TW201016743A - Blends comprising epoxy resins and mixtures of amines with guanidine derivatives - Google Patents

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201016743 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種摻合物’其包含一或多種環氧樹脂及混 合物’該混合物包含每當量所用環氧樹脂之環氧化物〇 3 至0.9胺當量之硬化劑組份a)，及作為硬化劑組份b)之式工 化合物；一種製備此摻合物之方法；該本發明之摻合物用 於製造固化環氧樹脂之用途；及以該本發明之摻合物固化 的環氧樹脂。 【先前技術】 環氧樹脂之胺固化在極多領域中得以利用。舉例而言， 環氧樹脂之胺固化在黏著劑情形中用於使專用模具中之洗 鑄樹脂固化’以及使表面密封且保護組份不受環境影響。 環氧樹脂之胺固化的一個特定重大應用領域為製造纖維 加強型塑膠。纖維加強型塑膠係用作構造機動車輛、飛 機、輪船及小船、體育用品及風力機之轉子葉片的材料。 因為在加工壽命期間黏度不可急劇上升致使在環氧樹脂 變得不再可加工之前纖維尚未充分潤濕或模具尚未完全經 填充，所以大組件之製造對硬化劑或硬化劑混合物提出特 別要求。 同時’對德環時間（加工及固化）不應存在任何不良影 響。因此’對能夠在任何系統中精確控制且設定環氧樹脂 之固化之混合物存在較大需求。 H· Klein在「Huntsman Amine Overview」，Huntsman 2007年 6 月 19 日，Beijing Epoxy Conference中描述一級及 141675.doc 201016743 二級二胺及聚醚胺一般可如何用以使環氧樹脂固化。然而 並未描述硬化劑組份a)以每當量所用環氧樹脂之環氧化物 0.3至0.9胺當量範圍内之量使用且硬化劑組份b)為式I化合 物之摻合物。 B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. Garibay VasquezA C. Henkee在產品手冊「Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines」，Huntsman, 2005 年 4 月 21 日中描述 4匕學 計量使用聚醚胺或聚醚胺與其他二胺（諸如異佛爾酮二胺 (isophoronediamine，IPDA))之混合物作為環氧樹脂胺固化 之特定形式。所討論之系統為兩組份系統，其中在固化之 前即刻將胺或胺混合物添加至環氧樹脂中，該胺或胺混合 物之量為在胺混合物中包含與環氧化物中存在之活性環氧 官能基完全相同數目之活性胺官能基之量。 在包含聚醚胺及IPDA之硬化劑調配物中，後者（IPDA) 之作用一方面為產生較高固化速率，且另一方面為觀察到 經固化樹脂之較高玻璃轉移溫度，從而使經固化產品具有 比使用純聚醚胺在相當溫度下固化之情況高之溫度穩定性 (如某些應用，諸如製造轉子葉片所需）。 然而，與藉由聚醚胺使環氧樹脂固化相比，添加IPDA 不僅使經固化樹脂具有較高玻璃轉移溫度而且使固化更快 速（伴隨黏度更快速增加）。因此，仍可加工環氧樹脂與硬 化劑/硬化劑混合物之摻合物之時間減少。因此，此類硬 化劑混合物系統之缺點在於因為輸注過程由於黏度增大而 保持不完全，所以諸如轉子葉片之大組件之製造不可能成 141675.doc 201016743 功。

以胺類使環氧樹脂化學計量固化之速率亦可藉由於摻合 物中添加三級胺（用作加速劑）而增加。此添加通常亦使得 黏度在室溫下較快速增加且使適用期縮短。適用期或膠凝 時間為通常用以比較不同樹脂/硬化劑組合及/或樹脂/硬化 劑混合物組合之反應性的變數。適用期/膠凝時間（τ〇)之量 測係根據ASTM D 2471-99之說明書來描述且為藉助於溫 度量測來表徵層壓系統之反應性的方法。視應用而定，已 气立與其中所述參數（量、測試條件及量測方法）之偏差， 產生適用期Α(ΤοΑ)及適用期β(ΤοΒ)。 適用期Α(ΤοΑ)之測定如下： 將1〇〇 g包含環氧樹脂及硬化劑或硬化混合物之摻合物 引入容器（通常為紙箱）中。將溫度感應器浸沒於此摻合物 中’且以規定時間間隔量測且儲存溫度。此摻合物一旦固 化，即結束量測且測定達到最高溫度所用之時間。當掺合 物之反應性過低時，在高溫下進行此量測。除適用期以 外，亦一直需要報導測試溫度。 適用期B(ToB)之測定如下： 在既定測試溫度下（非絕熱）將5 g包含環氧樹脂及硬化劑/ 硬化劑混合物之摻合物引入5 ml盤尼西林(penicimn)瓶 中使圓形模（0 118 mm)在推合物中上下移動（每秒1 _)。當達到相應阻力（約5kp_，關掉碼錶。 在US-A* 4,948,70〇第！ 〇行中指定之上述加速劑實例為三 乙醇胺、苯甲基二’胺、2,4,6·參(二甲基胺基甲基)酚及四 141675.doc 201016743 甲基胍。四烧基脈及五垸基胍作為環氧樹脂混合物之硬化 劑的基本適用性係描述於US 3,308,094中。亦在US_A 6,743,375第19行中提及四甲基胍作為催化活性極低之三級 胺的用途°然而’ US_A 6,743,375教示熟習此項技術者四 甲基胍為相對較慢之加速劑。然而，並未描述硬化劑組份 a)係以每g量所用環氧樹脂之環氧化物至〇9胺當量範 圍内之量使用且硬化劑組份b)為式Ϊ化合物之摻合物。 採用以胺類使環氧化物固化之技術包括輸注技術。在此 等情況下，在輸注程序之前即刻將二環氧樹脂及聚環氧樹 月曰與胺類及聚謎胺混合以形成摻合物，在2〇°c -5 〇°c之溫 度下’在抽吸下將摻合物吸至各別模具中，且隨後使其在 55C-90C之模製溫度下反應，且因此使摻合物固化。整 個程序之速率係視輸注步驟本身之持續時間及固化持續時 間而定。摻合物的黏度愈低’則輸注程序可進行得愈快。 既定摻合物之黏度降低可藉由提高輸注程序過程中的溫度 來實現’藉此原則上使輸注程序更快。然而，基於降低黏 度之目的’在輸注程序期間提高溫度僅對例如低反應性胺 類（諸如聚醚胺）有意義。單獨使用低反應性胺類（諸如聚醚 胺）的缺點在於（例如）此組份與環氧樹脂之反應緩慢，因此 固化程序緩慢。經由（例如）諸如jPDa之特定反應性胺類之 使用可縮短固化持續時間。然而，當此等反應性胺類存在 時’輸注必須在低溫下進行，因為在>4〇°c之溫度下聚醚 胺與IPDA之混合物的黏度快速升高以致不再可能確保完 全浸潰纖維墊。 141675.doc 201016743 在使用輸;主技術（諸如真空輔助樹脂轉移模製（vartm) 來製造大組件時’包含環氧樹脂及胺類之掺合物在 =溫下若干小時範圍内之長適用期可為必要的以確保無故 早之輸;主程序。如w〇 A 2〇〇4/〇2〇5〇6第1心17頁中所述， 此長適用期可經由低反應性聚⑽胺之使用來達成n主 技術之最新技術巾，對於大組件而言，僅使用諸如 之活)生硬化劑為未知的。在輸注技術中，I門使用低反應 性=醚胺之缺點在於高溫下固化時間極長，其妨礙生產力 之提尚且同時使得必需增加能量之採用。 當在輸注程序期間摻合物黏度低時，或當由於經改良摻 合物之相對較長適用期因此輸注程序能夠在較高溫度下且 因此在較低黏度下進行時，使用包含環氧樹脂及胺類之摻 合物的輸注過程較之現存之環氧樹脂、聚醚胺及1]?1)八之 摻合物的情況發生改良。 製is·此專模製品之經改良方法之目的將為在例如6〇它或 60C以上之溫度下展現相對於先前技術相當或更高之固化 速率》 此等方法將詳言之極適用於製造大組件，因為在相當或 較低之固化速率下’在室溫下之加工時間將延長，或將可 能在較尚溫度下加工，而掺合物不過早固化，且因此使完 全且均勻固化成為可能。 【發明内容】 因此’本發明之目的在於提供一種摻合物，其使得換人 物之固化速率提尚而同時在加工期間不以使得不再可能完 141675.doc 201016743 全填充模具且適當時均勻浸潰現存纖維材料之方式使摻合 物黏度增加。 此目的係藉助於包含以下之摻合物來達成： α) —或多種環氧樹脂及 β) —種混合物，其包含 U每§量所用組份α)之環氧化物〇 3至〇 9胺當量之硬 化劑組份a)，及 2)硬化劑組份b)， 其中硬化劑組份a)包含一或多種具有U個官能基 之胺，且至少一種胺在與環氧樹脂在1〇〇 g批料中 化學計量混合時在室溫下產生小於24小時之固化 時間，且硬化劑組份b)包含至少一種式〗化合物：

