TW201103972A - Process for the manufacture of etched items - Google Patents

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TW201103972A
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TW
Taiwan
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hydrochlorofluoroolefin
gas
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cci
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TW99106907A
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Marcello Riva
Original Assignee
Solvay Fluor Gmbh
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4405—Cleaning of reactor or parts inside the reactor by using reactive gases

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Description

201103972 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種用於製備蝕刻元件例如半導體、太陽 能電池、和平板的方法。 【先前技術】 在製造電子裝置’例如半導體邏輯裝置和記憶體例如 動態隨機存取記憶體（DRAM)或中央處理器（CPU)， 邏輯裝置或電容的過程中，經常必須進行一或多個蝕刻步 驟。有待餓刻的材料係砂，二氧化砂，氮化砂，或低k電 介質’例如FSG (氟矽酸鹽玻璃）或摻雜碳的二氧化矽， 以及欽、銷和鉬的氮化物，簡寫爲TiN、ZrN和TaN (有 時表示爲TaNx )。蝕刻該等元件的一種較佳的方法係在 一蝕刻劑的存在下使用電漿來進行。 WO 97/24750揭露了使用具有化學式CnF2n(尤其是 C2F4和C3F6 )的不飽和氟碳化合物氣體來蝕刻二氧化 石夕。 US 2〇〇2/0〇45 3 53揭露了在半導體的製造中使用部分 地或全氟化的烯烴作爲蝕刻劑。 US 45 8 1 1 0 1揭露了使用部分地或全鹵化的氟取代的 醚類作爲乾蝕刻劑。如果希望的話，可以使用飽和的以及 不飽和的（氫）鹵烴類作爲共蝕刻劑（co-etchant)。 US 4,920,07 1 揭露 了含有阻擋層（barrier layers)的 半導體裝置，該等阻擋層旨在防止矽從摻雜的矽結轉移至 -5 - 201103972 難熔金屬觸點。 US 5,668,053揭露了 一種多層半導體裝置。該 中之一是由TiN、TaN或ZrN製成的一阻擋層。一 驟涉及根據乾蝕刻技術使用氧氣和一種氟碳化合物 分地去除該阻擋層。
TaN層的製造和目的詳細描述於WO06113955 該檔中，形成該層的材料表示爲“TaNx” ，其中X 至1 .67 »這表明術語“ TaN”和類似地“ TiN” 、' 並非指確切化學計量的化合物而是指以或多或少接 學計量的原子之比含有金屬陽離子和氮陰離子的層 US-A 6,50 8,948揭露了藉由從選定的區域除去 料而將特徵蝕刻進一基片的一種蝕刻方法。提供了 圖案的（patterned)掩模並將該兀件置於一電策室 該室中引入鹵化的雜環烴類，例如全氟嘧啶，並且 刻。可以加入另外的蝕刻劑，例如C H F 3、C 3 F 6或 或載氣，例如氮氣或氬氣。該方法可以使用各向異 用來進行基於半導體的邏輯裝置 '記憶體和光電裝 微機械系統的微製造。 WO 2 008/00 1 844描述了 一種用於純化六氟丙 法，六氟丙烯爲高純度形式時據說作爲用於去除半 造裝置中或液晶製造裝置中的沉積物的清洗氣體 的。除其他之外，據說CH2 = CC1F係作爲一雜質存 在所述WO公開文件的表1中似乎不存在。 