TW201012846A - Methods for branching PHA using thermolysis - Google Patents
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Description
201012846 六、發明說明: 【相關申請案】 ’ 本申請案主張下列美國臨時申請案之權益,案號 01/133,026,提申於 2〇〇8 年 6 月 25 日;案號 61/2〇7 493, 提申於2009年2月12日;案號61/133,023,提申於2〇〇8 年6月25日;案號61/199 817,提申於2〇〇8年u月2〇 日;案號61/200,619,提申於2008年12月2日;案號 61/203,542,提申於 2008 年 12 月 23 曰及案號 61/166 95〇, 提申於2009年4月6日。上述申請案之全部教示係..以引用 方式併入本文中。 【技術領域】 本發明係關於製造支鏈聚羥基烷酸酯(ΡΙίΑ )組成物的 方法。本文敘述之方法產生更有效率的支化、利用較少的 支化劑且導致較少量散發異味之分解殘餘物於完成的支鏈 pHA聚合物中。支鏈ΡΗΑ組成物有用於以下應用中,諸如 熱成形’尤其於經熱成形的拋棄式產品,諸如器具、盆、 碗、蓋子、杯蓋、酸酪乳杯、容器、瓶子與類瓶容器,及 其他容器類型的品目、泡體、膜、吹製膜、塗層及其類似 物。 【背景】 生物可降解塑膠受到作為於廣範圍應用中及尤其是用 於包裝應用之非生物可降解塑膠的替代物或補充物之持續 201012846 增加的工業上興趣。生物可降解的聚合物中的一類為聚羥 基烷酸酯(PHA),其為可藉由多種用作胞内儲存材料的微 生物所產生的直鏈、脂族聚酯。自該聚合物製造的物品一 般被土壤微生物認為是食物來源。因此商業上開發這此聚 合物’尤其對於拋棄式消費品品目,一直有極大的興趣。 該聚合物展示良好的生物可降解性及有用的物理性質。 分子量、分子量分布、短及長鏈支化是影響任何聚合 〆 組成物的加工及關鍵物理性質的主要因素。以低於某界限 值的分子量’提供良好熔體強度及達成所要的物理性質, 例如抗拉強度或耐衝擊性,變得不可能。 PHA聚合物具有相當受限的熱穩定性,並且在一般加 工溫度及條件下會遭遇藉yS-脫去機構之鏈斷裂。這會相當 顯著地減少分子量且會導致具有較所必要分子量為低者的 樹脂’而無法製造或合成地板。因為低熔體強度或溶體彈 性時常發現於直鏈聚合物中,所以PHA的商業上利用性亦 在一些應用,諸如膜、塗層及熱成形上受限制。因此存在 有設法解決這些缺點的需要。 【摘述】 本文所揭露的是支化聚羥基烷酸酯(PHA )聚合物的方 法’其係藉由首先使PHA熱解,然後使經熱解PJJA與諸如 過氧化物之支化劑反應。當用於本文時,“支鏈PHA”意 指含有包括額外寡聚物懸垂到或連接到長鏈之長鏈聚合物 寡聚物之PHA聚合物分子。亦打算經由另外的側鍵聚合物 201012846 在支化上支化。本發明亦關於從藉由本發明之方法所產生 的支鏈聚合物組成物而製造的物品,尤其是熱成形物品。 在一個態樣中,本發明特徵在於一種方法,其包含使 起始PHA熱解而從其起始分子量減少25%至75%之範圍的 分子量’然後在高於支化劑分解溫度之溫度下,使經熱解 PHA與支化劑(例如自由基引發劑,諸如過氧化物)反應 段足夠形成支鍵PHA的時間。在某些具體實例中,,支化 劑的半生期為反應時間的三分之一。在特定的具體實例 中,起始或初始PHA為直鏈。在又其他具體實例中,初始 或起始PHA為支鏈。 本文所述的支化方法有用於提供具有合乎需要,的諸如 熔體強度之機械性質的PHA。本文所述的方法產生含有相 較於起始PHA具有增加熔體強冑的支鏈pHA組成物。增加 PHA的㈣強度係藉由自由基誘發之聚合物交聯或支化而 達成。在-具體㈣中,當藉由扭轉熔體流變敎法在16〇 C及0.25弧度/秒下量測時,支鍵服的炫體強度大於起始 聚合物熔體強度2-20倍。 藉由本文所述的方法產生作為結果的支鍵pHA組成泰 :翠獨或與PHA或其他材科組合藉由-系列聚合物加工, 術,包括射出成形、鑄造媒、缚造片、熱成形、吹製膜、 吹氣成形、泡體、織維纺紗或攝壓塗布,而加工到基材上 以形成物品。在擠壓塗布的情況下,較佳 板。支鍵PHA t τ、±·制 ' 土材為、我或納 板錢PHA亦可被製成丸粒以供進_步加工。 舉例而言,物品可炎贈 ,,, 了相’例如吹_,吹氣成形的物 201012846 品、經熱成形的物品、型材擠壓物品、織維或非織物、泡 體產品、’塗被紙產品或塗被紙板產品。產品可為適合用於 熱成形物品的聚合物片材。舉例而言,熱成形產品可為酸 酪乳杯、碗、蓋子、杯蓋及其類似物。在某些較佳的具體 實例中,熱成形物品係利用藉由本文所述的方法製造之支 鍵PHA而產生的。 在本文所揭露的方法、物品或支鏈PHA的任—者中, 該支鏈PHA可包含一或多個下列特徵。 該4鏈PHA可具有例如大於起始pHA 2_1〇倍之熔體強 度’諸如大於3-15倍或大於5-1〇倍。 該支鏈PHA可具有大於起始pHA之聚合度分布性 (PD )指數。 該支鏈PHA特徵在於大於原始pHA之重量平均分子量 至少1.2倍之當量平均分子量(本文稱作Mw/Mw,〇 更佳 地,Mw/Mw,〇是至少1,5及最佳地是至少2 〇。Mw/Mw 〇 實際的上限在於聚合物凝膠形成的極限,其可充作pHA調 配物中岛缺陷。Mw/Mw,o的上限視起始Mw,〇而定,因為 尚分子量鏈具有較大的傾向形成凝膠。因此,當Mw〇增加 時,Mw/Mw,o的上限將較小。在大部分的情況^,Mw/Mw,〇 的上限是4_0 ’更佳是3.5及最佳是3 〇。 支鏈PHA組成物之合成可利用聚合物組成物中範圍為 0.001%至0.5%,例如0.2重量%的自由基引發劑或〇 〇5 重量%的自由基引發劑。或者〇〇〇1至〇1重量%的範圍是 有用的。. 201012846 在合成支鏈PHA之後,支化劑基本上全部分解而產生 幾乎沒有或不含殘餘支化劑的支鏈PHA。支化劑可為有機 過氧化物。合適的過氧化物的實例包括但不限於過氧化二 異丙苯、過氧碳酸第三戊基_2_乙基己酯、匕卜雙(第三丁基 過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基_2,5_二(第三,丁基過 氧)己烷、2,5-雙(第三丁基過氧)_2,5_二曱基己烷、2,5_二甲 基-二(第三丁基過氧)己炔_3、過氧化二第三丁基、過氧化苯 甲醯、過氧化二第三戊基、過氧化第三丁基異丙笨、正丁 鲁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯、1,1-二(第三T基過 氧)-3,3,5-三甲基-環己烷、151_二(第三丁基過氧)環己烷、 1,1-二(第二戊基過氧)_環己烧、2,2·二(第三丁基過氧)丁 烷、乙基-3,3·二(第三丁基過氡)丁酸酯、2,2-二(第三戊基過 氧)丙烷、乙基-3,3-二(第三戊基過氧)丁酸酯、過氧乙酸第 二丁酯、過氧乙酸第三戍酯、過氧苯曱酸第三丁酯、過氧 本曱酸第二戊酿及二過氧狄酸二第三丁酿。 熱解的反應溫度可為例如介於190°C至25(TC之間或例 9 如在支化反應步驟之前’在介於2〇〇。〇或至220°C之間的溫 度下熱解。 舉例而言,在擠壓機中反應的平均滯留時間為至少5 秒、至少30秒、至少12〇秒或至少240秒。 支化劑的選擇是基於用於聚合物加工的實驗條件且適 當的支化劑係根據支化劑在此加工溫度及條件下的半生期 而選擇。支化劑係為了根據加工條件之半生期而選擇。 本發明的一或多個具體實例的細節係闡述於下列敘述 7 201012846 中。本發明的其他特徵、目標及優點將由該敘述及由申請 專利範圍變得明白。 % 【詳細敘述】 本發明提供一種製造支鏈聚合物的方法,其係藉由首 先熱解(熱處理)起始PHA,然後接著使起始pHA與支化 劑反應。,如本文所揭露的,已發現使起始pHA聚合物熱解 來斷裂分子而產生在斷裂端上具有反應性基團的分子族 群《熱解係在一溫度下進行直到分子量減少,例如分子量 減少至介於起始PHA的25%與75%之間,在某—個具體實 例中’介於40%與60%之間,在其他具體實例中,減少量 為起始分子量的一半。與支化劑’例如諸如過氧化物之自 由基引發劑的後續反應’在直鏈聚合物的主幹上產生了自 由基’其然後彼此互相反應,或者在某些條件下與在經熱 解PHA未端上的反應性基團反應。結果為支鏈pha,但具 有下列優點:可使用較低量的過氧化物,同時在該過氧化 物被聚合物加工溫度降解之前仍得到相同程度的支化,。 支鏈聚羥基烷酸酯是合乎需要的,因為可利用支化來 改良PHA的熔體強度。熔體強度是可以多種方式量測的流 變性質。一種量測為G ’其為在炫體加工溫度下量測聚合 物儲存模數。 增加这體強度是有用的,因為當加工時,其允許聚合 物在較廣的溫度範圍下形成。對於不同的聚合物應用,較 廣的溫度範圍是合乎需要的。此性質有用於生產吹製膜(即 201012846 於預防氣泡陷縮)、經熱成形的物品(即在熱成形期間預 防或減少片凹陷)、型材擠壓物品(即預防或減少凹陷) 及泡體(即預防或減少細胞陷縮及整個泡體陷縮)。 聚合材料的物理性質與流變性質視聚合物的分子量分 布而定。製造具有所欲流變性質的PHA係藉由本文所述的 方法達成。當用於本文時,聚合物的“分子量,,可以多種 不同的方式計算。除非另外聲明,當“分子量,,用於本文 時意指重量平均分子量。 “數量平均分子量” (Mn )代表分布的算術平均數, 其為每一分率的分子量乘以其莫耳分率之乘積的總和 (ENiMi/SNi)。 - “重量平均分子量” (Mw)為每一分率的分子量乘以 其重量分率之乘積的總和(SNiMiVENiMi ) 。Mw —般大於 或等於Mn。一種增加熔體強度的方式是藉由如本文所述的 方法將PHA聚合物支化。起始PHA的支化可藉由使聚合物 暴露於熱(例如熱解)接著使經熱解PHA與例如過氧化物 之支化劑反應而完成。 聚羥基烷酸酯(PHA ) 聚羥基院酸酯為生物聚酯’其係藉由廣範圍的天然細 函及基因工程細滴以及基因工程植物作物而合成(Bran negg 等人(1998 ),《/. 少 65 : 127-161 ; Madison 及
Huisman, 1999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63 · 21-53 ; Poirier, 2002, Progress in Lipid 201012846
Research 41 _· 131-155)。這些聚合物為生物可降解的熱塑 性材料,其自可再生資源產生’具有用於廣範圍的工業應 用之潛力(Williams & Peoples,26 : 38-44 ( 1996))。有用於製造PHA的微生物品種包括真養產驗 讓(Alcaligenes eutrophus )(重新命名為真養雷氏菌 (Ralstonia eutropha) )、A 鹼桿議(Alcaligenes latus)、 固氮菌()、產氣單胞菌(hrowo/iaj )、叢毛 單胞菌(Coma/nowa;?)、假單胞菌(尸seM</owo«a心)及基因 工輕有機體,包括基因工程微生物諸如假單胞菌、雷氏菌 及大腸桿菌。