R2 R3 (0 其中R1至R3、R5及R6各自獨立地為具有丨至2〇個c原子及 氫之有機基團，且R4係選自具有1至2〇個(：原子之有機基 團及基團-C(NH)NR5R6之群。 有利者為滿足以下之本發明摻合物，其中硬化劑組份a) 係選自具有>2個官能基之胺之群。 有利者為滿足以下之本發明摻合物，其中硬化劑組份幻 包含至少兩種硬化劑組份al)&a2)，硬化劑組份al)為至少 一種具有22個官能基之聚醚胺且硬化劑組份a2)為至少一 141675.doc -8 - 201016743 有⑽官能基之其他胺。 辛烷 三烷 有利者為滿足以下之本發明摻合物，其中： 硬化劑組份al)係選自以下之群：3,6•二氧雜_ 胺、4,7，1〇_三氧雜 胺、4,7-二氧雜_ι,ι〇_癸烷二胺、4,9_ 二氧雜-1，12-十二烷二胺、基於三乙 二醇且平均莫耳質量為148之聚醚

胺、藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇 胺化所製得平均莫耳質量為176之雙 官能一級聚醚胺、基於環氧丙烷且平 均莫耳質量為4000之雙官能一級聚喊 胺、藉由使接枝有環氧丙烷之聚乙二 醇胺化所製得平均莫耳質量為2〇〇3之 雙官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧 丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為 900之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧 丙院之聚乙二醇且平均莫耳質量為 600之脂族聚醚胺、藉由使接枝有環 氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫 耳質量為220之雙官能一級聚_胺、 基於聚（四亞曱基喊二醇）與聚丙二醇 之共聚物且平均莫耳質量為1〇〇〇之脂 族聚謎胺、基於聚（四亞甲基_二醇） 與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量 141675.doc 201016743 為1900之脂族聚醚胺、基於聚（四亞 曱基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且 平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、 基於接枝有環氧丁烷之至少三元酵且 平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉 由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得 ’ 平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、 . 基於新戊四醇及環氧丙烷且平均莫耳 質量為600之聚醚胺、基於聚丙二醇 Ο 且平均莫耳質量為2000之雙官能一級 聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質 量為230之雙官能一級聚醚胺、基於 - 聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙 . 官能一級聚謎胺、藉由使環氧丙烧與 三羥甲基丙烷反應接著使末端〇H基 團胺化製備之平均莫耳質量為403之 三官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷 ® 與甘油反應接著使末端OH基團胺化 製備之平均莫耳質量為5000之三官能 一級聚醚胺及藉由使平均莫耳質量為 250之聚THF胺化所製得平均莫耳質 量為400之聚醚胺，且 硬化劑組份a2)係選自以下之群：i，i2-二胺基十二烧、 1,10-二胺基癸烷、1，2-二胺基環己 141675.doc •10· 201016743 烷、1，2-丙烷二胺、1,3-雙（胺基甲基） 環己烷、1，3-丙烷二胺、1-曱基-2,4-二胺基環己烷、2,2，-氧基雙（乙胺）、 3,3·-二甲基-4,4，-二胺基二環己基甲 烷、4,4·-亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲 基胺基-1-辛胺、二伸乙基三胺、乙二 胺、己二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烯 二胺、二曱苯二胺、N-胺基乙基哌 嗪、新戊二胺、降莰烷二胺、辛二 胺、旅嗪、4,8-二胺基三環[5.2.1.0] 癸烷、曱笨二胺、三伸乙基四胺及三 曱基己二胺。 有利者為滿足以下之本發明摻合物：其中式合物之 基團R1至R3、R5及R6各自獨立選自以下之群：氫、甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、苯基及 鄰甲笨基，且R4係選自以下之群：甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、苯基、鄰甲苯基及基 團-C(NH)NR5R6·。 有利者為硬化劑組份b)之分率以混合物之重量分率計為 5重量％至55重量％的本發明之摻合物。 有利者為滿足以下之本發明摻合物，其中混合物包含具 有22個官能基之聚醚胺作為硬化劑組份al)，其係選自以 下之群：基於聚丙二醇且平均莫耳質量為23〇之雙官能一 級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為4〇〇之雙官能 14I675.doc ,, 201016743 一級聚喊胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之脂族 雙S能一級聚趟胺、藉由使接枝有環氧丙烧之二乙二醇胺 化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、藉由 使環氧丙院與三羥曱基丙烷反應接著使末端〇H基團胺化 製備之平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺、基於接 枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為9〇0之脂族聚 鍵胺、基於聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且平 均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚（四亞甲基醚二 醇）與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚 喊胺、基於聚（四亞曱基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且平 均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丁烷之 至少二元醇且平均莫耳質量為400之聚醚三胺、藉由使接 枝有環氧丁烧之醇胺化所製得平均莫耳質量為219之脂族 聚趟胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團 胺化製備之平均莫耳質量為5〇00之三官能一級聚醚胺，及 具有22個官能基之另一種胺作為硬化劑組份a2)，其係選 自以下之群：異佛爾酮二胺、胺基乙基哌嗪、丨，3雙（胺基 乙基）環己烷及三伸乙基四胺，&1)與&2)之比率在〇丨至1〇:1 之範圍内。 有利者為滿足以下之本發明摻合物：其中混合物包含選

