TW200928022A - Manufacturing method for natural cellulose fiber with increased mildew-proof, antibacterial and deodorizing functions - Google Patents

Description

200928022 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於-種「可增加防霉、抗菌及除臭功能 之天然纖維素纖維的製法」，其屬於綠色環保製程製造 纖維之技術領域，主要是將天然幾丁聚黯（chitosan) 、-高分子予以功能修飾及奈米化，再添加入無毒性的氧化 甲基瑪琳（Niethylmorpholine N_〇xide，簡稱 nmm〇) ❹肖木漿所混合的漿液內，配合改良後之LyoceU纖維製 程’而製成可增加防霉、抗菌及除臭功能應用範圍之天 然纖維素纖維。 【先前技術】 按，Ly〇ceU纖維（又稱溶解性纖維）是將木漿溶 於氧化甲基瑪琳（咖）溶劑，使用濕法紡製所得之再 生纖’准素纖維，其生產過程之能耗低，且製程中的氧化 9胺溶劑可99.5%回收再用，故毒性極低又不汙染環境， ;於使用後廢棄物可自然降解而無害於自然環境，其諸多 優點是習知粘膠纖維所無法比擬的，故被譽為21世紀 綠色纖維。該技術最早由德國Uz〇 N〇bel公司分別於 1978年及1980年取得製程專利與產品專利，在1989 年由國際人造纖維和合成纖維委員會正式命名為 『LyoceU纖維』，之後由英國c〇urtauids公司（後併 入ACC〇rdlS公司）和奥地利Lenzing公司成功將其商 5 200928022 業化’推向世界各地市場，全球Lyocell纖維的產能在 19 92年不到2萬噸，目前己擴大到每年20萬噸，預計 2010年將達到每年45萬噸，由此，可預見Lyocell纖 維於再生纖維素纖維類別中的市場佔有量與影響力將 會繼續地增加》 再者’ Lyocel 1纖維以其優異的服用性能使用於服 裝上，可純紡或與棉、麻、絲、毛及合成纖維和粘膠纖 維等混纺，並改善其他纖維的性能；故其紗線織造的織 物富有光澤、柔軟光滑、自然手感、#良的懸垂性 '良 好的透氣生和穿著舒適性。以純Lyoce 11織物而言，其 具有珍珠般的光澤，固有的流動感使其織物看上去輕薄 而具有良好的懸垂性’通過不同的紡織和針織工藝可織 造出不鬥風格的純Ly〇ce 1丨織物和混纺織物，因此，常 被用於高檔牛仔服、女…、時裝以及男士高級襯 衣、休閒服和便裝等衣物上。另在工業用途上，Lyocell 纖維具有較高的強力及幹強力’不僅與I綸接近且比棉 高出許多，其濕強力幾乎達到幹強力的90%，這也是其 他纖維素纖維無法比擬的’故在非織造布、工業濾布、 工業絲和特種紙等方面亦得到了廣泛的應用，例如 :二11纖維可探用針刺法、水刺法'濕鋪、幹鋪和熱 工藝所製成之各種性能的非織造布，其性能上均 6 200928022 優於綱維產品。此外，某些歐洲公司正對Lyocell 纖維在縫㈣'工作服、防護服、尿布、醫用服裝等方 面的應用進行研夯， 丁研九，芥有日本的紙張製造商也在開發 Lyocel 1纖維在特種紙用途方面的研究。 由於環保及保健觀念的高漲’對於衣著材料品質的 要求也水漲船高，尤其是纖維的防霉、抗菌及除臭功能

更是其：最為消費者所關心。考諸傳統抗菌纖維之製備 万法’最常用的有『添加抗菌劑法』和『纖維表面塗佈 法』’然而這兩種方法的共同缺點是經染整等後處理 後，其抗菌效率維持度較差’容易衍生對身體有害之物 質。 於是’改以生物性方法來改善乃因應而生，例如台 灣發明專利第1147162號「具防霉、抗菌及除臭功能之 纖'准製造方法」即屬之，其係以水溶性幾丁聚糖配合 等Ly〇cell纖維製程’來製造出具有防霉、抗菌及除臭功 '能的纖維。惟，眾所周知，幾丁質、幾丁聚醣是由單體 N-乙㈣萄胺醣與葡萄胺㈣_結而成的直鍵 狀高分子聚合物；幾丁質類物質在自然界中分佈很廣， 嘏蟹彀中也含有相當豐富的幾丁質（參見學者們，賴， BWiAustinetM.， 1981;Kn〇rr， 1 984 等論述）’ 就食品加工廢棄物利用的觀點，幾丁質和幾丁聚醣相當 7 200928022 值得加以開發利用。此外，蝦蟹加工的產量及產值，是 台灣水產加工品長久以來的主要項目，其廢棄物中富含 蛋白質、蝦紅素、幾丁質等有價值之組成，如不加以處 理，極易造成生態環境的負擔，若能將之利用以製造高 一 價值的產品，不僅能解決廢棄物的問題，又能增加經濟 、 的價值，可謂一舉數得（參見學者陳與金/1995及曾 /1997兩人之論述）。 ❹ 又暇蟹類的甲殻經適當的純化後約可得到20%〜 30%的幾丁質類物質（Bough，1975)，若欲得到多種不同 乙醯化程度的幾丁聚醣，尚可將幾丁質經高溫熱鹼的去 乙醯處理而獲得（參見Knorr， 1984 ； Grant et al.，1988;林，1992等論述）。幾丁質/幾丁聚醣之應 用領域很廣泛（參見 Muzzarel 1 i，1 977、1985 ; Knorr·， 1 984; Grant etal.，1 988; Sandford，1989;林，1992; © Simpson et al·，1994 ;陳與金，1 995 ;曾，1 997 等論 〜 述）’其具有生物分解性與生物相容性之優點，而不會 對環境造成傷害。 因此，詳閲該台灣發明專利第11471 62號「具防霉、 抗菌及除臭功能之纖維製造方法」的專利說明書及其申 請專利範圍可知’其製法乃是將習知來自蝦蟹類的甲 殼’經適當提煉後所獲得20%〜30%的幾丁質（chitin) 8 200928022 或幾丁聚醣（chitosan)，經由去乙醯化度介於75%〜 99%，再加入習知Ly〇ceU纖維製程所使用的氧化甲基 瑪琳（ΝΜΜ0)與木漿及酸液的混合溶液中，於加熱攪拌 後形成紛絲之膠液（dope)，最後以習知之濕式絲絲法來 製造出具有防霉、抗菌及除臭功能之纖維素纖維；再由 其各實施㈣實驗結果得知，依其製程所生產之纖維， ❹ ❹ 必須使用去乙醯化度85%或92%的幾丁聚糖，及含量需 佔總纖維重〇. 5%以上，且溶合所需的纖維素之聚合度在 9〇〇以上，才能製得具有防霉、抗菌及除臭效果的纖維； 因此，#選用在聚合度_以下之纖維素，即會因無 法與幾丁聚醣完全溶合，而不具有防霉、抗菌及除臭的 功效，對屬於大量製造纖維的廠商而言，在聚合度的選 用範圍上將會受到極大的偈限，且相對地無法藉由該纖 維素的聚合度㈣選擇來達成降低製造成本；此外，若 去乙酿化度的幾丁聚黯，其佔總纖維重的含量低於。.5% 以下時，即使是選用聚合度9〇〇以上的纖維素，仍會因 含量不足而無法使製得之纖维吝 臭的效果。 具有防霉、抗菌及除 至於有關其製程中的溶劑回收再生方式，並無具體 揭露技術内容，僅以「_ π姑π 、 ;身又减壓濃'縮方式」之蘢統含糊 詞句帶過’除無法令人理解卜 八搜解外，更令熟悉該項技術業者 9 200928022 纖維製程中，其加熱溶解所 液内’故在回收前需先做脫 方式有雙氧水漂白、活性碳 等三種’不同生產規模之業 各自探用不同的方式為之， 來處理Ly〇ceii製程所產生 於脫色處理之成本絕對是居 看前述三種方式均不適宜； 水洗液內仍含有活性碳與其 除’而習知過濾的方式係探 機、或濾床式過濾機等設備 、過濾速度及濾渣殘液回收 顯传昂費而不能符合經濟量 、過濾、後的水洗液，在施以 因會含有微量之NMM，故仍 色其恢復成百分之百的ΝΜΜ0

