TW201100481A

TW201100481A - Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom

Info

Publication number: TW201100481A
Application number: TW099112652A
Authority: TW
Inventors: Che-Hsiung Hsu
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2011-01-01
Also published as: KR101581990B1; JP5587980B2; CN102395628B; JP2012524831A; WO2010123962A3; EP2421918A2; EP2421918B1; US8845933B2; CN102395628A; EP2421918A4; WO2010123962A2; KR20120000112A; US20120181485A1

Description

201100481 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明一般涉及導電聚合物之水性分散液，以及其在電子裝置中的使用，該分散液含有溶劑與添加物。 [相關申請案] 本專利申請案依據35 U.S.C. § 119(e)主張於2009年4月 21曰所提出之美國臨時專利申請案第61/171，174號之優先權’其以引用方式全文併入本說明書中。【先前技術】電子裝置疋義為一種包含有活性層的產品類別。有機電子裝置具有至少一種有機活性層。此類裝置將電能轉換為輻射如發光二極體、透過電子程序偵測訊號、將輻射轉換為電能如光伏打電池或包括一種或多種有機半導體層。有機發光二極體（OLED)係有機電子裝置，其包括能夠電致發光的有機層》包含導電聚合物的有機發光二極體 (OLED)可具有下列配置：陽極/電洞注入層/EL材料/陰極，且在電極間具有額外層。陽極通常為任何具有將電洞注入EL材料之能力的材料，例如銦/錫氧化物（ITO)。視需要，可將該陽極支撐在一玻璃或塑膠基板上。EL材料包括螢光化合物、螢光與鱗光金屬錯合物、共軛聚合物與其混合物。陰極通常為任何具有將電子注入EL材料之能力的材料（如Ca或Ba)。具有低導電度範圍在1 Ο·3至1 〇-7 S/cm間的導電聚合物通常使用作為電洞注入層，其直接接觸導電無機氧化物陽極如汀〇。 147886.doc 201100481 導電聚合物當其在承受低電壓下仍具有攜帶高電流的能力時，則可作為電子裝置的電極之用。然而，許多導電聚合物的導電度仍太低而不足以作為電極使用，例如作為 OLEDs的陽極。再者，它們的功函數通常太低，而在作為陽極時無法有效注入電洞。具有高導電度與高功函數心可作為陰極’例如在鈕/Ta2〇5或鋁/Al2〇3電容器中。而且由k些聚合物所製成的薄膜無論是具有自支撐性 (self standing)或在—基板上，其機械強度皆不足以作為電極應用。此外，這些材料的折射率一般不高。因此，對於改良之有機導電材料仍持續有需求。【發明内容】本發明提供-種水性分散液’其包含：⑴至少-導電聚 &物’、摻雜至少—非氟化聚合性酸；（ii)至少—高卢& 化之酸聚合物；（iii)至少—相容於水之高沸點有機以及（w)電絕緣性無機氧化物奈米粒子。在另一實施例中，提供由上述分散液所形成的薄膜。另實施例中，提供包含至少一層的電子裝置，該包含上述薄膜。【實施方式】本發明提供—種水性分散液，其包含：⑴至少—導電聚口物’其摻雜至少—非氣化聚合性酸；（ii)至少—高度龜化之酸聚合物，·㈣至少—相容於水之高沸點有機=; 以及㈣電絕緣性無機氧化物奈米粒子。上述文中稱為「新賴複合分散液」。在本 147886.doc 201100481 本文中描述許多態樣與實施例，且其僅為例示性而非限制性。在閱讀本說明書後，熟悉該項技術者將瞭解在不偏離本發明之範疇下’亦可能有其他態樣與實施例。根據下述之詳細說明與申請專利範圍，易使該等實施例中之一個或多個實施例的其他特徵及益處更加彰顯。詳細說明部分首先指出術語的定義與闡明，隨後介紹經摻雜導電聚合物、高度氟化之酸聚合物、溶劑、電絕緣性無機氧〇化物奈米粒子、額外之添加物、新穎複合分散液之製備、電洞注入層、電子裝置，且最後為實例。 1.使用於說明書與申請專利範圍中之術語的定義與闡明在提出下述實施例之細節前，先對某些術語加以定義或闡明。術語「酸聚合物」係指具有酸性基團的聚合物。術語「酸性基團」係指能夠離子化以供給氫原子至布忍斯特鹼的基團。〇術語「水性」係指液體其顯著部分為水，且在一實施例中其以重量計至少約60〇/〇為水。術語「傳導」或「導電性」當用於指稱材料時，係意指材料固有地或本身能具有導電性，而無須添碳黑或導電金屬粒子。術語「導體」及其變型意指具有電性質的層材料、構件或結構，該電性質使電流通過該層材料、構件或結構時不會有顯著的電位下降。此術語意欲包含半導體。在某些實施例中，導體形成具有至少10-is/cm之導電度的層。 147886.doc 201100481 術語「經摻雜」當用於指稱導電聚合物時，係意指該導電聚合物具有聚合性相對離子（p〇lymeric c〇unteH〇n)以平衡該導電聚合物的電荷。術語「經摻雜導電聚合物」係意指該導電聚合物以及與其相關之該聚合性相對離子。術語「電絕緣性」當用於指稱無機氧化物奈米粒子時，係意指添加任何量之該類奈米粒子至組成物或薄膜時，均不增加該組成物或薄膜的導電度。術語「電子傳輸」當用於指稱層、材料、構件或結構時’意指該層、材料、構件或結構促進或有利於負電荷遷移通過該層、材料、構件或結構，而至另—層、材料、構件或結構中。刖綴浯「氟」表示一個或以上可用之氫原子係經氟原子所取代。術語「完全氟化」與「全氟化」係可互換使用，且係指化合物中全部可用之氫原子（鍵結至碳上）皆經氟所取代。術語「高度氟化」係指化合物中至少80%可用之氫原子（鍵結至碳上）係經敗所取代。該類材料係稱之為至少㈣氟化。術語「非氟化」係指化合物中少於25%可用之氫原子（鍵結至碳上）係經氟所取代。該類材料係稱之於25%氟化。係指在室點向於術语「兩}弗點」 120°C之有機化合物温為液體且具有彿當術語「電洞指該層、材料、傳輪j指層、材料、構件或結構時，係意構件或結構有利於正電荷以相對有效率與 147886.doc 201100481 低電荷損失的遷移通過該層、材料、構件或結構之厚度。 :::層」及術語「薄膜」可互換使用，且係指覆蓋於 ;欲區域之塗層。該術語不受尺寸限制。該區域可與一整 -樣小，或者與-單一次像素一樣她如，貫際視覺顯示）積技術，包括氣相沉積、液相沉 ^由任何習知沉及熱轉移，來形成層及薄膜積（連續及非連續式技術） Ο 〇奈米粒子」係指材料其粒徑在累積娜體積分布马小於50 nm。 ::「有機電子裝置」意欲表示—包括—個或以上之半導體層或材料的裝置。有機電子裝置包括但不限於.⑴將電能轉換為輻射的裳置（例如—發光二極體、發光 =示器、二極體雷射或發光板）；⑺透過電子程序谓料谠的裝置（例如光偵測器料電池、光敏電阻、光 :光敏電晶體或光電管、紅外線(「IR」)偵測器或二感測盗）’（3)將輻射轉換為電能的裝置（例如—光或太陽能電池）以及⑷包括一個或以上之電子組件的、裝置’該專組件包括一個或以上之有機半導體層(例晶體或二極體）。 ¥ 術語「極性」係指具有永久電偶極之分子。術語「聚合物」係意指具有至少一重複單體單此術語包括僅具有單—種類或物種之單體單元的同= 聚合物’以及具有兩種或以上之不同單體單元的共物’包括由不同物種之單體單元所形成的共聚合物。 147886.doc 201100481 術語「半導性」係意指具有半導體特性之材料；其導電度高於絕緣體但低於良導體。八當術語「相容於水」用於指·_，意指該溶劑係相當程度可溶於、可互溶於或可分散於水中，而可形成均勾混合物β 術語「可濕性」用於指稱薄膜時，意指有機溶劑可均勾散布於該薄膜之表面上。術語「功函數」意指將電子從傳導或半導性材料移至距離其表面無限遠之點所需的最低能量。功函數可得自則（紫外光光發射光譜法）、飢文探針_一㈣接觸電位差量測或低強度x_射線光發射光譜法（ux叫。雖然發光材料亦可以具有某些電荷傳輸特性，但術語「電洞傳輸層、材料、構件或結構」與「電子傳輸層、材枓、構件或結構」且不意欲包括其主要功能為發光之声、材料、構件或結構。包括」、「具有」或其任何厂

J 如本文所用之術語「包含

甘7厶一 /、η 」六ΤΤ 1 口J 山、—型意欲涵蓋非排他性的包括物。例如，含有清單列、主？複數元件的-製程、方法、製品或裝置不-定僅限於 ==的這⑽而已’而是可以包括未明確列出外，人方法、製品或設裝置固有的其他元件。此「或除非另有明確相反陳述，否則「或」係指包含性的足二Sr他性，「或」。例如:以下任一者即滿的），A / h况.A疋真（或存在的）且B是偽（或不存在是偽（或不存在的）且B是真（或存在的），以及八和8 147886.doc 201100481 都是真（或存在的）。又’使用「-」或「-個」來描述本文中所述的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便，且對本發明範疇提供一般性的意義。除非报明顯地另指他意，這種描述應被理解^ 包括一個或至少一個，且該單數也同時包括複數。，對應於元素週期表中之行的族編號使用如we 載之「新符號」慣用語。

