TW200928022A - Manufacturing method for natural cellulose fiber with increased mildew-proof, antibacterial and deodorizing functions - Google Patents
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Description
200928022 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於-種「可增加防霉、抗菌及除臭功能 之天然纖維素纖維的製法」,其屬於綠色環保製程製造 纖維之技術領域,主要是將天然幾丁聚黯(chitosan) 、-高分子予以功能修飾及奈米化,再添加入無毒性的氧化 甲基瑪琳(Niethylmorpholine N_〇xide,簡稱 nmm〇) ❹肖木漿所混合的漿液內,配合改良後之LyoceU纖維製 程’而製成可增加防霉、抗菌及除臭功能應用範圍之天 然纖維素纖維。 【先前技術】 按,Ly〇ceU纖維(又稱溶解性纖維)是將木漿溶 於氧化甲基瑪琳(咖)溶劑,使用濕法紡製所得之再 生纖’准素纖維,其生產過程之能耗低,且製程中的氧化 9胺溶劑可99.5%回收再用,故毒性極低又不汙染環境, ;於使用後廢棄物可自然降解而無害於自然環境,其諸多 優點是習知粘膠纖維所無法比擬的,故被譽為21世紀 綠色纖維。該技術最早由德國Uz〇 N〇bel公司分別於 1978年及1980年取得製程專利與產品專利,在1989 年由國際人造纖維和合成纖維委員會正式命名為 『LyoceU纖維』,之後由英國c〇urtauids公司(後併 入ACC〇rdlS公司)和奥地利Lenzing公司成功將其商 5 200928022 業化’推向世界各地市場,全球Lyocell纖維的產能在 19 92年不到2萬噸,目前己擴大到每年20萬噸,預計 2010年將達到每年45萬噸,由此,可預見Lyocell纖 維於再生纖維素纖維類別中的市場佔有量與影響力將 會繼續地增加》 再者’ Lyocel 1纖維以其優異的服用性能使用於服 裝上,可純紡或與棉、麻、絲、毛及合成纖維和粘膠纖 維等混纺,並改善其他纖維的性能;故其紗線織造的織 物富有光澤、柔軟光滑、自然手感、#良的懸垂性 '良 好的透氣生和穿著舒適性。以純Lyoce 11織物而言,其 具有珍珠般的光澤,固有的流動感使其織物看上去輕薄 而具有良好的懸垂性’通過不同的紡織和針織工藝可織 造出不鬥風格的純Ly〇ce 1丨織物和混纺織物,因此,常 被用於高檔牛仔服、女…、時裝以及男士高級襯 衣、休閒服和便裝等衣物上。另在工業用途上,Lyocell 纖維具有較高的強力及幹強力’不僅與I綸接近且比棉 高出許多,其濕強力幾乎達到幹強力的90%,這也是其 他纖維素纖維無法比擬的’故在非織造布、工業濾布、 工業絲和特種紙等方面亦得到了廣泛的應用,例如 :二11纖維可探用針刺法、水刺法'濕鋪、幹鋪和熱 工藝所製成之各種性能的非織造布,其性能上均 6 200928022 優於綱維產品。此外,某些歐洲公司正對Lyocell 纖維在縫㈣'工作服、防護服、尿布、醫用服裝等方 面的應用進行研夯, 丁研九,芥有日本的紙張製造商也在開發 Lyocel 1纖維在特種紙用途方面的研究。 由於環保及保健觀念的高漲’對於衣著材料品質的 要求也水漲船高,尤其是纖維的防霉、抗菌及除臭功能
更是其:最為消費者所關心。考諸傳統抗菌纖維之製備 万法’最常用的有『添加抗菌劑法』和『纖維表面塗佈 法』’然而這兩種方法的共同缺點是經染整等後處理 後,其抗菌效率維持度較差’容易衍生對身體有害之物 質。 於是’改以生物性方法來改善乃因應而生,例如台 灣發明專利第1147162號「具防霉、抗菌及除臭功能之 纖'准製造方法」即屬之,其係以水溶性幾丁聚糖配合 等Ly〇cell纖維製程’來製造出具有防霉、抗菌及除臭功 '能的纖維。惟,眾所周知,幾丁質、幾丁聚醣是由單體 N-乙㈣萄胺醣與葡萄胺㈣_結而成的直鍵 狀高分子聚合物;幾丁質類物質在自然界中分佈很廣, 嘏蟹彀中也含有相當豐富的幾丁質(參見學者們,賴, BWiAustinetM., 1981;Kn〇rr, 1 984 等論述)’ 就食品加工廢棄物利用的觀點,幾丁質和幾丁聚醣相當 7 200928022 值得加以開發利用。此外,蝦蟹加工的產量及產值,是 台灣水產加工品長久以來的主要項目,其廢棄物中富含 蛋白質、蝦紅素、幾丁質等有價值之組成,如不加以處 理,極易造成生態環境的負擔,若能將之利用以製造高 一 價值的產品,不僅能解決廢棄物的問題,又能增加經濟 、 的價值,可謂一舉數得(參見學者陳與金/1995及曾 /1997兩人之論述)。 ❹ 又暇蟹類的甲殻經適當的純化後約可得到20%〜 30%的幾丁質類物質(Bough,1975),若欲得到多種不同 乙醯化程度的幾丁聚醣,尚可將幾丁質經高溫熱鹼的去 乙醯處理而獲得(參見Knorr, 1984 ; Grant et al.,1988;林,1992等論述)。幾丁質/幾丁聚醣之應 用領域很廣泛(參見 Muzzarel 1 i,1 977、1985 ; Knorr·, 1 984; Grant etal.,1 988; Sandford,1989;林,1992; © Simpson et al·,1994 ;陳與金,1 995 ;曾,1 997 等論 〜 述)’其具有生物分解性與生物相容性之優點,而不會 對環境造成傷害。 因此,詳閲該台灣發明專利第11471 62號「具防霉、 抗菌及除臭功能之纖維製造方法」的專利說明書及其申 請專利範圍可知’其製法乃是將習知來自蝦蟹類的甲 殼’經適當提煉後所獲得20%〜30%的幾丁質(chitin) 8 200928022 或幾丁聚醣(chitosan),經由去乙醯化度介於75%〜 99%,再加入習知Ly〇ceU纖維製程所使用的氧化甲基 瑪琳(ΝΜΜ0)與木漿及酸液的混合溶液中,於加熱攪拌 後形成紛絲之膠液(dope),最後以習知之濕式絲絲法來 製造出具有防霉、抗菌及除臭功能之纖維素纖維;再由 其各實施㈣實驗結果得知,依其製程所生產之纖維, ❹ ❹ 必須使用去乙醯化度85%或92%的幾丁聚糖,及含量需 佔總纖維重〇. 5%以上,且溶合所需的纖維素之聚合度在 9〇〇以上,才能製得具有防霉、抗菌及除臭效果的纖維; 因此,#選用在聚合度_以下之纖維素,即會因無 法與幾丁聚醣完全溶合,而不具有防霉、抗菌及除臭的 功效,對屬於大量製造纖維的廠商而言,在聚合度的選 用範圍上將會受到極大的偈限,且相對地無法藉由該纖 維素的聚合度㈣選擇來達成降低製造成本;此外,若 去乙酿化度的幾丁聚黯,其佔總纖維重的含量低於。.5% 以下時,即使是選用聚合度9〇〇以上的纖維素,仍會因 含量不足而無法使製得之纖维吝 臭的效果。 