自聚醚胺D 230、聚醚胺d 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000之群的聚醚胺作為硬化劑組份31)，硬化劑組份a2)係 選自異佛爾酮二胺、胺基乙基派嗪、1，3_雙（胺基甲基）環 己烧及二伸乙基四胺之群，且硬化劑組份b)為四甲基脈， 141675.doc -12- 201016743 且硬化劑組份al)與硬化劑組份a2)之比率在丨乃至丨⑴〗之範 圍内且於J衣氧樹月曰中添加比在混合物之胺官能基處之活 性環氧基反應所需少1 0莫耳％至6 〇莫耳％之混合物。 有利者為摻合物進一步包含纖維加強型材料的本發明之 推合物。 本發明進一步提供一種製備本發明之摻合物的方法，其 包含在低於硬化劑組份a)之初始固化溫度之溫度下將一或 多種環氧樹脂與混合物混合。 本發明進一步k供本發明之掺合物用於製造經固化環氧 樹脂之用途。 有利者為經固化環氧樹脂為模製品之本發明用途。 有利者為模製品包含加強型材料之本發明用途。 本發明進一步提供一種可藉由使本發明之摻合物固化獲 得之經固化環氧樹脂。 有利者為經固化環氧樹脂為模製品的本發明之經固化環 氧樹脂。 本發明進一步提供一種纖維加強型模製品。 有利者為可藉由使襯有纖維加強型材料之模具固化且萨 助於輸注技術將本發明之摻合物引入模具中獲得之本發明 之模製品。 有利者為構成風力機之轉子葉片之加強型組件的本發明 之模製品。 本發明之掺合物包含至少一種及/或兩種或兩種以上環 氧樹脂，及硬化劑組份a)與硬化劑組份…之混合物。所用 141675.doc •13- 201016743 之環氧樹脂及/或環氧樹脂混合物較佳包含選自以下之群 、衣氧樹知·雙酚A雙縮水甘油醚（DGEBA)、雙酚F雙縮水 甘油喊、雙盼s雙縮水甘油驗（DGEBS)、四縮水甘油基亞 曱基二苯胺（TGMDA)、環氧酚醛清漆樹脂（epoxy novolak) ^表氣醇與盼系樹脂（盼經清漆）之反應產物），環脂族環 氧樹脂（諸如3,4-環氧基環己基曱基3,4·環氧基環己烧甲酸 酯及六氫鄰苯二曱酸二縮水甘油酯）。 此外’環氧樹脂亦可進一步包含反應性稀釋劑。此等稀 釋劑係選自以下之群：Μ_τ二醇雙縮水甘油喊、K己 一醇雙縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯、維吾爾酸縮水甘 油酯、2-乙基己基縮水甘油醚、C8_Ci〇烷基縮水甘油醚、 Ci2-Cu烷基縮水甘油醚、對第三丁基縮水甘油醚、丁基縮 水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對第三丁基笨基縮水甘 油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、聚氧丙二 醇一縮水甘油醚、三羥甲基丙烧三縮水甘油醚（TMP)、甘 油三縮水甘油醚及三縮水甘油基_對胺基酚（TGpAp)。 根據先前技術’使用實際上化學計量之量來使環氧樹脂 固化（視％氧樹脂而定’ 〇 · 9 -1 · 1當量硬化劑/當量環氧樹 月曰）。然而’若使用本發明之混合物來使環氧樹脂固化， 則較佳於環氧樹脂中添加比在混合物之胺官能基處之活性 環氧基反應所需少10莫耳％至60莫耳％，更佳20莫耳。/〇至 40莫耳％之本發明混合物。尤其較佳為將每當量所用環氧 樹脂之環氧化物總共0.3至0.9胺當量，較佳0.4至〇·7胺當量 之硬化劑組份al)及a2)添加至混合物申以獲得與先前技術 14I675.doc 14 201016743 固 之此合物相比增加之適用期及相當或經改良之環氧樹脂 對於本發明之摻合物而言，硬化㈣份&)之分率為 ^所用環氧樹脂之環氧化物咖❹，較佳G4^,7胺; 量0 為製備本發明之換合物且為進行本發明之方法，將混合 物與環氧樹脂在低於硬化劑組份a)之初始固化溫度之溫度 φ 下$ 〇初始固化溫度為在兩種或兩種以上具有22個官能 基之硬化劑組份之混合物中，第一硬化劑組份與環氧樹脂 反應之溫度。可根據DIN 53765藉由DSC來測定此溫 為 TROE 。 本發明之摻合物中硬化劑組份a)以及本發明之方法的硬 化劑組份a)包含一或多種具有個官能基之胺，至少一種 胺在與環氧樹脂在100 g批料中化學計量混合時在室溫下 產生小於24小時之固化時間。 • 硬化劑組份a)之具有U個官能基之胺為熟習此項技術者 已知且具有U個官能基之所有胺。其較佳係選自以下之 群.3,6-二氧雜-辛烷二胺、4,7，1〇_三氧雜十三烷 一胺、4,7-二氧雜—no·癸烷二胺、4,9_二氧雜·hi十二 烷二胺、基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺、 藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇胺化所製得平均莫耳質量 為176之雙官能一級聚醚胺、基於環氧丙烷且平均莫耳質 量為4000之雙官能一級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之 聚乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為2003之雙官能一級聚 141675.doc •15· 201016743 趟胺、基於接枝有環氧丙烧之聚乙二醇且平均莫耳質量為 900之脂族聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平 均莫耳質量為600之脂族聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙院 之一乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級 聚醚胺、基於聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且 平均莫耳質量為1000之脂族聚_胺、基於聚（四亞曱基喊 二醇）與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族 聚醚胺、基於聚（四亞曱基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且 平均莫耳質量為1400之脂族聚_胺、基於接枝有環氧丁烧 之至少二元醇且平均莫耳質量為4〇〇之聚謎三胺、藉由使 接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得平均莫耳質量為219之脂 族聚趟胺、基於新戊四醇及環氧丙烧且平均莫耳質量為 600之聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2〇〇〇之雙 官能一級聚趟胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之 雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為4〇〇 之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反 應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為4〇3之三 官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端 OH基團胺化製備之平均莫耳質量為5〇〇〇之三官能一級聚 醚胺，及藉由使平均莫耳質量為25〇之聚THF胺化所製得 平均莫耳質量為400之聚醚胺、ι，12_二胺基十二烷、ι,1〇_ 二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、it丙烷二胺、13_雙 (胺基曱基）環己烧、1,3-丙燒二胺、丨_甲基_24_二胺基環 己烷、2,2’-氧基雙（乙胺）、3,3，-二曱基_4,4··二胺基二環己 141675.doc •16· 201016743 基甲烷、4-乙基-4-甲基胺基-1-辛胺、二伸乙基三胺、乙 二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、二甲苯二 胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊二胺、降莰烷二胺、辛二胺、 '哌嗪、4,8-二胺基三環[5.2丄0]癸烷、曱苯二胺、三伸乙 基四胺及三甲基己二胺。 尤其較佳地’硬化劑組份a)包含至少兩種硬化劑組份al) 及a2)，該兩者均包含具有>2個官能基之胺。極特別較佳 φ 地，硬化劑組份al)包含聚醚胺且硬化劑組份a2)包含具有 22個官能基之另一種胺。 將在鏈中具有氧之多元胺稱作聚醚胺。具有U個官能基 之聚醚胺可在本發明之摻合物中且在本發明之方法中用作 硬化劑、A伤a)，且在本發明之混合物中用作硬化劑組份 al)。其尤其可基於環氧烷（諸如環氧乙烷、環氡丙烷、環 氧丁烷或環氧戊烷）、聚THF^tl，‘丁二醇及在各情況下氨 來製備，且具有莫耳重量分布。所用環氧烷分子可相同或 黎 不同D ED及EDR型聚喊胺為二胺（d型），其中ed代表 基於聚乙二醇（PEG)之二胺且EDR代表基於pEG之反應性 一胺，T型為接枝有環氧烷且在三個末端處各具有胺基之 一醇。對仍意欲用於試驗之產品使用XTJ。在聚醚胺名稱 中子母碼後之數字（除XTJ產品之外）給出聚醚胺之平均莫 耳質量。 ' 用於本發明之混合物、本發明之摻合物及本發明之方法 中的聚_胺具有22個官能基。 硬化劑組份al)之聚醚胺之典型實例係選自以下之群： 141675.doc 201016743 基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚 胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚 醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之雙官能一級 聚醚胺、基於環氧丙烷且平均莫耳質量為4000之雙官能一 級聚醚胺、藉由使環氧丙烷與三羥曱基丙烷反應接著使末 端OH基團胺化製備之平均莫耳質量為403之三官能一級聚 醚胺、藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺 化製備之平均莫耳質量為5000之三官能一級聚醚胺。此等 化合物亦為 BASF(Polyetheramine)及 Huntsman(Jeffamine) 公司之銷售產品且可由以下商標購得：