存疑？因為，習知Lyocell 產生的著色現象會溶於水洗 色處理，而目前習知的脱色 床吸附及無機亞硫酸鹽脱色 者依其本身成本考量下，而 只是不論探用何種方式，欲 的大量水洗液數量，其花費 高不下，以經濟量產觀念來 此外，經脫色處理後的 他的雜質，必須加以過濾濾 用板式壓濾機、或鼓形過濾 來處理，但在考慮設備費用 量等因素下，其過濾成本仍 產之所需；再者，經由脫色 濃縮處理所得之ΝΜΜ0溶劑， 必須再進一步精製後，才能名 品質及減少溶劑損耗’以達到與新鮮溶劑相同的品質標 準。凡此種種在實際大量生產過程中〇會發生的: 形’豈能以-句「―般减壓濃縮方式」來塘塞 【發明内容】 + ’ 可增加防霉、抗菌 J ，係將天然幾丁 本發明之主要目的在提供_種「 及除臭功能之天然纖維素纖維的製法 200928022 聚醋高分子原料先經過功能修飾與奈米化，再加入木衆 與氧化甲基瑪琳（NMM〇 )混合後的漿液内，於去除水分 後形成纺絲之粘液（dope )，再以乾喷濕式纺絲法 (Dry-Jet Wet Spinning)將該粘液從紡嘴中擠壓出 -- 來’而進入凝固浴中凝固再生成絲，最後經水洗、乾燥 … 及上油等程序後即成，·其中，奈米化後的幾丁聚醣可快 速有效地與較低聚合度的纖維素完全溶合，使得選用纖 ❹維素的聚合度高低範圍可以擴大，且均同樣具有防霉、 抗菌及除臭的功能，除可將其應用的範圍增加外，更進 而達成降低整體量產製造成本之目的。 本發明之次-目的在提供-種「可增加防霉、抗菌 及除臭功能之天然纖維素纖維的製法」，該經功能修飾

產製造的成本再降低。

的比例可低至0. 1%， ’即具有防霉、 使得在添加比例的應用範圍上更有 成不同規格的天然纖_ t纖維，並 的製法」，其經功能修飾 ’所佔纖維素纖維總重量 ^霉、抗菌及除臭的功效， S有彈性，進而可因應製 ’並·同樣地也能促使量產 200928022 製造的總成本降低。 ❹ 本發明之又一目的為提供一種「可增加防霉、抗菌 及除臭功能之天然纖維素纖維的製法」，其在幾丁聚 酵、木漿纖維素與氧化甲基瑪琳（)溶液相混合後 的衆液內’另摻入安定劑苯基噁唑U, 3_phenylene_bis 2-oxazoline，B0X) ’能有效降低溶解粘液的色澤及減少 本槳纖維素聚合度的衰退，除可提高纖維產品的物性 外’更有助於降低量產製造的成本。 本發明之另一目的即在提供一種「可增加防霉、抗 菌及除臭功能之天然纖維素纖維的製法」，其製程中的 溶劑回收再生方式，係以精簡有效的設備和經過脫色、 過m㈣等四個主要程序，而將水洗液回收成 為與新鮮溶劑品質相當的氧化甲基瑪琳（_〇)溶劑， 其損耗率在〇. 5%以下，並 I便#總回收率達到99. 5%以 上’除對環境不會造成污染# ^ ^ 、 染外，更有效降低溶劑回收之 成本，而具有清潔生產與達 逐到資源再生利用之經濟量產 效益 【實施方式】 為進—步說明本發明之製作 -^ ^ ^ ^ ^ 作流&與功效’茲佐以圖 不及各試驗實例詳細說明如后： 請參閲第-圖至第三圖所 W η ^ , 本發明「可增加防 每抗菌及除臭功能之天然纖堵丰^ 纖，准素纖維的製法」，其步 12 200928022 驟包含： (a) .選用廢棄蝦蟹殼為原料；先經過酸、鹼處理予以分 離純化成幾丁質（chi tin)，再經由熱鹼處理後去除 N-乙醯基（N-acetyl group)形成幾丁聚醣 (chitosan)，最後藉由控制Na0H濃度、加熱溫度及 時間’而將該幾丁聚醣施以脱乙醯化 (deacetylation)，使其脫乙醯化度介於5〇%〜99 %之間’該幾丁聚醣之化學結構圖如第二圖所示。 (b) .將幾丁聚醣給予功能修飾；其方式有三種：其一， 係以分子量控制技術，將幾丁聚醣溶解於稀酸中， 使其在一定的反應溫度下，利用不同的反應時間將 4 丁聚醣降解，即可得到不同中、低分子量之幾丁 聚醣；其二，將前述改質後的中、低分子量幾丁聚 醣，再經由四級銨鹽化完成功能修飾；其三，以碘 甲烷直接將高分子量幾丁聚醣經由四級銨鹽化來 完成功能修飾。 (〇.經功能修飾後的幾丁聚醣施予奈米& ;其對應於步 驟⑻中的三種功能修飾後的幾丁聚醣，而分別施 予奈米化處理；對應於其-之方式，係以溶膠-凝 勝法’將經由分子量控制之中、低分子量幾丁聚酵 溶於稀酸中，將適量的驗加入該幾丁聚糖溶液，經 13 200928022 由其水解、編合及聚合後，即^ 的奈朵札， p可反應生成膠體結構 耵录未化幾丁聚醣， 82咖，·對库於龙一、、/、未化後的平均粒徑為 41 ώ ^ 乙方式，仍以溶膠-凝膠法，將 '.工由分子量控制再四級敍鹽化 聚糖溶於去離子水中 巾低分子量幾丁 溶液，^ 將適量的驗加入該幾 拾欣’經由其水解、縮Α π物 m m 〇及聚合後，即可反應生成 膠體結構的奈米化幾丁聚 反應生成 ^ R,. 其奈米化後的平均粒 仫局65. 5nin;對應於其三 法，μ 4万式，亦以溶膠-凝膠 法將經由四級銨鹽化之离公工s ^ 鬲分子量幾丁聚醣溶於去 離子水中，將適量的鹼加 甘1 入頭戎丁聚醣溶液，經由 其水解、縮合及聚合後，即 ^ . 卩可反應生成膠體結構的 奈米化幾丁聚醋，其奈米化後的平均… 5.5nm’該二種奈米化後的幾丁聚醣，將更具有抗 菌性、保濕性及消臭性。 ⑷.將功能修飾與奈米化後的幾丁聚糖加入木漿與氧 化甲基瑪琳（Niethylmorphoiine N-oxide，簡稱 mmmo )混合之漿液内’另再摻入苯基噁唑 (1’3-phenylene-bis 2-oxazoline，B0X)安定劑， 並使ϋΐ歐式調漿機，將前述該幾丁聚醣、木漿纖維 素、氧化甲基瑪琳（ΝΜΜ0)溶劑及苯基噁唑安定劑 等一起置入後’再以6〇t〜80°C低溫一起攪碎調 200928022 漿；其中，該選用木漿之纖維素是為α —纖維素含 量在85%以上之長纖維或短纖維，且其纖維素聚合 度（degree of Polymerization，簡稱 DP)為 500 〜1200 ’該氧化甲基瑪琳（N-methylmorpholine -- N~〇xide’簡稱NMM0)之化學結構圖如第三圖所示。 -· (e).使用真空薄膜蒸發器蒸發多餘之水份，以80 °C〜 12〇°C加熱’於5分鐘内排除水分至5%〜13%，即可 ® 將纖維素溶解成纺絲之粘液（dope )。 (f)·以乾噴濕式緒絲法（Dry-Jet Wet Spinning)進行 纺絲；係將纺絲粘液從紡嘴中擠壓出來，先經過一 空氣間隔（air gap)後再進入凝固浴中，而凝固 再生成絲，在該空氣間隔中賦予高倍數之纺絲延伸 比’使其足以承受凝固浴中液體之流體阻力，以紡 製出高強力及較高均勻性及規則性之纖維。 ^ (g).將凝固再生之紡絲經過水洗及乾燥程序並予以上 油後，即製得具有防霉、抗菌及除臭功效之天然纖 維素纖維；其中’依製品所需型態可連續捲絲成長 纖維’或視長度規格切斷成短纖維。 其中，步驟（b)中以分子量制幾丁聚醣之製備實例 如下.將幾丁聚醣溶解於稀鹽酸中，使其在7〇c>c的反應 溫度下，再利用不同的反應時間例女口 0. 5小時、i小時、 15 200928022 表（A) 2小時、4小時，而將幾丁聚醣降解，即可得到不同分 子量之幾丁聚醣，如下列表（A)所示： hr 0.5 1 一 2 Mw 173300 63600 40900 __^^-- 2030〇~^ -------- 又’步驟（b)中，該碘甲烷四級銨鹽化高分子量幾 丁聚醣的製備方式，係將幾丁聚醣與碘甲烷以1:10之 莫耳比’在水與甲醇之混合液（體積比11: 8)中分散攪 拌，反應完後再加入NaC1使其溶解’最後收集沈澱物 再以丙酮析出’並做減壓乾燥之即成’其修飾率約為 31. 2% ’如下列表（B)所示： 表（B)

