TW200946548A - Photosensitive transparent resin composition, manufacturing method of color filter and color filter - Google Patents
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Description
200946548 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種在液晶顯示元件(LCD)或圖像傳 感器(C CD、CMOS)所使用的彩色濾光片、彩色濾光片的製 法及製造彩色濾光片所使用的感光性透明樹脂組成物,詳 言之,係有關於一種高敏感度、解像性優良、可抑制顯像 殘渣之同時,能夠減輕像素粗大來形成需要的像素圖案之 感光性透明樹脂組成物,使用其之彩色濾光片的製法及彩 β色濾光片。 【先前技術】 在液晶顯示元件(LCD)或圖像傳感器(CCD、CMOS)所 使用的彩色濾光片,係配合各自的目的而會有形成透明樹 1旨層的圖案之情形。 液晶顯示元件用彩色濾光片時,在用以保持能夠決定 彩色濾光片層及TFT層的間隔之液晶胞間隙所使用的光間 隙物(例如參照第4圖及專利文獻1、2),以及MVA(多疇垂 ❹ 直配向:Multi-domain Vertical A1 ignment)液晶顯示裝置 (例如參照專利文獻3、4)的彩色濾光片等,係形成透明樹 脂層的圖案。光間隙物會有形成於顯示畫面上亦即RGB上 之情形。 另一方面,圖像傳感器用彩色濾光片時,係使用感光 性透明樹脂組成物來形成圖案,且爲了提升敏感度之目 的,會有將複數色的彩色濾光片之1色製成白色(透明)之 情形(例如參照第3圖及專利文獻5) »以最近爲了 .提升解像 性的目的,像素數目的擴大同時像素的微細化正進展中作 -4- 200946548 爲背景,其反面是開口部變小而造成敏感度降低。因此, 爲了補償敏感度降低而將彩色濾光片之1色製成白色(透 明),來提升敏感度。 雖然在上述感光性透明樹脂層的圖案形成所要求的特 性、形狀等係各自不同,但是具有共同的問題。亦即,因 爲透明樹脂膜係容易透射活性能量線(i射線等)的光線,會 有透明樹脂層的圖案線寬容易粗大,且解像度、圖案形狀 變差之問題。 〇 特別是圖像傳感器用彩色濾光片時除了上述問題以 外,加上係在晶圓上進行圖案形成的緣故,由於曝光的光 暈,透明樹脂層的圖案解像度多半會成爲問題。 以往,解決上述問題之方法,具體上係採取調整活性 自由基的產生量、亦即光聚合引發劑的種類或量等手段, 用以得到優良的解像性及適當的線寬。例如,線寬粗大或/ 及解像度差時,有藉由使用敏感度低的引發劑、或減少使 @ 用引發劑的量,減少活性自由基的量來調整適當的線寬之 方法。但是,在最近要求製品規格寬度逐漸變爲嚴格之情 況下,降低因曝光照度依存性所引起線寬、膜厚度等的不 均之必要性產生。曝光照度依存性的問題係特別是塗布膜 時,只有調整引發劑的種類或量時,係難以解決i射線透 射率之問題。通常爲了改善曝光照度依存性,係使用增加 引發劑的量之對策,但是相反地,會產生線寬變爲太粗大、 或解像度變差,致使產生曝光光暈所引起的之周邊殘渣。 消除上述問題之方法,有揭示一種技術(例如參照專利 200946548 文獻6),其係藉由使用抗氧化劑來謀求圖案的解像性提升 及曝光機的照度性降低。又’有揭示一種技術(例如參照專 利文獻7、8),其係藉由添加顏料或染料,降低曝光波長的 透射率,來謀求提升圖案的解像度。 專利文獻1:特開2000-171786號公報 專利文獻2 :特開200 1 -92 1 28號公報 專利文獻3:特開2000-122065號公報 專利文獻4:特開2004-361448號公報 專利文獻5:特開2007-53153號公報 專利文獻6:特開2006-11397號公報 專利文獻7:特開2000-171786號公報 專利文獻8 :特開2006-276488號公報 【發明内容】 發明所欲解決之課題 但是使用上述的抗氧化劑之技術時,特別是低照度(例 @ 如高照度的95%以下的照度)曝光時,因爲無法抑制所形成 的圖案的線寬、膜厚度、分光光譜等之變動,難以安定地 形成形狀良好的圖案。 又,添加上述顏料或染料之技術時,在透明圖案之可 見光的透射率低落。 鑒於上述情形,本發明係以提供一種能夠安定地形成 曝光照度依存性(特別是在高照度的95%以下的低照度之 線寬等的形狀不均)被抑制爲較小、殘膜率高且顯像殘渣 少’並且解像性優良的圖案之感光性透明樹脂組成物,並 200946548 且提供一種可見光的透射率降低較少、能夠顯示精細且高 品質的影像之彩色濾光片及其製法作爲目的,並以達成該 目的作爲課題。 解決課題之手段 用以達成前述課題之具體手段係如以下。 < 1 >一種感光性透明樹脂組成物,其特徵係至少含有聚合性 單體、鹼可溶性樹脂、光聚合引發劑及下述通式(I)所示之 化合物 R1 c: ❹ 通式(I) N—C=C—C= [通式(I)中,R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數 1〜20的烷基、或碳原子數6〜20的芳基,R1及R2係互相 可以相同亦可以不同,但是不可同時表示氫原子,R1及R2 亦可與氮原子共同形成環狀胺基,R3及R4係各自獨立地表 示吸電子基團,R3及R4亦可互相鍵結而形成環狀吸電子基 Ο 團]。 <2>如<1>之感光性透明樹脂組成物,其中前述通式(I)所示 化合物的含量係感光性透明樹脂組成物的固體成分中之 0 · 0 1〜3 0質量%。 <3>如<1>或<2>之感光性透明樹脂組成物,其中前述光聚 合引發劑的至少1種爲肟酯系化合物。 <4>—種彩色濾光片的製法,其特徵係塗布如<1>至<3>項 中任一項之感光性透明樹脂組成物,並透過光罩將塗布形 成的塗布層曝光,且進行顯像來形成圖案。 200946548 <5>—種彩色濾光片,其係依照如<4>之彩色濾光片的製法 所製成。 發明之效果 依照本發明,能夠提供一種能夠安定地形成曝光照度 依存性(特別是在高照度的95%以下的照度的低照度之線 寬等的形狀不均)被抑制爲較小、殘膜率高且顯像殘渣少, 並且解像性優良的圖案之感光性透明樹脂組成物° 依照本發明,能夠提供一種可見光的透射率降低較 少,而能夠顯示精細且高品質的影像之彩色濾光片之製法。 【實施方式】 以下,詳細地說明使用本發明的感光性透明樹脂組成 物、及使用該感光性透明樹脂組成物所構成之彩色濾光片 及其製法。 <<感光性透明樹脂組成物>> 本發明的感光性透明樹脂組成物係至少含有聚合性單 體、鹼可溶性樹脂、光聚合引發劑及下述通式(I)所示之化 合物(紫外線吸收劑)而構成者,且通常係使用溶劑。 [1 ]紫外線吸收劑 本發明的感光性透明樹脂組成物係含有至少1種共軛 二烯系化合物亦即下述通式(I)所示化合物作爲紫外線吸收 劑。在本發明,藉由使用該共軛二烯系化合物,因爲特別 是進行低照度曝光時,能夠抑制其後的顯像性能變動,所 以能夠抑制在圖案的線寬、膜厚度、分光光譜等與圖案形 成性有關的曝光照度依存性。 200946548
通式(I) 在前述通式(I),R1及R2係各自獨立地表示氫...原子、 碳原子數1〜20的烷基、或是碳原子數6〜20的芳基, 與R2互相可相同亦可不同,但是不可以同時表示氫原子。 R1、R2係所示碳原子數1〜2〇的烷基可以是直鏈、分 _ 枝或環狀,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、、 〇 異丁基、正己基、環己基、正癸基、正十二烷基、正十八 院基、二十院基。 R1、R2係所示碳原子數2〇的烷基係亦可具有取代 基,取代基可舉出例如芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、 鹵素原子、醯胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、 烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代胺基甲醯基 '取代胺磺醯 基、硝基、取代胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。而且, Q 該等取代基亦可被取代。R1、R2的烷基所亦可具有取代基 的碳數係以1 0以下爲佳。 R1、!^2係所示的烷基之碳原子數1〜20,係包含取代 基所具有的碳原子數。 具有取代基之烷基可舉出例如甲氧基乙基、乙氧基丙 基' 2-乙基己基、羥乙基、氯丙基、N,N_:乙胺基丙基、 氰基乙基、苯乙基、苄基、對第三丁基苯乙基、對第三辛 基苯氧基乙基、3-(2,4-二第三戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰 基甲基、2-(2-羥基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基等。 200946548 R^R2係所示碳原子數i~20的烷基係以甲基、乙基、 丙基、正丁基、正己基爲佳。 R1、R2所示碳原子數6〜20的芳基可以是單環亦可以 是稠環,亦可以是具有取代基之取代芳基、未取代芳基之 任一者。可舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、 茚基、苊基、弗基等。