CN101400742A - 有机纳米粒子的制造方法、由该方法得到的有机纳米粒子、含有该粒子的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物、及感光性树脂转印材料、以及使用它们的滤色器、液晶显示装置和ccd器件 - Google Patents

有机纳米粒子的制造方法、由该方法得到的有机纳米粒子、含有该粒子的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物、及感光性树脂转印材料、以及使用它们的滤色器、液晶显示装置和ccd器件 Download PDF

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草野隆之
宫下阳介
伊藤惟成
儿玉知启
伊藤英明
柴田直也
高桥秀知
吉野晴彦
鸭崎彻
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Abstract

本发明涉及一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把有机材料溶解于良溶剂中而形成的溶液,与能够和上述良溶剂混溶并且对上述有机材料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机材料析出生成,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有如所述通式(1)所表示的质均分子量为1000以上的高分子化合物,〔式中,R1表示(m+n)价的连接基,R2表示单键或2价的连接基;A1表示特定的1价有机基团;其中,n个A1相互可以相同,也可以不同;m表示1~8的数,n表示2~9的数,m+n等于3~10;P1表示高分子化合物残基。〕。

Description

有机纳米粒子的制造方法、由该方法得到的有机纳米粒子、含有该粒子的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物、及感光性树脂转印材料、以及使用它们的滤色器、液晶显示装置和CCD器件
技术领域
本发明涉及有机纳米粒子的制造方法、以及通过该方法得到的有机纳米粒子、含有该有机纳米粒子的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物和感光性树脂转印材料、以及使用它们的滤色器、液晶显示装置和CCD器件。
背景技术
近年来人们已对减小粒子的尺寸进行了研究。特别是,研究的目的在于使粒子大小减小到纳米尺寸(例如,10nm~100nm的范围),这通过粉碎法等方法是难以制造出来的。此外,人们尝试着不仅使粒子尺寸减小为纳米数量级,而且还要使其成为单分散的粒子。
这种纳米尺寸的微粒不在以往的尺寸范围内,而是处于介于通常的大粒子与分子或原子之间的位置,有人指出这种纳米粒子表现出意想不到的新颖的特性。而且,如果能够提高这些纳米粒子的单分散性,就可以使它们的特性得以稳定。所以,具备这种可能性的纳米粒子在不同的领域中都得到关注,并且在诸如生物化学、新型材料、电子元件、发光显示元件、印刷、医疗等多个领域中对它们进行了大量的研究。
特别是,由有机化合物制成的有机纳米粒子,由于有机化合物本身具有多样性,所以其作为功能材料具有巨大的潜力。例如,聚酰亚胺由于具有耐热性、耐溶剂性、机械特性等,是一种化学稳定和机械稳定的材料,并且具有出色的电绝缘特性,因此被用于不同的领域。将聚酰亚胺微粒化,并将聚酰亚胺具有的特性和形状进行组合,可进一步被广泛用于各个领域。例如,有人提出了这样的提案:将微粒化后的聚酰亚胺用作形成图像用的粉末调色剂中的添加剂等(参见专利文献1)。
此外,在有机纳米粒子中,有机颜料被用于诸如涂料、印刷用墨水、电子照相用调色剂、喷墨墨水和滤色器等应用中。这种有机颜料在我们的日常生活中是不可或缺的重要化合物。其中那些要求高性能的、在实用上特别重要的有机颜料例如有喷墨墨水用的颜料和滤色器用的颜料。
一直以来,染料被用作喷墨墨水的色素,但染料在耐水性和耐光性方面存在问题,为了解决该问题,采用颜料作为色素。使用颜料墨水获得的图像具有这样的优点:它们的耐光性和耐水性要优于用染料类墨水获得的图像。然而,由于很难得到能够渗透到纸表面上的孔隙内的纳米大小的且具有高单分散性的颜料微粒,结果这样的图像存在其对纸的粘附性差的问题。
另外,随着数码照相机的像素数目的提高,越来越期望CCD传感器等光学元件或显示元件中所用的滤色器的厚度变薄。有机颜料已被用于滤色器中,而滤色器的厚度很大程度上取决于有机颜料的粒径,因此,期望制造纳米尺寸的微粒,并且其在单分散状态时具有稳定性。
关于有机粒子的制备方法,人们研究了以下方法:气相法(在惰性气体气氛下使样品升华,然后在基底上回收粒子的方法)、液相法(例如,控制不良溶剂的搅拌条件和温度,将溶解于良溶剂中的样品注入到该不良溶剂中而得到微粒的再沉淀法)以及激光烧蚀法(通过对分散于溶液中的样品用激光进行照射使其烧蚀从而使粒子微细化的方法)等。另外,对采用这些方法制备得到的具有所需尺寸的单分散化的制造例子也有所报道。其中,液相法作为一种简单的且具有高生产率的制备有机粒子的方法,尤其引人注目(参见专利文献2、3等)。采用液相法来制备有机粒子,通过对溶剂种类、注入速度、温度等析出条件进行调整,能够调整晶型和粒子表面的性质。在专利文献3中,记载了通过调整不良溶剂的种类来对喹吖酮颜料的晶型进行调整的例子。
一方面,就粒子分散性的改善来看,一直以来,工业上采用各种分散机(辊磨机、球磨机、碾磨机等)对有机颜料进行分散,然而,采用这些方法进行粒子的微细化时,有时候粘度会上升。而如果粘度上升,就会造成产品难以从分散机中取出,或者不能通过管道进行输送,或者更甚者,在储藏过程中会发生凝胶化而不能使用。为了解决这些问题,虽然采用添加能够帮助分散的分散剂、能够使分散得到稳定的聚合物的方法,但是得不到充分的效果(参见非专利文献1等)。
而且对于滤色器用的有机颜料分散液来说,为了提高其分散性,在滤色器的制造过程中,需要添加可赋予其必要的碱显影性和分散稳定性这两种性质的聚合物和颜料分散剂(例如,参见专利文献4)。但是,在这些方法中,分散要耗费时间,而且粘度会上升等,从而不能充分地达到要求。
此外,有文献报道了采用根据上述液相法而制备的颜料粒子,使分散性得到改善的例子。在专利文献5中,记载了根据液相法来制备颜料粒子水性分散体的例子。但是,该方法是一种可提供最终为水性分散体的方法,而没有提到任何关于提供有机溶剂分散体的方法。
在专利文献6中,记载了将颜料溶解于碱性化合物和/或碱性溶液中,然后在液体中添加中性化合物和/或酸性化合物,或中性液体和/或酸性液体,以使颜料析出的方法。但是,采用该方法得到的有机颜料粒子,其初级粒径很大,不能充分满足微粒化的要求。
专利文献1:日本特开平11-237760号公报
专利文献2:日本特开平6-79168号公报
专利文献3:日本特开2004-91560号公报
专利文献4:日本特开2000-239554号公报
专利文献5:日本特开2004-43776号公报
专利文献6:日本特开2004-123853号公报
非专利文献1:顔料分散技術—表面処理と分散剂の使い方および分散性評価—技術情報協会1999
发明内容
本发明的目的是提供一种有机纳米粒子的制造方法。另外,本发明的目的是提供一种能够在分散液中高效率地制造不发生凝集的、分散稳定性高的有机纳米粒子的方法。此外,本发明的目的是提供一种纳米大小的、并且粒径分布峰呈尖锐型的有机纳米粒子及其制造方法。进一步,本发明的目的是提供使用了上述有机纳米粒子的滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物和感光性树脂转印材料,更进一步,本发明的目的是提供使用了上述滤色器用喷墨墨水、着色感光性树脂组合物和感光性树脂转印材料的、具有高对比度并能够发挥优异显示特性的滤色器、液晶显示装置和CCD器件。
本发明提供下述手段:
(1)一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把有机材料溶解于良溶剂中而形成的溶液,与能够与上述良溶剂混溶并且对上述有机材料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机材料析出生成纳米尺寸的有机微粒,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有下述通式(1)所表示的质均分子量为1000以上的高分子化合物。
         通式(1)
〔式中,R1表示(m+n)价的连接基,R2表示单键或2价连接基;A1表示具有从酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、含有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以具有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团;其中,n个A1相互可以相同,也可以不同;m表示1~8的数,n表示2~9的数,m+n等于3~10;P1表示高分子化合物残基。〕
(2)上述(1)中所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述高分子化合物用下述通式(2)来表示。
Figure A200680053947D00132
         通式(2)
〔式中,R3表示(x+y)价的连接基,R4及R5各自独立地表示单键或2价连接基团;A2表示具有从酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、含有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以具有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团;其中,x个A2相互可以相同,也可以不同;y表示1~8的数,x表示2~9的数,x+y等于3~10;P2表示高分子化合物残基。〕
(3)上述(1)或(2)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述A1或者上述A2为具有选自酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、以及碳原子数为4以上的烃基中的基团的1价有机基团。
(4)上述(1)~(3)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述P1或者上述P2所表示的高分子化合物残基为由选自下组中的至少一种衍生的高分子化合物残基,所述组由乙烯基单体的聚合物或者共聚物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、聚氨酯化合物聚合物、酰胺化合物聚合物、环氧化合物聚合物、有机硅化合物聚合物、以及它们的改性物和共聚物构成。
(5)一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把吡咯并吡咯化合物颜料溶解于良溶剂中而形成的颜料溶液,与能够与上述良溶剂混溶并且对上述吡咯并吡咯化合物颜料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机颜料析出生成纳米尺寸的有机微粒,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有质均分子量为1000以上的高分子化合物。
(6)上述(1)~(4)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机纳米粒子为吡咯并吡咯化合物颜料。
(7)上述(5)或(6)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述吡咯并吡咯化合物颜料为下式(V)所表示的颜料。
Figure A200680053947D00151
(8)上述(5)或(6)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述吡咯并吡咯化合物颜料为下式(Z)所表示的颜料。
式(Z)
(9)上述(5)或(6)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述吡咯并吡咯化合物颜料为下式(W)所表示的颜料。
式(W)
Figure A200680053947D00153
(10)一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把二噁嗪化合物颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液,与能够与上述良溶剂混溶并且对上述二噁嗪化合物颜料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机颜料析出生成纳米尺寸的有机微粒,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有质均分子量为1000以上的高分子化合物。
(11)上述(1)~(4)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机纳米粒子为二噁嗪化合物颜料。
(12)上述(10)或(11)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述二噁嗪化合物颜料为C.I.颜料紫37。
(13)上述(10)或(11)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述二噁嗪化合物颜料为C.I.颜料紫23。
(14)一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把酞菁化合物颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液,与能够与上述良溶剂混溶并且对上述酞菁化合物颜料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机颜料析出生成纳米尺寸的有机微粒,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有质均分子量为1000以上的高分子化合物。
(15)上述(1)~(4)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机纳米粒子为酞菁化合物颜料。
(16)上述(14)或(15)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述酞菁化合物颜料为C.I.颜料绿7。
(17)上述(14)或(15)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述酞菁化合物颜料为C.I.颜料绿36。
(18)上述(14)或(15)所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述酞菁化合物颜料为C.I.颜料绿15:6。
(19)上述(1)~(18)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将上述分散液浓缩。
(20)上述(1)~(19)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述高分子化合物为具有酸性基团的高分子化合物。
(21)上述(1)~(20)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述高分子化合物的酸性基团为羧基。
(22)上述(1)~(21)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述高分子化合物的质均分子量为3000~100000。
(23)上述(1)~(22)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在分散液中制备上述有机纳米粒子时,在任何一个工序中均存在有具有氨基的颜料分散剂。
(24)上述(1)~(23)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在分散液中制备上述有机纳米粒子时,该分散液至少含有一种通式(D1)、(D3)、以及式(D4)中任意一式所表示的化合物。
通式(D1)
A—N=N—X—Y
(在通式(D1)中,A和X-Y共同表示可形成偶氮色素的成分。X表示单键或选自下述式(i)~(v)的结构式所示的二价连接基团。Y表示下述通式(D2)所示的基团。)
式(i)        式(ii)         式(iii)
Figure A200680053947D00172
式(iv)        式(v)
通式(D2)
Figure A200680053947D00173
(在通式(D2)中,Z表示低级亚烷基。-NR21表示低级烷基氨基、或含有氮原子的5~6元饱和杂环基。a表示1或2。)
通式(D3)
Figure A200680053947D00174
(在通式(D3)中,Q表示选自蒽醌化合物色素、偶氮化合物色素、酞菁化合物色素、喹吖酮化合物色素、二噁嗪化合物色素、蒽嘧啶化合物色素、蒽嵌蒽醌化合物色素、阴丹酮化合物色素、黄蒽酮化合物色素、皮蒽酮化合物色素、苝酮化合物色素、苝化合物色素及硫靛蓝化合物色素中的有机色素残基。X1表示-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-。Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基。R11及R12各自独立地表示取代或未取代的烷基,或R11和R12合在一起形成至少含有氮原子的杂环基。Y1表示-NH-或-O-。Z1表示羟基或通式(D3a)所示的基团,但是在n1为1时Z1可以是-NH-X1-Q。m1表示1~6的整数,n1表示1~4的整数。)
通式(D3a)
Figure A200680053947D00181
(在通式(D3a)中,Y3表示-NH-或-O-,m1、R11及R12与其在通式(D3)中的含义相同。)
式(D4)
Figure A200680053947D00182
a:b:c=15:20:65(重量比)
(在式(D4)中,Me表示甲基。)
(25)上述(1)~(24)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述有机材料的不良溶剂为水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂、或者它们的混合物。
(26)上述(1)~(25)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,上述有机材料的良溶剂为水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、酯化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、或者它们的混合物。
(27)上述(1)~(26)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在分散液中制备上述有机微粒时,将上述有机材料溶液与不良溶剂相混合,使该有机微粒析出,并将其浓缩之后,添加上述高分子化合物,从而得到有机微粒的浓缩分散液。
(28)上述(1)~(27)中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在将上述有机材料溶液与不良溶剂相混合以生成有机微粒时,在10L以上规模的上述不良溶剂中生成该微粒。
(29)采用上述(1)~(28)中任意一项所述的方法所制造的有机纳米粒子。
(30)一种滤色器用喷墨墨水,其特征在于,是在含有聚合性单体和/或聚合性低聚物的介质中,含有上述(29)所述的有机纳米粒子而而形成的。
(31)一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,至少含有上述(29)所述的有机纳米粒子、粘结剂、单体或低聚物、光聚合引发剂或光聚合引发剂体系。
(32)一种感光性树脂转印材料,其特征在于,在临时支撑物上至少设置有含有上述(31)所述的着色感光性树脂组合物的感光性树脂层。
(33)一种滤色器,其特征在于,是使用上述(30)所述的喷墨墨水、上述(31)所述的着色感光性树脂组合物、及/或上述(32)所述的感光性树脂转印材料制作的。
(34)一种液晶显示装置,其特征在于,具有上述(33)所述的滤色器。
(35)上述(34)所述的液晶显示装置,其特征在于,所述显示装置为VA制式。
(36)一种CCD器件,其特征在于,具有上述(33)所述的滤色器。
通过下面的描述并适当参考附图,本发明的上述及其他的特征和优点将会充分地显示出来。
附图的简要说明
[图1-1]概略显示本发明的制造方法中所使用的制造装置的一个优选实施方案的断面图。
[图1-2]概略显示本发明的制造方法中所使用的制造装置的另一个优选实施方案的断面图。
[图1-3]针对作为图1-2的制造装置的一个实施方案的混合室,根据一部分断面进行概略显示的放大部分的断面图。
[图1-4]针对作为图1-2的制造装置的另一个实施方案的混合室,根据一部分断面进行概略显示的放大部分的断面图。
[图2]概略显示本发明的制造方法中使用的制造装置的又一优选实施方案的断面图。
[图3]概略显示本发明的制造方法中使用的制造装置的另一优选实施方案的断面图。
[图4-1]是概略显示本发明的制造方法中使用的溶解机搅拌叶片的一个例子的正视图。
[图4-2]是代替显示图4-1所示的溶解机搅拌叶片的图面用的照片。
[图5]是概略显示本发明的制造方法中使用的由可以旋转的涡轮部和以微小间隙位于其周围并固定的定子部构成的搅拌部的一个例子的断面图。
[图6]显示本发明的制备方法中使用的超滤装置的一个构成实例的说明图。
具体实施方式
以下,对本发明的有机纳米粒子的制造方法进行说明。
本发明的有机纳米粒子的制造方法中所使用的有机材料,例如可以列举有机颜料、有机色素、富勒烯、聚二乙炔或聚酰亚胺等高分子有机材料、由芳香烃或脂肪烃(如具有取向特性的芳香烃或脂肪烃、或者具有升华特性的芳香烃或脂肪烃)等构成的粒子。其中,优选有机颜料、有机色素或高分子有机材料,特别优选有机颜料。此外,有机粒子可以单独使用一种,也可以使用多种,也可以组合使用。
有机颜料不受色调限制,可以列举例如苝、苝酮、喹吖酮、喹吖酮醌、蒽醌、三苯并芘二酮、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物、双偶氮、偶氮、阴丹酮、酞菁、三芳基阳碳、二噁嗪、氨基蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、皮蒽酮或异蒽酮紫化合物颜料,或它们的混合物等。
更具体来说,可以列举例如C.I.颜料红190(C.I.序号71140)、C.I.颜料红224(C.I.序号71127)、C.I.颜料紫29(C.I.序号71129)等苝类化合物颜料,C.I.颜料橙43(C.I.序号71105)、或C.I.颜料红194(C.I.序号71100)等苝酮类化合物颜料,C.I.颜料紫19(C.I.序号73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.序号73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.序号73907)、C.I.颜料红207(C.I.序号73900、73906)、或C.I.颜料红209(C.I.序号73905)等喹吖酮类化合物颜料,C.I.颜料红206(C.I.序号73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.序号73900/73920)、或C.I.颜料橙49(C.I.序号73900/73920)等喹吖酮醌类化合物颜料,C.I.颜料黄147(C.I.序号60645)等蒽醌类化合物颜料,C.I.颜料红168(C.I.序号59300)等三苯并芘二酮类化合物颜料,C.I.颜料棕25(C.I.序号12510)、C.I.颜料紫32(C.I.序号12517)、C.I.颜料黄180(C.I.序号21290)、C.I.颜料黄181(C.I.序号11777)、C.I.颜料橙62(C.I.序号11775)、或C.I.颜料红185(C.I.序号12516)等苯并咪唑酮类化合物颜料,C.I.颜料黄93(C.I.序号20710)、C.I.颜料黄94(C.I.序号20038)、C.I.颜料黄95(C.I.序号20034)、C.I.颜料黄128(C.I.序号20037)、C.I.颜料黄166(C.I.序号20035)、C.I.颜料橙34(C.I.序号21115)、C.I.颜料橙13(C.I.序号21110)、C.I.颜料橙31(C.I.序号20050)、C.I.颜料红144(C.I.序号20735)、C.I.颜料红166(C.I.序号20730)、C.I.颜料红220(C.I.序号20055)、C.I.颜料红221(C.I.序号20065)、C.I.颜料红242(C.I.序号20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、或C.I.颜料棕23(C.I.序号20060)等双偶氮缩合类化合物颜料,C.I.颜料黄13(C.I.序号21100)、C.I.颜料黄83(C.I.序号21108)、或C.I.颜料黄188(C.I.序号21094)等双偶氮类化合物颜料,C.I.颜料红187(C.I.序号12486)、C.I.颜料红170(C.I.序号12475)、C.I.颜料黄74(C.I.序号11714)、C.I.颜料黄150(C.I.序号48545)、C.I.颜料红48(C.I.序号15865)、C.I.颜料红53(C.I.序号15585)、C.I.颜料橙64(C.I.序号12760)、或C.I.颜料红247(C.I.序号15915)等偶氮类化合物颜料,C.I.颜料蓝60(C.I.序号69800)等阴丹酮类化合物颜料,C.I.颜料绿7(C.I.序号74260)、C.I.颜料绿36(C.I.序号74265)、C.I.颜料绿37(C.I.序号74255)、C.I.颜料蓝16(C.I.序号74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.序号74160:2)、C.I.颜料蓝15:6(C.I.序号74160)、或C.I.颜料蓝15:3(C.I.序号74160)等酞菁类化合物颜料,C.I.颜料蓝56(C.I.序号42800)、或C.I.颜料蓝61(C.I.序号42765:1)等三芳基阳碳类化合物颜料,C.I.颜料紫23(C.I.序号51319)、或C.I.颜料紫37(C.I.序号51345)等二噁嗪类化合物颜料,C.I.颜料红177(C.I.序号65300)等氨基蒽醌类化合物颜料,C.I.颜料红254(C.I.序号56110)、C.I.颜料红255(C.I.序号561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.序号561150)、C.I.颜料橙71、或C.I.颜料橙73等二酮吡咯并吡咯类化合物颜料,C.I.颜料红88(C.I.序号73312)等硫靛蓝类化合物颜料,C.I.颜料黄139(C.I.序号56298)、C.I.颜料橙66(C.I.序号48210)等异吲哚啉类化合物颜料,C.I.颜料黄109(C.I.序号56284)、C.I.颜料黄185(C.I.序号56290)、或C.I.颜料橙61(C.I.序号11295)等异吲哚啉酮类化合物颜料,C.I.颜料橙40(C.I.序号59700)、或C.I.颜料红216(C.I.序号59710)等皮蒽酮类颜料,C.I.颜料黄138等喹吖酞酮类颜料,或C.I.颜料紫31(60010)等异蒽酮紫类化合物颜料。其中,优选喹吖酮化合物颜料、二酮基吡咯并吡咯化合物颜料、二噁嗪化合物颜料、酞菁化合物颜料或偶氮化合物颜料,更优选二酮基吡咯并吡咯化合物颜料、二噁嗪化合物颜料、酞菁化合物颜料。
根据本发明的制造方法,能够以粒径分布呈尖锐型的状态而获得纳米尺寸的二酮基吡咯并吡咯化合物颜料(以下,也简称为“吡咯并吡咯化合物颜料”。)的微粒。此外,将该颜料微粒用于滤色器时,能够同时兼顾到所希望的色彩纯度和高对比度,而且耐光性优异,并能够抑制析出物的产生。而且,具备该滤色器的液晶显示装置,其黑色密实性及红色描绘力优异,并能够抑制显示不均匀。
在上述二酮基吡咯并吡咯化合物颜料中,优选C.I.P.R.254(下式(Z)表示的化合物)、255(下式(W)表示的化合物)、264(下式(V)表示的化合物),从吸收光谱来看,更优选C.I.P.R.254。还有,作为C.I.P.R.254,可以使用Irgaphor Red B-CF、Cromophtal DPP Red BO、Irgazin DPP Red BO、Microlen DPP RED BP等所有市售的产品。作为C.I.P.R.255,可以使用Cromophtal Coral Red C、Irgazin DPP Red 5G等。作为C.I.P.R.264,可以使用Hostapeperm Rubin D3B LP2615、Irgazin DPP Rubin TR等。
式(Z)
Figure A200680053947D00231
式(W)
Figure A200680053947D00232
式(V)
Figure A200680053947D00233
近年来作为滤色器的蓝像素的着色剂,大多使用C.I.P.B.15:6(酞菁化合物颜料),由此提高了滤色器的色纯度。但是,液晶显示装置中经常使用的光源是冷阴极管等光源,其在蓝色发光峰的长波侧也有少量发光,因此在NTSC中色度会变差。
这一问题可通过添加以C.I.P.V.23、37为代表的二噁嗪化合物颜料(例如5%左右)而得到改善。这样就改善了该色纯度高的滤色器的对比度,进一步提高了显示特性;但是使用以往的微珠分散法或盐磨法,并不能得到满意的结果。
对此,根据本发明的制造方法,可以获得二噁嗪化合物颜料作为粒径分布一致的纳米尺寸颜料。这样可以使含有该二噁嗪化合物颜料微粒的分散液具有优异的时效稳定性。因此,使用该材料形成的滤色器可同时具有高的色纯度及高的对比度,而且耐光性优异。另外,具备该滤色器的液晶显示装置的黑色密实性、蓝色描绘性、再现性均优异,并且可以抑制显示不均匀。还有,作为C.I.P.V.23,可以使用Cromofine Violet RE、FastgenSuper Violet BBL、Helio Fast Violet EB、Microlith Violet RL-WA、Sanyo Fast Violet BLD等市售的产品。作为C.I.P.V.37,可以使用Cromophtal Violet B、Microlith Violet B-A等市售的产品。
关于本发明中所使用的酞菁化合物颜料,除了以上所述的之外,作为滤色器用的颜料,可以列举“顔料の事典”(2000年9月25日朝仓书店发行)中从第300页到第314页中记载的颜料,其中,从吸收光谱的方面考虑,优选颜料蓝15:6、颜料绿7、颜料绿36。
酞菁化合物颜料在结构上具有化学稳定性,并且耐热性、耐光性优异。进一步而言,可用作具有高着色力的、滤色器的B像素、G像素用的基本颜料。如果将这些颜料微粒化,可以改善对比度,并且其显示特性有望进一步得到提高。但是,采用常规的微珠分散法和盐磨法,不能得到令人满意的结果。对此,根据本发明的制造方法,能够得到酞菁化合物颜料作为粒径分布一致的纳米尺寸的颜料,并且可以作为良好的滤色器用的像素材料。
在本发明的的制造方法中,也可以将两种以上的有机颜料或有机颜料的固体溶液组合使用,而且,还可以与公知的染料组合使用。
对于本发明中使用的染料没有特别的限制,可以使用以往用于滤色器的公知的染料。例如,可以使用日本特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中公开的色素。
就化学结构而言,可以使用吡唑偶氮类、苯胺偶氮类、三苯甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、苯亚甲基类、氧醇类、吡唑啉酮并***偶氮类、吡啶酮偶氮类、花青类、吩噻嗪类、吡咯并吡唑偶氮甲碱类、呫吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等染料。
此外,在抗蚀剂(其可以进行水或碱显影)类的情况中,从通过显影可完全除去未被光照射部分的粘结剂和/或染料的角度考虑,适合使用酸性染料和/或其衍生物。
另外,还可以使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它们的衍生物等。
对于上述酸性染料没有特别的限制,只要具有磺酸或羧酸等酸性基团即可,综合考虑该酸性染料对有机溶剂或显影液的溶解性、该酸性染料与碱性化合物的成盐性、该酸性染料的吸光度、该酸性染料与组合物中其它成分之间的相互作用、该酸性染料的耐光性、耐热性等必要的性能以进行选择。
以下列举了上述酸性染料的具体例子,但是,该酸性染料并不局限于此。例如可以列举茜素紫N(acid alizarin violet N);酸性黑(acidblack)1,2,24,48;酸性蓝(acid blue)1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;酸性媒介紫K(acid chrome violet K);酸性品红(acid Fuchsin);酸性绿(acid green)1,3,5,9,16,25,27,50;酸性橙(acid orange)6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;酸性红(acid red)1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;酸性紫(acidviolet)6B,7,9,17,19;酸性黄(acid yellow)1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;食品黄(Food Yellow)3,以及这些染料的衍生物。
另外,除上述酸性染料以外,也优选偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料,也优选使用C.I.溶剂蓝44,38;C.I.溶剂橙45;罗丹明B(Rhodamine B)、罗丹明110(Rhodamine 110)等酸性染料和这些染料的衍生物。
作为有机色素,可以列举例如偶氮色素、花青类色素、部花青类色素、香豆素类色素等。作为高分子有机材料,例如可以列举聚二乙炔、聚酰亚胺等。
[有机微粒的析出生成]
以下,对有机纳米粒子的析出生成进行说明。
在本发明的制造方法中,有机纳米粒子(在本发明中,“纳米粒子”是指纳米尺寸的粒子,有时也称为“微粒”)是这样生成的:将把有机材料溶解在良溶剂中而形成的有机材料溶液,与对于上述良溶剂具有混溶性并且对于有机材料为不良溶剂的溶剂(以下,有时也将该溶剂称为“有机材料的不良溶剂”,或简称为“不良溶剂”等)相混合而生成(以下,有时也将该方法称为“微粒析出法”,并且有时也将含有此时所得到的有机纳米粒子的分散液称为“有机微粒析出液”、“有机纳米粒子分散液”等)。另外,虽然上述不良溶剂与良溶剂必须是对于有机材料具有充分的溶解度差的组合,而且必须选择适合于材料的优选组合,但是可以选择任意的组合,只要能够实施该工序即可。
对有机材料的不良溶剂没有特别的限定,只要能与溶解有机材料的良溶剂混溶或均匀混合即可。作为有机材料的不良溶剂,优选有机材料的溶解度为0.02质量%以下、更优选为0.01质量%以下的那些。有机材料在不良溶剂中的溶解度没有特定的下限,但是如果考虑到通常使用的有机材料,则实际上为0.000001质量%以上。该溶解度也可以是在有酸或碱存在下进行溶解时的溶解度。另外,关于良溶剂和不良溶剂的混溶性或均匀混合性,优选良溶剂在不良溶剂中的溶解量为30质量%以上,更优选为50质量%以上。良溶剂在不良溶剂中的溶解量没有特定的上限,实际上可以以任意比例进行混合。
作为不良溶剂,例如可以列举水类溶剂(例如,水、或盐酸、氢氧化钠水溶液)、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族类化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族类化合物溶剂、腈类化合物溶剂、含卤素类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、离子性液体,或者它们的混合溶剂等,优选水类溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、或它们的混合物,更优选水类溶剂、醇类化合物溶剂或酯类化合物溶剂。