WO 2009/089511 揭露了 HFCO-1233zd 作爲清 等層其 處理步 氣體部 中。在 係0.5 * ZrN" 近於化 〇 基片材 一印有 中。向 開始蝕 c4F6 . 性蝕刻 置以及 烯的方 導體製 係有用 在。它 洗劑從 201103972 元件上去除光致抗蝕劑的用途。它作爲一溶劑（例如作爲 臨界狀態的溶劑）來實現它的清洗功能。 【發明內容】 本發明的問題係提供有用的蝕刻劑，尤其是用於蝕刻 難熔金屬的氮化物、硼化物和碳化物的層以及用於蝕刻難 熔金屬的氮化物、硼化物和碳化物，它們（經常處於層的 形式）在電漿室中作爲沉積物或污染物而存在。 本發明提供了一種方法，該方法用於生產蝕刻元件， 包括至少一個在電漿室中用一蝕刻劑對該元件進行蝕刻的 步驟；或該方法用於清洗含有污染物或沉積物的一電漿 室，包括將該蝕刻劑引入該電漿室、啓動一直接的或遠端 的電漿、終止該電漿並且從該室中去除氣態成分的一步 驟，其中該元件的蝕刻係在至少一種蝕刻劑的存在下進行 的，該蝕刻劑係選自含有至少1個氯原子和至少1個氟原 子的脂肪族C 2 - C 1 0氫氯氟烯烴。 該C2-C 1 0氫氯氟烯烴蝕刻劑以一實質性的量存在； 在本發明中不包括含有C2-C10氫氯氟烯烴作爲雜質的方 法。術語“實質性的量”係指C2-C10氫氯氟烯烴蝕刻劑 構成所應用的所有蝕刻劑總和的按重量計至少1 0% »可以 用作蝕刻劑的氟化的化合物，例如飽和的全氟烷類或飽和 的氫氟烷類、不飽和的全氟烯烴類或全氟二烯烴類或其他 不飽和的氫氟烯烴類、氫氟二烯烴類，或一種聚合氣體， 例如二氟甲烷，係較佳的到按重量計1 00%的餘量》 201103972 較佳的是，C2-C 1 0蝕刻劑構成所應用的所有蝕刻劑 總和的等於或高於按重量計50%。更佳的是，它構成所應 用的所有蝕刻劑的等於或高於按重量計90%。尤其佳的 是，它構成所應用的所有蝕刻劑的按重量計約1 00%。在 本實施方式中，它可能含有不希望的雜質，例如高達按重 量計1 %的量。如以下所說明，該等氫氯氟烯烴可以藉由 氬氣或其他氣體稀釋而應用。該等氣體在該等計算中沒有 考慮。例如，如果考慮含有按重量計1 0 %的C 2 - C 1 0氫氯 氟烯烴以及按重量計90%的氬氣的一混合物，則氫氯氟烯 烴的含量計算爲按重量計1 00%。 根據一實施方式，本發明提供了 一種用於生產蝕刻元 件的方法，該方法包括至少一個蝕刻該元件的步驟，其中 該元件的蝕刻係在至少一種含有至少1個氯原子和至少1 個氟原子的脂肪族C 2-CIO氫氯氟烯烴的存在下進行的。 術語“元件”包括單數和複數，尤其是一個元件或多個元 件’例如2、3、4、5或更多的元件。如果僅蝕刻一個元 件或多個元件，則取決於所使用的電漿室的容量。如果同 時蝕刻多個元件，則必須使用相應的電漿室。 在本發明中，術語“包括”包含"由......構成”的含 義。 本發明中的術語“氫氯氟烯烴”包括單數和複數， 即’ “氫氯氟烯烴”係指一種單一化合物或2種或多種氫 氯氟烯烴的一混合物。 這種化合物已知是用於生產飽和氫（氯）氟烴的有用的 -8 - 201103972 起始化合物，參見例如wo 89/12614和W089/12615。氫 氯氟丙烯類例如揭露於WO 2008/1 2 1 785中。 術語“氫氯氟烯烴”係指由氯、氟、氫和碳構成的化 合物。術語“氫氟烯烴”包括具有一個、兩個或多個C - C 雙鍵的化合物。氫氯氟烯烴可以是直鏈的或支鏈的。 氫氯氟烯烴具有至少2個碳原子。較佳的氫氯氟烯烴 具有等於或少於10個碳原子。非常佳的是，它們具有等 於8個或少於8個碳原子。尤其佳的是，它們具有等於或 少於6個碳原子。非常佳的是，它們具有2至6個碳原 子。最佳的是，它們具有3至6個碳原子。 較佳的氫氯氟烯烴具有1至4個氯原子。非常佳的 是，它們具有1至3個氯原子’更佳的是’ 1或2個氯原 子。1個氯原子係尤其佳的。 較佳的氫氯氟烯烴具有至少2個氟原子。 尤其佳的氫氯氟烯烴係具有通式（I)的那些 CmClFnH2m-n] (I) 其中m係2至6，並且η係1至（2m-2) ’或具有化 學式（II)