G 除非另有定義，本文所用之所有技術與科學術語均與本發明所屬技術領域具有一般知識者所通常理解的意義相同。在式中，字母Q、R、T、W、x、γ、與z係用以標示其中所定義的原子或基團。所有其他字母係用以標示習知的原子符號。對應於元素週期表中之行的族編號使用如 Ci?C好⑼办〇〇免以加以，第81版（2〇⑽）中記載之「新符號」協定。 ❹ 在本文未描述之範圍内，許多關於特定材料、加工行為 (pmcessing act)及電路的細節係習知的，且可在有機發光二極體顯示器、光偵測器、光伏打及半導性構件技術領域的教科書及其他來源中找到。 2.經摻雜導電聚合物该經摻雜導電聚合物具有一聚合性相對離子以平衡該導電聚合物的電荷。 a.導電聚合物任何導電聚合物可用於該新穎複合分散液。在某些實施 147886.doc 201100481 例中，該導電聚合物形成具有導電度大於〇 i s/cm的薄膜因此本文中所述之該新賴複合分散液可用以形成具有導電度大於100 s/cm的薄膜。適用於該新穎複合分散液之導電聚合物係由至少一單體所製成’該單體在單獨聚合時形成導電同元聚合物。該單體在本文中係稱之為「導電前驅物單體」。在單獨聚合時 " 電同兀聚合物的單體係稱之為「電絕緣性前驅物早體」。該導電聚合物可為同元聚合物或共聚合物。適用於該新穎複合分散液之導電共聚合物可由兩種或以上之導電月J驅物單體所製成，亦可由一種或多種之導電前驅物單體與-種或多種之電絕緣性前驅物單體的組合所製成。在某些實施例中，該導電聚合物係由至少-導電前驅物单體所製成，該單體係選自㈣、料、苯胺與多環芳族。術語「多環关於 β Α 方、」係私具有多於一個芳環的化合物。該等環可藉由一個成以卜+& - 上之鍵結而結合’亦可稠合在一起術”。方環」意欲包括雜芳環。「多環雜物具有至少一雜芳環。」化σ 些實施例中’該導電聚合物係由至少-前驅物單體 =成，該單體係選自售吩、石西吩、締吩、料、苯胺盘多環方族。由這些單體所盤 ^ 斤製成的聚合物在本文中係分別稱之為聚噻吩、聚ί西吩、聚、聚吡咯、聚苯胺盥多族聚合物。術語「多環 ⑥冬妝”八方 ., 、」係扣具有多於一個芳環的化合物。該等環可藉由—個的化或上之鍵結而結合，亦可稠合在一起。術語「芳璟土 ^ ^ 」思奴匕括雜芳環。「多環雜芳族」 147886.doc -10- 201100481 化口物具有至少一雜芳環。在某些實施例中，該多環芳族聚合物係為聚(噻吩并噻吩)(P〇ly(thien〇thiophenes))。在某些實施例中，考慮用以形成該新穎複合分散液中之導電聚合物的單體係包含下列式工：

R1 0) 其中： Q係選自由S、Se與Te所組成之群組； R在每次出現時獨立地選擇為相同或不同，且係選自氫、燒基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷硫烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷亞磺醯基、烷氧烷基、烷磺醯基、芳硫基、芳亞磺醯基、烷氧羰基、芳磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、_素、硝基、氰基、羥基、環氧基、發烧、妙氧烧、醇、节基、叛酸根、鍵、醚羧酸根、醯胺磺酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺酯；或者R1基團兩者一起可形成伸烷基或伸烯基鏈’該鏈係完成3、4、5、6或7-員芳環或脂環，該環可視需要地包括一個或多個二價氮、硒、碲、硫或氧原子。如本文中所用者，術語「烷基」係指衍生自脂族烴的基團，且包括線性、支鏈與環狀基團，其可為未經取代或經取代。術語「雜烷基」係意指烷基，其中該烷基上的一或 147886.doc 11 201100481 夕個碳原子已由其他原子所替代，例如氮、氧、硫與類似者。術語「伸烷基」係指具有兩個結合點的烷基基團。如本文中所用者，術語「烯基」係指衍生自具有至少… 個碳·碳魏之脂族烴的㈣，且包括隸、切盘環狀基圈，其可為未經取代或經取代。術語「雜稀基」意指烯基，其中該稀基中的一或多個碳原子已由其他原子所替代’例如氮、氧、硫與類似者。術語「㈣基」兩個結合點的烯基基團。 ' β，、有如本文中所用者，下列用於取代基團之術出的式來表示：田乂下給「醇」 -r3-oh 「醯胺基」 -R3-C(0)N(R6)R6 「醯胺磺酸根J -R3-C(0)N(R6)R4-S03Z 「苄基J -ch2-c6h5 「羧酸根」 _R3-C(0)〇-Z 或-R3-〇-c(〇)_2 「醚J -R3-(0-R5)p-〇-r5 「醚羧酸根」 -r3-0-r4-c(0)0-z或-r3_〇_r4 〇「醚磺酸根」 -r3-o-r4-so3z 「酯續酸根」 -R3-0-C(0).R4-S03Z ^磺醯亞胺」 -R3-S〇2-NH-S〇2-R5 ^'胺酯」 -R3-0-C(0)-N(R6)2 其中所有「R」基團在母次出現時為相间$ J %不丨 R為單鍵或伸烷基基團 R4為伸烷基基團 J47886.doc •12· 201100481 R5為烷基基團 R6為氫或烷基基團 p係0或由1至20的整數 Z係H、鹼金屬、鹼土金屬、N(R5)4或R5 任何以上基團可進一步為未經取代或經取代，且任何基團可經F取代一個或多個氫，包括全氟化基團。在某些實施例中，該烧基與伸烷基基團具有i至2〇個碳原子。 0 在某些實施例中’單體中之Rl兩者一起形成-W-(CYlY2)m-W- ，其中m為2或3，W為〇、S、Se、P〇、NR6，Y1在每次出現時為相同或不同且為氫或氟，以及Y2在每次出現時為相同或不同且係選自氫、齒素、烧基 '醇、酿胺績酸根、苄基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺酯，其中該Y基團可為部分或全氟化。在某些實施例中，所有Y皆為氫。在某些實施例中，該聚合物為聚（3,4-伸乙二氧噻吩）（「PED0T」）。在某些實施例中，至少_γ基團〇非為氫。在某些實施例中，至少一 υ基團為具有經F取代至少一個氫之取代基。在某些實施例中，至少一 Y基團為全說化。在某些實施例中，該單體具有式1(a): (C(R7)2)m

147886.doc -13- 201100481 其中： Q係選自由S、Se與Te所組成之群組； R7在每次出現時為相同或不同且係選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、醯胺磺酸根、节基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺醋，惟至少一個R7非為氫，且 ηι 為2或3。在式1(a)的某些實施例中，以為2，一個R?為多於$個碳原子的烷基基團，且所有其他R7為氫。在式1(a)的某些實施例中’至少一個r7基團為經氟化。在某些實施例中’至少_r7基團具有至少一氟取代基。在某些實施例中，該R7基團為全氟化。在式I⑷的某些實施例中’該在單體之稠合脂環上的r7 取代基改善了單體在水中的溶解度，且於氟化酸聚合物的存在下有助於聚合反應。在式1(a)的某些實施例中，111為2，一個R7為磺酸-伸丙基务亞甲基’且所有其他R7為氫。在某些實施例中，〇為2’ 一個R7為丙基-醚-伸己基，且所有其他R7為氫。在某些實施例中，m為2, 一個R7為甲氧基，且所有其他“為氫。在式1(a)的某些實施例中，一個R7為磺酸二氟亞曱其醋亞甲基(-CH2-〇-C(〇H：F2_S〇3H)，且所有其他r7為氫。土在某些實施例中’考慮用以形成該新穎複合分散液中之導電聚合物的°比咯單體係包含下列式Η。 147886.doc -14- 201100481 (Π) 其中式II :

R1在每次出現時獨立地選擇為相同或不同，且係選自虱、烧基、烯基、絲基、燒醯基、燒硫基、芳氧基、烧硫烧基、烷芳基、芳貌基、胺基、烷胺基、二院胺基、m亞伽基 '絲以、烧伽基、芳硫基、芳亞料基、燒氧幾基、芳續酿基、丙烯酸、磷酸、膦酸、幽素、硝基、氰基、羥基、環氧基、石夕烧、石夕氧烧、醇、节基、㈣根、趟、醯胺磺酸根、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺酯；或者R1基團兩者一起形成伸烷基或伸烯基鏈，該鍵係完成3、4、5、6或7員芳環或脂環，該環視需

要地包括一個或多個二價氮、硫、硒、碲或氧原子；以及 ' R在每次出現時獨立地選擇為相同或不氣、烧基、稀基、芳基、烧酿基、燒硫燒基糸：; 基、芳烷基、胺基、環氧基、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸根'醚、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺酯。不同，且係、環烯基、在某些實施例巾，R1在每次出現時為相同或獨立地選自氫、炫基、烯基、烧氧基、環烧基 147886.doc -15- 201100481 醇、苄基、幾酸根、醚、醯胺續酸根、喊羧酸根、醚續酸根、酯績酸根、胺酯、環氧基、矽燒、矽氧烧以及經一個或多個之磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷或矽氧烷部分（moieties)所取代的烷基。在某些實施例中，R2係選自氫、烷基與經一個或多個之磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、齒素、氰基、羥基、環氧基、矽烷或矽氧烷部分所取代的烧基。在某些實施例中，該吡咯單體係未經取代且Rl與R2兩者皆為氫。未經取代的聚。比咯在本文中係簡寫為「ppy」。在某些實施例中，R1兩者一起形成6或7員脂環，其進— 步經基團所取代，該基團係選自烷基、雜烷基、醇、节基、緩酸根、醚、醚緩酸根、醚磺酸根、醋磺酸根與胺酯。這些基團可改善單體與所得聚合物的溶解度。在某些實施例中，以者-起形成6或7員料，其進—步經燒基基團所取代。在某些實施例中，R1兩者一起形成…員脂環其進步經具有至少i個碳原子之烧基基團所取代。在某些實施例中’ Rl兩者—起形成.〇_(CHY)W，其中 m為2或3，且Y在每次出現時為相同或不同且係選自氣、烧基、醇、节基'缓酸根、酿胺續酸根、趟、㈣酸根、醚石黃酸根、醋續酸根與胺酿。在某些實施例中，至少一γ 基團非為氫。在某些實施例中，至少-Y基團為經F取代至少一個氫之取代其。+甘 ^ " 在某二貫施例中，至少—Y基團為全 147886.doc *16· 201100481 在某些實施例中，考慮用以形成該新穎複合分散液中之導電聚合物的苯胺單體係包含下列式πιβ (R1)a

其中：〇 a為0或由1至4的整數； b為由1至5的整數，惟a + b=5 ;以及 R1在每次出現時獨立地選擇為相同或不同，且選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷硫烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷亞磺醯基、烷氧烷基、烷磺醯基、芳硫基、芳亞磺醯基、烧氧幾基、芳續酿基、丙稀酸、構酸、膦酸、自素、确基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醯胺確酸根、醚續酸根、酯續酸根與胺酯；或者R1基團兩者一起可形成伸烷基或伸烯基鏈，該鏈係完成3、4、5、6或7員芳環或脂環，該環選擇性地包括一個或以上之二價氮、硫或氧原子。在聚合時，該苯胺單體單元可具有丁列式IV⑷或式 IV(b) ’或者該兩式的組合。 147886.doc •17- IV⑻ 201100481 (R'ja