取代芳基的取代基可舉出例如烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯胺基、醯 基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基 碳基、取代胺基甲醢基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、 院基磺酿基、芳基磺酿基等。該等取代基亦進而被取代基 取代。Rl、R2的芳基所亦可具有取代基的碳數係以1 〇以下 爲佳。 R1、R2所不芳基之碳原子數6〜20,係包含取代基所 具有的碳原子數。 R1、R2所示碳原子數6〜20的芳基,其中以取代或未 取代的苯基、1-萘基、2-萘基爲佳。 0 又,R1及R2亦可與氮原子共同形成環狀胺基。環狀胺 基可舉出例如1-哌啶基、味啉基、吡咯啶基、六氫吖庚因 基、哌阱基等。 上述之中’ R1及R2係以碳原子數1〜8的低級烷基(例 如甲基、乙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊 基、第三戊基、己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基等)、 或取代或未取代的苯基(例如,甲苯基、苯基、茴香基、采 基、氯苯基、2,4-二第三戊基苯基等)爲佳。又,Ri與R2 -10- 200946548 鍵結並含有式中N所不的氮原子而形成環(例如,哌陡環、 吡咯啶(pyrrolidine)環、味啉環等)亦佳。 在前述通式(I),R3及R4係各自獨立地表示吸電子基 團(electron attractive group)。在此,吸電子基團係哈曼特 (Hammett’s)的取代基常數σρ値(以下簡稱「σρ値」)爲〇· 20 以上、1.0以下的吸電子基團。以σρ値爲〇·3〇以上、〇.8〇 以下的吸電子基團爲隹。 哈曼特法則係用以定量性地論述取代基對苯衍生物的 反應或平衡所造成的影響,1935年由L. Ρ· Hammett所提 倡的經驗法則。目前該法則被廣泛地認爲具有合理性。依 照哈曼特法則所求得的取代基常數有σρ値及crm値,該等 値被記載在許多通常的出版著作中,例如在j.A. Dean編. 「Lange,s Handbook of Chemistry(化學手冊)」第 12 版、 1979年(Mc-Hill)或「化學領域增刊」、第122期、第96〜 103 頁、1979 年(南江堂)、Chemical Reviews(化學回顧), φ 91卷、第M5頁〜195頁、1991年有詳細地記載。在本發 明’並不是意味著只有限定於該等成書所記載之具有文獻 已知値的取代基,即便該値係文獻未知,只要是基於哈曼 特法則測定時係被包含在上述範圍內,當然亦被包含在前 述吸電子基團。 前述σρ値爲〇_20以上、1.0以下的吸電子基團之具體 例可舉出醯基、醯氧基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧 基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、二 芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、 -11- 200946548 芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫(acylthio)基、胺磺醯基、硫 氰酸鹽、硫羰基、被至少2個以上的鹵素原子取代之烷氧 基、被至少2個以上的鹵素原子取代之芳氧基、被至少2 個以上的鹵素原子取代之烷胺基、被至少2個以上的鹵素 原子取代之烷硫基、被σρ値爲0.20以上的其他吸電子基團 取代之芳基、雜環基、氯原子、溴原子、偶氮基或硒氰酸 酯基。該等取代基之中,能夠更具有取代基之基亦可以更 具有如前面所舉出的取代基。 上述之中,在本發明,R3以選自氰基、-C00R5、 -C0NHR5、-COR5、-S02R5之基爲佳,又,R4以選自氰基、 -COOR6、-CONHR6、-COR6、-S02R6 之基爲佳。R5 及 R6 係各自獨立地表示碳原子數1〜20的烷基、或碳原子數6 〜20的芳基。R5、R6所示碳原子數1〜20的烷基、碳原子 數6〜20的芳基係與前述RlR2時同義,較佳態樣亦同樣。 該等之中,R3及R4以醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、 φ 芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺 醯氧基、胺磺醯基爲佳,以醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰 基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯 氧基、胺磺醯基爲特佳。又,R3及R4亦可互相鍵結而形成 環狀吸電子基團。又,R3及R4互相鍵結而形成環狀吸電子 基團可舉出例如含有2個羰基之6員環。 又,上述R1、R2、R3及R4的至少1個亦可透過連結 基而成爲由與乙烯基鍵結而成的單體所引導之聚合物形 式。又,亦可是與其他單體的共聚物。共聚物時之其他單 -12- 200946548 體有例如丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -烷基丙烯酸(例如,由甲 基丙烯酸等的丙烯酸類所衍生之酯、較佳是低級烷基酯及 醯胺(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸月桂酯、亞 甲基雙丙醯胺等)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 ^ 及月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香族乙烯系 化合物(例如,苯乙烯及其衍生物、例如乙烯基甲苯、二乙 烯基苯、乙烯基乙醯苯、磺酸基苯乙烯及苯乙烯亞磺酸 等)、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、二氯乙烯、乙烯基烷基醚 (例如,乙烯基乙基醚等)、順丁烯二酸酯、Ν-乙烯基-2-吡 咯啶酮、Ν-乙烯基吡啶、2-及4-乙烯基吡啶等。 該等之中,以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯 系化合物爲特佳。 @ 亦可以一同使用2種以上的共聚物化合物。例如,能 夠使用丙烯酸正丁酯與二乙烯基苯、苯乙烯與甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸等。 以下,顯示前述通式(I)所示化合物之較佳具體例[例示 化合物(1)〜(14)]。但是,本發明未限定於該等。 -13- (1) 200946548 ❹ π-〇βΗΐ3 /丨 n-CgHi3
nC6H13 CM "N—C—C —C~C^ nCBHn COOCH2CH2OCOCH3 CHaCONHCHjCHo COOC2H5 N_〇rrC-C=C CH{ \:OOCH2CHC4Hfl c2h5 Ο N—C=C—C=c( \y conhchA Ji—C—CH3 、. ’ A*· (5) nC8H17COOCH2CH2
(6) -14- 200946548 nC5H13C00CH2CH20C0CH2 (7) H3C 必一 O ^boOCgHs
(10)
Ca«5 ;N—C=C CaH〆
200946548 在本發明之通式(I)所示之化合物,能夠藉由特公昭 44-29620 號、特開 53 - 1 283 33 號、特開昭 6 1 - 1 6983 1 號、 特開昭63-53543號、特開昭63-53544號、特開昭63-56651 號說明書所記載之方法來合成。 以下,敘述本發明的代表性化合物之具體的.合成方法。 -化合物(1)的合成法· 將13.3克3-苯胺基丙烯醛縮苯胺、14.3克乙基苯基磺 醯基乙酸酯在40毫升乙酸酐中,於85〜9(TC加熱2小時。 0 在減壓乾燥下除去乙酸酐,添加40毫升乙醇及24.1克二 正己胺並回流2小時。除去乙醇,並將殘渣放置在柱色譜 儀來進行精製,從乙醇再結晶而得到目標物。熔點95〜 9 6。。。 前述通式(I)所示之化合物(共軛二烯系化合物)在本發 明的感光性透明樹脂組成物中之含量,係相對於組成物的 總固體成分以〇.〇1質量%〜30質量%爲佳,以〇.〇1質量% _ 〜20質量%爲更佳,以0.01質量%〜15質量%爲特佳。該 共軛二烯系化合物(紫外線吸收劑)的含量爲〇.〇1質量%以 上時,曝光時的光遮蔽能力良好,能夠防止因聚合過度進 展致使圖案線寬的粗大,而容易得到希望的線寬且亦能夠 抑制產生周邊殘渣。又’小於30質量%以下時,因爲曝光 時的光遮蔽能力不會太強,聚合能夠更良好地進行。 如上述之圖案線寬的變化,對於曝光光源亦即g射 線、h射線、i射線等的紫外線,光吸收較小之透明的光硬 化性組成物時變爲顯著。因此,前述通式(I)所示之化合物 16 · 200946548 (共轭二烯系化合物)係構成透明的感光性透明樹脂組成物 時,特別別有效。 [2]光聚合引發劑 光聚合引發劑可舉出例如特開平57-6096號公報所記 載之鹵甲基噚二唑、特公昭 59-1281號公報、特開昭 5 3- 1 33428號公報等所記載之鹵甲基-s-三畊等活性鹵素化 合物、美國專利USP-431891、歐洲專利公開EP-8805 0A等 〇的各說明書所記載之縮酮、縮醛或苯偶姻烷基醚類等的芳 香族羰基化合物、美國專利USP-4 199420說明書所記載之 二苯基酮類等的芳香族酮化合物、FR-2456741說明書所記 載之(噻)咕噸酮系或吖啶系化合物、特開平10-62986號公 報所記載之香豆素類或咯吩二聚物類等的化合物、特開平 8-015521號公報等的鏑有機硼錯合物等。 