CmCl2FnH2m.n.2 (Π) 其中m係2至6’η係1至（2m-3 ) ’或化學式（III) CmCl3FnH2m.n.3 (ΠΙ) 其中m係2至6，η係1至（2m-4)， 前提係化學式（1)、（11)以及（ΙΠ)的化合物中的 氯原子、氟原子和氫原子的總和係2m。 -9 - 201103972 cf2=chci, cf2=chci, cf3ch2cci=ch2, cf3ch=ccich3> CF3-CC1=CH-CC1F-CF3 (E)和（Z)，CF3-CC1F-CH=CHC1 (E)和（z)， CF3-CC1=CH-CC1FCH3(E)和（Z)，CF3-CC1=CH-CHC1F(E)和（z)， CF3-CC1=CH-CCIF-CF3 (E) m (Z), CF3-CC1=CH2, CF3-CH=CC1-CF3 (E) 和（z), cf3.ccif-ch=cci-ch2-cf3, cf3-ccif-ch2-cci=ch-cf3， cf3-ch=cci-ch3 (e)和（z)，cf3-ch2-cci=ch2, CFrCH=CHCl (E)和（z)， CF3-CCI=CH2 CF3-CC1=CH-CC1F-CH2-CF3, CF3-CH=CC1-CH2-CF3 (E)和 (Z)，CF3-CH2-CC1=CH-CF3 (E)和（Z)，CHCl=CCl-CHrCF3 (E)和（Z), ch2ci-cci=ch-cf3 (E) m (z), ccif=cci-ch2-cf3 (E) m (Z), CH2C1-CC1=CH-CF3 (E) (Z), CHC1=CC1-CHC1-CF3 (E) m (Z), CH2C1-CC1=CC1-CF3 (E) in (Z), CF3-CC1=CH- CF3 (E) m (Z), CH2=CC1-CHC1-CF3, CHC1F-CC1=CC1-CF3 (E) fo (Z), CC1F=CC1-CHCI-CF3 ⑹和（Z)，CH2C1-CCI=CCI-CF3 (E)和（z)， CF3-CC1=CH-CF3 (E)和（Z)，CC1F=CC1-CHC1-CF3 (E)和（z)， CHC1F-CC1=CC1-CF3 (E)和（Z)，CH2=CC1.CHC1-CF3, CH3-CC1=CC1-CF3 (E) 和（Z)，CH2=Ca-CClF-CF3, CF3-CCI=CC1-CH2-CF3 (E)和（Z)，CF3-CHC1- cci=ch-cf3 (e)和（z)，cf3-ccif-cci=ch-cf3 (e)和（z)，cf3-chci- CC1=CC1-CF3 (E)和（Z).。 在所列出的化合物中，對應的氫氯氟乙烯、氫氯氟丙 稀、氣氯氣丁嫌和氣氯每戊稀係尤其佳的稀煙。 氫氟烯烴係已知的化合物或可以從已知的氫氯氟烷烴 藉由脫氯化氫作用或藉由脫氟化氫作用來製造。 氫氯氟烷烴起始材料可以藉由對應的氫氯烷烴的不完 全氟化來製備。例如，該等起始化合物可以是氟化反應中 不完全氟化的副產物。該等起始化合物還可以藉由在氫氯 氟烷烴中的氯-氟交換反應製備，該氫氯氟烷烴比所希望 的氟化產物多至少一個氯原子並且少至少一個氟原子。該 等起始化合物還可以藉由向對應的氫氟烯烴或氫氯氟烯烴 中加入HC1來製備。總體而言，該等起始化合物的合成係 本領域所熟知的。較佳的起始化合物以及反應產物如下： -10- 201103972 cf3chci2 -> CF3CHC1F + CF3CH2CC1FCH3 + CF3-CC1F-CH2-CC1F-CH3 + CF3-CC1F-CH2-CHC1F + CF3-CC1F-CH2-CC1F-CF3 + CF3-CC1F-CH2-CC1F-CH2-CF3 ^ CF2=CHC1 + HF CF2=CHC1 + HF CF3CH2CC1=CH2 + CF3CH=CC1CH3 CFrCCl=CH-CClFCH3 (E)和（Z) CFrCCl=CH-CHClF (E)和（Z) + CF3-CC1F-CH=CHC1 (E)和（z) CF3-CC1=CH-CC1F-CF3 (E)和（z) CF3-CC1=CH-CC1F-CH2-CF3 + CF3-CC1F-CH=CC1-CH2-CF3 cf3-ccif-ch2-cci=ch-cf3 cf3-ch2-ccif-ch3 + cf3-ch=cci-ch3 (e)和（z) + cf3-ch2-cci=ch2 CF3-CH2-CHCIF + CFrCH=CHCl (E)和（Z) -11 - 201103972 CF3-CHC1-CH2F CF3-CFC1-CH3 CF3-CH2-CC1F-CF3 CF3-CH2-CaF-CH2-CF3 -> CF3-CC1=CH2 今 CF3-CC1=CH2 + cf3-ch=cci-cf3 (E)和（z) + CF3-CH=CC1-CH2-CF3(E)和（z) + CH2C1-CC1F-CH2-CF3 CF3-CH2-CC1=CH-CF3 (E)和（z) CHC1=CC1-CH2-CF3 (E)和（z) + CHC1F-CC1F-CH2-CF3 CH2C1-CCI=CH-CF3 (E) m (Z) + CC1F=CC1-CH2-CF3 (E)和（z) + CH2C1-CC1F-CHC1-CF3 CH2C1-CC1=CH-CF3 (E)和（z) CHC1=CC1-CHC1-CF3 (E)和（z) + CF3-CC1F-CH2-CF3 CHC1F-CC1F-CHC1-CF3 ch2ci-cci=cci-cf3 (E) ία (Z) + CFrCCI=CH- CF3 (E)和（Z) ccif=cci-chci-cf3 (E) m (Z) + CH3-CCIF-CHC1-CF3 CHC1F-CC1=CC1-CF3 (E)和（z) ^ CH2=CC1-CHC1-CF3 + CH3-CC1F-CC1F-CF3 CF3-CHC1-CC1F-CH2-CF3 CH3-CC1=CC1-CF3 (E)和（z) ^ ch2=cci-ccif-cf3 + cf3-cci=cci-ch2-cf3(e)和（z) + CF3-CC1F-CC1F-CH2-CF3 CF3-CHC1-CC1F-CHC1-CF3 CF3-CHC1-CC1=CH-CF3 (E)和（z) 今 CF3-CC1F-CC1=CH-CF3 (E)和（z) 今 CF3-CHC1-CC1=CC1-CF3 (E)和（z) 該方法在高表面氟化鋁催化劑的存在下描述於共同未 決的國際專利申請PCT/EP EP2009/065 5 65 (它要求EP專 利申請08 1 698 5 9.9的優選權）中，該等高表面氟化鋁催 化劑描述於 EP 1666411A1 和 EP1440939A1 中。 它們還可以藉由其他方法製備，例如，藉由催化脫氯 化氫作用，將HC1或HF加成到對應的炔烴，或者它們係 -12- 201103972 氯-氟反應的副產物。例如，如果五氯丁烷被氟化，則 CF3-CH2-CC1F-CH3 係副產物。例如，在 US 5,739,406 和 US 7,074,434中提及了該化合物和其他氯氟丁烷。 可以將CF3-CH2-CC1F-CH3脫氟化氫以形成 CF3-CH = CC1-CH3 ( E )和 CF3-CH = CC1-CH3 ( Z )和 CF3-CH2-CC1 = CH2。 製備氫氯氟燃烴的另一種方法係使氫氯氟院烴與苛性 鹼溶液（例如氫氧化鉀或氫氧化鈉，溶於水中）反應而將 它們脫氟化氫或脫氯化氫以形成氫氯氟烯烴。這種方法描 述於例如WO 2005/0122212中。 可以用一種已知的方法（例如藉由蒸餾）來分離結構 異構體和幾何異構體，例如異構體CF3-CH = CC1-CH3 (E) 和 cf3-ch = cci-ch3(z)和 cf3-ch2-cci = ch2 - 該氫氯氟烯烴或它們的混合物可以爲了該等目的而應 用在總體上使用鹵化烴的蝕刻方法中。 它們可以用於蝕刻過程，較佳的是用於製造半導體記 憶體和邏輯裝置，例如像DRAM和CPU。 它們適用於蝕刻介電材料，例如二氧化矽、氮化矽、. 低或超低k電介質（像FSG)、摻雜碳的電介質、以及類 似材料。它們還可以用於蝕刻二氧化矽，用在氧化物玻璃 (例如硼磷矽玻璃）或氧化物材料的蝕刻中，可隨意地摻 雜例如氟（氟矽玻璃“ FSG ” ）或碳（例如 Applied
