CN110869443B

CN110869443B - 聚(3-羟基烷酸酯)树脂组合物

Info

Publication number: CN110869443B
Application number: CN201880045468.9A
Authority: CN
Inventors: 小山良平; 大仓彻雄
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-07-23
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2038-07-23
Also published as: CN110869443A; EP3660096A4; JPWO2019022008A1; WO2019022008A1; EP3660096A1; US11053386B2; JP7200107B2; US20200181397A1

Abstract

本发明提供可以通过吹塑成形在实用的加工条件下稳定地生产膜或片的含有聚(3‑羟基烷酸酯)的树脂组合物及其制造方法。该树脂组合物含有聚(3‑羟基烷酸酯)100重量份和酯化合物5～15重量份，熔融粘度(Pa·s)与滴落时间(sec)之比为3.5×10^‑2～4.8×10^‑2(sec/[Pa·s])。

Description

聚(3-羟基烷酸酯)树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有聚(3-羟基烷酸酯)的树脂组合物及其制造方法。

背景技术

近年，塑料废弃物存在影响生态***、燃烧时产生有害气体、由大量的燃烧热导致全球变暖等对地球环境带来大的负荷的问题，作为可解决上述问题的方法，积极进行着生物分解性塑料的开发。其中，在通过来自植物的原料制造生物分解性塑料的情况下，使上述生物分解性塑料燃烧时放出的二氧化碳原本就存在于空气中，因此，大气中的二氧化碳不会增加。将其称为碳中和，根据规定了二氧化碳削减目标值的京都议定书，其受到重视，并期望积极使用。

最近，从生物分解性及碳中和的观点考虑，作为来自植物的塑料，生物分解性脂肪族聚酯系树脂受到瞩目，特别是聚羟基烷酸酯(以下有时称为PHA)系树脂、进而PHA系树脂中的聚(3-羟基丁酸酯)均聚树脂(有时称为P3HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)共聚树脂(有时称为P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)共聚树脂(有时称为P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)共聚树脂(有时称为P3HB4HB)等聚(3-羟基烷酸酯)(有时称为P3HA)受到瞩目。

一般而言，P3HA、特别是共聚P3HA具有下述问题：容易热分解，利用熔融成形的加工性差，而且得到的成形体的物性也不充分。而且，正在实施用于消除这样的问题的尝试(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第6201083号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在现有的方法中，依然不可能通过吹塑成形制造作为特别薄的成形体的膜、片。已知例如在专利文献1中记载的方法中，用于稳定地实施吹塑成形的可选择的条件实质上不存在(例如参照本申请的比较例)。

因此，本发明的目的在于，提供可以通过吹塑成形在实用的加工条件下稳定地生产膜或片的含有聚(3-羟基烷酸酯)的树脂组合物及其制造方法。

解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现根据以特定的比例含有聚(3-羟基烷酸酯)和酯化合物、并且表观熔融粘度与滴落比被控制为特定的关系的树脂组合物，可以通过吹塑成形以实用的加工条件稳定地生产膜或片，从而完成了本发明。

即，本发明提供例如下述发明。

[1]一种树脂组合物，其含有聚(3-羟基烷酸酯)100重量份和酯化合物5～15重量份，下述的熔融粘度(Pa·s)与滴落时间(sec)之比为3.5×10^-2～4.8×10^-2(sec/[Pa·s])，

熔融粘度：使用毛细管流变仪，从管设定温度170℃、与半径(D)0.4775cm的管前端连接的半径(d)0.05cm、毛细管长度(l)1cm的管口以体积流量(Q)0.716cm³/分、剪切速度122sec^-1挤出熔融后的树脂组合物时，测定负载(F)，通过下式(1)计算出的表观熔融粘度(η)，

[数学式1]

滴落时间：测定上述熔融粘度时，从管口排出的树脂组合物下落20cm为止所需的时间。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，

上述熔融粘度为800～1600(Pa·s)。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，

上述滴落时间为30～60(sec)。

[4]一种树脂组合物，其是将聚(3-羟基烷酸酯)100重量份、有机过氧化物0.01～0.6重量份以及酯化合物5～15重量份在挤出机内熔融混炼而得到的树脂组合物。

[5]根据权利要求[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，

酯化合物是不具有自由基反应性官能团的酯化合物。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，

聚(3-羟基烷酸酯)是选自聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基辛酸酯)及聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基癸酸酯)中的至少1种。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，

酯化合物是选自甘油酯系化合物、二元酸酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物及异山梨酯系化合物中的至少1种。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其为吹塑成形用的树脂组合物。

[9]一种成形体，其将[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物成形而成。

[10]根据[9]所述的成形体，其为膜或片。

[11]根据[9]所述的成形体，其为厚度30μm以下的膜。

[12]一种树脂组合物的制造方法，该制造方法包括：

将聚(3-羟基烷酸酯)100重量份、不具有自由基反应性官能团的酯化合物5～15重量份以及有机过氧化物0.01～0.6重量份在树脂温度为155℃～175℃的范围内进行熔融混炼的工序。