前述光聚合引發劑以苯乙酮(acetonphenone)系、縮酮 φ 系、二苯基酮系、苯偶姻系、苯甲醯系、咕噸酮系、三畊 系、鹵甲基噚二唑系、吖啶類系、香豆素類系、咯吩二聚 物類系、二咪唑系及肟酯(0Xime ester)系等的引發劑爲佳。 前述苯乙酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如 2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、對二甲胺基苯乙酮、4’ -異丙基-2-羥基-2- 甲基苯丙酮等。 前述縮酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如苄 基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基乙縮醛等。 -17- 200946548 前述二苯基酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例 如二苯基酮、4,4’·(雙二甲胺基)二苯基酮、4,4’-(雙二乙胺 基)二苯基酮、4,4、二氯二苯基酮,1-羥基-環己基_苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-味啉苯基)-丁酮-1-、2-甲苯基 -2-二甲胺基-1-(4-味啉苯基)-丁酮·ΐ_及2-甲基-1-[4-(甲硫 基)苯基]-2 -味琳丙嗣-1等。 前述苯偶姻系或苯甲醯系光聚合引發劑的例子,可適 © 合舉出例如苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲 基醚及鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。 前述咕噸酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如 二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮、單異丙基噻噸酮及氯噻 噸酮等。 前述三畊系光聚合引發劑可適合舉出例如2,4-雙(三 氯甲基)-6-對甲氧基苯基-s-三阱、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲 氧基苯乙烯基-s-三阱、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲胺基 苯基)-1,3-丁二烯基-s-三哄、2,4-雙(三氯甲基)·6-聯苯基-s-三畊、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基聯苯基)-s-三畊、對羥 基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三畊、甲氧基苯乙 烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三畊、3,4-二甲氧基苯乙烯基 -2,6-二(三氯甲基)-s-三哄、4-苯并氧雜戊環-2,6-二(三氯甲 基)-s-三哄、4-(鄰溴-對 N,N_(二乙氧基碳醯胺基)-苯 基)-2,6-二(氯甲基)-s-三阱、4-(對-N,N-(二乙氧基碳醢胺 基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s_三畊等。 -18- 200946548 前述_甲基噚二唑系光聚合引發劑可適合舉出例如2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噚二唑、2-三氯甲基-5-(氰基 苯乙烯基h1,3〆-噚二唑、2-三氯甲基-5-(萘并-1-基)-13,4-暉二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基 -1,3,4-噚二唑等。 前述吖啶系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如9-苯基吖啶、I,7·雙(9-吖啶基)庚烷等。 前述香豆素類光聚合引發劑可適合舉出例如3 -甲基 -5-胺基-((s-三哄-2-基)胺基)3-苯基香豆素’ 3-氯-5-二乙基 胺基-((s-三阱-2-基)胺基)3-苯基香豆素,3-丁基-5-二甲基 胺基-((s-三畊-2-基)胺基)3-苯基香豆素等。 前述咯吩二聚物類系光聚合引發劑可適合舉出例如 2-(鄰氯苯基)-4,5 -二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯 基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二 苯基咪唑二聚物等。 0 前述二咪唑系光聚合引發劑可適合舉出例如2-氫硫基 苯并咪唑、2,2’-苯并噻唑二硫醚等。 前述肟酯系光聚合引發劑可適合舉出例如2-(0-苯甲 醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(0-乙醯基 肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-911-昨唑-3-基]乙酮、1-苯基-1,2-丙二酮- 2-(鄰乙氧基羰基)肟、〇-苯甲醯基-4’-(苯 并氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟等。 上述以外,可舉出2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯 氧及六氟偶憐基(phosphoro)-三院基苯基鐵鹽等。 -19- 200946548 本發明未限定於以上的光聚合引發劑,亦可使用其他 眾所周知的光聚合引發劑。可舉出例如美國專利第 2,367,660 號說明書所記載之 vicinal polyketol aldonyl 化 合物、美國專利第2,3 67,66 1號及第2,367,670號說明書所 記載之α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書所 記載之偶姻醚(acyloin ether)、美國專利第2,722,5 12號說 明書所記載之被烴取代之芳香族偶姻醚化合物、美國專 0 利第3,046,127號及第2,951,7 5 8號說明書所記載之多核醌 化合物、美國專利第3,549,3 67號說明書所記載之三烯丙基 咪唑二聚物/對胺基苯基酮的組合、特公昭51-48516號公 報所記載之苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三阱系化合 物、J_C_S. Perkin 11(1979)1653-1660、 J.C.S. Perkin 11(1979) 1 56- 1 62、光聚合物科學及技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Techno1ogy)(1 995)202-232 > 特開 200 0-66385號公報所記載之肟酯(oxime ester)化合物等。 p 又,亦可並用該等光聚合引發劑》 上述光聚合引發劑之中,從與前述通式(I)所示共軛二 烯系化合物組合使用時能夠少量添加而高敏感度化而言, 以肟酯系化合物爲佳,以2-(0-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基) 苯基]-1,2-辛二酮、1-(0-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯 甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮爲最佳。 光聚合引發劑在感光性透明樹脂組成物中之含量,係 相對於該組成物的總固體成分以0.1〜10.0質量%的佳,以 0.5〜5.0質量%爲更佳。光聚合引發劑的含量在前述範圍內 -20- 200946548 時,能夠使聚合反應良好地進行而形成強度良好的膜。 在本發明的感光性透明樹脂組成物,除了上述成分以 外,以進而添加熱聚合抑制劑爲佳。作爲熱聚合抑制劑, 例如氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、五倍子酚、 第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯 酚)、2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-氫硫基苯并 咪唑等係有效用。 ^ [3]聚合性單體 fp 本發明的感光性透明樹脂組成物係含有至少1種聚合 性單體。聚合性單體係以具有至少1個能夠加成聚合之乙 烯性雙鍵且在常壓下具有100 °c以上的沸點之化合物爲 佳。藉由聚合性單體係與前述光聚合引發劑共同含有,能 夠負型地構成本發明的感光性透明樹脂組成物。 