TW201741765A - 具有高介電常數之光可成像薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)正型光阻，包括甲酚酚醛清漆樹脂及重氮基萘醌抑制劑；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。

Description

具有高介電常數之光可成像薄膜
本發明係關於具有高介電常數之光可成像薄膜。
對於諸如嵌入式電容器、TFT鈍化層及閘極介電質之應用，為使微電子組件進一步小型化，高介電常數薄膜很有吸引力。用於獲得光可成像高介電常數薄膜之一種方法為將高介電常數奈米粒子併入光阻中。US7630043揭示基於正型光阻之複合薄膜，所述正型光阻含有：具有鹼溶性單元(諸如羧酸)之丙烯酸聚合物及介電常數高於4之精細粒子。然而，此參考文獻未揭示在本發明中所使用之黏合劑。
本發明提供一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)正型光阻，包括甲酚酚醛清漆樹脂及重氮基萘醌抑制劑；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。
除非另外規定，否則百分比為重量百分比(wt%) 且溫度以℃為單位。除非另外規定，否則操作在室溫(20-25℃)下進行。術語「奈米粒子」係指直徑為1至100nm之粒子；亦即，至少90%粒子在所指出之大小範圍內且粒度分佈之最大峰高在所述範圍內。較佳地，奈米粒子之平均直徑為75nm或更小、較佳50nm或更小、較佳25nm或更小、較佳10nm或更小、較佳7nm或更小。較佳地，奈米粒子之平均直徑為0.3nm或更大、較佳1nm或更大。粒度係藉由動態光散射(Dynamic Light Scattering；DLS)測定。較佳地，如藉由寬度參數BP=(N75-N25)進行表徵，氧化鋯粒子之直徑分佈的寬度為4nm或更小、更佳3nm或更小、更佳2nm或更小。較佳地，如藉由BP=(N75-N25)進行表徵，氧化鋯粒子之直徑分佈的寬度為0.01或更大。如下考慮商W為適用的：W=(N75-N25)/Dm
其中Dm為數均直徑。較佳地，W為1.0或更小、更佳0.8或更小、更佳0.6或更小、更佳0.5或更小、更佳0.4或更小。較佳地，W為0.05或更大。
較佳地，官能化奈米粒子包括氧化鋯及一或多種配位體，較佳為具有烷基、雜烷基(例如，聚(氧化乙烯))或芳基，具有極性官能基之配位體；所述極性官能基較佳為羧酸、醇、三氯矽烷、三烷氧基矽烷或混合氯/烷氧基矽烷；較佳為羧酸。咸信極性官能基鍵結至奈米粒子之表面。較佳地，配位體具有一至二十五個非氫原子，較佳一至二十個，較佳三至十二個。較佳地，配位體包括碳、氫及選自由氧、硫、氮及矽組成之群的額外元素。較佳地，烷基為C1-C18、較佳C2-C12、較佳C3-C8。較佳地，芳基為C6-C12。烷基或芳基 可進一步用異氰酸酯、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基官能化。較佳地，烷氧基為C1-C4，較佳為甲基或乙基。在有機矽烷中，一些適合化合物為烷基三烷氧基矽烷、烷氧基(聚伸烷基氧基)烷基三烷氧基矽烷、經取代之烷基三烷氧基矽烷、苯基三烷氧基矽烷及其混合物。舉例而言，一些適合有機矽烷為正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]-三甲氧基矽烷、甲氧基(三伸乙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及其混合物。
在有機醇中，較佳為式R10OH之醇或醇之混合物，其中R10為脂族基、經芳族基取代之烷基、芳族基或烷基烷氧基。更佳有機醇為乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯酚、油醇、三乙二醇單甲醚及其混合物。在有機羧酸中，較佳為式R11COOH之羧酸，其中R11為脂族基、芳族基、聚烷氧基或其混合物。在R11為脂族基之有機羧酸中，較佳脂族基為甲基、丙基、辛基、油烯基及其混合物。在R11為芳族基之有機羧酸中，較佳芳族基為C6H5。較佳地，R11為聚烷氧基。當R11為聚烷氧基時，R11為烷氧基單元之直鏈鏈帶，其中各單元中之烷基可與其他單元中之烷基相同或不同。在R11為聚烷氧基之有機羧酸中，較佳烷氧基單元為甲氧基、乙氧基及其組合。官能化奈米粒子描述於例如US2013/0221279中。
較佳地，調配物中官能化奈米粒子之量(基於整個調配物之固體計算)為50wt%至95wt%、較佳至少60wt%、較佳至少70wt%、較佳至少80wt%、較佳至少90wt%、較佳不超過90wt%。
重氮基萘醌抑制劑提供對紫外光之敏感性。在曝露於紫外光之後，重氮基萘醌抑制劑抑制光阻膜溶解。重氮基萘醌抑制劑可由重氮基萘醌製成，所述重氮基萘醌具有一或多個磺醯氯取代基且可與芳族醇物質反應，所述芳族醇物質例如異丙苯基苯酚、1,2,3-三羥基二苯甲酮、對甲酚三聚物或甲酚酚醛清漆樹脂本身。
較佳地，甲酚酚醛清漆樹脂之環氧基官能度為2至10、較佳至少3、較佳不超過8、較佳不超過6。較佳地，甲酚酚醛清漆樹脂包括甲酚、甲醛及表氯醇之聚合單元。
較佳地，膜厚度為至少50nm、較佳至少100nm、較佳至少500nm、較佳至少1000nm、較佳不超過3000nm、較佳不超過2000nm、較佳不超過1500nm。較佳地，將調配物塗佈至標準矽晶圓或塗有氧化銦錫(Indium-Tin Oxide；ITO)之玻璃載片上。
實例
1.1 材料
