氧烷溶液 (PS-9)的固體成分濃度爲40重量％。又，來自聚矽氧院中通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲12.4莫耳％。又，聚矽氧烷中鍵結於縮合多環式芳香族烴基的矽原子含量爲 2 8 · 0莫耳％。合成例10 聚矽氧烷溶液（PS-ίο)的合成在500 ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲 -34- 201120144 氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、124.18g(0.50莫耳）萘基三甲氧基矽烷、 17.65g(矽原子莫耳數：〇.15莫耳當量）Μ矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、184.60gPGMEA(初始單體濃度=51.4 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加0.195 g(相對於饋入單體爲0.10重量％)磷酸溶於53.55g水的磷酸水溶液。之後’與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PS-10)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水97.58g。所得到的聚矽氧烷溶液（PS-10)的固體成分濃度爲40重量 %。又，來自聚矽氧烷中的通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲12.4莫耳％。又，聚矽氧烷中鍵結於縮合多環式芳香族烴基的矽原子含量爲46.7莫耳％。合成例11 聚矽氧烷溶液（PS-1 1)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入13.62g(0.10莫耳）甲基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、178.85g(0.70莫耳）萘基三甲氧基矽烷、 17.65g (矽原子莫耳數：0.15莫耳當量）Μ矽酸酯51(多摩化學工業股份公司製）、212.1(^?〇1^£八（初始單體濃度=50.6 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添力卩0.1 〇9g(相對於饋入單體爲0.05重量％)磷酸溶於53.55g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PS-1 1)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水97.5 8 g。所得到的聚矽氧烷溶液（PS-1 1)的固體成分濃度爲40重量 %。又，來自聚矽氧烷中的通式（2)所示有機矽烷的矽原子 -35- 201120144 含量爲12.4莫耳％。又，聚矽氧烷中鍵結於縮合多環式芳香族烴基的矽原子含量爲65.3莫耳％。合成例12 聚矽氧烷溶液（PS-12)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入61.29g(0.45莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 1 5 5,73 g PGMEA(初始單體濃度=52.6重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加0.518 g(相對於饋入單體爲0.30重量 %)磷酸溶於54.90g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液（PS-12)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水1 00.04g。所得到的聚矽氧烷溶液 (PS-12)的固體成分濃度爲40重量％。合成例13 聚矽氧烷溶液（PS-13)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳（矽原子莫耳數0.30莫耳））甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50莫耳（矽原子莫耳數0.50莫耳））苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (〇.〇5 莫耳（矽原子莫耳數0.05莫耳））2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、11.38g(0.021莫耳當量（矽原子莫耳數0.15 莫耳當量）作爲直鏈狀聚矽氧烷的Gelest公司製矽烷醇末端聚二甲基矽氧烷 DMS-S12(Mw: 400〜700)、146.05g ?0^[£八（初始單體濃度=52.9重量％)，於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加0.491 g(相對於饋入單體爲〇.3〇重量％)磷酸溶於 46.80g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌’得到聚矽氧烷溶液（PS-2)。合計餾出爲反應中副產物 •36- 201120144 的甲醇、水8 8.69g。所得到的聚矽氧烷溶液（PS-13)的固體成分濃度爲4 3重量％。