作为醇类化合物溶剂,例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作为酮类化合物溶剂,例如可以列举丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮。作为醚类化合物溶剂,例如可以列举二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等。作为芳香族类化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯等。作为脂肪族类化合物溶剂,例如可以列举己烷等。作为腈类化合物溶剂,例如可以列举乙腈等。作为含卤素类化合物溶剂,例如可以列举二氯甲烷、三氯乙烯等。作为酯类化合物溶剂,例如可以列举乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作为离子性液体,例如可以列举1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6 -的盐等。
以下,对溶解有机材料的良溶剂进行说明。
对良溶剂没有特别的限制,只要其能够溶解所使用的有机材料,并且能与上述不良溶剂混溶或均匀混合即可。对于有机材料在良溶剂中的溶解性,优选有机材料的溶解度为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。对于有机材料在良溶剂中的溶解度没有特别的上限,考虑到通常采用的有机材料,该溶解度实际上为50质量%以下。该溶解度也可以是在酸性或碱性条件下进行溶解时的溶解度。良溶剂与不良溶剂的混溶性或均匀混合性的优选范围如前所述。
作为良溶剂,例如可以列举水类溶剂(例如,水、或盐酸、氢氧化钠水溶液)、醇类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、芳香族类化合物溶剂、二硫化碳溶剂、脂肪族类化合物溶剂、腈类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、含卤素类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、离子性液体,或者它们的混合溶剂等,优选水类溶剂、醇类化合物溶剂、酮类化合物溶剂、醚类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、酰胺类化合物溶剂或者它们的混合溶剂等,更优选水类溶剂、醇类化合物溶剂、酯类化合物溶剂、亚砜类化合物溶剂或者酰胺类化合物溶剂,进一步优选水类溶剂、亚砜类化合物溶剂或酰胺类化合物溶剂,特别优选亚砜类化合物溶剂或酰胺类化合物溶剂。
作为亚砜类化合物溶剂,例如可以列举二甲基亚砜、二乙基亚砜、环己砜、环丁砜等。作为酰胺类化合物溶剂,例如可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等。
另外,作为将有机材料溶解于良溶剂中而形成的有机材料溶液的浓度,优选其范围为在溶解时的条件下有机材料在良溶剂中的饱和浓度至该饱和浓度的1/100左右。
对于有机材料溶液的制备条件没有特别的限定,可以选择从常压至亚临界、超临界条件的范围。当在常压下时,温度优选为-10℃~150℃,更优选为-5℃~130℃,特别优选为0℃~100℃。
这里,作为良溶剂的具体例子而列举的溶剂与作为不良溶剂的具体例子而列举的溶剂虽然有相同的,但是只要满足下述条件即可,所述条件为不将相同的溶剂作为良溶剂和不良溶剂而组合,并且在与所使用的各种有机材料的关系上,该有机材料在良溶剂中的溶解度充分大于该有机材料在不良溶剂中的溶解度,例如它们的溶解度之差优选为0.2质量%以上,更优选为0.5质量%以上。对于有机材料在良溶剂和在不良溶剂中的溶解度之差的上限没有特别限定,但考虑到通常使用的有机材料,实际上为50质量%以下。
在本发明中,有机材料必须均匀地溶解在良溶剂中,但是也优选在酸性或碱性条件下进行溶解。通常,在采用分子内具有可在碱性条件下离解的基团的颜料时使用碱性条件,而分子内不存在在碱性条件下离解的基团且分子内具有多个易于加成质子的氮原子时使用酸性条件。例如,喹吖酮类化合物颜料、二酮基吡咯并吡咯类化合物颜料、双偶氮缩合物类化合物颜料在碱性条件下进行溶解,而酞菁类化合物颜料在酸性条件下进行溶解。
在碱性条件下进行溶解时使用的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡等无机碱,或三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)、金属醇盐等有机碱,但优选无机碱。
对于所使用的碱的量没有特别的限定,只要是可以使颜料均匀溶解的量即可,但是在使用无机碱的情况下,优选相对于有机材料为1.0~30摩尔当量,更优选为1.0~25摩尔当量,进一步优选为1.0~20摩尔当量。在使用有机碱的情况下,优选相对于有机材料为1.0~100摩尔当量,更优选为5.0~100摩尔当量,进一步优选为20~100摩尔当量。
在酸性条件下进行溶解时使用的酸是硫酸、盐酸或磷酸等无机酸,或者乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等有机酸,但优选无机酸。特别优选硫酸。
对于所使用的酸的量没有特别的限定,只要是可以使有机材料均匀溶解的量即可,但是与碱相比往往过量使用。不管是使用无机酸还是有机酸,优选相对于有机材料为3~500摩尔当量,更优选为10~500摩尔当量,进一步优选为30~200摩尔当量。
将碱或酸与有机溶剂混合后,作为有机材料的良溶剂使用时,为了使碱或酸完全溶解,可以在有机溶剂中添加一些水或低级醇等对碱或酸具有高溶解度的溶剂。优选水或低级醇的量相对于有机材料溶液总量为50质量%以下,更优选为30质量%以下。具体来说,可以使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
对析出生成有机粒子时的不良溶剂的条件没有特别的限定,可以选择从常压至亚临界、超临界条件的范围。常压下的温度优选为-30~100℃,更优选为-10~60℃,特别优选为0~30℃。有机微粒析出液的粘度优选为0.5~80.0mPa·s,更优选为1.0~50.0mPa·s。
对于将有机材料溶液与不良溶剂混合的方法没有特别的限制,优选将有机材料溶液加入到不良溶剂中进行混合,此时优选不良溶剂处于被搅拌的状态。搅拌速度优选为100~10000rpm,更优选为150~8000rpm,特别优选为200~6000rpm。添加时可以使用也可以不使用泵等设备。另外,可以在液体中浸没添加,也可以从液体外添加,但更优选在液体中浸没添加。本发明中优选使用泵通过供给管向液体中连续供给。供给管的内径优选0.1~200mm,更优选0.2~100mm。从供给管向液体中供给的速度优选1~10000mL/min,更优选5~5000mL/min。
有机材料溶液和不良溶剂的混合比(有机微粒析出液中的良溶剂/不良溶剂之比)按体积比优选为1/50~2/3,更优选为1/40~1/2,特别优选为1/20~3/8。
对有机微粒析出液的浓度没有特别的限定,只要能够生成有机粒子即可,但优选相对于1000mL分散溶剂,有机粒子为10~40000mg的范围,更优选为20~30000mg的范围,特别优选为50~25000mg的范围。
另外,对生成有机纳米粒子时的制备规模没有特别限定,优选不良溶剂的混合量为10~2000L的制备规模,更优选为50~1000L的制备规模。
关于有机粒子的粒径,有通过测定法进行数值化并从而表示集团平均尺寸的方法,作为经常使用的粒径,有表现分布最大值的最频粒径、相当于积分分布曲线中心值的中位粒径、各种平均粒径(数均、长度平均、面积平均、质均、体积平均等)等,在本发明中,如果没有特别指出,则平均粒径是指数均粒径。有机纳米粒子(初级粒子)的平均粒径为纳米尺寸,优选平均粒径为1nm~1μm,更优选为1~200nm,进一步优选为2~100nm,特别优选为5~80nm。还有,由本发明的制造方法所形成的粒子可以是晶体粒子,也可以是非晶粒子,还可以是它们的混合物。
另外,作为表示粒子单分散性的指标,在本发明中只要没有特别指定,使用体积平均粒径(Mv)和数均粒径(Mn)的比(Mv/Mn)。有机纳米粒子(初级粒子)的单分散性,即Mv/Mn优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,特别优选为1.0~1.5。
作为有机粒子的粒径测定方法,可以列举显微镜法、重量法、光散射法、光遮挡法、电阻法、音响法、动态光散射法,特别优选显微镜法、动态光散射法。作为显微镜法中使用的显微镜,例如可以列举扫描电子显微镜、透射型电子显微镜等。作为利用动态光散射法的粒子测定装置,例如可以列举日机装社制造的ナノトラツクUPA-EX150,大塚电子社制造的ダイナミツク光散射光度计DLS-7000系列等。
[分散剂]
在本发明的有机纳米粒子的制造方法中,在制备有机纳米粒子分散液时优选使其中含有分散剂。对使所述分散液含有分散剂的工序没有特别限定,优选在有机材料溶液及不良溶剂的两者或一者中添加分散剂而使其含有。另外,也优选在形成有机纳米粒子时利用与上述两种液体不同的***添加分散剂溶液。也优选使用预先用分散剂进行过表面处理的颜料粒子,也可以对颜料粒子施加能够促进分散剂吸附的表面处理。分散剂具有以下作用:(1)更快地吸附在析出的颜料表面上,形成微细的纳米粒子,(2)防止这些粒子再发生凝集。
作为可以使用的分散剂,例如可以使用阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型或颜料衍生物的低分子或高分子分散剂。还有,对高分子分散剂的分子量没有特别限定,只要能够允许该高分子分散剂均匀地溶解在溶液中即可,但优选分子量为1,000~2,000,000,更优选为5,000~1,000,000,进一步优选为10,000~500,000,特别优选为10,000~100,000。作为高分子分散剂,具体可以列举聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分缩甲醛化物、聚乙烯醇的部分缩丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外,还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、***胶、黄蓍胶、木质素磺酸盐等天然高分子类。其中,优选聚乙烯基吡咯烷酮。这些高分子可以单独使用1种,也可以组合使用二种以上。这些分散剂可以单独使用或合用。关于颜料分散中使用的分散剂,详细记载于“颜料分散安定化と表面处理技术·评价”(化学情报协会,2001年12月发行)的29~46页。
作为阴离子型分散剂(阴离子型表面活性剂),可以列举N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。其中,优选N-酰基-N-烷基牛磺酸盐。作为N-酰基-N-烷基牛磺酸盐,优选记载于日本特开平3-273067号说明书中的那些。这些阴离子型分散剂可以单独使用或组合二种以上使用。
阳离子型分散剂(阳离子型表面活性剂)包括季铵盐、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及这些阳离子型物质的盐。这些阳离子型分散剂可以单独使用或组合二种以上使用。
两性离子型分散剂是分子内同时具有上述阴离子型分散剂分子中含有的阴离子基部分和阳离子型分散剂分子中含有的阳离子基部分的分散剂。
作为非离子型分散剂(非离子型表面活性剂),可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中,优选聚氧乙烯烷基芳基醚。这些非离子型分散剂可以单独使用或组合二种以上使用。
颜料衍生物型分散剂被定义为由作为母体物质的有机颜料衍生的、通过该母体结构进行化学修饰而制备的颜料衍生物型分散剂,或由化学修饰的颜料前体经过颜料化反应而形成的颜料衍生物型分散剂。例如有含糖颜料衍生物型分散剂、含哌啶基颜料衍生物型分散剂、萘或苝衍生的颜料衍生物型分散剂、具有通过亚甲基连接在颜料母体结构上的官能团的颜料衍生物型分散剂、具有用聚合物进行了化学修饰的颜料母体结构和磺酸基的颜料衍生物型分散剂、具有磺酰胺基的颜料衍生物型分散剂、具有醚基的颜料衍生物型分散剂、或具有羧酸基或羧酸酯基或羧酰胺基的颜料衍生物型分散剂。
在本发明的制造方法中,在良溶剂中进行溶解而制造有机材料溶液时,优选同时存在含氨基的颜料分散剂。在这里,氨基包括伯胺基、仲氨基、叔氨基,氨基数可以为1,也可以为多个。作为该含氨基的颜料分散剂,可以是在颜料骨架上导入含有氨基的取代基后形成的颜料衍生物化合物,也可以是由含氨基的单体作为聚合成分形成的聚合物化合物。作为它们的例子,例如可以列举日本特开2000-239554号公报、2003-96329号公报、2001-31885号公报、日本特开平10-339949号公报、特公平5-72943号公报中记载的化合物等,但并不局限于这些化合物。
作为在本发明的制造方法中使用的分散剂,优选使用选自下述通式(D1)、(D3)及式(D4)表示的化合物中的至少一种。
<1、通式(D1)表示的化合物>
通式(D1)
A—N=N—X—Y
在通式(D1)中,A和X-Y共同表示可形成偶氮色素的成分。上述A可以任意选择,只要是能与重氮化合物进行偶合而形成偶氮色素的化合物即可。上述A的具体例子如下所示,但本发明绝不局限于这些结构。
Figure A200680053947D00341
式1—1               式1—2
式1—3               式1—4
Figure A200680053947D00343
式1—5         式1—6    式1—7
式1—8                   式1—9
Figure A200680053947D00345
式1—10     式1—11      式1—12
在通式(D1)中,X表示单键或选自下述式(i)~(v)的结构式所示的二价连接基团。
Figure A200680053947D00351
式(i)           式(ii)        式(iii)
Figure A200680053947D00352
式(iv)          式(v)
在通式(D1)中,Y表示下述通式(D2)所示的基团。
通式(D2)
Figure A200680053947D00353
在通式(D2)中,Z表示低级亚烷基。Z表示-(CH2)b-,b表示1~5的整数,优选为2或3。在通式(D2)中,-NR21表示低级烷基氨基、或含有氮原子的5~6元饱和杂环基。在该-NR21表示低级烷基氨基时,其表示-N(CrH2r+1)2,r表示1~4的整数,优选表示1或2。在-NR21表示含有氮原子的5~6元饱和杂环基时,优选其为下述结构式表示的任意一种杂环基。
Figure A200680053947D00354
吡啶环     哌啶环      吗啉环
在上述通式(D2)中,Z及-NR21可以分别具有低级烷基、烷氧基作为取代基。在上述通式(D2)中,a表示1或2,优选表示2。
以下,列出上述通式(D1)表示的化合物的具体例子,但是本发明绝不局限于这些具体例子。
Figure A200680053947D00361
Figure A200680053947D00371
Figure A200680053947D00381
Figure A200680053947D00391
通式(D1)表示的化合物可以通过例如日本特开2000-239554号公报中记载的方法进行合成。
<2、通式(D3)表示的化合物>
通式(D3)
在通式(D3)中,
Q表示选自蒽醌化合物色素、偶氮化合物色素、酞菁化合物色素、喹吖酮化合物色素、二噁嗪化合物色素、蒽嘧啶化合物色素、蒽嵌蒽醌化合物色素、阴丹酮化合物色素、黄蒽酮化合物色素、皮蒽酮化合物色素、苝酮化合物色素、苝化合物色素及硫靛蓝化合物色素的有机色素残基,其中优选偶氮化合物色素或二噁嗪化合物色素,更优选偶氮化合物色素。
X1表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-,优选-CO-、-CONH-Y2-。
Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基,其中优选亚苯基、亚甲苯基或亚己基,更优选亚苯基。
R11及R12可以各自独立地表示取代或未取代的烷基,或R11和R12合在一起可以形成至少含有氮原子的杂环基。其中,优选甲基、乙基、丙基或含有氮原子的吡啶基,更优选乙基。
Y1表示-NH-或-O-。
Z1表示羟基或通式(D3a)所示的基团,但是在n1为1时Z1可以是-NH-X1-Q。m1表示1~6的整数,优选2~3。n1表示1~4的整数,优选1~2。
通式(D3a)
在通式(D3a)中,Y3表示-NH-或-O-,m1、R11及R12与其在通式(D3)中的含义相同。
作为通式(D3)表示的化合物,更具体地用例如下述通式进行表示。
Figure A200680053947D00411
        通式(D3—1)
Figure A200680053947D00412
        通式(D3—2)
Figure A200680053947D00413
   通式(D3—3)
Figure A200680053947D00414
          通式(D3—4)
Figure A200680053947D00415
         通式(D3—5)
Figure A200680053947D00416
         通式(D3—6)
在通式(D3-1)~(D3-6)中,Q、m1、n1、R11、R12与其在通式(D3)中的含义相同。以下列举通式(D3)所示化合物的具体例子,但本发明绝不局限于此。还有,式中的Cu-Pc表示铜酞菁。
Figure A200680053947D00421
Figure A200680053947D00431
通式(D3)表示的化合物例如可以通过使具有R11及R12的胺化合物和具有R11及R12的醇化合物与卤化三嗪化合物进行反应,再使得到的中间体与色素化合物进行反应而形成。另外,还可以参考日本特公平5-72943号说明书中的记载。
<3、含有接枝共聚物的颜料分散剂>
在本发明的有机纳米粒子制造方法中,还优选使用含有具有氨基及醚基的接枝共聚物、并含有必要时适当选择的其他的成分的分散剂。
上述接枝共聚物至少具有氨基及醚基,也可以含有其他的单体等作为共聚物单元。
上述接枝共聚物的质均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000。如果上述质均分子量不足3000,则不能防止有机纳米粒子的凝集,有时粘度会上升,如果超过100000,则在有机溶剂中的溶解性不足,有时粘度会上升。
优选上述接枝共聚物至少含有(i)末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物、(ii)具有氨基和烯属不饱和双键的单体和(iii)具有醚基的聚合性单体,作为共聚物单元,必要时还可含有(iv)其他的单体作为共聚单元。
作为这些共聚物单元在上述接枝共聚物中的含量,优选(i)上述聚合性低聚物为15~98质量%,更优选为25~90质量%,优选(ii)含有氨基的单体为1~40质量%,更优选5~30质量%,优选(iii)上述具有醚基的聚合性单体为1~70质量%,更优选5~60质量%。
如果上述聚合性低聚物的含量不足15质量%,有时不能获得作为分散剂的立体排斥效果,不能防止有机纳米粒子的凝集,如果超过98质量%,则上述含氮单体的比例减少,对有机粒子的吸附能力降低,分散性可能不足。如果上述含氮单体的含量不足1质量%,则对有机粒子的吸附能力低,分散性可能不足,如果超过40质量%,则上述聚合性低聚物的比例下降,因此有时不能获得作为分散剂的立体排斥效果,不能充分防止有机粒子的凝集。如果上述具有醚基的聚合性单体的含量不足1质量%,则在滤色器等的制造时显影适应性可能不足,如果超过70质量%,则作为分散剂的能力可能下降。
(i)聚合性低聚物
上述聚合性低聚物(以下,有时称为“大分子单体”)是末端具有含烯属不饱和双键的基团的低聚物。在本发明中,优选在上述聚合性低聚物中该低聚物两末端中仅有一方具有含前述烯属不饱和双键的基团。
作为上述低聚物,通常可以列举例如由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯及丁二烯中的至少一种单体形成的均聚物或共聚物等,其中优选(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。在本发明中,这些低聚物可以被取代基取代,对于该取代基没有特别限制,例如可以列举卤原子等。
作为上述具有烯属不饱和双键的基团,可以适当列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等,其中特别优选(甲基)丙烯酰基。
在本发明中,上述聚合性低聚物中优选为下述通式(E6)表示的低聚物。
        通式(E6)
在上述通式(E6)中,R61及R63表示氢原子或甲基。R62表示碳原子数为1~8且可被醇羟基取代的亚烷基,优选碳原子数为2~4的亚烷基。Y6表示苯基、具有碳原子数为1~4的烷基的苯基、或-COOR64(此处,R64表示碳原子数为1~6且可被醇羟基、卤素取代的烷基、苯基、或碳原子数为7~10的芳烷基),优选苯基或-COOR64(此处,R64表示碳原子数为1~4且可被醇羟基取代的烷基)。q表示20~200。
作为上述聚合性低聚物的具体例子,优选聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、作为它们的共聚物的在一个分子末端结合有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
上述聚合性低聚物可以是市售的或适当合成的,作为市售产品,例如可以列举单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,东亚合成化学工业(株)社制造)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,东亚合成化学工业(株)社制造)、单末端甲基丙烯酰基化聚丙烯正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,东亚合成化学工业(株)社制造)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AA-714,东亚合成化学工业(株)社制造)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:707S,东亚合成化学工业(株)社制造)、单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯低聚物(Mn=7000,商品名:AY-707S、AY-714S,东亚合成化学工业(株)社制造)等。
在本发明中,作为上述聚合性低聚物的优选具体例子,可以列举作为选自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的共聚物中的至少1种低聚物,且数均分子量为1000~20000,末端具有(甲基)丙烯酰基的低聚物。
(ii)含有氨基的单体
作为上述含有氨基的单体,可以适合列举例如选自下述通式(E2)表示的化合物中的至少一种。
Figure A200680053947D00461
            通式(E2)
在上述通式(E2)中,R21表示氢原子或甲基。R22表示碳原子数为1~8的亚烷基,其中优选碳原子数为1~6的亚烷基,特别优选碳原子数为2~3的亚烷基。
X2表示-N(R23)(R24)、-R25N(R26)(R27)。此处,R23及R24表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基。R25表示碳原子数为1~6的亚烷基,R26及R27表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基。
在上述物质中,-N(R23)(R24)中的R23及R24优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基或苯基,-R25-N(R26)(R27)中的R25优选为碳原子数为2~6的亚烷基,R26及R27优选为碳原子数为1~4的烷基。m2及n2表示1或0,优选m2=1且n2=1,或m2=1且n2=0(即,对应于下述通式(E3)、(E4)表示的单体)。
在本发明中,上述通式(E2)表示的单体优选为选自下述(E3)及(E4)任一式表示的单体中的至少一种。
Figure A200680053947D00462
             通式(E3)
在上述通式(E3)中,R31和R21同义。R32和R22同义。X3与X2同义。
Figure A200680053947D00463
                  通式(E4)
在上述通式(E4)中,R41和R21同义。X4与X2同义,优选为-N(R43)(R44)(此处,R43及R44与R23及R24同义)或-R45-N(R46)(R47)(此处,R45、R46及R47分别与R25、R26及R27同义)。
作为上述通式(E2)表示的单体的具体例子,可以列举二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、二正丁基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代基(甲基)丙烯酰胺、哌啶子基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺及N,N-甲基苯基(甲基)丙烯酰胺(以上为(甲基)丙烯酰胺类);2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺(以上为氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类)等作为优选单体。
(iii)具有醚基的聚合性单体
作为上述具有醚基的聚合性单体,可以适当列举例如选自下述通式(E1)表示的单体的至少一种。
Figure A200680053947D00471
            通式(E1)
在上述通式(E1)中,R11表示氢原子或甲基。R12表示碳原子数为1~8的亚烷基,其中优选碳原子数为1~6的亚烷基,更优选为碳原子数为2~3的亚烷基。X1表示-OR13或-OCOR14。此处,R13表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、苯基、或被碳原子数为1~18的烷基取代的苯基。R14表示碳原子数为1~18的烷基。另外,m3表示2~200,优选5~100,特别优选10~100。
对作为上述具有醚基的聚合性单体,没有特别的限定,只要是具有醚基并且具有聚合性的单体即可,可以从通常的单体中进行选择,例如可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯等,这些单体可以是市售的或适当合成的。作为市售产品,可以列举甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:NKエステルM-40G、M-90G、M-230G(以上,东亚合成化学工业(株)社制造);商品名:ブレンマ一PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、PME-4000(以上,日本油脂(株)社制造))、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350,日本油脂(株)社制造)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一PP-500、PP-800、PP-1000,日本油脂(株)社制造)、聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一70PEP-370B,日本油脂(株)社制造)、聚乙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一55PET-800,日本油脂(株)社制造)、聚丙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:ブレンマ一NHK-5050,日本油脂(株)社制造)等。
(iv)其他的单体
上述接枝共聚物还可以含有上述其他的单体作为共聚物单元,对该其他的单体没有特别的限定,可以根据目的进行选择,例如可以列举芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄基酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羧酸乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯及丙酸乙烯基酯)、乙烯基腈(例如,(甲基)丙烯腈及α-氯代丙烯腈)、脂肪族共轭二烯(例如,1,3-丁二烯及异戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。其中优选不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯及羧酸乙烯基酯。
作为上述接枝共聚物中该其他的单体的含量,例如优选为5~70重量%。如果该其他的单体的含量不足5重量%,则有时不能控制涂覆膜的物理性质,如果超过70重量%,则有时不能充分发挥作为分散剂的能力。
作为上述接枝共聚物的优选具体例子,可以列举
(11)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(12)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(13)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯共聚物、
(14)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化(甲基)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(15)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(16)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物的共聚物、
(17)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(18)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(19)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(20)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中,优选(11)、(14)、(18),更优选下式(D4)表示的化合物。式(D4)中,Me表示甲基。
式(D4)
Figure A200680053947D00491
a:b:c=15:20:65(重量比)
上述接枝共聚物可以通过使将要形成上述各共聚物单元的成分(例如)在溶剂中进行自由基聚合而得到。在进行该自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外,还可以使用链转移剂(例如,2-巯基乙醇及十二烷基硫醇)。对于含有接枝共聚物的颜料分散剂,可以参考日本特开2001-31885号公报的记载。
为了进一步提高有机纳米粒子的均匀分散性及贮存稳定性,作为分散剂的含量,优选相对于100质量份的颜料为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~20质量份。如果不足0.1质量份,则可能看不到有机纳米粒子分散稳定性的提高。另外,分散剂可以单独使用,也可以组合数种进行使用。
为了进一步提高有机粒子的均匀分散性及贮存稳定性,作为分散剂的含量,优选相对于100质量份的有机粒子为0.1~1000质量份,更优选为1~500质量份,进一步优选为5~20质量份。如果不足0.1质量份,则可能看不到有机纳米粒子分散稳定性的提高。
[制造装置]
以下对在本发明的制造方法中用于形成有机纳米粒子的制造装置的优选实施方案进行说明,但这并不是对本发明进行限定性解释。
(制造装置例1)
图1-1是本发明的制造方法中,用作一种实施方案的制造装置的概略图。在图1-1中,通过供给管14向容器11内连续提供有机材料溶液。其中,在容器11中容纳有不良溶剂11a,通过搅拌作用使不良溶剂整体一直保持对流。
图1-2是作为本发明的另一个更优选实施方案使用的制造装置的概略图。该装置是在图1-1制造装置的容器11内设置混合室(搅拌区)13后形成的。混合室13设置于不良溶剂的液面下,其内部充满不良溶剂。另外,在该混合室13中的搅拌作用下,反应容器11中的不良溶剂整体以由下至上(沿图中箭头的方向)贯穿该混合室13内部的方式一直保持对流。
图1-3是将作为图1-2所示制造装置的一个实施方案的混合室13放大后,概略地显示的放大部分的断面图。通过供给管14将有机材料溶液提供到混合室13内。该混合室13由外壳17形成,外壳17是由截面积恒定的立方形筒构成,外壳17的上端形成开放端(开放部分),下端设置有圆孔18,使得混合器13内的不良溶剂与搅拌区外(按图中的结构来说,在不良溶剂11a中,混合室13以外的区域相当于搅拌区外,也称为搅拌外区域)的不良溶剂整体互相连通。此处,有机材料溶液供应管14被设置于构成外壳17下端的器壁内,朝向上述圆孔形成开口。另外,上述混合器13内设置有搅拌叶片12,搅拌叶片安装在轴15上,利用电动机16进行旋转。通过该搅拌叶片12的旋转,不良溶剂通过圆孔18在混合器13内从下方向上方不断地进行循环运动。
设置于上述混合室13中的搅拌叶片12必须在混合室内形成所希望的混合强度。据推测,该混合强度对于混入有机颜料溶液时液滴(droplet)的大小而言是重要的操作参数。
另外,优选搅拌叶片12选自具有以下能力的叶片,即不会产生因为在混合空间内生成的有机纳米粒子停留在混合室13中而与其他的有机纳米粒子结合而形成更大的粒子或受到供给到混合室13中的有机材料溶液的影响而形成大粒子,从而生成巨大粒子的情况,并且能够将生成的有机纳米粒子迅速抽出,迅速地排放到混合室13外部。
作为搅拌叶片12,只要能达到上述目的,可以具有任意形态,例如可以使用涡轮型、风扇涡轮型等。
另外,优选外壳17按如上所述由立方形筒构成。由此,由搅拌叶片12造成的液流在外壳17的角部达到混乱,不需要扰流板之类的附件就可以进一步提高混合效果。
图1-4是将作为图1-2所示制造装置的另一个实施方案的混合室中的搅拌叶片设定为两个(混合用搅拌叶片19a、排放用搅拌叶片19b)的混合器的放大部分的断面图。通过这样设置两个搅拌叶片,使得可以对控制混合强度的能力和将有机颜料粒子排放到混合器外的能力独立地进行选择,能够将混合强度、循环量独立地设定为所希望的值而进行操作。
(制造装置例2)
图2是概略地显示本发明的制造方法中使用的制造装置的另一实施方案的断面图。在图2中,分别通过供给管24a、24b将有机材料溶液及不良溶剂连续地供给搅拌罐21a中。不会产生搅拌罐21a中生成的有机材料粒子因为停留在搅拌罐21a内,与其他的有机颜料粒子结合而形成更大的粒子或受到由供给管24a、24b供给的有机材料溶液的影响而形成大粒子,从而形成巨大粒子的情况,通过排放管23将生成的有机材料粒子分散液迅速抽出。
图3是概略地显示本发明的制造方法中使用的制造装置的又一实施方案的断面图。在图3的制造装置中,搅拌装置50具备圆筒状搅拌罐38和作为搅拌设备的一对搅拌叶片41、42,所述搅拌罐38具有分别使有机材料溶液及不良溶剂流入的两个液体供给口32、33和排放搅拌处理完成后的混合液体的排液口36,上述搅拌叶片41、42通过在该搅拌罐38中被驱动旋转来控制该搅拌罐38内液体的搅拌状态。
搅拌罐38由中心轴为上下方向的圆筒状罐主体39和形成用于堵塞该罐主体39的上下开口端的罐壁的密封板40构成。另外,搅拌罐38和罐主体39由透磁性优异的非磁性材料形成。两个液体供给口32、33被设置于罐主体39的偏下端的位置,排液口36被设置于罐主体39的偏上端的位置。
而且,一对搅拌叶片41、42被分离装配在搅拌罐38内相对的上下端,并被相互反向地驱动旋转。各搅拌叶片41、42与装备于各搅拌叶片41、42邻近的罐壁(密封板40)外侧的外部磁铁46构成磁耦合C。即,各搅拌叶片41、42通过磁力分别与外部磁铁46相连,通过独立电动机48、49驱动各外部磁铁46的旋转,进行互相反向的旋转操作。
如图3中虚线箭头(X)及实线箭头(Y)所示,罐38内相对装备的一对搅拌叶片41、42分别在罐38内形成了方向不同的搅拌流。而且,由于各搅拌叶片41、42形成的搅拌流的流动方向不同,因此互相冲撞,从而在罐38内生成了促进罐38内搅拌的高速紊流,防止了罐38内液流形成稳态,在使搅拌叶片41、42高速旋转的情况下,阻止搅拌叶片41、42旋转轴周围形成空洞,同时还阻止了沿着未受到充分搅拌作用的罐38的内周面在罐38内流动的稳态液流的形成。因此,通过搅拌叶片41、42的高速旋转,可以容易地提高处理速度,而且此时阻止了因罐38内液流形成稳态而导致排出搅拌混合不充分的液体,可以防止处理质量的下降。