Polyetheramine D 230/Jeffamine® D 230 : 包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為23 0之聚醚胺。 Polyetheramine D 400/Jeffamine® XTJ 582 : 包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級 聚醚胺。

Polyetheramine D 2000/Jeffamine® D2000/Jeffamine® XTJ 578 ： 包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2000之脂族雙官能 一級聚醚胺。

Polyetheramine D 4000 · 包含基於聚丙二醇且平均莫耳質量為4000之聚醚胺。 Polyetheramine T 403/Jeffamine® T 403 : 包含藉由使環氧丙烷與三羥曱基丙烷反應接著使末端 0H基團胺化製備之平均莫耳質量為403之聚醚胺。 141675.doc -18- 201016743

Polyetheramine T 5000/Jeffamine® T 5000 ： 包含藉由使環氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基團胺 化製備之平均莫耳質量為5000之聚醚胺。

Jeffamine® ED-600/Jeffamine® XTJ 501 ： 包含由接枝有環氧丙烷之聚乙二醇建構且平均莫耳質量 為600之脂族聚醚胺。

Jeffamine® ED-900 : 包含由接枝有環氧丙烷之聚乙二醇建構且平均莫耳質量 為900之脂族聚醚胺。

Jeffamine® ED-2003 ： 包含由接枝有環氧丙烷之聚乙二醇建構且平均莫耳質量 為2000之脂族聚醚胺。

Jeffamine® HK-511 ： 包含藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均 莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺。

Jeffamine® XTJ-542 ： 包含基於聚（四亞曱基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且平 均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺。

Jeffamine® XTJ-548 ·· 包含基於聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且平 均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺。

Jeffamine® XTJ-559 ： 包含基於聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且平 均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺。 141675.doc -19· 201016743

Jeffamine® XTJ-566 ： 包含基於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量 為400之聚醚三胺。

Jeffamine® XTJ-568 ： 包含藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得平均莫耳質 量為219之脂族聚醚胺。

Jeffamine® XTJ-616 ： 包含基於新戊四醇及環氧丙烷且平均莫耳質量為600之 聚醚胺。

Jeffamine® EDR-148 ： 包含基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺。 Jeffamine® EDR-176 ： 包含藉由使接枝有環氧丙烷之乙二醇胺化所製得平均莫 耳質量為176之雙官能一級聚醚胺。 聚 THF-胺 350 : 包含藉由使聚THF胺化所製得平均莫耳質量為250之聚 醚胺。所得聚THF-胺具有400之平均分子量。 硬化劑組份al)之聚醚胺較佳選自以下之群：藉由使接 枝有環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220 之雙官能一級聚醚胺、基於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且 平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基於聚（四亞曱基醚二 醇）與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚 醚胺、基於聚（四亞曱基醚二醇）與聚丙二醇之共聚物且平 均莫耳質量為1900之脂族聚醚胺、基於聚（四亞曱基醚二 141675.doc -20- 201016743 醇）與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚 謎胺、基於接枝有環氧丁燒之至少三元醇且平均莫耳質量 為400之聚醚三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製 得平均莫耳質量為219之脂族聚謎胺、基於聚丙二醇且平 均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺、基於聚丙二醇且 平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺、藉由使環氧丙 烧與三經甲基丙烧反應接著使末端〇H基團胺化製備之平 φ 均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺及基於環氧丙烷及 甘油且平均莫耳質量為5000之聚醚胺。極特別較佳聚趟胺 為例如基於聚丙二醇且平均莫耳質量為23〇之聚醚胺，諸 如聚醚胺 D 230 或 Jeffamine® D230。 所用硬化劑組份a2)為具有>2個官能基之其他胺，其係 選自以下之群：1，12-二胺基十二烧、ι，ι〇_二胺基癸烧、 1,2-二胺基環己烷、l，2-丙烷二胺、i，3_雙（胺基甲基）環己 烷' 1，3-丙烷二胺、1-甲基_2,4_二胺基環己烷、2,2,_氧基 癱 雙（乙胺）、3,3- 一甲基_4,4’-二胺基二環己基曱烧、4,4，_亞 甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基胺基-i_辛胺、二伸乙基三 胺、乙一胺、己一胺、異佛爾_二胺、薄荷稀二胺、-曱 笨二胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊二胺、降莰烧二胺、辛_ ' 胺、哌嗪二胺基三環[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三伸 乙基四胺及三曱基己二胺。 在本發明之混合物、本發明之摻合物中以及在本發明之 方法中，亦可存在加速劑。其係選自以下之群：例如經取 代之咪唑（諸如1-曱基咪唑、2-曱基咪唑、2-乙基_4_甲 141675.doc -21 - 201016743 唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基咪唑）、咪唑啉（諸如2_苯基 咪唑啉）、三級胺（諸如N，N-二甲基笨甲胺）、2,4,6-參（二曱 基胺基甲基）盼（DMP 30)、雙盼A、雙酌'F、壬基盼、對第 三丁基盼、盼駿清漆型盼系樹脂、水楊酸、對甲苯續酸、 M-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（DABCO)、1，8-二氮雜雙環 [5.4.0]-) 7-浠（DBU)、S-三嗓（Lupragen N 600)、雙（2- 二甲基胺基乙基）醚（Lupragen N 206)、五曱基二伸乙基三 胺（Lupragen N 301)、三曱基胺基乙基乙醇胺（Lupragen N 400)、四曱基-1,6-己二胺（Lupragen N 500)、胺基乙基嗎 啉、胺基丙基嗎啉、胺基乙基乙烯脲、酮亞胺（諸如Epi-Kure 3502(乙二胺與曱基異丁基酮之反應產物））、烏龍 (uron)(諸如 3-(4-氣苯基）-1,1-二曱基腺（Monuron)、3-(3,4-二氯苯基）-1,1-二曱基腺（Diuron)、3·苯基- l，l-二曱基脈 (Fenuron)及3-(3-氣-4-曱基苯基）-1,1-二曱基脲（Chlorotoluron)) 、甲苯基-2,4雙-N，N-二甲基碳醯胺（Amicure UR2T)、氰胍 (DICY)、曼尼希驗（Mannich base)或二級胺，諸如二炫1基 胺’諸如二（2-乙基己基）胺、二丁胺、二丙胺、二·十三烷 胺、N，N'-二異丙基異佛爾酮二胺（Jefflink® XTJ-584)、 Ν，Ν·-二異丁基-4,4'-二胺基二環己基甲烷（Clearlink 1000)、N-(羥乙基）苯胺及二（2-曱氧基乙基）胺。 除硬化劑組份a)或al)及a2)之外，本發明之混合物、本 發明之摻合物及本發明之方法進一步包含式I之硬化劑組 份b): 141675.doc -22- 201016743 NH R1