合成例14 3官能性矽烷寡聚物溶液（TS_1)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入54.48g(矽原子莫耳數〇·4〇莫耳）甲基三甲氧基矽烷、118.98g(矽原子莫耳數0.60莫耳）苯基三甲氧基矽烷、1 5 7.8 3 §卩01^八（初始單體濃度=52.4 重量％)，於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加0.173 g(相對於饋入單體爲0.10重量％)磷酸溶於54.00g水的磷酸水溶液。之後，將燒瓶浸在4(TC的油浴中並攪拌60分鐘後，花費 3 〇分鐘將油浴升溫至1 1 5 °C。於升溫開始1小時後，溶液的內溫到達1 〇〇 °C，自此時起加熱攪拌1小時（內溫爲 100~1 10°C )，得到3官能性矽烷寡聚物溶液（TS-1)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水86. 1 0g。所得到的3官能性矽烷寡聚物溶液（TS-1)的固體成分濃度爲38重量％。又，所得到的3官能性寡聚物的重量平均分子量（Mw)爲63 0。合成例15 3官能性矽烷寡聚物溶液（TS-2)的合成在5 00 ml的三口燒瓶中饋入5 4.4 8g(矽原子莫耳數〇.4〇莫耳）甲基三甲氧基矽烷、118.98g(矽原子莫耳數0.60莫耳）苯基三甲氧基矽烷、1 5 7.4 9 g PGMEA(初始單體濃度=52.4 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加0.5 2 0 g(相對於饋入單體爲0.30重量％)磷酸溶於54.00g水的磷酸水溶液。之後，將燒瓶浸在4(TC的油浴中並攪拌60分鐘後，將油浴花費3 0分鐘將油浴升溫至1 1 5 t。於升溫開始1小時後，溶液的內溫到達1 〇〇 °C，自此加熱攪拌1小時（內溫爲 -37- 201120144 100〜1 l〇°C )，得到3官能性矽烷寡聚物溶液（TS-1)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水9 8 ·4 0 g。所得到的3官能性矽烷寡聚物溶液（TS-1)的固體成分濃度爲40重量％。又，所得到的3官能性寡聚物的重量平均分子量（Mw)爲1 800。合成例16 3官能性矽烷寡聚物溶液（TS-3)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入54.48g(矽原子莫耳數〇 4〇莫耳）甲基三甲氧基矽烷、118.98g(矽原子莫耳數0.60莫耳）苯基三甲氧基矽烷、1 5 7.49 g PGMEA(初始單體濃度=52 4 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加0.520 g(相對於饋入單體爲0.30重量％)磷酸溶於54.00g水的磷酸水溶液。之後’將燒瓶浸在40 °C的油浴中並攪拌60分鐘後，將油浴花費30分鐘升溫至115 °C。於升溫開始1小時後，溶液的內溫到達l〇〇°C ’自此加熱攪拌3小時（內溫爲 1 0 0〜1 1 0 °C )，得到3官能性矽烷寡聚物溶液（T s _ 3 )。合計飽出爲反應中副產物的甲醇、水1 〇 4.5 5 g。所得到的3官能性矽烷寡聚物溶液（TS-3)的固體成分濃度爲42重量％。又，所ί守到的3吕&性寡聚物的重量平均分子量（mw)爲47〇〇。合成例17 聚矽氧烷溶液（PTS-1)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入4〇.86g(0_30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15 g(0.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、1232 g (0.05莫耳）2-(3，4 -環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 13.74g(矽原子莫耳數〇·〇5莫耳當量）作爲3官能性寡聚物之在合成例1 4中所得到的3官能矽烷寡聚物溶液（Ts _丨）、 11.77g (矽原子莫耳數：ο.ιο莫耳當量）M矽酸酯51(多摩化 -38- 201120144 學工業股份公司製）、1 46.62g PGMEA(初始單體濃度=52.2 重量％)，於室溫攪拌下花費10分鐘添力卩0.5 0 8g(相對於饋入單體、寡聚物爲0.30重量％)磷酸溶於51.30g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液（PTS-1)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水 93.48g。所得到的聚矽氧烷溶液（PTS-1)的固體成分濃度爲 42重量％。又，來自聚砂氧院中的通式（2)所示有機矽院的矽原子含量爲8.2莫耳％。合成例18 聚矽氧烷溶液（PTS-2)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 41.21g(矽原子莫耳數0.15莫耳當量）作爲3官能性寡聚物之在合成例1 4中所得到的3官能性矽烷寡聚物溶液 (TS-1)、1 32.47g PGMEA(初始單體、寡聚物濃度=51·5重量 %)，於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加〇.504g(相對於爲入單體、寡聚物爲〇.3〇重量％)磷酸溶於46.80g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PTS-2)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水91.68g。