(H)b-l

其中a、b與R1係如上述所定義者。在某些實施例中，該苯胺單體係未經取代且。〜在某些實施例中，a非為〇且至少_Rl為經氟化。在某些貫施例中，至少一 Ri為全氟化。在某些實施例中，考慮用以形成双項新穎複合分散液之導電忒合物的稠合多環雜芳族單體且右 m "有兩個或以上之稠合芳裱，至少一者為雜芳族。在某也警 ^ 呆—貫施例中’該稠合多環雜芳族單體具有式V:

其中： Q 為 S、Se、Te或 NR6 ; R 為氫或烧基； R8、R9 R與R在每次出 J見時獨立地選擇為相同或不 147886.doc 201100481 同，且係選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷硫烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷胺基、二烷胺基、芳基、烷亞磺醯基、烷氧烷基、烷磺醯基、芳硫基、芳亞磺醯基、烷氧羰基、芳磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、_素、硝基、腈、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧院、〇醇n μ根、躂、_酸根、醯胺續酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺酯；以及作與。與，之至少„對_起形^ 烯基鏈，該鏈係完成5或6員芳環，該環可視需要糾包括一個或多個之二價氮、硫、砸、碲或氧原子。在某些實施例中’該稠合多環雜芳族單體具有式係選自由式 v(a)、v(b)、v⑷、vw、v(e)、v⑴、ν⑷、 V(i)、V(j)與V(k)所組成之群組：

(Vc) 147886.doc 201100481

其中： Q 為S、Se、Te或NH ;以及 T 在每次出現時為相同或不同且遘自S、NR6、Ο、 SiR62、Se、Te與 PR6 ; Y 為N ;以及 R6為氫或烷基。該稠合多環雜芳族單體可進一步經基團所取代，該等基團係選自.烷基、雜烷基、醇、苄基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺酯。在某些實施例中，該等 147886.doc -20- 201100481 該等取代基團為全取代基團為經氟化。在某些實施例中，氟化。，該稠合多環雜芳族單體係噻吩并（噻

在某些實施例中，該稠合多環雜芳 )(thieno(thi〇phene))。該類化 z 係選自噻吩并（2,3-b)嗟吩、噻吩并（3,2_b)售吩與嗟吩并 ◎ (3’4_b)噻吩。在某些實施例中，該噻吩并（噻吩）單體進一步經至少一基團所取代，該基團係選自烷基、雜烷基、醇、苄基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醚磺酸根、酯磺酸根與胺醋。在某些實施例中，該等取代基團為經氟化。在某些實施例中，該等取代基團為全氟化。在某些實施例中’考慮用以形成該新穎複合分散液中之聚合物的多環雜芳族單體係包含下列式VI :

其中： Q 為 S、Se、Te或 NR6 ; 丁係選自S、NR6、〇、 E 係遝0柚榼其、#

Se、Te與 PR6 ; 、〇、SiR02、 Ε 係選自伸烯基、伸芳基與伸雜芳基； R 為氮或炫> 基； 147886.doc •21 - 201100481 R 在母次出現時為相同或不同，且係選自氫、烧基、婦基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、燒硫烧基、烧芳基、芳烧基、胺基、烧胺基、二烷胺基、芳基、烷亞磺醯基、烷氧烷基、烧崎醢基、芳硫基、芳亞確酿基、燒氧罗炭基、芳續醯基、丙烯酸、鱗酸、膦酸、南素、硝基、腈、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸根、醚、醚羧酸根、醯胺嶒酸根、醚確酸根 '酯磺酸根與胺酯；或者r1S 基團兩者一起可形成伸烷基或伸烯基鏈，該鏈係完成3、4、5、6或7員芳環或脂環，該環可視需要地包括一個或多個之二價氮、硫、硒、碲或乳原子。在某些實施例中，該導電聚合物為前驅物單體與至少一第二單體之共聚合物。任何類型之第二單體皆可使用，只要其不會對該共聚合物之所欲性質造成不利影響。在某些實施例中’以單體單元的總數為基準，該第二單體包含不超過該聚合物的50%。在苴此杳,丄在某些貫施例中，以單體單元的總數為基準，該第二單體句冬千歷包s不超過30%。在某些實施例中’以單體單元的總數為〇兩暴準’該第二單體包含不超過第二單體之示範性類型白扛^ A ^ ^ I包括但不限於烯基、炔基、伸芳土與伸雜芳基。第二單體之實例包括但不限於苐、噁二基〜唑、苯并噻二唑 Y 本伸乙烯基（phenylenevinylene)、 147886.doc •22- 201100481 伸笨伸乙炔基（phenyleneethynylene)、〇比咬、一 (diazines)與三嗪（triazines)，所有上述者可進一步經取代。在某些實施例中，該等共聚合物的製成係先形成具有結構A-B-C的中間前驅物單體，其中八與(：代表可為相同或不同之前驅物單體，而B代表第二單體。該A_B_Cf間前驅物單體可使用標準合成有機技術而製備，例如 ◎ Yamamoto、Stille、Grignard金屬置換（賊灿以3)、s_ki 與Negishi偶合》該共聚合物而後藉由該中間前驅物單體本身之氧化聚合，或與一個或多個之額外前驅物單體之氧化聚合而形成。在某些實施例中，該導電聚合物係選自由聚噻吩、聚吼咯、聚苯胺、聚合性稠合多環雜芳族、其共聚合物以及其組合所組成之群組。在某些實施例中，該導電聚合物係選自由聚（3,4伸乙二〇氧噻吩）、未經取代聚吡咯、未經取代聚苯胺、聚（4-胺Λ 十朵）、聚（7_胺基十朵）、聚（嗟吩并（2,3-b)售吩）、聚（_ 并（3,2-b)嗟吩）與聚（喧吩并（3,4_b)n塞吩）所組成之群組。 b.非氟化聚合性酸任何可摻雜該導電聚合物之韭〜I非氟化聚合性酸皆可用以製成該新穎複合分散液。在某此眘示二貫施例中，該非氟化聚合性酸係低於10%氟化；在某歧實施加士〆示一耳細·例中，係低於1%氟化。在某些實施例中，該非氟化聚合性酸係不含氟。將該類酸用於導電聚合物如平 — 眾嘆吩、聚苯胺與聚η比σ各係 147886.doc •23- 201100481 所屬技術領域中的習知技術。酸性基團之實例包括但不限於缓酸基®、韻基團、俩亞絲團、錢基團、鱗酸基團與其組合。該等酸性基團可全部為相同，或者該聚合物可具有多於一種類型的酸性基團。在-實施例中’該酸為非氟化聚合性磺酸。該酸的某些非限定性實例為聚苯乙烯續酸（「PSSA」）、聚（2_丙稀酿胺-2-甲基-1·丙項酸）（「pAAMpSA」）與其混合物。非氟化聚合性酸通常以超過所需的量存在，以抗衡 (C〇Unterbalance)該導電聚合物的電荷。在某些實施例$，非氟化聚合性酸的酸當量與導電聚合物的莫耳當量之比例在1至5的範圍。經摻雜導電聚合物在該新穎複合分散液中的量以該分散業的總重量為基準，通常為至少〇.1 wt.%。在某些實施例中，該wt.%為由0.2至5。由該經摻雜聚合物所製成之薄膜的導電度應至少為H S/cm。 c•經摻雜導電聚合物的製備 /亥經摻雜導電聚合物係在水性介質中、於非氟化聚合性 -文的存在下藉由氧化聚合該前驅物單體而形成。該類單體的氧化聚合已為習知技術。可使用的氧化劑如過硫酸鈉或過硫酸鉀。在某些情況下，亦可使用催化劑如硫酸鐵。所得產物為該經摻雜導電聚合物之水性分散液。某些經摻雜導電聚合物為市售可得。實例包括 PEDOT/PSSA，由H c如处以㈤一（先前已知為 147886.doc • 24· 201100481

Baytron-P)之名販售，以及由Aldrich Chemical販售之 PPy/PSSA ° 3.高度氟化之酸聚合物該高度氟化酸之聚合物（「HFAP」）係用以提高由該新賴複合分散液所製成之薄膜的功函數。該HFAP可為任何高度氟化之聚合物’且具有帶酸性質子的酸性基團。該酸性基團提供可離子化質子。在某些實施例中，該酸性質子之 pKa小於3。在某些實施例中，該酸性質子之pKa小於〇。在某些實施例中，該酸性質子之pKa小於_5。該酸性基團係直接附接於s亥聚合物之主鍵（backb〇ne)，或者其可附接於該聚合物主鏈的側鏈。酸性基團之實例包括但不限於羧酸基團、磺酸基團、磺醯亞胺基團、磷酸基團、膦酸基團與其組合。該等酸性基團可全部為相同，或者該聚合物可具有多於一種類型的酸性基團。在某些實施例中，該等酸性基團係選自㈣酸基團、相胺基團與其組合所組成之群組。在某些實施例中，該HFAP係至少9〇%經氟化；在某些實施例中’係至少95%減化。在某些實施例中，係全敦化0 在某些實施例中，該HFAP盔ήτ v? •人」丄為可溶於水。在某些實施例中，該HFAP為可分散於水中。在笨此眘

τ 长系些貫施例中，該HFAP 為有機溶劑可濕性。酯合適之聚合性主鏈實例、聚甲基丙締酸酯、包括但不限於聚烯烴、聚丙烯酸聚醯亞胺、聚醯胺、聚芳醯胺 147886.doc -25- 201100481 (polyamides)、聚丙烯酿胺、聚苯乙稀與其共聚合物，所有上述者皆為高度氟化；在某些實施例中，係全氟化。在一實施例中，該酸性基團為磺酸基團或磺醯亞胺基團。磺醯亞胺基團具有下式：