一般而言,PHA藉由在活細胞中的一或多個單體單元 的酶聚合而形成。超過100種不同類型的單體已被併入PHA 聚合物(Steinbtichel 及 Valentin, 1995,FEMS Microbiol. Lett. 128 : 219-228)。併入PHA的單體單元的例子包括2-羥基丁酸酯、乳酸、羥乙酸、3-羥基丁酸酯(下文稱為3HB)、 3-羥基丙酸酯(下文稱為3HP)、3-羥基戊酸酯(下文稱為 3HV)、3-羥基已酸酯(下文稱為3HH)、3-羥基庚酸酯(下 文稱為3HHep)、3-羥基辛酸酯(下文稱為3HO)、3-羥基 壬酸酯(下文稱為3HN)、3-羥基癸酸酯(下文稱為3HD)、 3-羥基十二酸酯(下文稱為3HDd) 、4-羥基丁酸酯(下文 稱為4HB)、4-羥基戊酸酯(下文稱為4HV)、5-羥基戊酸 酯(下文稱為5HV)及6-羥基已酸酯(下文稱為6HH)。 除了不具有手性中心的3HP外,併入PHA的3-羥酸單體為 (D)或,(R) 3-羥酸異構物。 201012846 在一些具體實例中,用於本文所述的方法之起始PHA 可為同元聚合物(其中所有單體單元是相同的)。pHA同 元聚合物的實例包括聚3·羥基烷酸酯(例如聚3_羥基丙酸 醋(下文稱為P3HP)、聚3-羥基丁酸酯(下文稱為pHB) 及聚3-羥基戊酸酯)、聚4-羥基烷酸酯(例如聚4_羥基丁 酸醋(下文稱為P4HB )或聚4-羥基戊酸酯(下文稱為 P4HV ))及聚5 -經基烧酸酯(例如聚5_經基戊酸酯(下文 稱為 P5HV))。 ❹ 在某些具體實例中,起始PHA可為共聚物(含有二或 多種不同的單體單元),其中不同的單體在聚合物鏈中隨 機分布。PHA共聚物的實例包括聚3_羥基丁酸酯共_3_羥基 丙酸酯(下文稱為PHB3HP)、聚3_羥基丁酸酯_共_4_羥基 丁酸酯(下文稱為PHB4HB)、聚3_羥基丁酸酯_共_4•羥基 ' 戊酸酯(下文稱為PHB4HV)、聚3-羥基丁酸酯-共_3_羥基 戊酸酯(下文稱為PHB3HV)、聚3_羥基丁酸酯_共_3_羥基 已酸醋(下文稱為PHB3HH)及聚3_羥基丁酸酯_共_5_羥基 戊酸酯(下文稱為PHB5HV)。 藉由在給定PHA共聚物中,選擇單體類型與控制單體 單元的比率,可達成廣範圍的材料性質。雖然已提供具有 二種不同單體單元的PHA共聚物的實例,但是pHA可具有 多於二種不同的單體單元(例如三種不同的單體單元:四 種不同的單體單元、五種不同的單體單元、六種不同的單 體單元)。具有四種不同單體單元的pHA的實例為ρΗΒ· 共-3ΗΗ-共-3ΗΟ-共 _3HD 或 ΡΗΒ•共 _3_η〇 共 _3hd•共·3η^ 201012846 r (下文稱此類型的PHA共聚物為ρΗΒ3Ηχ)。_般而言, - 當ΡΗΒ3ΗΧ具有3或更多種單體單元時,3ΗΒ單體佔總單 體的至少70重量%,較佳佔總單體的85重量%,最佳佔 總單體“大於90重量% ’例如佔共聚物的92、93、94、95、 96重量%且ΗΧ包含一或多個選自3ηη、3ΗΟ、3HD、3HDd 的單體。 同;^聚合物(其中所有單體單元是相同的)PHB及含 有3-羥基丁酸酯與至少一種其他單體的3_羥基丁酸酯共聚 物(PHB3HP、PHB4HB、PHB3HV、PHB4HV、PHB5HV、 〇 PHB3HHP ’下文稱為PHB共聚物)受到商業生產和應用之 特別的興趣。藉由引用其如下材料性質來敘述這些共聚物 係有用的。第1型PHB共聚物典型具有在6。(:至-1(TC範圍 的玻璃轉移溫度(Tg)及介於80。(:至18(TC之間的熔化溫 度TM。第2型PHB共聚物典型具有_2〇艺至-501的Tg及 · 55°C 至分〇°C 的 Tm。 較佳的第1型PHB共聚物具有二種單體單元,在共聚 物中以重量計,其多數的單體單元為3_羥基丁酸酯單體, © 例如大於78%的3 -羥基丁酸S旨單體。本發明較佳的phb共 聚物為從可再生資源生物學方式產生的及選自下列PHB共 聚物的群組: PHB3HV為第1型PHB共聚物,其中3HV含量係 在聚合物3至22重量%的範圍内,較佳係在聚合物4 至15重量%的範圍内,例如:4% 3HV ; 5% 3HV ; 6% 3HV; 1%3HV; S%3HV; 9%3HV; 10% 3HV; 11% 3HV; 12 201012846 12%3HV; 13%3HV; 14%3HV;及 15%3HV。 PHB3HP為第1型PHB共聚物,其中3-HP含量係 在共聚物3至15重量%的範圍内,較佳係在共聚物4 至15重量%的範圍内,例如:4% 3HP ; 5% 3HP ; 6% 3 HP; 7%3HP; 8%3HP; 9% 3HP ; 10%3HP; 11%3HP ; 12% 3HP ; 13% 3HP ; 14% 3HP 及 1 5% 3HP。 PHB4HB為第1型PHB共聚物,其中4HB /含量係 在共聚物3至15重量%的範圍内,較佳係在共聚物4 _ 至15重量%的範圍内,例如:4%4HB ; 5% 4HB ; 6% 4HB; 7%4HB; 8%4HB; 9% 4HB ; 10%4HB; 11%4HB ; 12%4HB ; 13%4HB ; 14%4HB ;及 15%4HB, PHB4HV為第1型PHB共聚物,其中4HV含量係 在共聚物3至15重量%的範圍内,較佳係在共聚物4 ' 至15重量%的範圍内,例如:4% 4HV ; 5% 4HV ; 6% 4HV; 7%4HV; 8%4HV; 9%4HV; 10%4HV; 11%4HV; 12%4HV; 13%4HV; 14%4HV; 15%4HV。 _ PHB5HV為第1型PHB共聚物,其中5HV含量係 在共聚物3至15重量%的範圍内,較佳係在共聚物4 至15重量%的範圍内,例如:4% 5HV ; 5% 5HV ; 6% 5HV; 1%5HV; 8% 5HV; 9%5HV; 10% 5HV; 11% 5HV; 12%5HV; 13%5HV; 14%5HV; 15%5HV。 PHB3HH為第1型PHB共聚物,其中3HH含量係 在共聚物3至15重量%的範圍内,較佳係在共聚物4 至15重量%的範圍内,例如:4% 3HH ; 5% 3HH ; 6% 13 201012846 3HH; 7% 3HH; 8% 3HH; 9%3HH; 10%3HH; 11%3HH ; 12%3HH; 13%3HH; 14%3HH; 15%3HH。 PHB3HX為第1型PHB共聚物,其中3HX含量包 括2種或2種以上選自3HH、3HO、3HD及3HDd的單 體且3HX含量係在共聚物3至12重量%的範圍内,較 佳係在共聚物4至10重量%的範圍内,例如:以共聚 物的重量計,4% 3HX ; 5% 3HX ; 6% 3HX ; 7% 3HX ; 8 % 3HX ; 9% 3HX ; 10% 3HX。 ,第2型PHB共聚物具有介於共聚物的80與5重量 % 之間的 3HB 含量,例如 80、75、70、65、60 ' 55、 50、45、40、35、30、25、20、15、10 重量 % 的共聚 物。 'PHB4HB為第2型PHB共聚物,其中4HB含量係 在共聚物20至60重量%的範圍内,較佳係在共聚物 25至50重量%的範圍内,例如:以共聚物的重量計, 25%4HB ; 30%4HB ; 35%4HB ; 40% 4HB ; 45%4HB ; 50% 4HB。 PHB5HV為第2型PHB共聚物,其中5HV含量係 在共聚物20至60重量%的範圍内,較佳係在共聚物 25尽50重量%的範圍内,例如:以共聚物的重量計, 25% 5HV ; 30% 5HV ; 35% 5HV ; 40% 5HV ; 45% 5HV ; 50% 5HV。 PHB3HH為第2型PHB共聚物,其中3HH係在共 聚物35至95重量%的範圍内,較佳係在共聚物40至 14 201012846 80重量%的範圍内’例如:以共聚物的重量計’ 40% 3HH ; 45% 3HH ; 50% 3HH ; 55% 3HH ; 60% 3HH ; 65 % 3HH ; 70% 3HH ; 75% 3HH ; 80% 3HH 〇 . PHB3HX為第2型PHB共聚物,其中3HX含量包 括2種或2種以上選自3HH、3HO、3HD及3HDd的單 體且3HX含量係在共聚物30至95重量%的範圍内’ 較佳係在共聚物35至90重量%的範圍内,例如:以 共聚物的重量計 ’ 35%3HX; 40% 3HX ; 45% 3HX ; 50 參 % 3HX ; 55% 3HX ; 60% 3HX ; 65% 3HX ; 70% 3HX ; 75%3HX; 80%3HX; 85%3HX; 90% 3HX ° 用於敘述於本發明之方法、組成物及丸粒的PHA係選 自:PHB或第1型PHB共聚物;PHB與第1型PHB共聚物 • 的PHA摻合物,其中PHB含量以在PHA摻合物中的PHA ' 的重量計,係在PHA #合物中PHA的5至95重量%的範 圍内;PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物’其中PHB 含量以在PHA摻合物中的PHA的重量計,係在PHA摻合 ❹ 物中PHA的5至95重量%的範圍内;第1型PHB共聚物 與不同的第1型PHB共聚物的PHA摻合物’第1種第1型 PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5至95重量% 的範圍内;第1型PHB共聚物與第2型PHA共聚物的PHA 摻合物,其中第1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中 PHA的30至95重量%的範圍内;PHB與第1型PHB共聚 物和第2型PHB共聚物的PHA掺合物’其中PHB含量係 在PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内’其中第 15 201012846 1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内且其中第2型PHB共聚物含量係在PHA摻合 物中PHA的5至90重量%的範圍内。 PH云與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHBP3HP的摻合物,其中於PHA摻合物中的PHB含量係 在PHA摻合物中PHA的5至90重量%的範圍内且於 PHBP3HP中的3HP含量係在PHBP3HP的7至15重量%的 範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 ® PHB3HV的摻合物,其中PHA摻合物的PHB含量係在PHA 摻合物中PHA的5至90重量%的範圍内且於PHB3HV中 的3HV含量係在PHB3HV的4至22重量%的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB4HB的摻合物,其中PHA摻合物含量係在PHA摻合物 ' 中PHA的5至90重量%的範圍内且於PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB的4至15重量%的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 〇 PHB4HV的摻合物,其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量%的範圍内且於PHB4HV 中的4HV含量係在PHB4HV的4至15重量%的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB5HY的摻合物,其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量%的範圍内且在PHB5HV 中的5HV含量係在PHB5HV的4至15重量%的範圍内。 