[13]根据[12]所述的树脂组合物的制造方法，其中，

以在挤出机内滞留60秒～300秒的范围内的方式进行上述熔融混炼。

[14]一种膜或片的制造方法，该制造方法包括：

对[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物进行吹塑成形从而成形为膜或片的工序。

发明的效果

本发明由于具有上述构成，因此，即使含有与通用树脂相比加工温度宽度窄、生产性也低、吹塑成形性也差的聚(3-羟基烷酸酯)，也可以通过吹塑成形在实用的加工条件下稳定地生产膜或片。

附图说明

图1是示出成形稳定区域(℃·m/分)及其计算方法的一例的图表[纵轴：抽取速度(m/分)、横轴：树脂温度(℃)]。

具体实施方式

本发明的树脂组合物是含有聚(3-羟基烷酸酯)100重量份和酯化合物5～15重量份作为必要成分的树脂组合物。

[聚(3-羟基烷酸酯)(P3HA)]

本发明的树脂组合物中的聚(3-羟基烷酸酯)是具有生物分解性的脂肪族聚酯(优选为不含芳香环的聚酯)，是含有通式：[-CHR-CH₂-CO-O-]表示的3-羟基烷酸重复单元(式中，R为C_nH2_n+1表示的烷基，n为1以上且15以下的整数。)作为必要的重复单元的聚羟基烷酸酯。其中，相对于全部单体重复单元(100摩尔％)，优选含有该重复单元50摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上。更详细而言，作为P3HA，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HV3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基癸酸酯)等。

需要说明的是，由微生物产生的P3HA(微生物产P3HA)通常是仅由D体(R体)的聚羟基烷酸单体单元构成的P3HA。微生物产P3HA中，从工业的生产容易的方面考虑，优选P3HB、P3HB3HH、P3HB3HV、P3HB3HV3HH、P3HB4HB，更优选P3HB、P3HB3HH、P3HB3HV、P3HB4HB。

P3HA(特别是微生物产P3HA)含有3-羟基丁酸(3HB)重复单元作为必要的单体单元时，对于其单体组成比而言，从柔软性与强度的平衡的观点考虑，在全部重复单元(100摩尔％)中，3-羟基丁酸(3HB)重复单元优选为80～99摩尔％，更优选为85～97摩尔％。通过使3HB重复单元的组成比为80摩尔％以上，P3HA的刚性进一步提高，另外，结晶度不会变的过低，存在纯化变得容易的倾向。另一方面，通过使3HB重复单元的组成比为99摩尔％以下，存在柔软性进一步提高的倾向。需要说明的是，P3HA的单体组成比可以通过气相色谱法等来测定(例如参照国际公开第2014/020838号)。

作为生产微生物产P3HA的微生物，只要是具有P3HA类的生产能力的微生物，就没有特别限定。例如，作为P3HB生产菌，最初有1925年发现的Bacillus megaterium，此外，还已知有钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)(旧分类：真养产碱菌(Alcaligeneseutrophus、真氧产碱杆菌(Ralstonia eutropha))、广泛产碱菌(Alcaligenes latus)等天然微生物，这些微生物中，P3HB积累于菌体内。

另外，作为羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物的生产菌，已知有作为P3HB3HV及P3HB3HH生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为P3HB4HB生产菌的真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别地，关于P3HB3HH，为了提高P3HB3HH的生产性，更优选导入有P3HA合成酶组的基因的真养产碱菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32,FERMBP-6038)(T.Fukui，Y.Doi，J.Bateriol.，179，p4821-4830(1997))等，使用将这些微生物在适当的条件下培养而在菌体内积累有P3HB3HH的微生物菌体。另外，除上述以外，可以使用根据想要生产的P3HA导入有各种P3HA合成相关基因的基因重组微生物，将包含基质的种类在内的培养条件的最佳化即可。

P3HA的分子量在目标用途中实质上表现出充分的物性即可，没有特别限定，其重均分子量优选为50000～3000000，更优选为100000～1000000，进一步优选为300000～700000。通过使重均分子量为50000以上，存在膜的强度进一步提高的倾向。另一方面，通过使重均分子量为3000000以下，加工性进一步提高，存在成形变得更容易的倾向。该P3HA如后所述，优选均匀且适度交联的P3HA，但上述重均分子量的数值是将P3HA交联前测定的值。

交联后的P3HA的重均分子量优选为50000～3000000，更优选为100000～1000000，进一步优选为300000～700000。通过使重均分子量为50000以上，存在膜的强度进一步提高的倾向。另一方面，通过使重均分子量为3000000以下，加工性进一步提高，存在成形变得更容易的倾向。

上述重均分子量的测定方法可以使用凝胶浸透色谱仪(GPC)(昭和电工株式会社制“Shodex GPC-101”)，使用聚苯乙烯凝胶(昭和电工株式会社制“Shodex K-804”)作为柱，将氯仿作为移动相，以聚苯乙烯换算的情况下的分子量的形式求出。此时，标准曲线使用重均分子量31400、197000、668000、1920000的聚苯乙烯作成。作为该GPC中的柱，使用适于测定上述分子量的柱即可。