-S〇2~NH-S〇2~R 其中R為烷基基團。在一實施例中，該酸性基團係位於經氟化的側鏈。在一實施例中，該經氟化側鏈係選自烷基基團、烷氧基基團、醯胺基基團、醚基團與其組合，所有上述者皆為全氟化。在一實施例中，該HFAP具有高度氟化之烯烴主鏈，帶有側接之高度氟化烷基磺酸根、高度氟化醚磺酸根、高度氟化酯磺酸根或高度氟化醚磺醯亞胺基團。在一實施例中，該HFAP為具有全氟-醚-磺酸側鏈之全氟烯烴。在一實施例中，該聚合物為1,1-二氟乙烯（l，l-difluoroethylene)與 2-(1,1-二氟-2-(三氟曱基）烯丙氧基）-1,1,2,2-四氟乙磺酸（2-(1,1 - difluoro-2-(trifluoromethyl)allyloxy) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid)之共聚合物。在一實施例中，該聚合物為乙烯（ethylene)與2-(2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基）-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基）-1,1,2,2-四氟乙磺酸之共聚合物。這些共聚合物可製成為相應之磺醯氟聚合物，而後可轉換為該磺酸型態。在一實施例中，該HFAP為氟化或部分磺化之聚（伸芳醚颯）的同元聚合物或共聚合物。該共聚合物可為嵌段共聚合物。 147886.doc -26- 201100481 在一實施例中，該HFAP為磺醯亞胺聚合物且具有式 IX : (IX)

S 〇2-Rf*S 〇2** N 其中：

Rf係選自高度氟化伸烷基、高度氟化伸雜烷基、高度氟化伸芳基與高度氟化伸雜芳基，其可經一個或多個之醚氧所取代；以及 η 至少為4。在式IX的·一實施例中’ Rf為全氟烧基基團。在一實施例中’ Rf為全氟丁基基團。在一實施例中，Rf含有鍵氧。在一實施例中，η為大於10。在一實施例中，該HFAP包含高度氟化聚合物主鏈與具有式X之側鏈： -OR15-S02-NH-(S〇2-N-S〇2-N)a-S02R16 (X) Η Η 其中： R15為高度氟化伸烷基基團或高度氟化伸雜烷基基團； R16為高度氟化烷基基團或高度氟化芳基基團；以及 a 為0或由1至4的整數。在一實施例中，該HFAP具有式XI : 147886.doc -27- (XI) (XI)201100481 .(CFrCF2)c_(CF2-CF)~ Ο」 (CF2-CF-0)c-(CF2)c-S〇2*N-(S〇2-(CF2)c-S〇2-N)c-S〇2R1 Η Η R16 其中： R16為高度氟化燒基或高度氟化芳基基團，’ c 分別為〇或由1至3的整數；以及 η 為至少4。 HFAPs的合成已描述於如 Α· Feiring et a1.，J· Fluorine Chemistry 2000， 105， 129-135 ; A· Feiring et al.，

Macromolecules 2000, 33, 9262-9271 ； D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72，203-208 ; A. J. Appleby et al.， J. Electrochem. Soc. 1993，140(1), 109-111 ;以及Desmarteau 之美國專利第5,463,005號。在一實施例中，該HFAP亦包含衍生自至少一個高度氟化乙烯系（ethylenically)不飽和化合物之重複單元。該全氟烯烴包含2至20個碳原子。代表性的全氟烯烴包括但不限於四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊細）（口6出11〇1*〇-(2,2-(11111〇1;11丫1-1,3-(11〇父〇16))、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1,3 -二氧雜環戊炫^卩^加。]·…^-!!^!；!^^!!^·^-methyl-l，3-dioxolane))、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2，其中 t為 1 或2，且Rf"〇CF=CF2其中Rf"為1至約1〇個碳原子之飽和全氟烧基基團。在一實施例中，該共單體為四氟乙浠。 147886.doc -28- 201100481 在一實施例中，該HFAP為膠體形成聚合性酸。如本文中所使用者，術語「膠體形成」係指不溶於水的材料，且當其分散於水性介質中時形成膠體。該膠體形成聚合性酸通常具有約10,000至約4,000,000的分子量範圍。在一實施例中’該聚合性酸具有約100,000至約2,000,000的分子篁。耀·體粒徑範圍通常在由2奈米（nm)至約140 nm間。在一實施例中，該膠體粒徑為2 nm至約3 0 nm。可使用任何 0 具有酸性質子之高度氟化膠體形成聚合性材料。上述的某些聚合物可以非酸型態形成，例如鹽、酯或續酸基氟化物。該等聚合物可轉換為酸型態而用以製備導電組成物，如下所述。在某些實施例中’ HFAP包括高.度氟化之碳主鏈與側鏈，其由下式所表示 -(0-CF2CFRf3)a-〇-CF2CFRf4S03E5 其中1^3與11/獨立地選自F、C1或具有1至10個碳原子的高〇度氟化烷基基團，a=0、1或2，及E5。在某些情況下，E5 可為陽離子如Li、Na或K，且可轉換為該酸型態。在某些實施例中’該HFAP可為揭露於美國專利第 3,282,875號與美國專利第4,358,545號與4,94〇,525號中的聚合物。在某些實施例中，該HFAp包含全氟碳主鏈與側鏈，其由下式所表示 -0-CF2CF(CF3)_0-CF2CF2S03E5 其中E5係定義如上。此類HFAPs係揭露於美國專利第 3,282,875號且可由四氟乙烯（TFE)與該全氟化乙烯基醚 147886.doc -29- 201100481 cf2=cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so2f '全氟（3,6_ 二氧雜 _ 4-甲基-7-辛烯磺醯基氟化物）（PDM〇F)的共聚合反應而製成，然後藉由該磺醯基氟化物基團的水解而轉換為磺酸基團，且必要時進行離子交換以將其轉換為所欲的酸型態。該類聚合物之一實例揭露於美國專利第4,358,545號與 4,940,525號’其具有側鏈_〇_CF2CF2S〇3E5，其中E5係定義如上。此聚合物可由四氟乙烯（TFE)與該全氟化乙烯基醚 CFfCF-O-ChCFjoj、全氟（3_氧雜_4_戊烯磺醯基氟化物）（POPF)的共聚合反應而製成，然後進行水解與必要時進一步之離子交換。

一種市售可得之HFAP為水性Nafion®分散液，來自e. I du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)。在本文所述之新穎複合分散液中，HFAP的酸當量與非氟化摻雜酸的酸當量之比例至少為0.1，且不大於2 ;在某些實施例中，係不大於1。在某些實施例中，該HFAP可溶於或分散於該高沸點之溶劑中。 4.溶劑 δ玄溶劑為相容於水之高沸點有機液體。該溶劑之沸點在常壓下為至少120°c。在某些實施例中，該沸點係大於 15〇°C ;在某些實施例中，該沸點係大於17〇t。溶劑之實例包括但不限於乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、二甲亞颯、丙二醇單丙基醚、二曱基乙醯胺與队甲基°比洛啶酮。熟悉該項技術者可判定具有以上性質的合適 147886.doc •30- 201100481 溶劑。亦可使用溶劑的混合物。存在於該新穎複合分散液中的溶劑總量，以該分散液之總重量為基準，通常為由1至3〇 wt·。/。。在某些實施例中，為由5至20 wt·%，在某些實施例中，為由25至1〇%。 5.電絕緣性無機氧化物奈米粒子 • 該無機氧化物奈米粒子為電絕緣性且具有不大於5〇的粒徑。該氧化物的導電度在壓粉型態下為小於ΐχΐ〇-1〇 S/cm 〇〇在某些實施例中，其粒徑不大於20 nm ;在某些實施例中，不大於l〇nm;在某些實施例中，不大於511111。該氧化物可為單純氧化物或者兩種或以上之氧化物的混合物。該奈米粒子形狀可為如球狀、長條狀、鏈狀、針狀、芯殼奈米粒子或其組合。電絕緣性無機氧化物之實例包括但不限於氧化石夕、氧化鈦、氧化錘、三氧化鉬、氧化釩、氧化鋁、氧化鋅、氧化〇#、氧化纪、氧化鎚、氧化銅、氧化錫、氧化錄、氧化组與類似者。可使用兩種或以上之氧化物奈米粒子的組合。在某些實施例中，該電絕緣性無機氧化物奈米粒子係選自由氧化矽、氧化鈦與其組合所組成之群組。該氧化物奈米粒子可由所選擇之氧化物與多成分氧化物的蒸發而製成’或者由無機化合物如四氣化石夕的氣相水解而製成。其亦可藉由溶膠-凝勝化學法而製備，該法係使 Z可水解之金屬化合物，特別是不同it素的烧氧化物，且糟由水解與聚縮合反應以形成多成分及多維網路氧化物。 147886.doc 201100481 該電絕緣性無機氧化物奈米粒子在該新穎分散液中的重量百分比，以該分散液之總量為基準，為ι2〇札％的範圍，在某些實施例中，為5至15 wt%。該電絕緣性無機氧化物奈米粒子相對於其他固體加總（經捧雜導電聚合物、 HFAP與視需要之添加物）的重量比例為至少} ;在某些實施例中，為至少15。該電絕緣性無機氧化物奈米粒子與導電聚合物的重量比例為的範圍；在某些實施例中，為5至10。 6.視需要之添加物在某些實施例中，該新穎分散液進—步包含電半導性無機氧化物奈米粒子。可添加該半導性無機氧化物奈米粒子以增加由該分散液所製成之薄膜的導電度。在某些實施例中，該半導性氧化物的導電度在星粉型態下為大於ΐχΐ〇3 S/cm。電半導性氧化物之實例包括但不限於銦錫氧化物與錄酸鋅以進-步提高導電度。銻酸鋅可以⑺職②之名得自