16 201012846 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HH的摻合物,其中PHA摻合物中的PHB含'量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量%的範圍内且在PHB3HH 中的3HH含量係在PHB3HH的4至15重量%的範圍内。 PHB與第1型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HX的捧合物,其中PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的5至90重量%的範圍内且在PHB3HX 中的3HX含量係在PHB3HX的4至15重量%的範圍内。 PHA摻合物可為選自群組 PHB3HV、PHBJHP、 PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 及 PHB3HX 的第1型PHB共聚物與第2種第1型PHB共聚物的摻合物, 第2種第1型PHB共聚物不同於第1種第1型PHB共聚物 且選自群組 PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、 PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX,其中在PHA摻合物中的 第1種第1型PHB共聚物含量係在掺合物中總PHA的10 至90重量%的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB4HB的摻合物,其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的30至95重量%的範圍内且在PHB4HB 中的4HB含量係在PHB4HB中的20至60重量%的轉圍内》 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB5HV的摻合物,其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中PHA的30至95重量%的範圍内且在 PHB5HV中的5HV含量係在PHB5HV中的20至60 -重量% 17 201012846 的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HH的摻合物,其令在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻'合物中 PHA的 35至95重量%的範圍内且在 PHB3HH中的3HH含量係在PHB3HX中的35至90重量% 的範圍内。 PHB與第2型PHB共聚物的PHA摻合物可為PHB與 PHB3HX的摻合物,其中在PHA摻合物中的PHB含量係在 PHA摻合物中 PHA的 30至95重量%的範圍内且在 PHB3HX中的3HX含量係在PHB3HX中的35至90重量% 的範圍内。 PHA摻合物可為PHB與第1型PHB共聚物和第2型 PHB共聚物的摻合物,其中在PHA摻合物中的PHB含量係 在PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内且PHA 摻合物的第1型PHB共聚物含量係在PHA摻合物中PHA 的5至90重量%的範圍内且在PHA摻合物中的第2型PHB 共聚物含量係在PHA摻合物中的PHA5至90重量%的範圍 内。 舉命j而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA掺合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA掺合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内的PHB3HV含量,其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3至22重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHBHX含量係在PHA摻合物中PHA的5至90 18 201012846 重量%的範圍内,其中在PHBHX中的3HX含量係在ΡΗΒΗΧ 中的35至90重量%的範圍内。 舉例而言,ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的10至90重量%的範圍内的ΡΗΒ含 量,在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至90重 量%的範圍内的PHB3HV含量,其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3至22重量%的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的ΡΗΒ4ΗΒ含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 ® 90重量%的範圍内,其中在ΡΗΒ4ΗΒ中的4ΗΒ含量係在 ΡΗΒ4ΗΒ中的20至60重量%的範圍内。 舉例而言,ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中的ΡΗΑ的10至90重量%的範圍内的ΡΗΒ含 量,在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至90重 ' 量%的範圍内的PHB3HV含量,其中在PHB3HV中的3HV 含量係在PHB3HV中的3至22重量%的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的PHB5HV含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 ® 90重量%的範圍内,其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的20至60重量%的範圍内。 舉例而言,ΡΗΑ掺合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的10至90重量%的範圍内的ΡΗΒ含 量,在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ掺合物中ΡΗΑ的5至90重 量%的範圍内的ΡΗΒ4ΗΒ含量,其中在ΡΗΒ4ΗΒ中的4ΗΒ 含量係在ΡΗΒ4ΗΒ中的4至15重量%的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的ΡΗΒ4ΗΒ含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 19 201012846 90重量%的範圍内,其中在PHB4HB中的4HB含量係在 PHB4HB中的20至60重量%的範圍内。 舉例而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内的PHB4HB含量,其中在PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB中的4至15重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB5HV含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量%的範圍内,其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的30至90重量%在的範圍内。 舉例而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内的PHB4HB含量,其中在PHB4HB中的4HB 含量係在PHB4HB中的4至15重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB3HX含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量%的範圍内,其中在PHB3HX中的3HX含量係在 PHB3HX中的35至90重量%的範圍内。 舉例而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内的PHB4HV含量,其中在PHB4HV中的4HV 含量係在PHB4HV中的3至15重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB5HV含量係在PHA摻合物中PHA的5至 201012846 90重量%的範圍内,其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的30至90重量%的範圍内。 舉例而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内的PHB3HH含量,其中在PHB3HH中的3HH 含量係在PHB3HH中的3至15重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB4HB含量係在PHA摻合物中PHA的5至 ® 90重量%的範圍内,其中在PHB4HB中的4HB含量係在 ΡΗΒ4ΗΒ中的20至60重量%的範圍内。 ’ 舉例而言,ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的10至90重量%的範圍内的ΡΗΒ含 量,在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ掺合物中ΡΗΑ的5至90重 ' 量%的範圍内的ΡΗΒ3ΗΗ含量,其中在ΡΗΒ3ΗΗ中的3ΗΗ 含量係在ΡΗΒ3ΗΗ中的3至15重量%的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的PHB5HV含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 ¥ 90重量%的範圍内,其中在PHB5HV中的5HV含,量係在 PHB5HV中的20至60重量%的範圍内。 舉例而言,ΡΗΑ摻合物可具有在ΡΗΑ摻合物中係在 ΡΗΑ摻合物中的ΡΗΑ的10至90重量%的範圍内的ΡΗΒ含 量,在ΡΗΑ摻合物中係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至90重 量%的範圍内的ΡΗΒ3ΗΗ含量,其中在ΡΗΒ3ΗΗ中的3ΗΗ 含量係在ΡΗΒ3ΗΗ中的3至15重量%的範圍内且在ΡΗΑ 摻合物中的ΡΗΒ3ΗΧ含量係在ΡΗΑ摻合物中ΡΗΑ的5至 21 201012846 90重量%的範圍内,其中在PHB3HX中的3HX含量係在 PHB3HX中的35至90重量%的範圍内。 