具有防霉、抗菌及除 至於有關其製程中的溶劑回收再生方式,並無具體 揭露技術内容,僅以「_ π姑π 、 ;身又减壓濃'縮方式」之蘢統含糊 詞句帶過’除無法令人理解卜 八搜解外,更令熟悉該項技術業者 9 200928022 纖維製程中,其加熱溶解所 液内’故在回收前需先做脫 方式有雙氧水漂白、活性碳 等三種’不同生產規模之業 各自探用不同的方式為之, 來處理Ly〇ceii製程所產生 於脫色處理之成本絕對是居 看前述三種方式均不適宜; 水洗液內仍含有活性碳與其 除’而習知過濾的方式係探 機、或濾床式過濾機等設備 、過濾速度及濾渣殘液回收 顯传昂費而不能符合經濟量 、過濾、後的水洗液,在施以 因會含有微量之NMM,故仍 色其恢復成百分之百的ΝΜΜ0
存疑?因為,習知Lyocell 產生的著色現象會溶於水洗 色處理,而目前習知的脱色 床吸附及無機亞硫酸鹽脱色 者依其本身成本考量下,而 只是不論探用何種方式,欲 的大量水洗液數量,其花費 高不下,以經濟量產觀念來 此外,經脫色處理後的 他的雜質,必須加以過濾濾 用板式壓濾機、或鼓形過濾 來處理,但在考慮設備費用 量等因素下,其過濾成本仍 產之所需;再者,經由脫色 濃縮處理所得之ΝΜΜ0溶劑, 必須再進一步精製後,才能名 品質及減少溶劑損耗’以達到與新鮮溶劑相同的品質標 準。凡此種種在實際大量生產過程中〇會發生的: 形’豈能以-句「―般减壓濃縮方式」來塘塞 【發明内容】 + ’ 可增加防霉、抗菌 J ,係將天然幾丁 本發明之主要目的在提供_種「 及除臭功能之天然纖維素纖維的製法 200928022 聚醋高分子原料先經過功能修飾與奈米化,再加入木衆 與氧化甲基瑪琳(NMM〇 )混合後的漿液内,於去除水分 後形成纺絲之粘液(dope ),再以乾喷濕式纺絲法 (Dry-Jet Wet Spinning)將該粘液從紡嘴中擠壓出 -- 來’而進入凝固浴中凝固再生成絲,最後經水洗、乾燥 … 及上油等程序後即成,·其中,奈米化後的幾丁聚醣可快 速有效地與較低聚合度的纖維素完全溶合,使得選用纖 ❹維素的聚合度高低範圍可以擴大,且均同樣具有防霉、 抗菌及除臭的功能,除可將其應用的範圍增加外,更進 而達成降低整體量產製造成本之目的。 本發明之次-目的在提供-種「可增加防霉、抗菌 及除臭功能之天然纖維素纖維的製法」,該經功能修飾
產製造的成本再降低。
的比例可低至0. 1%, ’即具有防霉、 使得在添加比例的應用範圍上更有 成不同規格的天然纖_ t纖維,並 的製法」,其經功能修飾 ’所佔纖維素纖維總重量 ^霉、抗菌及除臭的功效, S有彈性,進而可因應製 ’並·同樣地也能促使量產 200928022 製造的總成本降低。 ❹ 本發明之又一目的為提供一種「可增加防霉、抗菌 及除臭功能之天然纖維素纖維的製法」,其在幾丁聚 酵、木漿纖維素與氧化甲基瑪琳()溶液相混合後 的衆液內’另摻入安定劑苯基噁唑U, 3_phenylene_bis 2-oxazoline,B0X) ’能有效降低溶解粘液的色澤及減少 本槳纖維素聚合度的衰退,除可提高纖維產品的物性 外’更有助於降低量產製造的成本。 本發明之另一目的即在提供一種「可增加防霉、抗 菌及除臭功能之天然纖維素纖維的製法」,其製程中的 溶劑回收再生方式,係以精簡有效的設備和經過脫色、 過m㈣等四個主要程序,而將水洗液回收成 為與新鮮溶劑品質相當的氧化甲基瑪琳(_〇)溶劑, 其損耗率在〇. 5%以下,並 I便#總回收率達到99. 5%以 上’除對環境不會造成污染# ^ ^ 、 染外,更有效降低溶劑回收之 成本,而具有清潔生產與達 逐到資源再生利用之經濟量產 效益 【實施方式】 為進—步說明本發明之製作 -^ ^ ^ ^ ^ 作流&與功效’茲佐以圖 不及各試驗實例詳細說明如后: 請參閲第-圖至第三圖所 W η ^ , 本發明「可增加防 每抗菌及除臭功能之天然纖堵丰^ 纖,准素纖維的製法」,其步 12 200928022 驟包含: (a) .選用廢棄蝦蟹殼為原料;先經過酸、鹼處理予以分 離純化成幾丁質(chi tin),再經由熱鹼處理後去除 N-乙醯基(N-acetyl group)形成幾丁聚醣 (chitosan),最後藉由控制Na0H濃度、加熱溫度及 時間’而將該幾丁聚醣施以脱乙醯化 (deacetylation),使其脫乙醯化度介於5〇%〜99 %之間’該幾丁聚醣之化學結構圖如第二圖所示。 (b) .將幾丁聚醣給予功能修飾;其方式有三種:其一, 係以分子量控制技術,將幾丁聚醣溶解於稀酸中, 使其在一定的反應溫度下,利用不同的反應時間將 4 丁聚醣降解,即可得到不同中、低分子量之幾丁 聚醣;其二,將前述改質後的中、低分子量幾丁聚 醣,再經由四級銨鹽化完成功能修飾;其三,以碘 甲烷直接將高分子量幾丁聚醣經由四級銨鹽化來 完成功能修飾。 (〇.經功能修飾後的幾丁聚醣施予奈米& ;其對應於步 驟⑻中的三種功能修飾後的幾丁聚醣,而分別施 予奈米化處理;對應於其-之方式,係以溶膠-凝 勝法’將經由分子量控制之中、低分子量幾丁聚酵 溶於稀酸中,將適量的驗加入該幾丁聚糖溶液,經 13 200928022 由其水解、編合及聚合後,即^ 的奈朵札, p可反應生成膠體結構 耵录未化幾丁聚醣, 82咖,·對库於龙一、、/、未化後的平均粒徑為 41 ώ ^ 乙方式,仍以溶膠-凝膠法,將 '.工由分子量控制再四級敍鹽化 聚糖溶於去離子水中 巾低分子量幾丁 溶液,^ 將適量的驗加入該幾 拾欣’經由其水解、縮Α π物 m m 〇及聚合後,即可反應生成 膠體結構的奈米化幾丁聚 反應生成 ^ R,. 其奈米化後的平均粒 仫局65. 5nin;對應於其三 法,μ 4万式,亦以溶膠-凝膠 法將經由四級銨鹽化之离公工s ^ 鬲分子量幾丁聚醣溶於去 離子水中,將適量的鹼加 甘1 入頭戎丁聚醣溶液,經由 其水解、縮合及聚合後,即 ^ . 卩可反應生成膠體結構的 奈米化幾丁聚醋,其奈米化後的平均… 5.5nm’該二種奈米化後的幾丁聚醣,將更具有抗 菌性、保濕性及消臭性。 ⑷.