Materials 的 Black Diamond®)，稱作“低-k 電介質”， 和“超低-k電介質”，它們主要用作電絕緣層。 -13- 201103972 該等氫氯氟烯烴非常適用於一些方法中，該等方法包 括一或多個蝕刻難熔金屬的氮化物、硼化物或碳化物層的 步驟；此類層經常用來避免摻雜劑的擴散或作爲蝕刻終止 劑。尤其佳的是蝕刻難熔金屬氮化物的層，還更佳的是含 有鈦、鉻和钽的氮化物（簡寫爲TiN、ZrN和TaNx )的 層。此類層經常用作阻擋層。蝕刻含有鈦、鉻和鉬的氮化 物的層係較佳的應用領域。 蝕刻過程中的條件符合通常使用的那些條件。例如， 可以應用直接電漿或間接電漿。該蝕刻方法可以在高密度 電漿（如電感耦合反應器）中或低密度電漿（例如較佳的 是’電容耦合反應器）中進行。通常，電漿室中的壓力等 於或低於150 Pa。較佳的是，該壓力係從1至120 Pp 通常’氫氯氟烯烴係與氬氣、氙氣、氮氣、和/或氮 氣一起應用’可隨意地在氫氣存在時。若希望的話，當用 於蝕刻時’它們可以與作爲蝕刻劑有用的氟化的化合物 (例如飽和的全氟烷烴或飽和的氫氟烷烴、不飽和的全氟 烯烴或全氟二烯烴、或其他不飽和的氫氟烯烴或氫氟二烯 烴）一起使用。例如’可以加入一種聚合氣體，例如二氟 甲烷。 較佳的是’將氫氯氟烯烴引入電漿反應器中，用氬氣 稀釋。 可以應用&氣（Xe)和赢氣（Ar)的混合物來調諧 電介質和阻擋層之間的蝕刻劑化學的相關選擇性，從而增 強選擇性。 -14- 201103972 還可以將氫氯氟烯烴用於其中必須蝕刻硬掩模的方法 中〇 以上詳述的C2-C10氫氯氟烯烴也適用於本發明的另 一方面，即室清洗方法。在蝕刻方面所描述的較佳的實施 方式，尤其佳的是氯氟烯烴，也較佳的是用於本發明的這 —方面。在電漿蝕刻的過程中，殘餘物或沉積物在電漿反 應器的壁上和構成部件上形成。有可能藉由向電漿室中引 入氫氯氟烯烴並且應用直接或遠端電漿來去除該等殘留物 或沉積物。該氫氯氟烯烴充當蝕刻劑或換而言之淨化劑。 例如，可以除去金屬或金屬化合物（例如氧化物、氮化 物、碳化物或硼化物）的殘餘物和沉積物。術語“金屬” 較佳的是指矽和難熔金屬，尤其是鈦、鉅和锆。例如，可 以去除鈦、钽和锆的硼化物、碳化物以及尤其是氮化物。 因此，在此提供了 一種用於清洗電漿室的方法，該電 漿室含有難熔金屬的氮化物、碳化物或硼化物的污染物或 沉積物，該方法包括將含有至少一種C2-C10氫氯氟烯烴 的淨化劑加入該電漿室中，啓動一直接或遠端電漿，終止 該電漿並且從該室去除氣態組分的一步驟。術語“淨化 劑”與“蝕刻劑”具有相同的含義。切斷該電漿之後，可 以將清潔的惰性氣體例如氮氣傳送通過該室來支持氣態組 分的去除。 較佳的是，該污染物或沉積物含有TaN、TiN或 ZrN，並且作爲淨化劑，或換言之蝕刻劑，將一物質的組 合物引入電漿室中，該物質的組合物包括至少一種氫氯氟 -15- 201103972 烯烴和至少一種氣體或由至少一種氫氯氟烯烴和至少一種 氣體組成，該氫氯氟烯烴係選自：CF3-CH = CHC1 (E)、 CF3-CH = CHC1 (Z) 、 cf3-cci = ch2 、 CF3-CH = CC1-CH3 (E) ' CF3-CH = CC1-CH3 (Z)和 CF3-CH2-CC1 = CH2，而該 氣體係選自：氮氣、氙氣、氦氣、氬氣、及其二者或多者 之的任意組合。因此，在這一較佳的實施方式中，應用了 包括至少兩種組分（一種氫氯氟烯烴和一氣體）的物質的 組合物或由至少兩種組分（一種氫氯氟烯烴和一氣體）組 成的物質的組合物。 本發明的氫氯氟烯烴的優點係高的蝕刻速度。 它們可以在電子領域中用於製造元件，例如微電子裝 置、超導體、以及製備平板和太陽能電池。它們可以用作 蝕刻劑用於處理元件的並且用作蝕刻氣體，用於清洗在該 等元件的製造中所使用的裝置。 本發明的另一方面涉及一種物質的組合物，即包括至 少一種氫氯氟烯烴和至少一種氣體的混合物或由至少一種 氫氯氟烯烴和至少一種氣體組成的混合物，該氣體係選 自：氮氣、氦氣、氙氣、和氬氣。該混合物較佳的是含有 氫氯氟烯烴以及氮與上述惰性氣體中兩種或多種的任意組 合。可隨意地，可以存在另外的氣體，例如一或多種氫氣 t 源，例如烴，較佳的是元素氫（在蝕刻中用作氟阱）或其 他鈍化氣體。尤其佳的是包含氙氣、氬氣、以及至少一種 氫氯氟烯烴，以及可隨意地另外的氮氣的混合物或由氙 氣、氬氣、以及至少一種氫氯氟烯烴，以及可隨意地另外 16- 201103972 的氮氣組成的混合物。 因而，一實施方式涉及至少一種氫氯氟烧烴 種氣體以及可隨意地至少一種氫源（較佳的是氫 合物，該氣體係選自：氮氣、氦氣、氙氣、氬氣 者或多者之任意組合。 