TW201006660A - Curable composition for nanoimprint, pattern formation method - Google Patents

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.201006660 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於奈米壓印用硬化性組成物。更詳而言，係關 於製造如下所述各構件所使用的用於利用光照射之微細圖案形 成之壓印用硬化性組成物。該各構件係包括：半導體積體電路 、平面螢幕、微機電系統（MEMS )、感測器元件、光碟、高 密度記憶體磁碟等之磁記錄媒體、繞射光柵或製版全像片等之 光學構件、奈米裝置、光學裝置、用於製造平型面板顯示器之 光學薄膜或偏光元件、液晶顯示器之薄膜電晶體、有機電晶體 、彩色濾光片、表塗層、柱材、液晶配向用之肋材、微透鏡陣 列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物裝置 、光波導、光學濾光片、光子液晶、等。此外，本發明也係關 於使用此等之奈米壓印用硬化性組成物之圖案形成方法。 【先前技術】 奈米壓印法係發展在製造光碟方面已爲眾人皆知的壓紋技 術而將經形成凹凸圖案（concave-convex pattern)之金屬模具 原器（一般稱爲模仁（mold )、打印頭（stamper )、模板（ template))加壓於光阻（resist)而產生力學性變形以精密地 轉印微細圖案之技術。由於模仁經製造一次則可簡單地反復成 型奈米結構等之微細結構，因此其係一種具有經濟效益之方法 ，同時因爲其係一種有害的廢棄物•排出物爲少的奈米加工技 術，因此近年則期望對於各式各樣的領域方面的應用。 奈米壓印法已有使用熱塑性樹脂作爲被加工材料之「熱壓 印法」（參閱例如，非發明專利文獻1 )，與使用光硬化性組 .201006660 成物之「光壓印法」（參閱例如，非發明專利文獻2 )之兩種 技術的提案。在「熱奈米壓印法」之情形時，其係一種將模仁 加壓於經加熱至玻璃轉移溫度以上的高分子樹脂，且在冷卻後 將模仁脫模使得微細結構轉印於基板上的樹脂之方法。該方法 由於也可應用於各式各樣的樹脂材料或玻璃材料，因此正期待 對於各方面之應用。例如，在發明專利文獻1及2則已揭述一 種使用熱塑性樹脂以廉價形成奈米圖案之奈米壓印方法。 在另一方面，在透射過透明模仁或透明基材而照射光，使 參 得光奈米壓印用硬化性組成物進行光硬化之「光奈米壓印法」 ，則不需要加熱當模仁在加壓時所用於模仁轉印的材料，而可 在室溫下進行壓印。最近也有報告揭示一種經組合此等兩者的 長處之「奈米流延法（nanocasting method)」、或用於製造三 維積層結構之「逆向壓印法（reversal imprint method)」等之 新開發。 在如上所述之奈米壓印法方面，則有提案揭述如下所述之 φ 應用技術。 其之第一技術係所成型之形狀（圖案）本身即具有功能而 可應用作爲各式各樣的奈米技術之要素構件、或作爲結構零組 件應用之情況。其之實例係包括各種微米•奈米光學元件或高 密度之記錄媒體、光學薄膜、在平型面板顯示器中之結構零組 件等。其之第二技術係微米結構與奈米結構同時一體成型，或 以簡單的層間位置對準來構築積層結構，而將其應用於微型全 程分析系統（# -TAS: Micr〇-T〇tal Analysis System)或生物 晶片之製造者。其之第三技術係利用於以所形成之圖案作爲圖 .201006660 罩（mask )而以蝕刻等之方法加工基板之用途者。此等技術經 藉由高精確度的位置對準與高積體化，則可取代先前的光刻技 術而應用於：製造高密度半導體積體電路、製造液晶顯示器之 電晶體、被稱爲「規則媒體（patterned media) j之次世代硬 碟之磁性體加工等。並且，近年來正在活躍地推展包括如前所 述技術在內的對於有關此等之應用的奈米壓印法之實用化。 作爲奈米壓印法之適用例，首先，說明對於製造高密度半 • 導體積體電路之應用實例。近年半導體積體電路係微細化、積 體化已向前獲得進展，且作爲用於實現其之微細加工的圖案轉 印技術而一直在推展光刻（photolithography)裝置之高精確度 化。然而，對於更進一步的微細化要求，則已演變成不容易達 成符合微細圖案解析性、設備成本、產量之三條件的地步。針 對於該問題，則有提案揭述一種奈米壓印光刻（nanoimprint lithography)(光奈米壓印法（photo-nanoimprint method)) 作爲用於以低成本形成微細的圖案之技術。例如，在下列發明 φ 專利文獻1及3係揭述一種將矽晶圓用作爲打印頭而以轉印來 形成25奈米以下的微細結構之奈米壓印技術。在本用途則要 求數十奈米等級之圖案形成性與在加工基板時提供作爲圖罩功 能所需要之高耐蝕刻性。 就奈米壓印法對於製造次世代硬碟驅動機（HDD)之應用 實例說明如下。HDD係在磁頭高性能化與媒體之高性能化兩者 之相輔相成下經過大容量化與小型化之歴程。HDD係在所謂媒 體高性能化的觀點上，則以提高表面記錄密度來達成大容量化 。然而，當在提高記錄密度時，由磁頭側面的所謂磁場擴大則 .201006660 將成爲問題。磁場擴大由於即使縮小磁頭也不會減小至某一程 度値以下，結果導致造成被稱爲「側光（side light)」之現象 。側光一旦發生，則在進行記錄時，將造成對於鄰接軌道的寫 入，使得已經記錄的資訊被消磁。此外，因磁場擴大而在再生 時則將發生也讀取到來自鄰接軌道之額外訊號等現象。針對於 此等問題，已有提案揭述一種如以非磁性材料塡充軌道之間而 以物理性、磁性方式加以分離來解決之「離散軌道媒體（DTM :Discrete Track Media)」或「位元規則媒體（BPM: Bit- β

Patterned Media)」之技術。在製造此等之媒體時所用於形成 磁性體或非磁性體圖案之方法，則已有提案採取奈米壓印之應 用。在本用途上也被要求數十奈米等級之圖案形成性與在加工 基板時提供作爲圖罩功能所需要之高耐蝕刻性。 其次，就對於液晶顯示器（LCD)或電漿顯示器（PDP) 等之平型顯示器方面的奈米壓印法之應用實例說明如下。 近年來，隨著LCD基板或PDP基板之大型化或高精細化 φ 的動向，則有一種光奈米壓印法已受到注目，因爲其係一種可 取代製造薄膜電晶體（TFT: Thin Film Transistor)或電極板 時所使用之先前的光刻法之廉價的光刻術。因此，已演變成必 須開發出一種可取代在先前的光刻法所使用的蝕刻光阻之光硬 化性光阻。 並且，對於LCD等之結構構件方面，也開始檢討對於下 列發明專利文獻4及5所揭述之透明保護膜材料、或下列發明 專利文獻5所揭述之間隙控制材（spacer)等的光奈米壓印法 之應用。此等結構構件用之光阻，由於與如前所述之餓刻光阻 201006660 不同而最後會殘留在顯示器內，有時候也稱之爲「永久光阻」 、或「永久膜」。 此外，在液晶顯示器中用於設定液晶胞間隙（cell gap ) 之間隙控制材也爲永久膜之一種，而在先前的光刻中，一般一 直廣泛地使用由樹脂、光聚合性單體及引發劑所構成之光硬化 性組成物（例如，參閱發明專利文獻6)。間隙控制材係一般 藉由在彩色濾光片基板上，形成彩色濾光片後、或形成如前所 述之彩色濾光片用保護膜後，塗布光硬化性組成物，並以光刻 ❹ 形成尺寸爲約l〇Aim至20/zm之圖案，並且以後烘烤加熱硬 化所形成。 並且，在例如微機電系統（MEMS )、感測器元件、繞射 光柵或製版全像片等之光學構件、奈米裝置、光學裝置、用於 製造平型面板顯示器之光學薄膜或偏光元件、液晶顯示器之薄 膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、表塗層、柱材、液晶配 向用之肋材、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微 ^ 反應器、奈米生物裝置、光波導、光學濾光片、光子液晶等之 永久膜形成用途方面，奈米壓印光刻也是有用。 在此等永久膜用途方面，由於經形成之圖案會殘留於最終 製品，因此被要求耐熱性、耐光性、耐溶劑性、耐擦傷性、對 於外部壓力之高的機械特性、硬度等主要有關膜之耐久性或強 度之性能。 如上所述，大部份先前以光刻法所形成之圖案係可以奈米 壓印來形成，因此其係一種可廉價形成微細圖案之技術而受到 注目。 .201006660 使用於如上所述奈米壓印法之奈米壓印用硬化性組成物， 係必須具有以簡便操作即可形成良好的圖案之性質。具體言之 ’對於特性要求係黏度低、照射光時可以高反應率硬化、適合 於旋轉塗布或狹縫塗布、可形成微細的圖案、抑制對於模仁之 附著、對於光硬化後之基板的密著性高、具有優越的蝕刻性、 以及光阻之剝離容易等。 (發明專利文獻1 )美國發明專利第5,772,905號公報 (發明專利文獻2)美國發明專利第5,956,216號公報 © (發明專利文獻3)美國發明專利第5,259,926號公報 (發明專利文獻4)日本發明專利特開第2005-197699號公報 (發明專利文獻5)日本發明專利特開第2005-301289號公報 (發明專利文獻6 )日本發明專利特開第2004-240241號公報 (非發明專利文獻1 ) S_ Chou等人，「Appl. Phys. Lett.」第 67 冊、第 3，1 14 頁（1 995 年） (非發明專利文獻2 ) M. Colbun等人，「Proc. SPIE」第 φ 3,676 期、第 379 頁（1 999 年） 【發明內容】 〔所欲解決之技術問題〕 如上所述，對於奈米壓印用硬化性組成物係要求必須兼備 各式各樣的性質，但是直至目前爲止，已提案的組成物並非爲 能滿足此等條件之全部者。本發明之目的係提供一種適合於旋 轉塗布或狹縫塗布、可形成微細的圖案、對於光硬化後之基板 的密著性高、光阻之剝離容易、特別是以蝕刻光阻爲對象之奈 米壓印用硬化性組成物及使用其之圖案形成方法。 201006660 〔解決問題之技術方法〕 本發明之發明人等爲解決先前的技術問題而經專心硏討結 果發現：若根據具有下列方法之本發明，則可達成如上所述之 目的。亦即，提供如下所述之各項發明： 〔1〕 一種奈米壓印用硬化性組成物，其係包含87質量％以上 之單官能聚合性化合物及光聚合引發劑。 〔2〕 如第〔1〕項所述之奈米壓印用硬化性組成物，其係包 ^ 含兩種以上之單官能聚合性化合物。 〔3〕 如第〔2〕項所述之奈米壓印用硬化性組成物，其在如 前所述兩種以上之單官能聚合性化合物之中，一種單官 能聚合性化合物所具有的聚合性官能基係與其他之一種 單官能聚合性化合物所具有的聚合性官能基不同。 〔4〕 如第〔2〕至〔3〕項中任一項所述之奈米壓印用硬化性 組成物，其中如前所述兩種以上之單官能聚合性化合物 係至少包含：（1) 一種以上之丙烯酸酯化合物、（2) 0 丙烯醯胺化合物或N-乙烯基化合物。 〔5〕如第〔1〕至〔4〕項中任一項所述之奈米壓印用硬化性 組成物’其係進~步包含聚砂氧樹脂（silicone resin) ο 〔6〕如第〔1〕至〔5〕項中任一項所述之奈米壓印用硬化性 組成物’其係進一步包含長鏈烷基羧酸或其之金屬鹽、 或羧酸長鏈烷基酯。 〔7〕如第〔1〕至〔6〕項中任一項所述之奈米壓印用硬化性 組成物’其係進一步包含非離子系界面活性劑。 201006660 〔8〕 如第〔1〕至〔7〕項中任一項所述之奈米壓印用硬化性 組成物，其在25°C之黏度爲2至40 mPa . s » 〔9〕 一種圖案形成方法，其特徵爲適用於光奈米壓印光刻（ photo-nanoimprint lithography)，且係包括：塗布如第 〔1〕至〔8〕項中任一項所述之奈米壓印用硬化性組成 物並加以硬化以形成膜厚爲〇.〇3至40/zm之膜之步驟 、以及在所形成之膜上形成圖案之步驟。 