將功能修飾與奈米化後的幾丁聚糖加入木漿與氧 化甲基瑪琳(Niethylmorphoiine N-oxide,簡稱 mmmo )混合之漿液内’另再摻入苯基噁唑 (1’3-phenylene-bis 2-oxazoline,B0X)安定劑, 並使ϋΐ歐式調漿機,將前述該幾丁聚醣、木漿纖維 素、氧化甲基瑪琳(ΝΜΜ0)溶劑及苯基噁唑安定劑 等一起置入後’再以6〇t〜80°C低溫一起攪碎調 200928022 漿;其中,該選用木漿之纖維素是為α —纖維素含 量在85%以上之長纖維或短纖維,且其纖維素聚合 度(degree of Polymerization,簡稱 DP)為 500 〜1200 ’該氧化甲基瑪琳(N-methylmorpholine -- N~〇xide’簡稱NMM0)之化學結構圖如第三圖所示。 -· (e).使用真空薄膜蒸發器蒸發多餘之水份,以80 °C〜 12〇°C加熱’於5分鐘内排除水分至5%〜13%,即可 ® 將纖維素溶解成纺絲之粘液(dope )。 (f)·以乾噴濕式緒絲法(Dry-Jet Wet Spinning)進行 纺絲;係將纺絲粘液從紡嘴中擠壓出來,先經過一 空氣間隔(air gap)後再進入凝固浴中,而凝固 再生成絲,在該空氣間隔中賦予高倍數之纺絲延伸 比’使其足以承受凝固浴中液體之流體阻力,以紡 製出高強力及較高均勻性及規則性之纖維。 ^ (g).將凝固再生之紡絲經過水洗及乾燥程序並予以上 油後,即製得具有防霉、抗菌及除臭功效之天然纖 維素纖維;其中’依製品所需型態可連續捲絲成長 纖維’或視長度規格切斷成短纖維。 其中,步驟(b)中以分子量制幾丁聚醣之製備實例 如下.將幾丁聚醣溶解於稀鹽酸中,使其在7〇c>c的反應 溫度下,再利用不同的反應時間例女口 0. 5小時、i小時、 15 200928022 表(A) 2小時、4小時,而將幾丁聚醣降解,即可得到不同分 子量之幾丁聚醣,如下列表(A)所示: hr 0.5 1 一 2 Mw 173300 63600 40900 __^^-- 2030〇~^ -------- 又’步驟(b)中,該碘甲烷四級銨鹽化高分子量幾 丁聚醣的製備方式,係將幾丁聚醣與碘甲烷以1:10之 莫耳比’在水與甲醇之混合液(體積比11: 8)中分散攪 拌,反應完後再加入NaC1使其溶解’最後收集沈澱物 再以丙酮析出’並做減壓乾燥之即成’其修飾率約為 31. 2% ’如下列表(B)所示: 表(B)
Formula
Elemental analysis (C6HllN〇4)„(l61)n (GH18N0/Cr)n(239. 5)n* 上述步驟(c)中 C% 39.72 44.87 H% 6.31 7.11 幾丁聚醣超微(奈米)化之具體 鋼槽中置入1980克的水與2〇克 克18%的乳酸水溶液來溶解幾丁 水溶液;其中,乳酸在幾丁聚醣 N%6. 94 ----—T. 55 0% 40.01 34.5 ’該經分子量控制的中、低分子 量 製備方式,係先在不鏽 的幾丁聚醣,再加入333 聚醣,以形成幾丁聚醣 水溶液中的重量百分濃 16 200928022 度約為2. 5% ’經以濾網濾掉不要的雜質,並將過濾後的 幾丁聚醣水溶液置入不鏽鋼槽內,分兩次添加氫氧化鈉 水溶液’其所加入的氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約 為1.5 %;第一次加入氫氧化鈉水溶液,是以調整幾丁 . 聚糖水溶液的pH值至接近7,經由攪拌使幾丁聚醣水解 .. 縮合,以形成幾丁聚醣膠體溶液;此時,幾丁聚醣膠體 已初步成形’再第二次加入氫氧化鈉水溶液,調整幾丁 β 聚醣膠體溶液的PH值在約7到8的範圍內,並經由攪 拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構,最後以離心方式 自該幾丁聚醣膠體溶液中,即可取得奈米化幾丁聚醣之 膠體’其平均粒徑為82nm。 上述步驟(c)中,該經由分子量控制再四級銨鹽化 之中、低分子量幾丁聚醣超微(奈米)化之具體製備方 式’係先在不鏽鋼槽中置入3890克的水與20克的四級 9錢鹽化中低分子量幾丁聚糖’以形成幾丁聚糖水溶液, ,再又濾網濾掉不要的雜質,並將過濾後的幾丁聚醣水溶 、入不鏽鋼槽內’分兩次添加氫氧化納水溶液,其所 加入氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約為i 第—次 加入氫氧化納水溶液,是以調整幾丁聚黯水溶液的邱 值在約…"的範圍内,經由搜祥使幾丁聚釀水解缩 合,以形成幾丁聚糖膠體溶液;此時,幾丁聚酷勝體已 200928022 初步成形’再第:次加人氣氧化納水溶液,調整幾丁聚 釀膠體溶液的PH值在約9到9.5的範圍内,並經由攪 拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構,最後以離心方式 自該幾丁聚糖膠體溶液中,即可取得奈米化幾丁聚酿之 … 膠體,其平均粒徑為65. 5np 一- 上述步騾(C)中’該經由四級銨鹽化高分子量幾丁 fsi超微化之具n製備方式’係先在不鏽鋼槽中置入 3890克的水與2。克的四級銨鹽化幾丁聚醣,以形成幾 丁聚酵水•液’再以I網濾掉不要的雜質,並將過漉後 的幾液置人不鏽鋼㈣,分兩次添加氧氧化 鈉夂格液’其所加入氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約 為1 %,第一次加入氫氧化鈉水溶液,是以調整幾丁聚 、'谷液的pH值在約9到9. 5的範圍內,經由攪拌使 ❾幾丁聚_水解縮合,以形成幾了聚醣膠體溶液;此時, "幾丁聚_體已初步成形,再第二次加人氣氧化納水溶 '液,調整幾丁聚醣膠體溶液的pH值在约9. 5到1〇的範 圍內,並經由攪拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構, •M* ^ pi 、, 心方式自該幾丁聚醣膠體溶液中,即可取得奈 米化幾丁聚醣之膠體,其平均粒徑為75.5nm。 、另上述步驟(d)中,該苯基噁唑安定劑摻入添加 之實施例如下:其係於氧化甲基瑪琳(N_)溶劑中摻 200928022 入500〜2500 PPM之苯基坐 ^1> 〇 - pheny1ene b i s -2 oxazoline),再與木漿調和 所示 —考(C )_ 苯基噁唑 添加比例(ppm) 成衆液,如下列表(C ) 透過率指數 (470 咖) 聚合度衰退率 (%)