在本发明的树脂组合物中，P3HA可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的树脂组合物中的P3HA的含量没有特别限定，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，进一步优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。通过使P3HA的含量为20重量％以上，存在树脂组合物的生物分解性变得更良好的倾向。P3HA的含量的上限没有特别限定，优选为95重量％以下，更优选为92重量％以下，进一步优选为90重量％以下。

[其它树脂]

本发明的树脂组合物可以含有除P3HA以外的树脂(有时称为“其它树脂”)。作为其它树脂，只要形成本发明的树脂组合物时不会显著降低相容性、成形加工性、机械特性，就没有特别限定，在树脂组合物用于要求作为P3HA的特征的生物分解性的用途时，优选生物分解性树脂。作为其它树脂，可列举例如：包含脂肪族二醇及脂肪族二羧酸缩聚而成的结构的脂肪族聚酯、以脂肪族化合物和芳香族化合物这两者为单体的脂肪族芳香族聚酯等。作为前者的例子，可列举聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚六亚甲基琥珀酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯等。作为后者的例子，可列举聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(壬二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)等。需要说明的是，其它树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的树脂组合物中的其它树脂的含量没有特别限定，相对于P3HA100重量份，优选为250重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为50重量份以下，特别优选为20重量份以下。其它树脂的含量的下限没有特别限定，可以为0重量份。

[酯化合物]

本发明的树脂组合物中的酯化合物是分子内具有酯键的化合物(P3HA及上述的其它树脂除外)。作为酯化合物，具体而言，可列举改性甘油系化合物、二元酸酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、苯甲酸酯系化合物、柠檬酸酯系化合物、异山梨酯系化合物、及聚己内酯系化合物等。其中，优选甘油酯系化合物、二元酸酯系化合物、己二酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、或异山梨酯系化合物。另外，酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在组合使用2种以上的情况下，可以适宜调整这些酯化合物的混合比率。

作为酯化合物，优选不具有自由基反应性官能团(例如环氧基、碳-碳双键)的酯化合物。在使用具有自由基反应性官能团的酯化合物的情况下，在树脂组合物中，交联的进行被促进至超过了必要程度，存在熔融粘度、熔融张力的控制变得困难的情况。该情况下，熔融粘度、熔融张力变得过大，不能稳定地实施吹塑成形的情况较多。在本发明中，通过使用不具有自由基反应性官能团的酯化合物，配合、温度控制的范围宽，可以稳定地实施吹塑成形的加工条件的选择宽度变宽，因而引起工艺的简化。

作为改性甘油系化合物，优选甘油酯系化合物。作为甘油酯系化合物，可以使用甘油的单酯、二酯、或三酯中的任意酯，但从与PHA的相容性的观点考虑，优选甘油的三酯。在甘油的三酯中，特别优选甘油二乙酸单酯。作为甘油二乙酸单酯的具体例，可列举甘油二乙酸单月桂酸酯、甘油二乙酸单油酸酯、甘油二乙酸单硬脂酸酯、甘油二乙酸单辛酸酯、甘油二乙酸单癸酸酯等。作为上述改性甘油系化合物，可例示出RIKEN vitamin株式会社的“REKENMAL”(注册商标)PL系列等。

作为二元酸酯系化合物，除己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙]酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙]酯、壬二酸双(2-乙基己)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己)酯、琥珀酸二乙酯等以外，还可以列举混合二元酸酯化合物等。

作为己二酸酯系化合物，可列举己二酸二乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等。

作为聚醚酯系化合物，可列举聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚乙二醇二异硬脂酸酯等。

作为酯化合物，除了成本、通用性优异以外，从生物量(biomass)程度高的方面考虑，优选改性甘油系化合物，特别是从与P3HA的相容性的观点考虑，更优选甘油三酯，进一步优选甘油二乙酸单酯，特别优选甘油二乙酸单月桂酸酯。

本发明的树脂组合物中的酯化合物的含量相对于P3HA100重量份为5～15重量份，优选为7～12重量份，更优选为8～11重量份。上述含量大于15重量份时，存在树脂组合物的成形体中酯化合物渗出、印刷性、处理性差的可能性，树脂组合物的熔融粘度变得过小，存在例如不能得到吹塑成形性中的良好的流变学特性的情况。另一方面，上述含量小于5重量份时，如后所述地使用有机过氧化物制造本发明的树脂组合物时，在P3HA中，有机过氧化物的分散性差，由此发生局部的改性反应，存在导致显著的凝胶化的倾向。

[其它成分]

本发明的树脂组合物可以含有其它成分。例如，在不损害本发明的效果的范围，也可以含有有机系或无机系填料等。其中，从得到的膜的生物分解性及碳中和的观点考虑，优选例如木屑、木粉、锯屑等木质系材料、稻壳、米粉、淀粉、玉米淀粉、稻草、麦秆、天然橡胶等天然来源的材料。该有机系或无机系填料的含量可以适宜设定，没有特别限定。有机系或无机系填料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上