R4 R2 R3 w

本發明之混合物、本發明之摻合物以及本發明之方法的 硬化劑組份b)中式ί之基團歸旧^及以各自獨立地選 自具有1至2G個c原子及氫之有機基團之群。有機基團意謂 所有不具有雜原子之飽和、不飽和、環狀或非環狀烴基。 尤其較佳為具有1至10個C原子之有機基團。 不飽和及環狀有機基團包括芳族基團。較佳芳族烴其係 選自苯基、苯甲基、二甲苯、鄰甲苯基、經—或多^至 C4统基取代之苯基，及苯甲基之群。尤其較佳芳族煙基為 苯基。 脂族烴基係選自環狀及非環狀烴基之群。非環狀脂族煙 基為較佳°在此情況下’可能較佳使用具有CdCi。原 子’更佳C !至C4原子之基團作為烴基。 、 極特別較佳地，基團…至们、R5&R6係選自甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、笨基及鄰甲苯 基之群。更特定言之極特別較佳地，關於基團R1^3、 R5及R6所選之基團為選自甲基、乙基、正丙基異丙 基、正丁基或第二丁基之群的脂族烴基。更特定言之極特 別較佳為甲基、乙基、正丙基及正丁基。 本發明之混合物、本發明之摻合物及本發明之方法㈣ 係與mR3、R5及汉6無關地選自具有i2_c原子之有 機基團及基團-c(NH)NR5R6•之群。尤其較佳地，R4係選 141675.doc •23· 201016743 自甲基、乙基、iT：工# 正丙基、異丙基、正丁基、第_ 基及鄰甲苯基之雜。审姑…一 弟一丁基、本 群更特疋s之極特別較佳為甲基、乙 土、正丙基、正丁基及鄰甲苯基。 在一尤其較佳實施例中，R1至㈣此獨立地為選自〒 匕乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第二丁基之群的有 脂族烴。更特定言之極特別較佳為甲基、乙基、正丙基 及正丁基。 特疋0之極特別較佳地，式1化合物為四甲基胍。 以所用環氧樹脂之量計，式!化合物在本發明之摻合物 及本發明之方法中之分率在G5重量重㈣之範圍 内0 以混合物之量計，式1在本發明之混合物中之分率在5重 量％至55重量％之範圍内，較佳在5重量％至3〇重量％之範 圍内，更佳在10重量％與25重量〇/❶之間。 較佳的本發明之混合物以及本發明之摻合物為除四甲基 胍之外亦另外包含選自以下之群之聚㈣的彼等混合物及 摻合物·例如3,6·二氧雜-i，8-辛烷二胺、4,7，1〇_三氧雜_ 1,13十一烧一胺、4,7_二氧雜-1,10-癸院二胺、4,9-二氧 雜-1，12-十二烷二胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為 2000之雙g此一級聚謎胺（諸如（例如）jefhmine® d_2〇〇〇、

Jeffamine XTJ-578及 Polyetheramine D 2000)、基於聚丙 一醇且平均莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺（諸如（例 如）Jeffamine® D-230及Polyetheramine D 230)、基於聚丙 一酵且平均莫耳質量為400之雙官能一級聚醚胺（諸如（例 141675.doc •24· 201016743 如）Jeffamine® D-400、Jeffamine® XTJ-582及 Polyetheramine D 400)、基於環氧丙烷且平均莫耳質量為4000之雙官能一 級聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® D-4000)、藉由使接枝有 環氧丙烷之聚乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為2003之雙 官能一級聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® ED-2003)、基於接 枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為900之脂族聚 醚胺（諸如（例如）Jeffamine® ED-900)、基於接枝有環氧丙 烷之聚乙二醇且平均莫耳質量為2000之脂族聚醚胺（諸如 (例如）Jeffamine® ED-2003)、基於接枝有環氧丙烷之聚乙 二醇且平均莫耳質量為600之脂族聚醚胺（諸如（例如） Jeffamine® ED-600 及 Jeffamine® XTJ 501)、藉由使接枝有 環氧丙烷之二乙二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙 官能一級聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® HK-511)、藉由使 環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製 備之平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚胺（諸如（例如） Jeffamine® T-403 及 Polyetheramine T 403)、藉由使環氧丙 烷與甘油反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質 量為5000之三官能一級聚醚胺（諸如（例如）jeffamine® τ-5000及Polyetheramine T 5000)、基於聚（四亞曱基喊二醇） 與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺 (諸如（例如）Jeffamine® XTJ-542)、基於聚（四亞曱基謎二 醇）與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之脂族聚 醚胺（諸如（例如）Jeffamine® XTJ-5 48)、基於聚（四亞甲基謎 二醇）與聚丙二酵之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族 141675.doc -25- 201016743 聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® XTJ-559)、基於接枝有環氧 丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為400之脂族聚醚三胺 (諸如（例如）Jeffamine® XTJ-566)、藉由使接枝有環氧丁烷 之醇胺化所製得平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺（諸如（例 如）Jeffamine® XTJ-568)、基於新戊四醇及環氧丙烷且平均 莫耳質量為600之聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® XTJ-616)、基於三乙二醇且平均莫耳質量為148之聚醚胺（諸如 (例如）Jeffamine® EDR 148)、藉由使接枝有環氧丙烷之乙 二醇胺化所製得平均莫耳質量為176之雙官能一級聚醚胺 (諸如（例如）Jeffamine® EDR 176)，及使平均莫耳質量為 250之聚THF(諸如（例如）聚THF胺350)胺化所製得平均莫耳 質量為400之聚醚胺。 尤其較佳的本發明之混合物以及本發明之摻合物首先為 除四甲基胍及聚醚胺之外亦選自以下之群的彼等混合物及 摻合物：基於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能一 級聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® D-230 及 Polyetheramine D 23 0)、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙官能一級 聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® D-400、Jeffamine® XTJ-582 及Polyetheramine D 400)、藉由使接枝有環氧丙烧之二乙 二醇胺化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺 (諸如（例如）Jeffamine® HK-511)、藉由使環氧丙烷與三羥 曱基丙烷反應接著使末端OH基團胺化製備之平均莫耳質 量為403之三官能一級聚醚胺（諸如（例如）Jeffamine® T-403 及Polyetheramine T 403)、基於接枝有環氧丙烧之聚乙二 141675.doc -26- 201016743 醇且平均莫耳質量為900之脂族聚醚胺（諸如（例如） Jeffamine® ED-900)、基於聚（四亞曱基醚二醇）與聚丙二醇 之共聚物且平均莫耳質量為1〇〇〇之脂族聚醚胺（諸如（例 如）Jeffamine® XTJ-542)、基於聚（四亞曱基醚二醇）與聚丙 二醇之共聚物且平均莫耳質量為1900之聚醚胺（諸如（例 如）Jeffamine® XTJ-548)、基於聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙 二醇之共聚物且平均莫耳質量為1400之脂族聚醚胺（諸如 (例如）Jeffamine® XTJ-559)、基於接枝有環氧丁烷之至少 三元醇且平均莫耳質量為400之脂族聚醚三胺（諸如（例 如）Jeffamine® XTJ-566)、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化 所製得平均莫耳質量為219之脂族聚醚胺（諸如（例如） Jeffamine® XTJ-568)，另外亦包含選自異佛爾酮二胺、 U2-二胺基環己烷、1-甲基_2,4-二胺基環己烷及1，3_雙（胺 基曱基）環己烷之群的二胺。極特別較佳的本發明之混合 物為包含以下之混合物.四甲基脈、基於聚丙二醇且平均 莫耳質量為230之雙官能一級聚醚胺（諸如（例如）