而本發明所使用的苯基Μ安定劑,相較於習知的 穴偏磷酸納(Sodium hexametaphosphate,SHMP)安定 ❹ 劑與沒食子酸(n-proply gaUate,p.G)安定劑,會 生較少的著色’其著色指標為47〇nm分光光度計透 過率指數由51.1降為10. 2,故可簡化溶劑回收精製 程序’提高溶劑回收率,如下列表(D)所示;且單價 亦較習知之添加劑低廉甚多,而有利於降低溶劑成本, 如下列表(E)所示。 表(D) 添加爾ϊϊ"" '—- 素聚合 度 纖維素濃 度 添加劑添 加比例 (ppm) 透過率丨旨數 (470 run) 聚合度衰退 率(%) 六偏磷酸鈉 "----— 950 13.3% 2000 46.8 26.1 沒食子酸 —--- 950 13. 3% 2000 51. 1 26.7 苯基噁1»坐 950 13. 3% 2000 10.2 11.6 19 200928022 (單位:元/公斤) 添加劑種 類 單價 添加劑添 加比例 (ppm) 習 J 君法 本發明 溶劑成本 合計 溶劑成本 合計 六偏磷酸 鈉 1000. 00 2000 270. 〇〇 270. 27 195. 00 195. 27 沒食子酸 28000. 00 2000 270. 〇〇 277. 50 195. 00 202. 50 苯基噁唑 960. 00 2000 —iJ 195. 00 195. 26 ❿ 另’上述本發明製程中,丨主要溶劑氧化甲基瑪琳 (ΝΜΜ0)會在纖維再生水洗時釋出,因數量極大必需加 ,以全部回收以便充分循環❹,該㈣回收之步驟包 含: 1. 脫色:係以活性碳懸浮方式吸付脫色,未脱色液加入 〇· 05%〜〇· 10%吸附性和懸浮性良好的活性碳 粉末,用鼓風混合吸附複和靜置懸浮吸附交替 ® 處理;其兩者之處理時間比例為1:3至1:6, 處理時間8小時以上即可完成脫色,該方式及 程序可簡化設備、節省能源和提高吸附脫色效 果。 2. 過虞.係探用二階段過濾,其第一階段粗濾用一般濾 心式過濾器以簡化設備’但為避免活性碳逐渐 累積在濾芯最外層而減緩it濾之速度,故助濾 劑除預佈於濾芯表面之外’亦在未濾液中加入 20 200928022 0. 0 3%〜0. 05%,使未濾液含有少量膨鬆助濾 劑,則過濾速度大幅提高且可保持不減退,該 助濾劑的組成以矽藻土:纖維素=4 : 1之比例 ❹ 效果最好,粗濾完成後將濾渣殘液離心、脫 水、回收,而脫水後的濾渣助濾劑仍具有助濾 效果可再回收使用一次。其第二階段精濾使用 精密過濾器UF ’精濾後濾液清淨度與新鮮溶劑 相同’探用本方式之粗濾和精濾可得低設備 費、低損耗率、高處理量、高清淨度之特點。 3.濃縮:本發明製程因水洗液回收時,其溶劑濃度由 6. 5%〜8. 0%需濃縮到5〇%〜55%,每噸纖維約需 濃縮除水90噸,濃縮負荷極大;當纖維產量 較少時.係探用三效濃縮方式,其除水每噸約 需蒸汽用量0. 5噸(雖蒸汽消耗高,但電力消
耗較小);當纖維產量稍大時:則探用MVR濃 縮方式,其除水每噸約需蒸汽〇. 〇〇3〜〇. 〇3噸 (雖蒸汽消耗低’但電力消耗稍大),該二種 濃縮方式各適不同產量’但所產生的濃編液和 冷凝水都可全部回收;其中,濃縮液可供製程 溶劑之用;冷凝水可供原絲水洗之用。 4.精製 用 35%H2〇2 係探用80°C低溫氧化和中和㈣ 21 200928022 為氧化劑、85%ΝΛ·Η2〇為中和還原劑,用電位 滴定法測定氧化還原之結果1隨含量可降 到10ppffi以下,可提高ΝΜΜ0純度和減少損耗。 —為進-步了解本發明之功效’特依本發明製程,設 / ^不同的組分、條件和參數,而完成下列各試驗之實施 二 例,並詳加說明如下: 實施例一(即本發明樣品編號1〜12 ): ❹備料:取聚合度為650之木衆纖維素,再添加脫乙酿化 度87%及95%之幾丁聚醣高分子(chit〇san); 溶劑:以氧化甲基瑪琳(nmmo )為溶劑; 加工.將幾丁聚糖透過功能修飾與予奈米化技術,製作 成奈米化水溶性幾丁聚糖,而做為天然纖維素纖 維之添加物; 調漿.佔纖維中含量0. lwt%〜5· 〇wt%,與溶劑氧化甲基 ® 瑪琳調配成適當比例之漿液; , 脫水:利用真空薄膜蒸發器蒸發多餘之水份,以80°C〜 12〇°C加熱,5分鐘内排除水分至5%〜13% ; 成衆.將纖維素溶解成粘度適宜呈泥漿狀的紡絲黏液 (dope)’該紡絲黏液組成表即如【表一】所示; 纺絲:再將此紡絲黏液進行紡絲製程,以押出方式經紡 G擠壓出紡絲; 22 200928022 再生··再將此紡絲經過凝固浴再生; 精化《X水洗 '乾燥、i油等後續程序之處理,即可以 得到具有防霉、抗菌及除臭功能天然纖維素讖 維; 成品.經捲絲製程可製得具有連續性之長纖維,或依所 二 需之長度切斷成短纖維。 以上所知的纖維樣品依編號1〜1 2,進行防霉、抗 〇菌及除臭功能之評估’樣品黏液組成表,如【表一】所 不 0 實施例二(即本發明樣品編號13〜24): 備料1聚合度為1〇5〇之木漿纖維素,再添加脫乙酿 — 化度87%及95%之幾丁聚醣高分子(chit〇san); 溶劑:以氧化甲基瑪琳(NMM〇)為溶劑; 加工將戎丁聚糖透過功能修飾與予奈米化技術,製作 成奈米化水溶性幾丁聚糖,而做為天然纖維素纖 維之添加物; 調漿佔纖維中含量〇· lwt%〜5. 〇wt%,與溶劑氧化甲基 瑪琳調配成適當比例之漿液; 、 利用真全薄膜蒸發器蒸發多餘之水份,以〜 12〇°C加熱’ 5分鐘內排除水分至5%〜13%; 成漿·將纖維素溶解成枯度適宜呈泥漿狀的纺絲黏液 23 200928022 (dope ),該纺絲黏液組成表如【表_】所示; 紡絲:再將此纺絲黏液以計量pump送至(紡絲機)進 行紡絲製程’以押出方式經紡口擠壓出紡絲; 再生:再將此紡絲經過凝固浴再生; 精化:經水洗、乾燥 '上油等後續程序之處理,即可以 得到具有防霉、抗菌及除臭功能天然纖維素纖 維; 成品 ❹ ^捲絲製程可製得具有連續性之長纖維,或依所 需之長度切斷成短纖維。 以上所得的纖維樣品依編號13〜24,進行防霉、抗 菌及除臭功能之評估,樣品黏液組成表,如【表一】所 示0 ❹
:各樣品黏液組成表 |維聚度 纖素合
實施例 聚加CW 丁添例} 幾醣比% 甲殼素 纖維素 溶劑 水份 脫乙醯 含量 含量 含量 化度 (%) 」 (%) (%) (%) 纖維樣品編號1〜12 j 0. 1 87 11. 6 77. 3 11.1 0. 5 87 — 11.5 77. 9 10. 6 1.0 87 12. 1 77. 2 10. 7 3. 0 87 11. 5 78. 0 10. 5 5. 0 87 11. 2 77. 8 11.0 7. 0 87 11.9 76. 9 11.2 0. 1 95 11.5 77. 6 10. 9 0.5 95 12. 1 77. 8 10. 1 1.0 95 11. 5 77. 7 10. 8 3. 0 95 」 11.2 78. 3 10. 5 24 200928022 11 650 5. 0 95 11.8 78. 0 10. 2 12 650 7. 0 95 12. 1 77. 8 10. 1 C 4 ί施例二: 纖維樣品 編號13〜24 ] 13 1050 0. 