Chemicai，Inc•，其為氧化鋅與五氧化錄的混合物且具有Ζη〇/_配製比例為由0.8至12。可使用兩種或以上之半導性氧化物奈米粒子的組合。忒電半導性氧化物之存在量’以無機氧化物奈米粒子的總重量為基準’為不大於50重量％。在某些實施例中，為不大於25重量％。 7·新穎複合分散液與薄膜的製備在以下討論中，會用單數形來指稱該經摻雜導電聚合 147886.doc -32· 201100481 物、HFAP、溶劑、電絕緣性無機氧化物奈米粒子與視需要之添加物。然而，應理解可使用多於一種之任何或全部這些物質。該新穎複合分散液之製備係先形成該經摻雜導電聚合 * 物，然後以任何順序添加該HFAP、該溶劑、該電絕緣性 . 無機氧化物奈米粒子與視需要之添加物。該經摻雜導電聚合物通常係在水性介質中、於該非氟化 0 聚合性酸的存在下，藉由氧化聚合該前驅物單體而形成。許多這些材料為市售可得。該hfap可先溶於或分散於該溶劑或溶劑/水之混合物中。該電絕緣性無機氧化物奈米粒子可類似地分散於水或溶劑/水之混合物中。然後這些混合物可添加至該經摻雜導電聚合物之水性分散液中。該電絕緣性無機氧化物奈米粒子亦可用該HFAp或該經摻雜導電聚合物加以分散。或者’該電絕緣性無機氧化物奈米粒子可直接以固體的〇型態添加至該經摻雜導電聚合物分散液中。該溶劑與 HFAP可添加至此混合物中。 • 若存在有視需要之添加物，則可在任何時點添加。該添加物在添加時可為水分散液或溶劑/水混合物，或者其可直接以固體的型態添加。在某些實施例中，在添加該電絕緣性氧化物奈米粒子以及視需要地添加該添加物之前或之後，係將pH提高。在添加該電絕緣性無機氧化物以及視需要地添加該添加物之刖，可藉由用陽離子交換樹脂與/或鹼性樹脂處理而調整 147886.doc -33- 201100481 pH。在某些貫施例中，藉由添加鹼性水溶液而調整。該鹼的陽離子可為但不限於鹼金屬、驗土金屬、銨與烷基銨。在某些實施例中，鹼金屬係較鹼土金屬陽離子為佳。在某些實施例中，該新穎複合分散液係主要由以下物質所組成：⑴至少一導鼋聚合物，其摻雜至少—非氟化聚合性酸；（ii)至少一高度氟化之酸聚合物；（iu)至少一相容於水之高沸點有機溶劑；（iv)電絕緣性無機氧化物奈米粒子；以及（v)水。在某些實施例中，該新穎複合分散液係主要由以下物質所組成：⑴至少一導電聚合物，其摻雜至少一非氟化聚合性酸；（ii)至少一高度氟化之酸聚合物；（iU)至少一相容於水之高沸點有機溶劑；（iv)電絕緣性無機氧化物奈米粒子；（V)水·’以及（vi)電半導性無機氧化物奈米粒子。本文中所述之由該新穎複合水性分散液所製成的薄膜，以下稱之為「本文中所述之該新穎薄膜」。該薄膜可用任何液相沉積技術製備，包括連續式與非連續式技術。連續式沉積技術包括但不限於旋轉塗佈、凹版塗布、簾式塗布、次潰塗布、狹縫模具式塗布、噴灑塗布及連續噴嘴塗布。非連續式沉積技術包括但不限於噴墨印刷、凹版印刷及網版印刷。然後該薄膜形成為平滑且相對透明。在結合無機氧化物奈米粒子後，該薄膜仍具有導電度大於10 s/cm;在某些實施例中，係大於50 S/cm;在某些實施例中，係大於1〇〇 S/cm 〇 147886.doc 34- 201100481 益材料之薄膜通常具有非常低的表面能，且 …有機溶劑沾濕。但令人驚奇而且不可預期的是，本文中所述之該新穎薄膜係可用有機溶劑沾濕。在某也實施例t，該新賴薄膜可用非極性有機溶劑在小於50。㈣觸 . 肖沾濕。在某些實施例中’該新穎薄膜可用甲苯或對二甲 , $在不大於40。的接觸角下沾濕；在某㈣施例中，係不大於35。。在某些實施例中，該新顆薄膜可用苯子謎在不 .〇大於50。的接觸角下沾濕；在某些實施例中，係不大於 45°。量測接觸角的方法係為習知技術。本文中所述之4新穎薄膜具有高功函數^在某些實施例中，该功函數係大於5.2 ;在某些實施例中，係大於5 4。樣本為低導電度或對光子輻射敏感時，在決定樣本之功函數上，低強度X-射線光發射光譜儀（LIXPS)已顯示為非常有用的技術’其如 Y. Yi，et· al , j〇urnal 〇f Applied Physics 100’ 093719 (2006)所述者。相較於紫外光光發射光譜儀 o (UPS)迳種傳統的功函數量測技術，此技術使用非常低強度之X射線（較用於元素分析之XPS中的典型\射線低一個數量級，較UPS中的商業UV源低兩至三個數量級）來避免光备射（例如充電或光化反應）所導致的假影，而能夠精確量測功函數。 8.電洞注入層有機發光二極體（OLEDs)係有機電子裝置，其包括能夠電致發光的有機層。OLEDs可具有下列配置：陽極/電洞注入層/EL材料/陰極，且在電極間具有額外 147886.doc •35· 201100481 層。具有低導電度範圍在1(Γ3至1().7 導電聚合物，常使用作為電洞注人層，其直接接觸導電無機氧化物〶極如itq。然、而’該新顆複合分散液之薄膜的導電度係大於10 S/em ’而可兼具作為陽極與電洞注人層之功能。在本發明的另—實施例中，則提供自複合水性分散液所沉積：電洞注入層。術語「電洞注入層」&「電洞注入材料」思&導電性或半導性有機m可在有機電子裝置内 -有種或夕種功此’包括但不限於使其下之層平坦化、電荷傳送與/或電荷注入性質、清除雜質如氧或金屬離子:以及其他利於或可增進該有機電子裝置性能的態樣。術3吾「層」及術語「薄膜」可互探使用，且係指覆蓋於所欲區域之塗層。該術語不受尺寸限制。該區域可與一整個裝置樣大或與一特定功能區域（例如實際視覺顯示）一樣 j或者與-單一次像素_樣小。可藉由任何習知沉積技術’包括氣相沉積、液相沉積（連續及非連續式技術）及熱轉移來形成層及薄膜。連續式沉積技術包括但不限於旋轉塗布、凹版塗布、簾式塗布、浸潰塗布、狹縫模具式塗布、喷m塗布及連續喷嘴塗布。不連續式沉積技術包括但不限於喷墨印刷、凹版印刷及網版印刷。 9·電子裝置本文中所述之該新穎薄膜可用於電子裝置，其中該高導電度與高功函數與透明度組合係為該電子裝置所欲者。在某些實施财，該薄膜偏作為電極。在某些實施例中，該薄膜係用作為透明導電塗層。 147886.doc -36- 201100481 有機電子裝置包括但不限於：⑴轉換電Μ 置（例如發光二極體、發光二極體顯示器、二極♦ ·、、、月面板），（2)利用電子程序偵測訊號之裝扁s' 器、光導電池、光敏電阻器、光控開關、光(;=该測吕、、、工外線（「IR」）偵測器或生物感測器），（3)轉換5 為電能之裝置（例如光伏裝置或太陽能電匕_射

〇或夕個電子組件之裝置’該組件包含一個或多個導體層（例如電晶體或二極體），（5)電解電容器， (1)至（5)之裝置的任何組合。 3 項目在某些實施例中’本文中所述之該新穎薄膜係可用作為導電聚合物陽極，例如在钽/Ta2〇5或鋁/八丨2〇3電容器中在某些實施例中，提供包含至少一個電活性層之電子裝置，該電活性層係位於兩電接觸層間，其中該裝置進—，包括該新穎電洞注入層。術語「電活性」t用於指稱：：材料時，意指呈現電子或電輻射性質的層或材料。電活性層材料可發射輻射，或者在接收輻射時，呈几电寸"-電洞對之濃度改變。如圖1所示，裝置100之一個實施例具有陽極層ιι〇、電活性層140與陰極層16〇。圖中亦顯示三個視需要之層：電洞注入層120 ;電洞傳輸層130 ;以及電子注入/傳輸層 150。该裝置可包含支架或基板（未顯示），其可緊鄰於層Π0或該陰極層160。最常見的是，該支架係緊鄰於該陽極層110。該支架可為撓性或剛性，有機或無機。支架材 147886.doc •37- 201100481 料之實例包括但不限於玻璃、陶瓷、金屬與塑膠薄膜。該陽極層110相較於該陰極層160，為對於注入電洞為更有效之電極。因此，該陽極相較於該陰極具有較高之功函數。如本文中所述之此發明的該新穎薄膜特別適合作為該陽極層，因為其具有高導電度與高功函數。在某些實施例中，該新穎薄膜具有導電度為100 s/cm或更高。在某些實施例中，其具有導電度為200 S/cm或更高^該薄膜係使用對於熟悉該項技術者係為習知的不同技術來沉積。典型沉積技術包括液相沉積（連續與非連續式技術）與熱轉移。在某些實施例中，本文中所述之該新穎薄膜係單獨用作為陽極而無視需要之電洞注入層12〇。在此實施例中，此發明之該新穎薄膜兼具陽極層與電洞注入層的功能。在某些實施例中，本文中所述之該新穎薄膜在雙層或多層之陽極中係用作為頂層。其他陽極層可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物之材料。合適材料包括第2族元素（亦即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第 11族元素、第4、5與6族元素以及第8至1〇族過渡元素之混合氧化物。若該陽極層11〇需為具光穿透性，則可使用第 12、13與14族元素之混合氧化物。如本文中所用者，術語混合氧化物」係指具有兩種或以上之不同陽離子的氧化物，β亥陽離子係選自第2族元素或第12、13或“族元素。合適材料之實例包括但不限於錮錫氧化物（「汀〇」）、銦辞氧化物（「ιζο」）、鋁錫氧化物（「ΑΤ〇」）、鋁辞氧化物 (「ΑΖΟ」）、錄錫氧化物（「ζτ〇」）、金、銀、鋼與鎳。 147886.doc -38- 201100481 在某些實施例中，該混合氧化物層係經圖型化。該圖型可依需要加以變化。該層可藉由使用非連續式沉積技術來形成圖型。或者’該層可施用為全面層(亦稱作包覆沉積)隨後使用如經圖型化光阻層及濕式化學或乾式蝕刻技術加以®型化。亦可使用其他該領域中所習知的方法。「視而要之電洞注入層12〇可緊鄰於該陽極層ιι〇。術語 ❹ 「_注入層」或「電洞注人材料」意指導電或半導性材料，具有導電度範圍通常在1〇-3至1〇-7 s/c_，但較高導電又可用於某些裝置幾何。該電洞注入層在有機電子裝置中可具有一種或多種功能，包括但不限於其下之層的平坦化、電荷傳輸與/或電荷注入性質、清除雜質如氧或金屬離子、以及其他有利於或可增進有機電子裝置效能的態在某些實施例中’該電洞注人層12G包含本文中所述之 ❹該新穎薄膜，其導電度為l〇-3S/cm或更低。在某些實施例中’視需要之電洞傳輸層130係存在於陽極層11G與電活性層〖侧。在某些實施例中，視需要之電洞傳輸層係存在於電洞注人層與⑽與電活性層⑽間。用於電洞傳輸層之電洞傳輸材料實例已總結於如下列文獻： Kirk-Othmer Encycl〇pedia 〇f Chemicai Techn〇i〇gy，f〇u仙