Jeffamine® D-230及 Polyetheramine D 230)及異佛爾酮二 胺。 在本發明之混合物及本發明之較佳摻合物的情況下（其 中除式I化合物之外，還使用具有>2個官能基之聚醚胺及 另一種胺），聚醚胺以相對於該另一種胺在0>1至1〇:1之範 圍内’較佳在1.5至10:1之範圍内，更佳在2·〇至5.〇:ι之範 圍内的比率存在。在包含四甲基胍、P〇lyetheramine D230/Jeffamine® D230及異佛爾酮二胺的尤其較佳之本發 141675.doc •27· 201016743 明混合物及更尤其較佳掺合物中，p〇lyetheramine D230/Jeffamine® D23 0與異佛爾酮二胺之較佳混合比率在 2.2至2.6:1之範圍内，更佳在2.3至2.5:1之範圍内。 本發明之混合物係在低於16 0 °C，較佳在5 °C至3 0 °C之範 圍内的溫度下藉由熟習此項技術者已知之機械方法由個別 組份混合而成。 當使用本發明之混合物使環氧樹脂固化時，固化速率與 先則技術之固化系統相比為相當或更佳。 除在US 3,379,591中所述之輸注技術（諸如（例如）樹脂輸⑩ 注、樹脂轉移模製（RTM)、真空辅助樹脂轉移模製 (VARTM))中使用本發明之混合物之外’本發明之混合物 及本發明之摻合物亦可用於在15_45t：之溫度下需要足夠 . 加工壽命以及在較高溫度下快速固化的使環氧樹脂固化之 其他技術。此等技術係選自如在仍3,379,591及us 5’470,5 17中所述之絲捲繞、拉擠成形、手卫積層及預浸之 群在手工積層方法中，以手動或機械方式以環氧樹脂潤 濕纖維材料且接著將此等墊插人模具中且在使用兩層或❸© 層以上之處用滾筒或類似襄置凝固之。固化通常在真空袋 中進仃’因為此使得材料凝固且使得可設定精確環氧樹脂 含量。 本發明進-步提供可藉由使本發明之摻合物固化或藉由 氧樹月g或具有本發明之混合物的環氧樹脂混合物固化 付之經固化環氧樹脂。基於此目的，將本發明之接合物 專用模具中或塗覆於表面且藉由提高溫度來誘導固 141675.doc •2S. 201016743 化。塗覆於表面之摻合物可在摻合物中進一步包含額外填 充劑。此等填充劑係選自搖變減黏劑（thix〇tr〇pjc agent)(親 水性及疏水性煙霧狀二氧化矽）、υν穩定劑（奈米級氧化 物’諸如二氧化鈦及氧化辞）、阻燃劑（聚磷酸鹽及磷）、用 於改良機械特性之矽酸酯及碳酸酯之群。所使用且經引入 本發明之摻合物的模具可包含纖維加強型材料或可包含待 受保護以防環境影響（諸如濕氣、氧、塵粒或其他侵襲性 ^ 物質或影響）之元素。 較佳經固化環氧樹脂為在模製品中固化之經固化環氧樹 脂。此等模製品係選自用於機動車輛、飛機、輪船、小 船、體育用品及風力機葉片之模製品之群。尤其較佳係用 於風力機之轉子葉片的模製品。 忒等杈製品可襯有或無襯有纖維加強型材料，且/或可 將纖維加強型材料另外添加至本發明之摻合物及/或本發 明之混合物中。因此纖維加強型材料可為編織品、單軸及 Φ 夕軸無緯織物、非編織物，及以下纖維材料之短纖維：玻 璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、pE纖維⑴丫加⑽叻及 玄武石纖維。較佳為編織品及玻璃纖維及碳纖維之單軸及 夕軸層。在纖維加強型大組件的情況下，該等組件較佳内 财纖維加強型材料。尤其較佳係玻璃纖維之單轴及多轴 層用於風力機之轉子外殼較佳襯有無緯玻璃 纖維織物。 才吴製印較佳藉由本發明之方法製造，其中提供相應模 具，將本發明之摻合物引入至此模具中，且僅當已完全填 充模具時轉合物才完全@化。在本發明之方法的情況 141675.doc •29- 201016743 下’較佳藉由輸注技術將可包含本發明之混合物的本發明 之摻合物引入至相應模具中。在此情況下，對模製品應用 真空。此真空將包含環氧樹脂及（若需要）包含本發明之混 &物的摻合物在抽吸下在低於初始固化溫度之溫度下抽至 模具中’且因此在填充操作期間黏度實際上保持不變且在 後者完全固化前使所有模製品區域均經摻合物填充。之 後’使模製品中之摻合物完全固化。為完全固化，可能應 用來自外部之其他熱源。 在環氧樹、脂存在下，本發明之混合物亦可用作複合組件 彼此之間以及與其他構造材料（諸如金屬及混凝土）之間之 結構黏著劑。在此情形中’本發明之混合物或本發明之摻 合物可與纖維填充劑（諸如短玻璃纖維）及與填充劑，諸如 搖變減變劑（親水性及疏水性煙霧狀二氧化矽）、uv穩定劑 (奈米級氧化物，諸如二氧化鈦及氧化鋅）、阻燃劑（聚填酸 鹽及碟）、石夕酸酯及碳酸酯組合。相對於先前技術，結構 黏著劑在上文指定之固化條件下提供長加工壽命與短固化 時間之組合。 【實施方式】 實例： 所選技術狀態為Polyetheramine D230與異佛爾酮二胺以 70/30重量比之混合物。 使用Polyetheramine D230及異佛爾嗣二胺及四曱基脈之 混合物的摻合物包含82重量％商用雙酚a雙縮水甘油醚 (Epilox A19-03)及18重| %丁 一醇雙縮水甘油謎（Epilox 141675.doc -30- 201016743 P13-21)。 用於使環氧樹脂系統固化的本發明之混合物由混雜有變 化量之四曱基胍（TMG)之p〇lyetheramine D230與異佛爾嗣 二胺（IPDA)以70/30恆定重量比之混合物組成。 所測試組合之概述見於表1中。 測試號 初始質ΐί 列/行' ' 氧枴脂系統 PoWetheriunine Γ) 130 IPDA IMG 1/1 38.71 g 7.90 g 3.39 g 0-00 g 1/2 38.26 g 7.81 g 3.35 g 0-59 g 1/3 37.77 g 7.71 g 3.30 g 1-22 g 1/4 37.23 g 7.60 g 3.26 g 1-92 g 1/5 36.65 g 7-48 g 3.20 g 2.67g 1/6 35.30 g 7.20 g 3.09 g 4_41 g 2/2 39.18 g 7.20 g 3.08 g 0.54 g 2/3 38.71 r 7.11 g 3.05 g 1.13 g 2/4 38.21 g 7.02 g 3.01 g 1-77 g 2/5 37.65 g 6.91 g 2.96 g 2/6 36.37 g 6.68 g 2.86 g 4.09 g 3/2 40.15 g 6.55 g 2.81 g 0.49 r 3/3 39.71 g 6-48 r 2.78 g 1.03 g 3/4 39.24 g 6.41 g 2.75 g 1.61 g 3/5 38.71 g 6.32 g 2.71 g 2.26 g 3/6 37.50 g 6.l2a 2.62 g 3.75 g 4/2 41.16g 5.88 g 2.52 g 0.44 r 4/3 40.76 g 5.82 g 2.50 g 0.92 g 4/4 40.32 g 5.76 g 2.47 g 1.45 g 4/5 39.84 g 5-69 g 2.44 g 2.03 r 4/6 38.71 g 5-53 g 2.37 g 3.39 g 5/2 42.23 g 5.17g 2.22 g 0-39 g 5/3 41.86 g 5.13 g 2.20 g 0.81 g 5/4 41.47 g 5.〇8a 2.18 g 1-28 g I41675.doc -31 - 201016743 議_辕:::: 列/行 麵靈讓靈:y Polyetheramine D 230 IPDA TMG 5/5 41.03 g 5.02 g 2.15 g 1.79 g 5/6 40.00 g 4.90 g 2.10g 3.00 g 6/2 43.35 g 4.42 g 1.90 g 0.33 g 6/3 43.03 g 4.39 g 1.88 g 0.70 g 6/4 42.68 g 4.35 g 1.87 g 1.10g 6/5 42.29 g 4.32 g 1.85 g 1.54 g 6/6 41.38 g 4.22 g 1.81 g 2.59 g 7/2 44.53 g 3.64 g 1.56 g 0.27 g 7/3 44.26 g 3.61 g 1.55 g 0.57 g 7/4 43.97 g 3.59 g 1.54 g 0.90 g 7/5 43.64 g 3.56 g 1.53 g 1.27 g 7/6 42.86 g 3.50 g 1-50 g 2.14 g 8/2 45.79 g 2.80 g 1-20 g 0.21 g 8/3 45.57 g 2.79 g 1.20 g 0.44 g 8/4 45.34 g 2.78 g 1.19g 0.70 g 8/5 45.07 g 2.76 g U8g 0.99 g 8/6 44.45 g 2.72 g 1.17g 1.67 g 9/2 47.11 g 1.92 g 0.82 g 0.14 g 9/3 46.96 g 1.92 g 0.82 g 0.30 g 9/4 46.79 g 1.91 g 0.82 g 0.48 g 9/5 46.60 g 1.90 g 0.82 g 0.68 g 9/6 46.16 g 1.88 g 0.81 g l.l5g 10/2 48.51 g 0.99 g 0.42 g 0.07 g 10/3 48.43 g 0.99 g 0.42 g 0.16g 10/4 48.34 g 0.99 g 0.42 g 0.25 g 10/5 48.24 g 0.98 g 0.42 g 0.35 g 10/6 48.00 g 0.98 g 0.42 g 0.60 g 表1 :所研究組合之組成 下表展示在60°C下藉由方法B測定適用期之結果。 141675.doc -32- 201016743 行 908070 ο ο 6 5 40 ο 3 20 藉由方法B在60°C下測定適用期 混合物t TMG之重量份 00