1 87 11.8 77. 8 10. 4 14 1050 0. 5 87 11.5 77. 1 11.4 15 1050 1.0 87 11. 1 78. 1 10. 8 16 1050 3. 0 87 J 11.2 78. 0 10. 8 17 1050 5. 0 87 ~ 11.9 77. 0 11.1 18 1050 7. 0 87 11.2 78. 2 10. 6 19 1050 0. 1 95 11. 9 76. 2 11.9 20 | 1050 0. 5 95 12. 0 77. 5 10. 5 21 1050 1.0 95 11.1 78. 1 10. 8 22 — 1050 3. 0 95 11.9 76. 2 11.9 23 1050 5. 0 95 11.5 78. 0 10. 5 24 1050 7. 0 95 11.2 78. 1 10. 7 實施例三【防霉功能之評估】: 試菌 ^•用 Staphylococcus aureus subsp. Aureusl 0451 為測試菌種。 試劑:先將菌數培養至5〜70E+5(菌數/毫升),取此 測試菌液0. 2ml與滅菌過之緩衝鹽水,劇烈搖動 ❹ 30下,讓測試菌種分散於溶液中,再讓取溶液經 適當之稀釋。 試驗:取hnl進行agar broth培養,培養條件為溫度 35°C下歷時48小時。 計算:然後計算菌落生長數’最後依稀釋倍數及體積計 算即可推算出實際在樣本上之菌數。 評估:以上實驗作6次重複,將總菌數平均值經計算後, 依照以下公式算出最後值’即可判斷出樣品的防 25 200928022 霉效果:
Increment or decrement= log ( ^) -l0g ( I) 其中,A.為樣品中不添加幾丁聚醣,測試菌液塗佈於 樣品上後,立刻以鹽水取樣培養,求得之菌 數。
B :為樣品中不添加幾丁聚醣’測試菌液塗佈於樣 η * ΡΡ 上後,經18小時培養,再以鹽水取樣培養 求得之菌數。 C .為樣品中添加幾丁聚糖,測試菌液塗侔於樣品 上後,經18小時培養,再以鹽水取樣培養,求 得之菌數。 評估標準:依測試結果,若押 口不有增加量Increment在I 6以 上之樣品為具有防霉之效果,各樣品之評估 結果如【表二】所示。
Decrement 甲殻素 脫乙醯 化度 評估結 果(有/ 無)
【表?纖維維防霉功能試驗
Increment/ 26 200928022 ❹
原理··-般幾丁聚醣是由幾丁質經過去乙醯化後的衍生
匕疋種天然無毒性、可抑制細菌及生物可 分解性的高分子,由於其上的正電位置可以與蛋 白質上的負電位置結合,故可以對抗真菌類及微 生物,它對於細菌和真菌類的抑制作用與其本身 之分子量和官能基有關,它在磷脂質中會與矽鋁 酸產生鍵結,因此限制了微生物的移動,它的寡 聚物可以穿透生物的細胞來抑制RNA的轉錄。 27 200928022 試菌:探用 Λ Α菌種··金黃色葡萄球菌ATCC 6538Ρ及Β 菌種· & •肺炎桿菌ATCC 4352二種測試菌種。 試物:將本潑· , I明之幾丁聚醣做抗菌性的試驗樣品,测試 其是否具備抗菌性之功能。 試驗:其中,枯祐、A &士 、 植菌濃度在1.〇±〇.3 E+5(菌數/毫升) 内表示實驗有效。而且,以數值(1.3E+4)表 示數值為13000’以下依此而類推,Ma=未加工 ® 樣品’立即沖刷後經0小時,求得之菌數;Mb = 未加工樣品,經過18〜24小時培養後,求得之 菌數’ Mc=經加工樣品,經過18〜24小時培養 後,求得之菌數。 計算:細菌成長活性值BGA,如下式:而BGA> h 5表示 實驗有效’細菌成長活性值BGA= log( Mb) - log (Ma),抑菌值 BSN叫〇g(Mb) 一 1〇g(Mc) ^ ’ 殺菌值 BKN= log ( Ma) ~~ l〇g ( Me)
Λ 評估標準:依據日本纖維製品新機能評價協議會JAFET 之抗菌標準’為:抑菌值:BSN大於2. 2表 示測試樣本有抑菌效果;殺菌值:BKN大於 0表示測試樣本有殺菌效果。 【表二】.為以A:金黃色葡萄球菌ATCC 6538p為試驗 菌種’含幾丁聚醣纖維素纖維抗菌效 28 200928022 果之試驗結果。 【表四】:為以Β:肺炎桿菌ATCC 4352為試驗菌種,含 幾丁聚醣纖維素纖維抗菌效果之試 驗結果。 評估··由【表三】、【表四】可知’經由本發明所製備出 的含幾丁聚醣纖維素纖維,本身對於金黃色葡萄 球菌及肺炎桿菌,具備了相當良好的抑菌效果及 〇 殺菌效果。 各樣品之抗菌效果試驗結果如【 三 示 所 ] 四 表 三 表 樣品 含種 菌 驗一 試 幾 素 維 纖 醣 聚 維聚度 纖素合 以 ο 5 維 纖|萄素醯}Ht ♦匍殼乙^ %纖 色甲脫ί 黃_組 金 t 分 聚加(W 丁添例%洌 丁 ICAI 幾SI比施 實 驗65 試 能 功 ϊ ( ® 菌 值 抗菌抑 菌 I殺 值 結I/ 估 5%) I8P評果 ο 5 7 8 5~5 6 6 7 7 8 8 ο 1*
TX IX 121
丨實 5J5j5j5l5j5j5 5 以 66666666T 組 分 二 例 施 維 7I7J5J5J5I5I5J5 戴 8 8 9 9 9 9 9 9 ^
4 4 14 4 4 4 >>>>>>> 41
-sb f 00 品 >»- C 3 1 3 11 | 3 | 3 | 3 > > > > > 3 3 有一有Icf有j有|有 無 有有 無 29 200928022 14 1051, 0. 5 87 >4. 9 >3. 1 有 15 1 050」 1.0 87 >4. 9 >3. 1 有 16 1050 3· 0 87 >4. 9 >3. 1 17 1050 5. 0 87 >4. 9 >3. 1 18 1050 7. 0 87 >4. 9 >3. 1 —i 19 1050 0. 1 95 >1.8 >1.0 iLii) 20 1050 0. 5 95 >4. 9 「>3· 1 有 21 ΓΓόδό^ 1.0 95 >4. 9 >3. 1 ______t "η ΓΤόΤΓ 3. 0 「95 >4. 9 「>3. 1 23 \Ύόϊ¥ 5. 0 95 >4. 9 >3. 1 有 ΠΓόδΓ 7. 0 Γ 95 >4. 9 ^3. 1 有 -方法依據: —--— (JIS L1902-1998 定量 -
【表四】:含幾丁聚醣纖維素纖維抗菌功能試驗