Formula

Elemental analysis (C6HllN〇4)„(l61)n (GH18N0/Cr)n(239. 5)n* 上述步驟（c)中 C% 39.72 44.87 H% 6.31 7.11 幾丁聚醣超微（奈米）化之具體 鋼槽中置入1980克的水與2〇克 克18%的乳酸水溶液來溶解幾丁 水溶液；其中，乳酸在幾丁聚醣 N%6. 94 ----—T. 55 0% 40.01 34.5 ’該經分子量控制的中、低分子 量 製備方式，係先在不鏽 的幾丁聚醣，再加入333 聚醣，以形成幾丁聚醣 水溶液中的重量百分濃 16 200928022 度約為2. 5% ’經以濾網濾掉不要的雜質，並將過濾後的 幾丁聚醣水溶液置入不鏽鋼槽內，分兩次添加氫氧化鈉 水溶液’其所加入的氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約 為1.5 %;第一次加入氫氧化鈉水溶液，是以調整幾丁 . 聚糖水溶液的pH值至接近7,經由攪拌使幾丁聚醣水解 .. 縮合，以形成幾丁聚醣膠體溶液；此時，幾丁聚醣膠體 已初步成形’再第二次加入氫氧化鈉水溶液，調整幾丁 β 聚醣膠體溶液的PH值在約7到8的範圍內，並經由攪 拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構，最後以離心方式 自該幾丁聚醣膠體溶液中，即可取得奈米化幾丁聚醣之 膠體’其平均粒徑為82nm。 上述步驟（c)中，該經由分子量控制再四級銨鹽化 之中、低分子量幾丁聚醣超微（奈米）化之具體製備方 式’係先在不鏽鋼槽中置入3890克的水與20克的四級 9錢鹽化中低分子量幾丁聚糖’以形成幾丁聚糖水溶液， ，再又濾網濾掉不要的雜質，並將過濾後的幾丁聚醣水溶 、入不鏽鋼槽內’分兩次添加氫氧化納水溶液，其所 加入氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約為i 第—次 加入氫氧化納水溶液，是以調整幾丁聚黯水溶液的邱 值在約…"的範圍内，經由搜祥使幾丁聚釀水解缩 合，以形成幾丁聚糖膠體溶液；此時，幾丁聚酷勝體已 200928022 初步成形’再第：次加人氣氧化納水溶液，調整幾丁聚 釀膠體溶液的PH值在約9到9.5的範圍内，並經由攪 拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構，最後以離心方式 自該幾丁聚糖膠體溶液中，即可取得奈米化幾丁聚酿之 … 膠體，其平均粒徑為65. 5np 一- 上述步騾（C)中’該經由四級銨鹽化高分子量幾丁 fsi超微化之具n製備方式’係先在不鏽鋼槽中置入 3890克的水與2。克的四級銨鹽化幾丁聚醣，以形成幾 丁聚酵水•液’再以I網濾掉不要的雜質，並將過漉後 的幾液置人不鏽鋼㈣，分兩次添加氧氧化 鈉夂格液’其所加入氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約 為1 %,第一次加入氫氧化鈉水溶液，是以調整幾丁聚 、'谷液的pH值在約9到9. 5的範圍內，經由攪拌使 ❾幾丁聚_水解縮合，以形成幾了聚醣膠體溶液；此時， "幾丁聚_體已初步成形，再第二次加人氣氧化納水溶 '液，調整幾丁聚醣膠體溶液的pH值在约9. 5到1〇的範 圍內，並經由攪拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構， •M* ^ pi 、, 心方式自該幾丁聚醣膠體溶液中，即可取得奈 米化幾丁聚醣之膠體，其平均粒徑為75.5nm。 、另上述步驟（d)中，該苯基噁唑安定劑摻入添加 之實施例如下：其係於氧化甲基瑪琳（N_)溶劑中摻 200928022 入500〜2500 PPM之苯基坐 ^1> 〇 - pheny1ene b i s -2 oxazoline)，再與木漿調和 所示 —考（C )_ 苯基噁唑 添加比例（ppm) 成衆液，如下列表（C ) 透過率指數 (470 咖） 聚合度衰退率 (%)