另外，除上述的有机系或无机系填料以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含作为通常的添加剂使用的颜料、染料等着色剂、活性炭、沸石等臭气吸收剂、香草醛(vanilline)、糊精等香料、抗氧剂、抗氧化剂、耐候性改良剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、拒水剂、抗菌剂、滑动性改良剂、其它副添加剂中的一种或二种以上。该添加剂的含量也可以适宜设定。

此处，对作为本发明的树脂组合物的成分的“晶核剂”和“润滑剂”进行更详细的说明。对润滑剂、更具体而言对“外润滑剂”进行说明。

[晶核剂]

本发明的树脂组合物也可以含有晶核剂等。作为晶核剂，可以合适地使用例如脂肪酰胺、多元醇等。作为脂肪酰胺的例子，可列举山嵛酸酰胺等，作为多元醇的例子，可列举季戊四醇、半乳糖醇、甘露糖醇等。晶核剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。晶核剂的含量可以适宜设定，没有特别限定。

[外润滑剂]

本发明的树脂组合物也可以含有外润滑剂等。作为外润滑剂，可列举例如：芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺等。外润滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。外润滑剂的含量可以适宜设定，没有特别限定。

本发明的树脂组合物例如在通过使用了有机过氧化物的后述的制造方法来制造的情况下，也可以含有来自该有机过氧化物的成分(例如该有机过氧化物的分解物、来自该分解物的化合物等)。关于该有机过氧化物说明后述。

本发明的树脂组合物是后述的表观熔融粘度(Pa·s)与滴落时间(sec)之比(有时称为“滴落时间/熔融粘度比”)为3.5×10^-2～4.8×10^-2(sec/[Pa·s])的树脂组合物。本发明的树脂组合物的滴落时间/熔融粘度比优选为4.0×10^-2～4.7×10^-2(sec/[Pa·s])。将本发明的树脂组合物的滴落时间/熔融粘度比控制为上述范围意味着特别是在吹塑成形中、树脂组合物的熔融粘度与熔融张力具有适当的平衡，由此可以通过吹塑成形在实用的加工条件下稳定地生产膜或片。通过使含有聚(3-羟基烷酸酯)的树脂组合物具有如上所述的滴落时间/熔融粘度比，该聚(3-羟基烷酸酯)优选为均匀且适度交联的聚(3-羟基烷酸酯)。该聚(3-羟基烷酸酯)例如如后所述，可以通过将未交联(直链状)的聚(3-羟基烷酸酯)与酯化合物和有机过氧化物一起进行熔融混炼的方法等而得到。

另一方面，在聚(3-羟基烷酸酯)局部(不均匀地)交联的情况、过度交联的情况下，相对于与此相伴的熔融粘度增加，熔融张力增加的比例变得过大，树脂组合物的滴落时间/熔融粘度比变得过大，变得超过4.8×10^-2(sec/[Pa·s])，吹塑成形的稳定实施变得困难。另一方面，交联的程度过小时，或者不存在由交联带来的支化结构、但由于分子量高而导致熔融粘度高时，滴落时间/熔融粘度比变得过小，变得小于3.5×10^-2(sec/[Pa·s])，吹塑成形的稳定实施变得困难。

本发明的树脂组合物的滴落时间/熔融粘度比中的熔融粘度(表观熔融粘度)如下所述地定义。

[数学式2]

本发明的树脂组合物的上述熔融粘度没有特别限定，优选为800～1600(Pa·s)，更优选为900～1400(Pa·s)，进一步优选为1000～1200(Pa·s)。通过使上述熔融粘度为800(Pa·s)以上，可以用抽取辊将吹塑成形时的中空球稳定地抽取，而且由于可以抑制由冷却空气导致的振动，因此，存在可以实现具有稳定的宽度的膜或片的生产的倾向。另一方面，通过使上述熔融粘度为1600(Pa·s)以下，吹塑成形的膨胀时，存在可以抑制膜被撕裂或破碎的倾向。需要说明的是，对于本发明的树脂组合物的上述熔融粘度而言，例如，在通过后述的方法制造本发明的树脂组合物的情况下，可以通过有机过氧化物的添加量、酯化合物的添加量、以及P3HA的分子量等合适地控制为上述范围。