90分鐘 110分鐘 150分鐘 170分鐘 195分鐘 90分鐘 Π0分鐘 135分鐘 160分鐘 185分鐘 130分鐘 130分鐘 155分鐘 100分鐘 145分鐘 140分鐘 140分鐘 165分鐘 135分鐘 140^^ 140 分！ 160分鐘 155分鐘

表2 :在60°C下藉由方法B測定適用期 關於先前技術，可見適用期（ToB)為75分鐘。 測試展示（第1列）於Polyetheramines D23(^IPDA之混人 物中添加TM G及使用此本發明之換合物可使適用期延^ f T M G在本發明之混合物或本發明之推合物中3 〇重量y之八 率可使適用期延長約66%。 此外’該等測試（第3行）展示在每當量環氧化物〇.3至〇.9 胺當量之範圍内Polyetheramine 〇230及IPr)A之分率（胺固 化百分比）的降低比將TMG添加至P〇lyetheramine D23〇與 IPDA之化學計量混合物中之情況更可顯著延長適用期。 因此對於在本發明之混合物中30% P〇lyetheramine D23〇及 IPDA(胺固化）與10重量％ TMG之組合而言，適用期延長達 到 3 80%。 另外’貫驗展示本發明貫例與比較貫例間之固化速率為 141675.doc -33- 201016743 相當或更佳。此作用可藉由測定許多所選系統（1/1 ; 2/4 ; 3/2 ; 4/2 ; 5/3 ; 6/3 ; 6/4 ; 7/4 ; 8/4 ; 9/6)之玻璃化時間來 表明（圖3)。藉助於MDSC以比熱容量之階梯狀轉變之半階 高度來測定玻璃化時間。此方法係描述於文章 「Understanding vitrification during cure of epoxy resins using dynamic scanning calorimetry and rheological · techniques·」（Polymer, 41 (2000)第 5949 頁及其後數頁）中。 對於70°C之固化溫度而言，與先前技術相比，本發明之 混合物使玻璃化時間自> 6小時降低至$ 3小時之時間。 © 因為混合物之組成不僅影響反應性而且對其他參數（諸 如玻璃轉移溫度及機械特性）具有重要意義，因此對表1中 指定之系統進行相應研究。 - 描述隨組成而變之玻璃轉移溫度（圖1)。在X轴上展示 _

Polyetheramine D23 0與IPDA之總和（胺固化）的分率（對應 於列），且在y軸上展示TMG(固化組份b))之重量分率（對應 於行）。獲得隨玻璃轉移溫度而變之顏色變化。白色表示 高玻璃轉移溫度且黑色表示低玻璃轉移溫度。 〇 描述隨組成而變之撓曲強度（圖2)。在X軸上展示 Polyetheramine D23 0與IPDA之總和（胺固化）的分率（對應 於列），且在y軸上展示TMG(硬化劑組份b))之重量分率（對 應於行）。獲得隨撓曲強度而變之顏色變化。白色表示高 撓曲強度且黑色表示低撓曲強度。 對所有此等結果均加以考慮時，結果為本發明之混合物 代表所有參數（加工、固化時間及機械及熱特性）之最佳組 合。 141675.doc -34-

Claims (1)

1. 201016743 七、申請專利範圍： 1. 一種摻合物，其包含 α) —或多種環氧樹脂及 β)混合物，其包含 U每當量所用組份α)之環氧化物〇·3至0.9胺當量之硬 化劑組份a)，及 2)硬化劑組份b)， 其中該硬化劑組份a)包含一或多種具有>2個官能 基之胺’且至少一種胺在與該環氧樹脂在丨〇〇 g批 料中化學計量混合時在室溫下產生小於24小時之 固化時間，且該硬化劑組份b)包含至少一種式“匕 合物： NH