舉例而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA摻合物中係在PHA摻合物中的PHA的5至90 重量%的範圍内的PHB3HX含量,其中在PHB3HX中的3HX 含量係‘ PHB3HX中的3至12重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB3HX含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量%的範圍内,其中在PHB3HX中的3HX含量係在 © PHB3HX中的35至90重量%的範圍内。 舉例而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内的PHB3HX含量,其中在PHB3HX中的3HX 含量係在PHB3HX中的3至12重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB4HB含量係在PHA摻合物中PHA的5至 90重量%的範圍内,其中在PHB4HB中的4HB含量係在 〇 PHB4HB中的20至60重量%的範圍内。 舉例而言,PHA摻合物可具有在PHA摻合物中係在 PHA摻合物中PHA的10至90重量%的範圍内的PHB含 量,在PHA摻合物中係在PHA摻合物中PHA的5至90重 量%的範圍内的PHB3HX含量,其中在PHB3HX中的3HX 含量係在PHB3HX中的3至12重量%的範圍内且在PHA 摻合物中的PHB5HV含量係在PHA摻合物中PHA的5至 22 201012846 90重量%的範圍内,其中在PHB5HV中的5HV含量係在 PHB5HV中的20至60重量%的範圍内。 PHA摻合物可為揭露於2004年11月4日公開’ Whitehouse的美國公開案第2004/0220355號中的捧洽物, 其全文以引用方式併入本文。 用於製造PHB共聚物PHBV的微生物系統係揭露於 Holmes的美國專利4,477,654及Skraly及Sholl的美國專利 公開案2002/0164729中’其敘述用於製造PHB共聚物 ® PHB4HB的系統。用於製造PHB共聚物PHB3HH的方法已 被敘述(Lee % A, 2000, Biotechnology and Bioengineering 67 : 240-244 ; Park 等人,2001,Biomacromolecules,2 : 248-254 )。用於製造PHB共聚物PHB3HX的方法已被 Matsusaki 等人敘述(Biomacromolecules,2000,1: 17-22)。 在測定分子量技術中,可使用諸如凝膠滲透層析法 (GPC )。在該方法中,利用聚苯乙稀標準品。PHA可具 有至少 500,至少 10,000或至少 50,000及/或小於 擊 2,000,000,小於 1,000,000,小於 1,500,000 及小於 800,000 的聚苯乙烯當量平均分子量(以道耳吞計)。在某些具體 實例中,較佳地,PHA —般具有在100,000至700,000的範 圍的重量平均分子量。例如,用於本案的PHB與第1型PHB 共聚物藉由GPC方法所測定的的分子量範圍在400,000道 耳吞至1·5百萬道耳吞的範圍及用於本案的第2型PHB共 聚物分子量範圍在100,000至1.5百萬道耳吞。 在某些具體實例中,支鏈ΡΗΑ可具有從約150,000道 23 201012846 耳吞至約5〇〇’_道耳吞的直鏈當量平均分子量及從約2.5 至約8.0的聚合度分布性指數。當用於本文時重量平均分 子量及直鏈當量平均分子量係藉由㈣滲透層析法測定, 利用例如氣仿作為用於PHA樣品的洗提液及稀釋液二者。 利用直“聚苯乙烯為分子量標準品及‘—mw π洗提體 積校正方法來產生用於測定分子量的校正曲線。 支鏈PHA的製造 用於本文所述的組成物及方法中的支化劑包括亦稱為 〇 自由基引發劑的支化劑,例如有機過氧化物。過氧化物為 反應性分子且可藉由自聚合物主幹或侧鏈的主幹移除氫原 子,留Ti由基,而與直鏈PHA分子或事先經支化的pha 反應。在其主幹上,具有該自由基的PHA分子可彼此自由 · 結合,創造支鏈PHA分子。 - 當過氧化物在加工溫度下分解時,其產生分解產物及 殘餘物,/許多這些產品及殘餘物在完成的聚合物中產生有 毒的氣味。這種氣味不吸引消費者。在製造其他支鏈聚合 © 物諸如聚丙烯時,這是較小的問題,因為支鏈聚丙烯典型 在20(TC至250°C之溫度下製造且副產物更容易地移除。然 而聚羥基烷酸酯係在更低的溫度下加工因此其副產物無法 那麼有效率地移除。因此,當製造支鏈PHA時,使用儘可 能少的過氧化物是合乎需要的。 本名^揭露支化PH A的二步驟方法。已發現可於聚經基 院酸醋聚合物中誘發更有效率的支化,其係藉由首先將 24 201012846 PHA熱解(即熱處理),然後接著將其以支化劑處理。這允 許利用較少的過氧化物來達成支化,藉此減少不合需要的 過氧化物分解產品的程度。 ' ’ 在熱解期間,聚羥基烷酸酯聚合物鏈係裂解產生不飽 和端基。此經熱解、具有不飽和端基的聚合物然後與一或 多個諸如過氧化物的支化劑反應。過氧化物將氫原子自聚 合物主幹移除,所產生的自由基不僅彼此間自由反應,亦 與在熱解期間產生的PHA末端上的反應性基團反應。結果 是更有效率的支化,因為各個由過氧化物產生的自由基不 僅與其他由過氧化物產生的自由基反應亦可與鏈的末端反 應。 舉例而5,PHA聚合物可係經熱解的,及其分子量減 少’例如減少25至75%,減少40至60%或減少50%。支 化劑’例如過氧化物,然後可被用來支化聚合物及將多種 聚合物分子鍵結在一起。此顯示於下列實施例中。亦可思 及的是利用起始支鏈聚合物。 在某些具體實例中,支鏈PHA可如下製備。首先PIIA 係在馬溫下經熱解(熱處理)至將聚合物的鏈斷裂。例如, 在PHA與自由基引發劑混合之前,PHA (直鏈或支鏈)係 在尚溫下加熱(例如從170°C至約22(TC,或從約190。(:至 約220 C經一段充足的時間(例如從0.5分鐘至3.0分鐘))。 一般而言,此溫度係高於用於後續支化反應的溫度。不希 望被任何理論限制,咸信某些PHA聚合物鏈係在熱處理期 間裂解且產生熱反應性基團(在後續支化反應期間,這些 25 201012846 熱反應性基團藉由與在其他 丹他PHA分子上的自由基位反應而 使支化的形成變得容易,噹白 茨自由基位是當自由基引發劑被 添加到聚合物中時所形成的、 攻的)。作為此鏈裂解的結果,該 經熱處理的PHA具有較装A„ ’校具在熱處理之前更低的重量平均分 子量。 因為當添加支化引發劑時,經熱處理的pHA (例如經 熱解PHA)已經含有熱反應性基團,此方法可以用來製備 具有高度支化的PHA。 經熱解PHA然後藉由合適的方式與必要量的自由基引 0 發劑混合。混合步驟較佳可在引發劑未遭遇實質分解的條 件下進行。支化反應然後藉由使混合物暴露於高於pHA的 熔化溫度與引發劑的分解溫度下經一段充足的時間而進 行。不希望被任何理論限制,咸信引發劑的分解形成自由 -基,其可與ΡΗΛ分子反應在聚合物主幹上產生自由基位。 - 支鏈PHA然後可藉由介於這些位於pha分子上的自由基位 與其他該種自由基位或在熱解步驟期間所產生的位於直鏈 分子的斷裂端的反應性基團之間的偶合反應而形成。 © 一般而言,反應時間足夠用來在聚合物分子間支化, 同時實質上將所有支化劑分解。舉例而言,反應時間應至 少為在該反應溫度下引發劑的半生期的3倍。如此製備的 支鏈PHA含有最小量的殘餘引發劑及擁有改良的穩定性與 再現性。一般而言,該支鏈PHA相較於初始PHA具有較高 度的支化及重量平均分子量。舉例而言,該支鏈PHA可具 有至少約直鏈PHA的1.2倍高的重量平均分子量。該支鏈 26 201012846 PHA具有約起始PHA的2至2〇倍的G,。 熱解步驟與支化反應二者皆以二個分開 例如,肌可係經熱解的與經擠壓的驟埶仃, 操作下與支化劑結合。 個分開的 參 或者二個步驟可在單一個擠壓機中於不 執行。舉例而言’熱解步驟可在一擠塵機内完成:及當= 經充分熱解時,可將支化劑加入來引導支化步驟。也就是 說,熱解步驟及支化步驟於時間上是分開的。 , 一二個步驟亦可在擠壓機中分開的區域内執行。舉例而 言’熱解步驟可在擠壓機的—個區域内執行及然後、經熱 解PHA進入擠壓機的另一個區域時,可添加支化劑:、… 支化劑 支化劑亦稱為自由基引發劑,其係選自任何先前技藝 中已知的合適的引發劑,諸如有機過氧化物、偶氮衍生物 (例如偶氮-腈)、過酸酯及過氧碳酸酯。適合用於本發明 的過氧化物包括,但不限於,有機過氧化物,例如二烷基 有機過氧化物,諸如2,5-二甲基_2,5_二(第三丁基過氧)己 烧、2,5-雙(第三丁基過氧)_2,5_二甲基己烷(可以 TRIGANOX 101自Akzo Nobel得到)、過氧_2_乙基己基碳 酸第三丁醋(可以TRIGAN0X 117自AkzoN〇bel得到)、 過氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯(可以TRIGAN〇x 131自 Akzo Nobel得到)、正丁基-4,4-二·(第三丁基過氧)戊酸酯 (可以 TRIGANOX 17 自 Akzo Nobel 得到)、2,5-二甲基· 27 201012846 二(第三亇基過氧)己炔·3、過氧化二 第—丁基、過惫仆-思 丙苯(DCP,DiCuP) '過氧 项虱化一異 题虱化笨甲醯、過氧化二 過氧-2-乙基己基碳酸第三戊 、 (TAEC )、過氧碳酸第三丁 基-2-乙基己酯、過氧化第二 — 示一丁基異丙本 '正丁基_ _ 三丁基過氧)戊酸酯、筮一 丁讨 雙1第 一(第二丁基過氧)_3,3,5•三 環己烷、U-雙(第三丁基 二〒暴· (CPKhU-二(第三丁基過氧)環己烧、u ^ 氧)-環己,烷、2,2·二(第=τ墓過f 過 1乐一丁基過氧)丁烷、乙基-3,3-二(第三 © 丁基過氧)丁酸酯、2,2-二(第三戊基過氧)丙烷、乙基 二(第三戊基過氧)丁酸醋、過氧乙酸第三丁醋1氧乙酸第 三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯(ΤΒΡΒ )、過氧笨甲酸第三 戊醋、過氧欧酸二第三丁二s旨及其類似物。亦可使用過氧 化物的組合及混合物。自由基引發劑的實例包括本文所提 及者以及該等敘述於例如户丑⑽办第3版, ❹ J.Brandrup & E.H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, 第2早中的自由基引發劑。亦可使用輻射(例如電子束戋 γ -輻射)來產生PHA的支化。 添加劑 在某些具體實例中,各種添加劑被加到上述的支鍵 ΡΗΑ中。這些添加劑的實例包括抗氧化劑、顏料、UV穩定 劑、填充劑、塑化劑、成核劑與自由基捕捉劑。另外,可 添加諸如二乙烯苯、三聚氰酸三烯丙酯(triaUy eyanurate) 及其類似物的多官能基支化劑。將支化劑及/或助劑加到這 28 201012846 些中的-或多個以較容易地併入聚合物中。舉例而言支 化劑及/或助劑與例如非反應性塑化劑,例如檸檬酸酯之塑 北劑混合,然後在誘發支化的條件下與聚合物化合。 視需要’將添加劑包括於熱塑性組成物中。添加劑為 彳何熟。曰於此技藝之人士已知有用於製造熱塑性塑膠的化 合物。例示性添加劑包括,例如塑化劑(例如藉以增加熱 塑性組成物的可撓性)、抗氧化劑(例如藉以保護熱塑性 鲁、組成物免於被臭氧或氧降解)、紫外線穩定劑(例如藉以 保護對抗風化)、潤滑劑(例如藉以減少摩擦)、顏料(例 如藉以將顏色加到熱塑性組成物中)、滯火焰劑、填充劑、 強化劑、脫模劑及抗靜電劑。決定添加劑是否應當被包括 於熱塑十生組成物中及若是的㉟,什麼添加劑及什麼數量應 添加到組成物中完全落在熟練的從業員的能力中。 舉例而言,在聚-3·經基丁酸醋組成物中,塑化劑時常 用來改變組成物的玻璃轉移溫度及模數,但亦可利用界面 φ活性劑。亦可利用潤滑劑於,例如,射出成形的應用中。 塑化劑、界面活性劑及潤滑劑全都可因此被包括在整體的 摻合物中。 視需要,組成物及方法可包括一或多個塑化劑」塑化 劑的實例包括酞酸化合物(包括,但不限於酞酸二甲醋、 酞酸二乙醋、酞酸二丁醋、酞酸二己賴、酞酸二正辛醋、 駄酸二-2-乙基己酯、酞酸二異辛酯、 二壬酯、酞酸二異壬酯、酞酸二癸輯 酞酸二癸醯酯、酞酸 、酞酸二十一酯、酞 酸一月桂6旨、敗酸二十三醋 醜酸—笨甲酯、酜酸二環己 29 201012846 醋,丁基苯"旨、故酸辛基癸醋' 酸辛基苯甲酯、觖赭敗丁基辛酉日、敵 , 正癸酯、酞酸正辛酯及酞酸正 ::二辛st酸化合·(包括,但不限於磷酸三甲苯盼醋、 基、磷酸三苯01、嶙酸辛基二苯醋、磷酸甲苯紛 及碟酸三氣乙黯)、己二酸化合物 限於己二酸二丁氧基乙氧基㈣(D麵A)、己二酸二辛 酯、己二酸二異辛酯、己二 一 己、己二酸二癸酯、 己:酸;、己二酸正辛基正癸醋 '己二酸正庚醋及 己-酸正壬酿)、癸二酸化合物(包括,但不限於癸二酸