Edition，Vol. 18, p. 837_86〇, 1996, by Y 贾叫。電洞傳輸小分子及聚合物兩者皆可使用。一般使用的電洞傳輸分子包括但不限於：4,4'，4"_參（N，N_二苯基-胺基）_三笨基胺 147886.doc -39- 201100481 (TDATA) ; 4,4’,4"-參（N-3-甲基苯基-N-苯基-胺基）-三苯基胺（MTDATA) ; Ν,Ν’-二苯基-N，N’-雙（3-甲基苯基）-[1，Γ-聯苯基]-4,4’-二胺（TPD) ; 4，4'-雙（咔唑-9-基）聯苯（CBP); 1，3-雙（咔唑-9-基）苯（mCP) ; 1,1-雙[(二-4-曱苯基胺基）苯基]環己烷（TAPC) ; NW-雙（4-甲基苯基）-NW-雙（4-乙基苯基）-[1，厂-(3,3’-二曱基）聯苯基]-4，-二胺（ETPD);肆-(3-甲基苯基）-队队^’-2,5-伸苯基二胺（？〇八）；01-苯基-4-：^，：^-二苯基胺基苯乙烯（TPS);對（二乙基胺基）苯甲醛二苯基腙 (DEH);三苯基胺（TPA);雙[4-(N，N-二乙基胺基）-2-曱基苯基](4-曱基苯基）曱烷（MPMP) ; 1-苯基-3-[對-(二乙基胺基）苯乙烯基]-5-[對-(二乙基胺基）苯基]吼唑啉（PPR或 DEASP) ； 1，2-反-雙（9H-咔唑-9-基）環丁烷（DCZB); N，N,N'，N’-肆（4-甲基苯基）-(1,Γ-聯苯基）-4,4'-二胺（TTB); N，Nf-雙（萘-1-基）-Ν,Ν，-雙-(苯基）聯苯胺（α-ΝΡΒ);以及紫質（porphyrinic)化合物如銅酜菁。一般使用的電洞傳輸聚合物包括但不限於聚乙稀D卡。坐（polyvinylcarbazole)、（苯基曱基）聚石夕烧（(phenylmethyl)polysilane)、聚（二氧基嗟吩）、聚苯胺以及聚吡咯。藉由將像上述那些的電洞傳輸分子摻雜至如聚苯乙烯及聚碳酸酯之聚合物中，亦可能獲得電洞傳輸聚合物。在某些情況下，係使用三芳基胺聚合物，特別是三芳基胺-第共聚合物。在某些情況下，該聚合物與共聚物為可交聯的。可交聯的電洞傳輸聚合物可見諸如美國公開第2005-01 84287號專利申請案與公開之PCT 申請案第WO 2005/052027號。在某些實施例中，該電洞傳 147886.doc -40- 201100481 輸層係摻雜P型摻雜物，如四氟四氰對醌二曱烷 (tetrafluorotetracyanoquinodimethane)與花-3,4,9，10-四幾酸-3,4,9，10-二肝（perylene-3,4,9，10-tetracarboxylic-3,4,9，10-dianhydride) 〇取決於該裝置的應用，該電活性層140可藉由外加電壓 . 激發而為發光層（例如在發光二極體或發光電化學電池中），在有或無外加偏壓的情況下，回應輻射能量且產生 .我信號之材料層（例如在光偵測器中）。在一實施例中，該電〇活性材料為有機電致發光（「EL」）材料。任何EL材料皆可使用於該裝置中，包括但不限於小分子有機螢光化合物、螢光與磷光金屬錯合物、共軛聚合物與其混合物。螢光化合物之實例包括但不偈限於β (chrysenes)、芘、茈、紅螢烯、香豆素、蒽、噻二唑、其衍生物及其混合物。金屬錯合物之實例包括但不限於金屬螫合等辛（oxinoid)化合物，如參（8-經基唾琳）#呂（tris(8-hydroxyquinolato)aluminum, 公 Alq3);環金屬化（cyclometalated)錶與始電致發光化合 •物，例如Petrov et al.之美國專利第6,670,645號和公開之 PCT申請案第WO 03/063555及WO 2004/016710號所揭露之銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配位基之錯合物’以及例如在公開之PCT申請案第WO 03/008424、W0 03/091688及WO 03/040257號所述之有機金屬錯合物以及上述物質之混合物。在某些情況下，該小分子螢光或有機金屬材料係與主體材料沉積作為摻雜物，以增進加工與/ 或電子性質。共軛聚合物之實例包括但不限於聚（伸苯基 147886.doc -41 - 201100481 伸乙烯）（poly(phenylenevinylenes))、聚苐（p〇lyfluorenes)、聚（螺二苐）(p〇ly(spirobifluorenes))、聚嗟吩、聚（對伸苯）、其共聚物以及其混合物。視需要之層150可兼具有助於電子注入/傳輸兩者之作用’且亦可作為圍阻層以於層界面預防淬滅反應 (quenching reactions)。更具體地，層150可促進電子移動率與降低淬滅反應的可能性，因為層14〇若與160直接接觸則可能發生淬滅反應。可用於該選擇性電子傳輸層15〇之電子傳輸材料實例包括金屬螫合咢辛化合物，包括金屬氧哇琳（quinolate)衍生物如參（8_經基喧琳）|呂（aiq)、雙（2_曱基-8-喹喔啉）（對 _ 苯基酚）鋁（bis(2_methyl_8 quin〇Hn〇iat〇) (p-phenylphenolato)aluminum，BAlq)、肆-(8-羥基喹琳）铪 (HfQ)與肆-(8-羥基喹啉）锆（ZrQ);以及唑化合物如2_(‘聯苯基）-5-(4-三級丁基苯基+噁二唑（pbd) ' 3_(4_聯苯基）-4-苯基-5-(4-三級丁基苯基）_12,4_***（TAZ)與13 5_三 (苯基-2-苯并咪唑）苯（τρΒΙ);喹噁啉衍生物如2,3-雙（4_氟苯基）喹噁啉；啡啉如4,7_二苯基_u〇_啡啉（DpA)與2,9_二甲基-4,7-二苯基啡啉（DDpA);以及其混合物。在某些實施例中，該電子傳輸層進一步包含n型摻雜物。n型摻雜物之實例包括但不限於Cs或其他鹼金屬。該陰極層160為對於注入電子或負電荷載體特別有效之電極。忒陰極層160可為任何金屬或非金屬，而具有較該第一電接觸層（在此情況中為該陽極層110)為低之功函數。該陰極16G為對於注人電子或負電荷载體特別有效之電 147886.doc -42- 201100481 極。該陰極可以是任何具有比該陽極低之^數的金屬或非金屬。用於該陰極的材料可選自P族的鹼金屬(例如

Li、Cs)、第2族（驗土）金屬、第12族金屬，包括稀土元素與鑭族元素以及釣族元素。可使用像铭、麵、辦、锅、彭及鎂以及其組合之材料。可將含以有機金屬化合物、

LiF Ll2G、含Cs有機金屬化合物、⑽、Cs姆CS2C〇3沉

積在該有機層與該陰極層間，崎低工作錢。此層可稱之為電子注入層。該陰極160通常由化學或物理氣相沉積方法而形成。在某些實施例中，該陰極層可加以圖型化，如參照上述該陽極層110所討論者。該裝置中之其他層在考慮該等層所能發揮之功能的情況下，可用任何已知有用於該等層之任何材料製成。在某些實施例中，封裝層(未顯示)係沉積於該接觸層 160上，㈣防不欲之成分（例如水與氧氣）進入該裝置刚。該等成分對於有機層14G可造成有害之影響。在一實施例令’該封裝層為㈣層或薄臈。在-實施例中，該封裝層為玻璃蓋。雖未料出，但應轉該裝L⑼可包括額外之層。可使用為該技術領域所習知之其他層或不同層。此外，任何該上述層可包括兩種或以上之次層或可形成層合結構。或者’某些或全部陽極層11G、該電洞注人層m、該電洞傳輸層130、該電子傳輸層15G、陰極層⑽與其他層可為經處理的肖別疋經表面處理的，以增加電荷載體傳輪效率 147886.doc •43- 201100481 或該裝置之其他物理性能。各成分層之材料選擇較佳為藉由平衡下述目標而決定，即在考量裝置操作壽命下提供高裝置效能、生產時間與複雜度因t以及其他&&悉該項技術領域者所理解之考量。應理解的是對於該項技術領域中具有通常知識者而言，決定最適成分、成分配置與組成性質為常規工作。在一實施例中，該等不同層具有下列厚度範圍：陽極 110，500至5000 A，在一實施例中，1000至2000 A ;視需要之電洞注入層120, 50至2000 A，在一實施例中，2〇〇至 100〇 A ;視需要之電洞傳輸層130，5〇至2〇〇〇 A，在一實施例中，100至1〇〇〇 A ;電活性層140，1〇至2〇〇〇 A，在一實施例中，100至1〇〇〇 A ;視需要之電子傳輸層^0，5〇至 2000 A，在一實施例中’ 100至1000 A ;陰極16〇，2〇〇至 10000 A，在一實施例中，300至5000 a。各層之相對厚度可影響電子-電洞複合區之位置，以及因而影響該裝置之發射光s普。因此’應選擇該電子傳輸層之厚度，以使該電子-電洞複合區係位在該發光層中。所欲之層厚度比例取決於所用之材料的磘切性質。在4呆作中，來自合適之電力供應器（未顯示）之電壓係外加至裝置100。電流因而通過裝置100之層。電子進入該有機聚合物層而釋放光子。在某些稱作主動矩陣〇LED顯示器之OLEDs中’光活性有機薄膜之個別沉積可由電流通過而加以激發’導致個別像素的光發射。在某些稱作被動矩陣OLED顯示器之OLEDs中，光活性有機薄膜之沉積可由 147886.doc -44 - 201100481 電接觸層之行與列而加以激發儘g類似或等效於本文所述者之方法及材料可用於實施或測試本發明，但適當之方法及材料描述如下。本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻以用的方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包 • 肖定義在内之本說明書為準。此外，該等材料、方法盘實例僅係說明性質，而非意欲為限制拘束。 /、、〇應理解，揭*上述與下述之不同實施例内容（為清楚說起見)中之本發明的某些特徵’也可加以組合而提供於單一實施例中。相反地，本發明為簡潔起見，許多特徵敛述於同-實施例巾，亦可分別提供或提供於任何次組合中。此外，範圍内描述的相關數值包括所述範圍内的各個及每個值。實例量測功函數的一般程序：〇在旋轉塗布各個描述於比較例與實例中之樣本前，首先將1 cmxl cm之ITO以水與異丙醇清潔而後αυν臭氧處理 5分鐘。將三滴各個分散液樣本施用於各ΙΤ〇基板上，而後在旋轉塗布機上於0.8秒内加速至4, 〇〇〇 rpm，且維持此速度一分鐘。經塗布之樣本而後在空氣中於l4〇〇c供烤7分鐘。樣本在空氣中冷卻後，將樣本以一次一個的方式置入低強度X-射線光發射光譜儀（LIXPS)的腔室中。將該樣本固定於鈦樣本托座上且在層流通風櫥（通空氣）中。藉由歐姆計針探在該樣本托座上之該樣品的表面（在角落上）以確 147886.doc -45· 201100481 認電接觸。然後該樣本&托座在該腔室鎖定負載（loadlock) 的情況下由常壓減壓至UHV。將該樣本移動至分析室，該分析室具有具有基礎壓力約2x1 〇-11 Torr，以及工作壓力約 lxlO_10 至 2xl〇-10 Torr。本申請案中所實施的LIXPS實驗係在一市售可得之整合式超高真空表面分析系統（SEPCS，Berlin，Germany)中進行’且使用具有Mg陽極（Mg Κα，1253.6 eV，發射搶至樣本距離約6 cm)之XR50 X-射線源在3 W(全功率為200 W)下操作。量測電阻與計算導電度的一般程序：加熱板且在18 (TC保持1 〇分鐘行。將含有該蓮腔:夕诂你士士將一滴之各個分散液散布於3"xl"顯微鏡玻片上，且覆蓋該玻片的2/3區域。將多餘液體移至該玻片之邊緣且用拭紙吸除。在確認已形成平滑均勻之液體層後，將該玻片置於平面上以在室溫進行初步之乾燥。然後將該玻片置於。全部操作皆在空氣中進