〔10〕 一種光阻圖案形成方法，其係包括：塗布如第〔1〕至 參 〔8〕項中任一項所述之奈米壓印用硬化性組成物之步 驟；及將光透射性模仁加壓於基板上之光阻層，使得該 奈米壓印用硬化性組成物變形之步驟；從模仁背面或基 板背面照射光使得塗膜硬化，以形成用於嵌合吾所欲之 圖案的光阻圖案之步驟。 〔發明之功效〕 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係適合於旋轉塗布或狹 φ 縫塗布，可形成微細的圖案、對於光硬化後之基板的密著性高 、且光阻之剝離容易。此外，若根據本發明，則也可提供一種 更進一步具有適度的黏度、在照射光時以高反應率硬化、抑制 對於模仁之附著、且也具有優越的蝕刻性之奈米壓印用硬化性 組成物。並且，若根據本發明之圖案形或方法時，則可以簡便 方法形成微細的圖案。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 在下文中，則就本發明之內容詳加說明。以下所述構成要 •10- 201006660 件之說明，有時候則根據本發明之代表性實施模式來敘述，但 是本發明並不受限於此等實施模式。 此外，在本案說明書中所謂「至」係意謂以在其前後所揭 述的數値爲下限値及上限値。另外，本說明書中，「（甲基） 丙烯酸酯」係代表丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「（甲基）丙烯 酸」係代表丙烯酸及甲基丙烯酸，且「（甲基）丙烯醯基」係 代表丙烯醯基及甲基丙烯醯基。同時，在本說明書中，「聚合 $ 性化合物」係與寡聚物、高分子有所區別而意謂重量平均分子 量爲1，000以下之化合物。在本說明書中「官能基」係意謂參 與聚合反應之基。此外，在本說明書中有關基（原子團）之記 載中，並未記述經取代及未經取代之記載係也包括未具有取代 基者與具有取代基者兩者。例如，所謂的「烷基」係不僅是未 具有取代基之烷基（未經取代之烷基），也包括具有取代基之 烷基（經取代之烷基）在內者。另外，在本發明所謂的「奈米 壓印」係意謂大致爲數//m至數十奈米之尺寸的圖案轉印。 _ 〔本發明之奈米壓印用硬化性組成物〕 (組成之特徵） 本發明之奈米壓印用硬化性組成物（在下文中，有時候也 簡稱爲「本發明之組成物」）係包含：（a) 87質量％以上之 至少一種單官能聚合性化合物、與（b)光聚合引發劑者。通 常使用於光奈米壓印法之硬化性組成物係由包含具有聚合性官 能基之聚合性化合物、與藉由照射光而會引發該聚合性化合物 之聚合反應之光聚合引發劑，並且視需要再包含界面活性劑或 抗氧化劑等所構成。本發明之奈米壓印用硬化性組成物之特徵 -11- .201006660 係包含87質量％以上之單官能聚合性化合物，同時也包含光聚 合引發劑。 本發明之奈米壓印用硬化性組成物較佳爲更進一步包含聚 矽氧樹脂或長鏈烷基羧酸者，特佳爲包含聚矽氧樹脂者。 本發明之奈米壓印用硬化性組成物之較佳的組成係：（a )單官能聚合性化合物爲87至99.8質量％、（ b)光聚合引發 劑爲0.1至8質量％、（ c )聚矽氧樹脂爲0.008至5.0質量％ 。更佳的組成係：（a)單官能聚合性化合物爲90至99質量％ 0 、（b)光聚合引發劑爲0.3至5質量％、（c)聚矽氧樹脂爲 〇·〇 1至4質量％。更進一步較佳的組成係：（a )單官能聚合性 化合物爲95至98質量％、（ b)光聚合引發劑爲0.5至3質量 %、（ c )聚矽氧樹脂爲0.02至3質量％。在包含兩種以上單官 能聚合性化合物之情況時，則合計量較佳爲能滿足如上所述範 圍。關於光聚合引發劑與聚矽氧樹脂也是相同。此外，如上所 述之較佳的組成係就使用聚矽氧樹脂作爲（c )之情況所揭述 0 ，但是對於使用長鏈烷基羧酸作爲（C)之情況時之較佳的組 成也是相同。 茲就包含在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中各成份之 詳細細節說明如下。 (包含在組成物之成份） 〈單官能聚合性化合物〉 本發明之奈米壓印硬化性組成物係至少包含一種單官能聚 合性化合物。使用於本發明之單官能聚合性化合物係具有一個 聚合性官能基之化合物。聚合性官能基之種類係並無特殊的限 -12- 201006660 制，但是較佳爲烯鍵性不飽和鍵。 ❹

在本發明可使用之「單官能聚合性化合物」係包括：丙烯 醯胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙醯氧基酯、丙烯酸苯甲酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、烯丙基苯、巴豆醛、 二烯丙基氰胺、反丁烯二酸二乙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲 基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-5,6-二氫-4H-1，3-噁阱、4,4,6-三甲基-2-乙烯 基-5,6-二氫-4H-1，3-噁阱、2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、反丁烯二腈、順丁烯二酸酐、順丁烯二 醯亞胺、N-苯基甲基丙烯醢胺、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、N-甲基丙烯 醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基 乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、N，N’-二甲基丙烯醯 胺、醋酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、烯丙基醇、乙烯基氫硫基苯 并噻唑、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咔唑、鄰苯二甲酸二烯丙 酯、1，1’-二苯基乙烯、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、 茚、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、降莰二烯、N-乙 烯基噁唑啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、二烯 丙基三聚氰胺、N，N’-二乙烯基苯胺、茚、醋酸異丙烯酯、甲 基丙烯醯基丙酮、降莰二烯、2,4·丙烯氧基甲基-2，4-二甲基噁 唑啉、2,4-甲基丙烯醯氧基甲基-2,4-二甲基噁唑啉、膦酸乙烯 基二乙酯、膦酸乙烯基二甲酯、醋酸2-甲基丙烯酯、3-(2-乙 烯基）-6-甲基-4,5-二氫噠嗪酮、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙 烯基吡啶、2-乙烯基-5-乙基吡啶、1-苯甲基-3-亞甲基-5-甲基 -13- 201006660 吡咯啶嗣、2-乙烯基喹啉、苯乙烯、2，4,6-三甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、間-溴苯乙烯、間-氯苯乙烯、間-甲基苯乙烯、 對-溴苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-氰苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯 、對-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-1· ( 2-羥基丁基）苯乙 烯、對-1-(2-羥基丙基）苯乙烯、對-2- (2-羥基丙基）苯乙烯 、N-乙烯基琥珀醯亞胺、2-甲基-5-乙烯基四唑、2-苯基-5-( 4’-乙烯基）苯基四唑、Ν,Ν-甲基-乙烯基甲苯磺醯胺、N-乙烯 基-Ν’-乙基脲、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、 丁酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、二氯醋酸乙烯酯、乙烯基十二烷 基醚、乙烯基醚、乙烯基乙基醚、草酸乙烯基甲酯、乙烯基乙 基硫醚、甲酸乙烯酯、乙烯基異丁基醚、乙烯基異丁基硫醚、 乙烯基異丙基酮、月桂酸乙烯酯、乙烯基-間-甲苯酚基醚、乙 烯基甲基硫醚、乙烯基甲基亞颯、乙烯基-鄰-甲苯酚基醚、乙 烯基十八烷基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-對-甲苯酚基醚、乙 烯基苯基醚、乙烯基苯基硫醚、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 φ 乙烯基-三級-丁基硫醚、硫代醋酸乙烯酯、乙烯基-4-氯環己基 酮、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-參（三甲氧基矽烷氧基）矽 烷、對-乙烯基苯甲基乙基甲醇、對-乙烯基苯甲基甲基甲醇、 碳酸伸乙烯酯、異氰酸乙烯酯、Ν，Ν-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸 醯亞胺基酯、Ν-乙烯基甲醯胺、（甲基）丙烯酸乙氧基苯酯、 (甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊烷酯、（甲基 )丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、（ 甲基）丙烯酸異莰酯、丙烯酸氧雜環丁烷酯、（甲基）丙烯酸 1-金剛烷酯、（2-乙基-2-甲基-1，3-二噁茂烷-4-基）甲基（甲 * 14- 201006660 基）丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸二聚物、2-(甲基）丙 烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二 甲酸等。 在此等之中，較佳爲N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-吡 咯啶酮、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸苯甲酯、N-乙烯基甲醯胺、丙 烯酸異莰酯、丙烯酸苯氧基乙酯、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基 琥珀酸、（2-乙基-2-甲基-1,3·二噁茂烷-4-基）甲基（甲基） 丙烯酸酯；其中，由於N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基嗎啉、丙 _ 烯酸苯甲酯、丙烯酸異莰酯係具有低黏度、相溶性佳、且硬化 性良好的觀點而爲更佳。 本發明之奈米壓印硬化性組成物特佳爲包含兩種以上之單 官能聚合性化合物。此時，從提高光硬化性、或改善對於基板 之密著性的觀點來考慮，則兩種以上之單官能聚合性化合物係 較佳爲選擇極性不同的聚合性基來組合。具體言之，較佳爲組 合（甲基）丙烯酸基之單官能聚合性化合物與丙烯醯胺基之單 φ 官能聚合性化合物，或組合（甲基）丙烯酸基之單官能聚合性 化合物與N-乙烯基之單官能聚合性化合物。 使用兩種以上之單官能聚合性化合物時，則較佳爲含量最 多的單官能聚合性化合物之含量係組成物全體之50至98質量 %，更佳爲60至96質量％，進一步更佳爲70至95質量％。 〈其他之聚合性單體〉 在本發明視需要也可添加「二官能以上之聚合性化合物」 。