本发明的树脂组合物的滴落时间/熔融粘度比中的滴落时间如下所述地定义。

本发明的树脂组合物的上述滴落时间没有特别限定，优选为30～60(sec)，更优选为35～55(sec)，进一步优选为40～50(sec)。通过使上述滴落时间为30(sec)以上，在吹塑成形时增大抽取速度、膨胀比、提高生产性的情况下，存在容易形成稳定的中空球并保持的倾向。另一方面，通过使上述滴落时间为60(sec)以下，存在可以抑制凝胶的产生、由此导致的吹塑成形时的穿孔(膜裂缝)的倾向。需要说明的是，对于本发明的树脂组合物的上述滴落时间而言，例如，在通过后述的方法制造本发明的树脂组合物的情况下，可以通过有机过氧化物的添加量、酯化合物的添加量、以及P3HA的分子量等合适地控制为上述范围。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过至少包括在挤出机内对聚(3-羟基烷酸酯)100重量份、酯化合物5～15重量份以及有机过氧化物0.01～0.6重量份进行熔融混炼的工序(“熔融混炼工序”)方法来制造。根据该方法，可以得到将滴落时间/熔融粘度比控制为3.5×10^-2～4.8×10^-2(sec/[Pa·s])的树脂组合物。即，本发明的树脂组合物可以通过在挤出机内对聚(3-羟基烷酸酯)100重量份、有机过氧化物0.01～0.6重量份以及酯化合物5～15重量份进行熔融混炼而得到的树脂组合物。

[有机过氧化物]

作为在上述熔融混炼工序中使用的有机过氧化物，可列举例如：过氧化二异丁基、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化双月桂酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,6-双(过氧化叔丁基羰基氧)己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-过氧化二叔丁基丁烷等。其中，优选过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。此外，也可以使用组合有2种以上这些有机过氧化物的有机过氧化物。有机过氧化物可以是1分钟半衰期温度为135℃以下的有机过氧化物。

有机过氧化物以固态、液态等各种形态使用，也可以是通过稀释剂等稀释后的液态形态。其中，可以与组合使用的酯化合物混合的形态的有机过氧化物(特别是在室温(25℃)下为液态的有机过氧化物)可以更均匀地分散于P3HA中，容易抑制树脂组合物中的局部的改性反应，因而优选。

从提高P3HA内的分散性的观点考虑，酯化合物也优选在室温(25℃)下为液体的酯化合物。作为在室温下为液体的酯化合物，优选例如熔点为20℃以下的酯化合物。

关于使用有机过氧化物得到聚(3-羟基烷酸酯)组合物的方法，例如，在美国专利第9034989号中有所公开。然而，根据该专利中具体公开的将聚(3-羟基烷酸酯)和过氧化物组合的方法，在P3HA的热分解温度以下的加工温度下，未反应的过氧化物残存于组合物中。本发明人们确认了对这样的组合物实施成形加工时，残存的过氧化物发生反应，引起局部的凝胶化，存在成形性、成形体的外观降低这样的问题。这样的问题在通过吹塑成形得到作为特别薄的成形体的膜、片时显著。

上述熔融混炼工序中的有机过氧化物的用量相对于聚(3-羟基烷酸酯)100重量份为0.01～0.6重量份，优选为0.05～0.4重量份，更优选为0.10～0.35重量份。另外，有机过氧化物的用量可以为0.01～0.3重量份。通过将有机过氧化物的用量控制为上述范围，可以将得到的树脂组合物的滴落时间/熔融粘度比控制为3.5×10^-2～4.8×10^-2(sec/[Pa·s])。

上述熔融混炼工序中使用的聚(3-羟基烷酸酯)可使用与上述同样的聚(3-羟基烷酸酯)，但优选未实施交联处理的聚(3-羟基烷酸酯)。具体而言，作为该聚(3-羟基烷酸酯)，可使用滴落时间/熔融粘度比为1.8×10^-2～2.5×10^-2(sec/[Pa·s])的聚(3-羟基烷酸酯)。需要说明的是，具有这样的滴落时间/熔融粘度比的聚(3-羟基烷酸酯)或其组合物本身的吹塑成形性明显不良(例如参照比较例)。另外，作为该聚(3-羟基烷酸酯)，可列举上述熔融粘度为900～1800(Pa·s)、而且滴落比为20～35(sec)的聚(3-羟基烷酸酯)。

上述熔融混炼工序中的该聚(3-羟基烷酸酯)的用量可以根据上述的树脂组合物中的含量适宜设定。

作为上述熔融混炼工序中使用的酯化合物，可使用与上述同样的酯化合物，另外，其用量也可以根据上述的含量适宜设定。

在上述熔融混炼工序中，至少将P3HA、酯化合物以及有机过氧化物投入挤出机进行熔融混炼，但除这三种成分以外，也可以将如上所述的晶核剂、外润滑剂、有机或无机系填料等其它成分合并投入挤出机进行熔融混炼。然而，在本发明中，优选不添加具有2个以上自由基反应性官能团(例如环氧基或碳-碳双键)等的交联剂而进行熔融混炼。

上述熔融混炼工序中，可以将P3HA、酯化合物以及有机过氧化物分别个别地投入挤出机，也可以将各成分混合后投入挤出机。特别优选将有机过氧化物混合于酯化合物而成的混合物、和P3HA分别投入挤出机。根据这样的投入方法，可以得到有机过氧化物的分散性提高、不易在得到的成形体中产生颗粒(seeding)的优点。