樣本皆符合歐姆定律，电矾你识愿已知電流至其他兩個錄一系列所得之相應電流/電壓數母定律。所有在實例與比較例中的其對於相應電流/電壓數據提供 147886.doc •46- 201100481 致相同的電阻。一旦量測完成，使用輪廓儀量測兩内側電極間之區域的厚度。因為電阻、厚度、兩内側電極之間距以及該薄膜條體之寬度皆為已知，則導電度即可計算出來。導度度單位係以S/cm(每公分之國際電導單位）表示。量測接觸角的一般程序：將製備於實例中之數滴各組成物液體置放於3"x2"顯微鏡玻片上以覆蓋其表面的三分之二。該液體在空氣中乾燥 _ 以形成平滑薄膜，而後在空氣中於120°C烘烤1〇分鐘。將 Ο 一滴對二甲苯或苯曱醚滴至該薄膜上。將該液體與該薄膜表面的接觸情況擷取至顯示螢幕，且使用軟體程式以決定該接觸角。量測奈米粒子粒徑的一般程序：使用基於動態光散射技術之Microtrac Nanoprac儀器，在不同濃度下量測分散於液體中之奈米粒子。該粒徑係以體積分布的累積％加以歸納。

0 比較例A 此比較例說明導電聚合物之性質，該聚合物係摻雜非氟化聚合性酸。

Baytron-P PH500為PEDOT-PSSA之分散液，其係來自H. C. Starck GmbH (Leverkuson，Germany)。PEDOT/PSSA為摻雜有聚苯乙烯磺酸（非氟化聚合性酸）之聚（3,4-伸乙基-二氧基噻吩的縮寫。根據產品目錄，PEDOT與Baytron-P之 PSSA的重量比例為1:2.5。重量分析顯示Baytron-P含有 1.0%(w/w)水。將一小滴Baytron-P PH500製成薄膜以量測 147886.doc -47- 201100481 導電度，其係測出為0.85 S/cm。因為該導電聚合物不具有氟化成分，該表面非常容易用曱苯沾濕。測得該功函數為 5.14 eV。

比較例B 此比較例說明導電聚合物之性質，該聚合物係摻雜非氟化聚合性酸聚合物且結合高度氟化酸聚合物。在此比較例中，該經掺雜導電聚合物為Baytron-P PH500，如比較例A中所述者。該HFAP為一四氟乙烯（TFE) 與全氟-3,6-二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺酸（PSEPVE)之共聚合物，稱為對（TFE-PSEPVE)。用於混摻之該對（TFE-PSEPVE)為水性膠態分散液，其酸當量（EW)為1000。該 EW係指每一個磺酸基團之聚合物重量克數。對（TFE-PSEPVE)於水中之25% (w/w)分散液係使用類似於美國專利第6，150,426號之實例1，Part 2的程序製成，除了溫度為約270°C以外。將該分散液以水稀釋以形成10.93% (w/w) 分散液以供進一步使用。將0.7146 g的對（TFE-PSEPVE)分散液添加至10.0037 g的 Baytron-P ρΗ500中。所得分散液混合物為均勻且沒有分離的跡象。該混合物含有〇.93%(w/w)之PEDOT-PSSA， 0.73%(w/w)之對（TFE-PSEPVE)，其中對（TFE-PSEPVE)與 PSSA間之酸當量比例為0.2。本文中所用之「當量比例」，意指對（TFE-PSEPVE)聚合物的酸當量數目與PSSA的酸當量數目之比例。將該PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)分散液數滴製成薄膜。測得該功函數為5.85 eV，且在室溫測得 147886.doc -48- 201100481 該導電度為0.1 S/cm。與對二甲笨之接觸角為51度，與苯甲醚為61度。與這兩個有機溶劑之接觸角均相當高，表示其表面無法用這兩個溶劑沾濕。置放於該薄膜表面上的一滴曱苯會四處滾動而不散開，即顯示其表面亦無法用甲苯沾濕。相較於比較例1所示之導電度，其導電度仍為甚低，表示添加對（TFE-PSEPVE)僅提高功函數，但未增加導電度或使其表面具可沾濕性。 ^ 實例1 〇 — 本實例說明一種導電聚合物之水性分散液的性質，該導電聚合物摻雜非氟化聚合性酸、高度氟化之酸聚合物、電絕緣性無機氧化物奈米粒子以及相容於水之高沸點有機溶劑。將製備於比較例B中之5.3584 g的PEDOT-PSSA/對（TFE- PSEPVE)添加 0.7737 g的 21_2% (w/w)在乙二醇（「EG」）中之二氧化矽。該在乙二醇中之二氧化矽係以EG-ST之名由〇位在 Houston，Texas之 Nissan Chemical Company 販售。乙二醇在常壓的沸點為〜200°C。該PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)/一氧化石夕/EG分散液含有4.〇7% (w/w)之總固體，其中1.40% (w/w)為二氧化矽而其餘2.67%(w/w)為PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)。二氧化矽對於總固體之wt.%為 34.4%。該分散液亦含有9.94%(w/w)的乙二醇。EG濟點為 19 7 · 3 C且可以任何比例溶於水中。將數滴該 PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)/二氧化石夕 /eg

分散液製成薄膜，且測得其功函數為5.68 eV。對於〇LED 147886.doc -49- 201100481 應用中作為電洞注入層而言，該功函數仍為相當高。測得該薄膜之導電度為117 S/cm，此較比較例B中之薄膜約高出四個數量級。與對二曱苯之接觸角由51°下降至24°，而與苯甲醚則由61°下降至41°。接觸角明顯降低，代表薄膜表面在添加二氧化矽奈米粒子後，可用這兩個有機溶劑沾濕。表1顯示在乙二醇中之二氧化矽分散液於三種濃度的粒徑。其在累積50%體積分布的情況下具有粒徑為約3.9奈米，表示二氧化矽有50%體積為粒徑在3.9 nm或以下。表1.粒徑分布樣本ID 操作# 5% 16% 50% 84% 95% 操作1 3.310 3.500 4.000 4.650 5.150 EG-ST 操作2 3.300 3.470 3.920 4.460 4.860 (21.2%之二氧化矽）操作3 3.270 3.410 3.770 4.210 4.430 平均 3.293 3.460 3.897 4.440 4.813 操作1 3.270 3.410 3.790 4.260 4.530 EG-ST 操作2 3.260 3.390 3.720 4.140 4.360 (10.6%之二氧化矽）操作3 3.260 3.380 3.700 4.120 4.340 平均 3.263 3.393 3.737 4.173 4.410 操作1 3.270 3.410 3.780 4.270 4.560 EG-ST 操作2 3.270 3.420 3.800 4.280 4.590 (5.3%之二氧化矽）操作3 3.270 3.410 3.780 4.260 4.550 平均 3.270 3.413 3.787 4.270 4.567

比較例C 此比較例說明一種導電聚合物之水性分散液的性質，該 147886.doc -50- 201100481 導電聚合物摻雜非氟化聚合性酸、高度氟化之酸聚合物以及相容於水之高沸點有機溶劑。將0.1493 g之乙二醇添加至1.4372 g之PEDOT-PSSA/對 (TFE-PSEPVE)分散液中，該分散液為比較例b中所製備者。其形成均勻分散液，其中含有0.84% (w/w)之PEDOT-PSSA、0.66%(w/w)之對（TFE-PSEPVE)以及 9.41%(w/w)之乙二醇。將一滴曱苯置放於膜表面。曱笨僅會四處滾動而不散開，顯示其表面無法用非極性有機溶劑沾濕。此結果清楚說明實例1中所呈現之可濕性且非由乙二醇所造成，而是二氧化矽的奈米粒子。