其之具體的化合物實例係包括：（甲基）丙烯酸二甘醇一乙 基醚酯、二（甲基）丙烯酸二羥甲基二環戊烷酯、二（甲基） -15- 201006660 丙烯酸化異三聚氟酸酯、二（甲基）丙烯酸1，3 -丁二醇酯、二 (甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、經EO改質之二（甲基）丙烯 酸1,6-己二醇酯、經ECH改質之二（甲基）丙烯酸1，6-己二醇 酯、聚丙烯酸烯丙氧基乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，9-壬二 醇酯、經EO改質之二（甲基）丙烯酸雙酚A酯、經PO改質 之二（甲基）丙烯酸雙酚A酯、改質二（甲基）丙烯酸雙酚A 酯、經EO改質之二（甲基）丙烯酸雙酚F酯、經ECH改質之 二丙烯酸六氫鄰苯二甲酸酯、二（甲基）丙烯酸羥基三甲基乙 酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、經EO改質之 二丙烯酸新戊二醇酯、經環氧丙烷（在下文中，則稱爲「P〇j 。）改質之二丙烯酸新戊二醇酯、經己內酯改質之二（甲基） 丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、經硬脂酸改質之二（甲基 )丙烯酸新戊四醇酯、經ECH改質之二（甲基）丙烯酸鄰苯二 甲酸酯、聚二（甲基）丙烯酸（乙二醇-四亞甲基二醇）酯、 聚二（甲基）丙烯酸（丙二醇-四亞甲基二醇）酯、聚酯（二 ^ )丙烯酸酯、聚二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、聚二（甲基）丙 9 烯酸丙二醇酯、經ECH改質之二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二 (甲基）丙烯酸聚矽氧酯、二（甲基）丙烯酸三甘醇酯、二（ 甲基）丙烯酸四甘醇酯、（二）丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、經 新戊二醇改質之二（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二（甲基 )丙烯酸三伸丙二醇酯、經E0改質之二（甲基）丙烯酸三伸 丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三丙三醇酯、二（甲基）丙烯酸 二丙二醇酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、經ECH 改質之三（甲基）丙烯酸丙三醇酯、經E0改質之三（甲基） -16- 201006660 丙烯酸丙三醇酯、經p〇改質之三（甲基）丙烯酸丙三醇酯、 三丙烯酸新戊四醇酯、經E0改質之三丙烯酸磷酸酯、三（甲 基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、經己內酯改質之三（甲基）丙烯 酸三羥甲基丙烷酯、經E0改質之三（甲基）丙烯酸三羥甲基 丙烷酯、經PO改質之三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、異 三聚氰酸參（丙烯氧基乙基）酯、六（甲基）丙烯酸二新戊四 醇酯、經己內酯改質之六（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、羥基 五（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、經烷基改質之五（甲基）丙 烯酸二新戊四醇酯、聚（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、經烷基 改質之三（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸 雙-三羥甲基丙烷酯、乙氧基四（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、 四（甲基）丙烯酸新戊四醇酯等。 二官能以上之聚合性化合物之含量係較佳爲組成物全體之 〇至1〇質量％，更佳爲0至7質量％，進一步更佳爲0至3質 量％。 φ 〈光聚合引發劑〉 本發明之奈米壓印硬化性組成物係包含光聚合引發劑。使 用於本發明之光聚合引發劑，只要其係可藉由照射光而產生用 於聚合如上所述之單官能聚合性化合物的活性種之化合物時， 則可使用任何者。光聚合引發劑係較佳爲可藉由照射光而產生 自由基之自由基聚合引發劑、可藉由照射光而產生酸之陽離子 聚合引發劑，更佳爲自由基聚合引發劑，但是應該根據該聚合 性化合物之聚合性基的種類而適當地決定。亦即，在本發明之 光聚合引發劑係必須調配成對於所使用的光源之波長具有活性 -17- 201006660 者，並根據反應形式之差異（例如自由基聚合或陽離子聚合等 )而會產生適當的活性種者。此外，在本發明中，光聚合引發 劑也可數種倂用。 使用於本發明之光聚合引發劑之含量，係相對於包含在組 成物中的全部聚合性單體爲例如0.0 1至1 5質量％，較佳爲0.1 至12質量％，更佳爲0.2至7質量％。若使用兩種以上之光聚 合引發劑時，則其之合計量爲如前所述範圍。 若光聚合引發劑之含量爲〇.〇1質量％以上時，則具有提高 翁 感度（速硬化性）、解析性（resolution)、線緣粗糙度（line-edge roughness )、 塗 膜強度 的傾向 ，因此 爲較佳 。在 另一方 面，若光聚合引發劑之含量爲1 5質量％以下時，則具有提高光 透射性、著色性、使用性等的傾向，因此爲較佳。直到目前爲 止，關於含有染料及/或顏料之噴墨用組成物或液晶顯示器彩色 濾光片用組成物方面，雖然已對較佳的光聚合引發劑及/或光酸 產生劑之添加量進行各種檢討，但是對於奈米壓印用等之光奈 Ο 米壓印用硬化性組成物之較佳的光聚合引發劑及/或光酸產生劑 之添加量卻並未獲得明確結果。亦即，在含有染料及/或顏料之 系統中，此等則有可能作用如同自由基捕捉劑，結果導致會影 響到光聚合性、感度。因此，對於此等用途則在考慮及此點而 將光聚合引發劑之添加量加以最適化。在另一方面，在本發明 之奈米壓印硬化性組成物中，染料及/或顏料係並非爲必要成份 ，因此有可能發生光聚合引發劑之最適範圍卻與噴墨用組成物 或液晶顯示器彩色濾光片用組成物等之領域不同之情形。 可在本發明使用之「自由基光聚合引發劑」，一般而言， -18 - 201006660 係可使用市售之引發劑。從硬化感度的觀點來考慮，則較佳爲 醯基膦系化合物、肟酯系化合物。此等之實例係包括：可獲自 汽巴股份有限公司（Ciba Inc.)之IRGACURE (註冊商標） 2959(1-〔4-(2-羥基乙氧基）苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮）、IRGACURE (註冊商標）184 (1-羥基環己基苯基酮） 、IRGACURE (註冊商標）5 00 (1-羥基環己基苯基酮，二苯甲 酮）、IRGACURE (註冊商標）651(2，2>二甲氧基-1，2-二苯基 乙烷-1-酮）、IRGACURE (註冊商標）379 (2-(二甲基胺基 )-2-〔（ 4-甲基苯基）甲基〕-1·〔 4- ( 4-嗎啉基）苯基·卜丁 酮〕）、IRGACURE (註冊商標）907 (2-甲基-1-〔 4-甲基硫基 苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮）、IRGACURE (註冊商標）819 ( 雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦）、IRGACURE (註 冊商標）1800(雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊 基氧化膦，1-羥基環己基苯基酮）、IRGACURE (註冊商標） 1 800 (雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦 ，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮）、IRGACURE (註冊商 標）OXE01 ( 1，2-辛二酮，1-〔 4-(苯硫基）苯基〕-2- ( 0-苯 甲醯基肟））、DAROCUR (註冊商標）1173(2-羥基-2-甲基-卜苯基-l-丙烷-l-酮）、DAROCUR(註冊商標）1116、1398、 1174及1 020、CGI2 42(乙烷酮，1-〔9-乙基- 6-(2-甲基苯甲 醯基）-9H-咔唑-3-基〕-1- ( 0-乙醯基肟））；可獲自BASF公 司（BASF Corporation)之 Lucirin TPO ( 2,4,6-三甲基苯甲醯 基二苯基氧化膦）、Lucirin TPO-L (2,4,6-三甲基苯甲醯基苯 基乙氧基氧化膦）；可獲自Nihon SiberHegner K.K.公司之 •19- 201006660 ESACURE 1〇〇1Μ(1-〔 （4-苯甲醯基苯基硫烷基）苯基〕-2-甲基-2- (4 -甲基苯基擴酸基）丙院-1-酮）；可獲自旭電化工 業股份有限公司（ADEKA Corporation )之 ADEKA OPTOMER (註冊商標）N-141 4 (咔唑.苯酮系）、ADEKA OPTOMER ( 註冊商標）N-1717(吖啶系）、ADEKA OPTOMER (註冊商標 )N-1606 (三氮畊系）；三和化學股份有限公司（Sanwa Chemical Co _，Ltd.)製造之 TFE-三氮畊（2-〔2·(呋喃-2-基 )乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三氮阱）、三和化學股 份有限公司製造之TME-三氮阱（2·〔2- (5-甲基呋喃-2-基） 乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三氮畊）、三和化學股份 有限公司製造之MP-三氮畊（2- (4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三 氯甲基）-1，3,5-三氮阱）、Midori化學股份有限公司（Midori Chemical Co·，Ltd.)製造之 TAZ-1 13 (2-〔2-(3,4-二甲氧基 苯基）乙烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-l，3,5-三氮阱）、Midori 化學股份有限公司製造之TAZ-1 08 (2- (3,4-二甲氧基苯基）-φ 4,6·雙（三氯甲基）-1，3,5-三氮畊）；二苯甲酮、4,4’-雙二乙 基胺基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯 基硫醚、4-苯基二苯甲嗣、乙基米其勒酮、2-氯氧硫卩山噃、2-甲 基氧硫卩山哩、2-異丙基氧硫灿卩星、4-異丙基氧硫Dill唱、2,4-二 乙基氧硫Bill哩、1-氯-4-丙氧基氧硫妯噃、2-甲基氧硫卩山嗶、氧 硫卩山喔銨鹽、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、 苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲基二 甲基縮酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及二苯并軟木 酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-苯甲酿基萘、4-苯甲醯基聯苯 -20- 201006660 、4-苯甲醯基二苯基醚、1，4-苯甲醯基苯、二苯乙二酮（benzii )、10-丁基-2-氯吖啶酮、〔4-(甲基苯硫基）苯基〕苯基甲 烷、2·乙基蒽醌、2,2-雙（2-氯苯基）-4,5,4’，5’-肆（3,4,5-三 甲氧基苯基）1，2’-聯二咪唑、2,2-雙（鄰-氯苯基）-4,5,4，，5，_ 四苯基_1，2’_聯二咪唑、參（4-二甲基胺基苯基）甲烷、4_(二 甲基胺基）苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基胺基）乙酯、4_( 二甲基胺基）苯甲酸丁氧基乙酯等。 • 此外，在本發明中「光」不僅是紫外線、近紫外線、遠紫 . 外線、可見光、紅外線等範圍之波長的光、或電磁波，也包括 放射線。如前所述之放射線也包括：例如微波、電子射線、 EUV (極遠紫外光）、X-射線。此外，也可使用248奈米-準分 子雷射（excimer laser) 、193奈米-準分子雷射、172奈米-準 分子雷射等之雷射光。此等之光也可使用經通過光學濾光片之 單色光（單一波長光）、或複數之波長不同之光（複合光）。 曝光也可爲多重曝光，爲提高膜強度、耐蝕刻性等目的，則可 φ 在經形成圖案後加以全面曝光。 可在本發明使用之光聚合引發劑係需要針對於所使用的光 源之波長而適當地選擇，但是較佳爲不至於在模仁加壓·曝光 中會產生氣體者。一旦產生氣體，則模仁將會被污染，結果導 致必須頻繁地洗淨模仁，或光硬化性組成物在模仁內變形，使 得轉印圖案之精確度劣化等問題。 本發明之奈米壓印硬化性組成物較佳爲聚合性化合物（A )爲自由基聚合性化合物，且光聚合引發劑（B)爲藉由照射 光而產生自由基的自由基聚合引發劑之自由基聚合性組成物。 -21- 201006660 〈聚矽氧樹脂〉 本發明之奈米壓印硬化性組成物較佳爲含有聚矽氧樹脂。 可在本發明使用之聚矽氧樹脂，只要其爲固體狀之聚矽氧樹脂 、聚矽氧油、或經在聚矽氧油添加硬脂酸鈉等之金屬皂的聚矽 氧潤滑脂之化合物或組成物時，則可使用任何者，但是特佳爲 聚矽氧油。根據本發明，在87質量％以上之單官能聚合性化合 物及光聚合引發劑加上再使用聚矽氧樹脂，藉此則可改善旋轉 塗布或狹縫塗布，更容易形成微細的圖案，改善光硬化後對於 基板之密著性，使得光阻之剝離容易。並且，也可抑制對於模 仁之附著、提高蝕刻性。 具體言之，「聚矽氧樹脂j係包括：二甲基聚矽氧油、甲 基苯基聚矽氧油、甲基氫矽氧烷聚矽氧油、經烷基改質之聚矽 氧油、經烷氧基改質之聚矽氧油、聚醚聚矽氧油、經氫硫基改 質之聚矽氧油、經胺基改質之聚矽氧油、經環氧基改質之聚矽 氧油、經羧基改質之聚矽氧油、經丙烯酸酯改質之聚矽氧油、 _ 經甲基丙烯酸酯改質之聚矽氧油、經氟改質之聚矽氧油、經羥

TO 基改質之聚矽氧油等。其中，較佳爲經丙烯酸系改質之聚矽氧 油、經甲基丙烯酸酯改質之聚矽氧油、經羧基改質之聚矽氧油 、經烷氧基改質之聚矽氧油、經環氧基改質之聚矽氧油；更佳 爲經丙烯酸系改質之聚矽氧油、經甲基丙烯酸酯改質之聚矽氧 油、經羧基改質之聚矽氧油。此外，也可使用市售商品，例如 信越化學工業股份有限公司（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.) 製造之 KF-105、X-22-163A、X-22-169AS、X-22-160AS、X-22-164A ' X-22-3710、X-22-167B、X-22-4272 等 ° •22- 201006660 在本發明使用之聚矽氧樹脂之分子量較佳爲3 00至20,000 ，更佳爲400至1 5,000，進一步更佳爲500至1 2,000。 若聚矽氧樹脂之分子量爲如上所述較佳範圍之下限値以上 時，則具有經光硬化後之光阻可容易地從模仁剝離的傾向，因 此爲較佳。在另一方面，若聚矽氧樹脂分子量爲如上所述較佳 範圍之上限値以下時，則具有降低光阻組成物之黏度的傾向， 因此爲較佳》 可在本發明使用之聚矽氧樹脂之含量係相對於包含在組成 Φ 物的全部聚合性單體爲例如0.008至5質量％，較佳爲0.01至 4質量％，更佳爲0.02至3質量％。若使用兩種以上之聚矽氧 樹脂時，則其之合計量爲如前所述範圍。 若聚矽氧樹脂之含量爲如上所述較佳範圍之下限値以上時 ，則具有經光硬化後之光阻可容易地從模仁剝離、且顯著地減 少以狹縫塗布等進行塗布時所發生之塗布痕（coating streak) 等缺陷的傾向，因此爲較佳。在另一方面，若聚矽氧樹脂之含 φ 量爲如上所述較佳範圍之上限値以下時，則具有顯著地減少在 塗布時所發生之塗布液彈撥（cissing)等缺陷，使得光阻與基 板之密著趨於良化的傾向，因此爲較佳。 〈長鏈烷基羧酸等〉 本發明之奈米壓印硬化性組成物較佳爲也含有長鏈烷基羧 酸或其之金屬鹽、或羧酸長鏈烷基酯。 可使用於本發明之長鏈烷基羧酸之烷基部份的碳數、與可 使用於本發明之羧酸長鏈烷基酯之烷基部份的碳數較佳爲12 至20，更佳爲13至19，進一步更佳爲14至18。只要碳數爲 -23- 201006660 12以上時，則可容易地獲得由於添加所獲得之功效，若碳數爲 20以下時，則具有可容易地獲得良好的溶解性的傾向。用於構 成長鏈烷基羧酸金屬鹽之金屬係包括鈉、鉀等。羧酸長鏈烷基 酯之羧酸部份係並無特殊的限制，可使用烷基羧酸或芳基羧酸 〇 在本發明適合使用的長鏈烷基羧酸或其之金屬鹽、羧酸長 鏈烷基酯係包括：例如，硬脂酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸丁酯、 棕櫚酸乙酯等。 ❿ 根據本發明，使用87質量％以上之單官能聚合性化合物及 光聚合引發劑，再加上長鏈烷基羧酸或其之金屬鹽、或羧酸長 鏈烷基酯，藉此則可改善旋轉塗布或狹縫塗布、使得更容易形 成微細的圖案、改善經光硬化後對於基板之密著性、使得剝離 光阻容易進行。並且，也可抑制對於模仁之附著、提高蝕刻性 〇 (d )其他之成份 _ 本發明之奈米壓印硬化性組成物，除了如上所述之（a) 9 單官能聚合性化合物、（b)光聚合引發劑、（C)聚矽氧樹脂 或長鏈烷基羧酸以外，也可根據各種目的而在不至於損及本發 明之功效範圍內添加界面活性劑、抗氧化劑、溶劑、高分子成 份、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗劣化劑、塑化 劑、密著促進劑、熱聚合引發劑、著色劑、彈性體粒子、光酸 增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分 散劑等。本發明之奈米壓印硬化性組成物係特佳爲含有非離子 系界面活性劑者。 -24- 201006660 一界面活性劑- 本發明之奈米壓印硬化性組成物較佳爲含有界面活性劑。 可使用於本發明之界面活性劑之含量係在全部組成物中則爲例 如0.001至5質量％，較佳爲0.002至4質量％，更佳爲0.005 至3質量％。若使用兩種以上之界面活性劑時，則其之合計量 爲如前所述範圍。若界面活性劑在組成物中爲在0.001至5質 量％之範圍時，則具有塗布均勻性之功效良好，且不容易導致 由於界面活性劑過多造成的模仁轉印特性惡化、光阻對於基板 之密著不良之優點。 藉由使用如上所述界面活性劑，則可更容易地解決在用於 形成例如半導體元件製造用之矽晶圓、或液晶元件製造用之玻 璃見方基板、鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉬膜、钽合金膜、氮化 矽膜、非晶矽膜、經摻雜氧化錫之氧化銦（ITO )膜或氧化錫 膜等在各種膜之基板上一般塗布奈米壓印硬化性組成物時所造 成之線痕（Striation )、或鱗狀花樣（光阻膜之乾燥不均勻） φ 等塗布不良之問題。此外，可更容易地提高對於模仁凹部的模 腔（cavity )內之奈米壓印硬化性組成物的流動性、提高模仁 與光阻之間的剝離性、提高光阻與基板之間的密著性、降低組 成物的黏度等。 可在本發明使用之「非離子性界面活性劑」之實例係包括 :商品名 PAIONIN D6112W (竹本油脂股份有限公司（ Takemoto Oil & Fat Co·，Ltd.)製造）等之聚氧化烯聚苯乙烯 基苯基醚。此外，商品名FLUORAD FC-430、FC-431 (住友 3M股份有限公司（Sumitomo 3 M Co.，Ltd.)製造）；商品名 -25- 201006660

SURFLON S-382 (旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co., Ltd. )製造）；EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121 ' EF-126、 EF-127、MF-100 ( Tochem Products Co.，Ltd.製造）；商品名 PF-636 、 PF-6320 、 PF-656 、 PF-6520 (皆爲 OMNOVA

Solutions，Inc.製造）；商品名 FTERGENT FT 250、FT 251、 DFX18 ( NEOS股份有限公司（NEOS Co·，Ltd·)製造）：商品 名UNIDYNE DS-401、DS-403、DS-451 (皆爲大金工業股份有 限公司（Daikin Industries, Ltd.)製造）；商品名 MEGAFAC 參 171、172、173、178K、178A (皆爲大日本油墨化學工業股份 有限公司（Dainippon Ink and Chemicals，Inc_)製造）等之「 氟系界面活性劑」。在此等之中，較佳爲聚氧化烯聚苯乙烯基 苯基醚或含有全氟基之寡聚物等。 一抗氧化劑一 本發明之奈米壓印硬化性組成物係可含有習知的抗氧化劑 。可在本發明使用之抗氧化劑之含量相對於聚合性化合物之總 φ 量係例如爲0.01至10質量％，較佳爲0.2至5質量％。若使用 兩種以上之抗氧化劑時，則其之合計量爲如前所述範圍。 如前所述抗氧化劑係用於抑制由於熱或光照射的退色及由 於臭氧、活性氧、N0X、SOx ( X爲整數）等之各種氧化性氣體 造成之退色者。特別是在本發明中，藉由添加抗氧化劑，則具 有防止硬化膜著色、或減少由於分解的膜厚減少之優點。此等 之「抗氧化劑」係包括：醯基肼類、位阻型胺系抗氧化劑、含 氮雜環氫硫基系化合物、硫醚系抗氧化劑、位阻型酚系抗氧化 劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、糖類、 -26- 201006660 亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。其中， 特別是在硬化膜之著色、膜厚減少的觀點上，則較佳爲位阻型 酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。 如前所述「抗氧化劑」之市售商品係包括：商品名 IRGANOX 1010、1035、1076、12 22 (以上是汽巴精化股份有 限公司（Ciba-Geigy Corp.)製造）；商品名 ANTIGENE P、 3C、FR、SUMILIZER S、SUMILIZER GA80(住友化學工業股 份有限公司（Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)製造）；商品名 Φ ADK STAB AO70、AO80、AO5 03 ( ADEKA(股）製造）等。此 等係可單獨使用或混合使用。. _溶劑一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可視各種需要而含 有溶劑。溶劑較佳爲使用有機溶劑。但是有機溶劑之含量在全 部組成物中較佳爲3質量％以下。亦即，本發明之奈米壓印用 硬化性組成物，由於含有單官能聚合性化合物作爲反應性稀釋 φ 劑，不一定需要含有用於溶解本發明之奈米壓印用硬化性組成 物的成份之有機溶劑。