而本發明所使用的苯基Μ安定劑，相較於習知的 穴偏磷酸納（Sodium hexametaphosphate，SHMP)安定 ❹ 劑與沒食子酸（n-proply gaUate，p.G)安定劑，會 生較少的著色’其著色指標為47〇nm分光光度計透 過率指數由51.1降為10. 2，故可簡化溶劑回收精製 程序’提高溶劑回收率，如下列表（D)所示；且單價 亦較習知之添加劑低廉甚多，而有利於降低溶劑成本， 如下列表（E)所示。 表（D) 添加爾ϊϊ"" '—- 素聚合 度 纖維素濃 度 添加劑添 加比例 (ppm) 透過率丨旨數 (470 run) 聚合度衰退 率(%) 六偏磷酸鈉 "----— 950 13.3% 2000 46.8 26.1 沒食子酸 —--- 950 13. 3% 2000 51. 1 26.7 苯基噁1»坐 950 13. 3% 2000 10.2 11.6 19 200928022 (單位：元/公斤） 添加劑種 類 單價 添加劑添 加比例 (ppm) 習 J 君法 本發明 溶劑成本 合計 溶劑成本 合計 六偏磷酸 鈉 1000. 00 2000 270. 〇〇 270. 27 195. 00 195. 27 沒食子酸 28000. 00 2000 270. 〇〇 277. 50 195. 00 202. 50 苯基噁唑 960. 00 2000 —iJ 195. 00 195. 26 ❿ 另’上述本發明製程中，丨主要溶劑氧化甲基瑪琳 (ΝΜΜ0)會在纖維再生水洗時釋出，因數量極大必需加 ，以全部回收以便充分循環❹，該㈣回收之步驟包 含： 1. 脫色：係以活性碳懸浮方式吸付脫色，未脱色液加入 〇· 05%〜〇· 10%吸附性和懸浮性良好的活性碳 粉末，用鼓風混合吸附複和靜置懸浮吸附交替 ® 處理；其兩者之處理時間比例為1:3至1:6, 處理時間8小時以上即可完成脫色，該方式及 程序可簡化設備、節省能源和提高吸附脫色效 果。 2. 過虞.係探用二階段過濾，其第一階段粗濾用一般濾 心式過濾器以簡化設備’但為避免活性碳逐渐 累積在濾芯最外層而減緩it濾之速度，故助濾 劑除預佈於濾芯表面之外’亦在未濾液中加入 20 200928022 0. 0 3%〜0. 05%，使未濾液含有少量膨鬆助濾 劑，則過濾速度大幅提高且可保持不減退，該 助濾劑的組成以矽藻土：纖維素=4 : 1之比例 ❹ 效果最好，粗濾完成後將濾渣殘液離心、脫 水、回收，而脫水後的濾渣助濾劑仍具有助濾 效果可再回收使用一次。其第二階段精濾使用 精密過濾器UF ’精濾後濾液清淨度與新鮮溶劑 相同’探用本方式之粗濾和精濾可得低設備 費、低損耗率、高處理量、高清淨度之特點。 3.濃縮：本發明製程因水洗液回收時，其溶劑濃度由 6. 5%〜8. 0%需濃縮到5〇%〜55%，每噸纖維約需 濃縮除水90噸，濃縮負荷極大；當纖維產量 較少時.係探用三效濃縮方式，其除水每噸約 需蒸汽用量0. 5噸（雖蒸汽消耗高，但電力消

耗較小）；當纖維產量稍大時：則探用MVR濃 縮方式，其除水每噸約需蒸汽〇. 〇〇3〜〇. 〇3噸 (雖蒸汽消耗低’但電力消耗稍大），該二種 濃縮方式各適不同產量’但所產生的濃編液和 冷凝水都可全部回收；其中，濃縮液可供製程 溶劑之用；冷凝水可供原絲水洗之用。 4.精製 用 35%H2〇2 係探用80°C低溫氧化和中和㈣ 21 200928022 為氧化劑、85%ΝΛ·Η2〇為中和還原劑，用電位 滴定法測定氧化還原之結果1隨含量可降 到10ppffi以下，可提高ΝΜΜ0純度和減少損耗。 —為進-步了解本發明之功效’特依本發明製程，設 / ^不同的組分、條件和參數，而完成下列各試驗之實施 二 例，並詳加說明如下： 實施例一（即本發明樣品編號1〜12 ): ❹備料：取聚合度為650之木衆纖維素，再添加脫乙酿化 度87%及95%之幾丁聚醣高分子（chit〇san); 溶劑：以氧化甲基瑪琳（nmmo )為溶劑； 加工.將幾丁聚糖透過功能修飾與予奈米化技術，製作 成奈米化水溶性幾丁聚糖，而做為天然纖維素纖 維之添加物； 調漿.佔纖維中含量0. lwt%〜5· 〇wt%，與溶劑氧化甲基 ® 瑪琳調配成適當比例之漿液； , 脫水：利用真空薄膜蒸發器蒸發多餘之水份，以80°C〜 12〇°C加熱，5分鐘内排除水分至5%〜13% ; 成衆.將纖維素溶解成粘度適宜呈泥漿狀的紡絲黏液 (dope)’該紡絲黏液組成表即如【表一】所示； 纺絲：再將此紡絲黏液進行紡絲製程，以押出方式經紡 G擠壓出紡絲； 22 200928022 再生··再將此紡絲經過凝固浴再生； 精化《X水洗 '乾燥、i油等後續程序之處理，即可以 得到具有防霉、抗菌及除臭功能天然纖維素讖 維； 成品.經捲絲製程可製得具有連續性之長纖維，或依所 二 需之長度切斷成短纖維。 以上所知的纖維樣品依編號1〜1 2，進行防霉、抗 〇菌及除臭功能之評估’樣品黏液組成表，如【表一】所 不 0 實施例二（即本發明樣品編號13〜24): 備料1聚合度為1〇5〇之木漿纖維素，再添加脫乙酿 — 化度87%及95%之幾丁聚醣高分子（chit〇san); 溶劑：以氧化甲基瑪琳（NMM〇)為溶劑； 加工將戎丁聚糖透過功能修飾與予奈米化技術，製作 成奈米化水溶性幾丁聚糖，而做為天然纖維素纖 維之添加物； 調漿佔纖維中含量〇· lwt%〜5. 〇wt%，與溶劑氧化甲基 瑪琳調配成適當比例之漿液； 、 利用真全薄膜蒸發器蒸發多餘之水份，以〜 12〇°C加熱’ 5分鐘內排除水分至5%〜13%; 成漿·將纖維素溶解成枯度適宜呈泥漿狀的纺絲黏液 23 200928022 (dope )，該纺絲黏液組成表如【表_】所示； 紡絲：再將此纺絲黏液以計量pump送至（紡絲機）進 行紡絲製程’以押出方式經紡口擠壓出紡絲； 再生：再將此紡絲經過凝固浴再生； 精化：經水洗、乾燥 '上油等後續程序之處理，即可以 得到具有防霉、抗菌及除臭功能天然纖維素纖 維； 成品 ❹ ^捲絲製程可製得具有連續性之長纖維，或依所 需之長度切斷成短纖維。 以上所得的纖維樣品依編號13〜24，進行防霉、抗 菌及除臭功能之評估，樣品黏液組成表，如【表一】所 示0 ❹