上述熔融混炼工序中的熔融混炼可以按照公知或惯用的方法实施，例如，可以使用挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机)、捏合机等实施。熔融混炼的条件没有特别限定，可以适宜设定，但优选设定能够使有机过氧化物在熔融混炼中完成反应的树脂温度和滞留时间。具体而言，优选在通过模具的温度计测定的树脂温度为155℃以上且175℃以下的范围内进行熔融混炼。另外，优选以挤出机内的滞留时间成为60秒以上且300秒以下的方式进行熔融混炼。树脂温度和滞留时间会影响挤出机的设定温度、和螺杆转速、螺杆构成，但优选例如以树脂温度170℃下的滞留时间成为60秒以上、或树脂温度160℃下的滞留时间成为60秒以上的方式，将挤出机的管设定温度成为150～180℃的管区域设置于挤出机的一半以上，将螺杆转速设定为80～200rpm。另一方面，如果树脂温度超过180℃，则存在促进聚(3-羟基烷酸酯)的劣化的情况，因此，优选以使树脂温度180℃下的滞留时间不成为60秒以上的方式，例如将挤出机的管设定温度成为180℃以下的管区域设定于挤出机的一半以下。为了容易进行从模具取出的树脂的颗粒化(例如利用绞线切割、水下切割等进行的颗粒化)，优选通过将模具设定温度设为例如140～150℃，降低由固化不足导致的切割不良、颗粒的相互粘连。

本发明的树脂组合物通过熔融混炼而得到，通过将其进一步成形(成形加工)，可以得到各种成形体(将本发明的树脂组合物成形而成的成形体)。成形加工的方法、成形体没有特别限定，特别地，由于本发明的树脂组合物的吹塑成形性优异，因此，可以优选例示出通过吹塑成形制造的膜、片。这样的膜、片的厚度没有特别限定，例如可以从10～100μm的范围中适宜选择。作为其它成形体，可以例示出通过吹塑成形制造的瓶子等容器、通过真空成形成形的容器等。

上述吹塑成形是指，将熔融树脂从在前端安装有圆筒模头的挤出机以管状挤出，然后立即向该管中吹入气体，鼓起成中空球状，由此将膜成形的膜成形方法。该吹塑成形的方法没有特别限定，例如，可以利用对热塑性树脂进行膜成形时使用的一般的吹塑成形机来实施。一般的吹塑成形机是指，在单螺杆挤出机中安装有圆筒模头的机器。上述单螺杆挤出机只要能对投入的原料树脂进行熔融混炼、一边保持于期望的温度一边得到一定的排出即可。单螺杆挤出机的螺杆形状等也没有特别限定，从混炼性的观点考虑，优选具备混合元件的形状。另外，圆筒模头的结构也没有特别限定，其中，螺旋芯模由于焊缝的产生少、也容易得到厚度的均匀性而优选。

作为吹塑成形中的成形温度，只要是能够使树脂合适地熔融的温度，就没有特别限定，但优选为例如135～200℃。此处所述的成形温度是指，从挤出机之后直到从模头排出为止期间的树脂温度。树脂温度一般而言可以通例如设置于适配器的温度计测定。

作为吹塑成形中的抽取速度，根据膜厚度、宽度、树脂排出量决定，但可以在能保持中空球稳定性的范围内调整。一般而言，优选为1～50m/分。

在吹塑成形中，从中空球的外侧吹送的风冷环用于使排出的熔融树脂固化而稳定中空球。作为可适宜使用的风冷环的吹送结构，是设置有多个吹出空气的环状的排气口、通过位于各排气口间的室促进中空球的稳定化的排气口类型的吹送结构。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。

在实施例中，使用了以下的原料。

(P3HA)

A-1：基于国际公开第2013/147139号中记载的方法得到的3-羟基己酸酯(3HH)组成为11.2摩尔％、通过GPC测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为58万的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HH)

A-2：基于国际公开第2008/010296号中记载的方法得到的3HH组成为5.4摩尔％、通过GPC测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为62万的P3HB3HH

A-3：Ecomann公司制EM5400F[聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)]

(有机过氧化物)

B-1：日油株式会社制NYPER NS(过氧化二苯甲酰、1分钟半衰期温度：130℃)

B-2：Kayaku Akzo公司制Px＿L-40＿RPS(过氧化二苯甲酰、1分钟半衰期温度：130℃)

B-3：Kayaku Akzo公司制Kayaren 6-70(1,6-双(过氧化叔丁基羰基氧)己烷、1分钟半衰期温度：150℃)

B-4：Kayaku Akzo公司制Trigonox 117(叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、1分钟半衰期温度：156℃、熔点：-50℃)

(酯化合物)

C-1：RIKEN vitamins株式会社制REKENMAL PL-012(甘油二乙酸单月桂酸酯)

C-2：大八化学株式会社制DIFATTY101(混合二元酸酯)

在各实施例及比较例中，实施了以下的评价。

[熔融粘度]