而且，若未含有有機溶劑時，則由於不 再需要以溶劑之揮發爲目的之烘烤步驟，有助於簡化製程之優 點大。因此，在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中有機溶劑 之含量較佳爲3質量％以下，更佳爲2質量％以下，特佳爲未 含有。如此，本發明之奈米壓印用硬化性組成物係不一定含有 有機溶劑者，但是在例如欲將不會溶解化合物等作爲本發明之 奈米壓印用硬化性組成物而溶解之情況、或欲微調整黏度時， 則反應性稀釋劑可任意添加，適合使用於本發明之奈米壓印用 -27- 201006660 硬化性組成物之有機溶劑的種類係在奈米壓印用硬化性組成物 或光阻方面一般使用之溶劑，且只要其爲可將本發明所使用之 化合物加以溶解及均勻分散者即可，且爲不至於與此等成份進 行反應者時，則並無特殊的限制。 如前所述「有機溶劑」係包括：例如，甲醇、乙醇等之「 醇類」；四氫呋喃等之「醚類」：乙二醇一甲基醚、乙二醇二 甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇一乙基醚等之「二醇醚類 」：醋酸甲基賽路蘇酯、醋酸乙基賽路蘇酯等之「醋酸乙二醇 Ο 烷基醚酯類」；二甘醇一甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二 甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基 醚等之「二甘醇類」；醋酸丙二醇甲基醚酯、醋酸丙二醇乙基 醚酯等之「醋酸丙二醇烷基醚酯類」：甲苯、二甲苯等之「芳 香族烴類」；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等之「酮類」；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基 丙酸甲酯、2·羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋 Λ 酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧 基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙 酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之「乳酸酯類」等之「 酯類」等。 並且，也可添加：Ν-甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν-甲基甲醯胺苯、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν_甲基吡 略啶酮、二甲基亞砸、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮 、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲基醇、醋酸苯 甲醋、苯甲酸乙醋、草酸二乙醋、順丁稀二酸二乙酯、丁 -28- 201006660 內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、醋酸苯基賽路蘇酯等之「高 沸點溶劑」。此等係可一種單獨使用或兩種以上倂用。 在此等之中，特佳爲醋酸甲氧基丙二醇酯、2-羥基丙酸乙 酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己 酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等。 此外，在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，也可含有 水，但是其之含量在全部組成物中較佳爲2.0質量％以下，更 佳爲1.5質量％，進一步更佳爲1.0質量％以下。藉由控制在調 製時之水份量爲2.0質量％以下，則可使得本發明之奈米壓印 用硬化性組成物之儲存穩定性更趨於穩定。 —增感劑_ (d )增感劑 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物係可添加增感劑。藉 由添加增感劑，則可調整UV範圍之波長吸收性。 在本發明適合使用之典型的「增感劑（sensitizer)」係包 括：在 Crivello ( J. V. Crivello，Adv. in Polymer Sci.，62，1 ( 1984 ))所揭述者，具體言之，其係包括：芘、茈、吖啶橙、 氧硫岫哩、2-氯氧硫卩山卩星、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9，10-二 丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮香豆素、菲、樟腦醌、啡噻阱衍 生物等。 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，增感劑之含有比 例係較佳爲組成物全體之〇至5.0質量％，更佳爲〇·1至5.0質 量％，進一步更佳爲0.2至2.0質量％。藉由設定增感劑之含量 爲0.1質量％以上，則可更有效地顯現增感劑之功效。此外’ -29- 201006660 藉由設定增感劑含量爲5質量％以下’則可抑制溶解不良或液 穩定性之劣化。 -有機金屬偶合劑- 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲提高具有微細 凹凸圖案的表面結構之耐熱性、強度、或與金屬蒸鍍層之密著 性，則也可調配有機金屬偶合劑。此外，有機金屬偶合劑也因 具有促進熱硬化反應之功效而爲有效。「有機金屬偶合劑」係 可使用：矽烷偶合劑、鈦偶合劑、锆偶合劑、鋁偶合劑、錫偶 合劑等之各種偶合劑。 使用於本發明之奈米壓印用硬化性組成物之「矽烷偶合劑 」係包括：例如，乙烯基三氯矽烷、乙烯基參（yS -甲氧基乙 氧基）矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等之 「乙烯基矽烷」；r-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、7-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之「丙烯酸系矽烷」 ;々-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧 ©基丙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷 等之「環氧基矽烷」；〜沒-(胺基乙基）-r-胺基丙基三甲氧 基矽烷、N-万-(胺基乙基）-τ •胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、 r -胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷 等之「胺基矽烷」：以及其他之「矽烷偶合劑」係包括：r-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、r-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、r-氯丙基甲基二乙氧基矽烷等。 「鈦偶合劑」係包括：例如，三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、 參-十二烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯、參（二辛基焦磷醯基）鈦 -30- 201006660 酸異丙酯、雙（二辛基亞磷醯基）鈦酸四異丙酯、雙（二-十 三烷基亞磷醯基）鈦酸四辛酯、雙（二-十三烷基）亞磷醯基 鈦酸四（2,2-二烯丙氧基甲基）酯、鈦酸雙（二辛基焦磷醯基 )氧基醋醯基酯、鈦酸雙（二辛基焦磷醯基）伸乙基酯、三辛 醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、異 硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三（二辛基磷醯基）鈦酸異 丙酯、三異丙苯基苯基鈦酸異丙酯、三（N-胺基乙基·胺基乙 基）鈦酸異丙酯、苯基氧基醋醯基鈦酸二異丙苯酯、鈦酸二異 硬脂醯基伸乙酯等。 「鍩偶合劑」係包括：例如，四-正-丙氧基鉻、四-丁氧基 鉻、醋酮酸四乙醯基鉻、雙（乙醯基醋酮酸）二丁氧基鍩、乙 醯基醋酸三丁氧基乙基锆、醋酮酸丁氧基乙醯基雙（乙醯基醋 酸乙基）鉻等。 「鋁偶合劑」係包括：例如，異丙酸鋁、二異丙酸單二 級-丁氧基鋁、二級-丁酸鋁、乙氧化鋁、二異丙酸乙醯基醋酸 乙基鋁、參（乙醯基醋酸乙基）鋁、二異丙酸乙醯基醋酸烷基 鋁 '一乙醯基醋酮酸雙（乙醯基醋酸乙基）鋁、參（乙醯基醋 酸乙醯基）鋁等。 如上所述有機金屬偶合劑係可在奈米壓印用硬化性組成物 之固體成份總量中以0.001至10質量％之比例任意調配。藉由 將有機金屬偶合劑之比例設定於0.001質量％以上，則對於提 高耐熱性、強度、賦予與蒸鍍層之密著性係具有趨向於更有效 的傾向。在另一方面，藉由設定有機金屬偶合劑之比例爲10 質量％以下，則具有趨向於可抑制組成物之穩定性、成膜性之 -31- 201006660 缺損的傾向，因此爲較佳。 _聚合抑制劑- 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲提高儲存穩定 性等，則可調配聚合抑制劑。「聚合抑制劑」係可使用例如： 氫醌、三級-丁基氫醌、兒茶酚、氫醌一甲基醚等之「酚類」 :苯醌、二苯基苯醌等之「醌類」：啡噻阱類；及銅類等。聚 合抑制劑係相對於奈米壓印用硬化性組成物之總量較佳爲任意 以0.001至10質量％之比例調配。 -紫外線吸收劑一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配紫外線吸收 劑。 「紫外線吸收劑」之市售商品係包括：TINUVIN P、234 、3 20、326、327、328、213 (以上是汽巴精化股份有限公司 製造）；SUMISORB 110、130、140、220、250、300、320、 340、350、400 (以上是住友化學工業股份有限公司製造）等 。紫外線吸收劑係相對於奈米壓印用硬化性組成物之總量較佳 爲任意以0.01至10質量％之比例調配。 一光穩定劑一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配光穩定劑。 「光穩定劑」之市售商品係包括：TINUVIN 292、144、 62 2LD (以ΐ是汽巴精化股份有限公司製造）：SANOL LS-770 、765、292、2626、1114、744 (以上是三共化成工業股份有 限公司（Sankyo Chemical Industries Co.，Ltd.)製造）等。光 穩定劑係相對於組成物之總量較佳爲以0.0 1至1 0質量％之比 -32- 201006660 例調配。 —抗劣化劑一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配抗劣化劑。 「抗劣化劑」之市售商品係包括：antigene W、S、P、 3C、6C、RD-G、FR、AW (以上是住友化學工業股份有限公司 製造）等。抗劣化劑係相對於組成物之總量較佳爲以〇.〇1至 10質量％之比例調配。 一塑化劑一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配塑化劑。 