e —1 650 0. 1 87 >2. 0 >1. 0 無(χ、 2 650 0· 5 87 >6. 2 >3. 1 有 3 650 1.0 87 >6. 2 >3. 1 有 4 650 3. 0 87 >6. 2 >3. 1 有 5 650 5· 0 87 >6. 2 >3. 1 有 6 650 7. 0 87 >6. 2 >3. 1 有 7 650 0. 1 「95 >2. 0 >1. 1 Π 無(X) 一 8 650 0. 5 95 >6. 2 >3. 1 有 9 650 1. 0 95 >6. 2 >3. 1 有 10 650 3. 0 ~~η —>6. 2 -—IS- 有 11 650 5. 0 Γ 95 >6. 2 >3. 1 Π 有 一ilJ 650 1 7, 0 r 9 5~~^ >6. 2 >3. 1 右
30 200928022
根據:本除㈣果評㈣吸^氣試驗▲除臭之依據。 方法:步驟1:以密閉的瓶子裝入一定濃度的氨氣;
實施例五【除臭功能之評估】: 步驟2:將定量的含幾丁聚醣纖維素纖維放入瓶 內吸收1 5分鐘; 步驟3 :以氣體層析儀gc測得含幾丁聚醣之纖維 素纖維放入氨氣前後之氣體濃度。 計算:此時’吸收氨氣試驗之除臭性D〇p的比率值,為: 除臭性 D0P= (Ca—Cr) / Ca 其中’ Ca為吸收氨氣前’樣本之氣體濃度。
Cr為吸收氨氣後,樣本之氣體濃度。 評估··由下列【表五】試驗結果顯示,當奈米化幾丁聚 醋之含量達0. 5wt%以上時,該纖維素纖維對氨 氣之吸附作用均可達到50%以上,表示測試樣本 有良好除臭效果》 31 200928022 讯00除臭效果
表 、观的結果如【表五 來立】:含幾丁聚醣纖維素纖 &鐵維除臭功能試驗 W mlE—I~—你 f~
對於防霉、㈤菌、除臭率功 -般家庭每次水洗之上 能之評估 限狀況為:以^之洗衣 32 200928022 精,在赃之熱水中清洗45分鐘。各樣“㈣1 水洗1(1次後,以進行『防霉、抗菌 '除臭率』之試驗, 所得之結果如【表六】、【表七】及【表八】所示。 實施例六【防霉功能之評估】: 【表六】:含幾丁聚醣纖維素纖維經水洗1〇次後防霉功 能試驗 樣 品 纖維 素聚 合度 幾丁聚醣 添 加比例 (wt%) 甲殼素脫 乙 醯化度 (%) Increment/ Decrement 評估 結果 (有/ 無) 〔以實施例一分組:纖維樣品編號1〜1 2〕 1 650 0. 1 87 1. 16 無(X) 2 650 0. 5 87 1. 58 有 3 650 1.0 87 1. 99 有 4 650 3. 0 87 2. 21 有 5 650 5. 0 87 2. 55 有 6 650 7. 0 87 2. 39 有 7 650 0. 1 95 1. 35 無(X) 8 650 0. 5 95 1.61 有 9 650 1.0 95 2. 04 有 10 650 3. 0 95 2. 22 有 11 650 5. 0 95 2. 48 有 12 650 7. 0 95 2. 62 有 〔以實施例二分組:纖維樣品編號丨3〜以 η 13 1050 0. 1 87 1. 16 π 無(X) 14 1050 0. 5 87 1.56 ] 有 15 1050 1.0 87 1.97 有 16 1050 3. 0 87 2. 01 有 17 1050 5. 0 87 2. 32 1 有 18 1050 7. 0 87 2. 48 有 19 1050 0. 1 95 1. 17 無(X) 20 1050 0. 5 95 1. 62 有 21 1050 1.0 95 2. 06 有 33 200928022 22 1050 3. 0 95 2. 24 有 23 1050 5. 0 95 2. 38 有 24 1050 7. 0 95 2. 46 有 實施例七【抗菌功能之評估】: 【表七】:含幾丁聚醣纖維素纖維經水洗10次後抗菌功 能試驗 試驗菌種:肺炎桿菌(ATCC 4352 ) 樣 纖維 幾丁聚醣 甲殼素 抑菌 殺菌 評估 品 素聚 添加 脫乙 值 值 結果 合度 比例(wt 醯化度 (有/ %) (%) 無) 〔以實施例一分組 :纖維樣品編號 1 〜12〕 1 650 0. 1 87 >2. 0 >0. 3 無(X) 2 650 0. 5 87 >3. 2 >1.5 有 3 650 1. 0 87 >3. 6 >2. 3 有 4 650 3. 0 87 >4. 2 >2. 2 有 5 650 5. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 6 650 7. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 7 650 0. 1 95 >2. 0 >0. 3 無(X) 8 650 0. 5 95 >3. 2 >1.5 有 9 650 1.0 95 >3. 6 >2. 3 有 10 650 3. 0 95 >4. 2 >2. 2 有 11 650 5. 0 95 >4. 2 >2. 3 有 12 650 7. 0 95 >4. 2 >2. 3 有 〔以實7 东例二分組 :纖維樣品編號 13〜24〕 13 1050 0. 1 87 >2. 0 >0. 3 無(X) 14 1050 0. 5 87 >3. 2 >1.5 有 15 1050 1.0 87 >3. 6 >2. 3 有 16 1050 3. 0 87 >4. 2 >2. 2 有 17 1050 5. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 18 1050 7. 0 87 >4. 2 >2. 3 有 19 1050 0. 1 95 >2. 0 >0. 3 無(X) 20 1050 0. 5 95 >3. 2 >1.5 有 21 1050 1.0 95 >3. 6 >2. 3 有 22 1050 3. 0 95 >4. 2 >2. 2 有 34 200928022 23 1050 5. 0 95 >4. 2 >2. 3 有 24 1050 7, 0 95 >4. 2 >2. 3 有 本試驗方法依據 :(JIS L1902-1998 定量法) 實施例八【除臭功能之評估】: 【表八】:含幾丁聚醣纖維素纖維經水洗1 〇次後除臭功 能試驗 樣 品 纖維 素聚 合度 幾丁聚醣 添加比例 (wt%) 甲殼素脫乙 醯化度(% ) 吸氨 率 (%) 評估結 果 (有/ 無) 〔以實施例一分組:纖維樣品編號1〜1 2〕 1 650 0. 1 87 17. 6 無(X) 2 650 0. 5 87 55. 2 有 3 650 1.0 87 68. 6 有 4 650 3. 0 87 64. 