比較例D 此比較例說明一種導電聚合物之水性分散液的性質，該導電聚合物摻雜非氟化聚合性酸，且混摻高度氟化之酸聚合物。將比較例B中所述的1.4631 g之該對（TFE-PSEPVE)分散液添加至10.0160 g之Baytron-P pH500中。所得分散液混合物為均勻且沒有分離的跡象。該混合物含有0.89%(w/w)之 PEDOT-PSSA、1.39%(w/w)之對（TFE-PSEPVE)，其中對 (TFE-PSEPVE)與PSSA間之酸當量比例為0.41。將數滴該 PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)分散液製成薄膜。測得其功函數為5.98 eV，且在室溫測得導電度為0.2 S/cm。此外，其與對二甲苯之接觸角為50°，與苯甲醚為58°。與這兩個有機溶劑之接觸角均相當高，表示其表面無法用這兩個溶劑沾濕。置放於該薄膜表面上的一滴甲苯會四處滾動 147886.doc -51- 201100481 而不散開，即顯示其表面亦無法用甲苯沾濕。相較於比較例A所示之導電度，其導電度仍為甚低，表示添加對（TFE-PSEPVE)僅提高功函數，但未使其表面具可沾濕性。實例2 本實例說明一種導電聚合物之水性分散液的性質，該導. 電聚合物摻雜非氟化聚合性酸、高度氟化之酸聚合物、電絕緣性無機氧化物奈米粒子以及相容於水之高沸點有機溶劑。將製備於比較例0中的5.7313§之？£00!^88八/對（丁？£-PSEPVE)添加1_1〇16 g的21.2% (w/w)在乙二醇中之二氧化矽。該在乙二醇中之二氧化矽係以EG-ST之名由位在 Houston, Texas 之 Nissan Chemical Company 販售。該 PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)/二氧化矽分散液含有 5.33% (w/w)之總固體，其中3.42% (w/w)為二氧化矽而其餘 1.91% (w/w)為 PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)。二氧化矽對於總固體之wt.%為64.2%。該分散液亦含有12.7% (w/w) 的乙二醇。將數滴該 PEDOT-PSSA/對（TFE-PSEPVE)/二氧化矽 /EG 分散液製成薄膜，且測得其功函數為5.75 eV，相較於比較例D中所製成之薄膜，其功函數在含有二氧化矽的情況下僅下降0.23 eV。對於OLED應用中作為電洞注入層而言，該功函數仍為相當高。測得該薄膜之導電度為100·3 S/cm ’其較比較例d中所製成之薄膜高出約四個數量級，而比較例D中係無乙二醇，其為用以提高導電度之高沸點 147886.doc -52- 201100481 有機液體。與對二甲苯之接觸角由50。下降至29。，而與苯曱醚則由58。下降至43。。接觸角明顯降低，代表薄膜^面在添加二氧化矽奈米粒子後，可用這兩個有機溶劑沾濕❹ 所有實例的歸納結果係示於下表2。表2.性質歸納實例二氧化石夕 wt% 酸 EG 導電度 Wf τ?τ τ 可濕性當量比例 Wl. /0 S/cm tv 甲苯對二甲苯苯甲醚比較例A 無 0.85 5.14 比較例B 益 0.2 無 0.1 5.85 CA=51° CA=61° 比較例C 無 0.2 9.41 不沾濕比較例D ^.41 無 0.2 5.98 CA=50° CA=58° 實例1 34.4 0.2 9.94 117 5.68 CA=24° CA=41° 實例2 64.2 0.41 12.7 100.3 5.75 CA=29〇 CA=43° 二氧化矽wt%係基於總固體；酸當量比例為對（TFE_ PSEPVE)與PSSA的酸當量比例；EG wt%係基於分散液總 Q 重量；Cond.為導電度；Wf為功函數；Ca為接觸角。應留意的是，且非上文一般性描述或實例中所述之動作都是必要的，特定動作之一部分可能且非需要的，且除了所描述之動作外，可進一步執行一或多個其他動作。此外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。在上述說明中，已描述關於特定實施例之概念。然而，該項技藝之一般技術人士中之一理解在不脫離下面申請專利範圍所述之本發明的範疇下可進行各種修訂和變更。因此’應將本說明書與圖示視為說明性而非限制性之觀念， 147886.doc •53- 201100481 且意欲將所有這類修改涵括於本發明之範疇中β 别文已針對特定實施例之效益、其他優點及問題解決方案加以闡述。然而，不可將效益、優點、問題解決方案以及任何可使這些效益、優點或問題解決方案更為突顯的特徵解讀為是任何或所有專射請範圍之關鍵、必需或特徵。一應當理解為了清楚說明起見，本文所述之各實施例内容 :的某些特徵，亦可以組合之方式於一單獨實施例中加以提供。相反地，簡潔起見’本文所述許多特徵於同一實施例中，其亦可分別提供或提供於任何次組合中。本文中所指定之不同範圍的數值使用係以近似值的方式描述，猶如所述範圍中的最小值與最大值皆加上「約」之用子表示。在此種表示方式下，略高或略低於所述範圍之變化白可用以貫質上達成如同範圍内數值的相同結果。且’攻些範圍之揭露意欲成為-連續範圍，其包括最小與最大平均值間的各個數值，各個數值包括當一些具有某值之成分與其他不同值之成分混合時所產生的分數值。再者，當揭露較寬與較窄的範圍時，本發明之規劃包含使某 —範圍之最小值配合另-範圍之最大值，且反之亦然。【圖式簡單說明】隨附的圖式係以範例的方式圖解本發明，且非作為限制。圖1係為一有機電子裝置的示意圖。熟悉該項技術者可理解圖式中的物件用於使說明簡單明 147886.doc -54· 201100481 白，且不必然依原尺寸繪製件的尺寸相對於其他物件，該等圖式中之某些物例的暸解。叱有所放大’以有助於對實施【主要元件符號說明】 100 裝置

110 120 130 140 150 160 陽極層電洞注入層電洞傳輸層電活性層電子注入/傳輸層陰極層 ❹ 147886.doc •55,

Claims

201100481 七、申請專利範圍： 1· 一種水性分散液，其包含： (i)至少一導電聚合物，其摻雜一非氟化聚合性酸·， (li)至少一高度氟化之酸聚合物； (ill)至少一相容於水之高沸點有機溶劑，以及 (iv)電絕緣性無機氧化物奈米粒子。 2·如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中該導電聚合〇物係選自由聚噻吩、聚（硒吩）、聚（碲吩）、聚。比咯、聚苯胺、多環芳族聚合物、其共聚合物以及其組合所組成之群組。 3. 如申請專利範圍第2項所述之分散液，其中該導電聚合物係選自由一聚苯胺、一聚嗟吩、一聚„比略、一聚合性稠合多環雜芳族、其共聚合物以及其組合所組成之群組。 4. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中該導電聚合 0 物係選自由未經取代聚苯胺、聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）、未經取代聚吡咯、聚（4-胺基吲哚）、聚（7-胺基吲哚）、聚 (噻吩并（2,3-b)噻吩）、聚（噻吩并（3,2-b)噻吩）以及聚（噻吩并（3,4-b)噻吩）所組成之群組。 5. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中該高度氟化之酸聚合物為至少90%氟化。 6. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中該高度氟化之酸聚合物係選自一磺酸以及一磺醯亞胺。 7 ·如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中該高度氟化 147886.doc 201100481 之酸聚合物為一具有 ο , φ ^ I鼠·醚-磺酸側鏈之全氟烯烴。 8. 如申请專利範圍第丨夕^ ^ 一喟所述之分散液，其中該高度氟化之酸聚合物係選自由 ψ , Μ-二氟乙烯與 2-(l，l-二氟-2-(三氟甲基）烯丙氧基）-1,1 2 9 膝命四氟乙磺酸之一共聚合物以及乙烯與 2-(2-(1,2,2-二氣， .1 _ 〇 —氣乙烯基氧）_1，1,2,3,3,3-六氟丙氧基）_ ^2,2-四氟乙磺酸 <共一聚合物所組成之群組。 9. 如申請專利範圍第1 項所述之分散液，其中該高度氟化之I聚合物係選自盡既乙烯與全氟（3,6_二氧雜_4_曱基_ 烯S酸）之共聚合物以及四氟乙烯與全氟（3-氧雜_ 婦礦酸）之—共聚合物所組成之群組。 1〇.如申睛專利範圍第1項所述之分散液，其中該高度就化之酸聚合物與該非氟化聚合性酸之酸當量比例為不大於 11. 如申晴專利範圍第！項所述之分散液，其中該溶劑彿點在常壓為大於12〇。匚。 12. 如:凊專利範圍第i項所述之分散液，其中該溶劑之存在里，以該分散液之總重量為基準，為由1至30 wt.%。 13. 如申料利範圍第i項所述之分散液，其中該溶劑係選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二甲亞碾、二曱基乙醯胺、N'曱基吡咯啶酮以及其混合物所組成之群 14·如申請專利範圍第所述之分散液，纟中該電絕緣性 “’、機氧化物奈米粒子具有不大於5〇 nm的粒徑。 15.如申請專利範圍第丨項所述之分散液，其中該電絕緣性 147886.doc 201100481 無機氧化物係選自由氧切、氧化鈦、氧化錯、三氧化翻、氧化凱、氧化紹、氧化辞、氧化釤、氧化紀、氧化铯氧化爿氧化錫、氧化銻、氧化鈕以及其組合所铤成之群組》、之分散液，其中該電絕緣性、氧化鈦與其組合所組成之 16.如申請專利範圍第1項所述無機氧化物係選自由氧化石夕群組。〇 17.如中請專利範圍第旧所述之分散液，其中該電絕緣性無機氧化物奈米粒子之存在量，以該分散液之總重量為基準，為由1至20 wt.%。 18·如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中該電絕緣性無機氧化物奈米粒子與導電聚合物之重量比例為1至^ 5 的範圍。 19.如申請專利範圍第1項所述之分散液，其進一步包含半導性無機氧化物奈米粒子。〇 20_如申請專利範圍第19項所述之分散液，其中該半導性氧化物係選自由銦錫氧化物、銻酸辞以及其組合所組成之群組。 21. —種由申請專利範圍第1項所述之分散液所製成的薄膜。 22. 如申請專利範圍第21項所述之薄膜’其具有導電度為至少 100 S/cm。 23. 如申請專利範圍第21項所述之薄膜，其具有功函數為大於 5.2 eV。 147886.doc 201100481 24.如申請專利範圍第21項所述之薄膜，其功函數為大於$ 4 25. —種電子裝置，其包含由申請專利範圍第1項所述之分散液所製成之至少一層。 26·如申請專利範圍第25項所述之裝置，其中該層為一電洞注入層。 27.如申請專利範圍第25項所述之裝置，其中該層為一陽

一鈕/Ta2〇5電容器或—鋁/ai2〇3電容器

由Ta2〇5與Al2〇3所組成之群組的層上。其中該陰極層係沉 η π 〜'丨地又衮置，其中該陰極 147886.doc 4·