聚合性單體可舉出例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等 Φ 單官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基丙基)異三聚氰酸酯、 在甘油或三羥甲基乙烷等的多官能醇加添環氧乙烷或環氧 丙烷後(甲基)丙烯酸酯化而成者;特公昭48-41 708號公 報、特公昭50-603 4號公報及特開昭5 1 - 3 7 1 9 3號公報所記 -21 - 200946548 載之丙烯酸胺基甲酸酯類;特開昭48-64183號公報、特公 昭49-43 1 9 1號公報及特公昭52-30490號公報所記載之聚 酯型丙烯酸酯類;環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物 之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該 等的混合物。 而且,亦可舉出在曰本接著協會刊物第20卷、第7期、 第300〜308頁介紹作爲光硬化性單體及低聚物之物。其 ©中,聚合性單體係以多官能(甲基)丙烯酸化合物爲佳。 聚合性單體在感光性透明樹脂組成物中之含量,係相 對於組成物的總固體成分以10〜80質量%爲佳,以10〜40 質量%爲更佳。該含量在上述範圍內時,能夠保持充分的 硬化度及未曝光部的溶出性,能夠充分地維持曝光部的硬 化度,且能夠防止未曝光部的溶出性顯著降低。 [4]鹼可溶性樹脂 在本發明的感光性透明樹脂組成物,能夠使用鹼可溶 φ 性樹脂而構成。鹼可溶性樹脂若是鹼可溶性時沒有特別限 制,能夠從耐熱性、顯像性、取得容易性之觀點來選擇。 鹼可溶性樹脂係以線狀有機高分子聚合物且可溶於有 機溶劑而且使用弱鹼性水溶液能夠顯像者爲佳。此種線狀 有機高分子聚合物以在側鏈具有羧酸之聚合物爲佳。可舉 出例如特開昭59-446 1 5號、特公昭54-343 27號、特公昭 5 8- 1 2577號、特公昭54-25957號、特開昭5 9-5 3 83 6號、 特開昭59-71048號的各公報所記載之甲基丙烯酸共聚物、 丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二 -22- 200946548 酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,同樣地在側鏈 具有羧酸之酸性纖維素衍生物係有用的。 上述以外,作爲鹼可溶性樹脂,在具有羥基之聚合物 加添酸酐而成者等’或是聚羥苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系 樹脂、聚((甲基)丙稀酸2 -羥基乙酯)、聚乙嫌基吡咯陡酮或 聚環氧乙垸、聚乙嫌醇等亦是有用的。 又’前述線狀有機高分子聚合物亦可以是共聚合具有 & 親水性的單體而成者。可舉出例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷 酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯醯胺、N·羥甲基丙烯醯胺、2級或3級的烷基丙烯醯 胺、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯、味啉(甲基)丙烯酸酯、 N -乙烯基吡咯啶酮、N -乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙 烯基***、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分枝或 直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分枝或直鏈的(甲基)丙烯酸丁 酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。 g 此外,作爲具有親水性的單體,含有四氫糠基、磷酸 基、磷酸酯基、4級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、 來自磺酸及其鹽之基、味啉乙基等之單體亦是有用的。 又,爲了提升交聯效率,鹼可溶性樹脂亦可在側鏈具 有聚合性基,例如在側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯基、烯 丙氧基烷基等之聚合物等亦是有用的。 具有聚合性基之聚合物可舉出例如市售的KS RESIST -106(大阪有機化學工業(股)製)、CYLCOMER P系列 (DAICEL化學工業(股)製)等。又,爲了提高硬化皮膜的強 -23- 200946548 度,醇可溶性耐綸或2,2-雙-(4-羥苯基)·丙烷與表氯醇之聚 醚等亦是有用的。 該等各種鹼可溶性樹脂之中,從耐熱性的觀點,以聚 羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙 烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚合樹脂爲佳,從顯像 性控制的觀點,以丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯 酸/丙烯醯胺共聚合樹脂爲佳。 前述丙烯酸系樹脂係例如以由選自由(甲基)丙烯酸苄 ❹ 酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯醯 胺等的單體所聚合得到之共聚物、或市售品之KS RESIST -106(大阪有機化學工業(股)製)、CYLCOMER P系列 (DAICEL化學工業(股)製)等爲佳。 從顯像性、液體黏度等的観點,鹼可溶性樹脂之依照 重量平均分子量(GPC法所測定之換算成聚苯乙烯値)爲 1000〜2χ105的聚合物爲佳,以2000〜ΙχΙΟ5的聚合物爲更 ^ 佳,以5 000〜5xl04的聚合物爲特佳。 從顯像性等之觀點,鹼可溶性樹脂在感光性樹脂組成 物中之含量,係相對於組成物之總固體成分以10〜90質量 %爲佳,以20〜80質量%爲更佳,以30〜70質量%爲特佳。 [5 ]有機溶劑 本發明的感光性透明樹脂組成物通常可使用有機溶劑 而構成。 有機溶劑若是能夠滿足各成分的溶解性或感光性透明 樹脂組成物的塗布性時,基本上沒有特別限制,特別是考 -24- 200946548 慮紫外線吸收劑、黏合劑的溶解性、塗布性、安全性而選 擇爲佳。又,在調製本發明的感光性透明樹脂組成物時, 以含有至少2種類的有機溶劑爲佳。 作爲有機溶劑,酯類有例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、 乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸 丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷酯類、乳酸 甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙 酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸 〇 丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-羥基丙酸 甲酯、3-羥基丙酸乙酯等的3-羥基丙酸烷酯類;例如3-甲 氧基丙酸甲酯、3·甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及 3-乙氧基丙酸乙酯等;2-羥基丙酸甲酯、2·羥基丙酸乙酯、 2-羥基丙酸丙酯等的2-羥丙酸院酯類;例如2-甲氧基丙酸 甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙 酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-❽ 經基-2-甲基丙酸乙醋、2 -甲氧基-2-甲基丙酸甲醋、2 -乙氧 基-2-甲基丙酸乙醋等;丙酮酸甲酯、丙銅酸乙醋、丙嗣酸 丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丙酸甲酯、 2-側氧基丙酸乙酯等; 醚類有例如二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲 基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基赛路蘇 乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二甘醇單甲基醚、二甘 醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇 單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基 -25- 200946548 醚乙酸酯等; 酮類有例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮等; 芳香族烴類係例如以甲苯、二甲苯等爲佳》 如上述,從改良紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解 性、塗布面狀等之觀點,該等有機溶劑亦可混合2種以上, 特別是適合使用選自3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙 酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙 ^ 酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必 ❹ 醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚及丙二醇 單甲基醚乙酸酯之2種以上所構成的混合溶劑。 