所得到的聚矽氧烷溶液（PTS-2)的固體成分濃度爲42重量％。合成例19 聚矽氧烷溶液（PTS-3)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 -39- 201120144 39.15g(矽原子莫耳數〇·ΐ5莫耳當量）作爲3官能性寡聚物之在合成例1 5中所得到的3官能性矽烷寡聚物溶液 (13-2)、134’53§卩01^八（初始單體、寡聚物濃度=51.5重量 %)，於室溫攪拌下花費10分鐘添加〇.504g(相當於饋入單體、寡聚物爲0.30重量％)磷酸溶於46.80g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PTS-3)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水88.48g。所得到的聚矽氧烷溶液（PTS-3)的固體成分濃度爲43重量％。合成例20 聚砂氧院溶液（PTS-4)的合成在500ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 37.28g(矽原子莫耳數0.15莫耳當量）作爲3官能性寡聚物之在合成例1 6中所得到的3官能性矽烷寡聚物溶液 (丁3-3)、1 34.538?01^八（初始單體、寡聚物濃度=51.5重量 %)’於室溫攪拌下花費· 10分鐘添加0.5 04 g(相對於饋入單體、寡聚物爲0.30重量％)磷酸溶於46,80g水的磷酸水溶液。之後’與合成例1同樣地加熱攪拌，得到聚矽氧烷溶液 (PTS-4)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水85.28g。所得到的聚矽氧烷溶液（PTS_3)的固體成分濃度爲44重量％。合成例21 含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷溶液（MPS-1) 的合成在1000 ml的三口燒瓶中饋入40.86g(0.30莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32g -40- 201120144 (0.05莫耳）2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 17.65g (0.15莫耳）Μ矽酸酯 51(多摩化學工業股份公司製）、1 53.69gPGMEA(初始單體濃度=52.5重量％)，又進一步在系統中添加3 40.82g之30.4重量％氧化鈦-氧化矽複合粒子081^分散液即”0?11&1^”丁尺-513(商品名，日揮觸媒化成股份公司製（相對於有機矽烷完全縮合時的重量 (103.61g)100重量份，粒子含量爲1〇〇重量份）。於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加0.510g(相對於饋入單體爲0.30重量 %)磷酸溶於53.55g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷溶液 (MPS-1)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水97.58g。所得到的含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷溶液（MPS-1)的固體成分濃度爲35重量％。又，來自含金屬化合物粒子的聚矽氧烷中的通式（2)所示有機矽烷的矽原子含量爲12.4莫耳％。合成例22 含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷溶液（MPS-2) 的合成在1000 ml的三口燒瓶中饋入61.29g(0.45莫耳）甲基三甲氧基矽烷、99.15g(〇.50莫耳）苯基三甲氧基矽烷、12.32 g (0.05莫耳）2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 155.73g PGMEA(初始單體濃度= 52.6重量％)，又進一步在系統中添加3 44.2 7g之30.4重量％氧化鈦-氧化矽複合粒子GBL分散液，即”〇Ptlake”TR-513(商品名，日揮觸媒化成股份公司製（相對於有機矽烷完全縮合時的重量 -41 - 201120144 (104.66g)100重量份’粒子含量爲loo重量份）。於室溫攪拌下花費1〇分鐘添加0.5 18 g(相對於饋入單體爲0.30重量 % )磷酸溶於5 4 · 9 0 g水的磷酸水溶液。之後，與合成例1同樣地加熱攪拌，得到含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷溶液 (MPS-2)。合計餾出爲反應中副產物的甲醇、水100.04go 所得到的含有金屬化合物粒子的聚砂氧垸溶液（MPS-2)的固體成分濃度爲3 5重量％。合成例23 萘醌二疊氮化合物（QD-1)的合成在乾燥氮氣流下，將15.32g(〇.〇5莫耳）Ph-cc-AP-MF(商品名，本州化學工業股份公司製）及3 7 · 6 2 g ( 0 . 1 4莫耳）5 -萘醌二疊氮磺醯氯溶於450g 1,4-二曙卩llj中，並調至室溫。此時，將與50g 1，4-二噚卩山混合的三乙胺I5.58g(0.154莫耳），以不使系統內成爲35 t以上的方式滴入。滴入後於 3 〇 °C攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。之後，過濾及收集析出的沉澱。將該沉澱用真空乾燥機乾燥，得到下述構造的萘醌二疊氮化合物（QD-1)。