較佳的混合物包括至少一種化合物以及至少 或由至少一種化合物以及至少一種氣體組成，該 選白：CF3-CC卜CH2、CF3-CH2-CC1 = CH2 ' CF3-(E)和 CF3-CH = CHC1 (Z)、CF3-CH = CC1-CH3 cf3-ch = cci-ch3 (z)，該氣體係選自：氮氣、 氣、和氬氣，可隨意地，可以另外含有氫氣。尤 包括 CF3-CH2-CC1 = CH2、CF3-CH = CC1-CH3 (E) cf3-ch = cci-ch3 (z)以及至少一種氣體的混^ CF3-CH2-CC1 = CH2 ' CF3-CH = CC1-CH3 (E)和 cf3-ch = cci-ch3 (z)以及至少一種氣體組成的 該氣體係選自：氮氣、氦氣、氙氣、和氬氣。 氫氯氟烯烴的含量或氫氯氟烯烴的總和（如 們中二者或多者）較佳的是等於或多於按體積計 佳的是，等於或低於按體積計50%。較佳的是， 氣、氙氣、和/或氬氣係到按體積計1 00%的餘量 氣存在，它較佳的是包括按體積計2-10%。本文 百分數係指氣態。 根據本發明的混合物較佳的是處於凝聚狀態 處於液體的形式。它們的製造可以藉由例如，向 與至少一 氣）的混 、及其二 一種氣體 化合物係 CH = CHC1 (E) 和 氦氣、氣 其佳的是 和 会物或由 混合物， 果含有它 1 0 %。較 氮氣、氦 。如果氫 中給出的 ，尤其是 一儲罐中 -17- 201103972 引入相應體積的氣態成分並且在其中將它們凝聚或藉由凝 聚相應體積的成分並且將它們以液化的形式供應到該儲罐 中來進行。 【實施方式】 以下實施方式旨在更詳細地說明本發明而無意限制 它。 實例1 :尤其適合TaN、ZrN和TiN蝕刻的氣體混合 物 藉由使相應的不飽和C4化合物、氬氣以及可隨意地 氮氣和氫氣在一耐壓儲罐中凝聚來製備蝕刻氣體混合物。 使用如EP 1 6664 1 1 A1和EP 1 44093 9 A1中所描述的 高表面氟化鋁催化劑藉由如PCT/EP EP2009/065565中所 描述的脫氟化氫作用可以從氯四氟丁烷製備氯三氟丁烯， 氯四氟丁烷係從五氯丁烷和HF藉由鹵化錫催化劑製備五 氟丁烷的副產物。將所得到的異構體藉由蒸餾來分離。 -18- 201103972 表1 :蝕刻氣體混合物（給出的量係％體積) 實例 C4F^ClHd* Ar Xe h9 1.1 15 85 一 1.2 20 80 — —* 1.3 30 70 -- —— 1.4 15 75 — 10 1.5 20 70 —— 10 1.6 20 75 5 1.7 20 75 Xe:0N2:5 * CFrCH=CCl.CH“E) 實例 C4F,C1H4* Ar Xe H, 2.1 10 90 — — 2.2 15 85 — — 2.3 20 80 — -- 2.4 20 75 — 5 2.5 20 70 10 -- 2.6 20 70 Xe:0N2:10 * CFVCH=CC1-CH^ (Z) 實例 C4F,C1H4* Ar Xe H, 3.1 10 90 — -- 3.2 15 85 — — 3.3 20 80 — — 3.4 20 75 -- 5 3.5 20 70 10 — 3.6 20 70 Xe:0N2:10 * CFrCH9-CCl=CH, 實例 C,F,CW Ar Xe H, 4.1 10 90 — — 4.2 15 85 — — 4.3 20 80 — — 4.4 20 75 — 5 4.5 20 70 10 — 4.6 20 70 Xe:0N2:10 CF3-CC1=CH2 在耐壓存儲罐中藉由加注，壓製和/或凝聚相應的液 體或氣體來製備上述氣體混合物。 實例2 :在製造半導體的過程中蝕刻由TaN製成的阻 擋層 如專利WO 2006/113955中所描述製造含有TaNx阻 -19- 201103972 擋層的一微電子部件。然後使用含有按體積計3 0%的 CF3-CH = CC1-CH3(E)和按體積計70 %的氬氣的混合物來 蝕刻該阻擋層的一部分。 貪虫刻可以在從Applied Materials可得的電感稱合電 漿源（ICP )蝕刻反應器或電容耦合電漿源（CCP )反應 器中進行。 實例3 :清洗電漿室 將一電漿室用TaN層的沉積物污染。