使用岛津制作所株式会社制造的毛细管流变仪，从管设定温度170℃、与半径(D)0.4775cm的管前端连接的半径(d)0.05cm、毛细管长度(l)1cm的管口以体积流量(Q)0.716cm³/分、剪切速度122sec^-1挤出熔融的树脂组合物，测定了负载(F)。根据下述的式(1)计算出表观熔融粘度(η)。

[数学式3]

[滴落时间]

测定上述熔融粘度时从管口排出的熔融树脂下落20cm下为止所需的时间，将其作为滴落时间(DT)。

需要说明的是，熔体破裂严重、不能从管口稳定地排出熔融树脂时，将表1～3中滴落时间记载为“不能测定”。

[成形稳定区域]

将具有一定以上的生产性、通过吹塑成形制造膜时可选择的加工条件(抽取速度及加工温度)的范围宽度作为定量表示的指标，通过以下的方法计算出“成形稳定区域”。该“成形稳定区域”越大，表示加工条件的选择性宽度越宽，成为一般加工条件的微妙调整困难的工业水平下的成形加工性的指标。在本评价中，使用了安装了直径100mm的圆筒状模唇的模头与具有L/D＝32的单螺杆的挤出机连接而成的吹塑成形机(北进产业株式会社制造)。

(1)首先，将挤出机设定温度130～160℃、适配器及模具设定温度(树脂温度)165℃、抽取速度3m/分作为初始条件，实施了利用树脂组合物的吹塑成形进行的膜的制造。需要说明的是，挤出的条件设为螺杆转速12rpm、模头间隙1mm，膜制造如下所述地实施：挤出后，一边将温度调整为30℃的冷却空气吹至中空球一边用温度调整为40℃的冷却辊在抽取速度(初始抽取速度)3m/分下进行抽取，制作以膨胀比2.7(最终折叠宽度420mm)膨胀的中空球而实施。然后，在下述中空球稳定性评价中，直到中空球成为不稳定(“×”评价)的状态为止，将抽取速度以0.5m/分的间隔逐步提高，确认了可以在树脂温度165℃下稳定地进行吹塑成形的抽取速度的范围。

(中空球稳定性评价)

○：在得到的膜的长度20m中、折叠宽度的变动小于20mm

×：在得到的膜的长度20m中、折叠宽度的变动为20mm以上、或因中空球破裂、极端的变形而不能采取膜的状态

上述折叠宽度是指，将从模头挤出的中空球状的成形膜通过冷却辊并折叠从而制成双层膜时、该双层膜的宽度。需要说明的是，折叠宽度的变动变大时，厚度的变动也以该量变大，难以保持圆筒形状(也就是说，难以稳定地形成中空球)。

(2)接下来，将适配器及模具设定温度(树脂温度)提高2～3℃，将抽取速度设为3m/分，与上述(1)同样地实施吹塑成形，与树脂温度165℃的情况同样地将抽取速度以0.5m/分的间隔逐步提高，确认了可以稳定地进行吹塑成形的抽取速度的范围。

(3)进而，在抽取速度3m/分的情况下，在上述中空球稳定性评价中，重复上述(2)的操作，直到中空球变得不稳定(“×”评价)。

对于通过以上的操作确认的在165℃以上的树脂温度、抽取速度3m/分以上的条件下的中空球稳定性评价的结果(“○”或“×”评价)，示于如图1所示的将横轴设为树脂温度(℃)、将纵轴设为抽取速度(线速度)(m/分)的图表。在该图表中，计算出连接○形成的最宽的面积作为上述“成形稳定区域”(℃·m/分)，示于表1。图1中示出成形稳定区域成为15(℃·m/分)的情况下的例子。

需要说明的是，中空球在树脂温度165℃、抽取速度3m/分的时刻不稳定(“×”评价)时，将成形稳定区域设为0℃·m/分。

[酯化合物有无渗出]

将通过上述吹塑成形得到的膜在气温23℃、湿度50％的恒温恒湿室中放置3个月后，确认了酯化合物有无渗出。有无渗出通过用手指直接确认和用ZEBRA公司制造的油性万能笔“Mackie”在成形后立即描绘的线有无渗出、并基于下述基准判断。

○：用手指接触时在膜表面未感觉到液体的存在、且不存在由万能笔导致的渗出。

×：用手指接触时在膜表面感觉到液体的存在、或者发生了由万能笔导致的渗出。

[成形时有无极端的凝胶化]

吹塑成形时有无极端凝的胶化的评价指标如下所述。

○：不产生由凝胶导致的空孔、可以制作稳定的中空球、并且在10块随机地切出30cm×30cm的膜中、超过1cm的缩孔的平均数为1个以下。

×：由于凝胶而产生空孔、不能制作稳定的中空球。或在10块随机地切出30cm×30cm的膜中、超过1cm的缩孔的平均数为2个以上。

实施例1

(树脂组合物的制造方法)