Q :二旨、癸二酸二辛酿 '癸二酸二異辛醋及癸二酸丁基苯 擦:酿、壬二酸化合物、檸檬酸化合包括,但不限於 檸酸二乙醋'檸檬酸乙醯基三乙醋、檸檬酸三丁醋、棒 檬酸乙醯基三丁酯及檸樣酸乙醯基三辛酯)、乙醇酸化合 括,但不限於乙醇酸甲錢基乙醋、乙醇酸乙絲 基乙3曰及乙醇酸丁基駄基乙醋)、苯三甲酸化合物(包括, 但不限於、苯三甲酸三辛醋及苯三甲酸三正辛基正癸醋)、 酞酸異構化合物(包括’但不限於間酞酸二辛酯及對酞酸 二辛酯)、I麻油酸化合物(包括,但不限於、蓖麻油酸 甲基乙醯酯及蓖麻油酸丁基乙醯酯)、聚酯化合物(包括、 但不限於,選自丁二醇、乙二醇、丙_1)2二醇、丙·丨,3二醇、 聚乙二醇、甘油之二醇與選自己二酸、丁二酸'丁二酸針 及羥酸之二酸的反應產品,諸如羥基硬脂酸、環氧化大豆 油、氣化石蠟、氣化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、 顏料及丙烯酸化合物。塑化劑可個別單獨使用或彼此合併 30 201012846 使用。 在某些具體實例中,本發明的組成物及方法包括—或 多個界面活性劑。界面活性劑一般用來除塵、潤滑、減少 表面張力及/或增濃。 亦可添加一或多個濶滑劑到本發明的組成物及方法 中。潤滑劑正常用來減少對熱加工金屬表面的黏著且可包 括聚乙烯、石蠟油、固體石臘以及金屬硬脂酸鹽。其他潤 滑劑包括硬脂酸、醯胺蠟、酯蠟'金屬羧酸鹽及羧酸。潤 碜滑劑正常以化合物的約(M至約!重量%,一般從約〇7至 約0.8重量%的範圍添加到聚合物中。固體潤滑劑在推合物 加工之前或之間回溫及熔化。 成核劑 參 舉例而言’將視需要的成核劑加入到該支鍵pHA以幫 助其結晶。用於各種聚合物的成核劑是簡單物質,金屬化 合物,包括複合氧化物,例#,碳黑、礙_、合成石夕酸 與鹽石夕;5辞白、黏土、高嶺土、鹼性碳酸鎂、雲母、 滑石、石英粉、石夕藻土、白雲石粉、氧化鈦、氧化鋅、氧 化録、硫酸類、硫酸辦、氧化叙、石夕酸妈、有機磷酸的金 屬鹽及氮化硼;具有今厲鉍舱碰# ^ 、 秀胥金屬羧酸鹽基的低分子有機化合物, 舉例而言’諸如辛酸、曱苯甲酸、庚酸、壬酸'月桂酸、 肉豆籍酸、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸、蠟酸、二十八酸 蝶酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、對㈣、對敗酸單甲 醋、間酿酸及間耿酸單甲醋的金屬鹽具有金屬叛酸鹽 31 201012846 ❹ 基的高分子有機化合物,例如、下列的金屬鹽類,諸如: 藉由聚乙烯氧化得到的含綾基聚乙烯;藉由聚丙烯的氧化 得到的含羧基聚丙烯;諸如乙烯、丙烯及1-丁烯之稀烴與 丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物;苯乙烯與丙烯酸或甲基丙 烯酸的共聚物;烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物;及苯乙烯 與順丁烯二酸酐的共聚物;高分子有機化合物、例如:在 其第3位碳原子上支化且具有不少於5個碳原子的α·烯 烴,諸如3,3二甲基丁烯·甲基丁烯_丨,3_甲基戊烯·^· 甲基己烯-1及3,5,5-三甲基己烯4 ;乙烯環烷的聚合物,諸 如乙烯枣丙烷、乙烯環己烷及乙烯降莰烷;聚烷二醇,諸 如聚乙二醇及聚丙二醇,·聚(羥乙酸);纖維素;纖維素酯; 及纖維素醚;磷酸或亞磷酸及其金屬鹽類,諸如磷酸二苯 醋、亞磷酸二苯醋、磷酸雙(4_第三丁基苯基)酯與磷酸亞甲 基雙-(2,4-第三丁基苯基)醋的金屬鹽類;山梨糖醇衍生物, 諸如雙(對甲基苯亞▼基)山梨糖醇及雙(對乙基苯亞甲基)山 梨糖醇;及硫乙二㈣、對甲苯續酸及其金屬鹽類。上述 成核劑可單獨使用或與彼此合併使用。在特定的具體實例 2成核劑為三聚氰酸。在某些具體實例+,成核劑亦可 為另-種聚合物(舉例而言,諸如咖之聚合成核劑)。 在:些具體實例中,成核劑係選自:三聚氛酸、碳黑、 雲母' π石、矽石、氮化硼、黏土、 Ά 反酸每、合成碎酸與 鹽、有機磷酸的金屬鹽及高嶺土。 赤枋福& 在特疋的具體實例中, 成核劑為三聚氰酸。 在各種不同具體實例中,當忐垃 成核劑分散於液體載劑 32 201012846 中’該液體載劑為塑化劑,例如檸檬酸化合物或己二酸化 合物’例如乙酿基檸檬酸酯三丁酸醋(citr〇flex A4,
Vertellus, Inc·,High Pomt,N.C·)或 DBEEA (己二酸二丁 氧基乙氧基乙酯)、界面活性劑,例如χ·ι〇〇、 TWEEN-20、TWEEN-65、Span_4〇 或 Span 85、满滑劑、揮 發性液體’例如氯仿、庚燒或戊燒、有機液體或水。 在其他具體實例中’成核劑為二磷酸羥基鋁或包括含
氮雜芳核的化合物。含氮雜芳核為。比咬、嘴啶、n比啡、塔 畊、三畊或咪唑。 在特定具體實例中,成核剤可包括二磷酸羥基鋁或包 括含氮雜芳核的化合物。含氮雜芳核為〇比啶、嘧咬、吡啡、 °备畊、二阱或咪唑。成核劑可具有選自由以下各式所組成 群組之化學式:
式6, 及其組合’其_各R1獨立地為H、NR2R2、0R2、SR2、S0R2、 S〇2R、CN、COR2、C02R2、C〇NR2R2、N02、F、Cl、Br 或I;且各R2獨立地為只或烷基》 另—個用於本文所述的組成物及方法的成核劑係經研 磨的,如述於 2009 年 4月 17日提申之 33 201012846 PCT/US2009/041023,其全文以引用方式併入本文。簡單地 說,成核劑在液體載劑中經研磨直到至少成核劑的累積固 體體積的5%以具有5微米或更小的粒子大小的粒子存在為 止。液體載劑允許成核劑被濕研磨。在其他具體實例中, 成核劑在液體載劑中經研磨直到至少丨〇 %的成核劑的累積 固體體積,至少20%的累積固體體積,至少3〇%或至少4〇 % -50%的成核劑以具有5微米或更小,2微米或更小或i 微米或更小的粒子大小的粒子存在為止。在可選的具體實 例中’成核劑藉由其他方法研磨,諸如喷射研磨及其類似 〇 方法。此外,使用其他減少粒子大小的方法。 粒子的累積固體體積為在不存在任何其他物質下,呈 乾燥形或的粒子的合併體積。粒子的累積固體體積係測定 如下,在將粒子分散於聚合物中或液體載劑之前藉由例 如’將其乾燥傾倒到量筒中或其他適合用於量測體積的裝 . 置中來測定粒子的趙積。或者累積固體體積係藉由光散射 而測定。 ❹ 支鏈聚合物的應用 、藉由本文所述方法產生的支鍵服組成物可用來創 於’各種各樣有用的產品,例如汽車產品、耐 用消費时產品、建築產品、電產品、醫藥產品 舉例而言’聚合組成物可用來製㊆,但不限於:如 展用膜覆蓋膜/t姓防治、乾草摘 _ 膜、食物包覆、托板包覆、保護性汽 、 叉,A早及用具包覆等等)、 34 201012846 尚爾夫球座、高爾夫球帽與高 g 紙n备天球衣、農用支持物與樁、 =板塗I (例如用㈣子、板子、箱子等等)、執成形 產品(例如盤子、容器、蓋+ 、、、 卞今器盖子、酸路乳罐、杯蓋 麵碗、成形品等等)、住宅( · (例如用於電器品目,例如行 動電話、PDA外殼、音樂播热毋从 器外殼、電腦外殼及其類似 物)、Η (例如垃圾袋、雜貨袋、食物袋、肥料袋等 衛生物品(例如尿布、女性衛生產品、尿失禁產品,、拋棄
式抹布等等)、用於粒狀產品的塗層(例如粒狀肥料、除 草劑、除害劑、種子等等)、射出成形品(書寫設備、器 具、圓盤外殼等等)、溶液與纺絲纖維與溶吹織物和非織 物(線、,紗、抹布、襯墊、拋棄式吸收劑物品等等,)、吹 氣成形品(深容器、瓶子等等)及泡體物品(杯子、碗、 板子、包裝品等等)。 熱成形為利用熱塑性膜或熱塑性片的方法。藉由本文 方法製造的聚合組成物加工成膜或片。該聚合物片然後放 在爐中及加熱。當形成足夠的軟度時,將片轉移到模中成 形及塑造 ' 在熱成形期严曰1,當達到半晶狀聚合物的軟化點時,聚 合物片開始凹陷。介於軟化及下垂之間的時段(window) 通常很窄。因此要足夠快地將軟化的聚合物片移動到模是 困難的。如本文所述將聚合物支化增加了聚合物的熔體強 度,所以5亥片可更容易地加工且維持其結構完整性。當其 熱時’量測聚合物樣品塊&㈤陷目此為一 形之加工時段的相對大小的方式。 此供…成 35 201012846 因為本文所述的支鏈聚合物具有增加的熔體強度及增 加的可加工性’其較容易轉化成膜或片形式。其因此為用 於熱成形的優秀候選品。成形的產品可包括多種不同的產 品類型及例如,可包括諸如拋棄式湯匙、又子及刀子、盆、 碗、蓋子'杯蓋、酸酪乳杯及其他容器 '瓶子及類瓶容器 等等的產品。 吹氣成形類似於熱成形且用來產生深衝產品,諸如具 有深内部的瓶子及類似產品,亦得益於本文所述的支鏈聚 合物組碑物的增加的彈性與熔體強度及減少的凹陷。 ❹ 本文所述的支鏈PHA組成物可以任何方便於所意圖的 應用而言合適的形式提供。例如支鏈PHA可呈丸粒提供以 用於後續產生膜、塗層、成形品或其他物品,或當支鏈pHA 產生時,’膜、塗層、成形品及其他物品可被直接製造。舉 例而言,該物品可由起始直鏈或支鏈PHA藉由反應性擠壓 . 被製造,其中熱解及支化係在進行中完成且其中擠壓溫度 與滞留時間的份足夠用於熱解及支化步驟。這些步驟之 後,然後可立即藉由擠壓PHA為丸粒形式(用於在其他時 ◎ 間製造為完成的物品)或加工(諸如藉由成形)該支鍵PHA 立即成為完成的物品。 下述具體實例應被理解為僅是例示性的而非限制本揭 露的剩餘部份’無論以任何方式。未進一步詳細閣述,咸 信熟諳於本技藝之人士可基於本文的敘述,運用本發明到 其最大限度。所有本文引用的出版品全文係以引用方式併 入本文。 36 201012846 實施例 試驗方法 聚合物分子量的量測 PHA的分子量(重量平均分子量(N1w)或數量平均分 子量(Μη )) '係藉由凝膠滲透層析法(gpc ),利'用例如 配備有折射率偵測器的Waters Alliance HPLC System而估 計。該管柱組為例如一系列的3個PLGel 10微米Mixed-B (Polymer Labs,Amherst, ΜΑ )管柱,以氣仿作為動相以i 毫升/分鐘泵入。管柱組以窄分布的聚苯乙烯標準品校正。 在60C下’將PHA樣品以2.0毫克/毫升的濃度溶解於 氯仿。將樣品以0.2微米特夫綸針筒式濾器過濾。利用5〇 微升的注射體積分析。 層析圖是以例如Waters Empower GPC Analysis軟體分 析。分子量及PD係以聚苯乙烯的當量分子量報告。 聚合度分布性(PD )的量測 聚合度分布性指數(PD或PDI)為分子質量於(個別 分子質量)給定聚合物樣品中的分布的量測。其是由重量