將含有按體積 計3 0%的 CF3-CH = CC1-CH3 ( E )和按體積計70%的氬氣 的混合物引入該室中並且啓動該電漿。將電漿的狀態維持 到直至從該室的內壁去除沉積物。可以藉由應用真空吸塵 器從該室中去除氣態反應產物。 實例4:使用CF3-CH = CC1-CH3(Z)清洗電漿室 將一電漿室用TaN層沉積物污染。將含有按體積計 3 0%的CF3-CH = CC1-CH3(E)和按體積計70%的氬氣的混 合物引入該室中並且啓動電漿。將電漿的狀態維持到直至 從該室的內壁去除沉積物。可以藉由使用真空吸塵器從該 室去除氣態反應產物。 實例5:使用CF3-CH2-CC1 = CH2清洗電漿室 將一電漿室用TaN層沉積物污染°含有按體積計 30%的CF3-CH2-CC1 = CH2和按體積計70%的氬氣的混合物 -20- 201103972 引入該室中並且啓動電漿。將電漿的狀態維持到直至從該 室的內壁去除沉積物。可以藉由使用真空吸塵器從該室去 除氣態反應產物。
實例6:使用CF3-CH2-CC1 = CH2清洗電漿室去除TiN 沉積物 將一電漿室用TiN層的沉積物污染。將含有按體積計 30%的〇?3-(：112-(：〇1 = (：112和按體積計7〇%的氬氣的混合物 引入該室中並且啓動電漿。將電漿的狀態維持到直至從該 室的內壁去除沉積物。可以使用真空吸塵器從該室去除氣 態反應產物。 實例7 :使用C4H4C1F3清洗電漿室 藉由將它在約3 00°C藉由如EP 1 66641 1 A1中所描述 而製備的高表面氟化鋁催化劑將氯四氟丁烷進行脫氟化氫 反應。將得到的具有化學式C4H4C1F3的三種異構體的混 合物（CF3-CH = CC1-CH3的E型和Z型異構體以及 CF3-CH2-CC1 = CH2 )進行蒸餾從雜質中將它們移除’但 不使它們經受精餾。將所得到的含有異構體的混合物與氬 氣混合，這樣所得到的蝕刻混合物含有按體積計70%的氬 氣。將該蝕刻混合物引入該室並且啓動該電漿。將電漿的 狀態維持到直至將沉積物從該室的內壁上去除。可以藉由 使用真空吸塵器從該室去除氣態反應產物。 -21 -

Claims (1)

  1. 201103972 七、申請專利範圍 〗· ~種生產蝕刻元件之方法，其包括至少一個在電 漿室中用蝕刻劑對該元件進行蝕刻之步驟，其中在至少一 種蝕刻劑之存在下進行該元件之蝕刻，該蝕刻劑係選自含 有至少1個氯原子和至少1個氟原子的脂肪族C2-C10氫 氯氟烯烴。 2 ·如申請專利範圍第1項之用於生產蝕刻元件之方 法’其中該元件係爲微電子裝置。 3-如申請專利範圍第1項之方法，其中對難熔金屬 的一層氮化物、碳化物或硼化物進行蝕刻。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該難熔金屬 係選自：組、锆、和駄。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中TaN、ZrN 或TiN層至少部分地被蝕刻。 6-如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫氯氟烯 烴係與至少一種氣體一起應用，該氣體係選自：氮氣、氙 氣、氨氣、氬氣、及其二者或多者之任意組合。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該氫氯氟烯 烴係與氙氣和氬氣一起應用。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫氯氟烯 烴係選自：CF3-CH = CHC1 (E)、CF3-CH = CHC1 (Z)、cf3- CC1 = CH2 ' CF3-CH = CC1-CH3 (E)、CF3-CH = CC1-CH3 (Z) 和 CF3-CH2-CC1 = CH2° 9. 一種用於清洗含有污染物或沉積物之電漿室之方 -22- 201103972 法，該方法包括下列步驟：將該蝕刻劑引入至該電漿室， 啓動一直接的或遠端的電漿，終止該電漿，並且從該室中 去除氣態成分。 1 〇.