另外,搅拌罐38内的各搅拌叶片41、42是通过磁耦合C与配置在搅拌罐38外的电动机48、49相连,因此不需要使旋转轴***搅拌罐38的罐壁,可以使搅拌罐38形成没有旋转轴***部的密闭容器结构,因而可以防止搅拌混合的液体向罐外的泄漏,同时还可防止旋转轴用润滑剂(密封液)等作为杂质混入罐38内的液体中所导致的处理质量下降。
在本发明的制造方法中,使用具有这些结构的制造装置,不仅可以通过间歇方式,也可以通过连续方式制造有机纳米粒子,可以适应大批量生产。另外,通过迅速地排出生成的有机纳米粒子分散液,可以使提供到搅拌罐内的有机材料溶液和不良溶剂的比达到始终恒定。因此,使得从制造开始直到制造结束,分散液中有机材料的溶解度达到恒定,可以稳定地制造单分散的有机纳米粒子。
而且,通过阻止因罐内液流形成稳态而导致排出搅拌混合不充分的有机纳米粒子分散液,以及防止旋转轴用润滑剂(密封液)等作为杂质混入罐内的液体中,由此可以稳定地制造单分散的有机纳米粒子。
(制造装置例3)
该例对作为本发明的制造方法中使用的装置的另一实施方案,即,对使用具有剪切力的叶片进行搅拌的制造方法进行说明。
本发明中所说的剪切力是指搅拌叶片对有机材料溶液混入不良溶剂后生成的液滴(droplet)施加的剪切力。
对可在本发明中使用的搅拌部的形状没有特别的限定,只要是可以施加高剪切力的形态即可,通常可以列举桨叶、涡轮叶片、螺带叶片、法厄德拉型叶片等,优选的是溶解器叶片,还优选的是具有由可以旋转的涡轮部和在以微小间隙位于其周围并固定的定子部构成的搅拌部的搅拌、乳化、分散机。
溶解器叶片是具有可形成高剪切力的功能的特殊搅拌叶片,图4-1中用正视图概略地显示了它的一个实例,图4-2显示了代用该附图的照片。
另外,还优选使用如图5所示的具有由可以旋转的涡轮部和在以微小间隙位于其周围并固定的定子部构成的搅拌部的装置,作为该搅拌、乳化、分散机,例如可列举マイクロテツク·ニチオン社制造的ヒスコトロン、特殊机化工业社制造的T.K均匀混合器(homomixer)、IKA社制造的ULTRA-TURRAX。
搅拌速度根据不良溶剂的粘度、温度、表面活性剂的种类及添加量而取不同的值,但是优选为100~10000rpm,更优选为150~8000rpm,特别优选为200~6000rpm。如果转数过低,则不能充分发挥搅拌效果,反之如果过高,则不良溶剂中易卷入气泡,是不优选的。
[浓缩]
在本发明的有机纳米粒子的制造方法中,通过对有机纳米粒子分散液进行脱盐浓缩,可以以工业规模生产适合于滤色器涂覆液及喷墨用墨水的浓缩液。
以下,对浓缩方法进行说明。
对浓缩方法没有特别的限制,只要能够浓缩有机纳米粒子液即可,例如优选向有机纳米粒子分散液中添加提取溶剂并混合,将有机纳米粒子浓缩提取到该提取溶剂相中,并用过滤器等过滤该浓缩提取液而形成浓缩纳米粒子液的方法;利用离心分离使有机纳米粒子沉降而进行浓缩的方法;利用超滤进行脱盐浓缩的方法;通过真空冷冻干燥使溶剂升华而进行浓缩的方法;通过加热或减压使溶剂干燥而进行浓缩的方法等。或非常优选使用这些方法的组合。
关于浓缩后的有机纳米粒子的浓度,优选为1~100质量%,更优选为5~100质量%,特别优选为10~100质量%。
以下,对浓缩提取方法进行说明。
对该浓缩提取中使用的提取溶剂没有特别的限定,但基本上与有机纳米粒子分散液的分散溶剂(例如,水类溶剂)不发生混合(在本发明中,基本上不发生混合是指互溶性低,溶解量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。该溶解量没有特别的下限,但是如果考虑通常溶剂的溶解性,则该溶解量的下限实际上为1质量%以上)、并且在混合后静置时形成界面的溶剂是优选的。另外,优选该提取溶剂是能够使有机纳米粒子再分散于提取溶剂中并产生弱凝集(即使不通过研磨或高速搅拌等施加高剪切力也可以进行再分散的絮凝物)的溶剂。如果达到这种状态,则不会形成使粒子尺寸发生变化的强凝集,可用提取溶剂润湿目的有机纳米粒子,另一方面可通过过滤等容易地除去水等分散溶剂,从这些方面来看,所述溶剂是优选的。作为提取溶剂,优选酯类化合物溶剂、醇类化合物溶剂、芳香族类化合物溶剂、脂肪族类化合物溶剂,更优选酯类化合物溶剂、芳香族类化合物溶剂或脂肪族类化合物溶剂,特别优选酯类化合物溶剂。
作为酯类化合物溶剂,例如可以列举2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。作为醇类化合物溶剂,例如可以列举正丁醇、异丁醇等。作为芳香族类化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等。作为脂肪族类化合物溶剂,例如可以列举正己烷、环己烷等。另外,提取溶剂可以是上述优选溶剂中的单纯溶剂,也可以是由多种溶剂形成的混合溶剂。
对提取溶剂的量没有特别限定,只要能够提取出上述有机纳米粒子即可,考虑到浓缩提取,优选其用量比有机纳米粒子分散液更少。如果用体积比进行表示,则将有机纳米粒子分散液设为100时,所添加的提取溶剂优选为1~100,更优选为10~90,特别优选为20~80。如果过多,则浓缩需要大量的时间,如果过少,则提取不充分,分散溶剂中残留纳米粒子。
添加提取溶剂后,为了与分散液进行充分接触,优选进行搅拌混合。搅拌混合可使用通常的方法。对添加提取溶剂并进行混合时的温度没有特别的限定,但优选为1~100℃,更优选为5~60℃。对于提取溶剂的添加、混合,只要能令人满意地实施各工序就可以使用任何装置,例如可以使用分液漏斗型装置进行。
在采用超滤的情况下,例如可使用用于卤化银乳剂的脱盐/浓缩的方法。已知的有研究公开(Research Disclosure)No.10208(1972)、No.13 122(1975)及No.16 351(1977)。对于作为重要操作条件的压力差及流量,可以参考大矢春彦著“膜利用技术ハンドブツク”幸书房出版(1978),p275中记载的特性曲线进行选定,但是在处理目标有机纳米粒子分散物方面,为了抑制粒子的凝集,还需要找出最佳条件。另外,就补充因膜透过而损失的溶剂的方法而言,有连续添加溶剂的恒容式和断续地分次添加的分批式,但优选脱盐处理时间较短的恒容式。对于由此补充的溶剂来说,可以使用通过离子交换或蒸馏而得到的纯水,但也可以在纯水中混入分散剂、分散剂的不良溶剂,也可以直接添加到有机纳米粒子分散物中。
图6显示了用于进行超滤的装置的一个构成实例。如图6所示,该装置具备容纳脂肪酸银分散物的罐81、使该罐81中的分散物进行循环的循环用泵82、及将通过循环用泵82导入的分散物中的副产物无机盐作为透过水除去的超过滤模块83。分离出的透过水的分散物被再次返回到罐81中,反复进行同样的操作,直至达到除去副产物无机盐的预定目的。另外,该装置中还设置了补充纯水计量用流量计84,用于对因通过透过水而流失的溶剂进行补充所用的一定量的水进行计量,以及设置了用于确定纯水补充量的透过水计量用流量计85。另外,还可设置用于导入透过水的稀释水的反向清洗用泵86。
作为超滤膜,已经作为模块装入的平板型、螺旋型、圆筒型、中空丝型、中空纤维型等超滤膜,有旭化成(株)社、ダイセル化学(株)社、(株)东レ社、(株)日东电工社等进行销售,但是从总膜面积及清洗性上来看,优选螺旋型或中空丝型超滤膜。另外,作为可透过膜的成分的阈值指标的截留分子量,必须根据所使用的分散剂的分子量进行确定,优选为5,000以上50,000以下,更优选为5,000以上15,000以下。
为了将有机纳米粒子分散液的分散溶剂与浓缩提取液分离,优选进行过滤器过滤。作为过滤器使用的过滤装置,例如可以使用加压过滤之类的装置。作为优选的过滤器,可以列举纳米过滤器、超滤器等。优选通过过滤器过滤,除去残留的分散溶剂,对浓缩提取液中的有机纳米粒子再进行浓缩而形成浓缩纳米粒子液。
对冷冻干燥方法没有特别的限定,可以使用本领域技术人员可能采用的任何方法。例如,可以列举冷媒直接膨胀法、重复冷冻法、热媒循环法、三重热交换法、间接加热冷冻法,但优选使用冷媒直接膨胀法、间接加热冷冻法,更优选使用间接加热冷冻法。任何一种方法中都优选在进行预冷冻后进行冷冻干燥。对预冷冻条件没有特别的限定,但是必须使进行冷冻干燥的试样均匀地冷冻。
作为间接加热冷冻法的装置,可以列举小型冷冻干燥机、FTS冷冻干燥机、LYOVAC冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、三重热交换真空冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机、HULL冷冻干燥机,但优选的是小型冷冻干燥机、实验用冷冻干燥机、研究用冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机,更优选的小型冷冻干燥机、单冷式冷冻干燥机。
对冷冻干燥的温度没有特别的限定,例如为约-190~约-4℃,优选约-120~约-20℃,更优选约-80~约-60℃。对冷冻干燥的压力也没有特别的限定,本领域技术人员可以进行适当地选择,例如可以在约0.1~约35Pa,优选约1~约15Pa,更优选约5~约10Pa下进行。冷冻干燥时间为例如约2~约48小时,优选约6~约36小时,更优选约16~约26小时。当然,这些条件可以由本领域技术人员适当选择。关于冷冻干燥法,可以参照例如制剂机械技术ハンドブツク:制剂机械技术研究会编,地人书馆,p.120~129(2000年9月);真空ハンドブツク:日本真空技术株式会社编,オ-ム社,p.328~331(1992年);冷冻及干燥研究会会誌:伊藤孝治他,No.15,p.82(1965年)等。
以下对离心分离进行说明。
作为在通过离心分离来浓缩有机纳米粒子中使用的离心分离机,只要能够使有机纳米粒子分散液(或有机纳米粒子浓缩提取液)中的有机纳米粒子沉降,可以使用任何装置。作为离心分离机,例如,在通用装置之外,可以列举带去皮功能(在旋转中抽吸上清层,并将其排放到体系外的功能)的离心机、以及连续排出固形物的连续离心分离机等。
作为离心分离的条件,离心力(表示为需要几倍于重力加速度的离心加速度的值)优选为50~10000,更优选为100~8000,特别优选为150~6000。离心分离时的温度取决于分散液的溶剂种类,但优选为-10~80℃,更优选为-5~70℃,特别优选为0~60℃。
以下对干燥进行说明。
对通过减压干燥浓缩有机纳米粒子时使用的装置没有特别的限定,只要能够使有机纳米粒子分散液(或有机纳米粒子浓缩提取液)的溶剂蒸发即可。例如可以列举通用的真空干燥器及旋转泵、以及可以一边搅拌液体一边进行加热减压干燥的装置、能够使液体通过加热减压的管子从而进行连续干燥的装置等。
加热减压干燥温度优选为30~230℃,更优选为35~200℃,特别优选为40~180℃。减压时的压力优选为100~100000Pa,更优选为300~90000Pa,特别优选为500~80000Pa。
根据上述浓缩方法,可以有效地从有机纳米粒子分散液浓缩出有机纳米粒子。关于浓缩倍率,例如如果将作为原料的有机纳米粒子分散液中的纳米粒子浓度设为1,则可浓缩至浓缩有机纳米粒子糊中的浓度优选为约100~3000倍,更优选为约500~2000倍。
[微细分散]
根据本发明的制造方法,必要时可以通过例如浓缩,将处于凝集状态的有机粒子进行微细分散(在本发明中,微细分散是指使分散液中的粒子凝集散开,提高分散度)。
通过上述提取溶剂、离心分离、干燥等进行浓缩而形成的有机粒子液中所含的有机粒子通常会因浓缩而发生凝集。此时,为了使快速过滤器过滤成为可能,再次获得良好的分散状态,优选有机粒子是作为按照能够进行再分散的程度进行凝集的絮状物而获得的。
因此,利用通常的分散方法进行分散的程度,不能达到充分的微粒化,从而需要微细化效率高的方法。对于这样的凝集的有机粒子(在本发明中,“凝集的有机粒子”是指有机粒子通过二次力的作用而聚集的粒子(如,凝集体等),初级粒子为纳米尺寸时也称为凝集的纳米粒子),通过在凝集的有机粒子液中含有质均分子量为1000以上的高分子化合物,可以将有机粒子适当地进行微细分散(在本发明中,“凝集的有机粒子液”是指其中含有凝集的有机粒子的液体,可以是分散液、浓缩液、糊状物、浆状物等,只要含有凝集的有机粒子即可)。
以下,对本发明的有机纳米粒子的制造方法中所使用的高分子化合物进行详细说明。
本发明的有机纳米粒子的制造方法中所使用的高分子化合物优选为下述通式(1)所表示的高分子化合物。
Figure A200680053947D00591
            通式(1)
在上述通式(1)中,A1表示具有从酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、带配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。
具体来说,虽然对A1没有特别的限制,但作为上述“具有酸性基团的1价有机基团”,可以列举例如具有羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基等的1价有机基团。另外,作为上述“具有含有氮原子的碱性基团的1价有机基团”,可以列举例如具有氨基(-NH2)的1价有机基团、具有取代亚胺基(-NHR8、-NR9R10)的1价有机基团(其中,R8、R9及R10各自独立地表示碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、或碳原子数为7以上30以下的芳烷基)、具有下述通式(a1)表示的胍基的1价有机基团[通式(a1)中,Ra1、Ra2各自独立地表示碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、或碳原子数为7以上30以下的芳烷基]、具有下述通式(a2)表示的脒基的1价有机基团[通式(a2)中,Ra3、Ra4各自独立地表示碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、或碳原子数为7以上30以下的芳烷基]等。
Figure A200680053947D00592
作为上述“具有脲基的1价有机基团”,例如可以列举-NHCONHR15(其中,R15表示氢原子、碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、或碳原子数为7以上30以下的芳烷基)等。
作为上述“具有氨酯基的1价有机基团”,例如可以列举-NHCOOR16、-OCONHR17(其中,R16及R17各自独立地表示碳原子数为1以上20以下的烷基、碳原子数为6以上20以下的芳基、或碳原子数为7以上30以下的芳烷基)等。
作为上述“具有“带配位性氧原子的基团”的1价有机基团”,例如可以列举具有乙酰丙酮化物基团的基团、具有冠醚的基团等。
作为上述“具有碳原子数为4以上的烃基的1价有机基团”,可以列举碳原子数为4以上的烷基(例如,辛基、十二烷基等)、碳原子数为6以上的芳基(例如,苯基、萘基等)、碳原子数为7以上的芳烷基(例如,苄基等)等。此时的碳原子数没有上限,但优选为30以下。作为上述“具有烷氧基甲硅烷基的1价有机基团”,例如可以列举具有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等的基团。
作为上述“具有环氧基的1价有机基团”,例如可以列举具有缩水甘油基等的基团。
作为上述“具有异氰酸酯基的1价有机基团”,例如可以列举3-异氰酸根合丙基等。
作为上述“具有羟基的1价有机基团”,例如可以列举3-羟基丙基等。
作为上述A1,优选那些具有酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、或碳原子数为4以上的烃基的1价有机基团。
另外,对上述有机色素结构或杂环没有特别限定,更具体来说,作为有机色素结构,可以列举例如酞菁化合物、不溶性偶氮化合物、偶氮色淀化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、二噁嗪化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽吡啶化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)化合物、阴丹酮化合物、黄蒽酮化合物、苝酮化合物、苝化合物、硫靛蓝化合物等。另外,作为杂环,例如可以列举噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、***、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等。
另外,上述有机色素结构或杂环可以有取代基T,作为该取代基T,可以列举例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基,乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤素原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳原子数为2~7的烷氧羰基,氰基,碳酸叔丁酯等碳酸酯基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰胺基等。
另外,上述A1可以用下述通式(4)来表示。
Figure A200680053947D00611
             通式(4)
在上述通式(4)中,B1表示从酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、含有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团,或表示可以具有取代基的有机色素结构或杂环,R18表示单键或a1价的有机或无机连接基团。a1表示1~5,a1个B1可以是相同的,也可以不同。通式(4)表示的基团的优选实施方案与上述A1同义。
R18表示单键或a1+1价的连接基团。a1表示1~5。作为连接基R18,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。R18优选为有机连接基团。
作为R18的具体例子,可以列举下述结构单元或由下述结构单元组合而成的基团。另外,该连结基团R18也可以具有上述取代基T。
Figure A200680053947D00621
在上述通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基。m+n等于3~10。
作为上述R1表示的(m+n)价的连接基,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。R1优选为有机连接基团。
作为R1的具体例子,可以列举上述(t-1)~(t-34)的结构单元或由该结构单元组合而成的基团(还可以形成环状结构)。上述连接基团R1具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述的取代基T。
R2表示单键或2价连接基团。作为R2,包括由1~100个碳原子,0~10个氮原子,0~50个氧原子,1~200个氢原子,及0~20个硫原子构成的基团,可以无取代,也可以具有取代基。作为R2的具体例子,可以列举上述t-3~5、7~18、22~26、32、34所示的基团或由多个该基团组合而成的基团。R2优选在与R1的连结位置处具有硫原子。上述R2具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
在上述通式(1)中,m表示1~8。m优选为1~5,更优选为1~3,特别优选为1~2。
另外,n表示2~9。n优选为2~8,更优选为2~7,特别优选为3~6。
在上述通式(1)中,P1表示高分子化合物残基(高分子骨架),可根据目的从通常的聚合物等中选择。
在聚合物中,为了构成高分子骨架,优选选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物、酰胺类化合物聚合物、环氧类化合物聚合物、有机硅类化合物聚合物、及它们的改性物或共聚物[包括例如,聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体聚合物的共聚物等(可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。)]中的至少一种,更优选选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类化合物聚合物及它们的改性物或共聚物中的至少一种,特别优选乙烯基单体的聚合物或共聚物。
而且,优选上述聚合物可溶于有机溶剂中。如果与有机溶剂的亲和性低,则(例如)作为颜料分散剂使用时,与分散介质的亲和性弱,有时不能确保分散稳定充分的吸附层。
此外,优选P1在与R1的连结位置处有硫原子。
在上述通式(1)表示的高分子化合物中,更优选由下述通式(2)表示的高分子化合物。
Figure A200680053947D00631
              通式(2)
在上述通式(2)中,A2与上述通式(1)中的A1同义,其具体的优选方案也相同。另外,A2还可以具有取代基,可以列举上述取代基T。
在上述通式(2)中,R3表示(x+y)价的连接基团。R3与R1同义,其优选范围也相同。此时,R3为x+y价的连接基团,其x的值及其优选范围与通式(1)中的n相同,y的值及其优选范围与m相同,x+y的值及其优选范围与m+n相同。
R3表示的连接基团优选为有机连接基团,该有机连接基团的优选具体例子如下所示。但是,在本发明并不局限于此。
Figure A200680053947D00641
Figure A200680053947D00651
其中,从原料的获得性、合成的容易性、在各种溶剂中的溶解性方面来看,在上述基团中优选上述(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)、(r-17)的基团。
另外,上述R3具有取代基时,作为该取代基,可以列举取代基T。
在上述通式(2)中,R4及R5各自独立地表示单键或2价的连接基团。
作为上述R4、R5表示的“2价的连接基团”,可以列举无取代或具有取代基的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO-、-SO2-、-CO2-、-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团作为优选例子(上述R19及R20各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基)。其中优选有机连接基团。
作为上述R4,更优选为直链或支链的亚烷基或亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,特别优选为直链或支链的亚烷基或亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-CO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团。
作为上述R5,更优选为单键、直链或支链的亚烷基、亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-SO2-、-CO2-、-N(R20)SO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团,特别优选为直链或支链的亚烷基、亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-CO2-,或两种以上的这些基团组合而成的2价基团。
另外,上述R4、R5具有取代基时,作为该取代基,可以列举上述取代基T。
另外,通式(2)中的P2表示高分子骨架,可根据目的从通常的聚合物等中选择。关于聚合物的优选方案,与上述通式(1)中的P1同义,其优选方案也相同。
在上述通式(2)表示的高分子化合物中,特别优选R3为上述具体例子(r-1)、(r-2)、(r-10)、(r-11)、(r-16)或(r-17),R4为单键、直链或支链的亚烷基或亚芳烷基、-O-、-C(=O)-、-N(R19)-、-CO2-、或两种以上的这些基团组合而成的2价有机基团,R5为单键、亚乙基、亚丙基、或下述通式(s-a)或(s-b)表示的连接基团,P2为乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类化合物聚合物、醚类化合物聚合物、聚氨酯类聚合物或它们的改性物,y为1~2,x为3~6的高分子化合物。还有,下述基团中,R21表示氢原子或甲基,1表示1或2。
Figure A200680053947D00671
在本发明的制造方法中所采用的高分子化合物的质均分子量优选为1000以上,质均分子量更优选为3000~100000,进一步优选为5000~80000,特别优选为7000~60000。如果质均分子量处于上述范围内,则可以充分发挥聚合物末端导入的多个官能团的效果,在对固体表面的吸附性、胶束形成能力、表面活性方面发挥优异的性能,并且可以获得良好的分散性和分散稳定性。
对上述通式(1)表示的高分子化合物(包括通式(2)表示的化合物)没有特别的限制,可以通过下述方法等进行合成。在下述合成方法中,从合成容易性来看,更优选下述的2、3、4、5等合成方法,特别优选下述3、4、5等合成方法。
1、使末端导入了选自羧基、羟基、氨基等的官能团的聚合物,与具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的酰卤、或具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的卤代烷、或具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的异氰酸酯等进行高分子反应的方法。
2、使末端导入了碳-碳双键的聚合物,与具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的硫醇进行迈克尔加成反应的方法。
3、使末端导入了碳-碳双键的聚合物,与具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的硫醇在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。
4、使末端导入了多个硫醇基的聚合物,与导入了碳-碳双键的官能团(上述通式中的A1或A2)在自由基引发剂的存在下进行反应的方法。
5、用具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的硫醇化合物作为链转移剂,使乙烯基单体进行自由基聚合的方法。
在上述内容中,本发明的制造方法中使用的高分子化合物(优选通式(2)表示的高分子化合物)可以通过例如上述2、3、4、5的任意方法合成,但从合成容易性来看,更优选用上述5的方法合成。
更具体来说,优选用下述通式(3)表示的化合物作为链转移剂进行自由基聚合。
Figure A200680053947D00681
               通式(3)
在上述通式(3)中,R6、R7、A3、g及h分别与上述通式(2)中的R3、R4、A2、x及y同义,其优选方案也相同。
对上述乙烯基单体没有特别的限定,优选例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈类等。作为其例子,可以列举如下所述化合物。
作为上述的(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲基醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙基醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲基醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙基醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧乙酯等。
作为上述巴豆酸酯类的例子,可以列举巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。
作为上述乙烯基酯类的例子,可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。
作为上述马来酸二酯类的例子,可以列举马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等。
作为上述富马酸二酯类的例子,可以列举富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
作为上述衣康酸二酯类的例子,可以列举衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
作为上述(甲基)丙烯酰胺类的例子,可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺等。
作为上述苯乙烯类的例子,可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、氯甲基苯乙烯、用可通过酸性物质去保护的基团(例如t-Boc等)进行保护的羟基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
作为上述乙烯基醚类,可以列举甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚及甲氧基乙基乙烯基醚等。
除上述化合物外,还可以使用(甲基)丙烯腈、由乙烯基取代的杂环基团(例如,乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
另外,除上述化合物外,还可以使用例如具有氨酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、亚酰胺基等官能团的乙烯基单体。作为这种具有氨酯基或脲基的单体,例如可以利用异氰酸酯基和羟基、或氨基的加成反应进行适当地合成。具体来说,可以通过含有异氰酸酯基的单体和含有1个羟基的化合物或含有1个伯氨基或仲氨基的化合物的加成反应,或含有羟基的单体或含有伯氨基或仲氨基的单体和单异氰酸酯的加成反应进行适当地合成。
上述乙烯基单体可以是仅一种进行聚合,也可以是同时使用二种以上进行共聚,这种自由基聚合物可以通过常规方法使分别对应的乙烯基单体进行聚合而获得。
例如,可以利用以下方法获得,即,将这些乙烯基单体及链转移剂溶解在适当的溶剂中,并在其中添加自由基聚合引发剂,在约50℃~约220℃下于溶液中进行聚合(溶液聚合法)。
作为溶液聚合法中使用的适当溶剂的例子,可以根据所使用的单体及生成的共聚物的溶解性进行任意选择。例如可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂可以是二种以上混合使用。
另外,作为自由基聚合引发剂,可以使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4’-二甲基戊腈)之类的偶氮化合物,过氧化苯甲酰之类的过氧化物,及过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
上述通式(3)表示的化合物可通过以下方法等进行合成,但从合成容易性来看,更优选下述方法7。
6、将具有多个官能团(上述通式中的A1或A2)的卤化物转变为硫醇化合物的方法(可以列举使其与硫脲反应后水解的方法、使其与NaSH直接反应的方法、使其与CH3COSNa反应后水解的方法等)
7、使每分子中具有3~10个巯基的化合物和具有官能团(上述通式中的A1或A2)且具有可与巯基反应的官能团的化合物进行加成反应的方法
作为上述方法7中的“可与巯基反应的官能团”,可以适当列举酰卤、卤代烷、异氰酸酯、碳-碳双键等。
特别优选的是,“可与巯基反应的官能团”是碳-碳双键,加成反应是自由基加成反应的合成方式。作为碳-碳双键,从与巯基的反应性上来看,更优选1取代或2取代的乙烯基。
作为上述“每分子中具有3~10个巯基的化合物”的具体例子,可以列举以下的化合物。
Figure A200680053947D00721
Figure A200680053947D00731
在上述化合物中,从原料的获得性、合成容易性、对各种溶剂的溶解性上来看,优选(u-1)、(u-2)、(u-10)、(u-11)、(u-16)、(u-17)。
对具有官能团(上述通式中的A1或A2)且具有碳-碳双键的化合物没有特别的限制,可以列举如下化合物。
Figure A200680053947D00741
Figure A200680053947D00751
Figure A200680053947D00771
例如,上述“每分子中具有3~10个巯基的化合物”和上述“具有选自酸性基团、具有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、带配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1个基团,且具有碳-碳双键的化合物”的自由基加成反应产物可以通过以下方法得到,例如,将上述的“每分子中具有3~10个巯基的化合物”及“具有选自酸性基团、具有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、带配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1个基团,且具有碳-碳双键的化合物”溶解在适当的溶剂中,并向其中添加自由基聚合引发剂,在约50℃~约100℃下进行加成(thiol-ene反应法)。
作为在上述方法中使用的优选溶剂,可以根据所使用的“每分子中具有3~10个巯基的化合物”、“具有选自酸性基团、具有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、带配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中的至少1个基团,且具有可与巯基反应的官能团(例如碳-碳双键)的化合物”及生成的自由基加成反应生成物的溶解性进行任意选择。例如,可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂可以是二种以上混合使用。
另外,作为自由基聚合引发剂,可以使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4’-二甲基戊腈)之类的偶氮化合物,过氧化苯甲酰之类的过氧化物,及过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
本发明的制造方法中可以优选使用的通式(1)表示的化合物的具体例子如下所示。但本发明绝不局限于这些具体例子。
Figure A200680053947D00791
Figure A200680053947D00801
Figure A200680053947D00811
Figure A200680053947D00821
Figure A200680053947D00831
Figure A200680053947D00851
Figure A200680053947D00871
此外,作为分子量为1000以上的高分子化合物,也可以使用具有以下酸性基团的高分子化合物(以下,将该化合物称为“含有酸性基团的高分子化合物”),该高分子化合物优选为具有羧基的高分子化合物,特别优选为含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元中的至少一种及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元中的至少一种的共聚化合物。
作为上述(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元,优选为下述通式(I)表示的重复单元,更优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的重复单元,作为上述(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元,优选为下述通式(II)表示的重复单元,更优选为下述通式(IV)表示的重复单元,特别优选为由丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯或甲基丙烯酸3-苯基丙酯衍生的重复单元。
通式(I)
Figure A200680053947D00872
(R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。)
通式(II)
(R2表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R3表示下述通式(III)所示的基团。)
通式(III)
Figure A200680053947D00882
(R4表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、羟基、碳原子数为1~5的羟烷基、或碳原子数为6~20的芳基。R5及R6各自表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。i表示1~5的数。)