4 有 5 650 5. 0 87 76. 4 有 6 650 7. 0 87 71. 1 有 7 650 0. 1 95 36. 2 無(X) 8 650 0. 5 95 63. 5 有 9 650 1. 0 95 57. 2 有 10 650 3. 0 95 62. 3 有 11 650 5. 0 95 69. 3 有 12 650 7. 0 95 72. 4 有 〔以實施例二分組:纖維樣品編號13〜24〕 13 1050 0. 1 87 33. 6 無(X) 14 1050 0. 5 87 55. 1 有 15 1050 1.0 87 59. 9 有 16 1050 3. 0 87 65. 2 有 17 1050 5. 0 87 70. 3 有 18 1050 7. 0 87 70. 2 有 19 1050 0. 1 95 34. 5 無(X) 20 1050 0· 5 95 53. 5 有 21 1050 1.0 95 62. 8 有 22 1050 3. 0 95 67. 6 有 35 200928022 23 1050 5. 0 95 68. 7 有 24 10 50 7. 0 95 Γ69. 2 有 • 由上列【表二】、【表三】及【表四】之防霉及抗菌 . 功能試驗結果顯示,本發明製程中因將幾丁聚醣經功能 二 修飾與奈米化,故選用纖維素之聚合度在65〇時即具有 防霉、抗菌之功效,相較於習知台灣發明專利第1147162 號所選用纖維素之聚合度卻必須在9〇〇以上才具有防 ❹ 霉、抗菌之功效,因此,本發明選用纖維素的聚合度高 低範圍得以擴大,使其應用的範圍增加外,更可達成降 低整體量產製造之成本。 再由上列【表五】之除臭功能試驗結果顯示,本發 明目經功能修飾與奈米化後的幾丁聚醣高分子,其所佔 纖維素纖維總重量的比例可低至〇. 1%,即具有除臭的 功效,反觀習知台灣發明專利第1147162號,其所佔纖 Ο 維素纖維總重量的比例必須到達0. 5%以上,才具有除 臭的功效;故本發明在添加比例的應用範圍上更有彈 , 性,又可因應製成不同規格的天然纖維素纖維,且同樣 也能促使量產製造的總成本降低。 而由上列【表六】、【表七】及【表八】之水洗1〇 次後防霉功能試驗結果顯示,本發明之含奈米化幾丁聚 醣纖維經1 0次之熱水及清劑處理後,其纖維之防霉及 抗菌功能效果仍然維持水洗前之90%左右,確屬具有長 36 200928022 抗菌及除臭之天然纖維素纖維。
同時促使整體量產製造之總成本更為有 效型之防霉、 综上所陳 化,使得奈夹 ❷ 效地降低,確為具有高度產業利用性之創新發明,亦符 合發明專利之各要件,爰依法提出申請。 【圖式簡單說明】 第一圖:係本發明之製造流程圖。 第二圖:係本發明使用之氧化甲基瑪琳
Niethylmorpholine N-oxide,簡稱 ΝΜΜ0) 化學結構圖。 〇 第三圖:係本發明使用之幾丁聚醣(chit osan)化學結 - 構圖。 37
Claims (1)
- 200928022 十、申請專利範圍: 1.-種可增加防霉、抗菌及除臭功能之天然纖維素纖維 的製法,其步驟包含: ❹ ❹ (a)·選用廢棄振蟹殼為原料;先經過酸、驗處理予以分 離純化成幾丁質(chitin)’再經由熱驗處理後去除 N-乙醯基(N_acetyl gr〇up)形成幾丁聚醣 (chit〇san),最後藉由控制Na〇H濃度、加熱溫度及 時間,而將該幾丁聚糖施以脫乙酿化 (deacetyiation),使其脫乙醯化度介於5〇%〜99 %之間; 〇>).將幾丁聚醣給予功能修飾;其方式有二種. 係以分子量控制技術’將幾丁聚醣溶解於稀:中, 使其在-定的反應溫度下,利用不同的反應時間將 幾丁聚聘降解’即可得到不同中、低分子量之幾丁 聚醣;其二,將前述改質後的中、 低分子量幾丁聚 醣’再經由四級銨鹽化完成功能修飾、 ,弁二,以蛾 直接將高分子量幾丁聚醣經由四級錢鹽化來 元成功能修飾; (。).經功能修飾後的幾丁聚醣施予奈米化;其對 驟㈦中的三種功能修飾後的幾丁聚醣,而分: 予奈米化處理;對應於其一之方 ®、土 . 之万式,係以溶膠-凝 膠法’將經由分子量控制之中 刀卞量幾丁聚醣 38 200928022 溶於稀酸中’將適量的鹼加入該幾丁聚醣溶液,經 、^解縮合及聚合後’即可反應生成膠體結構 的奈米化幾丁聚醣,其奈米化後的平均粒徑為 nm’對應於其:之方式,仍以溶膠-凝膠法,將 經由分手量控制再四級銨鹽化之中、低分子量幾丁 ‘ 冑糖溶於去離子水中’將適量㈤驗加入該幾丁聚醣 溶液,經由其水解、縮合及聚合後,即可反應生成 •膠體結構的奈米化幾丁聚醣,其奈米化後的平均粒 徑為65. 5nm ;對應於其三之方式,亦以溶膠_凝膠 法,將經由四級銨鹽化之高分子量幾丁聚醣溶於去 離子水中’將適量的鹼加入該幾丁聚醣溶液,經由 其水解、縮合及聚合後,即可反應生成膠體結構的 奈米化幾丁聚醣,其奈米化後的平均粒徑為 75. 5nm ; ® (d).將功能修飾與奈米化後的幾丁聚醣加入木漿與氧 • 化甲基瑪琳(N-methylmorpholineN-oxide,簡稱 ΝΜΜ0 )混合之漿液内,另再摻入苯基噁唾 (l’3_phenylene-bis 2-oxazoline,B0X)安定劑, 並使用臥式調漿機,將前述該幾丁聚醣、木漿纖維 素、氧化甲基瑪琳(ΝΜΜ0)溶劑及苯基噁唑安定劑 等一起置入後,再以60°C〜80t低溫一起攪碎調 39 200928022 漿;其中,該選用木漿之纖維素是為α—纖維素含 量在85%以上之長纖維或短纖維,且其纖維素聚合 度為500〜1200 ; (e) .使用真空薄膜蒸發器蒸發多餘之水份,以8(pc〜 120C加熱,於5分鐘內排除水分至5%〜13%,即可 將纖維素溶解成紡絲之粘液(dope ); (f) ·以乾噴濕式紡絲法(Dry Jet Wet Spinning)進行 纺絲;係將紡絲粘液從紡嘴中擠壓出來,先經過— 空氣間隔(air gap)後再進入凝固浴中;及 (g) .將凝固再生之纺絲經過水洗及乾燥程序並予以上 油後’即製得具有防霉、抗菌及除臭功效之天然纖 維素纖維。 2. 如申請專利範圍冑!項所述之方法,其中,該步騾⑻ 中以分子量制幾丁聚醣之製備方式,係將幾丁聚醣溶 解於稀鹽酸中’使其在的反應溫度下,再利用不 同的反應時間下’分別為。5小時、i小時、2小時、 4小時而將幾丁聚醣降解’而得到不同分子量之幾丁 聚醣。 3. 如申請專利範圍帛i項所述之方法,其中,該步驟⑻ 中,以蛾甲燒四級敍鹽化高分子量幾丁聚醣的製備方 式’係將戎丁聚醣與碘甲烷以1:10之莫耳比,在水與 200928022 甲醇之混合液(體積比u: 8)中分散攪拌,反應完後 再加入NaCl使其溶解,最後收集沈澱物再以丙酮析 出,並做減壓乾燥之即成’其修飾率約為31. 