:各樣品黏液組成表 |維聚度 纖素合

實施例 聚加CW 丁添例} 幾醣比% 甲殼素 纖維素 溶劑 水份 脫乙醯 含量 含量 含量 化度 (%) 」 (%) (%) (%) 纖維樣品編號1〜12 j 0. 1 87 11. 6 77. 3 11.1 0. 5 87 — 11.5 77. 9 10. 6 1.0 87 12. 1 77. 2 10. 7 3. 0 87 11. 5 78. 0 10. 5 5. 0 87 11. 2 77. 8 11.0 7. 0 87 11.9 76. 9 11.2 0. 1 95 11.5 77. 6 10. 9 0.5 95 12. 1 77. 8 10. 1 1.0 95 11. 5 77. 7 10. 8 3. 0 95 」 11.2 78. 3 10. 5 24 200928022 11 650 5. 0 95 11.8 78. 0 10. 2 12 650 7. 0 95 12. 1 77. 8 10. 1 C 4 ί施例二： 纖維樣品 編號13〜24 ] 13 1050 0. 1 87 11.8 77. 8 10. 4 14 1050 0. 5 87 11.5 77. 1 11.4 15 1050 1.0 87 11. 1 78. 1 10. 8 16 1050 3. 0 87 J 11.2 78. 0 10. 8 17 1050 5. 0 87 ~ 11.9 77. 0 11.1 18 1050 7. 0 87 11.2 78. 2 10. 6 19 1050 0. 1 95 11. 9 76. 2 11.9 20 | 1050 0. 5 95 12. 0 77. 5 10. 5 21 1050 1.0 95 11.1 78. 1 10. 8 22 — 1050 3. 0 95 11.9 76. 2 11.9 23 1050 5. 0 95 11.5 78. 0 10. 5 24 1050 7. 0 95 11.2 78. 1 10. 7 實施例三【防霉功能之評估】： 試菌 ^•用 Staphylococcus aureus subsp. Aureusl 0451 為測試菌種。 試劑：先將菌數培養至5〜70E+5(菌數/毫升），取此 測試菌液0. 2ml與滅菌過之緩衝鹽水，劇烈搖動 ❹ 30下，讓測試菌種分散於溶液中，再讓取溶液經 適當之稀釋。 試驗：取hnl進行agar broth培養，培養條件為溫度 35°C下歷時48小時。 計算：然後計算菌落生長數’最後依稀釋倍數及體積計 算即可推算出實際在樣本上之菌數。 評估：以上實驗作6次重複，將總菌數平均值經計算後， 依照以下公式算出最後值’即可判斷出樣品的防 25 200928022 霉效果：

Increment or decrement= log ( ^) -l0g ( I) 其中，A.為樣品中不添加幾丁聚醣，測試菌液塗佈於 樣品上後，立刻以鹽水取樣培養，求得之菌 數。

B :為樣品中不添加幾丁聚醣’測試菌液塗佈於樣 η * ΡΡ 上後，經18小時培養，再以鹽水取樣培養 求得之菌數。 C .為樣品中添加幾丁聚糖，測試菌液塗侔於樣品 上後，經18小時培養，再以鹽水取樣培養，求 得之菌數。 評估標準：依測試結果，若押 口不有增加量Increment在I 6以 上之樣品為具有防霉之效果，各樣品之評估 結果如【表二】所示。

Decrement 甲殻素 脫乙醯 化度 評估結 果（有/ 無）

【表?纖維維防霉功能試驗

Increment/ 26 200928022 ❹

原理··-般幾丁聚醣是由幾丁質經過去乙醯化後的衍生

匕疋種天然無毒性、可抑制細菌及生物可 分解性的高分子，由於其上的正電位置可以與蛋 白質上的負電位置結合，故可以對抗真菌類及微 生物，它對於細菌和真菌類的抑制作用與其本身 之分子量和官能基有關，它在磷脂質中會與矽鋁 酸產生鍵結，因此限制了微生物的移動，它的寡 聚物可以穿透生物的細胞來抑制RNA的轉錄。 27 200928022 試菌：探用 Λ Α菌種··金黃色葡萄球菌ATCC 6538Ρ及Β 菌種· & •肺炎桿菌ATCC 4352二種測試菌種。 試物：將本潑· , I明之幾丁聚醣做抗菌性的試驗樣品，测試 其是否具備抗菌性之功能。 試驗：其中，枯祐、A &士 、 植菌濃度在1.〇±〇.3 E+5(菌數/毫升） 内表示實驗有效。而且，以數值（1.3E+4)表 示數值為13000’以下依此而類推，Ma=未加工 ® 樣品’立即沖刷後經0小時，求得之菌數；Mb = 未加工樣品，經過18〜24小時培養後，求得之 菌數’ Mc=經加工樣品，經過18〜24小時培養 後，求得之菌數。 計算：細菌成長活性值BGA，如下式：而BGA> h 5表示 實驗有效’細菌成長活性值BGA= log( Mb) - log (Ma)，抑菌值 BSN叫〇g(Mb) 一 1〇g(Mc) ^ ’ 殺菌值 BKN= log ( Ma) ~~ l〇g ( Me)

Λ 評估標準：依據日本纖維製品新機能評價協議會JAFET 之抗菌標準’為：抑菌值：BSN大於2. 2表 示測試樣本有抑菌效果；殺菌值：BKN大於 0表示測試樣本有殺菌效果。 【表二】.為以A:金黃色葡萄球菌ATCC 6538p為試驗 菌種’含幾丁聚醣纖維素纖維抗菌效 28 200928022 果之試驗結果。 【表四】：為以Β:肺炎桿菌ATCC 4352為試驗菌種，含 幾丁聚醣纖維素纖維抗菌效果之試 驗結果。 評估··由【表三】、【表四】可知’經由本發明所製備出 的含幾丁聚醣纖維素纖維，本身對於金黃色葡萄 球菌及肺炎桿菌，具備了相當良好的抑菌效果及 〇 殺菌效果。 各樣品之抗菌效果試驗結果如【 三 示 所 ] 四 表 三 表 樣品 含種 菌 驗一 試 幾 素 維 纖 醣 聚 維聚度 纖素合 以 ο 5 維 纖|萄素醯}Ht ♦匍殼乙^ %纖 色甲脫ί 黃_組 金 t 分 聚加(W 丁添例%洌 丁 ICAI 幾SI比施 實 驗65 試 能 功 ϊ ( ® 菌 值 抗菌抑 菌 I殺 值 結I/ 估 5%) I8P評果 ο 5 7 8 5~5 6 6 7 7 8 8 ο 1*

TX IX 121

丨實 5J5j5j5l5j5j5 5 以 66666666T 組 分 二 例 施 維 7I7J5J5J5I5I5J5 戴 8 8 9 9 9 9 9 9 ^

4 4 14 4 4 4 >>>>>>> 41

-sb f 00 品 >»- C 3 1 3 11 | 3 | 3 | 3 > > > > > 3 3 有一有Icf有j有|有 無 有有 無 29 200928022 14 1051， 0. 5 87 >4. 9 >3. 1 有 15 1 050」 1.0 87 >4. 9 >3. 1 有 16 1050 3· 0 87 >4. 9 >3. 1 17 1050 5. 0 87 >4. 9 >3. 1 18 1050 7. 0 87 >4. 9 >3. 1 —i 19 1050 0. 1 95 >1.8 >1.0 iLii) 20 1050 0. 5 95 >4. 9 「>3· 1 有 21 ΓΓόδό^ 1.0 95 >4. 9 >3. 1 ______t "η ΓΤόΤΓ 3. 0 「95 >4. 9 「>3. 1 23 \Ύόϊ¥ 5. 0 95 >4. 9 >3. 1 有 ΠΓόδΓ 7. 0 Γ 95 >4. 9 ^3. 1 有 -方法依據： —--— (JIS L1902-1998 定量 -