通式(IV)
Figure A200680053947D00883
(R7表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。R8表示下述通式(V)所示的基团。)
通式(V)
Figure A200680053947D00884
(R9表示碳原子数为2~5的烷基或碳原子数为6~20的芳基。R10及R11各自表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基。j表示1~5的数。)
另外,就(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元和(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元的聚合比例而言,重复单元(A)相对于全部的重复单元数的数量比%优选为3~40,更优选为5~35。
如果没有特别指定,本发明的制造方法中的分子量是指质均分子量。作为分子量的测定方法,可以列举色谱法、粘度法、光散射法、沉降速度法等。在本发明中,如果没有特别说明,都是使用通过凝胶渗透色谱(载体:四氢呋喃)进行测定并经过聚苯乙烯换算的质均分子量。
高分子化合物可以是水溶性、油溶性中的任一种,也可以是水溶性且油溶性的。
高分子化合物的添加方式可以是高分子化合物溶解于水类溶剂或有机溶剂中形成的溶液,也可以是固体状态,另外,也可以是它们的组合。作为采用溶解于溶剂中形成的溶液进行添加的方法,例如可以列举溶解于与凝集的有机粒子液的溶剂相同的溶剂中,以此状态添加到凝集的有机粒子液中的方法;溶解于与凝集的有机粒子液的溶剂混溶但不同的溶剂中,以此状态添加到凝集的有机粒子液中的方法。采用溶解于溶剂中形成的溶液进行添加时,对高分子化合物的浓度没有特别限定,但优选为1~70质量%,更优选为2~65质量%,特别优选为3~60质量%。
高分子化合物的添加可以是以下任意时间:析出生成有机纳米粒子时(或其前后)、浓缩时(或其前后)、分散浓缩后的凝集有机粒子时(或其前后)、这些工序结束后,另外也可以分数次添加。在本发明的制造方法中,也可以使质均分子量为1000以上的高分子化合物作为下述的粘结剂而包含在组合物中,例如优选在有机微粒析出液浓缩后,在对凝集的有机粒子进行细微分散时进行添加。
将有机纳米粒子设为100质量份时,高分子化合物的添加量优选为0.1~1000质量份,更优选为5~500质量份,特别优选为10~300质量份。
作为分子量为1000以上的高分子化合物,除了上述化合物之外,例如可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分缩甲醛化物、聚乙烯醇的部分缩丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、聚酰胺、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外,还可以使用褐藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、***胶、黄蓍胶、木质素磺酸盐等天然高分子化合物。此外,作为具有酸性基团的高分子化合物,可以列举聚硫酸乙烯酯、缩合萘磺酸等。
作为具有羧基的高分子化合物,例如可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、侧链带有羧基的纤维素衍生物等。作为含有(A)由具有羧基的化合物衍生的重复单元中的至少一种及(B)由具有羧酸酯基的化合物衍生的重复单元中的至少一种的共聚化合物,可以列举诸如日本特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报及特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。另外,作为特别优选的例子,可以列举美国专利第4139391号说明书中记载的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其他的乙烯基化合物的多元共聚物。
作为乙烯基化合物的例子,可以列举苯乙烯或取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基乙苯)、乙烯基萘或取代的乙烯基萘、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等。优选苯乙烯。
这些分子量为1000以上的高分子化合物可以仅使用1种,也可以组合使用二种以上,也可以与分子量不足1000的化合物并用。
在本发明的有机纳米粒子的制造方法中,优选有机纳米粒子的分散液中含有60质量%以上的有机溶剂,更优选65质量%以上。对该有机溶剂没有特别的限定,可以从通常的溶剂中进行适当选择。例如优选酯类化合物溶剂、醇类化合物溶剂、芳香族类化合物溶剂、脂肪族类化合物溶剂、酮类化合物溶剂,特别优选酯类化合物溶剂、酮类化合物溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,也可以二种以上合用。
作为酯类化合物溶剂,例如可以列举2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。作为醇类化合物溶剂,例如可以列举正丁醇、异丁醇等。作为芳香族类化合物溶剂,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯等。作为脂肪族类化合物溶剂,例如可以列举正己烷、环己烷等。作为酮类化合物溶剂,例如可以列举丁酮、丙酮、环己酮等。
[有机纳米粒子分散组合物]
以下,对将有机纳米粒子用于(例如)滤色器或喷墨墨水等时形成组合物的实施方案进行详细说明。有机纳米粒子可以以(例如)分散于载体中的状态而使用。上述载体是指涂料处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包括液状的与上述颜料结合并固着涂膜的部分(粘结剂)和对其进行溶解稀释的成分(有机溶剂)。此外,在本发明中,形成纳米粒子时所采用的粘结剂与再分散化时所采用的粘结剂可以相同,也可以不同,有时也将它们区分为形成纳米粒子用的粘结剂和再分散用的粘结剂。
可以根据目的来适当地确定再分散后有机纳米粒子分散组合物中的有机纳米粒子的浓度,但是优选有机纳米粒子相对于分散组合物的总量为2~30质量%,更优选为4~20质量%,特别优选为5~15质量%。在如上所述利用载体进行分散的情况下,粘结剂及溶解稀释成分的量可以根据有机材料种类等进行适当选择,相对于分散组合物总量,粘结剂优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%,特别优选为5~15质量%。溶解稀释成分优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。
对于上述浓缩提取后的纳米粒子液,如前所述,为了使快速的过滤器过滤成为可能,优选通过浓缩使有机纳米粒子凝集,优选通过离心分离或干燥来进行浓缩使其凝集。
作为对这种凝集纳米粒子进行微细分散的方法,例如可以采用超声波分散方法及施加物理能量的方法。
所使用的超声波照射装置优选具有能够施加10kHz以上的超声波的功能,例如可以列举超声波均化器、超声波清洗机等。如果超声波照射时液温上升,则会引起纳米粒子的热凝集(参见“颜料分散技术-表面处理と分散剤の使い方及び分散性評価-技术情报协会,1999),因此优选液温为1~100℃,更优选为5~60℃。作为温度控制方法,可以通过控制分散液温度、对控制分散液温度的温度调节层进行温度控制来实施。
对作为施加物理能量使浓缩后的有机纳米粒子进行分散时使用的分散机,没有特别限制,例如可以列举捏合机、辊式磨碎机、精碎机(アトライダ-)、高速研磨机、溶解机、均匀混合器、砂磨机等分散机。另外,还可以列举高压分散法,及通过使用微珠进行分散的方法作为优选方法。
<1>分散的方式
作为有机纳米粒子分散组合物的优选制造方法,优选采用以下方法,即,用树脂成分对着色剂进行混炼分散处理,使得混炼分散处理后在25℃下的粘度为10,000mPa·s以上,最好为100,000mPa·s以上的较高粘度,然后添加溶剂,进行微分散处理,使得微分散处理后的粘度为1,000mPa·s以下,最好为100mPa·s以下的较低粘度。
混炼分散处理中使用的机械为二辊混炼机、三辊混炼机、球磨机、Tron磨(トロンミル)、溶解机、捏合机、共捏合机、均化器、掺合器、单螺杆或双螺杆挤出机等,一边施加高剪切力一边进行分散。接着,添加溶剂,主要使用竖型或水平型砂磨机、针磨机、缝磨机(slitmill)、超声波分散机、高压分散机等,利用由0.1~1mm粒径的玻璃、氧化锆等构成的微珠进行微分散处理。另外还可以使用0.1mm以下的微珠进行精密分散处理。另外,也可以省去混炼分散处理。在这种情况下,通过微珠将颜料和分散剂或表面处理剂分散在本发明的丙烯酸类共聚物及溶剂中。
另外,也可以将主颜料和辅助颜料分别进行分散处理后,混合两种分散液,再进行分散处理,或将主颜料和辅助颜料一起进行分散处理。
另外,关于混炼、分散的详细内容,记载于T.C.Patton著的“PaintFlow and Pigment Dispersion”(1964年,John Wiley and Sons公司刊行),也可以使用该方法。
<2>分散剂的例子
在有机纳米粒子分散组合物中,为了提高有机纳米粒子的分散性,可以添加常用的颜料分散剂或表面活性剂。作为这些分散剂,可以使用多种化合物,例如可以列举酞菁衍生物(市售品EFKA-6745(エフカ社制造))、ソルスパ-ス5000(ゼネカ(株)社制造);有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)社制造)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物ポリフロ-No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业(株)社制造)、W001(裕商社制造)等阳离子型表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子型表面活性剂;W004、W005、W017(裕商社制造)等阴离子型表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマ-100、EFKAポリマ-400、EFKAポリマ-401、EFKAポリマ-450(以上为森下产业(株)制造)、デイスパ-スエイド6、デイスパ-スエイド8、デイスパ-スエイド15、デイスパ-スエイド9100(サンノプコ社制造)等高分子分散剂;ソルスパ-ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种ソルスパ-ス分散剂(ゼネカ(株)社制造);アデカプルロニツクL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化(株)社制造)及イソネツトS-20(三洋化成(株)社制造)。另外,也适宜使用2000-239554号公报中记载的颜料分散剂,以及日本特公平5-72943号公报中记载的化合物(C)及日本特开2001-31885号公报中记载的合成例1的化合物等。
作为再分散时在形成纳米粒子时使用的分散剂,优选再次使用[分散剂]项中所示的化合物。
对于有机纳米粒子分散组合物,可以使再分散后的有机纳米粒子(初级粒子)形成为微细分散的粒子,粒径优选为1~200nm,更优选为2~100nm,特别优选为5~50nm。另外,再分散后粒子的Mv/Mn优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,特别优为1.0~1.5。
根据本发明的制造方法,例如对于有机纳米粒子分散组合物或后述的着色感光性树脂组合物中所含的颜料粒子,尽管已经是所谓纳米尺寸(例如10~100nm)这样的微小粒径,但是依然能够进行浓缩再分散。因此,用于滤色器时,其光学浓度高、滤色器表面的均匀性优异、对比度高,并且减少了图像噪声。
而且,可以使有机纳米粒子分散组合物、着色感光性树脂组合物中所含的有机纳米粒子进行高度地且均匀地微细分散,因此在较薄厚度下也能发挥高的着色浓度,可以使(例如)滤色器等实现薄层化。
对于有机纳米粒子分散组合物、着色感光性树脂组合物,通过使其含有显示出鲜明色调及高着色力的颜料,其作为用于制作例如校色器或滤色器的图像形成材料是优异的。
而且,对于形成着色图像时曝光、显影时使用的碱性显影液,可以在有机纳米粒子分散组合物、着色感光性树脂组合物中使用作为粘结剂(binder)的可溶于碱性水溶液的物质,这也符合环境保护的需要。
另外,作为有机纳米粒子分散组合物、着色感光性组合物中使用的溶剂(颜料的分散介质),可以使用具有适度干燥性的有机溶剂,从涂覆后的干燥来看,该要求也是可以满足的。
[滤色器用喷墨墨水]
本发明的滤色器用喷墨墨水含有:(a)有机纳米粒子以及(b)聚合性单体和/或聚合性低聚物。此时,也可以使滤色器用喷墨墨水或者着色感光性树脂组合物含有:(a)有机纳米粒子、(b)聚合性单体和/或聚合性低聚物、(c)粘结剂、以及(d)光聚合引发剂或者光聚合引发剂体系。以下,对上述(a)~(d)的成分进行说明。
(a)有机纳米粒子
关于有机纳米粒子的制备方法,已经进行了详细叙述。有机纳米粒子的含量,相对于滤色器用喷墨墨水中的全部固形物(在本发明中,全部固形物是指除有机溶剂外的组分的合计)优选为3~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为25~60质量%。如果该量过多,则分散液的粘度上升,有时会导致制造适应性上的问题。如果过少,则着色力不足。作为具有着色剂功能的微粒,粒径优选为0.1μm以下,特别优选粒径为0.08μm以下。另外,为了调色也可以与常用的颜料组合使用。
(b)聚合性单体和/或聚合性低聚物
作为本发明的滤色器用喷墨墨水中所含的聚合性单体和/或聚合性低聚物,优选为具有2个以上的烯属不饱和双键,且通过光照可进行加成聚合的单体或低聚物。作为这种聚合性单体和/或低聚物,可以列举分子中具有至少一个可进行加成聚合的烯属不饱和基团、常压下的沸点在100℃以上的化合物。作为其例子,可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的物质等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。另外,还可以列举如日本特开平10-62986号公报的通式(1)及(2)中记载的那些在多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的化合物作为适合的物质。
另外,还可列举日本特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报及特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类;特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报及特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为适合的物质。
这些聚合性单体和/或聚合性低聚物的分子量优选为200~1000,可以单独使用,或混合二种以上使用,相对于滤色器用喷墨墨水的全部固形物的含量通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。如果该量过多,则难以控制显影性,会在制造适应性上产生问题。如果过少,则曝光时的固化力不足。
(c)粘结剂
作为粘结剂,优选具有酸性基团的粘结剂,可以在制备滤色器用喷墨墨水或者着色感光性树脂组合物时添加该粘结剂,也优选在制造上述有机纳米粒子分散组合物时、或在形成有机纳米粒子时添加。可以将粘结剂添加到有机颜料溶液以及不良溶剂(向该不良溶剂中添加有机颜料溶液以生成有机纳米粒子)的两者或者一者中。或者也优选在形成有机纳米粒子时通过其他的体系来添加粘结剂溶液。作为粘结剂,优选在侧链上具有羧酸基或羧酸酯基离子等极性基团的碱溶性聚合物。作为其例子,可以列举在日本特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报和特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。此外,还可以列举在侧链上具有羧酸基或羧酸酯基等的纤维素衍生物,除此之外,也优选使用在带有羟基的聚合物上加成环状酸酐后形成的物质。而且,作为特别优选的例子,可以列举在美国专利第4,139,391号的说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和其他的单体形成的多元共聚物。这些具有极性基团的粘结剂聚合物,可以单独使用,也可以以与常规的成膜性聚合物并用而形成组合物的状态使用。相对于100质量份的有机纳米粒子,添加量一般为10~200质量份,优选25~100质量份。
另外,为了提高交联效率,可以使用在侧链上具有聚合性基团的化合物,也可以采用紫外光固化树脂和热固性树脂等。以下虽然示出了含有这些聚合性基团的聚合物的例子,但并不局限于下面这些例子,只要该聚合物含有COOH基、OH基、铵基等碱溶性基团和碳—碳不饱和键即可。可以使用下述的化合物等,该化合物是这样得到的:使由具有OH基的化合物(例如)丙烯酸2-羟基乙酯与含有COOH基的化合物(例如)甲基丙烯酸以及可以与它们发生共聚的含丙烯酰基类或含乙烯基类化合物等单体形成的共聚物,与具有环氧环(该环氧环与OH基具有反应性)和碳—碳不饱和键基团的化合物(例如缩水甘油丙烯酸酯之类的化合物)反应而得到的。在与OH反应方面,除了可以使用环氧环,也可以使用酸酐、具有异氰酸酯基的化合物、具有丙烯酰基的化合物。此外还可以使用这样的反应产物,该反应产物是这样得到的:使日本特开平6-102669号、日本特开平6-1938号中所公开的具有环氧环的化合物与诸如丙烯酸之类的不饱和羧酸反应而得到化合物,再使该化合物与饱和或不饱和的多元酸酐发生反应而得到所述反应产物。作为同时具有COOH之类的碱溶性基团和碳—碳不饱和基团的化合物,例如可以列举ダイヤナ一ルNR系列(三菱レイヨン株式会社生产)、Photomer 6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,Diamond Shamrock株式会社生产)、ビスコ一トR-264、KS抗蚀剂106(均由大阪有机化学工业株式会社生产)、サイクロマ一P系列、プラクセルCF200系列(均由ダイセル化学工业株式会社生产)、Ebecryl3800(ダイセルユ一シ一ビ一株式会社生产)等。
此外,作为粘结剂树脂,可以采用在侧链的一部分上具有水溶性原子团的有机高分子聚合物。上述粘结剂树脂为与单体具有相溶性的线状有机高分子聚合物,而且,其在有机溶剂和碱中是可溶的(优选的是,用弱碱性水溶液能够显影)。作为上述碱溶性树脂,可以列举在侧链上具有羧酸的聚合物,例如在日本特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,还有同样在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。除此之外,作为上述碱溶性树脂,在具有羟基的聚合物上加成有酸酐后而形成的物质等也是有用的。其中,具体来说,特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/及其他单体形成的多元共聚物。作为上述碱溶性树脂,可以使用至少由(i)选自马来酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、以及富马酸(FA)中的至少一种酸性成分单体与(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯及(iii)(甲基)丙烯酸苄酯所构成的共聚物(以下有时称为“共聚物A”)。
作为上述共聚物A的组成,(i)酸性成分单体、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)、及(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯(Bz(M)A)的组成质量比优选为10~25/5~25/50~85,更优选为15~20/5~20/60~80。此外,上述共聚物通过GPC进行测定并经过聚苯乙烯换算后的质均分子量(Mw),优选为3,000~50,000,更优选为5,000~30,000。
(i)酸性成分单体的组成质量比在上述范围的话,碱溶性及在溶剂中的溶解性不会降低。此外,(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)的组成质量比在上述范围的话,组合物液体在基板上容易展开,并且着色剂的分散性不会降低,所以能够有效地达到本发明的效果。当(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(Bz(M)A)的组成质量比在上述范围内时,着色剂的分散稳定性和在组合物中的溶解性以及涂布膜的碱显影适应性不会降低。
还有,上述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n:CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)中聚氧乙烯(EO)n的重复次数n优选2~15,更优选2~10,特别优选4~10。当上述重复次数n处于上述范围内时,用碱显影液显影后不会产生显影残渣,可以防止组合物作为涂布液时的流动性降低,并可防止产生涂布不均匀现象,还可以防止涂布膜厚度的均匀性下降以及省液性降低。
这些具有极性基团的粘结剂聚合物,可以单独使用,也可以以与常规的成膜性聚合物并用而形成组合物的状态使用。相对于100质量份的有机纳米粒子,添加量一般为10~200质量份,优选为25~100质量份。
在粘结剂为高分子化合物的情况下,对于该高分子化合物中的酸性基团的数量没有特别的限制,当1分子中所含有的重复单元的个数为100时,具有酸性基团的重复单元优选为5~100,更优选为10~100。此外,作为(1)由具有羧基的化合物所衍生的重复单元与(2)由具有羧酸酯基的化合物所衍生的重复单元的聚合比例来说,重复单元(1)的摩尔%优选为5~40,重复单元(2)的摩尔%优选为40~90,除了重复单元(1)或(2)之外的其它重复单元的摩尔%优选在25以下。此外,具有酸性基团的碱溶性粘结剂高分子化合物的分子量优选为3000~1000000,更优选为4000~200000,特别优选为5000~80000。
此外,也优选使用上述的质均分子量为1000以上的高分子化合物,其含量相对于滤色器用喷墨墨水或者着色感光性树脂组合物的全部固形物通常为15~50质量%,优选为20~45质量%。如果该量过多,则组合物的粘度过高,制造适应性上会产生问题。如果过少,则在形成涂覆膜方面产生问题。
(d)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系
作为在本发明的滤色器用喷墨墨水中含有的光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本发明中,光聚合引发剂体系是指由多种化合物组合起来实现光聚合引发功能的混合物),可以列举美国专利第2367660号说明书中公开的邻偶酰酮(vicinal polyketaldonyl)化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及美国专利第2951758号说明书中记载的多环醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚物和对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外,还可以列举日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”,以及作为肟类的1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯硫基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰氧、六氟磷酸-三烷基苯鏻盐等作为优选的物质。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用,也可以混合2种以上使用,特别优选使用2种以上。如果使用至少2种光聚合引发剂,则特别可以减少显示性能中的显示不均匀现象。
相对于滤色器用喷墨墨水的全部固形物来说,光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的含量通常为0.5~20质量%,优选为1~15质量%。如果该量过多,则敏感度过高,难以控制。如果过少,则曝光敏感度过低。
(其它添加剂)
[溶剂]
在本发明的滤色器用喷墨墨水中,除上述成分外,另外还可以使用有机溶剂。对作为有机溶剂的例子没有特别限定,可以列举酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等;酮类,例如丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇、2-庚酮、3-庚酮等;芳香烃类,例如甲苯、二甲苯等。在这些溶剂中,优选使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等作为本发明中的溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
另外,必要时可以使用沸点为180℃~250℃的溶剂。作为这些高沸点溶剂,可以示出以下的物质。二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、乳酸丁酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、2-乙基己基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、γ-丁内酯、三丙二醇甲基乙基乙酸酯、二丙二醇正丁基乙酸酯、丙二醇苯基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。
溶剂的含量相对于滤色器用喷墨墨水总量优选为10~95质量%。
[表面活性剂]
以往使用的滤色器中,为了实现高色纯度,需要使各像素的颜色加浓,人们认识到这样做存在着以下问题,即像素的膜厚不均匀导致色彩不均匀。因此,由于对像素的膜厚度有直接影响,所以需要对膜厚的变动进行改进。
对于本发明的滤色器来说,从可以控制均匀的膜厚、有效防止膜厚变化导致的色彩不均匀的观点来看,优选使滤色器用喷墨墨水中含有适当的表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以列举日本特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为适合的表面活性剂。相对于树脂组合物总量,表面活性剂的含量优选为5质量%以下。
[热聚合阻止剂]
本发明的滤色器用喷墨墨水中优选含有热聚合阻止剂。作为该热聚合阻止剂的例子,可以列举氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪等。相对于滤色器用喷墨墨水总量,热聚合阻止剂的含量优选为1质量%以下。
[辅助使用的染料、颜料]
必要时,在本发明的滤色器用喷墨墨水中,除上述着色剂(颜料)之外,还可以添加着色剂(染料、颜料)。使用着色剂中的颜料时,最好使其在滤色器用喷墨墨水中达到均匀分散,因此其粒径优选为0.1μm以下,特别优选在0.08μm以下。
作为染料或颜料,具体来说,作为上述颜料适合使用日本特开2005-17716号公报的[0038]~[0040]段中记载的着色材料,特开2005-361447号公报的[0068]~[0072]段中记载的颜料,以及特开2005-17521号公报的[0080]~[0088]段中记载的着色剂。相对于滤色器用喷墨墨水总量,辅助使用的染料或颜料的含量优选为5质量%以下。
[紫外线吸收剂]
必要时,本发明的滤色器用喷墨墨水中可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除了日本特开平5-72724号公报中记载的化合物外,还可列举水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、氰基丙烯酸酯类、镍螯合物类、受阻胺类等。
具体来说,可以列举水杨酸苯基酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸盐、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯基酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。相对于滤色器用喷墨墨水总量,紫外线吸收剂的含量优选为5质量%以下。
另外,除上述添加剂外,本发明的滤色器用喷墨墨水中还可以含有日本特开平11-133600号公报中记载的“粘结助剂”及其它的添加剂等。
另外,除上述添加剂外,本发明的滤色器用喷墨墨水中还可以含有日本特开平11-133600号公报中记载的“粘结助剂”及其它的添加剂等。
在本发明的滤色器用喷墨墨水中,优选控制墨水温度使粘度的变动幅度在±5%以内。喷射时的粘度优选在5~25mPa·s,更优选在8~22mPa·s,特别优选在10~20mPa·s(在本发明中,如果没有特别说明,粘度是指在25℃时的值)。除对上述喷射温度进行设定以外,也可以通过调节墨水中含有的成分的种类和添加量来调节粘度。上述粘度可以通过例如圆锥平板型旋转粘度计或E型粘度计等通常的装置进行测定。
此外,从提高像素的平坦性的角度考虑,喷射时墨水的表面张力优选为15~40mN/m(在本发明中,如果没有特别说明,表面张力是指在23℃时的值),更优选为20~35mN/m,最优选为25~30mN/m。可以通过添加表面活性剂、改变溶剂的种类来调节表面张力。可以使用例如表面张力测定装置(协和界面科学株式会社制造,CBVP-Z)、全自动平衡式电子表面张力计ESB-V(协和科学株式会社制造)等公知的测量仪根据铂板法来测定上述表面张力。
[滤色器用喷墨墨水的喷射]
作为本发明的滤色器用喷墨墨水的喷射方法,可以采用连续性地喷射带电墨水并利用电场进行控制的方法,利用压电元件间歇性地喷射墨水的方法,以及对墨水进行加热并利用产生的气泡将墨水间歇性地喷射的方法等各种方法。
此外,关于形成各像素时使用的喷墨法,可以采用使墨水热固化的方法、使墨水光固化的方法、预先在基板上形成透明的受像层之后进行滴注的方法等通常的方法。
喷墨喷头(以下也简称为“喷头”)能适用通常的喷头,可以使用常用的喷墨头,可以使用连续喷射型、按需喷射型(dot on demand)。在按需喷射型中,在热敏喷头(thermal head)方面,为了吐出墨水,优选如日本特开平9-323420号公报中所描述的具有工作阀的那种热敏喷头。在压电喷头方面,例如可以使用欧洲专利A 277,703号、欧洲专利A 278,590号等中所描述的喷头。优选具有温度调节功能的喷头,以便能够控制墨水的温度。设定喷射温度以使喷射时的粘度为5~25mPa·s,优选对墨水温度进行控制以使粘度变化范围在±5%以内。另外,优选以1~500kHz的驱动频率进行工作。
在各像素形成之后,可以设置加热处理(所谓的烘干处理)的加热工序。即,将具有由光照射而发生光聚合的层的基板放在电炉、干燥器等中进行加热、或者用红外灯照射。加热的温度和时间依赖于感光性浓色组合物的组成和所形成的层的厚度,一般从可以获得充分的耐溶剂性、耐碱性和紫外线吸收度的方面考虑,优选在约120℃~约250℃下加热约10分钟~约120分钟。
对由此所形成的滤色器的图案形状不特别限定,其可以为一般的黑底(black matrix)形状的条形、也可以为栅格形、还可以为三角形排列的形状。
在本发明中,优选的是,在用前文所述的滤色器用喷墨墨水来形成像素的工序之前,预先制作隔壁,在被该隔壁所包围的部分喷射墨水这样的制作方法。虽然所述隔壁可以为任何物质,但是在制造滤色器时,优选的是,具有黑底功能的遮光性的隔壁(以下也简称为“隔壁”)。可以采用与常用的滤色器用黑底相同的材料、方法来制造该隔壁。例如日本特开2005-3861号公报中第[0021]~[0074]段、日本特开2004-240039号公报中第[0012]~[0021]段中所描述的黑底、或者日本特开2006-17980号公报中第[0015]~[0020]段、日本特开2006-10875号公报中第[0009]~[0044]段中所描述的喷墨墨水用黑底等。
[着色感光性树脂组合物的涂覆膜]
用本发明的着色感光性树脂组合物可以形成涂覆膜,其厚度可以适当确定,但优选为0.5~5.0μm,更优选为1.0~3.0μm。对于用本发明的着色感光性树脂组合物形成的涂覆膜,使其中所含的(c)单体或低聚物进行聚合形成着色感光性树脂组合物的聚合膜,可以制作含有该膜的滤色器(关于滤色器的制作,后文有述)。聚合性单体或聚合性低聚物的聚合可以通过用光照使(d)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系起作用来进行。
(狭缝状喷嘴)
另外,虽然上述涂覆膜可通过用通常的涂覆方法涂覆和干燥着色感光性树脂组合物来形成,但对本发明来说,优选采用喷液部具有狭缝状孔的狭缝状喷嘴进行涂覆。具体来说,优选使用日本特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的狭缝状喷嘴及狭缝涂覆器。
作为将着色感光性树脂组合物涂覆于基板上的方法,从能够均匀和高精度地涂覆1~3μm的薄膜的方面来看,旋转涂覆是优异的,该方法在滤色器制作中得到了广泛普遍应用。但是,伴随着近年来液晶显示装置的大型化及批量生产,为了进一步提高制造效率及节约制造成本,在滤色器的制作中正在采用比旋转涂覆更适合于进行宽幅大面积基板涂覆的狭缝涂覆。另外,从节省液体的观点来看,狭缝涂覆也比旋转涂覆优异,可以用更少的涂覆液量得到均匀的涂膜。
狭缝涂覆是这样一种涂覆方法,即,使前端具有宽度为数十微米的狭缝(间隙)且长度与矩形基板的涂覆宽度对应的涂覆头与基板的间隙保持为数十~数百微米,同时使基板和涂覆头保持恒定的相对速度,按预定的涂覆量将由狭缝提供的涂覆液涂覆在基板上。该狭缝涂覆具有(1)与旋转涂覆相比液体损失少、(2)无涂覆液飞散,因此减少了清洗处理、(3)飞散的液体不会再混入涂覆膜、(4)没有旋转开始和停止的时间,因此缩短了生产间隔、(5)容易对大型基板进行涂覆等优点。由于具有这些优点,狭缝涂覆适合于大型画面的液晶显示装置用滤色器的制作,就涂覆量的减少来说也有望成为有利的涂覆方法。
由于狭缝涂覆可以形成面积远比旋转涂覆大的涂覆膜,因此在从宽广的狭缝出口喷出涂覆液时,必须使涂覆器与被涂物之间保持某种程度的相对速度。因此,狭缝涂覆方式中使用的涂覆液要求具有良好的流动性。另外,在狭缝涂覆中,尤其要求从涂覆头的狭缝提供到基板上的涂覆液的各种条件在整个涂覆宽度上保持恒定。如果涂覆液的流动性及粘弹性特性等液体物性不足,则会产生以下问题,即容易发生涂覆不均匀,难以在涂覆宽度方向保持恒定的涂覆厚度,不能形成均匀的涂覆膜。
由于以上情况,为了得到不存在不均匀现象的均匀涂覆膜,已进行了大量尝试来改进涂覆液的流动性及粘弹性特性。但是,如上所述,虽然已提出了降低聚合物的分子量,或选择对溶剂的溶解性优异的聚合物,或为了控制蒸发速度而选择各种溶剂,或使用表面活性剂等手段,但没有一种手段能够充分改进上述各种问题。
[感光性树脂转印材料]
以下,对本发明的感光性树脂转印材料进行说明。
本发明的感光性树脂转印材料优选用日本特开平5-72724号公报中记载的感光性树脂转印材料,即整体型的膜来形成。作为说明该整体型膜构成的例子,可以列举将临时支撑物/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层/保护膜依次进行层合而得到的结构,本发明的感光性树脂转印材料是通过使用上述本发明的着色感光性树脂组合物设置成感光性树脂而形成的。
(临时支撑物)
在本发明的感光性树脂转印材料中,作为临时支撑物,必须是具有可弯曲性、即使在加压或加热加压下也不会产生显著变形、收缩或伸长的材料。作为这种临时支撑物的例子,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特别优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
(热塑性树脂层)