合成例24 萘醌二疊氮化合物（QD-2)的合成在乾燥氮氣流下，將21.23g(〇.〇5莫耳）TrisP-PA(商品名，本州化學工業股份公司製）及37.62g(0.14莫耳）5-萘醌 -42- 201120144 二疊氮磺醯氯溶於彳50^1，4 -二噚眦中’並調至室溫。此時，將與50gl，4 -二噚卩山混合的三乙胺15.58g(0.154莫耳），以 ) 不使系統內成爲3 5 °C以上的方式滴入。滴入後於3 0 t攪拌 2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。之後’過濾及收集析出的沉澱。將該沉澱用真空乾燥機乾燥’得到下述構造的萘醌二疊氮化合物（QD-2)。

2.8 ： 0.2 在各實施例、比較例中組成物的感光特性及硬化膜特性的評價，藉由以下的方法進行。又，在下述（1)〜（5)的評價方面，使用矽晶圓基板；在（6)的評價方面，使用Tempax 玻璃基板。 (1) 膜厚測定使用Lambda Ace STM-602(商品名，大曰本Screen公司製造），於折射率1_70下測定預烘烤膜及硬化膜的厚度。 (2) 殘膜率的計算殘膜率係依照下式算出。殘膜率（％) =顯像後的未曝光部膜厚+預烘烤後的膜厚X 100 (3) 感光感度的計算將顯像後’形成ΙΟμιη的線及間隔（寬度爲1 : 1)圖案的曝光量（以下’將其稱爲最適曝光量）當作感光感度。 (4) 解析度的計算 -43- 201120144 將於最適曝光量顯像後的最小圖案尺寸當作顯像後解析度’將硬化後的最小圖案尺寸當作硬化後解析度。 (5) 折射率的計算對於在6英吋矽晶圓上製作的硬化膜，使用稜鏡偶合 2010型（Metricon股份公司製），測定於22°C、633nm(使用 He-Ne雷射）在膜面的垂直方向的折射率（TE)及膜厚。 (6) 光透過率的測定使用 MultiSpec- 1 5 0 0(商品名，島津製作所股份公司製），首先測定只有Temp ax玻璃基板的情況，將其紫外線可見光吸收光譜作爲對照（reference)。接著在Tempax玻璃基板上形成組成物的硬化膜（未進行圖案曝光），用單束光測定該樣品，求出每Ιμπι於波長400nm的光透過率，將其與對照的差異作爲硬化膜的光透過率。實施例1 將在合成例1中所得到的聚矽氧烷溶液（PS-l)23.5 3 g、 30.4重量％氧化鈦-氧化矽複合粒·子 GBL分散液即”optlake”TR-513(商品名，觸媒化成股份公司製）30.96g、在合成例14中所得到的萘醌二疊氮化合物 (QD-l)1.18g、GBL14.45g、D A A 1 2.0 0 g、P G Μ E A 1 7 · 8 8 g 於黃色燈下混合、攪拌，製成均一溶液後，用0.2 0 μιη過濾器過濾，調製成組成物1。使用旋轉塗布器（Mikasa股份公司製的1H- 3 6 0 S)將組成物1旋轉塗布於6英吋矽晶圓後，用加熱板（大日本Screen 製造股份公司製的SCW-6 3 6)於120°C加熱3分鐘，製作膜 -44- 201120144 厚 Ι.Ομιη的預烘烤膜。使用 PLA(Canon股份公司製的 PLA-5 0 1F)，藉由超高壓水銀燈並通過感度測定用灰度光罩使預烘烤膜進行圖案曝光後，使用自動顯像裝置（瀧澤產業股份公司製AD-2000 )在2.38重量％TMAH水溶液中淋洗顯像6 0秒，接著用水清洗3 0秒。之後，進行漂白曝光，即使用PLA(Canon股份公司製的PLA-501F)，以超高壓水銀燈使膜全面曝光，曝光量爲5000mJ/m2 (換算成波長365nm 的曝光量）。之後，使用加熱板於200 °C軟烘烤5分鐘’接著使用加熱板於300 °C硬化5分鐘’製成硬化膜。將組成物的組成示於表1中，將感光特性及硬化膜特性的評價結果示於表2中。實施例2〜1 9、比較例1〜8 與組成物1同樣地，調製表1〜2所示組成的組成物2〜27。使用所得到的各組成物，與實施例1同樣地製作硬化膜。將評價結果示於表3〜4中。 -45- 201120144 [表1] (a=3|5白姻的砂原多環錄讎夕原 ϊ^* 麵匕懷好備嫩添Μ 100韋*{撇剛齡麵分） «Ζ：觀化合物勧OS (麵織 100雷量份的車量份）灘丨働曈 mmi PS-1 ： 23.53g (a=4.