【表四】：含幾丁聚醣纖維素纖維抗菌功能試驗

e —1 650 0. 1 87 >2. 0 >1. 0 無（χ、 2 650 0· 5 87 >6. 2 >3. 1 有 3 650 1.0 87 >6. 2 >3. 1 有 4 650 3. 0 87 >6. 2 >3. 1 有 5 650 5· 0 87 >6. 2 >3. 1 有 6 650 7. 0 87 >6. 2 >3. 1 有 7 650 0. 1 「95 >2. 0 >1. 1 Π 無（X) 一 8 650 0. 5 95 >6. 2 >3. 1 有 9 650 1. 0 95 >6. 2 >3. 1 有 10 650 3. 0 ~~η —>6. 2 -—IS- 有 11 650 5. 0 Γ 95 >6. 2 >3. 1 Π 有 一ilJ 650 1 7, 0 r 9 5~~^ >6. 2 >3. 1 右

30 200928022

根據：本除㈣果評㈣吸^氣試驗▲除臭之依據。 方法：步驟1:以密閉的瓶子裝入一定濃度的氨氣；

實施例五【除臭功能之評估】： 步驟2:將定量的含幾丁聚醣纖維素纖維放入瓶 內吸收1 5分鐘； 步驟3 :以氣體層析儀gc測得含幾丁聚醣之纖維 素纖維放入氨氣前後之氣體濃度。 計算：此時’吸收氨氣試驗之除臭性D〇p的比率值，為： 除臭性 D0P= (Ca—Cr) / Ca 其中’ Ca為吸收氨氣前’樣本之氣體濃度。

Cr為吸收氨氣後，樣本之氣體濃度。 評估··由下列【表五】試驗結果顯示，當奈米化幾丁聚 醋之含量達0. 5wt%以上時，該纖維素纖維對氨 氣之吸附作用均可達到50%以上，表示測試樣本 有良好除臭效果》 31 200928022 讯00除臭效果

表 、观的結果如【表五 來立】：含幾丁聚醣纖維素纖 &鐵維除臭功能試驗 W mlE—I~—你 f~

對於防霉、㈤菌、除臭率功 -般家庭每次水洗之上 能之評估 限狀況為：以^之洗衣 32 200928022 精，在赃之熱水中清洗45分鐘。各樣“㈣1 水洗1(1次後，以進行『防霉、抗菌 '除臭率』之試驗， 所得之結果如【表六】、【表七】及【表八】所示。 實施例六【防霉功能之評估】： 【表六】：含幾丁聚醣纖維素纖維經水洗1〇次後防霉功 能試驗 樣 品 纖維 素聚 合度 幾丁聚醣 添 加比例 (wt%) 甲殼素脫 乙 醯化度 (%) Increment/ Decrement 評估 結果 (有/ 無） 〔以實施例一分組：纖維樣品編號1〜1 2〕 1 650 0. 1 87 1. 16 無（X) 2 650 0. 5 87 1. 58 有 3 650 1.0 87 1. 99 有 4 650 3. 0 87 2. 21 有 5 650 5. 0 87 2. 55 有 6 650 7. 0 87 2. 39 有 7 650 0. 1 95 1. 35 無（X) 8 650 0. 5 95 1.61 有 9 650 1.0 95 2. 04 有 10 650 3. 0 95 2. 22 有 11 650 5. 0 95 2. 48 有 12 650 7. 0 95 2. 62 有 〔以實施例二分組：纖維樣品編號丨3〜以 η 13 1050 0. 1 87 1. 16 π 無（X) 14 1050 0. 5 87 1.56 ] 有 15 1050 1.0 87 1.97 有 16 1050 3. 0 87 2. 01 有 17 1050 5. 0 87 2. 32 1 有 18 1050 7. 0 87 2. 48 有 19 1050 0. 1 95 1. 17 無（X) 20 1050 0. 5 95 1. 62 有 21 1050 1.0 95 2. 06 有 33 200928022 22 1050 3. 0 95 2. 24 有 23 1050 5. 0 95 2. 38 有 24 1050 7. 0 95 2. 46 有 實施例七【抗菌功能之評估】： 【表七】：含幾丁聚醣纖維素纖維經水洗10次後抗菌功 能試驗 試驗菌種：肺炎桿菌（ATCC 4352 ) 樣 纖維 幾丁聚醣 甲殼素 抑菌 殺菌 評估 品 素聚 添加 脫乙 值 值 結果 合度 比例（wt 醯化度 (有/ %) (%) 無） 〔以實施例一分組 :纖維樣品編號 1 〜12〕 1 650 0. 1 87 >2. 0 >0. 3 無（X) 2 650 0. 5 87 >3. 2 >1.5 有 3 650 1. 0 87 >3. 6 >2. 3 有 4 650 3. 0 87 >4. 2 >2. 2 有 5 650 5. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 6 650 7. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 7 650 0. 1 95 >2. 0 >0. 3 無（X) 8 650 0. 5 95 >3. 2 >1.5 有 9 650 1.0 95 >3. 6 >2. 3 有 10 650 3. 0 95 >4. 2 >2. 2 有 11 650 5. 0 95 >4. 2 >2. 3 有 12 650 7. 0 95 >4. 2 >2. 3 有 〔以實7 东例二分組 :纖維樣品編號 13〜24〕 13 1050 0. 1 87 >2. 0 >0. 3 無（X) 14 1050 0. 5 87 >3. 2 >1.5 有 15 1050 1.0 87 >3. 6 >2. 3 有 16 1050 3. 0 87 >4. 2 >2. 2 有 17 1050 5. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 18 1050 7. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 19 1050 0. 1 95 >2. 0 >0. 3 無（X) 20 1050 0. 5 95 >3. 2 >1.5 有 21 1050 1.0 95 >3. 6 >2. 3 有 22 1050 3. 0 95 >4. 2 >2. 2 有 34 200928022 23 1050 5. 0 95 >4. 2 >2. 3 有 24 1050 7, 0 95 >4. 2 >2. 3 有 本試驗方法依據 :(JIS L1902-1998 定量法） 實施例八【除臭功能之評估】： 【表八】：含幾丁聚醣纖維素纖維經水洗1 〇次後除臭功 能試驗 樣 品 纖維 素聚 合度 幾丁聚醣 添加比例 (wt%) 甲殼素脫乙 醯化度（％ ) 吸氨 率 (%) 評估結 果 (有/ 無） 〔以實施例一分組：纖維樣品編號1〜1 2〕 1 650 0. 1 87 17. 6 無（X) 2 650 0. 5 87 55. 2 有 3 650 1.0 87 68. 6 有 4 650 3. 0 87 64. 4 有 5 650 5. 0 87 76. 4 有 6 650 7. 0 87 71. 1 有 7 650 0. 1 95 36. 2 無（X) 8 650 0. 5 95 63. 5 有 9 650 1. 0 95 57. 2 有 10 650 3. 0 95 62. 3 有 11 650 5. 0 95 69. 3 有 12 650 7. 0 95 72. 4 有 〔以實施例二分組：纖維樣品編號13〜24〕 13 1050 0. 1 87 33. 6 無（X) 14 1050 0. 5 87 55. 1 有 15 1050 1.0 87 59. 9 有 16 1050 3. 0 87 65. 2 有 17 1050 5. 0 87 70. 3 有 18 1050 7. 0 87 70. 2 有 19 1050 0. 1 95 34. 5 無（X) 20 1050 0· 5 95 53. 5 有 21 1050 1.0 95 62. 8 有 22 1050 3. 0 95 67. 6 有 35 200928022 23 1050 5. 0 95 68. 7 有 24 10 50 7. 0 95 Γ69. 2 有 • 由上列【表二】、【表三】及【表四】之防霉及抗菌 . 功能試驗結果顯示，本發明製程中因將幾丁聚醣經功能 二 修飾與奈米化，故選用纖維素之聚合度在65〇時即具有 防霉、抗菌之功效，相較於習知台灣發明專利第1147162 號所選用纖維素之聚合度卻必須在9〇〇以上才具有防 ❹ 霉、抗菌之功效，因此，本發明選用纖維素的聚合度高 低範圍得以擴大，使其應用的範圍增加外，更可達成降 低整體量產製造之成本。 再由上列【表五】之除臭功能試驗結果顯示，本發 明目經功能修飾與奈米化後的幾丁聚醣高分子，其所佔 纖維素纖維總重量的比例可低至〇. 1%，即具有除臭的 功效，反觀習知台灣發明專利第1147162號，其所佔纖 Ο 維素纖維總重量的比例必須到達0. 5%以上，才具有除 臭的功效；故本發明在添加比例的應用範圍上更有彈 ， 性，又可因應製成不同規格的天然纖維素纖維，且同樣 也能促使量產製造的總成本降低。 而由上列【表六】、【表七】及【表八】之水洗1〇 次後防霉功能試驗結果顯示，本發明之含奈米化幾丁聚 醣纖維經1 0次之熱水及清劑處理後，其纖維之防霉及 抗菌功能效果仍然維持水洗前之90%左右，確屬具有長 36 200928022 抗菌及除臭之天然纖維素纖維。