作为热塑性树脂层中使用的成分,优选日本特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质,特别优选从通过维卡-Vicat法(具体来说,是按照美国材料试验法ASTMD1235测定聚合物软化点的方法)测得的软化点为约80℃以下的有机高分子物质中进行选择。具体来说,可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物,乙烯与丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯及其皂化物等的氯乙烯共聚物,聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯共聚尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙之类的聚酰胺树脂等有机高分子。
(中间层)
对于本发明的感光性树脂转印材料,为了在涂覆多个涂覆层时及在涂覆后进行保存时,防止成分的混合,优选设置中间层。作为该中间层,优选使用日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻挡氧的功能的氧阻挡膜,在这种情况下,曝光时的敏感度上升,减少了曝光机的时间负荷,提高了生产率。
作为氧阻挡膜,优选显示较低的氧透过性,能分散或溶解于水或碱水溶液中的材料,可以从通常的材料中进行适当选择。其中,特别优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
(保护膜)
优选在感光性树脂层上设置用于保护其免受贮存时的污染及损伤的薄保护膜。保护膜可以是由与临时支撑物相同或类似的材料构成,但是必须容易与感光性树脂层分离。作为保护膜的材料,例如有机硅纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材是适宜的。
(感光性树脂转印材料的制作方法)
本发明的感光性树脂转印材料可通过以下方式制作,即,在临时支撑物上涂覆使热塑性树脂层的添加剂溶解而形成的涂覆液(热塑性树脂层用涂覆液),然后干燥,由此设置热塑性树脂层,然后在热塑性树脂层上涂覆由不溶解热塑性树脂层的溶剂构成的中间层材料溶液,并进行干燥,然后采用不溶解中间层的溶剂进行涂覆和干燥,从而设置感光性树脂层。
另外,也可以通过以下方式进行制作,即,准备在上述临时支撑物上设置有热塑性树脂层及中间层的片材,以及在保护膜上设置有感光性树脂层的片材,按照使中间层和感光性树脂层接触的方式进行相互粘合;还有,准备在上述临时支撑物上设置有热塑性树脂层的片材,以及在保护膜上设置有感光性树脂层及中间层的片材,按照使热塑性树脂层和中间层接合的方式进行相互粘合。
在本发明的感光性树脂转印材料中,感光性树脂层的膜厚优选为1.0~5.0μm,更优选为1.0~4.0μm,特别优选为1.0~3.0μm。另外,虽无特别限定,但作为其他的各层的优选膜厚,通常优选临时支撑物为15~100μm,热塑性树脂层为2~30μm,中间层为0.5~3.0μm,保护膜为4~40μm。
另外,上述制作方法中的涂覆可以利用通常的涂覆装置等进行,但是对于本发明来说,优选采用已经在“着色感光性树脂组合物的涂覆膜”项中进行说明的、使用狭缝状喷嘴的涂覆装置(狭缝涂覆器)进行涂覆。狭缝涂覆器的优选具体例子等与上述相同。
[滤色器]
本发明的滤色器的特征在于对比度优异。在本发明中,对比度表示在两片偏振片之间,偏振光轴平行时的透光量与偏振光轴垂直时的透光量之比(参见“1990年第7回色彩光学コンファレンス,512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小关、福永、山中”等)。
滤色器的对比度高是指与液晶组合时的明暗区别可以变大,为了用液晶显示器取代CRT,这是非常重要的性能。本发明的滤色器的对比度在单色时优选为3000以上,更优选为5000以上,特别优选为7000以上。对于含有R像素、G像素、B像素并根据需要还设置有黑底的滤色器来说,对比度优选为3000以上,更优选为5000以上,特别优选为6000以上。本发明的特征在于可以实现这样的高对比度。
将本发明的滤色器作为电视用滤色器使用时,优选在F10光源下,红(R)、绿(G)及蓝(B)的所有单色色度与下表记载值(以下,在本发明中称为“标准色度”)之差(ΔE)在5以内,更优选在3以内,特别优选在2以内。
                        x                                    y                                  Y
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
R                       0.656                                0.336                              21.4
G                       0.293                                0.634                              52.1
B                       0.146                                0.088                              6.90
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
本发明中的色度是利用显微分光光度仪(オリンパス光学社制造,OSP100或200)测定的,并且作为F10光源下2度视野的结果进行计算的,用xyz表色系的xyY值进行表示。另外,与目标色度的差以La*b*表色系的色差表示。
(感光性树脂层)
可以通过重复相当于颜色数目的次数的、在基板上形成感光性树脂层、曝光后显影的方法等方法来制造本发明的滤色器。另外,根据需要,也可以形成用黑底来区分边界的结构。
在上述制造方法中,作为在基板上形成上述感光性树脂层的方法,可以列举(a)采用常用的涂敷装置等将上述各着色感光性树脂组合物涂敷的方法以及(b)利用上述感光性树脂转印材料,通过层压来粘贴的方法等。
(a)采用涂覆装置进行涂覆
在制造本发明的滤色器时,可以采用常用的涂覆装置进行着色感光性树脂组合物的涂覆,其中特别优选使用已经在[着色感光性树脂组合物的涂覆膜]项所述的狭缝涂覆。另外狭缝涂覆的优选具体例子也如前所述。通过涂覆来形成感光性树脂层时,其膜厚度优选为1.0~3.0μm,更优选为1.0~2.5μm,特别优选为1.5~2.5μm。
(b)通过层压进行粘贴
把使用本发明的感光性树脂转印材料形成为膜状而得到的感光性树脂层,用经加热和/或加压的辊或平板压合或加热压合在后述的基板上,从而进行粘贴。具体来说,可以列举日本特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层压机及层压方法,但是从杂质少的观点来看,优选采用特开平7-110575号公报中记载的方法。另外,当利用上述本发明的感光性树脂转印材料形成感光性树脂层时,其优选膜厚与[感光性树脂转印材料]项中记载的优选膜厚相同。
(基板)
在本发明中,作为形成滤色器的基板,例如可以使用透明基板,可以列举表面具有氧化硅膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板、或塑料膜等。
另外,通过预先对上述基板进行偶联处理,可以使其与着色感光性树脂组合物、或感光性树脂转印材料进行良好地紧贴。作为该偶联处理,优选使用日本特开2000-39033号公报中记载的方法。另外,虽然不做特别的限定,但基板的膜厚通常优选为700~1200μm,特别优选为500~1100μm。
(氧阻挡膜)
当通过涂覆着色感光性树脂组合物来形成本发明的滤色器中的感光性树脂膜时,可以在该感光性树脂层上进一步设置氧阻挡膜,由此可以提高曝光敏感度。作为该氧阻挡膜,可以列举与已经在[感光性树脂转印材料]的(中间层)项中所述膜相同的膜。另外,虽然不做特别的限定,但氧阻挡膜的膜厚通常优选为0.5~3.0μm。
(曝光及显影)
在上述基板上形成的感光性树脂层的上方设置有预定的掩模,然后透过该掩模、热塑性树脂层和中间层,从掩模的上方曝光,接着用显影液进行显影,通过重复相当于颜色数目的次数的这样的工序,就可以得到本发明的滤色器。
此处,作为所述曝光的光源,可以适当选择使用,只要是能够射出使感光性树脂层固化的波长范围的光(例如365nm、405nm等)即可。具体而言,例如有超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。曝光量一般为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
另外,对于上述显影液没有特别的限制,可以使用如日本特开平5-72724号公报所述的显影液等常用的显影液。另外,优选使用对感光性树脂层进行溶解型显影的显影液,例如优选含有pKa=7~13的化合物且其浓度为0.05~5mol/L的显影液,还可以向该显影液中加入少量与水混溶的有机溶剂。
作为与水混溶的有机溶剂,可以列举例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、丁酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
另外,在上述显影液中还可以加入常用的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
关于显影的方式,可以使用搅拌显影、喷淋显影、喷淋和旋转显影、浸渍显影等方法。
此处对上述喷淋显影进行说明。向曝光后的感光性树脂层上通过喷淋的方式喷射显影液,可以除去未固化的部分。另外,优选的是,在显影前以喷淋等方式喷射对感光性树脂层的溶解性低的碱性液体,以除去热塑性树脂层、中间层等。另外也优选的是,在显影后,以喷淋的方式喷射洗涤剂等,用刷子等擦拭,除去显影残渣。
显影液的温度优选为20℃~40℃,显影液的pH优选为8~13。
此外,在制造本发明的滤色器时,如日本特开平11-248921号公报、日本专利3255107号公报中所描述的那样,将形成滤色器的着色感光性树脂组合物层叠起来形成基体,在该基体上形成透明电极,再将分割取向用的突起层叠到已形成的隔垫上,从降低成本方面考虑这是优选的。
将着色感光性树脂组合物按顺序涂敷后层叠起来时,由于涂敷液的流平(leveling),随着层叠,膜的厚度变薄。因此,优选的是,先将K(黑)、R、G、B这4种颜色重叠,再将分割取向用突起层叠。另一方面,使用具有热塑性树脂层的转印材料时,为了使厚度保持一定,重叠的颜色优选为3色或2色。
此外,从防止层叠转印材料后层压时感光性树脂层发生变形,并保持一定的厚度的方面考虑,上述基体的大小优选为25μm×25μm以上,特别优选为30μm×30μm以上。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置使用本发明的对比度优异的滤色器,该显示装置的黑色密实性等描绘力优异。也适合用作笔记本电脑用显示器及电视监视器等大画面的液晶显示装置等。
[CCD器件]
本发明的CCD器件具备使用由本发明的制造方法得到的有机纳米粒子而制作的滤色器。以下,对在制作本发明的CCD器件时所使用的各种材料进行详细说明。
作为CCD器件中使用的碱溶性树脂,优选作为线状有机高分子聚合物的、可溶于有机溶剂并能用弱碱水溶液进行显影的那些。作为这样的线状有机高分子聚合物,有侧链带有羧酸的聚合物,例如诸如日本特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号说明书中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,另外还有同样在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物。此外,带有羟基的聚合物上加成酸酐后形成的物质也是有用的。特别优选这些物质中的(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/和其它单体的多元共聚物。作为其它的水溶性聚合物,还可以使用甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷、聚乙烯醇等。
另外,还可以列举日本特开平7-140654号中记载的(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物等。作为上述碱溶性树脂在固化性组合物中的添加量,优选相对于组合物总质量为5~90质量%,更优选为10~60质量%。
作为聚合性单体,优选具有至少一个可进行加成聚合的乙烯基、在常压下具有100℃以上的沸点的具有烯属不饱和基团的化合物。
作为具有至少一个可进行加成聚合的烯属不饱和基团、沸点在常压下为100℃以上的化合物,可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后再经(甲基)丙烯酸酯化而形成的物质、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号各公报中记载的那种聚氨酯丙烯酸酯类、特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以使用日本接着协会誌Vol.20,No.7,300~308页中作为光固化性单体及低聚物而介绍的物质。
另外,还可以使用下述通式(B-1)或(B-2)所示的化合物。
通式(B-1)
Figure A200680053947D01131
通式(B-2)
Figure A200680053947D01132
{通式(B-1)、(B-2)中,B各自独立地表示-(CH2CH2O)-及-(CH2CH(CH3)O)-中的任一基团;X各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基及氢原子中的任一基团,而且,式(B-1)中的丙烯酰基及甲基丙烯酰基合计为5个或6个,而在式(B-2)中其为3个或4个;n各自独立地表示0~6的整数,而且各n合计为3~24;m各自独立地表示0~6的整数,而且各m合计为2~16}。
作为这些聚合性单体,如果受到放射线照射时可以形成具有粘接性的涂膜,则可以以任意比例使用。相对于组合物的全部固形物,该单体的使用量通常为5~90质量%,优选为10~50质量%。
作为着色剂,可以使用以往公知的染料、无机颜料或有机颜料中的一种或混合使用2种以上。
对染料没有特别的限定,可以使用以往用于滤色器的公知染料。例如,可以使用日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、美国专利5667920号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中公开的色素。作为化学结构,可以使用吡唑偶氮类、苯胺偶氮类、三苯甲烷类、蒽醌类、苯亚甲基类、氧醇类、吡唑啉酮并***偶氮类、吡啶酮偶氮类、花青类、吩噻嗪类、吡咯并吡唑偶氮甲碱类等染料。特别地,由于固化性组合物可以在较低温度下固化,因此即使是耐热性比颜料差的染料,也能够使曝露于用于赋予固化膜耐久性的后烘烤高温下时出现的分解等问题得到减轻。
无机颜料为金属氧化物、金属络盐等所表示的金属化合物,具体来说,可以列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物,以及上述金属的复合氧化物。
作为有机颜料,可以列举C.I.颜料黄11、24、31、53、83、85、99、108、109、110、138、139、150、151、154、167、185,C.I.颜料橙36、38、43、71,C.I.颜料红105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、224、242、254,C.I.颜料紫19、23、32、39,C.I.颜料蓝1、2、15、16、22、60、66、15:3、15:6、C.I.颜料绿7、36、37,C.I.颜料棕25、28,C.I.颜料黑1、7,碳黑等。
这些有机颜料可以单独使用,或为了提高色纯度而进行各种组合使用。具体例如下所示。作为红颜料,可以单独使用蒽醌类颜料、苝类颜料,或使用它们中的至少一种与双偶氮类黄色颜料或异吲哚啉类黄色颜料的混合。例如,作为蒽醌类颜料,可以列举C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可以列举C.I.颜料红155,从颜色再现性的角度来看,与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139进行混合是良好的。红色颜料和黄色颜料的质量比为100:5至100:50是良好的。处于该范围内时,可以抑制400nm~500nm的光透过率,提高了色纯度,因此是优选的。
作为绿色颜料,可以单独使用卤化酞菁类颜料,或与双偶氮类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料或异吲哚啉类黄色颜料混合使用,例如优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、138、139的混合。绿色颜料和黄色颜料的质量比优选为100:5至100:100。处于该范围内时,可以抑制400nm~450nm的光透过率,获得良好的色纯度。
作为蓝色颜料,可以单独使用酞菁类颜料,或与二噁嗪类紫色颜料混合使用,例如优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100:0至100:50。处于该范围内时,可以抑制400nm~420nm的光透过率,提高色纯度。
另外,通过使用将上述颜料微细分散于丙烯酸类树脂、马来酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物及乙基纤维素树脂等中形成的粉末状加工颜料,可以获得含有分散性及分散稳定性均良好的颜料的感光树脂。
另外,作为黑底中使用的颜料,可以单独使用或混合使用碳、氧化钛、氧化铁,优选混合使用碳和氧化钛的情况。混合质量比优选为100:5至100:40。处于该范围内时,长波长的光透过率低,另外还具有良好的分散稳定性。
作为溶剂,可以列举酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮类,例如丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香烃类,例如甲苯、二甲苯等。
在这些溶剂中,优选使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。在组合物中,溶剂的添加量通常为60~90质量%,优选为70~90质量%。
这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
还可以并用增敏剂。作为其具体例子,可以列举9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-叔丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、苯偶酰、二亚苄基丙酮、对-(二甲基氨基)苯基苯乙烯基酮、对-(二甲基氨基)苯基-对甲基苯乙烯基酮、苯并蒽酮等,以及日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑类化合物。
可以使用各种混合机、分散机对上述主要成分及必要时使用的其它添加剂进行混合分散,从而进行制备。
CCD器件中使用的滤色器的一般制造方法如下。依次进行下列工序:将本发明的组合物(彩色抗蚀剂液)涂覆于基板上并进行干燥的工序、用i线步进曝光机等对得到的干燥涂敷膜进行图案曝光的工序、曝光后进行碱显影的工序、然后进行加热处理的工序,对于各种颜色(3色或4色)依次重复进行上述工序,制作固化膜,从而得到滤色器。
更具体来说,利用旋涂器等在适当的基板上涂覆上述固化性组合物,使干燥后的膜厚通常为0.1~5μm,优选为0.2~2μm,在85℃的烘箱中放置2分钟,得到平滑涂膜。
对基板没有特别的限定,可以列举玻璃板、塑料板、铝板、摄像元件用硅片等电子部件的基材,以及透明树脂板、树脂膜、形成有布劳恩管显示面、摄像管的受光面、CCD、BBD、CID、BASIS等固体摄像元件的晶片、使用了薄膜半导体的紧贴型图像传感器、液晶显示面、彩色电子照相用感光体、エトクトロクロミイ-(EC)显示装置的基板等。另外,为了提高基板与滤色器层的粘接性,优选对基板实施高密合处理。具体来说,在基板上预先用硅烷偶联剂等进行薄层涂覆,然后形成固化性组合物的图案,或预先在固化性组合物中含有硅烷偶联剂。
另外,当在基板上具有高度差时,可以在基板上涂覆设置平坦化膜,以消除高度差、使涂覆面平滑,然后涂覆本发明的固化性组合物。例如,CCD等图像传感器由根据受光量而在有机硅基板上产生电子的光电转换部(光电二极管)和用于输出其所产生的电子的读出门部构成,但是如果读出门受光,则会导致噪声,不能正确地输出数据,因此要在读出门部的上部设置遮光膜层,其与不具有遮光膜层的光电二极管部之间有时会产生高度差。如果在这种高度差上涂覆彩色抗蚀剂,直接形成滤色器,则光路长度变大,因此图像变暗而且集光性变差。为了改善这一问题,优选在CCD和滤色器之间形成透明平坦化膜,目的在于填埋高度差。作为该平坦化膜的材料,可以列举光固化性抗蚀剂液、丙烯酸类、环氧类等热固性树脂等。
涂覆光固化性组合物后,为了蒸发溶剂得到干燥的涂覆膜,通常要进行预烘。作为预烘的方法,有减压干燥、利用高温空气等进行间接加热干燥、利用电炉等进行直接加热干燥(约80~约140℃,50~200秒)等。另外,为了使显影后得到的图案充分固化,得到机械强度高的永久膜,需要进行后烘烤。例如,制造3色滤色器时,最初形成的图案在此后会再次受到其它颜色抗蚀剂液的涂覆、曝光、显影。此时,为了避免由于与所涂覆的抗蚀剂液混色、曝光、显影而引起的图案缺陷,要进行后烘烤。这种后烘烤可以使用与预烘相同的方法,但是要在比预烘烤更高的温度、更长的时间下进行。例如,在利用烘箱进行间接加热的情况下,在约180~250℃下进行约0.5~2小时,利用电炉进行直接加热时,在约180~250℃下进行约2分钟~10分钟。
对用于曝光的光源没有特别的限定,但是作为对于形成图案有显著效果的光源,可以列举水银灯的i线。从工艺适当的方面考虑,在使用作为水银灯谱线之一的i线来制作图像传感器用滤色器时,本发明的特征特别显著,当然,也可以用于LCD。
对固化性组合物的显影时使用的显影液没有特别限制,可以使用以往公知的显影液。其中,氢氧化四甲基铵(TMAH)等季铵盐类有机碱类显影液是优选的。
作为聚合引发剂,可以使用通常的光聚合引发剂。具体来说,可以列举美国专利第2,367,660号说明书中记载的vicinal polyketaldonyl化合物、美国专利第2,367,661号及第2,367,670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2,448,828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2,722,512号说明书中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3,046,127号说明书及第2,951,758号说明书中记载的多环醌化合物、美国专利第3,549,367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚物/对氨基苯基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物/三卤甲基-s-三嗪类化合物等。
相对于自由基聚合性单体的固形物(质量),光聚合引发剂(包括上述通常的光聚合引发剂)在含有染料的负型固化性组合物中的含量优选为0.01~50质量%,更优选为1~30质量%,特别优选为1~20质量%。如果该含量处于上述范围内,则可以充分地进行聚合固化,不会出现聚合难以进行,或聚合率升高而分子量降低,膜强度减弱的情况。
另外,上述的光聚合引发剂可以与增敏剂或光稳定剂并用。
作为其具体例子,可以列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-叔丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、呫吨、2-甲基呫吨、2-甲氧基呫吨、2-乙氧基呫吨、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、二亚苄基丙酮、对-(二甲基氨基)苯基苯乙烯基酮、对-(二甲基氨基)苯基-对甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、对-(二甲基氨基)二苯甲酮(或米氏酮)、对-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯并蒽酮等,以及日本特公昭51-48516号公报记载的苯并噻唑类化合物等、チヌビン1130、400等。
根据本发明的制造方法,能够高效率地得到微细化至纳米大小的有机纳米粒子,进一步能够得到纳米大小的、并且通过控制可获得单分散性高的有机纳米粒子。此外,根据本发明的制造方法,在制备有机粒子分散液时,根据需要进行浓缩可以得到纳米粒子,即使是浓缩液中的凝集粒子也能够高效率地得到可分散的有机纳米粒子。还有,根据本发明的制造方法,能够以工业规模生产适用于滤色器涂覆液和喷墨用墨水的有机纳米粒子及其分散液。此外,使用了本发明的有机纳米粒子的滤色器,其具有目标的颜色纯度及高的对比度,并且耐候性优异。具备该滤色器的液晶显示装置,具有黑色密实性及色彩再现性均良好、显示不均匀现象得以改善等优异的效果。
下面基于实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不局限于这些例子。
[实施例]
(实施例1)使用了吡咯并吡咯化合物颜料及含有酸性基团的高分子化合物的实施例
(实施例1-1)
将颜料(颜料红254)溶解于由1-甲基-2-吡咯烷酮与1mol/L的氢氧化钠水溶液按照6:1(质量比)的比例混合后而形成的溶液中,制备成15mmol/L的颜料溶液。此外,另准备水作为不良溶剂。
此时,将温度控制为1℃,向利用藤泽药品工业株式会社制造的GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂—水1000mL中,用日本精密化学社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵按50mL/min的流速注入100mL颜料溶液,由此制得有机颜料粒子分散液。
使用日机装社制造的ナノトラツクUPA-EX150测定所得到的有机粒子分散液,对其粒径、单分散度进行评价,结果测得的数均粒径为31nm,单分散度为1.40。
向制备的有机颜料粒子分散液(颜料粒子浓度约0.05质量%)中加入500mL的2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯,在25℃下以500rpm的转速搅拌10分钟后静置1天,将颜料粒子提取到2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯相中,制成浓缩提取液。
利用住友电工フ,インポリマ株式会社生产的FP-010型过滤器,对其中提取有颜料粒子的浓缩提取液进行过滤,得到糊状的浓缩颜料液[I](颜料粒子浓度30质量%)。
使用上述糊状的浓缩颜料液[I],制备具有下述组成的本发明的有机粒子分散液[I]。
糊状的浓缩颜料液[I]                  21.3g
颜料分散剂A(通式(D1)所表示的化合物的示例化合物(7.))0.6g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*     15.8g
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                42.3g
*共聚摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,搅拌具有上述组成的有机粒子分散液[I]。将搅拌时间为1小时、3小时、5小时、9小时、15小时的液体分别作为试样颜料液(1)~(5)。
为了评价试样颜料液的性能,制备了膜试样。采用ミカサ社制造的旋转涂覆机1H-D7将通过上述方法得到的试样颜料液(1)~(5)涂覆在75mm×75mm的玻璃基板,通过电炉在100℃下干燥2分钟,由此制得膜试样(1)~(5)。
(实施例1-2)
将颜料(颜料红254)溶解于由二甲基亚砜与8mol/L的氢氧化钾水溶液按照6:1的比例混合后形成的溶液中,制备成150mmol/L的颜料溶液。此外,另准备水作为不良溶剂。
此时,将温度控制为1℃,向利用藤泽药品株式会社制造的GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂—水1000mL中,用日本精密化学社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵按50mL/min的流速注入100mL颜料溶液,由此制得有机颜料粒子分散液。
使用日机装社制造的ナノトラツクUPA-EX150测定所制得的有机颜料粒子分散液,并对粒径、单分散度进行评价,结果测得的数均粒径为32nm,单分散度为1.41。
向制备的有机颜料粒子分散液(颜料粒子浓度约0.5质量%)中加入500mL的2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯,在25℃下以500rpm的转速搅拌10分钟后静置1日,将颜料粒子提取到2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯相中,制成浓缩提取液。
利用住友电工フ,インポリマ株式会社生产的FP-010型过滤器,对其中提取有颜料粒子的浓缩提取液进行过滤,得到糊状的浓缩颜料液[II](颜料粒子浓度35质量%)。
上述糊状的浓缩颜料液[II]             18.3g
颜料分散剂A                          0.6g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*     15.8g
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                45.3g
*共聚摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
按照与实施例1-1相同的方法,由具有上述组成的本发明的有机粒子分散液[II]制得试样颜料液(6)~(10)。按照与实施例1-1相同的方法,由制得的试样颜料液(6)~(10)制得膜试样(6)~(10)。
(实施例1-3)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(11)~(15),不同之处在于,使用15.8g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物(摩尔比27:60:13,质均分子量:2万8千,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(11)~(15)制得膜试样(11)~(15)。
(实施例1-4)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(16)~(20),不同之处在于,使用15.8g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丙酯/苯乙烯共聚物(摩尔比26:62:12,质均分子量:2万9千,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(16)~(20)制得膜试样(16)~(20)。
(实施例1-5)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(21)~(25),不同之处在于,使用15.8g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(摩尔比25:62:13,质均分子量:3万,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(21)~(25)制得膜试样(21)~(25)。
(实施例1-6)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(26)~(30),不同之处在于,使用15.8g聚丙烯酸(质均分子量:3万3千,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(26)~(30)制得膜试样(26)~(30)。
(实施例1-7)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(31)~(35),不同之处在于,使用15.8g聚乙烯硫酸(质均分子量:3万2千,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(31)~(35)制得膜试样(31)~(35)。
(实施例1-8)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(36)~(40),不同之处在于,使用15.8g聚乙烯醇(质均分子量:3万1千,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的上述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(36)~(40)制得膜试样(36)~(40)。
(实施例1-9)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(41)~(45),不同之处在于,不添加实施例1-1中的颜料分散剂A。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(41)~(45)制得膜试样(41)~(45)。
(实施例1-10)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(46)~(50),不同之处在于,使用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚摩尔比28/72,质均分子量:1万,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的上述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(46)~(50)制得膜试样(46)~(50)。
(实施例1-11)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(51)~(55),不同之处在于,使用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚摩尔比28/72,质均分子量:4千,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的上述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(51)~(55)制得膜试样(51)~(55)。
(比较例1)
(比较例1-1)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(56)~(60),不同之处在于,使用6.4g颜料红254(粉末试样)代替实施例1-1中的糊状的浓缩颜料液[I],并且1-甲氧基-2-丙基乙酸酯的量变为57.2g。采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(56)~(60)制得膜试样(56)~(60)。
(比较例1-2)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(61)~(65),不同之处在于,不添加实施例1-1中的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。采用与实施例1-1相同的方法,尝试由得到的试样颜料液(61)~(65)制作膜试样(61)~(65),但是没有形成膜,从而得不到试样。
(比较例1-3)
采用与实施例1-1相同的方法制得试样颜料液(66)~(70),不同之处在于,使用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚摩尔比28/72,质均分子量:800,40质量%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)代替实施例1-1中的上述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
采用与实施例1-1相同的方法,由得到的试样颜料液(66)~(70)制得膜试样(66)~(70)。
使用E型粘度计(VISCONIC-ELD,东机产业社制造)测定试样颜料液(1)~(70)的粘度。结果如表1-1、1-2所示。
[表1-1]
 