從塗布性的觀點,有機溶劑在感光性透明樹脂組成物 中之含量以組成物的總固體成分成爲5〜80質量%的量爲 佳,以5〜6 0質量%爲更佳,以1 0〜5 0質量%爲特佳。 [6]其他的添加物 在本發明的感光性透明樹脂組成物,按照必要可調配 φ 各種添加劑、例如塡料、上述以外的高分子化合物、界面 活性劑、黏附促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。 該等添加劑的具體例可舉出例如玻璃、氧化鋁等的塡 料;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸 氟烷酯等黏合樹脂以外的高分子化合物;非離子系、陽離 子系、陰離子系等的界面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、 N-(2-胺乙基)_3_胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙 基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3- -26- 200946548 環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3_ 氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲 基丙烯醯丙基三氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等 的黏附促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基苯酚等的抗氧化劑;及聚丙烯酸鈉等的抗凝聚 劑。 又,爲了促進未硬化部的鹼溶解性,謀求更提升著色 感光性組成物的顯像性時,能夠在本發明的著色感光性組 成物添加有機羧酸、較佳是分子量1000以下之低分子量有 機羧酸。 有機羧酸的具體例可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸(enanthic acid)、辛酸等的脂肪族單羧酸;乙二酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸 (azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十三院二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸(methylmalonic acid) ' 乙基丙二酸、二 甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸等脂肪 族二殘酸;1,2,3-丙三甲酸(tricaballylic acid)、烏頭酸 (aconitic acid)、降樟腦三酸(camphoronic acid)等脂肪族三 羧酸;苯甲酸、苯乙酸(toulic acid)、異丙苯酸(cuminic acid)、2,3-二甲苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲 酸等芳香族單羧酸;酞酸、異舦酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲 酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)、 -27- 200946548 焦蜜石酸(pyromelHtic acid)等芳香族聚竣酸;苯基乙酸、 氫阿托酸(hydratropic acid)、氫桂皮酸、苦杏仁酸(mandelic acid)、苯基琥珀酸、阿托酸(atropic acid)、桂皮酸、桂皮 酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮基乙酸、香豆酸、撒形酸 (umbellic acid)等其他的竣酸。 <<在圖像傳感器用彩色濾光片之透明圖案的形成方法>> 說明使用本發明之感光性透明樹脂組成物,在圖像傳 Λ 感器形成以提升敏感度作爲目的之彩色濾光片的透明圖案 之方法。 其特徵係包含:首先將該感光性透明樹脂組成物直接 或透過他層而塗布在基板上,隨後乾燥而形成塗布膜之製 程(塗膜形成製程);在該塗布膜上將特定的圖案曝光之製 程(曝光製程);使用鹼性顯像液將曝光後的前述塗布膜顯 像處理之製程(顯像製程);及對經顯像處理的前述塗布膜 施行加熱處理之製程(後烘烤製程);經由該等製程能夠形 0 成圖案。又,亦可含有按照必要設置藉由加熱及曝光使上 述光阻圖案硬化之製程。 該感光性透明樹脂組成物的塗布方法能夠使用例如噴 霧法、輥塗布法、旋轉塗布法等的各種塗布方法。 前述曝光製程係例如透過光罩並藉由特定的圖案,對 在前述塗膜形成製程所形成的塗布層照射活性光線或放射 線而曝光成爲圖案樣式。活性光線或放射線可舉出紅外 線、可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子射線等, 以至少是紫外線爲佳,以使用g射線、h射線、i射線等的 -28- 200946548 紫外線爲特佳。曝光係固體攝像元件用的彩色濾光片時, 以步進式曝光機爲主且以使用i射線曝光爲佳。 在製造固體攝像元件用彩色濾光片所使用的步進式曝 光機時’從生產量的觀點,以3 00 mW/cm2以上爲佳,以 500 mW/cm2以上爲更佳,以1〇〇〇 mW/cm2以上爲特佳。又, 同樣地從生產量的觀點,曝光量通常以l〇〇〇m J/cm2以下爲 佳,以500mJ/cm2以下爲更佳,以300mJ/cm2以下爲特佳。 @ 前述曝光製程係使用顯像液將經曝光的塗布層進行顯 像處理,來使圖案顯在化。 顯像液若是能夠將感光性組成物的未曝光部溶解且難 以溶解曝光部(放射線照射部)者時,可使用任何物。具體 上,能夠使用各種有機溶劑及其組合、鹼性水溶液。 前述有機溶劑可舉出調製感光性透明樹脂組成物時能 夠使用之前述的溶劑。 前述鹼性水溶液可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 φ 酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙 胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、 吡咯、哌啶、1,8-二氧雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等。 顯像液係以使用將鹼濃度調整爲較佳是PH11〜13、更 佳是pH 11.5〜12.5而成的鹼性水溶液爲佳。鹼濃度爲pH 13 以下時,能夠避免圖案粗糙或剝離、殘膜率降低’ PH11以 上時,顯像速度變佳而能夠防止產生殘渣。 顯像製程係使用鹼性水溶液等的顯像液來進行顯像處 理,顯像方法有例如浸漬法、噴霧法、浸置(Puddle)法等。 -29- 200946548 顯像溫度以在15〜40°C進行爲佳。又,顯像後通常係 流水進行洗淨。 接著’再次使用放射線對鹸性顯像後的圖案進行 後,較佳是例如藉由使用加熱板、烘箱等加熱裝置, 定溫度例如150〜25 0 °C進行後烘烤規定時間,例如在 板上係進行5〜30分鐘、在烘箱中時係進行30〜90分 能夠形成規定的透明圖案。 ^ 如此進行所形成的透明圖案係在前述基板上具有 〇 矩形像素的配列,該像素的一邊(最大邊)通常係1.0 微米以下,其中,從矽晶圓等的基板之有效利用、使 體攝像元件之元件的小型化、固體攝像元件的高速動 觀點,以5微米以下爲佳,以4微米以下爲更佳,以 米以下爲特佳》 又,在本發明的彩色濾光片之像素的厚度沒有特 制,從矽晶圓等基板的有效利用、使用固體攝像元件 Q 件的遮光(shading)之觀點,有薄化的傾向,具體上係 微米以下爲佳,以1 . 5微米以下爲更佳,以1.0微米以 特佳。 <<液晶顯示用光間隙物的形成方法>> 說明使用本發明的感光性透明樹脂組成物來形成 顯示用光間隙物之方法。 將本發明的感光性透明樹脂組成物作爲LCD的間 形成用而使用時,能夠設置在陣列基板與彩色濾光片 之間。具體上會有(1)設置在陣列基板的ITO電極層之 使用 曝光 在規 加熱 鐘, 複數 〜20 用固 作之 3微 別限 之元 以2 下爲 液晶 隙物 基板 上的 -30- 200946548 情況,(2)設置在彩色濾光片基板的著色層之上的情況,(3) 在從陣列基板側與彩色濾光片基板側的雙方設置之情況。 又,亦可設置在聚醯亞胺等的配向膜(配向膜係設置在彩色 濾光片著色層之上)之上。 光間隙物的形成其特徵係包含:首先將該感光性透明 樹脂組成物直接或透過他層而塗布在玻璃基板上,隨後乾 燥而形成塗布膜之製程(塗膜形成製程);在該塗布膜上將 ^ 特定的圖案曝光之製程(曝光製程);使用鹸性顯像液將曝 〇 光後的前述塗布膜顯像處理之製程(顯像製程);及對經顯 像處理的前述塗布膜施行加熱處理之製程(後烘烤製程): 經由該等製程能夠形圖案。又,亦可含有按照必要設置藉 由加熱及曝光使對上述光阻圖案硬化之製程。 