   R2 R3 (I) 其中R1至R3、R5及R6各自獨立地為具有1至2 0個C原子 及氫之有機基團，且R4係選自具有1至20個C原子之有機 基團及基團-C(NH)NR5R6之群。 2.如請求項1之摻合物’其中該硬化劑組份勾係選自具有>2 個官能基之胺之群。 3 .如明求項1及2中任一項之摻合物，其中該硬化劑組份 包含至少兩種硬化劑組份al)及a2)，該硬化劑組份ai)為 至少一種具有^2個官能基之聚醚胺且該硬化劑組份a2)為 至少一種具有22個官能基之其他胺。 141675.doc 201016743 4.如5青求項1至3中任一項之換合物，其中 該硬化劑組份al)係選自以下之群：3,6-二氧雜-丨，、辛烧 一胺、4,7，10-三氧雜十三烧二 胺、4,7-二氧雜-1,10-癸烧二胺、4,9_ 二氧雜-1，12-十二烷二胺、基於三乙 二醇且平均莫耳質量為148之聚醚 胺、藉由使接枝有環氧丙烷之乙二 醇胺化所製得平均莫耳質量為176之 雙官能一級聚醚胺、基於環氧丙院 且平均莫耳質量為4000之雙官能一 級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷 之聚乙二醇胺化所製得平均莫耳質 1為2003之雙官能一級聚峻胺、基 於接枝有環氧丙烷之聚乙二醇且平 均莫耳質量為900之脂族聚醚胺、基 於接枝有環氧丙烧之聚乙二醇且平 均莫耳質量為600之脂族聚驗胺、藉 由使接枝有環氧丙烧之二乙二醇胺 化所製得平均莫耳質量為220之雙官 能一級聚醚胺、基於聚（四亞甲基醚 二醇）與聚丙二醇之共聚物且平均莫 耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於 聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙二醇之共 聚物且平均莫耳質量為1900之脂族 141675.doc 201016743 聚喊胺、基於聚（四亞甲基越二醇）與 聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量 為1400之脂族聚醚胺、基於接枝有 環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳 質量為400之聚醚三胺、藉由使接枝 有環氧丁烷之醇胺化所製得平均莫 耳質量為219之脂族聚醚胺、基於新 戊四醇及環氧丙烧且平均莫耳質量 為600之聚醚胺、基於聚丙二醇且平 均莫耳質量為2000之雙官能一級聚 醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質 量為230之雙官能一級聚醚胺、基於 聚丙二醇且平均莫耳質量為400之雙 官能一級聚鰱胺、藉由使環氧丙烧 與三羥甲基丙烷反應接著使末端OH 基團胺化所製得之平均莫耳質量為 Φ V 403之三官能一級聚醚胺、藉由使環 氧丙烷與甘油反應接著使末端OH基 團胺化所製得之平均莫耳質量為5〇〇〇 之三官能一級聚醚胺及藉由使平均 莫耳質量為250之聚THF胺化所製得 平均莫耳質量為400之聚醚胺，且 該硬化劑組份a2)係選自以下之群：1，12-二胺基十二 烷、1，10-二胺基癸烷、1，2-二胺基環 141675.doc 201016743 己烷、1，2-丙烷二胺、1，3-雙（胺基甲 基）環己烷、1，3-丙烷二胺、1-曱基-2,4-二胺基環己烷、2,2’-氧基雙（乙 胺）、3,3’-二甲基-4,4'-二胺基二環己 基曱烷、4,4'-亞曱基二苯胺、4-乙 基-4-曱基胺基-1-辛胺、二伸乙基三 胺、乙二胺、己二胺、異佛爾酮二 胺、薄荷烯二胺、二曱笨二胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊二胺、降莰烷 二胺、辛二胺、哌嗪、4,8-二胺基三 環[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三伸乙 基四胺及三甲基己二胺。 5. 如請求項1至4中任一項之摻合物，其中該等式以匕合物之 該等基團R1至R3、R5及R6各自獨立地選自以下之群： 氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、苯基及鄰甲苯基，且R4係選自以下之群：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、笨基、鄰甲 苯基及基團-C(NH)NR5R6-。 6. 如請求項1至5中任一項之摻合物，其中硬化劑組份y之 分率以該混合物之重量分率計為5重量％至5 5重量0/〇。 7. 如請求項6之摻合物，其中該混合物包含具有&個官能 基之聚醚胺作為硬化劑組份al)，其係選自以下之群， 於聚丙二醇且平均莫耳質量為230之雙官能—土 ad： 双 t 胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為4〇〇之雙官能— 141675.doc 201016743 聚醚胺、基於聚丙二醇且平均莫耳質量為2〇〇〇之脂族雙 官能一級聚醚胺、藉由使接枝有環氧丙烷之二乙二醇胺 化所製得平均莫耳質量為220之雙官能一級聚醚胺、藉 由使環氧丙烷與三羥甲基丙烷反應接著使該等末端〇H基 團胺化所製得平均莫耳質量為403之三官能一級聚醚 胺、基於接枝有環氧丙烧之聚乙二醇且平均莫耳質量為 900之脂族聚醚胺、基於聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙二醇 之共聚物且平均莫耳質量為1000之脂族聚醚胺、基於聚 (四亞甲基醚一醇）與聚丙二醇之共聚物且平均莫耳質量 為1900之脂族聚醚胺、基於聚（四亞甲基醚二醇）與聚丙 二醇之共聚物且平均莫耳質量為140〇之脂族聚醚胺、基 於接枝有環氧丁烷之至少三元醇且平均莫耳質量為4〇〇 之聚謎三胺、藉由使接枝有環氧丁烷之醇胺化所製得平 均莫耳質量為219之脂族聚醚胺、藉由使環氧丙烷與甘 油反應接著使該等末端OH基團胺化所製得平均莫耳質量 為5000之三官能一級聚醚胺；及具有個官能基之另一 種胺作為硬化劑組份a2)，其係選自異佛爾酮二胺、胺基 乙基哌嗪、1,3雙（胺基乙基）環己烷及三伸乙基四胺之 群’ al)與a2)之比率係在0.1至i〇:i之範圍内。 8.如請求項1至7中任一項之摻合物，其中該混合物包含選 自聚醚胺D 23 0、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚謎胺T 5 0 0 0之群的聚鍵胺作為硬化劑組份a 1 )，該硬化劑組份 a2)係選自異佛爾酮二胺、胺基乙基哌嗪、丨，3_雙（胺基曱 基）環己烷及三伸乙基四胺之群，且該硬化劑組份b)為四 141675.doc 201016743 曱基胍，且硬化劑組份ai)與硬化劑組份a2)之比率係在 1.5至1 〇: 1之範圍内，且於該環氧樹脂中添加比活性環氧 基在該混合物之胺官能基處之反應所需少1〇莫耳％至6〇 莫耳％之混合物。 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 如請求項1至8中任一項之摻合物，其中該摻合物進一步 包含纖維加強型材料。 種製備如清求項1至9中任一項之摻合物的方法，其包 含在低於該硬化劑組份勾之初始固化溫度之溫度下將一 或多種環氧樹脂舆該混合物混合。 一種如請求項1至9中任一項之摻合物的用途，其係用於 製造經固化環氧樹脂。 如凊求項11之用途，其中該經固化環氧樹脂為模製品。 如明求項12之用途，其中該模製品包含加強型材料。 一種經固化環氧樹脂，其可藉由使如請求項1至9中任一 項之摻合物固化而獲得。 如請求項14之經固化環氧樹脂，其中該經固化環氧樹脂 為模製品。 如請求項15之模製品，其為纖維加強型。 如π求項16之模製品，其可藉由使襯有纖維加強型材料 之模具固化且藉助於輸注技術將如請求項1至8中任-項 之摻合物引入該模具中而獲得。 如請求項16及17中任—項之模製品，其中該模製品為風 力機之轉子葉片的加強型組件。 141675.doc