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲調整與基板之 接著性或膜之柔軟性、硬度等，則也可添加入塑化劑。較佳的 「塑化劑」之具體實例係包括：例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰 苯二甲酸雙十二烷酯、二辛酸三甘醇酯、鄰苯二甲酸二甲基乙 二醇酯、磷酸三甲苯酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三 乙醢基甘油、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二（正_ 丁基）酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二（正-丁 基）酯等。塑化劑係可以組成物中之30質量％以下任意添加， 較佳爲20質量％以下，更佳爲1 0質量％以下。如欲獲得塑化 劑之添加功效，則較佳爲〇. 1質量％。 -密著促進劑一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配密著促進劑 〇 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲調整與基板之 接著性等，則也可添加密著促進劑。「密著促進劑（adhesion -33- 201006660 accelerator )」係可使用：苯并咪唑類或聚苯并咪唑類、經低 級羥基烷基取代吡啶衍生物、含氮雜環化合物、尿素或硫脲、 有機磷化合物、8-氧基喹啉、4-羥基喋啶、1，1〇-啡啉、2,2’-聯 二吡啶衍生物、苯并***類、有機磷化合物與伸苯基二胺化合 物、2-胺基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及其衍生物、苯并噻唑衍生物等 。密著促進劑在組成物中係較佳爲20質量％以下，更佳爲1 0 質量％以下，進一步更佳爲5質量％以下。如欲獲得密著促進 ❹ 劑之添加功效，則較佳爲〇. 1質量％以上。 一熱聚合引發劑一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配熱聚合引發 劑。 在將本發明之奈米壓印用硬化性組成物硬化時，視需要也 可添加熱聚合引發劑。較佳的「熱聚合引發劑」係包括：例如 ，過氧化物、偶氮化合物。其之具體實例係包括：苯甲醯基過 φ 氧化物、過氧基苯甲酸三級-丁酯、偶氮雙異丁腈等。 一著色劑_ 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配著色劑。 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲提高塗膜之視 認性等爲目的，則可任意添加著色劑。著色劑係可在不至於損 及本發明之目的範圍內使用在UV噴墨組成物、彩色濾光片用 組成物及CCD (電荷耦合裝置）影像感測器用組成物等所使用 之顏料或染料。可在本發明使用之顏料係可使用先前習知的各 種無機顏料或有機顏料。「無機顏料」係以金屬氧化物、金屬 -34 - 201006660 錯合鹽等所代表之金屬化合物。具體言之，其係包括：鐵、鈷 、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物、金 屬複合氧化物。「有機顏料」係包括：C.I.顏料黃11、24、31 、53、 83、 99、 108、 109、 110、 138、 139、 151、 154、 167; C.I.顏料橙 36、38、43; C.I.顏料紅 105、122、149、150、155 、171、175、176、177、209 ； C.I.顏料紫 19、23、32、39; C_I.顏料藍 1、2、15、16、22、60、66; C.I.顏料綠 7、36、37 ;C.I.顏料棕25、28; C.I.顏料黑1、7及碳黑。 ❿ 一塡料一 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配塡料。 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲提高塗膜之耐 熱性、機械強度、膠黏性等之目的，則也可添加塡料作爲任意 成份。無機微粒子係使用大小爲屬於超微粒子者。在此所謂^ 超微粒子」係次微米級之粒子，係意謂比一般稱爲「微粒子」 之具有粒徑爲從數/zm至數100 之粒子的粒徑更小者。可 • 在本發明使用之無機微粒子之具體的尺寸，雖然也因用於適用 - 奈米壓印用硬化性組成物的光學物品之用途及等級而有所差異 ，但是一般較佳爲使用一次粒徑爲在1奈米至3 00奈米範圍者 。若一次粒徑爲1奈米以上時，則可充分地提高奈米壓印用硬 化性組成物之賦塑性、形狀維持性及脫模性，同時’若一次粒 徑爲3 00奈米以下時，則可保持硬化樹脂所必要的透明性’因 此在透明性方面則爲較佳。 無機微粒子之具體實例係包括Si〇2、Ti02、Zr〇2、Sn02、 ai2o3等之金屬氧化物微粒子’較佳爲從此等之中選擇使用如 -35- 201006660 上所述可分散成膠體狀且具有次微米級的粒徑者，特佳爲使用 膠態二氧化矽（Si〇2 )微粒子。 無機微粒子係在奈米壓印用硬化性組成物之固體成份總量 中較佳爲以1至70質量％之比例調配，特佳爲以1至50質量 %之比例調配。藉由設定無機微粒子之比例爲1質量％以上， 則可充分地提高本發明之奈米壓印用硬化性組成物之賦型性、 形狀維持性及脫模性，且若從在曝光硬化後之強度或表面硬度 的觀點來考慮，則較佳爲無機微粒子之比例爲70質量％以下。 -彈性體粒子- 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係也可調配彈性體粒子 〇 此外，本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲提高機械 強度、柔軟性等之目的，則也可添加彈性體粒子作爲任意成份 〇 可在本發明之奈米壓印用硬化性組成物作爲任意成份而添 φ 加之彈性體粒子係較佳爲平均粒徑爲10奈米至700奈米，更 佳爲30至3 00奈米。例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/ 丙烯腈共聚合物、苯乙烯/ 丁二烯共聚合物、苯乙烯/異戊二烯 共聚合物、乙烯/丙烯共聚合物、乙烯/α-烯烴系共聚合物、乙 烯/α-烯烴/多烯共聚合物、丙烯酸系橡膠、丁二烯/(甲基） 丙烯酸酯共聚合物、苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚合物、苯乙烯/異 戊二烯嵌段共聚合物、等之「彈性體」之粒子。此外，也可使 用將彈性體粒子以甲基丙烯酸甲酯高分子、甲基丙烯酸甲酯/甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚合物等加以被覆之芯/殻型粒子。彈性 -36- 201006660 體粒子係也可具有交聯結構。 「彈性體粒子」之市售商品係包括：例如，REGINOUS BOND RKB ( Reginous Chemical Industries Co·，Ltd.製造）、 TECHNO MBS-61、MBS-69 (以上是 Techno Polymer Co., Ltd. 製造）等。 此等彈性體粒子係可單獨、或兩種以上組合使用。在本發 明之奈米壓印用硬化性組成物中的彈性體成份之含有比例係較 佳爲1至35質量％，更佳爲2至30質量％，特佳爲3至20質 量％。 -鹼性化合物一 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，爲抑制硬化收縮 、提髙熱穩定性等之目的，則也可以任意量添加鹼性化合物。 「驗性化合物（basic compound)」係包括：胺及喹琳及喹畊 等之含氮雜環化合物、鹼性鹼金屬化合物、鹼性鹼土金屬類化 合物等。在此等之中，從與光聚合性單體之相溶性的觀點來考 A 慮，則較佳爲胺類，例如，辛基胺、萘基胺、二甲苯二胺、二 ❿ 苯甲基胺、二苯基胺、二丁基胺、二辛基胺、二甲基苯胺、哏 陡（quinuclidine )、三丁基胺、三辛基胺、四甲基伸乙基二胺 、四甲基-1，6-六亞甲基二胺、六亞甲基四胺、及三乙醇胺等。 (組成物之調製） 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係可混合如上所述之各 成份來調製。此外，在藉由混合如前所述各成份後，例如，可 以孔徑爲0.05 //m至5.0/zm之濾網加以過濾來調製成溶液。 光奈米壓印用硬化性組成物之混合•溶解係通常在0°C至100 -37- 201006660 °c之範圍進行。過濾係可以多階段方式進行、或反復數次進行 。此外，也可將經過濾的液再行過濾。過濾所使用的濾網之材 質係可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等者 ，但是並無特殊的限制。 在本發明之奈米壓印用硬化性組成物中，除了溶劑以外之 成份在25 °C之黏度係較佳爲1至100 mPa· s。更佳爲2至50 mPa . s，進一步更佳爲5至30 mPa · s。藉由控制黏度於適當 的範圍，則可提高圖案之矩形性，並且抑制殘膜爲低。 藉由如上所述所調製得之本發明之奈米壓印用硬化性組成 物係塗布性良好，且不容易在旋轉塗布、狹縫塗布時發生缺陷 。此外，其係低黏度、光反應率也高，且具有優越的在奈米壓 印光刻時之圖案形成性。因此，在使用ITO被膜、金屬被膜、 絕緣被膜、或半導體（矽晶圓等）基板之情形時，則特別具有 優越的經光硬化後之光阻硬化膜/基板之密著。並且，本發明之 奈米壓印用硬化性組成物係經光硬化後，光阻與模仁之剝離性 ©良好，且不至於造成模仁污染。同時濕式蝕刻性良好，又在施 加蝕刻後，可容易地剝離光阻，且剝離光阻後之基板面並無污 染。 〔圖案形成方法〕 其次，就使用本發明之奈米壓印用硬化性組成物的圖案（ 特別是微細凹凸圖案）之形成方法說明如下。在本發明中，則 將硬化性組成物塗布並加以硬化以形成圖案》具體言之，在基 板或支撐體上至少塗布由本發明之奈米壓印用硬化性組成物所 構成之圖案形成層，視需要加以乾燥而形成由奈米壓印用硬化 -38- 201006660 性組成物所構成之層（圖案形成層）以製造圖案接受體（ pattern receiver)，然後，對於該圖案接受體之圖案形成層表 面壓接模仁，施加轉印模仁圖案之加工，並將微細凹凸圖案形 成層加以曝光使其硬化。根據本發明之圖案形成方法之光壓印 光刻係也可加以積層化或多重圖案化、或也可與一般的熱壓印 組合使用。 此外，關於本發明之奈米壓印用硬化性組成物之應用方面 ，經在基板或支撐體上塗布本發明之奈米壓印用硬化性組成物 ，並將由該組成物所構成之層加以曝光、硬化，視需要加以乾 燥（烘烤），藉此則也可製造表塗層或絶緣膜等之永久膜。 在下文中，則就使用本發明之奈米壓印用硬化性組成物之 圖案形成方法、及圖案轉印方法加以說明。 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係可以一般習知的「塗 布方法」，例如浸漬塗布法、風刀塗布法、幕簾塗布法、線棒 式塗布法、凹版輪轉塗布法、擠壓塗布法、旋轉塗布方法、狹 φ 縫掃描法等來塗布形成。由本發明之光硬化性組成物所構成之 層的膜厚係視使用之用途而不同，但是通常爲0.03// m至40 y m，較佳爲0.05/zm至30/zm。此外，本發明之奈米壓印用硬 化性組成物也可採用多重塗布。 用於塗布本發明之奈米壓印用硬化性組成物之基板或支撐 體係並無特殊的限制，其係可使用：石英、玻璃、光學薄膜、 陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、1^、（：11、（^、？