前述基板可舉出例如由玻璃、石英、矽、透明樹脂等 所構成者。 該感光性透明樹脂組成物的塗布方法能夠使用例如噴 Φ 霧法、輥塗布法、旋轉塗布法等的各種塗布方法。 前述曝光製程係例如透過光罩並藉由特定的圖案,對 在前述塗膜形成製程所形成的塗布層照射活性光線或放射 線而曝光成爲圖案樣式。活性光線或放射線可舉出紅外 線、可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子射線等, 以至少是紫外線爲佳,以使用g射線、h射線、i射線等的 紫外線爲特佳。固體攝像元件用的彩色濾光片時,.曝光係 液晶顯示裝置用時,以接近式曝光機、鏡面投射式曝光機 爲主且以使用h射線、i射線曝光爲佳。 -31- 200946548 在製造液晶顯示裝置用彩色濾光片所使用的接近式曝 光機及鏡面投射式曝光機時,從生產量的觀點,以1〇 mW/cm2以上爲佳,以20 mW/cm2以上爲更佳,以30 mW/cm2 以上爲特佳。又,同樣地從生產量的觀點,曝光量通常以 300mJ/cm2以下爲佳,以200 mJ/cm2以下爲更佳,以100 mJ/cm2以下爲特佳。 前述曝光製程係使用顯像液將經曝光的塗布層進行顯 I 像處理,來使圖案顯在化。 ❹ 顯像液若是能夠將感光性組成物的未曝光部溶解且難 以溶解曝光部(放射線照射部)者時,可使用任何物。具體 上,能夠使用各種有機溶劑及其組合、鹼性水溶液。 前述有機溶劑可舉出調製感光性透明樹脂組成物時能 夠使用之前述的溶劑。 鹼性水溶液可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二 φ 甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、 哌啶、1,8-二氧雜雙環-[5.4·0]-7-十一烯等。 顯像液係以使用將鹼濃度調整爲較佳是pHll〜13、更 佳是pH 11.5〜12.5而成的鹼性水溶液爲佳。鹼濃度爲PH 13 以下時,能夠避免圖案粗糙或剝離、殘膜率降低,pHll以 上時,顯像速度變佳而能夠防止產生殘渣。 顯像製程係使用鹼性水溶液等的顯像液來進行顯像處 理,顯像方法有例如浸漬法、噴霧法、浸置(puddle)法等。 顯像溫度以在15〜40 °C進行爲佳。又,顯像後通常係使用 •32- 200946548 流水進行洗淨。 接著,再次使用放射線對鹼性顯像後的圖案進行曝光 後,較佳是例如藉由使用加熱板、烘箱等加熱裝置,在規 定溫度例如150〜250°C進行後烘烤規定時間,例如在加熱 板上係進行5〜30分鐘、在烘箱中時係進行30〜90分鐘, 能夠形成規定的透明圖案。 在本發明,使用感光性透明樹脂組成物而構成的層之 I 乾燥層厚度係形成光間隙物時,以1〜50微米爲佳,以1.0 ❹ 〜20微米爲較佳,以1.5〜10微米爲更佳,形成平坦化層 時,以0.1〜3微米爲佳,以0.2〜1.5微米爲更佳,接觸洞 時,以0.1〜6.0微米爲佳,以0.2〜3.0微米爲更佳, 光間隙物的圖案形態可舉出網點狀、條紋狀、棋盤格 狀等,其間距係以配合彩色濾光片者爲合理,且以其整數 倍爲佳。其形狀可以是四角柱、圓柱、橢圓柱、四角錐、 剖面可以是梯形的四角台或是或該等的多角形。 0 實施例 以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但是只要 未超越其主旨,未限定於以下的實施例。又,若未特別預 先告知,「份」、「%」係質量基準。 (實施例1):固體攝像元件用彩色濾光片的透明圖案之形成 (平坦化膜光阻液的調製) 將下述各成分使用均化器攪拌機混合、攪拌,來調製 平坦化膜光阻液。 <平坦化膜光阻液組成> -33- 200946548 •甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸( = 70/30[莫耳比])共聚物的 丙二醇單甲基酸乙酸醋溶液(45 %、重量平均分子量 30000、藤倉化成(股)製、製品名:ACRYB AS E FF -1 8 7) ...22 份 •二新戊四醇五丙烯酸酯(日本化藥公司製、製品名 KAYARAD DPHA) · . . 6.5 ^ •丙二醇單甲基醚乙酸酯(DAICEL化學(股)製、製品名 MMPGAC) ...13.8 份 •3 -乙氧基丙酸乙酯(長瀨產業(股)製、製品名·· 3_乙氧基丙 酸乙酯) · · . 12.3份 •鹵甲基三畊化合物(下述化合物(I)) (PAN C HIM公司製、製 品名:三哄PP) · · · 〇.3份 鹵甲基三阱化合物(I)係以下的化合物。
化合物I (平坦化膜的製造) 在6英吋的矽晶圓上使用旋轉塗布器塗布所得到的平 坦化膜用光阻液。接著,以塗布膜面的表面溫度爲120 °C使 用熱板加熱處理120秒,來得到在前述矽晶圓上之約2微 米膜厚度的均勻塗布膜。接著,在220 °C的條件下使用烘箱 將該塗布膜硬化處理1小時,來形成平坦化膜。 (感光性透明樹脂組成物的調製) 接著,混合下述組成物來調製感光性透明樹脂組成物。 -34- 200946548 <感光性透明樹脂組成物> 將下述成分使用磁攪拌器攪拌、混合,來-調製本發曰月 的感光性透明樹脂組成物。 •樹脂A · · · 2 6.3份 (甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸( = 70/3 0 [莫耳比])共聚物的 丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(3 0%、重量平均分子量 30000、藤倉化成(股)製、製品名:ACRYBASEFF^lPn .單體A ...7.89份 (二新戊四醇五丙烯酸酯;日本化藥公司製、製品名: KAYARAD DPHA) .引發劑A · . · 2.63份 (下述化合物 Π ; CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製、 製品名:IRGACURE OXE01) •下述化合物ΐπ(紫外線吸收劑) · · _1.26份 •溶劑Α(有機溶劑) · · · 5 7.86份 (丙二醇單甲基醚乙酸酯;DAICEL化學工業(股)製、製 品名:MMPGAC) •界面活性劑A . · · 4·21份 (氟系界面活性劑;大日本油墨化學工業(股)製、製品名: MEGAFAC F-144) .聚合抑制劑A ··0.00"& (對甲氧基苯酚;關東化學(股)製、製品名 P-METHOXYPHENOL) -35- 200946548
化合物II
化合物ΠΙ
jCOOC8H17(n)
-塗布膜的製造· 將上述所得到的感光性透明樹脂組成物使用旋轉塗布 器塗布在前述矽晶圓的平坦化膜上後,以塗布膜面的表面 溫度爲100°c使用加熱板加熱處理120秒使其乾燥,來形成 乾燥後的膜厚度爲約0.8微米的塗布膜。 -固體攝像元件用彩色濾光片的像素圖案之製造-O 接著,對乾燥後的塗布膜,透過1.2微米的正方形像 素各自配列在基板上的4毫米χ3毫米的區域而成之光罩, 並使用i射線步進機(CANON(股)製的FPA-3000i5+),在曝 光量爲200 mJ/cm2使用照度爲1 200 mW/cm2 (高照度)及 60 0 mW/cm2 (低照度)的各2水準進行曝光。 圖案曝光後的塗布膜係使用有機鹼性顯像液 CD-2000(富士 FILM ELECTRONICS M AT E RIA L S (股)製)的 60%水溶液,在室溫進行浸置(puddle)式濕像60秒後,進 而使用旋轉噴淋以純水進行沖洗20秒。隨後,進而使用純 -36- 200946548 水進行水洗。隨後,以高壓空氣吹走水滴,並使基板自然 乾燥且於220 °C在熱板進行後烘烤處理3 00秒,在矽晶圓上 形成透明圖案。 以上進行,來製造透明圖案。 -評價1- 對上述所得到的透明圖案,進行下述的評價、測定。 評價、測定的結果係如表2所示。 I (1-1)透明圖案的形狀 將所得到彩色濾光片之1.2微米正方的圖案之形狀, 使用測長度SEM(S-7800H、日立製作所(股)製),從矽晶圓 上的彩色濾光片更上方以3萬倍觀察,依照下述評價基準 來評價角的形狀。評價結果係如下述表2所示。又,角的 形狀變圓者在製造元件時,因爲與鄰接的其他顏色的圖案 形狀不同,在畫像認識時會被計測作爲混色、雜訊,致使 元件的性能變差。 0 〈評價基準> 〇:角的圓度較小,能夠得到良好的矩形。 △:角雖然變圓,但是在實用上容許的程度。 X :角的圓度成爲扇狀,無法得到矩形。 (1-2)透明圖案的剖面形狀 將所得到的彩色濾光片之1.2微米正方的圖案在與彩 色濾光片面正交的面切斷’並使用SEM(S_4800、日立製作 所(股)製),以3萬倍觀察並依照下述評價基準來評價其切 斷面形狀。而且剖面形狀爲順錐時,因爲與鄰接的像素重 -37- 200946548 疊,致使鄰接像素圖案無法成爲所要求的矩形,乃是不佳。 <評價基準> 如第1圖所示 形狀A :〇形狀爲矩形’能夠得到良好的形狀。 形狀B: △形狀爲逆錐,但是係實用上能夠容許的程度。 形狀C : X 形狀爲順錐,無法得到矩形。 (1-3)周邊殘渣 將後烘烤後的彩色濾光片之像素圖案,使用測長度 © SEM(S-7800H、曰立製作所(股)製),從矽晶圓上的彩色濾 光片更上方以3萬倍觀察,依照下述評價基準目測來評價 有無產生殘渣。 <評價基準> 〇:無顯像殘渣。 △:觀察到稍微有顯像殘渣,但是在實用上容許的程度。 X :顯著地產生殘渣。 (1-4)殘膜率 〇 使用觸針式表面形狀測定器(Dektak8、日本VEECO公 司製)測定後烘烤的彩色濾光片的像素圖案之膜厚度D1、及 曝光後且顯像前之膜厚度D2,將所得到的膜厚度D1除以 膜厚度D2來求取殘膜率(% ; zDVD^lOO),並將其作指標 依照下述的評價基準進行評價。又,從曝光敏感度而言, 殘膜率以較高者爲佳》評價結果係如下述表2所示。 <評價基準> 〇:曝光敏感度良好且殘膜率爲70%以上。 X :曝光敏感度不充分且殘膜率爲小於70%。 -38- 200946548 (1-5)線寬 使用測長度SEM(S-7800H、日立製作所(股)製)’從矽 晶圓上的彩色濾光片更上方以3萬倍觀察在600 mW/cm2 (低照度)及1200 mW/cm2 (高照度)曝光後’進行顯像、後 烘烤後的彩色濾光片的像素圖案之形狀。從與光罩的1.2 微米的正方形像素對照而成的適合尺寸之觀點,線寬係依 照以下的評價基準進行評價。評價結果係如下述表2所示。 I <評價基準> 〇 〇:線寬爲1.00微米以上、小於1.40微米。 X :線寬爲小於1.00微米或1.40微米以上。 (1-6)曝光照度依存性 〜A.線寬|a-b|〜 對如上述使用2水準(高照度:1 200 mW/cm2、低照度: 600 mW/cm2)進行曝光各自所得到的像素圖案,比較在前述 「(1-5)線寬」的評價所得到之使用低照度的線寬a(微米) Q 與使用高照度的線寬b (微米)雙方,並求取線寬差(=|a-b|) 作爲指標且依照下述的評價基準進行評價。固體攝像元件 用彩色濾光片時,因爲所得到圖案的線寬之一定性係重要 的,所以將〇.〇5微米作爲臨界値來評價。又,「丨|」的 標記係表示絕對値。 <評價基準> 〇:線寬差爲小於0.05微米。 X :線寬差爲0.05微米以上。 〜B.殘膜率丨c-d丨〜 -39- 200946548 對如上述使用2水準(高照度:1200 rnW/cm2、低照度: 600 mW/cm2)進行曝光各自所得到的像素圖案,比較在前述 「(1-4)殘膜率」的評價所得到之使用低照度的殘膜率c(%) 與使用高照度的殘膜率d(%)雙方,並求取殘膜率的差 (=|c-d丨)作爲指標且依照下述的評價基準進行評價。固體 攝像元件用彩色濾光片時,因爲所得到圖案的膜厚度之一 定性係重要的,所以將1.0%作爲臨界値來評價。又,「丨I」 的標記係表示絕對値。 Φ <評價基準> 〇:殘膜率的差爲小於1.0%。 X :殘膜率的差爲1.0%以上。 (實施例2〜7):固體攝像元件用彩色濾光片的製造 在實施例1,除了將感光性透明樹脂組成物的組成如 下述表1變更以外,與實施例1同樣地進行,來調製感光 性透明樹脂組成物,並製造彩色濾光片。又,與實施例1 φ 同樣地進行評價。評價、測定的結果係如表2所示。 (比較例1〜3):固體攝像元件用彩色濾光片的透明圖案之 形成 在實施例1,除了將感光性透明樹脂組成物的組成如 下述表1變更以外,與實施例1同樣地進行,來調製感光 性透明樹脂組成物,並製造彩色濾光片。又,與實施例1 同樣地進行評價。評價、測定的結果係如表2所示。 -40- 200946548
聚合抑制劑 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (0.001 份) 聚合抑制劑A (o.ool m 聚合抑制劑A (0.001 份) 界面活性劑 界面活性劑A (4.21 im 界面活性劑A (4.21 份) 界面活性劑A (4.21 份) 界面活性劑A (4.21 份) 界面活性劑A (4.21 m) 界面活性劑A (4.21 份) 界面活性劑A (4.21 份) 界面活性劑A (4.21 m 界面活性劑A (4.21 份) 界面活性劑A (4.21 im |1 盛_ i 6.4% 12.3% 20.0% 1 17.0% 4.0% 6.1% 20.6% 17.6% 39.7% 0.1% P _ 化合物III (1.26 份) 化合物IV (2.41 份) 安3 化合物VI 0.35 m 化合物VII (0.78 份) 化合物VIII (1.20 份) 化合物IX (4.05 m) χ ^ 化合物XI (7.81 im 化合物XII (0.02 m 光聚合 引發劑 引發劑A (2.63 份) 引發劑A (2.63 份) 引發劑A (2_63 份) 引發劑A (2.63 份) 引發劑A (2.63 份) 引發劑A (2.63 m 引發劑A (2.63 份) 引發劑A (2.63 份) 引發劑A (2.63 m 引發劑A (2.63 m 有機溶劑 < § < § 蘅S 趣έ < § 键έ <委 匾S 键έ < § 蘅S 溶劑A (57.86 份) < § < § 蘅S 键έ 溶劑A (57.86 份) < § 蘅s 键έ 單體 單體-A (7.89 份) 單體-A (7.89 份) 單體-A (7.89 份) 單體-A (7.89 份) 單體-A (7.89 份) 單體-A (7.89 份) 單體-A (7.89 份) 單體-A (7.89 份) 單體-A (7·89 份) 單體-A (7.89 份) 樹脂 樹脂A (26.3 份) 樹脂A (22.47 B) 樹脂A (17.37 份) 樹脂A (19.33 份) 樹脂A (27.9 份) 樹脂A (26.5 份) 樹脂A (17_0 份) SS 〇 m 2 樹脂A (4.47 份) 樹脂A (30.43 m 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 I" 1Η 200946548 以下,顯示在前述表1的紫外線吸收劑等的欄所記載 化合物之結構。
nC6Hi3 CN 化合物 IV 'N*-e==G--C==c(" «C6H13X N〇OOCH2CH2OCOCH3 ❹ CH3CONHCH2CH2 < 化合物 V CeaeC'— CH〆 COOCH2CHC4H9 4hs
化合物
CeNi3 CN N—C=C—C=C〔
Ce 时 13’ ΟΙ
化合物vm H-»c=c- ceH13/ COOCftHtTin)
ACeH^OCHzCHa
化合物IX N^-C—C—Cs
-42- 200946548
製品名:TINUVIN460 CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製
製品名:Sumisorb350 住友化學(股)製 化合物ΧΙΙ(抗氧化劑)新戊四醇顯3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙烯酸酯 (CIBA-GEIGY 公司製「IRGANOX1010」)
-43- 200946548 〇 ❹ 【CNm 照度依存性 殘膜率 丨c-d丨 [%] 0.4〇 〇.2〇 0.1〇 〇.5〇 I 0.6〇 0_4〇 0.10 TOx~ 6.3x 〇.7〇 線寬 丨a-b丨 [微米] 0.010 0.0!〇 0.020 0.030 〇.〇3〇 0.02〇 0.02〇 '0.23X 0.16x 0.04〇 f^' ε 〇 Μ 整 m m 岖 殘渣 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 剖面形狀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 圖案形狀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 d殘膜率 [%] 74.9〇 74.6〇 75.00 74.5〇 75.1〇 74.9〇 75.0〇 ! 72.2〇 74.3〇 75.00 b線寬 [微米] 1.22〇 1.210 1.240 1.22〇 1.24〇 1.22〇 1.24〇 1.18〇 1.210 | 1.24〇 低照度曝光(600mW/cm2) 殘渣 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 剖面形狀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <3 < X 圖案形狀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 c殘膜率 [%] 74.5〇 74.4〇 74.9〇 74.00 74.5〇 ! 74.5〇 74.9〇 65.2χ 68.0x 74.3〇 a線寬 [微米] 1.21〇 1.200 1.22〇 1.19〇 1.210 1.20〇 1.22〇 0.95x 0.96x 1.20〇 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 —寸寸丨 200946548 如前述表2所示,使用通式(1)所示的紫外線吸收劑之 實施例係圖案形狀良好且能夠抑制殘渣,而且曝光照度依 存性亦小。 相對地,使用其他種類的紫外線吸收劑亦即三畊系、 苯并***系的紫外線吸收劑(化合物X、化合物XI)之比較 例時’特別是使用低照度曝光之線寬、殘膜率的變動大, 且無法抑制曝光照度依存性。又,使用抗氧化劑亦即化合 物XII之比較例時,雖然曝光照度依存性係某種程度較小, 〇 但是無法抑制產生顯像殘渣。 (實施例8〜24、比較例4〜6):液晶顯示元件用光間隙物 的形成 準備在實施例1〜7及比較例1〜3所使用的感光性透 明樹脂組成物,將該等各自藉由旋轉塗布塗布在玻璃基板 (C〇rningl 737),使用烘箱在l〇〇°C預烘烤120秒後,形成 乾燥後的膜厚度2.0微米的塗布膜。隨後,使用具有一邊 φ 爲10微米寬度的光罩尺寸之正方形光罩,以曝光量100 mJ/cm2且照度20 mW/cm2 (低照度)及40 mW/cm2 (高照度) 的各2水準進行曝光。