2%。 4.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該步驟(c) 中’以分子量控制的中、低分子量幾丁聚醣超微(奈 米)化之具體製備方式’係先在不鏽鋼槽中置入198〇 克的水與20克的幾丁聚醣,再加入Mg克18 %的乳 ❹酸水溶液來溶解幾丁聚醣,以形成幾丁聚醣水溶液; 其中’乳酸在幾丁聚醣水溶液中的重量百分濃度約為 2. 5% ’經以濾網濾掉不要的雜質,並將過濾後的幾丁 聚醣水溶液置入不鏽鋼槽內’分兩次添加氫氧化納水 溶液’其所加入的氣氧化納水溶液的重量百分濃度約 為1.5 %’第一次加入氫氧化鈉水溶液,是以調整幾 丁聚醣水溶液的pH值至接近7,經由攪拌使幾丁聚醋 水解縮合’以形成幾丁聚醣膠體溶液;此時,幾丁聚 醣膠體已初步成形’再第二次加入氫氧化鈉水溶液, 調整幾丁聚醣膠體溶液的pH值在约7到8的範圍內, 並經由攪拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的結構,最後 以離心方式自該幾丁聚醣膠體溶液中,即可取得奈米 化幾丁聚酵之膠體’其平均粒徑為82niD。 5.如申請專利範圍第 項所述之方法,其中 該步驟(c) 200928022 中’經由分子量控制再四級敍鹽化之中、低分子量幾 丁聚糖超微(奈米)化之具體製備方式,係先在不鑛 鋼槽中置入3890克的水與2。克的四級敍鹽化中低分 幾丁聚醣’以形成幾丁聚醣水溶液,再以濾網濾 掉不要的雜質,並將過濾後的幾丁聚賭水溶液置入不 鏽鋼槽內,分兩次添加氯氧化納水溶液,其所加入氯 氧化納水溶液的重量百分濃度約為1%;第—次加入 氫氧化納水溶液,是以調整幾丁聚糖水溶液的pH值在 :…到9的範ϋ內,經由攪拌使幾丁聚賭水解縮合, 以形成幾丁聚醣膠體溶诫· 格液’此時’幾丁聚醣膠體已初 步成形,再第二次加入氫氧化納水溶液,調整幾丁聚 酷膠體溶液的ρΗ值在約9到9.5的範圍内,並經由搜 掉使幾丁聚黯膠體成形為最終的結構,最後以離心方 ❹ 式自為幾丁聚醣膠體溶液中,即可取得奈米化幾丁聚 糖之膠體,其平均粒徑為65. 5nm。 6.如申請專利範圍項所述之方法,其中,該步驟(c) 中、’經由四級敍鹽化高分子量幾丁聚酷超微(奈米) 具體製備方式,係先在不鏽鋼槽中置入3890克的 2 2〇克的四級錢鹽化幾丁聚醣,以形成幾丁聚糖水 "液,再以遽網遽掉不要的雜質,並將過遽後的幾丁 聚酵水溶液置入不鐵鋼槽内,分兩次添加氮氧化納水 42 200928022 溶液’其所加入氫氧化鈉水溶液的重量百分濃度約為 ι%;第一次加入氫氧化鈉水溶液,是以調整幾丁聚醣 - 纟溶液的pH值在約9到9. 5的範圍內,經由搜祥使幾 •.丁聚醣水解縮合,以形成幾丁聚醣膠體溶液;此時, 冑丁聚醣膠體已初步成形,再第二次加入氫氧化鈉水 溶液,調整幾丁聚醣膠體溶液的pH值在約9. 5到1 〇 的範圍內,並經由攪拌使幾丁聚醣膠體成形為最終的 β ’結構,最後以離心方式自該幾丁聚醣膠體溶液中,即 可取得奈米化幾丁聚醣之膠體,其平均粒徑為75 5ηπι。 7·如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該氧化甲 基瑪琳(N-methylomrpholine N-oxide,簡稱 ΝΜΜ0) 溶劑的濃度為50% -75%。 8.如申請專利範圍第i項所述之方法,其中,該幾丁聚 醣之分子量為10, 〇〇〇〜52〇, Q〇()。 Ο 9.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該幾丁聚 , 黯之估纖維素纖維的含量為聚 .1().:卩申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該步驟 a中I酸、驗處理的酸係為鹽酸(HC1 )、硫酸(h2S〇4) 等強酸。 11_ :卩申請專利範圍第!項所述之方法,其中,該步騾 )中之酸、鹼處理的鹼係為氫氧化鈉(h⑽)、氫 氧化鉀(Κ0Η)等強鹼。 申請專利範圍…所述之方法,其中,該步驟 (f)中,該乾噴濕式纺絲法(dry_jetwetspinning) 43 200928022 之倦取速度為每分鐘300〜800公尺。 13·气申請專利範圍第12項所述之方法,該乾嘴濕式紡 絲法(dry-jet wet spinning)製造之天然纖維素 • 纖維’其纖維強度為2. 5g/d〜4. 〇g/(^ :14·如申請專利範g第12工頁所述之方法,該乾喷澡式纺 絲法(dry-jet wet spinning)製造之天然纖維素 纖維’其纖維伸率為4. 0%〜8. Ο%» 15. 如申請專利範圍第12項所述之方法,該乾噴濕式纺 絲法(dry-jet wet spinning)製造之天然纖維素 纖維’其纖維楊氏係數為5〇g/d〜i5〇g/d。 16. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其製程中溶劑 回收之步騾包含: 脫色:係以活性碳懸浮方式吸付脫色,未脫色液加 入0.05%〜0.10%吸附性和懸浮性良好的活性 碳粉末’用鼓風混合吸附複和靜置懸浮吸附 交替處理’其兩者之處理時間比例為1: 3至 ❹ . 1 : 6 ’處理時間8小時以上即成; • 過濾:係探用二階段過濾,第一階段粗濾用一般濾 - 芯式過濾器,並將助濾劑除預佈於濾芯表面 之外’另在未濾液中加入〇. 03%〜〇. 05%,促 使未濾液含有少量膨鬆助濾劑,該助濾劑的 組成比例為矽藻土:纖維素=4 : 1,於粗濾 完成後將濾渣殘液離心、脫水、回收,其脫 44 200928022 水後的遽迹助濾劑並再回收使用—次,而第 二階段精濾係使用精密過濾器UF為之; ' 濃縮:當纖維產量較少時:係探用三效濃縮方式, ; 其除水每噸約需蒸汽用量0· 5噸,其蒸汽消 耗高,但電力消耗較小;當纖維產量稍大時. 則探用MVR濃縮方式,其除水每噸約需蒸汽 ❹ 003〜〇. 03噸,其蒸汽消耗低,但電力消耗 稍大,該二種濃縮方式所產生的濃縮液和冷 疑水均全部回收;#中’濃縮液可供製程溶 劑之用;冷凝水可供原絲水洗之用;及 精製:係探用峨低溫氧化和中和還原,$ 35%恥 為氧化劑、85% N2H4_H2〇為中和還原劑,再用 =位滴定法測定氧化還原之結果,# _含 Q 里可降到10ppm以下,並可提高NMM〇純度和 • 减少損耗。 45
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