同時促使整體量產製造之總成本更為有 效型之防霉、 综上所陳 化，使得奈夹 ❷ 效地降低，確為具有高度產業利用性之創新發明，亦符 合發明專利之各要件，爰依法提出申請。 【圖式簡單說明】 第一圖：係本發明之製造流程圖。 第二圖：係本發明使用之氧化甲基瑪琳

Niethylmorpholine N-oxide，簡稱 ΝΜΜ0) 化學結構圖。 〇 第三圖：係本發明使用之幾丁聚醣（chit osan)化學結 - 構圖。 37

Claims (1)

1. 200928022 十、申請專利範圍： 1.-種可增加防霉、抗菌及除臭功能之天然纖維素纖維 的製法，其步驟包含： ❹ ❹ (a)·選用廢棄振蟹殼為原料；先經過酸、驗處理予以分 離純化成幾丁質（chitin)’再經由熱驗處理後去除 N-乙醯基（N_acetyl gr〇up)形成幾丁聚醣 (chit〇san)，最後藉由控制Na〇H濃度、加熱溫度及 時間，而將該幾丁聚糖施以脫乙酿化 (deacetyiation)，使其脫乙醯化度介於5〇%〜99 %之間； 〇>).將幾丁聚醣給予功能修飾；其方式有二種. 係以分子量控制技術’將幾丁聚醣溶解於稀：中， 使其在-定的反應溫度下，利用不同的反應時間將 幾丁聚聘降解’即可得到不同中、低分子量之幾丁 聚醣；其二，將前述改質後的中、 低分子量幾丁聚 醣’再經由四級銨鹽化完成功能修飾、 ，弁二，以蛾 直接將高分子量幾丁聚醣經由四級錢鹽化來 元成功能修飾； (。).經功能修飾後的幾丁聚醣施予奈米化；其對 驟㈦中的三種功能修飾後的幾丁聚醣，而分： 予奈米化處理；對應於其一之方 ®、土 . 之万式，係以溶膠-凝 膠法’將經由分子量控制之中 刀卞量幾丁聚醣 38 200928022 溶於稀酸中’將適量的鹼加入該幾丁聚醣溶液，經 、^解縮合及聚合後’即可反應生成膠體結構 的奈米化幾丁聚醣，其奈米化後的平均粒徑為 nm’對應於其：之方式，仍以溶膠-凝膠法，將 經由分手量控制再四級銨鹽化之中、低分子量幾丁 ‘ 冑糖溶於去離子水中’將適量㈤驗加入該幾丁聚醣 溶液，經由其水解、縮合及聚合後，即可反應生成 •膠體結構的奈米化幾丁聚醣，其奈米化後的平均粒 徑為65. 5nm ;對應於其三之方式，亦以溶膠_凝膠 法，將經由四級銨鹽化之高分子量幾丁聚醣溶於去 離子水中’將適量的鹼加入該幾丁聚醣溶液，經由 其水解、縮合及聚合後，即可反應生成膠體結構的 奈米化幾丁聚醣，其奈米化後的平均粒徑為 75. 5nm ； ® (d).將功能修飾與奈米化後的幾丁聚醣加入木漿與氧 • 化甲基瑪琳（N-methylmorpholineN-oxide，簡稱 ΝΜΜ0 )混合之漿液内，另再摻入苯基噁唾 (l’3_phenylene-bis 2-oxazoline，B0X)安定劑， 並使用臥式調漿機，將前述該幾丁聚醣、木漿纖維 素、氧化甲基瑪琳（ΝΜΜ0)溶劑及苯基噁唑安定劑 等一起置入後，再以60°C〜80t低溫一起攪碎調 39 200928022 漿；其中，該選用木漿之纖維素是為α—纖維素含 量在85%以上之長纖維或短纖維，且其纖維素聚合 度為500〜1200 ; (e) .使用真空薄膜蒸發器蒸發多餘之水份，以8(pc〜 120C加熱，於5分鐘內排除水分至5%〜13%，即可 將纖維素溶解成紡絲之粘液（dope ); (f) ·以乾噴濕式紡絲法（Dry Jet Wet Spinning)進行 纺絲；係將紡絲粘液從紡嘴中擠壓出來，先經過— 空氣間隔（air gap)後再進入凝固浴中；及 (g) .將凝固再生之纺絲經過水洗及乾燥程序並予以上 油後’即製得具有防霉、抗菌及除臭功效之天然纖 維素纖維。 2. 如申請專利範圍冑！項所述之方法，其中，該步騾⑻ 中以分子量制幾丁聚醣之製備方式，係將幾丁聚醣溶 解於稀鹽酸中’使其在的反應溫度下，再利用不 同的反應時間下’分別為。5小時、i小時、2小時、 4小時而將幾丁聚醣降解’而得到不同分子量之幾丁 聚醣。 3. 如申請專利範圍帛i項所述之方法，其中，該步驟⑻ 中，以蛾甲燒四級敍鹽化高分子量幾丁聚醣的製備方 式’係將戎丁聚醣與碘甲烷以1:10之莫耳比，在水與 200928022 甲醇之混合液（體積比u: 8)中分散攪拌，反應完後 再加入NaCl使其溶解，最後收集沈澱物再以丙酮析 出，並做減壓乾燥之即成’其修飾率約為31. 2%。 4.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟（c) 中’以分子量控制的中、低分子量幾丁聚醣超微（奈 米）化之具體製備方式’係先在不鏽鋼槽中置入198〇 克的水與20克的幾丁聚醣，再加入Mg克18 %的乳 ❹