如申請專利範圍第9項之用於清洗含有沉積物或 污染物之電漿室之方法，其中該沉積物或污染物含有 TaN、TiN或ZrN，及其中將作爲蝕刻劑之物質之組合物 引入至該電漿室，該組合物包括至少一種氫氯氟烯烴和至 少一種氣體，或由至少一種氣氯氟稀烴和至少一種氣體組 成，該氫氯氟烴係選自：CF3-CH = CHC1 (E)、 CF3 -CH = CHC1 (Z) 、 CF3-CC1 = CH2 、 C F 3 - C H = C C1 - C H 3 (E)、CF3-CH = CC1-CH3(Z)和 CF3-CH2.CC1 = CH2，而該 氣體係選自氮氣、氣氣、氦氣、氣氣，及其二者或多者之 任意組合。 1 1. 一種物質之組合物，該組合物包括至少一種氫氯 氟烯烴和至少一種氣體，或由至少一種氫氯氟烯烴和至少 一種氣體組成，該氫氯氟烴係選自：CF3-CH = CHC1 (E)、 CF3-CH = CHC1 (Z)、cf3-cci = ch2、CF3-CH = CC1-CH3 (E)、CF3-CH = CC1-CH3 (Z)和 cf3-ch2-cci = ch2 '而該 氣體係選自氮氣、氙氣、氦氣、氬氣，及其二者或多者之 任意組合。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之物質之組合物，其係 由至少一種氫氯氟烯烴和氬氣組成，該氫氯氟烴係選自 CF3 -CH = CHC1 (E)、CF3-CH = CHC1 (Z)、CF3-CC1 = CH2、 CF3-CH = CC1-CH3 (E)、CF3-CH = CC1-CH3 (Z)和 -23- 201103972 CF3-CH2-CC1 = CH2，或係由至少一種氫氯氟烯烴和氙氣組 成，該氫氯氟烴係選自：CF3-CH = CHC1 (E)、 CF3-CH = CHC1 (Z) 、 cf3-cci = ch2 、 cf3-ch = cci-ch3 (E)、CF3-CH = CC1-CH3(Z)和 CF3-CH2-CC1 = CH2，或係 由至少一種氫氯氟烯烴和氬氣及氙氣組成，該氫氯氟烴係 選自：CF3-CH = CHC1 (E)、CF3-CH = CHC1 (Z)、 CF3-CC1 = CH2 ' cf3-ch = cci-ch3 (e)、cf3 -CH = CC1-CH3 (Z)和 cf3-ch2-cci = ch2 ° 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之物質之組合物，其進 一步包括至多10體積％的氮氣。 14.如申請專利範圍第1 1項之物質之組合物，其中 該氫氯氟烴係選自：cf3-ch = cci-ch3(e)、 CF3-CH = CC1-CH3 (Z)和 CF3-CH2-CC1 = CH2° 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之物質之組合物，其爲 液態。 16. —種用於清洗電漿室之方法，該電漿室含有難熔 金屬的氮化物、碳化物或硼化物之污染物或沉積物，該方 法包括下列步驟：將含有至少一種C2-C10氫氯氟烯烴之 純化劑引入至該電漿室，該氫氯氟烯烴包含至少1個氯原 子和至少1個氟原子’啓動一直接的或遠端的電漿，終止 該電漿，並且從該室中去除氣態成分。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該污染物 或沉積物含有TaN、TiN或ZrN，和將作爲純化劑之物質 之組合物引入至該電漿室’該組合物包括至少一種氫氯氟 •24- 201103972 烯烴和至少一種氣體，或由至少一種氫氯氟烯烴和至少一 種氣體組成，該氫氯氟烴係選自：CF3-CH = CHC1 (E)、 CF3-CH = CHC1 (Z)、CF3-CC1 = CH2、CF3-CH-CCI-CH3 (E)、CF3-CH = CC1-CH3 (Z)和 CF3-CH2-CC1 = CH2 '而該 氣體係選自氮氣、氙氣、氦氣、氬氣，及其二者或多者之 任意組合。 -25- 201103972 四 、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無 201103972 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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