平均分子量(Mw )除以數量平均分子量(Μη )而計算。PD 總是具有大於1的值,但隨著聚合物鏈接近一致的鏈長, PDI接近一(即。因此可用為在聚合物樣品中鏈長分布 的量測。 利用扭轉溶體流變測定法量測G, 扭轉流變測定法可用來量測聚合物的熔體強度。出於 37 201012846 簡化的目的,在採用的頻率〇 25弧度/秒下量測的G,將被用 於本文作為“熔體強度”的量測(除非另外聲明)。較高 的G表達為較高的溶體強度。 所有振逢流變量測係利用TA Instruments AR2000流變 計採取1%的應變振幅執行。首先,乾燥的丸粒(或粉)係 成形為25毫米直徑的圓盤,圓盤厚度約12〇〇微米。圓盤 試樣是今約1651下以30秒的成形時間成形於壓縮模化組 中。這些成形的圓盤然後在16〇。〇下置放在AR2〇〇〇流變儀 的25毫米平行盤之間,利用8〇〇·9〇〇微米的間距視由聚 ❿ 〇物所施加的正常力而定。ρΗΒ的熔體密度在j 6〇。匸下被測 疋為約k 1 0克/立方公分;此數值用於所有的計算中。具體 而言,試樣圓盤在160°C下被載入平行盤流變儀組。 在160°C下執行頻率掃描期間,下列數據被收集作為量 測頻率的函數:|η*丨或複數黏度、G,或彈性模數(彈性或類 · 似固體對黏度的貢獻)及G’,或消耗模數(黏性或類似液體 對黏度的貢獻)。 當用於本文時’ G’係在所採取的頻率〇25弧度/秒下量 〇 測(除非另外聲明)用作“熔體強度,,的量測。較高的G, 表達較高的熔體強度。 實施例1·加熱處理對支化的功效。 進行實驗來證實熱解步驟對以過氧苯甲酸第三丁酯 (TBPB,來自 r.t. Vanderbilt Co.,NorwalkCt)支化聚(3- 羥基丁酸酯-共-8%-3-羥基戊酸酯)(“pHBV8” )的功效。 具艘而s ’ PHBV8在單一個螺旋擠壓機(linch screw 38 201012846 diameter, Welex Inc, Blue Bell,PA)藉由在 210°C 下加熱, 在40 RPM下操作,產生約1.6分鐘的平均滞留時;而熱 解,這使得其重量平均分子量從458,000減少至263,000。 經熱解的PHBV8以及原始PHBV8然後各自與0%、0.15% 或0.3 0% (以重量計)的過氧化物TBPB混合,饋入單一個 螺旋擠壓機中,以約2分鐘的平均滯留時間在165 °C及 3 0RPM下操作。在165°C下,CPK具有約0.3分鐘的半生期。 得自擠壓機的支鏈聚合物的分子量藉由GPC測定及顯示於 下表1。Mw/Mw,0是經過氧化物處理的聚合物的分子量除 以未經過氧化物處理的對應的起始或初始聚合物的Mw。 表1.熱解對支鏈PHA聚合物分子量的功效。 過氧化物 過氧化物的重量% 熱解 Mw PD M\y/Mw,o TBPB 0 Y 263,000 2.4 1.0 TBPB 0.15 Y 343,000 3.2 1.3 TBPB 0.30 Y 525,000 4.1 2.0 TBPB 0 N 458,000 2.3 1.0 TBPB 0.15 N 536,000 2.9 1.2 TBPB 0.30 N 616,000 4.4 1.3 TBPB 0.45 N 666,000 3.9 1.5 在這二個情況下觀察到支化增加,如藉由重量平均分 子量比例Mw/Mw,o增加所指出的。清楚地,如由較大值的 Mw/Mw,o所指出的,對經熱解的PHBV8而言,在相同程度 的過氧化物下,在分子量上的增加及因此支化的量較大。 39 201012846 實施< 例2以TAEC支化PHA聚合物。 支鏈PHA係利用聚(3-羥基丁酸酯-共-8%-3-羥基戊酸 酯)(“PHBV8” )及聚(3-羥基丁酸酯-共-7%-4-羥基丁酸 酯)(“PHB7” )為起始材料且以過氧-2-乙基己基碳酸第三 戊酯(TAEC )將其支化而製備。如藉由GPC所量測的, PHBV8起始聚合物具有 734,850的重量平均分子量及 288,571克/莫耳的數量平均分子量。PHB7起始聚合物具有 505,000的重量平均分子量及207,000克/莫耳的數量平均分 子量。' PHBV8及PHB7在單一個螺旋擠壓機中(linch screw diameter, Welex Inc, Blue Bell, PA)藉由在 210°C 下加熱, 在40 RPM下操作產生約1.6分鐘的平均滯留時間而經熱 解。經熱解的PHBV8具有約220,000道耳吞的重量平均分 子量及約2.7的聚合度分布性(PD)指數,同時PHB7是 214,000道耳吞及具有8.4的PD。接著,PHBV8與0.30、 0.45或,0.60重量%的過氧-2-乙基己基碳酸第三戊酯 (TAEC)混合及PHB7與0.40重量%過氧-2-乙基己基碳酸 第三戊酯(TAEC )混合。將混合物饋入相同擠壓機中,在 165°C及30RPM下操作,具有約2分鐘的平均滯留時間。 TAEC在’165°C下具有約0.3分鐘的半生期。藉由凝膠滲透 層析法(GPC )測定得自擠壓機的支鏈聚合物的分子量。亦 計算該支鏈PHA的重量平均分子量對起始PHA的重量平均 分子量的比例。此數據提供於下表2。 201012846 表2.以TAEC熱解及支化的PHA聚合物的分子量。 聚合物 TAEC的重量% Mw PD Mw/Mw,o PHBV8 0 220,000 2.7 1.0 PHBV8 0.30 380,000 3.6 1.7 PHBV8 0.45 600,000 5.7 2.8 PHBV8 0.60 600,000 8.4 2.8 PHB7 0 214,000 2.6 1.0 PHB7 0.40 475,000 4.0 2.2 出乎意料地,得自含有0.30重量% TAEC的混合物的支 鏈聚合物具有約380,000道耳吞的重量平均分子量及約3.8 的聚合度分布性指數《得自含有0.45重量% TAEC的混合物 的支鏈聚合物具有約600,000道耳吞的重量平均分子量及 約5.8的聚合度分布性指數。得自含有0.60重量%TAEC的 混合物的支鏈聚合物具有約600,000道耳吞的重量平均分 子量及約7.0的聚合度分布性指數。欄Mw/Mw,o顯示在重 量平均分子量的規格化的增加。 這些結果顯示支化發生,如果藉由同時增加重量平均 分子量及聚合度分布性所證實的。另外,在相同程度的 TAEC下,PHBV8及PHB7分子量增加(Mw/Mw,o )的程度 係類似的,指出共單體成分對於支化反應具有不可忽視的 功效。 實施例3.以TBPB及CPK支化PHA聚合物。 試驗其他引發劑引發支化的能力。具有559,000的重量 平均分子量及278,000的數量平均分子量的聚(3-羥基丁酸 41 201012846 酯-共羥基丁酸酯)(PHB11)在類似於實施例1的 條件下熱解至約270,000道耳吞的重量平均分子量。然後將 聚合物以過氧苯曱酸第三丁酯(TBPB ; Varox TBPB得自 R.T. Vanderbilt Co.,Norwalk, CT)及 1,1-雙(第三 丁基過 氧)-3,3,5-三甲基環己烷(0?1^;¥&1*(^231得自 R.T. Vanderbilt Co·, Norwalk, CT)在 0.15 及 0.30 重量 % 的程度 下支化。將擠壓機維持在165°C下。對CPK而言,擠壓機 係在60 RPM下以約1分鐘的平均滯留時間操作。在165°C 下,CPK:的半生期約0.3分鐘。對TBPB而言,擠壓機係在 10 RPM下以約4.5分鐘的平均滯留時間操作。在165°C下, TBPB的半生期約1分鐘。得自擠壓機的支鏈聚合物的分子 量係藉由GPC測定,其顯示於下表3。 表3以TBPB及CPK熱解及支化的PHA聚合物的分子量。 過氧化物 過氧化物的重量% Mw PD Mw/Mw,o TBPB 0 270,000 2.0 1.0 TBPB '0.15 489,000 2.8 1.8 TBPB 0.30 537,000 3.2 2.0 CPK 0 267,000 2.6 1.0 CPK 0.15 315,000 2.6 1.2 CPK 0.30 382,000 2.6 1.4 當利用CPK作為引發劑,得自經熱解的PHB 11的支鏈 聚合物具有以TBPB過氧化物作為引發劑的起始聚合物至 多2.0倍高的重量平均分子量。類似地,CPK過氧化物有效 地增加重量平均分子量。 42 201012846 這些結果顯示利用各種過氧化物是有效的如果用於支 化反應的分解溫度及滯留時間相稱於過氧化物的分解速率 (半生期)。 實施例4.支化對溶想強度的功效。 進行流變量測來測定支化對PHA共聚物的熔體強度的 功效。利用RheometricsRSA平行板流變計,藉由在16〇t: 下的動力熔體流變,進一步分析得自利用TBpB過氧化物支 睿化的實施例3的PHB11樣品。利用在仏乃秒一下量測的(g,) 來量測支鏈聚合物的熔體強度。結果顯示於下表5中。
Φ 得自沒有TBPB過氧化物的混合物的支鏈聚合物在 〇_25弧度/秒下具有約19 Pa的熔體強度。得自含有〇 1 量%丁咖㉟氧化物的混合物的支鏈聚合物具有接近5重 的熔體強度。得自含有請重量%7咖的混合物 =〇 合物具有約3800的熔體強度。熔體強度((},)是聚a眾 化的另一個量測且確認了聚合物被支化。 疋,合物支 不同於在本文實施例中或除非另外具體指 字範圍、數量、值及百分比,諸如 數 丨二用於材料的量、元 43 201012846 素含量、反應的時間及溫度、數量的比例及於說明書下列 部分及附加的申請專利範圍可讀作彷彿以該字「約」作為 開知即使該術#|·「約」未與該值、數量或範圍明白地出現。 因此,除非表明與之相反,在下列說明書及附加的申請專 利範圍中所闡述的數字參數是近似值,其可依藉由本發明 尋求得到的所欲性質而變化。至少,不企圖限制對申請專 利範圍的範圍的相等物的原理的應用,每個數字參數應至
少按照報告的有效數字的數及藉由使用普通的捨入技術被 理解。 儘管闡述那些本發明的寬範圍的數字範圍和參數是近 似值,在具體的實施例裡闡述的數值被儘可能精確報告。 然而任何數值天生包括來自於基於其各自基本的試驗量測 的標準偏差之必須的誤差。再者,當本文闌述數字範圍時, 該範圍咚括記載範圍的端點(即端點可被利用h當重量百 分比用於本文時,所報告的數值係相對於總重量。