   酸水溶液來溶解幾丁聚醣，以形成幾丁聚醣水溶液； 其中’乳酸在幾丁聚醣水溶液中的重量百分濃度約為 2. 5% ’經以濾網濾掉不要的雜質，並將過濾後的幾丁 聚醣水溶液置入不鏽鋼槽內’分兩次添加氫氧化納水 溶液’其所加入的氣氧化納水溶液的重量百分濃度約 為1.5 %’第一次加入氫氧化鈉水溶液，是以調整幾 丁聚醣水溶液的pH值至接近7,經由攪拌使幾丁聚醋 水解縮合’以形成幾丁聚醣膠體溶液；此時，幾丁聚 醣膠體已初步成形’再第二次加入氫氧化鈉水溶液， 調整幾丁聚醣膠體溶液的pH值在约7到8的範圍內， 並經由攪拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構，最後 以離心方式自該幾丁聚醣膠體溶液中，即可取得奈米 化幾丁聚酵之膠體’其平均粒徑為82niD。 5.如申請專利範圍第 項所述之方法，其中 該步驟（c) 200928022 中’經由分子量控制再四級敍鹽化之中、低分子量幾 丁聚糖超微（奈米）化之具體製備方式，係先在不鑛 鋼槽中置入3890克的水與2。克的四級敍鹽化中低分 幾丁聚醣’以形成幾丁聚醣水溶液，再以濾網濾 掉不要的雜質，並將過濾後的幾丁聚賭水溶液置入不 鏽鋼槽內，分兩次添加氯氧化納水溶液，其所加入氯 氧化納水溶液的重量百分濃度約為1%;第—次加入 氫氧化納水溶液，是以調整幾丁聚糖水溶液的pH值在 :…到9的範ϋ內，經由攪拌使幾丁聚賭水解縮合， 以形成幾丁聚醣膠體溶诫· 格液’此時’幾丁聚醣膠體已初 步成形，再第二次加入氫氧化納水溶液，調整幾丁聚 酷膠體溶液的ρΗ值在約9到9.5的範圍内，並經由搜 掉使幾丁聚黯膠體成形為最終的結構，最後以離心方 ❹ 式自為幾丁聚醣膠體溶液中，即可取得奈米化幾丁聚 糖之膠體，其平均粒徑為65. 5nm。 6.如申請專利範圍項所述之方法，其中，該步驟(c) 中、’經由四級敍鹽化高分子量幾丁聚酷超微（奈米） 具體製備方式，係先在不鏽鋼槽中置入3890克的 2 2〇克的四級錢鹽化幾丁聚醣，以形成幾丁聚糖水 "液，再以遽網遽掉不要的雜質，並將過遽後的幾丁 聚酵水溶液置入不鐵鋼槽内，分兩次添加氮氧化納水 42 200928022 溶液’其所加入氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約為 ι%;第一次加入氫氧化鈉水溶液，是以調整幾丁聚醣 - 纟溶液的pH值在約9到9. 5的範圍內，經由搜祥使幾 •.丁聚醣水解縮合，以形成幾丁聚醣膠體溶液；此時， 冑丁聚醣膠體已初步成形，再第二次加入氫氧化鈉水 溶液，調整幾丁聚醣膠體溶液的pH值在約9. 5到1 〇 的範圍內，並經由攪拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的 β ’結構，最後以離心方式自該幾丁聚醣膠體溶液中，即 可取得奈米化幾丁聚醣之膠體，其平均粒徑為75 5ηπι。 7·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧化甲 基瑪琳（N-methylomrpholine N-oxide，簡稱 ΝΜΜ0) 溶劑的濃度為50% -75%。 8.如申請專利範圍第i項所述之方法，其中，該幾丁聚 醣之分子量為10, 〇〇〇〜52〇, Q〇()。 Ο 9.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該幾丁聚 ， 黯之估纖維素纖維的含量為聚 .1().:卩申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟 a中I酸、驗處理的酸係為鹽酸（HC1 )、硫酸（h2S〇4) 等強酸。 11_ :卩申請專利範圍第！項所述之方法，其中，該步騾 )中之酸、鹼處理的鹼係為氫氧化鈉（h⑽）、氫 氧化鉀（Κ0Η)等強鹼。 申請專利範圍…所述之方法，其中，該步驟 (f)中，該乾噴濕式纺絲法（dry_jetwetspinning) 43 200928022 之倦取速度為每分鐘300〜800公尺。 13·气申請專利範圍第12項所述之方法，該乾嘴濕式紡 絲法（dry-jet wet spinning)製造之天然纖維素 • 纖維’其纖維強度為2. 5g/d〜4. 〇g/(^ :14·如申請專利範g第12工頁所述之方法，該乾喷澡式纺 絲法（dry-jet wet spinning)製造之天然纖維素 纖維’其纖維伸率為4. 0%〜8. Ο%» 15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，該乾噴濕式纺 絲法（dry-jet wet spinning)製造之天然纖維素 纖維’其纖維楊氏係數為5〇g/d〜i5〇g/d。 16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其製程中溶劑 回收之步騾包含： 脫色：係以活性碳懸浮方式吸付脫色，未脫色液加 入0.05%〜0.10%吸附性和懸浮性良好的活性 碳粉末’用鼓風混合吸附複和靜置懸浮吸附 交替處理’其兩者之處理時間比例為1: 3至 ❹ . 1 : 6 ’處理時間8小時以上即成； • 過濾：係探用二階段過濾，第一階段粗濾用一般濾 - 芯式過濾器，並將助濾劑除預佈於濾芯表面 之外’另在未濾液中加入〇. 03%〜〇. 05%，促 使未濾液含有少量膨鬆助濾劑，該助濾劑的 組成比例為矽藻土：纖維素=4 : 1，於粗濾 完成後將濾渣殘液離心、脫水、回收，其脫 44 200928022 水後的遽迹助濾劑並再回收使用—次，而第 二階段精濾係使用精密過濾器UF為之； ' 濃縮：當纖維產量較少時：係探用三效濃縮方式， ； 其除水每噸約需蒸汽用量0· 5噸，其蒸汽消 耗高，但電力消耗較小；當纖維產量稍大時. 則探用MVR濃縮方式，其除水每噸約需蒸汽 ❹ 003〜〇. 03噸，其蒸汽消耗低，但電力消耗 稍大，該二種濃縮方式所產生的濃縮液和冷 疑水均全部回收；#中’濃縮液可供製程溶 劑之用；冷凝水可供原絲水洗之用；及 精製：係探用峨低溫氧化和中和還原，$ 35%恥 為氧化劑、85% N2H4_H2〇為中和還原劑，再用 =位滴定法測定氧化還原之結果，# _含 Q 里可降到10ppm以下，並可提高NMM〇純度和 • 减少損耗。 45