试样编号 分散时间(小时) 粘度(mPa·s)
试样颜料液(1)试样颜料液(2)试样颜料液(3)试样颜料液(4) 实施例(1—1) 1359 28282828
 
试样颜料液(5) 15 28
试样颜料液(6)试样颜料液(7)试样颜料液(8)试样颜料液(9)试样颜料液(10) 实施例(1—2) 135915 2929292929
试样颜料液(11)试样颜料液(12)试样颜料液(13)试样颜料液(14)试样颜料液(15) 实施例(1—3) 135915 3030303030
试样颜料液(16)试样颜料液(17)试样颜料液(18)试样颜料液(19)试样颜料液(20) 实施例(1—4) 135915 2626262626
试样颜料液(21)试样颜料液(22)试样颜料液(23)试样颜料液(24)试样颜料液(25) 实施例(1—5) 135915 2727272727
试样颜料液(26)试样颜料液(27)试样颜料液(28)试样颜料液(29)试样颜料液(30) 实施例(1—6) 135915 3131313131
试样颜料液(31)试样颜料液(32)试样颜料液(33)试样颜料液(34)试样颜料液(35) 实施例(1—7) 135915 3535353535
[表1-2]
 
试样编号 分散时间(小时) 粘度(mPa·s)
试样颜料液(36)试样颜料液(37)试样颜料液(38)试样颜料液(39)试样颜料液(40) 实施例(1—8) 135915 2626262626
试样颜料液(41)试样颜料液(42)试样颜料液(43)试样颜料液(44) 实施例(1—9) 1359 32323232
 
试样颜料液(45) 15 32
试样颜料液(46)试样颜料液(47)试样颜料液(48)试样颜料液(49)试样颜料液(50) 实施例(1—10) 0.10.20.30.51 2626262626
试样颜料液(51)试样颜料液(52)试样颜料液(53)试样颜料液(54)试样颜料液(55) 实施例(1—11) 135915 3030303030
试样颜料液(56)试样颜料液(57)试样颜料液(58)试样颜料液(59)试样颜料液(60) 比较例(1—1) 135915 2626262626
试样颜料液(61)试样颜料液(62)试样颜料液(63)试样颜料液(64)试样颜料液(65) 比较例(1—2) 135915 30303030100
试样颜料液(66)试样颜料液(67)试样颜料液(68)试样颜料液(69)试样颜料液(70) 比较例(1—3) 135915 2626262626
用光学显微镜(500倍)观察膜试样(1)~(70),选取175μm×130μm大小的部分,将该图像分割成122万像素,根据变差系数(=浓度的标准偏差/浓度的平均值)评价浓度的偏差。此外,采用アジレント(Agilent)公司制造的8453型分光光度计测定膜试样的散射来测定吸光度,评价其在700nm下的吸光度。吸光度为0.02以下的记为○,0.02~0.05的记为△,0.05以上的记为×。结果如表1-3、1-4所示。
[表1-3]
Figure A200680053947D01261
Figure A200680053947D01271
[表1-4]
Figure A200680053947D01272
Figure A200680053947D01281
由以上结果可知,通过本发明的有机纳米粒子的制造方法,能够得到可以形成浓度均匀的膜的纳米粒子及其分散液。
作为传统的有机颜料的分散方法,采用各种分散机(辊式磨碎机、球磨机、超微磨碎机等)进行的分散法所得到的颜料粒子,在分散液中达不到进行微细化的目的。因此,粘度上升,难以从分散机中取出,或不能利用管道进行输送,更甚者在贮存过程中发生凝胶化而不能使用。即,根据以往的方法,难以提供能够形成浓度均匀的膜的颜料分散液。
对此,采用本发明的有机纳米粒子的制造方法,有机粒子可以同时实现微细化状态和流动性优异的状态,而且粘度不会上升,所以可以提供能够形成浓度均匀的膜的纳米粒子及其分散液。此外,能够在以往所需时间的一半以下非常短的时间内,得到浓度均匀的膜。由此可知,采用该方法能够大幅提高生产效率。此外,可知通过使用预定的分子量的高分子化合物,可以进一步提高粒子的制备效率。
另外,在上述实施例、比较例中使用的试剂的详细情况如下所示。
(实施例2)
(实施例2-1~2-4)使用吡咯并吡咯化合物颜料及含有酸性基团的高分子化合物的实施例
(实施例2-1)
在1000mL二甲基亚砜中,添加33.3mL的28%甲醇钠甲醇溶液、50g颜料C.I.颜料红254(商品名Irgaphor Red BT-CF,チバ·スペシヤルテイケミカルズ(株)社制造)、100.0g聚乙烯基吡咯烷酮,配制成颜料溶液A。另外准备含有16mL的1mol/L盐酸的水1000mL作为不良溶剂。
此时,将温度控制为18℃,向利用藤泽药品工业社制造的GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂—水1000mL中,用日本精密化学社制造的NP-KX-500型大容量无脉动泵按100mL/min的流速注入100mL颜料溶液A,从而形成有机颜料粒子,制成颜料分散液A。使用日机装社制造的ナノトラツクUPA-EX150测定该颜料分散液的粒径、单分散度,结果测得的数均粒径为29nm,Mv/Mn为1.29。
对于用上述方法制备的颜料纳米粒子分散液,用日立工机(株)社制造的高速离心冷却机HIMAC SCR20B,在3500rpm(2000g)下离心分离1小时,除去上层清液,回收沉降后的颜料纳米粒子浓缩糊。使用アジレント(Agilent)社制造的8453型分光光度计测定糊状物中的颜料含量,结果为12.5质量%。
向16.0g上述颜料纳米粒子制备糊中添加50.0cc乳酸乙酯,用溶解机在1500rpm的转速下搅拌60分钟,然后用住友电工ファインポリマ社制造的FP-010型过滤器进行过滤,从而得到糊状的浓缩颜料液A(纳米颜料浓度33质量%)。
[颜料分散组合物的制备]
使用上述糊状物,制备具有以下组成的颜料分散组合物A。
上述糊状的浓缩颜料液A                19.5g
颜料分散剂A                          0.6g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*     6.4g
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                45.3g
颜料分散剂A按照日本特开2000-239554号公报的方法合成。
*摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将具有上述组成的颜料分散组合物分散1小时。
(实施例2-2)
采用与实施例2-1相同的方法制得颜料溶液B、颜料分散液B、糊状的浓缩颜料液B、以及颜料分散组合物B,不同之处在于,在实施例2-1的颜料分散组合物A中,使用颜料分散剂B(上述通式(D3)所表示的化合物中的示例化合物(c))来代替在形成纳米颜料粒子时所使用的颜料分散剂A。采用与实施例2-1相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为33nm,Mv/Mn为1.34。另外,颜料分散剂B按照日本特公平5-72943号公报合成。
(实施例2-3)
采用与实施例2-1相同的方法制得颜料溶液C、颜料分散液C、糊状的浓缩颜料液C、颜料分散组合物C,不同之处在于,在实施例2-1的颜料分散组合物A中,使用颜料分散剂C(上述通式(D4)所表示的化合物)来代替在形成纳米颜料粒子时所使用的颜料分散剂A。采用与实施例2-1相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为32nm,Mv/Mn为1.33。另外,颜料分散剂C按照日本特开2001-31885号公报的合成例1进行合成。
(实施例2-4)
采用与实施例2-1相同的方法制得颜料溶液D、颜料分散液D、糊状的浓缩颜料液D、颜料分散组合物D,不同之处在于,在实施例2-1的颜料分散组合物A中,不使用在形成纳米颜料粒子时所使用的颜料分散剂。采用与实施例2-1相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为31nm,Mv/Mn为1.33。
(实施例2-5~2-8)使用通式(1)所表示的高分子化合物的实施例
(实施例2-5)
采用与实施例2-1相同的方法制得颜料溶液E、颜料分散液E、糊状的浓缩颜料液E、颜料分散组合物E,不同之处在于,在实施例2-1的颜料分散组合物A中,使用3.2g高分子化合物(C-16)来代替6.4g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。采用与实施例2-1相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为33nm,Mv/Mn为1.31。
(实施例2-6)
采用与实施例2-2相同的方法制得颜料溶液F、颜料分散液F、糊状的浓缩颜料液F、颜料分散组合物F,不同之处在于,在实施例2-2的颜料分散组合物B中,使用3.2g高分子化合物(C-16)来代替6.4g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。采用与实施例2-2相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为30nm,Mv/Mn为1.29。
(实施例2-7)
采用与实施例2-3相同的方法制得颜料溶液G、颜料分散液G、糊状的浓缩颜料液G、颜料分散组合物G,不同之处在于,在实施例2-3的颜料分散组合物C中,使用3.2g高分子化合物(C-16)来代替6.4g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。采用与实施例2-3相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为32nm,Mv/Mn为1.33。
(实施例2-8)
采用与实施例2-4相同的方法制得颜料溶液H、颜料分散液H、糊状的浓缩颜料液H、颜料分散组合物H,不同之处在于,在实施例2-4的颜料分散组合物D中,使用3.2g高分子化合物(C-16)来代替6.4g甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。采用与实施例2-4相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为30nm,Mv/Mn为1.28。
(比较例2)
(比较例2-1)
按照下述方式,使用微珠分散机制备具有下述组成的颜料分散组合物I。
颜料(颜料红254)                          6.4g
颜料分散剂A                              0.6g
聚乙烯吡咯烷酮(和光纯药(株)社制,K30,分子量40,000)6g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*         6.4g
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                    45.3g
*摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
向1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液中加入颜料(颜料红254)粉末、6g聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,搅拌,得到混合液。然后,利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将上述混合液分散9小时。采用与实施例2-1相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为82nm,Mv/Mn为1.56。
(比较例2-2)
按照下述方式制备具有下述组成的颜料分散组合物J。
颜料(颜料红254)                          6.4g
氯化钠                                   64.0g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*         6.4g
*摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
向1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液中加入氯化钠、颜料(颜料红254)的粉末、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,将其送入双螺杆捏合机中,在80℃下混炼10小时。混炼后,放入到500重量份的80℃的1%盐酸水溶液中,搅拌1小时,然后进行过滤、热水洗、干燥、粉碎,然后按照每1g粉碎物添加2.4g1-甲氧基-2-丙基乙酸酯的比例添加1-甲氧基-2-丙基乙酸酯,并混合。利用电动磨M-50(アイガ·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下将上述颜料组合物分散1小时。得到颜料分散组合物J。采用与实施例2-1相同的方法进行处理,测定其粒径、单分散度,测得的数均粒径为63nm,Mv/Mn为1.88。
另外,在制备上述颜料分散组合物A~J时使用下述试剂。
Figure A200680053947D01331
将得到的颜料分散组合物A~J,分别涂覆于玻璃基板上使厚度为2μm,制得试样。作为背光部件,使用在三波长冷阴极管光源(东芝ライテツク(株)社制造的FWL18EX-N)上设置扩散板而形成的装置,在两片偏振片((株)サンリツ社制造的偏振片HLC2-2518)之间放置试样,测定偏振光轴平行时和垂直时的透光量,将其比作为对比度(参见“1990年第7回色彩光学コンファレンス,512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小关、福永、山中”等)。对于色度的测定,使用色彩辉度仪((株)トプコン社制造的BM-5)。关于两片偏振片、试样、色彩辉度仪的设置位置,在距离背光13mm的位置设置偏振片,在40mm~60mm的位置设置直径11mm、长度20mm的圆筒,使其中透过的光照射在设置于65mm位置上的测定试样上,使透过光穿过设置于100mm位置上的偏振片,由设置于400mm位置上的色彩辉度仪进行测定。将色彩辉度仪的测定角设定为2°。背光的光量的设定要使得在不设置试样的状态下,将两片偏振片设置于平行尼科耳棱镜时辉度为1280cd/m2
此外,作为耐光性的指标,采用将该试样用高压水银灯以90mW/cm2的强度照射24小时,测定照射前后的色差。还有,在本发明中,色度采用显微分光光度仪(オリンパス光学社制造,OSP100或者200)进行测定,计算F10光源2度视野下的结果,用xyz表色体系的xyY值进行表示。另外,色度的差用La*b*表色体系的色差进行表示。该色差越小越好。
由颜料分散组合物A~J得到的样品的对比度及耐光性的测定结果如表2-A所示。
[表2-A]
如表2-A所示的结果可知,与比较例的试样I、J相比,采用本发明的制造方法,将有机粒子分散生成为纳米尺寸的粒子而得到的分散物显示出非常高的对比度、耐光性。另外,使用了通式(1)所表示的高分子化合物的试样E~H,在各实施例中,均具有高对比度和高耐光性,显示出更优异的结果。
(实施例2-9)
将颜料分散组合物A与下列表2-1中所列的其他组成成分相混合,制备滤色器用着色感光性树脂组合物A。
[表2-1]
 
组成成分 含量(质量份)
颜料分散组合物A 44.5
丙二醇单甲基醚乙酸酯 7.6
丁酮 37
粘结剂1 0.7
DPHA液 3.8
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 0.12
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 0.05
吩噻嗪 0.01
表面活性剂1 0.06
<粘结剂1>
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=
38/25/37摩尔比的无规共聚物,分子量4万)    27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                    73质量份
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ500ppm,日本化药(株)社制造,商品名:KAYARAD DPHA)         76质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                    24质量份
<表面活性剂1>
·下述化合物1                             30质量份
·丁酮                                    70质量份
化合物1
Figure A200680053947D01351
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55,PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
采用与上述相同的方法分别制得滤色器用着色感光性树脂组合物B~J,不同之处在于,分别使用颜料分散组合物B~J代替颜料分散组合物A。
采用旋转涂覆机将上述制备滤色器用的着色感光性组合物涂覆在玻璃基板上,在100℃下干燥2分钟,形成大约2μm厚的膜。然后,在氮气流下,用超高压水银灯曝光后,使用1%碳酸钠水溶液显影。采用与实施例2相同的方法测定由此得到的各膜的R成分的对比度及耐光性,结果如下述表2-B所示。
[表2-B]
Figure A200680053947D01361
如表2-B所示的结果可知,与比较例的试样I、J相比,使用了采用本发明的制造方法将有机粒子分散生成为纳米尺寸的粒子而得到的分散物的着色感光性树脂组合物显示出非常高的对比度、耐光性。另外,使用了通式(1)所表示的高分子化合物的试样E~H,在各实施例中,在对比度和耐光性两方面均显示出更优异的结果。
(实施例2-10)
[滤色器的制作(采用狭缝状喷嘴通过涂覆制作)]
〔黑色(K)图像的形成〕
用UV清洗装置清洗无碱玻璃基板后,再用清洗剂使用毛刷清洗,再用超纯水采用超声波进行清洗。将该基板在120℃下进行3分钟热处理后,使表面状态稳定。
将该基板冷却到23℃后,使用具有狭缝状管嘴的用于玻璃基板的涂覆机(エフ·エ一·エス·アジア社制造,商品名:MH-1600)将由下述表2-2中记载的组成所构成的着色感光性树脂组合物K1涂覆在该基板上。接着用VCD(真空干燥装置;东京応化工業(株)社制造)干燥30秒钟,使部分溶剂干燥并且涂布层不再流动后,在120℃下预烘干3分钟,得到膜厚度为2.4μm的感光性树脂层K1。
[表2-2]
 
组成成分 含量(质量份)
K颜料分散物1(碳黑) 25
丙二醇单甲基醚乙酸酯 8.0
丁酮 53
粘结剂2 9.1
氢醌单甲基醚 0.002
DPHA液 4.2
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 0.16
表面活性剂1 0.044
采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制),使基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该感光性树脂层间的距离设定为200μm,在300mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。
接下来,用喷淋喷嘴将纯水喷雾,使该感光性树脂层K1的表面均匀润湿。然后用KOH类显影液(含有KOH、非离子型表面活性剂,商品名:CDK-1,富士フイルムエレクトロニクスマテアルズ公司制造,稀释100倍后的液体)在23℃、平头喷嘴的压力为0.04MPa下喷淋显影80秒,得到具有图案的图像。接下来,用超高压清洗喷嘴在9.8MPa的压力下喷射超纯水,除去残渣,得到黑(K)的图像K。然后在220℃下热处理30分钟。
〔红色(R)像素的形成〕
在形成有上述图像K的基板上,使用由下述表2-3中记载的组成所构成的着色感光性树脂组合物R1,采用与形成上述黑色(K)图像相同的工序,进行热处理后形成像素R。
该感光性树脂层R1的膜厚及颜料(C.I.P.R.254及C.I.P.R.177)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)              1.60
颜料涂覆量(g/m2)                1.00
C.I.P.R.254的涂覆量(g/m2)       0.80
C.I.P.R.177的涂覆量(g/m2)       0.20
[表2-3]
 
组成成分 含量(质量份)
R颜料分散物A 40
R颜料分散物2(C.I.P.R.177) 4.5
丙二醇单甲基醚乙酸酯 7.6
丁酮 37
粘结剂1 0.7
DPHA液 3.8
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 0.12
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 0.05
吩噻嗪 0.01
表面活性剂1 0.06
〔绿色(G)像素的形成〕
在形成有上述图像K和像素R的基板上,采用具有下述表2-4中记载的组成的着色感光性树脂组合物G1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素G。该感光性树脂层G1的膜厚以及颜料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)           1.60
颜料涂覆量(g/m2)             1.92
C.I.P.G.36的涂覆量(g/m2)     1.34
C.I.P.Y.150的涂覆量(g/m2)    0.58
[表2-4]
 
组成成分 含量(质量份)
G颜料分散物1(C.I.P.G.36) 28
Y颜料分散物1(C.I.P.Y.150) 15
丙二醇单甲基醚乙酸酯 29
丁酮 26
环己酮 1.3
粘结剂2 2.5
DPHA液 3.5
2-三氯甲基-5-对苯乙烯基苯乙烯基-1,3,4-噁二唑 0.12
 
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 0.05
吩噻嗪 0.01
表面活性剂1 0.07
〔蓝色(B)像素的形成〕
在形成有上述图像K、像素R和像素G的基板上,采用具有下述表2-5中记载的组成的着色感光性树脂组合物B1,按照与形成上述黑(K)图像的工序相同的工序,在热处理完成后,形成像素B,从而得到目标滤色器A。
该感光性树脂层B1的膜厚以及颜料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)               1.60
颜料涂覆量(g/m2)                 0.75
C.I.P.B.15:6的涂覆量(g/m2)       0.705
C.I.P.V.23的涂覆量(g/m2)         0.045
[表2-5]
 
组成成分 含量(质量份)
B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6) 8.6
B颜料分散物2(C.I.P.B.15:6+C.I.P.V.23) 15
丙二醇单甲基醚乙酸酯 28
丁酮 26
粘结剂3 17
DPHA液 4.0
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 0.17
吩噻嗪 0.02
表面活性剂1 0.06
这里,对上述表2-2~2-5中记载的着色感光性树脂组合物K1、R1、G1、B1的制备进行更详细地说明。
着色感光性树脂组合物K1通过以下方式得到,即,首先称取表2-2中记载量的K颜料分散物1、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟。接着,称取表2-2中记载量的丁酮、粘结剂2、氢醌单甲基醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,并在温度40℃(±2℃)下以150rpm的转速搅拌30分钟。
另外,在表2-2记载的组合物中,关于下述成分,其组成如下所示。
<K颜料分散物1>
·碳黑(商品名:Nipex 35、デグサジヤパン(株)社制造)
                                       13.1质量份
·分散剂(下述化合物2J)                 0.65质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万)                     6.72质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                 79.53质量份
Figure A200680053947D01401
化合物2J
<粘结剂2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)                    27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  73质量份
着色感光性树脂组合物R1通过以下方式得到,即,首先称取表2-3中记载量的R颜料分散物A、R颜料分散物2、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟。接着,称取表2-3中记载量的丁酮、粘结剂-1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度24℃(±2℃)下依次添加,并以150rpm的转速搅拌30分钟。然后,称取表2-3中记载量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,并以30rpm的转速搅拌5分钟,然后用尼龙筛#200过滤。
另外,在表2-3记载的组合物中,R颜料分散物A采用与实施例2-1的颜料分散组合物A相同的方法得到,其组成具有如下所示的质量份。
<R颜料分散物A>
·实施例2-1的糊状的浓缩颜料液A(C.I.P.R.254)    23质量份
·分散剂(上述化合物2J)                         0.8质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3万)                             8质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                         68.2质量份
<R颜料分散物2>
·C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)社制造)                      18质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3万)                               12质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                           70质量份
着色感光性树脂组合物G1通过以下方式得到,即,首先称取表2-4中记载量的G颜料分散物1、Y颜料分散物1、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟。接着,称取表2-4中记载量的丁酮、环己酮、粘结剂-2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度24℃(±2℃)下依次添加,并以150rpm的转速搅拌30分钟。然后,称取表2-4中记载量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,并以30rpm的转速搅拌5分钟,然后使用尼龙筛#200过滤。
另外,在表2-4记载的组合物中,G颜料分散物1使用的是富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社制造的商品名为GT-2的产品,Y颜料分散物1使用的是御国色素(株)社制造的商品名为CFイエロ一EX3393的产品。
着色感光性树脂组合物B1通过以下方式得到,即,首先称取表2-5记载量的B颜料分散物1、B颜料分散物2、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟,接着,称取表2-5记载量的丁酮、粘结剂-3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在温度25℃(±2℃)下依次添加,并在温度40℃(±2℃)下以150rpm的转速搅拌30分钟。然后,称取表2-5记载量的表面活性剂1,在温度24℃(±2℃)下添加,并以30rpm的转速搅拌5分钟,然后使用尼龙筛#200过滤。
另外,在表2-5记载的组合物中,B颜料分散物1使用御国色素(株)社制造的商品名为CFブル一EX3357的产品。B颜料分散物2使用御国色素(株)社制造的商品名为CFブル一EX3383的产品。
粘结剂3的组成如下所示。
<粘结剂3>
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩尔比的无规共聚物,分子量3.8万)
                                              27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                        73质量份
分别用浓缩颜料液B~H代替R颜料分散物A中所使用的浓缩颜料液A,分别制得R颜料分散物B~H。然后,采用与上述的滤色器A相同的制备方法,分别制得滤色器B~H,不同之处在于,分别用R颜料分散物B~H代替R颜料分散物A。
(比较例2-3)
采用与上述的滤色器A相同的制备方法,分别制作出滤色器I、J,不同之处在于,分别用颜料分散组合物I、J来代替R颜料分散物A中所使用的糊状的浓缩颜料液A。
采用与实施例2相同的方法,测定各个滤色器的对比度及耐光性,结果如表2-C所示。此外,对于滤色器A~F的R像素部分,采用光学显微镜(オリンパス株式会社制造、MX-50),在500倍的放大倍率下观察有无析出物。将观察结果区分为:在像素内及像素端部观察不到异物、附着物时,认为是没有析出物,是均匀的;在像素内或像素端部观察到异物、附着物时,认为是不均匀的,有析出物。其结果如表2-C所示。
[表2-C]
Figure A200680053947D01431
由上述的结果可知,与比较试验物I、J相比,本发明的滤色器显示出非常高的对比度和耐光性。如果色差在2以上,对于观看者来说是能够区分出来的程度。这样长期(例如,1年以上)使用时,该差别进一步扩大,成为显示画面上显著的差别。本发明的任意一种滤色器均为对比度高、无析出物的良好的滤色器。另一方面,比较例的滤色器,其对比度低、可以看到析出物,不能达到满足实用要求的水平。此外,使用了通式(1)所表示的高分子化合物的试验物E~H,在各实施例中,均显示出更高的对比度,而且无析出物,耐光性也优异。
(实施例2-11)
[液晶显示装置的制备及评价]
使用滤色器A~H来制备液晶显示装置,并评价它们的显示特性。
(ITO电极的形成)
将形成有滤色器的玻璃基板装入溅射装置中,在100℃下全面真空蒸镀1300埃厚的ITO(铟锡氧化物)后,在240℃下退火90分钟使ITO结晶,形成ITO透明电极。
(隔垫的形成)
采用与日本特开2004-240335号公报的[实施例1]中记载的隔垫形成方法相同的方法,在上述制作的ITO透明电极上形成隔垫。
(用于控制液晶取向的突起的形成)
使用下述的正型感光性树脂层用涂覆液,在上述形成有隔垫的ITO透明电极上形成用于控制液晶取向的突起。
但是,曝光、显影及烘烤工序采用以下方法。
安装邻近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制造),使规定的光掩模与感光性树脂层表面的距离为100μm,利用超高压水银灯以150mJ/cm2的照射能量透过该光掩模进行近接式曝光。
接着,使用2.38%的氢氧化四甲基铵水溶液,通过喷淋式显影装置在33℃下向基板喷雾30秒,同时进行显影。由此通过显影除去了感光性树脂层上的不需要部分(曝光部分),从而得到了液晶显示装置用基板,其中在该基板的滤色器侧形成了由形成所希望图案形状的感光性树脂层构成的用于控制液晶取向的突起。
然后,将形成有该用于控制液晶取向的突起的液晶显示装置用基板在230℃下烘烤30分钟,从而在液晶显示装置用基板上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性树脂层用涂覆液配方>
·正型抗蚀剂液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社制造的FH-2413F)                      53.3质量份
·丁酮                                   46.7质量份
·メガファツクF-780F(大日本油墨化学工业(株)社制造)
                                         0.04质量份
(液晶显示装置的制作)
在上述获得的液晶显示装置用基板上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在以包围滤色器像素群的方式设置于周围的具有遮光性的隔壁上相当于外框的部位,印刷环氧树脂密封剂。进一步滴注MVA模式用液晶,并与相对的基板粘贴,然后对粘贴的基板进行热处理,使密封剂固化。在以这种方式得到的液晶单元的两面上粘贴(株)サンリツツ社制造的偏光板HLC2-2518。接着,由三波长冷阴极管光源(东芝ライテツク(株)社制造的FWL18EX-N)构造背光,将其安装在设置有上述偏光板的液晶单元的背面侧,形成液晶显示装置。
(比较例2-4)
[液晶显示装置的制备及评价]
采用与实施例2-11相同的方法,使用滤色器I、J来制备液晶显示装置,并评价它们的显示特性。
相对于使用了比较例的滤色器的液晶显示装置,使用了本发明的滤色器的液晶显示装置显示出优异的黑色密实性和红色描绘力,没有显示不均匀现象,具有良好的显示性能。
(实施例2-12)
[滤色器的制作(通过感光性树脂转印材料的层压制作)]
〔感光性树脂转印材料的制作〕
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯临时支撑物上,用狭缝状喷嘴涂覆由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂覆液,并进行干燥。接着,涂覆由下述配方P1构成的中间层用涂覆液,并进行干燥。再涂覆上述着色感光性树脂组合物K1,并进行干燥,从而在该临时支撑物上设置干燥膜厚为14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、干燥膜厚为2.4μm的感光性树脂层,并压合保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由临时支撑物、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡层)和黑色(K)的感光性树脂层形成一体的感光性树脂转印材料K1。
<热塑性树脂层用涂覆液:配方H1>
·甲醇                                   11.1质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                   6.36质量份
·丁酮                                   52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量:9万,Tg:约70℃)                                5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,分子量:1万,Tg:约100℃)                           13.6质量份
·双酚A与戊二醇单甲基丙烯酸酯2当量脱水缩合后的化合物(新中村化学工业(株)制造,商品名:2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷)                      9.1质量份
·上述表面活性剂1                        0.54质量份
<中间层用涂覆液:配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇,(株)クラレ社制造,皂化率=88%、聚合度550)                                   32.2质量份
·聚乙烯吡咯烷酮(アイエスピ-·ジヤパン株式会社制造,K-30)
                                         14.9质量份
·蒸馏水                                 524质量份
·甲醇                                   429质量份
接着,采用与上述方法相同的方法制备感光性树脂转印材料R101、G101及B101,不同之处在于,将在制作上述感光性树脂转印材料K1时所使用的着色感光性树脂组合物K1分别替换为具有下述表2-6~2-8中记载的组成的下述着色感光性树脂组合物R101、G101及B101。另外,着色感光性树脂组合物R101、G101及B101的制备方法是分别按照上述着色感光性树脂组合物R1、G1及B1的制备方法进行的。
[表2-6]R101
 