亦應理解的是任何記載於本文的數字範圍意圖包括所 有其中納入的子範圍。例如’「1至10」的範圍意圖包括所 有介於(及包括)所記載的最小值i及所記載的最大值10 之間的子範圍’也就是說’具有等於或大力i的最小值及 等於或小於1G的最大值。除非另外聲明,用於本文的術語 「一」意圖包括「至少一」或「一或多」。 任付專利或公開案或其他揭露材料,當其被說是以其 全部或部分以引用方式併入本文時,冑以被併入的材料與 本揭露所㈣的6存在的定義、陳述或其他揭露材料不衝 44 201012846 突的限度下被倂入。就其本 昍湓龆、+· ΛΛ拓+ 硬必要限度而論,如本文 明確闡述的揭露取代任何以 /孚又 料。杯彳τ铋社+廿 用方式併入本文的衝突材 科。任何材枓或其部分,被 /θ ^ ^ . y用方式併入本文時, 一與本文所闡述的已存在的定、 突睥將僅以姑m 陳述或其他揭露材料衝 犬呀將僅以被併入的材料邀 興現存揭露的材料之間沒有衝突 產生的限度被併入。 除非另外定義,本文所用的% 文斤用的所有技術及科學術語具有 本發明所屬技術領域中具有通常知 句迎*知識者一般理解的相同意 義。雖然類似或相等於本文所述的的方法及材料可/用來實 施或試驗本發明’但是合適的方法及材料係敘述如下。所 有本文提及的公開案、專利中請案、專利及其他文獻全文 係以引用方式併人。在衝突的情況下,由本說明書支配, 包括定義。此外’材料、方法及實施例僅是例示性的而非 意圖限制。 所有揭露於本說明書的特徵可以任何組合被組合。每 個揭露於本說明書的特徵可被滿足相同、相等或類似因素 _ 的其他特徵取代。因此’除非另外清楚指明,每個揭露的 特徵僅為相等或類似特徵的通用系列的例子。 從以上敘述,熟諳於此技藝之人士可容易確定本發明 之必要特徵及在不悖離其精神及範圍下可進行本發明之各 種變化及修改以將其適用於各種用途及條件。因此,其他 具體實例亦在下列申請專利範圍的範圍内。 儘管本發明已引用其較佳的具體實例而被具體顯示及 敘述’熟諳於此技藝之人士應理解在不悖離藉由所附加的 45 201012846 申請專利範圍所涵蓋的本發明的範圍下,可在其中的形式 及細節進行各種變化。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 46
Claims (1)
- 201012846 七、申請專利範圍: 支化起始的以生物學方式產生之聚羥基烷酸酯 聚合物(PHA)的方法: =使起始PHA熱解而從其起始分子量減少介於⑽ 至75%之間的分子量,及 b)使得自步驟a)的經熱解pHA與支化劑反應, 藉此形成支鍵PHA。 Φ解的2pL申:"利範圍第1項的方法1中於步驟a)中熱 解的PHA是直鏈的。 ’其中PHA分子 50% 〇 ’其中PHA分子 40%。 ’其1f7熱解係在 其中熱解係在.如上述申清專利範圍任一項的方法 量於步驟a)中從其起始分子量減少至少 •如上述申晴專利範圍任一項的方法 量於步驟a)中從其起始分子量減少至少 .如上述申請專利範圍任一項的方法 190 C至2501之溫度下發生。 7·如上述申請專利範圍任一項的方法 47 201012846 190°C至220°C之溫度下發生。 8.如上述申請專利範圍任一項之方、 滞留時間發生分鐘至丨6分鐘。法,其中用於熱解的 9_如申請專利範圍第1項之方法,其埶 反應發生於擠1機内分開的區域。、中解及與支化劑 10·如上述申請專利範圍任一項 選自:過氧化-異而贫 、Λ备 、 、支化劑係 選自過氧化一異丙本、過氧碳酸第三戊基_2 過氧碳酸第三丁基_2_乙基己酿、μ 土己知、 氧)-3,3,5-三甲基環己燒、2,5_二甲基_2,5二(第三丁 =過 己院、雙(第三丁基過氧)_2,5_二甲基己燒、2,5=) 二(第三丁基過氧)己块_3、過氧化二第三丁基、過氧化苯土' 酿、過氧化二第三戊基、過氧化第三丁基異丙苯、正丁 • 4,4_雙(第三丁基過氧)戊酸醋、^-二(第三 人: ' 過 ❹ 氧)_3,3,5-二甲基_環己烷' U-工(第三丁基過氧)環己烷、 ι,ΐ-二(第二戊基過氧)_環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁 烷、乙基-3,3-二(第三丁基過氧)丁酸酯、2,2_二(第三戊基過 氧)丙烷、乙基-3,3-二(第三戊基過氧)丁酸酯、過氧乙酸第 三丁酯、過氧乙酸第三戊酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧 苯甲酸第二戊酯、二過氧酞酸二第三丁酯、過氧_2•乙基已 基碳酸第三丁酯、過氧乙基己基碳酸第三戊酯及正丁基 -4,4-二(第三丁基過氧)戊酸酯。 48 201012846 "•如申請專利範圍第9項之方法,其中支化劑係選 自:過氧碳酸第三戊基乙基己醋、過氧笨甲酸 第三丁醋(TBPB)、U_雙(第三丁基過氧)3,3,5_三甲基 環己烧(CPK)、過氧化二異丙苯(Dcp)或過氧_2•乙基已 基碳酸第三丁酯。 12. 如中請專利範圍第u項任—項之方法,其中支化 m 劑的濃度介於PHA的0.001至〇.5重量%之間。 13. 如申請專利範圍第項任一項之方法,其中支化 劑的濃度介於PHA的0_01至〇」重量%之間。 14. 如上述申請專利範圍任一項之方法,其中當在⑽ 弧度7秒及在160t下量測時,該支鏈PHA的熔體強度(G,) 大於起始PHA的熔體強度。 ❹ 15. 如申請專利範圍第14項之方法,其中 ha 的熔體強度為起始PHA熔體強度的至少2倍至約2〇倍。 16·如申請專㈣圍帛14項之方法,其中該支鍵PHA 的熔體強度為起始PHA熔體強度的至少$倍至15倍。 17·如申請專利範圍第丨_16項任—項之方法其中該支 49 201012846 鏈PHA具有大於起始PHA的分子量。 18. 如申請專利範圍第1-17項任一項之方法其中以生 物學方式產生的聚羥基烷酸酯聚合物為聚(3_羥基丁酸酯) 同元聚合物、聚(3-羥基丁酸酯-共_4·羥基丁酸酯)、聚(3_羥 基丁酸酯•共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯·共_5羥基戊 酸酯)或聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸醋)。 19. 如申請專利範圍第卜π項任—項之方法其中以生 ❹ 物學方式產生的聚羥基烷酸酯聚合物為聚(3_羥基丁酸醋) 同元聚命物、4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚(3羥基丁酸 酯-共-4-羥基丁酸酯)、3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚(3_ 羥基丁酸酯-共-3 -經基戊酸酯)、5 -羥基戊酸酯含量5至15 - %之聚(3-羥基丁酸酯-共_5_羥基戊酸酯)或3_羥基已酸酯含 量3至1’5%之聚(3 -經基丁酸酯-共_3_經基已酸酯)。 20. 如申請專利範圍第丨_17項任—項之方法其中生物❹ 學方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚(3_羥基丁酸酯)同元聚 合物與I))聚(3-羥基丁酸酯-共_4_經基丁酸酯)摻合者;a) 聚(3-羥基丁酸酯)同元聚合物與b)聚(3-羥基丁酸酯共_3_ 羥基戊酸酯)摻合者;a)聚(3_羥基丁酸酯)同元聚合物與 聚(3-羥基丁酸酯_共_3_羥基已酸酯)摻合者;a)聚(3_羥基丁 酸酯-共_4_羥基丁酸酯)與b)聚(3_羥基丁酸酯_共_3_羥基戊 酸酯)摻合者;a)聚(3·羥基丁酸酯-共羥基丁酸酯)與b 50 201012846 聚(3-經基丁酸酯-共-3-經基已酸酯)摻合者或a)聚(3_經基 丁酸S旨-共-3-經基戊酸醋)與b)聚(3-經基丁酸S旨-共_3-經基 已酸曄)摻合者。 21.如申請專利範圍第1-17項任一項之方法,其中生物 學方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚(3-羥基丁酸酯)同元聚 合物與b) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚(3-羥基丁酸醋_ 共_4_經基丁酸g旨)推合者,a)聚(3 -經基丁酸S旨)同元聚合物 © 與b) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚(3-羥基丁酸酯-共_3· 羥基戊酸酯)摻合者;a)聚(3-羥基丁酸酯)同元聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共-'3-羥基 已酸酯)摻合者;a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚(3-經 * 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b) 3-羥基戊酸酯含量5至22 %之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)摻合者;a) 4-羥基 丁酸酯含量5至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 與b) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-® 羥基已酸酯)摻合者或a) 3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚 (3-羥基丁酸酯·共-3-羥基戊酸酯)與b) 3-羥基已酸酯含量為 3至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)摻合者。 22·如申請專利範圍第20或21項之方法,其中生物學 方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚(3-羥基丁酸酯)同,元聚合 物與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)摻合者且聚合物 a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; 51 201012846 a) 聚(3-羥基丁酸酯)同元聚合物與b)聚(3-羥基丁酸酯_共 -3-羥基戊酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與 聚合物b)合計重量的5至95 % ·’ a)聚(3-經基丁酸酯)同 元聚合物與b)聚(3-經基丁酸醋-共-3-經基已酸酯)摻合者且 聚合物a).的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至95% ; a)聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚(3_經 基丁酸共-4-羥基丁酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共_3•經 基已酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物 b) 合計重量的5至95% ;或a)聚(3-羥基丁酸酯-共_3_經 基戊酸酯)與b)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)摻合者 且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5 至 95%。 23_如申請專利範圍第20、21或22項之方法,其中聚 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的20至 © 60%且聚合物b)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重 量的40至80%。 