自Pixelligent公司購得粒度分佈在2至13nm範圍內之Pixelligent PN氧化鋯(ZrO2)官能化奈米粒子。此等奈米粒子係經由溶劑熱合成法，用鋯醇鹽類前驅體合成。可用的潛在鋯醇鹽類前驅體可包含異丙醇鋯(IV)異丙醇、乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)及正丁醇鋯(IV)。可經由端基交換製程向 奈米粒子中添加在本發明之正文中描述之不同潛在封端劑。自MicroChem購得允許正性寬帶g線及i線的SPR-220光阻。由陶氏電子材料集團(Dow Electronic Materials group)提供顯影劑MF-26A(2.38wt%氫氧化四甲基銨)。所用正型光阻SPR-220之組成概述於表1中。
1.2 薄膜製備
製備含有與正型光阻SPR-220混合的不同比率之Pixelligent PA(Pix-PA)及Pixelligent PN(Pix-PB)型奈米粒子(均基於官能化氧化鋯奈米粒子)溶液的溶液。使所獲得之溶液攪拌隔夜且經由旋塗器以1500rpm之旋轉速度處理2min，進一步加工成塗有ITO之玻璃(<15Ω/sq)以及矽晶圓上之薄膜。
1.3 介電常數表徵
將50nm厚、直徑3mm的金電極以1Å/s之速率沈積於沈積有ITO之奈米粒子-光阻薄膜上。使ITO與鱷魚夾接觸，且金電極含細金絲。使用Novocontrol Alpha-A阻抗分析器，在1.15MHz下量測各樣品之電容，且經由方程式1確定介電常數，其中C為電容，εr為介電常數，ε0為真空介質電容率，A為電極面積，且d為光阻厚度。在四個不同位 置量測各膜以確定標準差。
C=εr ε0.A/d 方程式1
1.4 光可成像性(泛溢曝光)
光可成像性條件概述於表2中，如達成小於10%殘留膜所需之時間。使膜在115℃下軟烘烤5分鐘。隨後經由使用Oriel Research弧光燈光源使膜曝露於UV輻射，所述弧光燈光源容納1000W水銀燈，裝配有針對在350至450初級光譜範圍內之高反射率及偏振不敏感性所設計的二向色光束轉向鏡。所用顯影劑為基於氫氧化四甲基銨之MF-26A。在後烘烤之後，將經塗佈晶圓浸漬於含有MF-26A之皮氏培養皿(petri dish)中達6min。在各浸漬時間之後，經由M-2000 Woollam光譜型橢偏儀測定膜厚度。
2. 結果
2.1 介電常數結果
表3列舉由不同量之與SPR-220正型光阻混合之Pixelligent PA(Pix-PA)及Pixelligent PB(Pix-PB)型奈米粒子製成的若干薄膜在1.15MHz下量測之電容率，其隨併入於光阻中之奈米粒子之重量百分比而變。基於Pixelligent PA型奈米粒子之薄膜由於在指定薄膜中存在89.1wt%奈米粒子，故所獲得之電容率高達8.88；而基於Pixelligent PN型奈米粒子之薄膜由於在指定薄膜中存在81.23wt%奈米粒子，故所獲得之電容率高達8.46。兩個結果均顯著高於基礎SPR-220光阻之電容率，陶氏客戶所要求之介電常數CTQ同樣如此。
2.2 複合薄膜之光可成像性
表4顯示SPR-220-奈米粒子薄膜在經歷表3中所詳述之曝光條件及在顯影劑MF-26A(2.38wt% TMAH)中6min浸泡時間之前及之後的厚度。6min後，不管膜中所存在之奈米粒子之濃度如何，含有Pix PN型奈米粒子之膜皆完全移除。在含有Pix-PA奈米粒子之薄膜的情況下，僅含有最大量奈米粒子之薄膜幾乎完全移除。當相比於含有此類型奈米粒子之其他膜的厚度(>3000nm)時，此可分配給此膜較低厚度(約1615nm)。含有Pix PA及Pix PN奈米粒子之薄膜的可移除性之間的差異可藉由連接至兩種類型奈米粒子之不同配位體來解釋，其中連接至Pix PA型奈米粒子之配位體可能在UV曝光下更強烈地交聯。

Claims (7)

  1. 一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)正型光阻，包括甲酚酚醛清漆樹脂及重氮基萘醌抑制劑；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的調配物，其中所述官能化氧化鋯奈米粒子之平均直徑為0.3nm至50nm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的調配物，其中所述官能化氧化鋯奈米粒子包括具有羧酸、醇、三氯矽烷、三烷氧基矽烷或混合氯/烷氧基矽烷官能基之配位體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的調配物，其中所述配位體具有一至二十個非氫原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的調配物，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂之環氧基官能度為2至10。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的調配物，其中基於整個調配物之固體計算，所述調配物中官能化奈米粒子之量為50wt%至95wt%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的調配物，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂包括甲酚、甲醛及表氯醇之聚合單元。
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