〇㈣艱%) TR-513 ·· 30.96g (100軍獅 QD-1 ： 1.18 g (12_5韋纖 GBL ·· 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.8Bg PS-2 ： 23.53g 扣12.4艱%) (b=0 艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍雜） QD-1 ： 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ·· 17.88g 誠物3 PS-3 ： 23.53g (a=21.1 艱%) ㈣艱%) TH-513 ： 30.96g (100軍職 QD-1 ： 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 糸脈物4 PS4 ： 23.53g (&=49.4艱%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g ⑽重職 QD-1 ： 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ·· 12.00g PGMEA ： 17.88g 織物5 PS-5 ： 23.53g (a=65.1 艱%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍職 QD-1 ： 1.18g (12.5軍麵 GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g Ι0ΛΙ6 PS-6 ： 23.53g 拉12.4艱%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍纖 QD-1 ： 1.18 g (12.5軍纖 GBL ·· 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g «^7 PS-7 ： 23.53g 扣12.4艱%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍纖 QD-1 ： 1.18 g (12.5窜纖 GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 糸臟勿8 . PS-8 ： 23.53g 扣12.4艱%) 扣14.0艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍纖 QD-1 ： 1.18g (12.5麵分） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 糸M^)9 PS-9 : 23.53g 扣12.4艱%) 扣28.0艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍雜） QD-1 ： 1.18g (12.5軍職 GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 組成物10 PS-10 ： 23.53g 扣12.4艱%) 〇?=46.7餌％) TR-513 ： 30.96g (100軍雜） QD-1 ： 1.18 g (12.5軍暈份） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g -46 - 201120144 糸脈物11 PS-11 ： 23.53g 拉12.4艱％) ㈣5_3餌%) TR-513 ： 30.96g (100軍麵 QD-1 ： 1.18 g (12.5軍職 GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g mm η PS-2 : 23.53g 知12_4艱％) ㈣艱%) TR-513 ： 20.64 g (50麵分） QD-1 ： 1.18g (12_5重暈份） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g PS-2 ： 23.53g 扣12.4艱％) ㈣艱％) TR-513 ： 37.15 g (150軍職 QD-1 ： 1.18 g (12_5軍氧分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g -47- 201120144 [表2] ㈣自夕原 ^m) 倒七儲好分f嫩励曈 (權纖 100麵胸_ 分）化合物添ϋ曈 (樹5$»纖 IOOS^t^tSS 份）灘働Λ 糸W^14 PS-2 ： 23.53g 扣12.4艱％) _艱%) TR-513 ： 30.96g (100 雷Si分） QD-l ：〇.47g (5重量份) GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ·· 17.88g 糸脈物15 PS-2 ： 23.53g (&=12.4餌%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍輸 QD-1 ： 1.88 g (20軍纖 GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 誠物16 PS-2 ： 23.53g 扣12.4艱%) ㈣艱%) m-513 ： 30.96g (100軍糊 QD4 :2.35 g (25重fif分） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g PS-2 ： 23.53g 扣12.4艱％) ㈣艱%) m-513 ： 30.96g (100軍職 QD-2 ： 1.18g (12.5軍雜） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 糸脈物18 MPS-1 ： 26.89g (a=12.4 莫耳％) ㈣艱%) QD-1 ： 1.18 g (12·5 軍:if分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 糸 PS-12 ： 23.53g (a=0%) (b=0%) TR-513 ： 30.96g (100 軍:K分） QD-1 : 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 組成物20 PS-2 ： 23.53g (a=12.4 莫耳 %) 〇^〇艱%) QD-1 : 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 雛物21 PS-10 ： 23.53g 扣12.4艱％) (^46.7 艱%) QD-1 ： 1.18 g (12.5 軍:K分） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 繊物22 MPS-2 ： 26.89g _艱%) ㈣艱%) QD-1 ： 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 17.88g 誠物23 PS-13 ： 21.89 g (a=0%) (b=0%) TR-513 ： 30.96g (100軍爾分） QD-1 ： 1.18g (12.5軍暈份） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 19.52 g -48- 201120144 «t!24 PTS-1 ： 22.41 g 扣8.2餌%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g (100 軍· QD-1 ： 1.18 g (12.5軍珊） GBL : 14.45g DM ： 12.00g PGMEA ： 19.00 g 組成物25 PTS-2 ： 22.41g ㈣艱%) _艱%) m-513 ： 30.96g (100軍珊） QD-1 ： 1.18g (12.5麵分） GBL : 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 19.00g 糸腦勿26 PTS-3 ： 21.89g ㈣艱%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g (100 軍·) QD-1 : 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 19.52 g ΙΙΛ27 PTS4 ： 21.39 g ㈣艱%) ㈣艱%) TR-513 ： 30.96g (100軍職 QD-1 ： 1.18 g (12.5麵分） GBL ： 14.45g DAA ： 12.00g PGMEA ： 20.02 g -49- 201120144 硬化膜特性光透過率(％) [l"m換算] V) 0\ κη ON (Π Ο § IT) 〇\ ON in Os OS VO ON VO Os CN ON § v〇 On Ό On Os 折射率 (550 nm) 〇 Ο 1.70 I 1,70 Ο o o cs ! 1.73 1.75 1.77 vq 1.73 o o *—« Ο 〇 Ο o 硬化後解析度 (//m) 00 ΓΛ CN ψ-m (N ΓΛ CN CN as 硬化麵厚 (//m) 0.87 0.87 0.86 i 0.86 0.86 0.86 0.86 0.86 0.86 0.85 , 0.83 0.88 0.86 0.81 0.90 0.91 0.89 0.87 0.88 感光特性顯像後解析度 (#m) m (N — <N 寸 (N (N V-) 卜感光感度 (J/m2) 1200 800 800 820 〇 00 800 900 600 400 400 400 1 800 700 1000 700 700 o § 1000 1200 殘膜率 (%) 〇\ (N ON 5； § § <N ON ON (N Os (N ON ΓΟ On 00 ON v〇 ON (N ON m Os 預烘烤後膜厚 ("m) 〇 q 〇 q p 〇 p p 1—^ o 1—^ q o 〇 o o p 〇 o o 〇組成物組成物1 組成物2 組成物3 組成物4 組成物5 組成物6 組成物7 組成物8 組成物9 組成物10 組成物11 組成物12 組成物13 組成物M 組成物15 組成物16 組成物17 組成物18 組成物24 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例π 實施例18 實施例19 s -ος- 201120144 【寸Μ 硬化膜特性光透過率(％) [l//m換算] Os σί ON ΟΝ Ον Os On in ON 折射率 (550 nm) 〇 1.60 Ο Ο Ο 〇 o 硬化後解析度 (Aim) 〇 1—« 寸 ο CN y—* o 硬化雛厚 (^m) 0.86 0.86 0.87 0.87 0.89 0.89 0.90 0.91 感光特性顯像後解析度 (#m) 〇 m ίΝ ο ο o o o 感光感度 (J/m2) 2000 600 Ο οο 2500 2000 2200 2500 3000 殘膜率 (%) (N § CN m ο\ m ΟΝ ON Os a\ 預烘烤後膜厚 (//m) P ρ « ο q Ο o 〇 p 組成物組成物19丨組成物20 組成物21 組成物22 組成物23 組成物25 組成物26 「組成物27 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 201120144 產業上的可利用性本發明樹脂組成物，在不損及高折射率、高透明性的特性下，可提供感度及解析度優異的正型感光性樹脂組成物。【圖式簡單說明】姐。【主要元件符號說明】 te 〇 -52-