组成成分 含量(质量份)
R颜料分散物A 40
R颜料分散物2(C.I.P.R.177) 4.5
丙二醇单甲基醚乙酸酯 7.6
丁酮 37
粘结剂1 0.8
DPHA液 4.4
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 0.14
2,4-双(三氯甲基)-6-[4′-(N,N-二乙氧羰基甲基)氨基-3′-溴苯基]-s-三嗪                                                  0.06
 
吩噻嗪 0.01
添加剂1 0.52
表面活性剂1 0.06
[表2-7]G101
 
组成成分 含量(质量份)
G颜料分散物1(C.I.P.G.36) 28
Y颜料分散物1(C.I.P.Y.150) 15
丙二醇单甲基醚乙酸酯 29
丁酮 26
环己酮 1.3
粘结剂2 3.0
DPHA液 4.3
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 0.15
2,4-双(三氯甲基)-6-[4′-(N,N-二乙氧羰基甲基)氨基-3′-溴苯基]-s-三嗪                                0.06
吩噻嗪 0.01
表面活性剂1 0.07
[表2-8]B101
 
组成成分 含量(质量份)
B颜料分散物1(C.I.P.B.15:6) 8.6
B颜料分散物2(C.I.P.B.15:6+C.I.P.V.23) 15
丙二醇单甲基醚乙酸酯 28
丁酮 26
粘结剂3 18.5
DPHA液 4.3
2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑 0.17
吩噻嗪 0.02
表面活性剂1 0.06
还有,表2-6中记载的组成物中,添加剂1使用的是磷酸酯系特殊活性剂(楠本化成(株)社制造,商品名:HIPLAAD ED152)。
〔黑色(K)图像的形成〕
对于无碱玻璃基板,一边用喷水器喷射调节到25℃的玻璃清洗剂20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,再用纯水喷淋清洗后,用喷水器喷射硅烷偶联剂(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)社制造)20秒,并用纯水喷淋清洗。用基板预加热装置在100℃下对该基板加热2分钟,然后送入层压机。
将上述感光性树脂转印材料K1的保护膜剥离后,用层压机(株式会社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件下层压在上述于100℃下加热的基板上。
在与热塑性树脂层形成的界面处将临时支撑物剥离后,采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング(株)社制造),使基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该热塑性树脂层间的距离设定为200μm,在70mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。
接着,用三乙醇胺类显影液(含有30%的三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士写真フイルム株式会社制造,用纯水稀释12倍(按照1份的T-PD2与11份的纯水的比例进行混合)后的液体)在30℃、平头喷嘴压力0.04MPa的条件下进行喷淋显影50秒,除去热塑性树脂层和中间层。
接着,用碳酸钠类显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士写真フイルム株式会社制,用纯水稀释5倍后的液体),在29℃、锥形喷嘴压力0.15MPa的条件下进行喷淋显影30秒,使感光性树脂层显影,得到具有图案的图像。
接着用清洗剂(商品名“T-SD3(富士写真フイルム株式会社制)”,用纯水稀释10倍后的液体),在33℃、锥形喷嘴压力0.02MPa的条件下进行喷淋20秒,并用具有尼龙毛的旋转刷子除去残渣,得到黑色(K)的图像。然后,对于该基板,再从该树脂层侧用超高压水银灯在500mJ/cm2的光照下进行后曝光,然后在220℃下热处理15分钟。
将形成有该图像K的基板,再次如上所述,使用刷子清洗后,再用纯水喷淋清洗,并在不使用硅烷偶联剂的条件下,将其送至基板预加热装置中。
〔红色(R)像素的形成〕
采用与上述感光性树脂转印材料K1相同的工序,使用上述感光性树脂转印材料R101,在热处理完成后,得到红色(R)像素R。但是,曝光量为40mJ/cm2,并且采用碳酸钠类显像液进行显像时的条件为35℃下35秒。该感光性树脂层R101的膜厚以及颜料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)                2.00
颜料涂覆量(g/m2)                  1.00
C.I.P.R.254的涂覆量(g/m2)         0.80
C.I.P.R.177的涂覆量(g/m2)         0.20
将形成有该图像K和像素R的基板,再次如上所述,使用刷子清洗后,再用纯水喷淋清洗,并在不使用硅烷偶联剂的条件下,将其送至基板预加热装置中。
〔绿色(G)像素的形成〕
采用与上述感光性树脂转印材料R101相同的工序,使用上述感光性树脂转印材料G101,在热处理完成后,得到绿色(G)像素G。但是,曝光量为40mJ/cm2、并且采用碳酸钠类显像液进行显像时的条件为34℃下45秒。该感光性树脂层G101的膜厚以及颜料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)               2.00
颜料涂覆量(g/m2)                 1.92
C.I.P.G.36的涂覆量(g/m2)         1.34
C.I.P.Y.150的涂覆量(g/m2)        0.58
将形成有该图像K、像素R和像素G的基板,再次如上所述,使用刷子清洗后,再用纯水喷淋清洗,并在不使用硅烷偶联剂的条件下,将其送至基板预加热装置中。
〔蓝色(B)像素的形成〕
采用与上述感光性树脂转印材料R101相同的工序,使用上述感光性树脂转印材料B101,在热处理完成后,得到蓝色(B)像素B。但是,曝光量为30mJ/cm2、并且采用碳酸钠类显像液进行显像时的条件为36℃下40秒。该感光性树脂层B101的膜厚以及颜料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂覆量如下所示。
感光性树脂膜厚(μm)                2.00
颜料涂覆量(g/m2)                  0.75
C.I.P.B.15:6的涂覆量(g/m2)        0.705
C.I.P.V.23的涂覆量(g/m2)          0.045
将形成有像素R、像素G、像素B和图像K的基板在240℃下烘干50分钟,得到滤色器A1。
采用上述滤色器A1的制作方法制作滤色器B1~H1,不同之处在于,分别用R颜料分散物B~H来代替R颜料分散物A。
(比较例2-5)
采用上述滤色器A1的制作方法制作滤色器I1、J1,不同之处在于,分别用颜料分散组合物I、J来代替R颜料分散物A。
采用与实施例2-10相同的方法测定所得到的滤色器A1~J1的对比度、色差、有无析出物,结果如表2-D所示。
[表2-D]
Figure A200680053947D01501
由上述表2-D的结果可知,使用通过本发明的制造方法将有机粒子分散生成为纳米尺寸的粒子而得到的分散物,能够得到对比度非常高、耐光性优异、而且析出物的产生被抑制、R像素部分没有不均匀现象的滤色器A1~H1。此外,使用了通式(1)所表示的高分子化合物的滤色器E1~H1,在各实施例中,均显示出更高的对比度,而且无析出物,显示出良好的耐光性。
(实施例2-13)
[液晶显示装置的制备及评价]
采用与实施例2-11相同的方法,使用滤色器A1~H1来制备液晶显示装置,并评价它们的显示特性。
(比较例2-6)
[液晶显示装置的制备及评价]
采用与实施例2-11相同的方法,使用滤色器I1、J1来制备液晶显示装置,并评价它们的显示特性。
相对于使用了比较例的滤色器的液晶显示装置,可以确认使用了本发明的滤色器的液晶显示装置的黑色密实性和红色描绘力优异,没有显示不均匀现象,显示出良好的显示性能。
(实施例3)使用二噁嗪颜料的实施例
(实施例3-1)
采用与实施例2-1~2-8相同的方法分别制得颜料分散液VA~VH、糊状的浓缩颜料液VA~VH、颜料液分散组合物VA~VH,不同之处在于,使用C.I.颜料紫23(Hostaperm Violet RL-NFクラリアント社制造)来代替在实施例2-1~2-8的颜料分散组合物的制备中的颜料C.I.颜料红254(Irgaphor Red BT-CF)。
分别采用与比较例2-1和2-2相同的方法,制得颜料分散组合物VI~VJ,不同之处在于,使用C.I.颜料紫23来代替在比较例2-1和2-2的颜料分散组合物的制备中的颜料C.I.颜料红254。
采用与实施例2相同的方法测定上述各分散组合物中的颜料粒子的数均粒径及Mv/Mn。结果如下所述。
[表3-A]
Figure A200680053947D01511
Figure A200680053947D01521
采用与实施例2相同的方法测定上述颜料分散组合物VA~VJ的对比度,结果如下所述。
[表3-B]
Figure A200680053947D01522
由上述的结果可知,与比较试样VI、VJ相比,采用本发明的制造方法将有机粒子分散生成为纳米尺寸的粒子而得到的分散物显示出极为优异的对比度和耐光性。
(实施例3-2)
采用与实施例2-9相同的方法分别制得滤色器用着色感光性树脂组合物VA~VJ,不同之处在于,使用上述颜料分散组合物VA~VJ来代替在实施例2-9所制备的着色感光性组合物A中的颜料分散组合物A。采用与实施例2-9相同的方法分别测定所得到的着色感光性树脂组合物的对比度。结果如下所述。
[表3-C]
Figure A200680053947D01523
Figure A200680053947D01531
由上述的结果可以看出,与试样VI、VJ(其利用了采用通常使用的アイガ一粉碎机而制备的颜料或采用盐磨法进行微细化后的颜料)相比较,使用了按照本发明的制造方法所制造的纳米粒子的着色感光性树脂组合物具有非常优异的对比度。
(实施例3-3)
[滤色器的制备(采用狭缝状喷嘴通过涂覆进行制备)]
采用与实施例2-10相同的方法制得滤色器VA,不同之处在于,在实施例2-10所制备的滤色器A中,用下述的R颜料分散物1代替R颜料分散物A,并且用下述的B颜料分散物VA代替B颜料分散物2。
<R颜料分散物1>
·C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B-CF,チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)社制造)                 8质量份
·分散剂(上述化合物1J)                  0.8质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,质均分子量3.7万)                8质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  83.2质量份
<B颜料分散物VA>
·糊状的浓缩颜料液VA                    3.64质量份
·C.I.P.B.15:6                          11.1质量份
·分散剂(上述化合物1J)                  0.8质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,分子量3万)                      4.9质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  80质量份
分别使用浓缩颜料液VB~VH代替B颜料分散物VA中所使用的浓缩颜料液VA,制备了B颜料分散物VB~VH。然后,按照与上述的滤色器VA相同的方法制备了滤色器VB~VH,不同之处在于,分别使用B颜料分散物VB~VH来代替B颜料分散物VA。
采用上述的滤色器VA的制备方法,分别使用颜料分散组合物VI、VJ来代替B颜料分散物VA中使用的糊状浓缩颜料液VA,制备了滤色器VI、VJ。采用与实施例2相同的方法测定各滤色器的对比度。结果如下表3-D所示。
[表3-D]
由表3-D可以看出,与使用了通常使用的アイガ一粉碎机而制备的颜料或采用盐磨法而得到的颜料的滤色器相比较,使用了按照本发明的制造方法所制造的纳米粒子的滤色器具有非常优异的对比度。
(实施例3-4)
[液晶显示装置的制备及评价]
使用滤色器VA~VJ来制备液晶显示装置,并采用与实施例2-11相同的方法评价它们的显示特性。结果可以确认,相对于使用了比较例的滤色器的液晶显示装置,使用了本发明的滤色器的液晶显示装置均显示出优异的黑色密实性和蓝色描绘力,并显示出良好的显示性能。
(实施例3-5)
[滤色器的制备(通过感光性树脂转印材料的层压进行制备)]
采用与实施例2-12相同的方法制得滤色器VA1,不同之处在于,使用上述R颜料分散物1来代替在实施例2-12所制备的滤色器A1中的R颜料分散物A,并且用上述B颜料分散物VA来代替B颜料分散物2。
此外,采用与上述滤色器VA1相同的方法制得滤色器VB1~VH1,不同之处在于,分别使用B颜料分散物VB~VH来代替B颜料分散物VA。
另外,采用上述滤色器VA1的制作方法,分别使用颜料分散组合物VI、VJ来代替B颜料分散物VA,制得滤色器VI1、VJ1。
采用与实施例2相同的方法测定各滤色器的对比度。结果如下表3-E所示。
[表3-E]
Figure A200680053947D01551
由表3-E可以看出,与使用了采用通常使用的アイガ一粉碎机而制备的颜料或通过盐磨法而得到的颜料的比较例滤色器相比较,使用了按照本发明的制造方法所制造的纳米粒子的滤色器具有非常优异的对比度。
(实施例3-6)
[液晶显示装置的制备及评价]
使用上述滤色器VA1~VJ1,并采用与实施例3-4相同的方法制备了液晶显示装置,评价它们的显示特性。可以确认,相对于使用了比较例的滤色器的液晶显示装置,使用了本发明的滤色器的液晶显示装置显示出优异的黑色密实性和蓝色描绘力,显示出良好的显示性能。
(实施例4)
采用与实施例2-1的糊状浓缩颜料液A相同的方法制备了糊状浓缩颜料液A-10、A-100,不同之处在于,在将颜料溶液混合到不良溶剂的过程中,将所使用的颜料、溶剂的量变为10倍、100倍。进一步使用糊状浓缩颜料液A-10、A-100,采用与实施例2-12相同的方法,制备了滤色器A1-10、A1-100。
此外,采用与实施例2-8的糊状浓缩颜料液H相同的方法制备了糊状浓缩颜料液H-10、H-100,不同之处在于,在将颜料溶液混合到不良溶剂的过程中,将使用的颜料、溶剂的量变为10倍、100倍。进一步使用糊状浓缩颜料液H-10、H-100,采用与实施例2-12相同的方法,制备了滤色器H1-10、H1-100。
所制备的滤色器的对比度的评价结果如下表4-A所示。
[表4-A]
Figure A200680053947D01561
由表4-A的结果可知,通过使用根据本发明的制造方法得到的有机纳米粒子,能够得到高对比度的滤色器,在制造纳米粒子的过程中,在扩大制备规模的同时,也能够维持并进一步提高其优异的特性。由此可知,根据本发明的制造方法,在制造滤色器时,能够同时实现高品质和高生产率。
(实施例5)使用吡咯并吡咯化合物颜料的实施例
(实施例5-1)
分别采用与在滤色器A~J、滤色器A1~J1的制造中各个滤色器的制造工序及其材料的制备工序相同的方法制备了滤色器,不同之处在于,使用イルガフオアレツドBT-C(チバ·スペシヤルテイケミカルズ社制造)来代替在上述滤色器的制作中所使用的颜料红254(商品名イルガフオアレツドBT-CF,チバ·スペシヤルテイケミカルズ社制造)。使用所得到的滤色器来制备液晶显示装置,相对于使用了比较例的滤色器的液晶显示装置,本发明的液晶显示装置显示出良好的性能。
(实施例5-2)
分别采用与在滤色器A~J、滤色器A1~J1的制造中各个滤色器的制造工序及其材料的制备工序相同的方法制备了滤色器,不同之处在于,使用Irgaphor Red B-CF、Irgazin DPP Red BO、颜料红255(Irgazin DPP Red 5G)、或者颜料红264(Irgazin DPP Rubine TR)来代替在上述滤色器的制作中所使用的颜料红254(Irgaphor Red BT-CF)(均为チバ·スペシヤルテイケミカルズ社制造)。使用所得到的滤色器来制备液晶显示装置,相对于使用了比较例的滤色器的液晶显示装置,本发明的液晶显示装置显示出良好的性能。
(实施例5-3)
分别采用与在滤色器VA~VJ、滤色器VA1~VJ1的制造中各个滤色器的制造工序及其材料的制备工序相同的方法制备了滤色器,不同之处在于,使用Fastgen Super Violet BBL(大日本インキ化学工业社制造)、バイオレツトRE 388-180NO(大日精化工业株式会社制造)、或者颜料紫37(Cromophtal Violet B,チバ·ガイギ一社制造)来代替在上述滤色器的制作中所使用的颜料紫23(Hostaperm VioletRL-NF)。使用所得到的滤色器来制备液晶显示装置,相对于使用了比较例的滤色器的液晶显示装置,本发明的液晶显示装置显示出良好的性能。
(实施例6)使用通式(1)所表示的高分子化合物的实施例
(实施例6-1)
<颜料分散组合物L的制备>
[颜料分散液的制备]
向1500mL二甲基亚砜(和光纯药社制造)中添加55.0mL的28%甲醇钠甲醇溶液、70g颜料C.I.颜料红254(商品名Irgaphor RedBT-CF,チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制造)、及125.0g聚乙烯吡咯烷酮(商品名K-30,和光纯药社制造),配制成颜料溶液L。使用粘度计VM-10A-L(商品名,CBCマテリアルズ社制造)测定该颜料溶液L的粘度,结果显示,在颜料溶液L的液温为20.0℃时的粘度为16.8mPa·s。此外,准备含有20mL的1mol/L盐酸(和光纯药社制造)的水1800mL,作为不良溶剂。
此时,将温度控制为20℃,向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名,藤泽药品工业株式会社制造)以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂—水1800mL中,用NP-KX-500型大容量无脉动泵(商品名,日本精密化学社制造)按100mL/min的流速由流体通路直径为0.8mm的输液管道注入100mL的颜料溶液L,由此形成有机颜料粒子,从而制得颜料分散液L。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名,日机装社制造)测定该颜料分散液的数均粒径Mn及单分散度(Mv/Mn),结果如下表6-A所示。
利用(株)コクサン社制造的H-112型离心过滤机及敷島カンバス(株)社制造的P89C型滤布,将通过上述方法制备的颜料纳米粒子分散液以4500rpm的转速浓缩90分钟,将所得到的颜料纳米粒子浓缩糊回收。
利用アジレント(Agilent)公司制造的8453型分光光度计测定该糊状物的颜料含量,结果为15.5重量%。
向50.0cc乳酸乙酯中添加0.1g按照日本特开2000-239554号公报的方法合成的颜料分散剂A、2.3g高分子化合物C-1,得到溶液,将该溶液加入到16.0g的上述颜料纳米粒子制备糊中,用溶解机以1500rpm的速度搅拌60分钟后,利用住友电工ファインポリマ株式会社生产的FP-010型过滤器进行过滤,由此得到糊状的浓缩颜料液L(纳米颜料的浓度为31.5质量%)。
[颜料分散组合物L的制备]
使用上述糊状物,制备具有下述组成的颜料分散组合物L。
上述糊状的浓缩颜料液L                20.4g
1,3-丁二醇二乙酸酯                 43.9g
利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将具有上述组成的颜料分散组合物分散1小时。
(实施例6-2)
<颜料分散组合物M的制备>
采用与实施例6-1相同的方法制备颜料分散组合物M,不同之处在于,将实施例6-1中的注入所述颜料溶液L时所使用的输液管道的流体通路直径变更为0.25mm,并且将注入流速变更为8mL/min。采用与实施例6-1相同的方法测定制备得到的颜料分散液M的数均粒径及单分散度。
(实施例6-3)
<颜料分散组合物N的制备>
采用与实施例6-1相同的方法制备颜料分散组合物N,不同之处在于,将实施例6-1中的注入所述颜料溶液L时所使用的输液管道的流体通路直径变更为2.20mm,并且将注入流速变更为400mL/min。采用与实施例6-1相同的方法测定制备得到的颜料分散液N的数均粒径及单分散度。结果如下表6-A所示。
(实施例6-4)
<颜料分散组合物O的制备>
采用与实施例6-1相同的方法制备颜料分散组合物O,不同之处在于,将实施例6-1中所使用的高分子化合物C-1变更为5.75g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比28/72,质均分子量3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液),另外将1,3-丁二醇二乙酸酯的添加量变更为40.45g。
(比较例6-1)
<颜料分散组合物P的制备>
按照下述方式,使用微珠研磨分散机制备具有下述组成的颜料分散组合物P。
颜料(颜料红254)                       6.43g
颜料分散剂A                         0.26g
聚乙烯吡咯烷酮                      7.10g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*   14.9g
(*摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)
1,3-丁二醇二乙酸酯                 35.80g
(比较例6-2)
<颜料分散组合物Q的制备>
按照下述方式,制备具有下述组成的颜料分散组合物Q。
颜料(颜料红254)                     6.43g
氯化钠                              64.0g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*   14.9g
*摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
向1,3-丁二醇二乙酸酯液中加入氯化钠、颜料(颜料红254)粉末、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,然后将其加入到双螺杆捏合机中,在80℃下混炼10小时。混炼后,将上述混合物加入到500重量份的80℃的1%盐酸水溶液中,搅拌1小时后,过滤,用热水洗涤,干燥,粉碎,然后按照每1g粉碎物添加2.4g的1,3-丁二醇二乙酸酯的比例来添加1,3-丁二醇二乙酸酯,然后混合。采用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将上述颜料组合物分散1小时,得到颜料分散组合物Q。
对实施例6-1~6-4及比较例6-1、6-2中所得到的颜料分散组合物的粒径、单分散度进行测定,结果如下表6-A所示。
[表6-A]
 
数均粒径(Mn) 单分散度(Mv/Mn)
实施例6-1 29.5 1.30
实施例6-2 48.7 1.68
实施例6-3 26.6 1.38
实施例6-4 37.5 1.57
 
比较例6-1 88.4 1.62
比较例6-2 65.6 2.55
(实施例6-5)
<液晶显示装置的制作>
〔感光性转印材料的制作〕
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯临时支撑物上,用狭缝状喷嘴涂覆由下述配方H2构成的热塑性树脂层用涂覆液,并进行干燥。接着,涂覆由下述配方P2构成的中间层用涂覆液,并进行干燥。再涂覆具有下表6-B中记载的组成的、具有遮光性的树脂组合物K2,并进行干燥,从而在该临时支撑物上设置干燥膜厚为15μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、干燥膜厚为2.4μm的具有遮光性的树脂层,并压合保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由临时支撑物、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡层)和具有遮光性的树脂层形成一体的感光性树脂转印材料,将样品名定为感光性树脂转印材料K2。
*热塑性树脂层用涂覆液:配方H2
·甲醇                                  11.1质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  6.4质量份
·丁酮                                  52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10万,Tg≈70℃)                                  5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37,分子量=1万,Tg≈100℃)                          3.6质量份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株)制造)                                  9.1质量份
·表面活性剂1A                           0.54质量份
*表面活性剂1A(メガファツクF-780-F(大日本油墨化学工业(株)社制造))的组成为:
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2:                 40质量份
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2:           55质量份和
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2:               5质量份
形成的共聚物(分子量3万)             30质量份
·丁酮                              70质量份
*中间层(氧阻挡层)用涂覆液配方:P2
·聚乙烯基醇                        32.2质量份
(PVA205(皂化率=88%),(株)クラレ社制造)
·聚乙烯吡咯烷酮                    14.9质量份
(PVP,K-30;アイエスピ-·ジヤパン株式会社制造)
·甲醇                              429质量份
·蒸馏水                            524质量份
[表6-B]
 
组成成分 含量(质量份)
K颜料分散物2(碳黑) 25
丙二醇单甲基醚乙酸酯 8.0
丁酮 53
粘结剂4 9.1
氢醌单甲基醚 0.002
DPHA液 4.2
2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪                                                    0.16
表面活性剂1A 0.044
在此,对上述表6-B中记载的具有遮光性的树脂组合物K2的制备进行说明。
具有遮光性的树脂组合物K2通过以下方式得到,即,首先称取表6-B中记载量的K颜料分散物2、丙二醇单甲基醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合,并以150rpm的转速搅拌10分钟,接着,称取表6-B中记载量的粘结剂4、氢醌单甲基醚、DPHA液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1A,在温度25℃(±2℃)下依次添加,并在温度40℃(±2℃)下以150rpm的转速搅拌30分钟。
另外,在表6-B记载的组合物中,
*K颜料分散物2的组成如下所示:
·碳黑(デグツサ社制造,商品名:Special Black250)
                                              13.1质量份
·上述颜料分散剂A                             0.65质量份
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/2    8摩尔比的无规共聚物,分子量3.7万)                          6.72质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                        79.53质量份
*粘结剂4的组成为:
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩尔比的无规共聚物,分子量4万)                            27质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                        73质量份
*DPHA液的组成为:
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚剂MEHQ 500ppm,日本化药(株)社制造,商品名:KAYARAD DPHA  )           76质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                        24质量份
此外,表面活性剂1A与上述热塑性树脂层用涂覆液H2中所用的表面活性剂1A相同。
〔具有遮光性的隔壁的形成〕
对于无碱玻璃基板,一边用喷水器喷射调节到25℃的玻璃清洗剂20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,再用纯水喷淋清洗后,用喷水器喷射硅烷偶联液(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(株)社制造)20秒,并用纯水喷淋清洗。用基板预加热装置在100℃对该基板加热2分钟。
将上述感光性树脂转印材料K2的保护膜剥离后,用层压机(株式会社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件下层压在上述于100℃下加热2分钟的基板上。
剥离掉临时支撑物后,采用具有超高压水银灯的邻近型曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング株式会社制造),使基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)保持垂直立放状态,将曝光掩模面和该热塑性树脂层间的距离设定为200μm,在100mJ/cm2的曝光量下进行图案曝光。掩模形状为格子状,在相当于像素与具有遮光性的隔壁的边界线的部分,使具有遮光性的隔壁一侧的凸出角的曲率半径为0.6μm。
接着,用三乙醇胺类显影液(含有30%的三乙醇胺,商品名:T-PD2,富士写真フイルム株式会社制造,用纯水稀释12倍(按照1份的T-PD2与11份的纯水的比例进行混合)后的液体)在30℃、平头喷嘴压力0.04MPa的条件下进行喷淋显影50秒,除去热塑性树脂层和中间层(氧阻挡层)。
接着,用碳酸钠类显影液(含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子型表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名T-CD1,富士写真フイルム株式会社制,用纯水稀释5倍后的液体),在29℃、锥形喷嘴压力0.15MPa的条件下进行喷淋显影30秒,使具有遮光性的树脂层显影,得到图案刻画隔壁(具有遮光性的隔壁图案)。
接着用清洗剂(商品名“T-SD3(富士写真フイルム株式会社制)”,用纯水稀释10倍后的液体),在33℃、锥形喷嘴压力0.02MPa的条件下进行喷淋20秒,并用具有尼龙毛的旋转刷子除去残渣,得到具有遮光性的隔壁。然后,对于该基板,再从该树脂层侧用超高压水银灯在500mJ/cm2的光照下进行后曝光,然后在240℃下热处理50分钟。
[等离子体拒水处理]
之后,用下述方法进行等离子体拒水处理。
对于形成有具有遮光性的隔壁的上述基板,使用阴极耦合式平行平板型等离子体处理装置按以下条件进行等离子体拒水处理。
使用气体:CF4
气体流量:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30秒
[滤色器用喷墨墨水的制备]
参考日本特开2002-201387号公报的实施例1,按以下配方制备墨水。
[表6-C]
 