接著,對曝光後的塗布膜之上賦予 有機鹼性顯像液 CD-2000(富士 FILM ELECTRONICS MATERIALS(股)製)的 6 0 %水溶液並在室溫進行浸置式顯 像40秒。顯像後,以噴淋狀噴撒純水來洗掉顯像液。而且, 將如上述施行曝光及顯像過的塗布膜在22 0 °C的烘箱加熱 處理(後烘烤)30分鐘。 如以上進行,來製造光間隙物。 -45- 200946548 -評價2- 如上述所得到光間隙物進行下述的評價’結果如下述 表3所示。 (2-1)透明圖案的形狀 將所得到彩色濾光片之10微米正方的圖案之形狀’使 用測長度SEM(S-7800H、日立製作所(股)製)’從砍晶圓上 的彩色瀘光片更上方以3萬倍觀察,依照下述評價基準來 ©評價角的形狀。評價結果係如下述表3所示。又’角的形 狀變圓者在製造元件時,因爲與鄰接的其他顏色的圖案形 狀不同,在畫像認識時會被計測作爲混色、雜訊’致使元 件的性能變差。 <評價基準> 〇:角的圓度較小,能夠得到良好的矩形。 △:角雖然變圓,但是在實用上容許的程度。 X :角的圓度成爲扇狀,無法得到矩形。 φ (2-2)透明圖案的剖面形狀 將所得到的彩色濾光片之10微米正方的透明圖案在 與彩色濾光片面正交的面切斷,並使用SEM(S-4800、日立 製作所(股)製),以3萬倍觀察並依照下述評價基準來評價 其切斷面形狀。 <評價基準> 如第2圖所示, 形狀A :〇 形狀爲順錐,能夠得到良好的形狀。 形狀Β:Λ 形狀爲逆錐,且係實用上無法容許的形狀。 -46- 200946548 (2-3)周邊殘渣 將後烘烤後的彩色濾光片之像素圖案,使用測長度 SEM(S-7800H、日立製作所(股)製),從矽晶圓上的彩色濾 光片更上方以3萬倍觀察,依照下述評價基準目測來評價 有無產生殘渣。 <評價基準> 〇:無顯像殘渣。 △:觀察到稍微有顯像殘渣,但是在實用上容許的程度。
G X :顯著地產生殘渣。 (2-4)殘膜率 使用觸針式表面形狀測定器(Dektak8、日本VEECO公 司製)測定後烘烤的彩色濾光片的像素圖案之膜厚度D1、及 曝光後且顯像前之膜厚度D2,將所得到的膜厚度D1除以 膜厚度D2來求取殘膜率(%; =0”02><100),並將其作指標 依照下述的評價基準進行評價。又,從曝光敏感度而言, π 殘膜率以較高者爲佳。結果係如下述表3所示。
G <評價基準> 〇:曝光敏感度良好且殘膜率爲70%以上。 X :曝光敏感度不充分且殘膜率爲小於70%。 (2-5)線寬 使用測長度SEM(S-7800H、日立製作所(股)製),從矽 晶圓上的彩色濾光片更上方以3萬倍觀察在20 mW/_cm2 (低 照度)及40 mW/cm2 (高照度)曝光後,進行顯像、後烘烤後 的彩色濾光片的像素圖案之形狀。從與光罩的1〇.〇微米的 -47- 200946548 正方形像素對照而成的適合尺寸之觀點,線寬係依照 的評價基準進行評價。評價結果係如下述表3所示。 <評價基準> 〇:線寬爲9.5微米以上、小於1 〇. 5微米。 X :線寬爲小於9.5微米或10.5微米以上。 (2-6)曝光照度依存性 〜Α.線寬丨a-b丨〜 對如上述使用2水準(高照度:40 mW/cm2、低照度: 20 mW/cm2)進行曝光各自所得到的像素圖案,比較在前述 「(2-5)線寬」的評價所得到之使用低照度的線寬a(微米) 與使用筒照度的線寬b(微米)雙方,並求取線寬差(=丨a_b丨> 作爲指標且依照下述的評價基準進行評價。固體攝像元件 用彩色濾光片時,因爲所得到圖案的線寬之一定性係重要 的,所以將〇_〇5微米作爲臨界値來評價。又,「|丨」的 標記係表示絕對値。 <評價基準> 〇 〇:線寬差爲小於0.5微米。 X :線寬差爲0.5微米以上。 〜B.殘膜率| c-d丨〜 對如上述使用2水準(高照度:40 mW/cm2、低照度: 20 rnW/cm2)進行曝光各自所得到的像素圖案,比較在前述 「(2-4)殘膜率」的評價所得到之使用低照度的殘膜·率c(%) 與使用高照度的殘膜率d( %)雙方,並求取殘膜率的差 (=丨c-d |)作爲指標且依照下述的評價基準進行評價。固體 -48- 200946548 攝像元件用彩色濾光片時,因爲所得到圖案的膜厚度之— 定性係重要的’所以將1.0%作爲臨界値來評價。又,「丨丨」 的標記係表示絕對値。 <評價基準> 〇:殘膜率的差係小於1 ·〇%。 X :殘膜率的差係1.0%以上。
❷ -49- 200946548 oo
U 嗽!——I 照度依存性 藤率 丨c-d丨 [%] 0.4〇 0.2〇 0.10 0.5〇 0.6〇 0.4〇 0.10 1 7·0χ 6·3χ 2_0χ 線寬 1 a-b 1 [微米] 0.1〇 〇·〇〇 0.2〇 0.2〇 0.3〇 1 0.10 〇.1〇 νδ 0·8χ 0.4〇 I s i i 殘渣 _ 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 剖面織 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 圖案織 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 d殘膜率 [%] 74.9〇 74.6〇 75.00 74.5〇 75.1〇 74.9〇 75.00 72.2〇 :74.3〇 82.1〇 b線寬 [微米] 1 10.2〇 1〇.2〇 10.4〇 10.3〇 10.4〇 ! 10.4〇 1〇.4〇 1_ 10.8χ 10.20 12.4χ 低照度曝光(600mW/cm2) 殘渣 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 剖面形狀 1 j 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 圖案形狀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 c殘膜率 [%] 74.5〇 1 74.4〇 74.9〇 74.00 74.5〇 74.5〇 74.9〇 65.2χ ! 68.0χ 80.1〇 a線寬i [微米]j lo.io 1 _1 10.2〇 10.2〇 10.10 1〇.2〇 10.30 10.3〇 9.2χ 9·4χ 12.0χ 1_ 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例4 比較例5 比較例6 -os- 200946548 如前述表3所示,使用通式(I)所示的紫外線吸收劑之 實施例係圖案形狀良好且能夠抑制殘渣’而且曝光照度依 存性亦小。 相對地,使用其他種類的紫外線吸收劑亦即三阱系、 苯并***系的紫外線吸收劑(化合物X、化合物XI)之比較 例時,特別是使用低照度曝光之線寬、殘膜率的變動大, 且無法抑制曝光照度依存性。又,使用抗氧化劑亦即化合 物XII之比較例時,雖然曝光照度依存性係某種程度較小 者,但是無法抑制產生顯像殘渣。 產業上之利用可能性 依照本發明,能夠提供一種能夠安定地形成曝光照度 依存性(特別是在高照度的95%以下的照度的低照度之線 寬等的形狀不均)被抑制爲較小、殘膜率高且顯像殘渣少, 並且解像性優良的圖案之感光性透明樹脂組成物。 本發明的感光性透明樹脂組成物係能夠使用於可見光 的透射率降低較少、顯示精細且高品質的影像之彩色濾光 片之製法。 已詳細且參照特定的實施態樣說明本發明,但是在未 脫離本發明的精神及範圍,該業者應該清楚明白能夠施行 各式各樣的變更或修正。 本申請係基於20〇8年3月31日申請的日本專利申請 (特願2008-094248),其內容係以參照的方式倂入本說明書 中。 -51- 200946548 【闽式簡單說明】 第1圖係透明圖案的剖面形狀之模式圖。 第2圖係光間隙物的剖面形狀之模式圖》 第3圖係例示具有W像素之固體攝像元件的彩色濾光 片之模式圖。W:白色圖案(透明圖案)、R:紅色圖案、G: 綠色圖案、B:藍色圖案。 第4圖係例示具有間隙物之液晶顯示的剖面形狀之模 式圖。 © 【主要元件符號說明】 1 玻璃基板 2 彩色濾光片 3 液晶配向膜 4 光間隙物 5 液晶 ❹ -52-
Claims (1)
- 200946548 七、申請專利範圍: 1. 一種感光性透明樹脂組成物,其特徵係至少含有聚合性 單體、鹼可溶性樹脂、光聚合引發劑及下述通式(I)所示 之化合物,[通式(I)中’ R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子 ❹ 數1〜20的烷基、或碳原子數6〜20的芳基,R1及R2 係互相可以相同亦可以不同,但是不可同時表示氫原 子,R1及R2亦可與氮原子共同形成環狀胺基,R3及R4 係各自獨立地表示吸電子基團,R3及R4亦可互相鍵結而 形成環狀吸電子基團]。 2.如申請專利範圍第1項之感光性透明樹脂組成物,其中 該通式(I)所示化合物的含量係感光性透明樹脂組成物的 固體成分中之0_01〜30質量%。 Q 3.如申請專利範圍第1或2項之感光性透明樹脂組成物’ 其中該光聚合引發劑的至少1種爲肟酯系化合物。 4. 一種彩色濾光片的製法,其特徵係塗布如申請專利範圍 第1項之感光性透明樹脂組成物,並透過光罩將塗布形 成的塗布層曝光,且進行顯像來形成圖案。 5. —種彩色濾光片,其係依照如申請專利範圍第4項之彩 色濾光片的製法所製成。 -53-
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