Claims

201120144 七、申請專利範圍： 1·一種正型感光性樹脂組成物，其特徵爲包含：（a)將下述通式（1)所示的有機矽烷及有機矽烷寡聚物水解、部分縮合而合成的聚矽氧烷，（b)鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鉻化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子，（c)萘醌二疊氮化合物以及（d)溶劑，且該有機矽烷寡聚物包含下述通式（2) 所示的有機矽烷； ⑴ (R1tsi-t"OR2)4 (該通式（1)中，R1表示氫、碳數1〜10的院基、碳數2~1〇的稀基或碳數6〜16的芳基；R2表示氫、碳數1〜6的院基、碳數2〜6的醯基或碳數6〜16的芳基；η表示〇〜3 的整數，η爲2以上時’複數個R1可相同或相里；又， η爲2以下時，複數個R2可相同或相異）； OR4

(該通式（2)中’ R3〜R6各自獨立’表示氫、碳數ι〜6的院基、碳數2~6的酿基或碳數6〜16的芳基；m表示2~8 的範圍，m爲2以上時’複數個R4及r5各自可相同或相異）。 -53- 201120144 2.—種正型感光性樹脂組成物，其特徵爲包含：U’）在鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、锆化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子存在下，將下述通式U)所示的有機矽烷及有機矽烷寡聚物水解、部分縮合而合成的含有金屬化合物粒子的聚砂氧院，（〇)萘_二疊氮化合物以及（d)溶劑；且該有機矽烷寡聚物包含下述通式（2)所示的有機矽烷； (R1fsh+OR2)4n (1) (該通式（1)中，R1表示氯、碳數1〜10的烷基、碳數2〜1〇的燃基或碳數6〜16的芳基；R2表示氫、碳數卜6的垸基、碳數2~6的酿基或碳數6〜16的一 J万巷’ η表不〇〜3 的整數；⑶2以上時’複數個Ri可相同或相異：又， η爲2以下時’複數個R2可相同或相異 /

ο—S—ο R4

\*/ (2 (上述通式（2)中，R3~R6各自獨立，李—^ 掏，表不氫、碳數的烷基、碳數2〜6的醯基或碳數6^6的芳基.m姜 2〜8的範圍；m爲2以上時，複數個R4及r5各=百同或相異）。 -54- 201120144 3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中該通式（1)中的R1包含縮合多環式芳香族烴基。 4. 如申請專利範圍第丨至3項中任—項之正型感光性樹脂組成物’其中來自該有機矽烷寡聚物中通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量爲來自有機矽烷寡聚物的矽原子總含量的6 7莫耳％以上1 0 0莫耳％以下。 5. —種正型感光性樹脂組成物，其特徵爲包含：（a)藉由將該通式（1)所示的有機矽烷及該通式（2)所示的有機矽烷水解、部分縮合而合成的聚矽氧烷，（b)鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鈷化合物粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子，（c) 萘醌二疊氮化合物以及（d)溶劑。 6. —種正型感光性樹脂組成物，其特徵爲包含：（a’）在鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鉻化合物 '粒子、此等的複合粒子或此等的任一者與矽化合物的複合粒子存在下，將該通式（1)所示的有機砂院及該通式（2) 所示的有機矽烷水解、部分縮合而合成的含有金屬化合物粒子的聚矽氧烷，（c)萘醌二疊氮化合物以及（d)溶劑。 7 ·如申請專利範圍第1、3、4或5項之正型感光性樹脂組成物，其中來自該（a)聚矽氧烷中該通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量爲來自有機矽烷的矽原子總含量中的5莫耳％以上5 0莫耳％以下。 8.如申請專利範圍第2〜4、6項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中來自該（a’）含有金屬化合物粒子之聚矽 -55- 201120144 氧烷中該通式（2)所示的有機矽烷的矽原子含量，爲來自含有金屬化合物粒子之聚矽氧烷的有機矽烷的矽原子總含量中的5莫耳％以上5 0莫耳％以下。 9.如申請專利範圍第3項之正型感光性樹脂組成物，其中該通式（1)中的η爲1，且（a)聚矽氧烷或（a’）含有金屬化合物粒子之聚矽氧烷中，結合於爲縮合多環式芳香族烴基的R1的矽原子含量爲來自有機矽烷的矽原子總含量中的10莫耳％以上。 1 〇 · —種硬化膜，其係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之正型感光性樹脂組成物硬化而成。 11. 一種光學裝置，其具有如申請專利範圍第10項之硬化膜。 -56- 201120144 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 jw\ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (中书R2)4-n⑴