6等之 金屬基板、紙、SOG (旋塗玻璃）、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜 、聚醯亞胺薄膜等之高分子基板、TFT陣列基板、PDP之電極 -39- 201006660 板、玻璃或透明塑膠基板、ITO或金屬等之導電性基材、絕緣 性基材、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等之半導體製 造用基板等。基板之形狀可爲板狀或輥狀。 將本發明之奈米壓印用硬化性組成物硬化所使用的光係並 無特殊的限制，但是可使用高能量電離放射線、近紫外線、遠 紫外線、可見光、紅外線等域之波長的光或放射線。「高能量 電離放射線源」係包括：例如，藉由科克勞夫（Cockcroft)型 加速器、凡德格拉夫（Van de Graaff)型加速器、直線加速器 ❹ (linear accelerator)、電子迴旋加速器（betatron)、粒子迴 旋加速器（cyclotron )等加速器所加速的電子射線係在工業上 最方便且經濟有效而被使用，但是也可使用由其他之放射性同 位元素或原子爐等所放射出之r射線、X射線、α射線、中子 射線、質子射線等之放射線。「紫外線源」係包括：例如，紫 外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈 、碳弧燈、太陽燈等。「放射線」係包括：例如微波、EUV。 φ 此外，在本發明也適合使用LED、半導體雷射光、或248奈米 之KrF準分子雷射光、或193奈米ArF準分子雷射等在半導體 微細加工所使用之雷射光，此等光係可使用單色光、或也可使 用複數之波長不同的光（混合光）。 其次，就可在本發明使用之模仁材料加以說明。使用本發 明之奈米壓印用硬化性組成物之光奈米壓印光刻係模仁材料及/ 或基板之至少一者必須選擇光透射性材料。在適用於本發明之 光壓印光刻，則在基板上塗布奈米壓印用硬化性組成物，然後 將光透射性模仁按壓於其上，並從模仁背面照射光，使得奈米 -40- 201006660 壓印用硬化性組成物硬化。此外，也可在光透射性基板上塗布 奈米壓印用硬化性組成物，然後將模仁按壓於其上，並從模仁 背面照射光，使得奈米壓印用硬化性組成物硬化。 光照射可在附著模仁之狀態下進行、或經剝離模仁後進行 ，但是在本發明中，則較佳爲在模仁仍然密著的狀態下進行。 可在本發明使用之模仁係使用具有欲轉印的圖案之模仁> 模仁可藉由例如光刻或電子射線描畫法等，並根據吾所欲加工 精確度進行形成圖案，但是在本發明中，則對於模仁圖案形成 ® 方法係並無特殊的限制。 在本發明可使用之光透射性模仁材料係並無特殊的限制， 只要其爲具有特定的強度、耐久性者即可。具體言之，例如， 玻璃、石英、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯）、聚碳酸酯樹脂等 之光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟 膜、光硬化膜、金屬膜等。 本發明在使用透明基板之情況時，則所使用之非光透射型 φ 模仁材料係並無特殊的限制，只要其爲具有特定的強度者即可 。具體言之，例如，陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni 、Cu、Cr、Fe等之金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧 化矽、非晶矽等之基板等，但是並無特殊的限制。形狀可爲板 狀模仁、輥狀模仁之任一者。輥狀模仁係適用於特別需要連續 生產性轉印之情形。 如上所述之可在本發明使用之模仁，爲提高奈米壓印用硬 化性組成物、與模仁之剝離性，則也可使用經施加脫模處理者 。經施加使用聚矽氧系或氟系等之矽烷偶合劑處理者，例如也 -41 - 201006660 適合使用大金工業股份有限公司製造：商品名OPTOOL DSX; 或住友3M股份有限公司製造：商品名N〇Vec EGC-1 720等之 市售之脫模劑。 一般而言，使用本發明來進行光壓印光刻時，模仁之壓力 較佳爲在10大氣壓以下進行。藉由採取模仁壓力爲10大氣壓 以下，則模仁或基板不容易變形且具有提高圖案精確度的傾向 ，此外，也由於所施加壓力低而具有可縮小裝置的傾向，因此 爲較佳。模仁之壓力較佳爲選擇在模仁凸部之奈米壓印用硬化 性組成物殘膜會變少範圍內，可確保模仁轉印均勻性之範圍。 本發明在進行光壓印光刻時的光照射，只要其爲比硬化所 需要之照射量爲足夠地大即可。硬化所需要之照射量係視奈米 壓印用硬化性組成物的不飽和鍵之消耗量或硬化膜之膠黏性而 定。 此外，在適用於本發明之光壓印光刻，進行光照射時之基 板溫度通常係在室溫下進行，但是爲提高反應性也可在一面加 熱一面照射光。在照射光之前階段，若控制爲真空狀態時，則 在例如防止氣泡混入、抑制由於氧氣混入而降低反應性、提高 模仁與奈米壓印用硬化性組成物之密著性上是有功效，因此可 在真空狀態下照射光。在本發明之較佳的真空度係從10·1 Pa 至常壓之範圍進行。 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係藉由混合如上所述各 成份後，以例如孔徑爲〇·〇5 "m至5.0/zm之濾網加以過濾’ 則可調製成溶液。奈米壓印用硬化性組成物之混合•溶解通常 係在〇°C至l〇〇°C之範圍進行。過濾係可以多階段方式進行、 -42- 201006660 或反復進行多次之方式。此外，也可將經過濾之液再加以過濾 。過濾所使用之材質係並無特殊的限制，可使用聚乙烯樹脂、 聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等者。 就將本發明之奈米壓印用硬化性組成物適用於鈾刻光阻時 之情況說明如下。蝕刻步驟係可在習知的蝕刻處理方法中適當 地選擇之方法實施，其係爲移除未經光阻圖案所覆蓋的基底部 份所實施，藉此則可獲得薄膜之圖案。其之方法可採取使用蝕 刻液的處理（濕式蝕刻）、或者在減壓下以電漿放電將反應性 氣體加以活性化處理（乾式蝕刻）中之任一者。 蝕刻處理係可匯集適當的片數集體處理之批式、或每一片 處理的單片處理。 進行如前所述之「濕式蝕刻」時所使用之蝕刻液，除了代 表性的氯化鐵/鹽酸系、鹽酸/硝酸系、氫溴酸系等以外，也開 發出許多種蝕刻液可付諸實務應用。亦即，對於Cr係使用硝 酸鈽銨溶液、或硝酸铈•過氧化氫溶液之混合液；對於Ti係 φ 使用稀釋氫氟酸、氫氟酸•硝酸之混合液；對於Ta係使用銨 溶液與過氧化氫溶液之混合液；對於Mo係使用過氧化氫溶液 、氨水·過氧化氫溶液之混合物、磷酸·硝酸之混合液；對於 MoW、A1係使用磷酸·硝酸之混合液、氫氟酸·硝酸之混合液 、磷酸.硝酸.醋酸之混合液；對於ITO係使用稀釋王水、氯 化鐵溶液、碘化氫溶液；對於SiNx或Si02係使用緩衝氫氟酸 、氫氟酸•氟化銨之混合液；對於Si、多晶矽係使用氫氟酸· 硝酸·醋酸之混合液；對於W係使用氨水.過氧化氫溶液之混 合液；對於PSG係使用硝酸•氫氟酸之混合液；對於BSG係 -43- 201006660 使用氫氟酸·氟化銨之混合液等。 「濕式蝕刻」係可爲噴淋方式或浸漬方式，但是由於蝕刻 率、面內均勻性、配線寬度之精確度係大幅度地相依於處理溫 度，因此條件必須根據基板種類、用途、線寬條件來加以最適 化。此外，在進行該濕式蝕刻時，則較佳爲施加後烘烤以防止 由於蝕刻液滲透造成之底切（under cut)現象。通常此等後烘 烤係在約90°C至140°C下進行，但是並不受限於此等。 _ 「乾式蝕刻」基本上是使用在真空裝置內具有一對平行配 ❹ 置之電極，而在一側的電極上設置基板之平行平板型乾式蝕刻 裝置。根據用於產生電漿之高頻電源係連接於設置基板之側的 電極、或連接於相反側電極，則可加以分類成主要由離子參與 之「反應性離子蝕刻（RIE)模式」及主要由自由基參與之「 電漿飩刻（PE)模式」。 可在該「乾式蝕刻」使用之「蝕刻劑氣體」係使用適合各 膜種之蝕刻劑氣體。亦即，對於a — Si/n+或s_ Si係使用四氟 ^ 化碳（氯）+氧、四氟化碳（六氟化硫）+氯化氫（氯）；對 於a — SiNx係使用四氟化碳+氧；對於a — SiOx係使用四氟化 碳+氧、三氟化碳+氧；對於Ta係使用四氟化碳（六氟化硫 )+氧；對於MoTa/MoW係使用四氟化碳+氧；對於Cr係使 用氯+氧；對於A1係使用三氯化砸+氯 '溴化氫、溴化氫+ 氯、碘化氫等。在乾式蝕刻步驟，則有可能由於離子衝撃或熱 而導致光阻結構大幅度地變質之情況，並且也會對剝離性造成 影響。 就在蝕刻後，用於剝離下層基板轉印圖案所使用的光阻之 -44- 201006660 方法說明如下。剝離可藉由一些例如：以液移除（濕式剝離） 、或藉由在減壓下的氧氣之電漿放電加以氧化成氣體狀而移除 (乾式剝離/灰化）、或以臭氧和UV (紫外線）光加以氧化成 氣體狀而移除（乾式剝離/UV灰化）等之剝離方法以移除光阻 。剝離液則以氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、臭氧溶解水 之水溶液系和胺與二甲基亞砸或N -甲基吡略啶酮之混合物的有 機溶劑系爲一般性習知者。後者之實例則以一乙醇胺/二甲基亞 颯混合物（重量混合比=7/3 )爲眾所皆知。 ❹ 光阻剝離速度係顯著地受到溫度•液量•時間•壓力等之 影響，但是可視基板i類、用途而加以最適化。在本發明中， 較佳爲在室溫至約i〇〇°c溫度之範圍浸泡基板（數分鐘至數十 分鐘）、並施加醋酸丁酯等之溶劑洗滌、水洗。從提高剝離液 本身之洗滌性、顆粒移除性、抗腐蝕性的觀點來考慮，則也可 僅施加水洗滌。水洗之較佳實例爲純水噴淋、乾燥則較佳爲風 刀乾燥。若在基板上暴露出非結晶質矽之情況時，由於在水與 ^ 空氣之存在下會形成氧化膜，因此較佳爲遮斷空氣。此外，也 可適用藉由倂用灰化與化學藥液的剝離之方法。「灰化」係包 括；電漿灰化、下向流式灰化、使用臭氧之灰化、UV/臭氧灰 化。例如以乾式蝕刻加工A1基板時，一般使用氯系之氣體’ 但是卻有可能由於氯與A1之反應產物的氯化鋁等而腐蝕A1之 情形。爲防止此等問題，則也可使用含有防腐劑之剝離液。 除了如前所述之蝕刻步驟、剝離步驟、洗滌步驟、水洗以 外之其他步驟係並無特殊的限制，可從習知的圖案形成步驟中 適當地選擇使用。例如，硬化處理步驟等。此等係可一種單獨 -45- 201006660 使用、或其兩種以上倂用。硬化處理步驟係並無特殊的限制’ 可視目的而適當地選擇，例如，可選擇全面加熱處理或全面曝 光處理等。 如前所述「全面加熱處理」之方法係例如將所形成的圖案 加熱之方法。藉由全面加熱，則可提高該圖案表面之膜強度。 全面加熱時之加熱溫度係較佳爲80至200°C，更佳爲90至 180°C。若控制該加熱溫度爲80°C以上時，則有更進一步提高 經加熱處理之膜強度的傾向，若控制爲200°C以下時，則可更 有效地抑制由於奈米壓印用硬化性組成物中之成份發生分解而 導致膜質變得脆弱的傾向。用於實施該全面加熱之裝置係並無 特殊的限制，可從習知的裝置中根據目的而適當地選擇，例如 ，乾燥烘箱、熱板、IR (紅外線）加熱器等。此外，使用熱板 時，則較佳爲在經形成圖案的基材由平板浮起之狀態下進行以 達成均勻的加熱。 如前所述「全面曝光處理」之方法係例如將所形成的圖案 之全面加以曝光之方法。藉由全面曝光，由於形成如前所述感 光層的組成物中之硬化將獲得促進，使得該圖案之表面硬化， 因此可提高耐蝕刻性。用於實施該全面曝光之裝置係並無特殊 的限制，可視目的適當地選擇，例如可選擇超髙壓水銀燈等之 UV曝光機。 《實施例》 茲以實施例更具體說明本發明如下。根據在下列實施例所 列舉材料、使用量、比例、處理內容、處理次序等當可在不脫 離本發明精神範圍內尙可作各種之變化。