将P3HA(A-1)、有机过氧化物(B-1)及酯化合物(C-1)以表1所示的配合比进行干法掺合，使用同向啮合型双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制：TEM26ss)，以设定温度120～160℃、螺杆转速100rpm进行熔融混炼，并进行绞线切割，由此得到了树脂组合物。将通过模具的温度计测定的树脂温度示于表1。另外，将各材料投入挤出机后直到将树脂组合物从模具中取出为止的时间作为滞留时间示于表1。

将得到的树脂组合物的熔融粘度(η)、滴落时间(DT)、DT/η示于表1。

(膜成形)

使用得到的树脂组合物，通过上述“成形稳定区域”中记载的方法进行吹塑膜的成形，并进行成形稳定区域的评价。将评价结果示于表1。另外，得到的膜中没有酯化合物渗出，也未引起极端的凝胶化。

实施例2～4

将酯化合物的配合量或酯化合物的种类如表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制造树脂组合物，评价了熔融粘度(η)、滴落时间(DT)、DT/η、树脂温度、滞留时间。另外，与实施例1同样地进行吹塑膜的成形，评价了成形稳定区域、酯化合物有无渗出、有无极端的凝胶化。将评价结果示于表1。

比较例1～6

将有机过氧化物或酯化合物的配合量如表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制造树脂组合物，评价了熔融粘度(η)、滴落时间(DT)、DT/η、树脂温度、滞留时间。另外，与实施例1同样地进行吹塑膜的成形，评价了成形稳定区域、酯化合物有无渗出、有无极端的凝胶化。将评价结果示于表1。

实施例5～9

将有机过氧化物的种类或其配合量如表2所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制造树脂组合物，评价了熔融粘度(η)、滴落时间(DT)、DT/η、树脂温度、滞留时间。另外，与实施例1同样地进行吹塑膜成形，评价了成形稳定区域、酯化合物有无渗出、有无极端的凝胶化。将评价结果示于表2。

比较例7～13

将有机过氧化物的种类、配合量或酯化合物的配合量如表2所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制造树脂组合物，评价了熔融粘度(η)、滴落时间(DT)、DT/η、树脂温度、滞留时间。另外，与实施例1同样地进行吹塑膜的成形，评价了成形稳定区域、酯化合物有无渗出、有无极端的凝胶化。将评价结果示于表2。

实施例10～11

将P3HA的种类如表3所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制造树脂组合物，评价了熔融粘度(η)、滴落时间(DT)、DT/η、树脂温度、滞留时间。另外，与实施例1同样地进行吹塑膜成形，评价了成形稳定区域、酯化合物有无渗出、有无极端的凝胶化。将评价结果示于表3。

实施例12～13

将有机过氧化物的种类或其配合量如表4所示地变更，除此以外，与实施例1同样地制造树脂组合物，评价了熔融粘度(η)、滴落时间(DT)、DT/η、树脂温度、滞留时间。另外，与实施例1同样地进行吹塑膜成形，评价了成形稳定区域、酯化合物有无渗出、有无极端的凝胶化。将评价结果示于表4。

[表3]

[表4]

Claims

1.一种树脂组合物，其含有聚(3-羟基烷酸酯)100重量份和酯化合物5～15重量份，且滴落时间/熔融粘度比为4.0×10-²～4.7×10-²(sec/[Pa·s])，

所述树脂组合物是将聚(3-羟基烷酸酯)100重量份、有机过氧化物0.01～0.6重量份以及酯化合物5～15重量份在挤出机内熔融混炼而得到的，

熔融粘度：使用毛细管流变仪，从管设定温度170℃、与半径(D)0.4775cm的管前端连接的半径(d)0.05cm、毛细管长度(l)1cm的管口以体积流量(Q)0.716cm³/分、剪切速度122sec-¹挤出熔融后的树脂组合物时，测定负载(F)，通过下式(1)计算出的表观熔融粘度(η)，

(式1)

滴落时间：测定所述熔融粘度时，从管口排出的树脂组合物下落20cm为止所需的时间，

所述酯化合物是选自甘油酯系化合物、二元酸酯系化合物、聚醚酯系化合物、异山梨酯系化合物、苯甲酸酯系化合物、柠檬酸酯系化合物以及聚己内酯系化合物中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述熔融粘度为800～1600(Pa·s)。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

所述滴落时间为30～60(sec)。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

酯化合物是不具有自由基反应性官能团的酯化合物。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

酯化合物是选自甘油酯系化合物、二元酸酯系化合物、聚醚酯系化合物及异山梨酯系化合物中的至少1种。

7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其为吹塑成形用的树脂组合物。

8.一种成形体，其将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物成形而成。

9.根据权利要求8所述的成形体，其为膜或片。

10.根据权利要求8所述的成形体，其为厚度30μm以下的膜。

11.权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的制造方法，该制造方法包括：

12.根据权利要求11所述的树脂组合物的制造方法，其中，

以在挤出机内滞留60秒～300秒的范围内的方式进行所述熔融混炼。

13.一种膜或片的制造方法，该制造方法包括：

对权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物进行吹塑成形从而成形为膜或片的工序。