24·如申請專利範圍第1-17項之方法,其中生物學方式 產生的聚經基烷酸酯為a)聚(3-羥基丁酸酯)同元聚合物與 b )4-經基丁酸酯含量2〇_5〇%之聚(3_羥基丁酸酯-共_4羥基 丁酸醋)摻合者;a)聚(3_羥基丁酸酯)同元聚合物與b) 5_ 52 201012846 羥基戊酸酯含量20至50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊 酸酯)摻合者;a)聚(3-羥基丁酸酯)同元聚合物與13) 3-羥 基已酸酯含量5% -50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸 酯)摻合者;a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚(3-羥基丁 酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與4-羥基丁酸酯含量20-50%之b) 聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)摻合者;a) 4-羥基丁酸 酯含量5至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b) 5-羥基戊酸酯含量20至50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基 ® 戊酸酯)摻合者;a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚(3-羥 基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b) 3-羥基已酸酯含暈5%-50 %之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)摻合者;a) 3-羥基 戊酸酯含量5至22%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯) * 與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4- • 羥基丁酸酯)摻合者;a)3-羥基戊酸酯含量5至22%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b) 5-羥基戊酸酯含量20 至50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)摻合者;a) 3- ® 羥基戊酸酯含量5至22%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊 酸酯)與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚(3·羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)掺合者;a) 3-羥基已酸酯含量3至15% 之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)與b) 4-羥基丁酸酯含 量20-50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)摻合者;a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共·3·羥基 已酸酯)與b) 5-羥基戊酸酯20至50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)摻合者;或a) 3-羥基已酸酯含量3至15 53 201012846 %之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)與b)3-羥基已酸酯 含量5%-50%之聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯)摻合 者0 25_如申請專利範圍第1 -17項任一項之方法,其中生物 學方式產生的聚羥基烷酸酯為a)聚(3-羥基丁酸酯)同元聚 合物與>)4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a) 與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚(3-羥基丁酸酯) 同元聚合物與b) 5_羥基戊酸酯含量20至50%之聚(3-羥基 丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是聚合 物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a)聚(3-羥基丁 酸酯)同元聚合物與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物‘)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 4-羥基 丁酸酯含量5至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯) 與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 物b)合計重量的5至95% ; a) 4-羥基丁酸酯含量5至15 %之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)與b ) 5-羥基戊酸酯 20至50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)摻合者且聚 合物a),的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至 95% ; a) 4-羥基丁酸酯含量5至15%之聚(3-羥基丁酸酯_ 共-4-羥基丁酸酯)與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚(3- 201012846 . •羥基丁酸酯-共_3·羥基已酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基 戊酸酯含量5至22%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯) 與b) 4-羥基丁酸酯含量2〇_50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 物b)合計重量的5至95% ; a) 3-羥基戊酸酯含量5至22 %之聚(3-羥基丁酸酯-共_3_羥基戊酸酯)與b) 5-羥基,戊酸酯 20至50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-5·羥基戊酸酯)摻合者且聚 Ο 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至 95% ; a) 3·羥基戊酸酯含量5至22%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)與b) 3-羥基已酸酯含量5%-50%之聚(3-羥基丁酸酯·共-3-羥基已酸酯)掺合者且聚合物a)的重量是 . 聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95% ; a) 3 -羥基 • 已酸酯含量3至15%之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯) 與b) 4-羥基丁酸酯含量20-50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)摻合者且聚合物a)的重量是聚合物a)與聚合 © 物b)合計重量的5至95% ; a) 3 -羥基已酸酯含量3至15 %之聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)與b) 5-羥基戍酸醋 20至50%之聚(3-羥基丁酸酯-共-5-羥基戊酸酯)摻合者且聚 合物a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至 95% ;或a) 3-羥基已酸酯含量3至15%之聚(3-羥基丁酸 酯-共-3-羥基已酸酯)與b) 3-羥基已酸酯含量5% -50%之聚 (3-羥基丁酸酯-共-3-羥基已酸酯)摻合者且聚合物a)的重量 是聚合物a)與聚合物b)合計重量的5至95%。 55 201012846 26.如申請專利範圍第24或25項之方法,其中聚合物 a)的重量是聚合物a)與聚合物b)合計重量的2(>至^ 且聚合物b)的重量是聚合物&)與聚合物1?)合 40 至 80%。 27.如申請專利範圍第20_26項任一項之方法,其中生 物學方式產生的聚羥基烷酸酯進一步與聚合物〇 4_羥基丁 酸酯含量20至 捧合。 50%之聚(3-經基丁酸酯 -共-4-羥基丁酸酯)28. 如申請專利範圍第20_26項任一項之方法其中生 物學方式產生的聚經基烧酸醋進一步與〇5_經基戊酸醋含 · 量20至50%之聚(3_羥基丁酸__共_5_羥基戊酸酯)摻合。. 29. 如申請專利範圍第20_26項任—項之方法其中生 物學方式產生的聚羥基烷酸酯進一步與c) 3•羥基已酸酯含❿ 量5至50%之聚(3_羥基丁酸酯-共_3_羥基已酸酯)摻合。 30. 如申請專利範圍第27、28或29項之方法其中聚 合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)與聚合物c)合計 聚合物重量的5至95%。 31.如申請專利範圍第30項之方法,其中聚合物〇的 56 .201012846 m • 重量是聚合物a)、聚合物b)與聚合物c)合計重量的 至 40%。 32.—種物品,包括藉由申請專利範圍第卜31項任一項 之方法製造的支鏈聚合物。 33.如申請專利範圍第34項之物品,其中該物品為器具、盆、碗、蓋子、杯蓋、酸酪乳杯、容器、瓶子與類瓶 容器,及其他容器類型的品目。 34· —種熱成形物品,其包括藉由使起始聚羥基烷酸酯 . 聚合物(PHA)支化產生的支鏈PHA,該支化包括下列^ 驟: ’ • a)使起始PHA熱解而從其起始分子量減少介於25% 至75%之間的分子量, .b)使得自步驟a)的經熱解PHA在高於支化劑的分解 溫度下與支化劑反應,藉此形成支鏈PHa,及 c )將該支鏈PH A擠壓及熱成形為物品。 品’其中該物品為器 、容器、瓶子與類瓶 35.如申請專利範圍第34項之物 具、盆、碗、蓋子、杯蓋、酸酪乳杯 容器,及其他容器類型的品目。 則述申請專利範圍任一 36_—種熱成形物品,其係藉由 57 201012846 項製備。 37.—種物品,其係藉由申請專利範圍第1-31項任一項 之方法製造。 八、圖式= 無58
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