因此，本發明之範圍 -46- 201006660 並不受限於如下所例示具體實例之限制。 〔實施例1〕 精確稱取：（a)作爲單官能聚合性化合物之29.22克之 N-乙烯基己內醯胺（Aldrich公司製造）與68.18克之丙烯酸苯 甲酯（大阪有機化學工業股份有限公司（Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)製造之 VISCOAT #160 ) 、（b)作爲 光聚合引發劑之2.10克之2,4,6-三甲基苯甲醯基-乙氧基苯基-氧化膦（BASF公司製造之Lucirin TPO-L) ( P-1 ) ' ( 〇作 爲聚矽氧樹脂之0.50克之反應性聚矽氧（信越化學工業股份有 限公司製造之XX-22- 164A)，並在室溫下混合2小時，以製 成均勻溶液，組成物之黏度爲3 mPa· s。 將所調製得之組成物在經形成膜厚爲2,000 A之鋁（A1) 被膜的4英寸之玻璃基板（0.7 mm厚度）上加以旋轉塗布成厚 度爲3#m。將經旋轉塗布的塗布基膜放置於ORC公司製造之 以高壓水銀燈（燈功率爲2,000 mW/cm2)爲光源之奈米壓印裝 置上，然後在模仁加壓力爲0.8 kN、曝光中之真空度爲1〇 Torr下，從模仁背面以100 mJ/cm2之條件曝光。此時之模仁 係使用具有20 y m之線/間距圖案、溝深爲2.0 /z m、且經以使 用氟系氣體的電漿施加過表面處理之玻璃作爲材質之模仁。曝 光後、移除模仁以獲得光阻圖案，接著，以磷硝酸蝕刻劑移除 未經光阻所被覆的鋁（A1 )部，以形成以鋁（A1 )製造之電極 圖案。並且，在70°C之一乙醇胺/NMP ( N-甲基吡咯啶酮）混 合剝離液中浸漬處理1 〇分鐘以剝離模仁。 〔實施例2至12、比較例1至2〕 -47- 201006660 根據表1所示而變化組成，並實施與實施例1相同的步驟 〇 對於以上之實施例1至13及比較例1至2之各奈米壓印 用硬化性組成物，進行下列之測定及評估。 〈黏度測定〉 黏度之測定係使用東機產業股份有限公司（Toki Sangyo Co., Ltd.)製造之RE-80L型旋轉黏度計在25±0.2°C下測定。 測定時之旋轉速度係根據測定對象物之黏度而加以變化》 參 亦即，若係0.5 mPa. s以上、小於5 mPa· s時，則在100 rpm;若係5 mPa· s以上、小於10 mPa. s時，則在50 rpm; 若係10 mPa· s以上、小於30 mPa· s時，則在20 rpm;若係 30 mPa. s以上、小於60 mPa· s時，則在10 rpm;若係60 mPa. s以上、小於120 mPa · s時，則在5 rpm進行測定。 〈光硬化性〉 以FT-IR在氮氣大氣下測定由於光照射的雙鍵之810 cnT1 φ 的吸收，並將雙鍵之消耗率作爲反應率。然後，光硬化性係以 下列基準進行評估： A： 反應率爲70%以上、100%以下； B： 反應率爲40%以上、小於70% ; C： 反應率爲小於40%。 〈旋轉塗布適性〉· 在經形成膜厚爲2,00 0 A之鋁（A1)被膜的4英寸之0.7 mm厚度的玻璃基板上，將奈米壓印用硬化性組成物以旋轉塗 布成厚度爲3.0/zm後，將該玻璃基板靜置1分鐘，然後觀察 48- 201006660 表面狀態，且以下列基準進行評估： A: 未觀察到塗布液彈撥（cissing)與塗布條紋（ coating line)(線痕：striation)； B: 稍微觀察到塗布條紋； C： 顯著地觀察到塗布液彈撥或塗布條紋。 〈狹縫塗布適性〉 在經形成膜厚爲2,000 A之鋁（A1)被膜的4英寸之〇.7 mm厚度的玻璃基板（ 550 mm X 650 mm)上，使用大型基板塗 布用之狹縫式光阻塗布裝置（平田機工股份有限公司（Hirata Corp.)製造之Head Coat er System)塗布奈米壓印用硬化性組 成物，形成膜厚爲3.0 之光阻被膜，然後，觀察有無出現 於縱橫方向之條紋狀不均勻，且以下列基準進行評估： A： 未觀察到條紋狀不均勻； B： 稍微觀察到條紋狀不均勻； C： 顯著地觀察到條紋狀不均勻，或在光阻被膜觀察到 塗布液彈撥。 〈圖案形成性〉 使用具有20；am之線/間距圖案、溝深爲2.0μιη、且以經 使用氟系氣體的電漿表面處理過的玻璃作爲材質之模仁，在經 形成膜厚爲2,000 Α之鋁（Α1)被膜的4英寸之玻璃基板（0.7 mm厚度）上將光阻塗設成3/zm，然後在300 mJ/cm2之曝光量 的條件下進行光壓印。然後，剝離模仁，然後以光學顯微鏡、 掃描型電子顯微鏡觀察基板上之圖案，且以下列基準加以評估 -49- 201006660 A ： 與 模仁之 圖 案 形狀之 根源 的原 版之圖案大致相同； B : 有與模仁 之 圖 案 形狀 之根 源的 原版之圖案一部份不 同 之部分 ( 與 原 版之 圖案 少於 20處之範圍）； C : 明 顯地與 模 仁 之 圖案 形狀 之根 源的原版之圖案不同 9 或圖案 之 膜 厚 與原 版之 圖案 不同有20處以上： D ： 光 反應率 或 塗 布 適性 (C0 atability )之評估爲C， 且 無法評估 圖 案 形成 性。 〈對於模仁之附著性〉 © 使用具有20 v m之線/間距圖案、溝深爲2.0// m、且以經 使用氟系氣體的電漿表面處理過的玻璃作爲材質之模仁，在經 形成膜厚爲2,000 A之鋁（A1)被膜的4英寸之玻璃基板（0.7 mm厚度）上將光阻塗設成3/zm，然後，反復進行100次光壓 印。經1 00次的光硬化後剝離模仁時，以目視、以及光學顯微 鏡觀察是否具有硬化膜或未硬化物殘留於模仁與模仁之形狀變 化，然後以下列基準進行評估。此外，在光壓印時之曝光量係 ^ 設定於 300 mJ/cm2。 A： 無殘留物，模仁也無形狀變化； B： 可稍微觀察到殘留物，但是模仁並無形狀變化： C: 有殘留物，且在模仁發生彎曲等之形狀變化； D: 光反應率或塗布適性評估爲C，且無法評估對於模 仁之附著性。 〈光硬化後之基板密著性〉 參考 JIS K 5600-5-6 (正交切割法（cross-cut method)) t準則來評估基材密著性。在矽晶圓上將光阻塗布成使得硬化 -50- 201006660 後之膜厚爲3/zm後，在未壓著模仁及氮氣大氣下，以300 mJ/crn2之曝光量加以曝光以獲得硬化膜。在該硬化膜加工 10x10方格數之1 mm X 1 mm之正交方格切痕圖案。在方格圖 案 貼 上膠 黏帶 後 ，以 60 度 之角 度 撕 下膠黏帶。以 目視計數觀 測 rsi 圖 案剝 離之 方 格數 目， 且 以下 列 基 準進行評估。 若所觀測到 圖 案 剝離 的方 格 數目 之數 愈 少， 則 表: 示基材密著性: 愈佳。 A : 觀 測 到剝 離的 方 格數 巨 爲 0至少於5 ; B ： 觀 測 到剝 離的 方格數 爲 5以上至少於 50 ； C ： 觀 測 到剝 離的 方 格數 巨 爲 5 0以上； D ： 光 反 應率 或塗 布 適性 評 估 爲C，且無法評估光硬化 後 之 基板 密著 性 0 〈鈾刻性〉 在經形成於玻璃基板的如前所述之鋁（A1 )上以圖案狀形 成奈米壓印用硬化性組成物，並加以硬化後，以磷硝酸蝕刻劑 蝕刻鋁薄膜後，以目視及光學顯微鏡觀察20 # m之線/間距， φ 且以下列基準進行評估： A： 獲得線寬爲2 0±2.0/zm之鋁線； B ： 變成線之線寬不均勻性超過±2.0 // m.之線； C： 線有缺損部份，或線間連接著； D : 光反應率或塗布適性評估爲C，且無法評估蝕刻性 〇 〈光阻剝離性〉 在經形成於玻璃基板的如前所述之鋁（A1)上以3/zrn膜 厚形成奈米壓印用硬化性組成物，並在氮氣大氣下，以300 -51- 201006660 mJ/cm2加以光硬化後，浸漬於50°C之N-甲基吡咯啶酮中歷時 1 〇分鐘，經水洗、乾燥後，以目視及光學顯微鏡觀察基板表面 ，且以下列基準進行評估： A : 在 基板上未觀 察 到 光 阻 殘 留 物 1 B ： 在 基板上稍微 觀 察 到 光 阻 殘 留物； C ： 光 阻未完全移 除 t D ： 光 反應率或塗 布 適 性 之 評 估 爲 C，且無法評估光阻 剝 離性。 以上 之測 定及評估結 果 係 匯 集 如 表 1 所示。 -52- 201006660 I嗽

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W 〔產業上之利用可能性〕 本發明之奈米壓印用硬化性組成物係可作爲在製造如 下所述各構件時，用於形成微細圖案所需之光奈米壓印光 阻組成物而廣泛使用於各式各樣的用途上。該各構件係包 括：例如，半導體積體電路、平面螢幕、微機電系統（ MEMS)、感測器元件、光碟、高密度記憶體磁碟等之磁 記錄媒體、繞射光柵或製版全像片等之光學構件、奈米裝 置、光學裝置、用於製造平型面板顯示器之光學薄膜或偏 -54- 201006660 有機電晶體、彩色濾 肋材、微透鏡陣列、 應器、奈米生物裝置 光元件、液晶顯示器之薄膜電晶體、 光片、表塗層、柱材、液晶配向用之 免疫分析晶片、DNA分離晶片、微β 、光波導、光學濾光片、光子液晶等 【圖式簡單說明】 Μ 〇 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1. 201006660 七、申請專利範圍： 1.—種奈米壓印用硬化性組成物，其係包含87質量％以上 之單官能聚合性化合物及光聚合引發劑。 2·如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印用硬化性組成物 ’其係包含兩種以上之單官能聚合性化合物。 3 ·如申請專利範圍第2項之奈米壓印用硬化性組成物，其 在該兩種以上之單官能聚合性化合物之中，一種單官能 φ 聚合性化合物所具有的聚合性官能基係與其他之一種單 官能聚合性化合物所具有的聚合性官能基不同。 4.如申請專利範圍第2或3項之奈米壓印用硬化性組成物 ，其中該兩種以上之單官能聚合性化合物係至少包含： (1) 一種以上之丙烯酸酯化合物、與（2)丙烯醢胺化 合物或N-乙烯基化合物。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之奈米壓印用硬化 性組成物，其中進一步包含聚矽氧樹脂。 φ 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之奈米壓印用硬化 性組成物，其中進一步包含長鏈烷基羧酸或其之金屬鹽 、或羧酸長鏈烷基酯。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之奈米壓印用硬化 性組成物，其中進一步包含非離子系界面活性劑。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之奈米壓印用硬化 性組成物，其在25°C之黏度爲2至40 mPa · s。 9. 一種圖案形成方法，其特徵爲適用於光奈米壓印光刻’ 且係包括：塗布如申請專利範圍第1至8項中任一項之 -56- 201006660 、 奈米壓印用硬化性組成物並加以硬化以形成膜厚爲0.03 至40ym之膜之步驟、以及在所形成之膜上形成圖案之 步驟。 10.—種光阻圖案形成方法，其係包括： 塗布如申請專利範圍第1或8項中任一項之奈米壓印 用硬化性組成物之步驟； 將光透射性模仁加壓於基板上之光阻層，使得該奈米 壓印用硬化性組成物變形之步驟；以及 ® 從模仁背面或基板背面照射光使得塗膜硬化，以形成 用於嵌合所欲之圖案的光阻圖案之步驟。 Φ -57- 201006660 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 j\\\

   五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：