组成成分含量(质量份) R墨水1 R墨水2 R墨水3 R墨水4 R墨水5 R墨水6 G墨水1 B墨水1
颜料分散组合物L 49
颜料分散组合物M 49
颜料分散组合物N 49
颜料分散组合物O 49
颜料分散组合物P 49
颜料分散组合物Q 49
G颜料(C.I.P.G.36) 5.0
B颜料(C.I.P.B.15:6) 5.0
高分子分散剂(ソルパ-ス24000,AVECIA公司制造)               2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
粘结剂(甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸共聚物)                    4.6 4.6
二季戊四醇五丙烯酸酯 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
三丙二醇二丙烯酸酯 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷)-1-酮                     2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
二乙二醇单丁基醚乙酸酯,29.9dyn/cm               39 39 39 39 39 39 81 81
关于上述表6-C中各成分的混合,首先将颜料及高分子分散剂加入到一部分溶剂中,进行混合,再用3辊混炼机和微珠研磨机进行搅拌,得到颜料分散液。另一方面,将其它的配方成分加入到剩余的溶剂中,进行搅拌溶解分散,得到粘结剂溶液。然后,一边将颜料分散液或者颜料分散组合物一点一点地添加到粘结剂溶液中,一边用溶解机充分进行搅拌,由此制备滤色器用喷墨墨水。
〔像素的形成〕
使用压电式喷头,将上述获得的R墨水1、G墨水1、B墨水1首先按以下方式滴注到由遮光性隔壁所包围的凹部中。结果就按下述方式得到了本发明的滤色器。
喷头按每25.4mm有150个喷嘴的密度拥有318个喷嘴,将其在两个喷嘴列方向上以错开1/2的喷嘴间隔的方式进行固定,由此在基板上沿喷嘴的排列方向每25.4mm滴注300滴。
对喷头及墨水进行控制,使得在喷头内进行温水循环,从而使喷出部分附近达到50±0.5℃。
从喷头喷出墨水是通过施加到喷头的压电驱动信号进行控制的,可以达到每滴喷出6~42pl,在本实施例中,一边在喷头下方1mm处输送玻璃基板,一边用喷头进行滴注。输送速度可以设定为50~200mm/s。另外,压电驱动频率最大可达4.6KHz,通过这些设定可以控制滴注量。
控制输送速度、驱动频率,使R、G、B各颜料的涂覆量分别为1.1、1.8、0.75g/m2,并向与所期望的R、G、B对应的凹部中滴注R、G、B墨水。
滴注的墨水被输送至曝光部分,利用紫外发光二极管(UV-LED)进行曝光。UV-LED使用的是日亚化学社制造的NCCU033。该LED是从一个晶片上输出波长为365nm的紫外光,利用约500mA的电流,可以从晶片上发出约100mW的光。以7mm的间隔排列多个LED,可以在表面上得到0.3W/cm2的功率。从滴注后到进行曝光的时间,以及曝光时间可以根据介质的输送速度及喷头与LED在输送方向的距离进行变动。滴落后在100℃下干燥10分钟,然后进行曝光。
根据距离及输送速度的设定,可以将介质上的曝光能量调节为0.01~15J/cm2。根据输送速度调节曝光能量。
在这些曝光功率、曝光能量的测定中,使用ウシオ电机制造的分光辐射谱仪URS-40D,采用波长220nm至400nm之间的积分值。
将滴注后的玻璃基板在230℃的烘箱中烘烤30分钟,从而使遮光性隔壁、各像素同时完全固化。
采用上述制作的滤色器,按照与实施例2-11相同的方法制作液晶显示装置L。
采用与制作液晶显示装置L完全相同的方法制作液晶显示装置M~Q,不同之处在于,将制作用于液晶显示装置L中的滤色器时所采用的R墨水1分别变更为R墨水2~6。
(实施例6-5)
<墨水以及液晶显示装置的评价>
〔对比度的测定〕
采用与实施例2相同的方法测定实施例6-1~6-4及比较例6-1、6-2中所制备的颜料分散组合物L~Q的对比度。
[液晶显示装置的长时间显示试验]
使制成的液晶显示装置连续显示1000小时,在暗室中,在距离液晶显示装置画面400mm处设置照度计UV-M10-S[(株)オ-ク制作所制造]测定红光的照度(显示红色时的光的照度),其中将测定角设定为2°。各实施例、比较例的试验前后的相对值(试验后的照度/试验前的照度)、颜料分散组合物的对比度的数据示于表6-D中。
可以看出,采用本发明的滤色器用喷墨墨水制作的滤色器显示出高的对比度,作为液晶显示装置的滤色器,具有可以满足实用要求的长时间显示耐受性。
[表6-D]
 
颜料分散组合物   喷墨墨水 液晶显示装置     喷墨墨水的对比度     液晶长时间显示试验(%)  
实施例6-1 L R墨水1 L 7700 100
实施例6-2 M R墨水2 M 7200 101
实施例6-3 N R墨水3 N 7600 100
实施例6-4 O R墨水4 O 5100 102
比较例6-1 P R墨水5 P 3100 109
比较例6-2 Q R墨水6 Q 3800 114
(实施例7)
分别使用颜料绿36、颜料蓝15:6来代替在实施例6-1的颜料分散组合物L的制备时所使用的颜料红254,由此制备颜料分散组合物R、S。
分别使用颜料分散组合物R、S来替换在实施例6-5的液晶显示装置的制备中在制备G墨水1、B墨水1时所使用的颜料PG36以及PB15:6、并且在不改变颜料浓度的条件下减少二乙二醇单丁基醚乙酸酯的量,制得G墨水2、B墨水2。用G墨水2代替G墨水1、用B墨水2代替B墨水1,制得滤色器。使用了G墨水2或者B墨水2的滤色器均显示出良好的性能。
(实施例8)
(比较例8-1)
(CCD用颜料分散液的制备)
按照以下的配方,使用比较例6-1中所得到的颜料分散组合物P,制备颜料分散液(1)...绿色G、颜料分散液(2)...蓝色B、颜料分散液(3)...红色R。
颜料分散液(1)
·C.I.P.G.36                        95质量份
·C.I.P.G.7                         30质量份
·C.I.P.Y.139                       45质量份
·PLAAD ED151                       20质量份
(楠本化成(株)社制造)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 25质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯              625质量份
颜料分散液(2)
·C.I.P.B.15:6                      125质量份
·C.I.P.V.23                        20质量份
·PLAAD ED151                       40质量份
(楠本化成(株)制造)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 25质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯              790质量份
颜料分散液(3)
·颜料分散组合物P                   600质量份
·高分子化合物C-14                  40质量份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物   25质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                345质量份
(着色树脂组合物的制备)
对于上述获得的各颜色的颜料分散液各200质量份,分别用搅拌机与下述组合物均匀混合,制备用于各颜色的滤色器用着色树脂组合物。
<组成>
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物    35质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·二季戊四醇五丙烯酸酯                 38质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                 120质量份
·3-乙氧基丙酸乙酯                     40质量份
·卤甲基三嗪类引发剂                   4质量份
(光聚合引发剂,产品名:TAZ107,みどり化学(株)制造)
(滤色器及CCD器件的制作)
用搅拌机混合下述组成,制备平坦化膜用抗蚀剂液。
〔组成〕
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物    165质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·二季戊四醇五丙烯酸酯                 65质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                 138质量份
·3-乙氧基丙酸乙酯                     123质量份
·卤甲基三嗪类引发剂                   3质量份
(光聚合引发剂,产品名:TAZ107,みどり化学(株)制造)
将获得的平坦化用抗蚀剂液用旋转涂覆机均匀涂覆在形成有光电二极管的6-英寸硅片上。另外,调节旋转涂覆机的转数,使涂覆后在涂覆膜表面温度100℃×120秒条件下用电炉进行热处理后的膜厚为约1.5μm。
然后,在220℃的烘箱中放置1小时,使涂覆膜固化,按照使硅片上形成的光电二极管表面得到同样覆盖的方式来形成平坦化膜。
接着,对于各种颜色,按照G、R、B的顺序,在上述平坦化膜上涂覆相对于上述平坦化膜用抗蚀剂液制备配方为100质量份的上述滤色器用着色树脂组合物,并进行干燥(预烘烤)、图案曝光、碱显影、冲洗、固化干燥(后烘),形成着色树脂被膜,从而在带有光电二极管的硅片上制作了滤色器。
另外,图案曝光是通过2μm的掩模图案,使用i线步进曝光机(商品名:FPA-3000i5+,キヤノン(株)制造)在500mJ/cm2的条件下进行的。
另外,碱显影是使用有机碱性显影液(商品名:CD-2000,富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制造)的40质量%水溶液,在室温下进行60秒的搅拌显影,然后利用旋转喷水器进行20秒的纯水冲洗,再用纯水清洗。之后,用高温空气吹除水滴,使基板自然干燥,得到图案,然后在电炉上以表面温度200℃的条件实施5分钟的后烘处理。
在数码相机上安装按以上方式得到的CCD器件,在同一光源下对带有KODAK制灰色分级卡的比色图表进行摄影,在监视器上观察得到的图像时,观察到图像的晃动及红色不均匀。
(实施例8-1)
按照与比较例8-1完全相同的方式制作CCD器件,不同之处在于,用颜料分散组合物L来代替比较例8-1中使用的颜料分散组合物P,将该CCD器件安装在数码相机上,进行同样的评价,结果得到了晃动少且具有均匀的平滑色彩的图像。另外,即使用颜料分散组合物M~O来代替比较例8-1中使用的颜料分散组合物P时,也可以确认同样获得了晃动少的图像。
(实施例9)使用酞菁化合物颜料和通式(1)所表示的高分子化合物的实施例
(实施例9-1)
<颜料分散组合物GL的制备>
[颜料分散液的制备]
向800mL二甲基亚砜(和光纯药社制造)中添加20.0mL的28%甲醇钠甲醇溶液、30g颜料C.I.颜料绿36(商品名Lionol Green 6YK,東洋インキ株式会社制造)、及70.0g聚乙烯吡咯烷酮(商品名K-30,和光纯药社制造),配制成颜料溶液GL。使用粘度计VM-10A-L(商品名,CBCマテリアルズ社制造)测定该颜料溶液GL的粘度,结果显示,在颜料溶液GL的液温为22.0℃时的粘度为15.0mPa·s。除此之外,准备含有12mL的1mol/L盐酸(和光纯药社制造)的水800mL,作为不良溶剂。
此时,将温度控制为22℃,向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名,藤泽药品工业株式会社制造)以500rpm的转速进行搅拌的不良溶剂—水800mL中,用NP-KX-500型大容量无脉动泵(商品名,日本精密化学社制造)按100mL/min的流速由流体通路直径为0.8mm的输液管道注入100ml的颜料溶液GL,由此形成有机颜料粒子,从而制备得到颜料分散液GL。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名,日机装社制造)测定该颜料分散液的数均粒径Mn及单分散度(Mv/Mn),结果如下表9-A所示。
利用(株)コクサン社制造的H-110A型离心过滤机及敷島カンバス(株)社制造的P89C型滤布,将通过上述方法所制备的颜料纳米粒子分散液以3000rpm的转速浓缩160分钟,将所得到的颜料纳米粒子浓缩糊回收。
利用アジレント(Agilent)公司制造的8453型分光光度计测定该糊状物的颜料含量,结果为14.0重量%。
向50.0cc乳酸乙酯中添加0.2g按照日本特开2000-239554号公报的方法合成的颜料分散剂A、2.3g高分子化合物C-1,得到溶液,将该溶液加入到16.0g上述颜料纳米粒子制备糊中,采用溶解机以1500rpm的速度搅拌60分钟后,利用住友电工ファインポリマ株式会社生产的FP-010型过滤器进行过滤,由此得到糊状的浓缩颜料液GL(纳米颜料的浓度为33.5质量%)。
[颜料分散组合物GL的制备]
使用上述糊状物,制备具有下述组成的颜料分散组合物GL。
上述糊状的浓缩颜料液GL              19.2g
1,3-丁二醇二乙酸酯                 45.1g
利用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将具有上述组成的颜料组合物分散1小时。
(实施例9-2)
<颜料分散组合物GM的制备>
采用与实施例9-1相同的方法制备颜料分散组合物GM,不同之处在于,将实施例9-1中注入所述颜料溶液GL时所使用的输液管道的流体通路直径变更为0.25mm,并且将注入流速变更为8mL/min。采用与实施例9-1相同的方法测定制备得到的颜料分散液GM的数均粒径及单分散度。
(实施例9-3)
<颜料分散组合物GN的制备>
采用与实施例9-1相同的方法制备颜料分散组合物GN,不同之处在于,将实施例9-1中注入所述颜料溶液GL时所使用的输液管道的流体通路直径变更为2.20mm,并且将注入流速变更为400mL/min。采用与实施例9-1相同的方法测定制备得到的颜料分散液GN的数均粒径及单分散度。
(实施例9-4)
<颜料分散组合物GO的制备>
采用与实施例9-1相同的方法制备颜料分散组合物GO,不同之处在于,将在实施例9-1中制备颜料分散物时所使用的高分子化合物C-1变更为5.75g的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比28/72,质均分子量3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液),另外将1,3-丁二醇二乙酸酯的添加量变更为40.45g。
(比较例9-1)
<颜料分散组合物GP的制备>
按照下述方式,使用微珠研磨分散机制备具有下述组成的颜料分散组合物GP。
颜料(颜料绿36)                       6.43g
颜料分散剂A                          0.26g
聚乙烯吡咯烷酮                       7.10g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*    14.9g
(*摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)
1,3-丁二醇二乙酸酯                  35.80g
(比较例9-2)
<颜料分散组合物GQ的制备>
按照下述方式,制备具有下述组成的颜料分散组合物GQ。
颜料(颜料绿36)                       6.43g
氯化钠                               64.0g
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*    14.9g
*摩尔比为28/72,质均分子量:3万,40%的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
向1,3-丁二醇二乙酸酯液中加入氯化钠、颜料(颜料绿36)粉末、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,然后将其加入到双螺杆捏合机中,在80℃下混炼10小时。混炼后,将上述混合物加入到500重量份的80℃的1%盐酸水溶液中,搅拌1小时后,过滤,用热水洗涤,干燥,粉碎,然后按照每1g粉碎物添加2.4g的1,3-丁二醇二乙酸酯的比例添加1,3-丁二醇二乙酸酯并混合。采用电动磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直径为0.65mm的氧化锆微珠,在圆周速度9m/s的条件下,将上述颜料组合物分散1小时,得到颜料分散组合物GQ。
对实施例9-1~9-4及比较例9-1、9-2中所得到的颜料分散组合物的粒径、单分散度进行测定,结果如下表9-A所示。
[表9-A]
 
数均粒径(Mn) 单分散度(Mv/Mn)
实施例9-1 30.3 1.29
实施例9-2 46.2 1.54
实施例9-3 27.5 1.33
实施例9-4 39.5 1.46
比较例9-1 96.4 1.75
比较例9-2 72.2 2.83
(实施例9-5)
<液晶显示装置的制作>
(实施例9-5)
<墨水以及液晶显示装置的评价>
采用与实施例6相同的方法制备滤色器,并进一步制备液晶显示装置,不同之处在于,使用颜料分散组合物GL~GQ来代替表6-C中的颜料分散组合物L~Q以制备G墨水11~16,并使用通常的C.I.P.R254来制备R墨水。但是,使用G1220DUN(商品名,日东电工(株)社制造)来代替实施例2中所使用的偏振片HLC2-2518。
[液晶显示性能测试]
对于所制作的液晶显示装置的显示性能,从黑色密实性和绿色描绘力的角度出发,根据10人小组进行评价。根据下列5个水平进行评价,10个人的评价结果的平均值如表9-D所示。可以看出,相对于比较例GP、GQ,本发明的液晶表示装置GL~GO显示出绝对优势的优异显示性能。
5:黑色密实性和绿色描绘力均优异(非常好)
4:黑色密实性和绿色描绘力均没有问题(好)
3:黑色稍微有灰色感,或者绿色描绘力稍显不足(一般)
2:可以明显发现,黑色和绿色均处于比阴极射线管电视差的水平(稍差)
1:黑色和绿色的色彩再现性均很差(非常差)
[表9-D]
 
颜料分散组合物   喷墨墨水 液晶显示装置     喷墨墨水的对比度     液晶显示性能
实施例9-1 GL G墨水11 GL 8200 5.0
实施例9-2 GM G墨水12 GM 7100 4.7
实施例9-3 GN G墨水13 GN 7500 4.8
实施例9-4 GO G墨水14 GO 4600 4.5
比较例9-1 GP G墨水15 GP 3300 3.1
比较例9-2 GQ G墨水16 GQ 3000 2.2
(实施例10)
(比较例10-1)
(CCD用颜料分散液的制备)
按照以下的配方,使用比较例9-1中得到的颜料分散组合物GP,制备颜料分散液(4)...绿色G、颜料分散液(5)...蓝色B、颜料分散液(6)...红色R。
颜料分散液(4)
·颜料分散组合物GP                   800质量份
·C.I.P.G.7                          30质量份
·C.I.P.Y.139                        45质量份
·PLAAD ED151                        20质量份
(楠本化成(株)社制造)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物  25质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯               125质量份
颜料分散液(5)
·C.I.P.B.15:6                       125质量份
·C.I.P.V.23                         20质量份
·PLAAD ED151                        40质量份
(楠本化成(株)制造)
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物  25质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  790质量份
颜料分散液(6)
·C.I.P.R.254                           80质量份
·C.I.P.Y.139                           20质量份
·PLAAD ED472                           45质量份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物     25质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  820质量份
(着色树脂组合物的制备)
对于上述获得的各颜色的颜料分散液各200质量份,分别用搅拌机与下述组合物均匀混合,制备用于各颜色的滤色器用着色树脂组合物。
<组成>
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物     35质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·二季戊四醇五丙烯酸酯                  38质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  120质量份
·3-乙氧基丙酸乙酯                      40质量份
·卤甲基三嗪类引发剂                    4质量份
(光聚合引发剂,产品名:TAZ107,みどり化 学(株)制造)
(滤色器及CCD器件的制作)
用搅拌机混合下述组成,制备平坦化膜用抗  蚀剂液。
<组成>
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物     165质量份
(共聚摩尔比70:30,质均分子量3万)
·二季戊四醇五丙烯酸酯                  65质量份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                  138质量份
·3-乙氧基丙酸乙酯                      123质量份
·卤甲基三嗪类引发剂                   3质量份
(光聚合引发剂,产品名:TAZ107,みどり化学(株)制造)
将获得的平坦化用抗蚀剂液用旋转涂覆机均匀涂覆在形成有光电二极管的6-英寸硅片上。另外,调节旋转涂覆机的转数,使涂覆后在涂覆膜表面温度100℃×120秒条件下用电炉进行热处理后的膜厚为约1.5μm。
然后,在220℃的烘箱中放置1小时,使涂覆膜固化,按照使硅片上形成的光电二极管表面得到同样覆盖的方式形成平坦化膜。
接着,对于各颜色,按照G、R、B的顺序,在上述平坦化膜上涂覆相对于上述平坦化膜用抗蚀剂液制备配方为100质量份的上述滤色器用着色树脂组合物,并进行干燥(预烘烤)、图案曝光、碱显影、冲洗、固化干燥(后烘),形成着色树脂被膜,从而在带有光电二极管的硅片上制作了滤色器。
另外,图案曝光是通过2μm的掩模图案,使用i线步进曝光机(商品名:FPA-3000i5+,キヤノン(株)制造)在500mJ/cm2的条件下进行的。
另外,碱显影时使用有机碱性显影液(商品名:CD-2000,富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制造)的40质量%水溶液,在室温下进行60秒的搅拌显影,然后利用旋转喷水器进行20秒的纯水冲洗,再用纯水清洗。之后,用高温空气吹除水滴,使基板自然干燥,得到图案,然后在电炉上以表面温度200℃·5分钟的条件实施后烘处理。
将按照以上方式得到的CCD器件安装在数码相机上,在同一光源下对带有KODAK制灰色分级卡的比色图表进行摄影,在监视器上观察得到的图像时,观察到图像的晃动及红色不均匀。
(实施例10-1)
按照与比较例10-1完全相同的方式制作CCD器件,不同之处在于,用颜料分散组合物GL来代替在比较例10-1中使用的颜料分散组合物GP,将该CCD器件安装在数码相机上,进行与上述同样的评价,结果得到了晃动少且具有均匀的平滑色彩的图像。另外,即使用颜料分散组合物GM~GO来代替在比较例10-1中使用的颜料分散组合物GP,也可以确认同样获得了晃动少的图像。
工业适用性
采用本发明的制造方法得到的有机微粒为纳米尺寸而且是单分散性的,在用于滤色器时能够发挥优异的光学特性,适用于液晶显示装置和CCD器件。
虽然通过实施方案对本发明进行了说明,但是,只要没有特别指定,我们并不是要将本发明限定在本说明书中的任何一个细节上,只要不违反随附的权利要求书的范围所表示的精神和范围,可以对本发明进行广泛的解释。
本申请要求2006年1月23日提交的日本专利申请2006-014399、2006年2月1日提交的日本专利申请2006-024630、2006年3月1日提交的日本专利申请2006-055274、及2006年5月8日提交的日本专利申请2006-129714这些申请的优先权,它们均在本申请中作为参考,并且其内容以引用方式并入本文。

Claims (36)

1.一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把有机材料溶解于良溶剂中而形成的溶液,与能够和所述良溶剂混溶并且对所述有机材料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机材料析出生成,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有下述通式(1)所表示的质均分子量为1000以上的高分子化合物,
Figure A200680053947C00021
      通式(1)
式中,R1表示(m+n)价的连接基;R2表示单键或2价的连接基;A1表示具有从酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、含有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以具有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团;其中,n个A1相互可以相同,也可以不同;m表示1~8的数,n表示2~9的数,m+n等于3~10;P1表示高分子化合物残基。
2.权利要求1所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述高分子化合物用下述通式(2)表示,
 通式(2)
式中,R3表示(x+y)价的连接基;R4及R5各自独立地表示单键或2价的连接基团;A2表示具有从酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、氨酯基、含有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基中选择的基团的1价有机基团,或表示含有可以具有取代基的有机色素结构或杂环的1价有机基团;其中,x个A2相互可以相同,也可以不同;y表示1~8的数,x表示2~9的数,x+y等于3~10;P2表示高分子化合物残基。
3.权利要求1或2所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述A1或者所述A2为具有选自酸性基团、含有氮原子的碱性基团、脲基、以及碳原子数4以上的烃基中的基团的1价有机基团。
4.权利要求1~3中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述P1或者所述P2所表示的高分子化合物残基为由选自下组中的至少一种高分子化合物衍生的残基,所述组由乙烯基单体的聚合物或者共聚物、酯化合物聚合物、醚化合物聚合物、聚氨酯化合物聚合物、酰胺化合物聚合物、环氧化合物聚合物、有机硅化合物聚合物、以及它们的改性物和共聚物构成。
5.一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把吡咯并吡咯化合物颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液,与能够和所述良溶剂混溶并且对所述吡咯并吡咯化合物颜料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机颜料析出生成纳米尺寸的有机微粒,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有质均分子量为1000以上的高分子化合物。
6.权利要求1~4中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机纳米粒子为吡咯并吡咯化合物颜料。
7.权利要求5或6所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述吡咯并吡咯化合物颜料为下式(V)所表示的颜料,
Figure A200680053947C00031
8.权利要求5或6所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述吡咯并吡咯化合物颜料为下式(Z)所表示的颜料,
Figure A200680053947C00041
9.权利要求5或6中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述吡咯并吡咯化合物颜料为下式(W)所表示的颜料,
10.一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把二噁嗪化合物颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液,与能够和所述良溶剂混溶并且对所述二噁嗪化合物颜料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机颜料析出生成,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有质均分子量为1000以上的高分子化合物。
11.权利要求1~4中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机纳米粒子为二噁嗪化合物颜料。
12.权利要求10或11所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述二噁嗪化合物颜料为C.I.颜料紫37。
13.权利要求10或11所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述二噁嗪化合物颜料为C.I.颜料紫23。
14.一种有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将把酞菁化合物颜料溶解于良溶剂中而形成的有机颜料溶液,与能够和所述良溶剂混溶并且对所述酞菁化合物颜料为不良溶剂的溶剂相混合,使所述有机颜料析出生成纳米尺寸的有机微粒,从而制得纳米尺寸的有机微粒的分散液,其中,在该分散液中含有质均分子量为1000以上的高分子化合物。
15.权利要求1~4中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机纳米粒子为酞菁化合物颜料。
16.权利要求14或15所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述酞菁化合物颜料为C.I.颜料绿7。
17.权利要求14或15所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述酞菁化合物颜料为C.I.颜料绿36。
18.权利要求14或15所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述酞菁化合物颜料为C.I.颜料绿15∶6。
19.权利要求1~18中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,将所述分散液浓缩。
20.权利要求1~19中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述高分子化合物为具有酸性基团的高分子化合物。
21.权利要求1~20中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述高分子化合物的酸性基团为羧基。
22.权利要求1~21中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述高分子化合物的质均分子量为3000~100000。
23.权利要求1~22中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在分散液中制备所述有机纳米粒子时,在任何一个工序中均存在有具有氨基的颜料分散剂。
24.权利要求1~23中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在分散液中制备所述有机纳米粒子时,所述分散液至少含有一种通式(D1)、(D3)、以及式(D4)中任意一式所表示的化合物,
通式(D1)
A—N=N—X—Y
在通式(D1)中,A和X-Y共同表示可形成偶氮色素的成分,X表示单键或选自下式(i)~(v)的结构式所示的二价连接基团,Y表示下述通式(D2)所示的基团,
Figure A200680053947C00061
式(i)            式(ii)           式(iii)
Figure A200680053947C00062
   式(iv)        式(v)
通式(D2)
Figure A200680053947C00063
在通式(D2)中,Z表示低级亚烷基,-NR21表示低级烷基氨基、或含有氮原子的5~6元饱和杂环基,a表示1或2,
通式(D3)
Figure A200680053947C00064
在通式(D3)中,Q表示选自蒽醌化合物色素、偶氮化合物色素、酞菁化合物色素、喹吖酮化合物色素、二噁嗪化合物色素、蒽嘧啶化合物色素、蒽嵌蒽醌化合物色素、阴丹酮化合物色素、黄蒽酮化合物色素、皮蒽酮化合物色素、苝酮化合物色素、苝化合物色素及硫靛蓝化合物色素中的有机色素残基;X1表示-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或-CH2NHCOCH2NH-Y2-;Y2表示可以具有取代基的亚烷基或亚芳基;R11及R12各自独立地表示取代或未取代的烷基,或R11和R12合在一起可以形成至少含有氮原子的杂环基;Y1表示-NH-或-O-;Z1表示羟基或通式(D3a)所示的基团,但是在n1为1时Z1可以是-NH-X1-Q;m1表示1~6的整数,n1表示1~4的整数,
通式(D3a)
Figure A200680053947C00071
在通式(D3a)中,Y3表示-NH-或-O-,m1、R11及R12与其在通式(D3)中的含义相同,
式(D4)
a:b:c=15:20:65(重量比)
在式(D4)中,Me表示甲基。
25.权利要求1~24中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机材料的不良溶剂为水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂、或者它们的混合物。
26.权利要求1~25中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,所述有机材料的良溶剂为水性溶剂、醇化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、酯化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、或者它们的混合物。
27.权利要求1~26中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在分散液中制备所述有机微粒时,将所述有机材料溶液与不良溶剂相混合,使有机微粒析出,将其浓缩之后,添加所述高分子化合物,从而得到有机微粒的浓缩分散液。
28.权利要求1~27中任意一项所述的有机纳米粒子的制造方法,其特征在于,在将所述有机材料溶液与不良溶剂相混合以生成有机微粒时,在10L以上规模的所述不良溶剂中生成所述微粒。
29.采用权利要求1~28中任意一项所述的方法制造的有机纳米粒子。
30.一种滤色器用喷墨墨水,其特征在于,是在含有聚合性单体和/或聚合性低聚物的介质中,含有权利要求29所述的有机纳米粒子而形成的。
31.一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,至少含有权利要求29所述的有机纳米粒子、粘结剂、单体或低聚物、光聚合引发剂或光聚合引发剂体系。
32.一种感光性树脂转印材料,其特征在于,在临时支撑物上至少设置有含有权利要求31所述的着色感光性树脂组合物的感光性树脂层。
33.一种滤色器,其特征在于,是使用权利要求30所述的喷墨墨水、权利要求31所述的着色感光性树脂组合物、及/或权利要求32所述的感光性树脂转印材料制作的。
34.一种液晶显示装置,其特征在于,具备权利要求33所述的滤色器。
35.权利要求34所述的液晶显示装置,其特征在于,所述显示装置为VA制式。
36.一种CCD器件,其特征在于,具备权利要求33所述的滤色器。
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